本公開(kāi)涉及具有改進(jìn)的熱交換器性能的乙烯聚合方法。更具體地，本公開(kāi)涉及通過(guò)降低蠟結(jié)垢而具有改進(jìn)的熱交換器性能的乙烯淤漿聚合方法。

背景技術(shù)：

含聚乙烯的產(chǎn)品的使用是已知的?？梢允褂酶鞣N方法來(lái)生產(chǎn)聚乙烯，包括氣相方法、溶液方法和淤漿方法。在乙烯淤漿聚合方法中，稀釋劑(諸如己烷或異丁烷)可用于溶解乙烯單體、共聚單體和氫氣，并且單體用催化劑聚合。在聚合后，所形成的聚合物產(chǎn)物以懸浮在液體介質(zhì)中的固體聚乙烯顆粒的淤漿形式存在。所得聚乙烯鏈的單獨(dú)長(zhǎng)度不總是相同的，但所產(chǎn)生的分子具有其鏈長(zhǎng)的統(tǒng)計(jì)分布，包括極低分子量和低聚產(chǎn)物。乙烯聚合反應(yīng)的這些不期望的副產(chǎn)物(諸如蠟)在液相中具有高溶解度，并且至少部分地溶解在懸浮介質(zhì)中。

在比如WO 2005/077992 A1或WO 2012/028591 A1中所示的典型的多反應(yīng)器級(jí)聯(lián)方法中，反應(yīng)器可以并聯(lián)或串聯(lián)操作，并且單體的類型和量以及條件可以在每個(gè)反應(yīng)器中變化以生產(chǎn)各種聚乙烯材料，包括單峰或多峰聚乙烯材料。這種多峰組合物用于多種應(yīng)用；比如WO 2012/069400 A1公開(kāi)了用于吹塑制品的三峰聚乙烯組合物。

用于乙烯的淤漿聚合系統(tǒng)可以在反應(yīng)器再循環(huán)回路中使用外部淤漿冷卻器以除去乙烯聚合反應(yīng)中所產(chǎn)生的熱。由于在較低溫度下溶解度降低，在反應(yīng)器中作為副產(chǎn)物所產(chǎn)生的低分子量蠟可在淤漿流過(guò)冷卻器并接觸熱交換器的冷壁時(shí)固化。這可能堵塞熱交換器，即可能導(dǎo)致在熱交換器的冷壁上積累蠟層，降低熱交換器中的熱傳遞并降低它們?cè)诔裏嶂械男省?/p>

已經(jīng)公開(kāi)了用于減少熱交換器結(jié)垢的各種方法。一種方法包括將各種化學(xué)品注入方法流中；比如EP 1645569 A1公開(kāi)了在石油化工或聚烯烴生產(chǎn)工廠中在含烴氣流中使用非離子表面活性劑。用于減少熱交換器結(jié)垢的另一種方法涉及使用電氣/機(jī)械裝置。例如，WO 2004/094319 A1公開(kāi)了在管道或?qū)Ч艿谋谏鲜褂弥绷麟妱?shì)。WO 2007/136697 A2和WO 2008/002423 A2公開(kāi)了在熱交換器中使用機(jī)械振動(dòng)。然而，對(duì)于乙烯聚合方法，將化學(xué)品注入方法流可能不利地影響聚合物產(chǎn)物性質(zhì)，并且使用直流或機(jī)械振動(dòng)可能是不實(shí)用的。

因此，存在對(duì)操作熱交換器的乙烯淤漿聚合方法的持續(xù)需要，該方法具有改進(jìn)的除熱性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開(kāi)提供了在反應(yīng)器系統(tǒng)中通過(guò)在60℃至95℃的溫度和0.15MPa至3MPa的壓力下在淤漿中聚合乙烯和任選的一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴來(lái)制備聚乙烯的方法，其中反應(yīng)器系統(tǒng)包括聚合反應(yīng)器和位于聚合反應(yīng)器外部的一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器，其中聚合反應(yīng)器中的淤漿通過(guò)從聚合反應(yīng)器中排出淤漿，在一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器中冷卻淤漿，以及將冷卻的淤漿返回到聚合反應(yīng)器而被冷卻，其中一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器由溫度為29℃或更高的第一冷卻劑冷卻。

在一些實(shí)施例中，通過(guò)調(diào)節(jié)通過(guò)一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器的第一冷卻劑的流速來(lái)保持聚合反應(yīng)器中的溫度。

在一些實(shí)施例中，第一冷卻劑的溫度最多在2℃的范圍內(nèi)波動(dòng)。

在一些實(shí)施例中，第一冷卻劑具有29℃至40℃的溫度。

在一些實(shí)施例中，第一熱交換器是雙管式熱交換器。

在一些實(shí)施例中，第一冷卻劑在閉合回路中循環(huán)并且由被第二冷卻劑冷卻的第二熱交換器冷卻。

在一些實(shí)施例中，第二熱交換器是板式熱交換器。

在一些實(shí)施例中，通過(guò)調(diào)節(jié)通過(guò)第二熱交換器的第二冷卻劑的流速來(lái)保持進(jìn)入第一熱交換器的第一冷卻劑流的溫度。

在一些實(shí)施例中，聚合反應(yīng)器在其外部進(jìn)一步配備有冷卻夾套，并且第一冷卻劑也冷卻聚合反應(yīng)器的冷卻夾套。

在一些實(shí)施例中，冷卻夾套由附接到聚合反應(yīng)器外部的一系列半管組成。

在一些實(shí)施例中，一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器和冷卻夾套在循環(huán)著的第一冷卻劑的閉合回路中并聯(lián)操作。

在一些實(shí)施例中，用于制備聚乙烯的方法在兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)的組合中作為多反應(yīng)器聚合進(jìn)行，該反應(yīng)器系統(tǒng)每個(gè)都包括聚合反應(yīng)器和位于聚合反應(yīng)器外部的一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器。

在一些實(shí)施例中，反應(yīng)器系統(tǒng)的兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)聚合反應(yīng)器串聯(lián)操作。

在一些實(shí)施例中，所有第一熱交換器的第一冷卻劑在一個(gè)閉合回路系統(tǒng)中循環(huán)，并且所有第一熱交換器在由第二熱交換器冷卻的循環(huán)著的第一冷卻劑的閉合回路中并聯(lián)操作。

在一些實(shí)施例中，所有聚合反應(yīng)器在其外部還配備有冷卻夾套，并且所有第一熱交換器和所有冷卻夾套在循環(huán)著的第一冷卻劑的閉合回路中并聯(lián)操作。

附圖說(shuō)明

為了幫助相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員制造和使用該主題，參考附圖，其中：

圖1是具有包括聚合反應(yīng)器和位于聚合反應(yīng)器外部的熱交換器的反應(yīng)系統(tǒng)的乙烯淤漿聚合方法的流程圖。

圖2是具有包括聚合反應(yīng)器和位于聚合反應(yīng)器外部的熱交換器的反應(yīng)系統(tǒng)的乙烯淤漿聚合方法的流程圖，其中用于冷卻熱交換器的冷卻劑也冷卻附接到聚合反應(yīng)器的冷卻夾套。

具體實(shí)施方式

聚乙烯淤漿生產(chǎn)方法

本公開(kāi)的用于具有改進(jìn)的除熱性能的制備聚乙烯的方法包括在乙烯聚合催化劑、稀釋劑，諸如己烷或異丁烷，和任選的氫氣的存在下，乙烯和作為共聚單體的任選的一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴的淤漿聚合。該聚合在包含稀釋劑、未反應(yīng)的乙烯和任選的一種或多種共聚單體的懸浮介質(zhì)中的顆粒狀聚乙烯的懸浮液中進(jìn)行。通過(guò)本公開(kāi)中描述的方法所獲得的聚乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯的共聚物，其含有至多40wt％，更優(yōu)選為0.1-10wt％的衍生自C₃-C₁₀-1-烯烴的重復(fù)單元。優(yōu)選地，共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1辛烯或其混合物。淤漿聚合在60℃至95℃，優(yōu)選地在65℃至90℃，更優(yōu)選地在70℃至85℃的反應(yīng)器溫度下和在0.15MPa至3MPa，優(yōu)選地在0.2MPa至2MPa，更優(yōu)選地在0.25MPa至1.5MPa的反應(yīng)器壓力下發(fā)生。

將催化劑與稀釋劑、烷基鋁、乙烯和任選的共聚單體和氫氣一起進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中，其中進(jìn)料組分反應(yīng)形成懸浮在還含有稀釋劑、未反應(yīng)的乙烯和蠟的淤漿中的聚乙烯產(chǎn)物。在聚乙烯產(chǎn)物中，由于聚合反應(yīng)的結(jié)果，聚合物在催化劑顆粒周圍形成，使得催化劑成為聚乙烯本身的一部分。優(yōu)選地，該淤漿聚合在多反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行，其中反應(yīng)器串聯(lián)操作，并且當(dāng)聚合物從反應(yīng)器流到反應(yīng)器時(shí)，催化劑在聚合物內(nèi)保持活性。更優(yōu)選地，該淤漿聚合在三反應(yīng)器系列中進(jìn)行。在該配置中，來(lái)自系列中的第一反應(yīng)器的淤漿流到第二反應(yīng)器，來(lái)自第二反應(yīng)器的淤漿流到第三反應(yīng)器。

優(yōu)選地，通過(guò)聚合方法生產(chǎn)的聚乙烯聚合物是優(yōu)選具有0.935g/cm³至0.970g/cm³范圍內(nèi)密度的高密度聚乙烯樹(shù)脂。更優(yōu)選地，該密度在0.940g/cm³至0.970g/cm³的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，該密度在0.945g/cm³至0.965g/cm³的范圍內(nèi)。根據(jù)DIN EN ISO 1183-1:2004(方法A(浸漬)具有使用限定的熱歷程制備的2mm厚度的壓塑板：在180℃、20MPa下壓制8分鐘，隨后在沸水中結(jié)晶30分鐘)來(lái)測(cè)量密度。

優(yōu)選地，通過(guò)該聚合方法制備的聚乙烯聚合物具有1dg/min至300dg/min，更優(yōu)選地1.5dg/min至50dg/min，最優(yōu)選地2dg/min至35dg/min的熔體指數(shù)(MI_21.6)。根據(jù)DIN EN ISO 1133:2005(條件G在190℃的溫度和21.6kg的負(fù)荷下)測(cè)量該MI_21.6。

催化劑

該聚合可以使用所有常規(guī)的乙烯聚合催化劑進(jìn)行，比如，該聚合可以使用基于氧化鉻的菲利浦催化劑、使用鈦基齊格勒型催化劑，即齊格勒催化劑或齊格勒-納塔催化劑，或使用單中心催化劑來(lái)進(jìn)行。出于本公開(kāi)的目的，單中心催化劑是基于化學(xué)均勻的過(guò)渡金屬配位化合物的催化劑。特別合適的單中心催化劑是包含大體積的σ-或π-鍵合的有機(jī)配體的那些，比如，基于單Cp絡(luò)合物的催化劑、基于雙Cp絡(luò)合物的催化劑(其通常稱為茂金屬催化劑)，或基于后過(guò)渡金屬絡(luò)合物(特別是鐵-雙亞胺絡(luò)合物)的催化劑。此外，還可以使用這些催化劑中的兩種或更多種的混合物用于烯烴的聚合。這種被混合的催化劑被稱為混合催化劑。這些用于烯烴聚合的催化劑的制備和用途是公知的。

優(yōu)選的催化劑是齊格勒型，優(yōu)選地包括鈦或釩的化合物、鎂的化合物和任選的顆粒無(wú)機(jī)氧化物，作為載體。

鈦化合物優(yōu)選地選自三價(jià)或四價(jià)鈦的鹵化物或醇化物，具有鈦烷氧基鹵素化合物或各種鈦化合物的混合物。合適的鈦化合物的示例是TiBr₃、TiBr₄、TiCl₃、TiCl₄、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(O-i-C₃H₇)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(O-n-C₄H₉)Br₃、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Br、Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄或Ti(O-n-C₄H₉)₄。優(yōu)選使用包含氯作為鹵素的鈦化合物。同樣優(yōu)選除了鈦之外僅包含鹵素的鹵化鈦，并且其中尤其是氯化鈦，特別是四氯化鈦。在釩化合物中，優(yōu)選的是鹵化釩、鹵氧化釩、醇釩和乙酰丙酮釩。優(yōu)選氧化態(tài)為3至5的釩化合物。

在固體組分的制備中，優(yōu)選地使用至少一種鎂化合物。這種類型的合適的化合物是含鹵素鎂化合物，諸如鹵化鎂，特別是氯化物或溴化物，以及鎂化合物，其中從該鎂化合物中可以以常規(guī)方式(比如通過(guò)與鹵化劑反應(yīng))獲得鹵化鎂。優(yōu)選地，鹵素是氯、溴、碘或氟，或兩種或多種鹵素的混合物。更優(yōu)選地，鹵素是氯或溴。最優(yōu)選地，鹵素是氯。

可能的含鹵素的鎂化合物是氯化鎂或溴化鎂。可以由其獲得鹵化物的鎂化合物是例如烷基鎂、芳基鎂、烷氧基鎂化合物或芳氧基鎂化合物或格利雅化合物。合適的鹵化劑是例如鹵素、鹵化氫、SiCl₄或CCl₄。優(yōu)選地，氯或氯化氫是鹵化劑。

合適的無(wú)鹵素鎂化合物的示例是二乙基鎂、二正丙基鎂、二異丙基鎂、二正丁基鎂、二仲丁基鎂、二叔丁基鎂、二戊基鎂、正丁基乙基鎂、正丁基仲丁基鎂、正丁基辛基鎂、二苯基鎂、二乙氧基鎂、二正丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二正丁氧基鎂、二仲丁氧基鎂、二叔丁氧基鎂、二戊氧基鎂、正丁氧基乙氧基鎂、正丁氧基仲丁氧基鎂、正丁氧基辛氧基鎂和二苯氧基鎂。其中，優(yōu)選使用正丁基乙基鎂或正丁基辛基鎂。

格利雅化合物的示例是甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、乙基溴化鎂、乙基碘化鎂、正丙基氯化鎂、正丙基溴化鎂、正丁基氯化鎂、正丁基溴化鎂、仲丁基氯化鎂、仲丁基溴化鎂、丁基氯化鎂、叔丁基溴化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、戊基氯化鎂、異戊基氯化鎂、苯基氯化鎂和苯基溴化鎂。

作為用于生產(chǎn)顆粒狀固體的鎂化合物，除二氯化鎂或二溴化鎂之外，優(yōu)選使用乙(C₁-C₁₀-烷基)鎂化合物。優(yōu)選地，齊格勒型催化劑包含選自鈦、鋯、釩和鉻的過(guò)渡金屬。

通過(guò)首先在混合罐中將催化劑與所用的稀釋劑(諸如己烷)混合以形成適于泵送的淤漿，優(yōu)選地將齊格勒型催化劑加入淤漿反應(yīng)器中。優(yōu)選地，使用容積泵(諸如膜泵)將催化劑淤漿輸送到淤漿聚合反應(yīng)器。

齊格勒型催化劑通常用于在助催化劑存在下的聚合。因此，本公開(kāi)的淤漿聚合優(yōu)選地在助催化劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的助催化劑是元素周期表第1、2、12、13或14族的金屬的有機(jī)金屬化合物，特別是第13族金屬的有機(jī)金屬化合物，尤其是有機(jī)鋁化合物。優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物選自烷基鋁。烷基鋁優(yōu)選地選自三烷基鋁化合物。更優(yōu)選地，烷基鋁選自三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBAL)或三正己基鋁(TNHAL)。最優(yōu)選地，烷基鋁是TEAL。助催化劑優(yōu)選地與稀釋劑混溶，因此包含在懸浮介質(zhì)中。

助催化劑可以這樣加入到淤漿反應(yīng)器中。優(yōu)選地，通過(guò)首先在混合罐中將助催化劑與所使用的稀釋劑(諸如己烷或異丁烷)混合來(lái)添加助催化劑。優(yōu)選地，使用容積泵(諸如膜泵)將助催化劑輸送到淤漿聚合反應(yīng)器。

乙烯聚合方法總是產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的低聚物或極低分子量聚合物組分。在淤漿聚合方法中，這些副產(chǎn)物(諸如蠟)至少部分溶解在懸浮介質(zhì)中。這種蠟是低分子量C₁₈-C₅₀分子，并且通常在基于淤漿重量的0.1wt％至5.0wt％的水平。

反應(yīng)器系統(tǒng)

本公開(kāi)方法的反應(yīng)器系統(tǒng)支持乙烯和任選的一種或多種共聚單體的淤漿聚合，并且包括聚合反應(yīng)器和位于聚合反應(yīng)器外部的一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器。通過(guò)從聚合反應(yīng)器中排出淤漿，在一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器中冷卻淤漿并將冷卻的聚合返回到聚合反應(yīng)器，將聚合熱從反應(yīng)混合物中除去。反應(yīng)器系統(tǒng)可能具有位于聚合反應(yīng)器外部的一個(gè)第一熱交換器。然而，反應(yīng)器系統(tǒng)還可以具有位于聚合反應(yīng)器外部的兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)第一熱交換器。優(yōu)選地，反應(yīng)器系統(tǒng)具有兩個(gè)或三個(gè)第一熱交換器。

用于制備聚乙烯的方法在至少一個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括聚合反應(yīng)器和位于聚合反應(yīng)器外部的一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器。然而，聚合方法也可以是在兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)的組合中進(jìn)行的多反應(yīng)器聚合。然后每個(gè)聚合反應(yīng)器均是包括聚合反應(yīng)器和位于聚合反應(yīng)器外部的一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器的單獨(dú)反應(yīng)器系統(tǒng)的一部分。因此，根據(jù)本公開(kāi)的聚乙烯的制備方法可以是在獨(dú)立聚合系統(tǒng)中的聚合，或者其可以是在聚合反應(yīng)器和一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器的多反應(yīng)器系統(tǒng)中的多反應(yīng)器聚合。這種多反應(yīng)器系統(tǒng)可以并聯(lián)或串聯(lián)操作?？梢圆⒙?lián)操作兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)。優(yōu)選地，多反應(yīng)器聚合的反應(yīng)器系統(tǒng)串聯(lián)操作；即反應(yīng)器系統(tǒng)設(shè)置為級(jí)聯(lián)。這種系列的反應(yīng)器系統(tǒng)在第一反應(yīng)器系統(tǒng)中具有第一聚合反應(yīng)器，在后續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中具有一個(gè)，兩個(gè)或更多個(gè)后續(xù)聚合反應(yīng)器。更優(yōu)選地，用于制備聚乙烯的方法在具有三個(gè)聚合反應(yīng)器的一系列三個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。

低分子量聚合和低聚化合物(諸如蠟，其在淤漿的懸浮介質(zhì)中具有有限的溶解度)的存在影響熱交換器的冷卻性能。為了冷卻淤漿，熱交換器的表面溫度必須低于進(jìn)入熱交換器的淤漿的溫度。因此，熱交換器表面附近的淤漿的溫度降低，并且溶解在懸浮介質(zhì)中的蠟的一部分可能固化。固化的蠟可以粘附到淤漿中所含的聚乙烯顆粒上。然而，固化蠟也可以粘附到熱交換器的表面并且可以最終形成固體層。由于這種固體層的導(dǎo)熱性低，熱交換器的熱傳遞劣化，并且它們?cè)诔裏嶂械男时唤档?。然而，通過(guò)僅僅增加進(jìn)入熱交換器的淤漿的溫度與熱交換器壁的溫度之間的溫度差(即通過(guò)降低冷卻熱交換器的冷卻劑的溫度)來(lái)提高從聚合系統(tǒng)除熱效率可能失敗，因?yàn)槔鋮s劑溫度的降低可導(dǎo)致更大量的固化蠟和壁層厚度的增加?？赡苡绊懺跓峤粨Q器中壁層積聚的其它參數(shù)是所用的催化劑/助催化劑體系的類型和共聚單體的性質(zhì)和量，因?yàn)檫@些因素影響蠟的組成。其它影響參數(shù)可以是通過(guò)熱交換器的淤漿的流速及其顆粒濃度，因?yàn)榭赡馨l(fā)生層的部分磨損。影響可以進(jìn)一步是熱交換器的內(nèi)壁的粗糙度，因?yàn)樵趻伖獗砻嫔嫌^察到較少的結(jié)垢。此外，在已經(jīng)形成的壁層中隨時(shí)間的變化也可以影響熱交換器的效率。蠟的交聯(lián)可以導(dǎo)致平均分子量增加。此外，在固化蠟層中可能存在痕量的活性催化劑，其可以繼續(xù)形成高分子聚乙烯鏈，并因此改變層的性質(zhì)。

如果熱交換器中的層已經(jīng)生長(zhǎng)到熱交換器中的熱傳遞不可接受的點(diǎn)，則清潔它們變得不可避免。為此，通常隔離一個(gè)熱交換器，并且通常通過(guò)約155℃的熱烴如己烷循環(huán)通過(guò)熱交換器以重新溶解沉積物。這樣的過(guò)程可能需要2或3天才能完成，從而降低了工廠的可用總產(chǎn)量。因此，最小化熱交換器的結(jié)垢是期望的。

通過(guò)冷卻用于通過(guò)溫度為29℃或更高的第一冷卻劑冷卻淤漿的一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器，可以改進(jìn)從聚合中除去熱量的整體性能。優(yōu)選地，冷卻第一熱交換器的第一冷卻劑的溫度為29℃至40℃，更優(yōu)選地為30℃至37℃。

聚合反應(yīng)器中的淤漿被冷卻，以從反應(yīng)器中除去聚合熱。為了生產(chǎn)具有一致質(zhì)量的聚乙烯產(chǎn)品，必要控制聚合反應(yīng)器中的溫度并保持反應(yīng)器溫度恒定，只要在選擇的條件下生產(chǎn)一個(gè)聚乙烯級(jí)即可。然而，為了補(bǔ)償聚合方法中的波動(dòng)，可能需要改變每次移除的熱量以確保恒定的聚合溫度。每次移除的熱量的變化原則上可以通過(guò)兩種措施來(lái)實(shí)現(xiàn)：可以改變冷卻熱交換器的冷卻劑的溫度，或者可以改變通過(guò)熱交換器的冷卻劑的流速。根據(jù)本公開(kāi)的優(yōu)選實(shí)施例，通過(guò)調(diào)節(jié)通過(guò)一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器的第一冷卻劑的流速來(lái)保持聚合反應(yīng)器中的溫度。此外，期望的生產(chǎn)率的變化或聚合性質(zhì)的變化(諸如制備不同的聚乙烯等級(jí))還可能要求，如果進(jìn)行不同的聚合，每次移除的熱量是不同的。因此，特別優(yōu)選的是，每次從聚合反應(yīng)器除去的熱量不僅通過(guò)改變通過(guò)第一熱交換器的第一冷卻劑的流速而變化，以保持針對(duì)特定聚合的反應(yīng)器溫度，而且通過(guò)改變通過(guò)第一熱交換器的第一冷卻劑的流速來(lái)實(shí)現(xiàn)針對(duì)不同聚合所移除熱量的不同速率。因此，根據(jù)本公開(kāi)的優(yōu)選實(shí)施例，對(duì)于每個(gè)單獨(dú)的熱交換器，第一冷卻劑的溫度保持基本上恒定，并且最多在2℃的范圍內(nèi)波動(dòng)，更優(yōu)選地，在1℃的范圍內(nèi)。這意味著，對(duì)于每個(gè)單獨(dú)的熱交換器，第一冷卻劑的溫度為29℃或更高，優(yōu)選地為29℃至40℃，更優(yōu)選地為30℃至37℃，并且僅變化很小，使得第一冷卻劑的任何最高溫度與第一冷卻劑的任何最低溫度之間的差異為最多2℃，更優(yōu)選地最多1℃。優(yōu)選地，反應(yīng)器系統(tǒng)的所有熱交換器以相同的第一冷卻劑溫度操作。當(dāng)用于制備聚乙烯的方法在兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)的組合中作為多反應(yīng)器聚合進(jìn)行時(shí)，每個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)均可以以相同的第一冷卻劑溫度操作，或者每個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)均具有29℃或更高溫度的第一冷卻劑，但是這些第一冷卻劑溫度不同，即使波動(dòng)最大在2℃的范圍內(nèi)也是如此。優(yōu)選地，多反應(yīng)器聚合的所有反應(yīng)器系統(tǒng)以相同的第一冷卻劑溫度操作。

保持以非常窄的間隔冷卻第一熱交換器的第一冷卻劑的溫度，使得蠟層在熱交換器的壁處的積聚最小化。申請(qǐng)人目前相信，降低冷卻劑溫度增加了蠟壁層的厚度，而一旦蠟被固化，第一冷卻劑溫度的增加就不會(huì)導(dǎo)致蠟的溶解，第一熱交換器的溫度升高到蠟開(kāi)始熔融，即達(dá)到高于聚合溫度的溫度時(shí)除外。因此，第一冷卻劑的溫度的尤其優(yōu)選的操作范圍包括29℃至31℃，或30℃至32℃，或32℃至34℃，或33℃至35℃，或35℃至37℃。優(yōu)選地，第一冷卻劑的溫度的最大波動(dòng)在2℃范圍內(nèi)，不僅在控制一種特定聚合的反應(yīng)器中的溫度的同時(shí)被確保，而且以工廠不同產(chǎn)量制備不同的聚乙烯等級(jí)并生產(chǎn)聚乙烯的較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)也被確保。

優(yōu)選地，第一冷卻劑在閉合回路中循環(huán)并且由第二熱交換器冷卻，該第二熱交換器由優(yōu)選為水的第二冷卻劑冷卻。優(yōu)選地，反應(yīng)器系統(tǒng)的所有第一熱交換器在循環(huán)著的第一冷卻劑的一個(gè)閉合回路中并聯(lián)操作。第二冷卻劑通過(guò)第二冷卻劑供給管線提供，通過(guò)第二熱交換器，然后通過(guò)第二冷卻劑排出管線排出。被循環(huán)著的第一冷卻劑的溫度優(yōu)選地通過(guò)借助于位于第二冷卻劑供給管線中的控制閥調(diào)節(jié)通過(guò)第二熱交換器的第二冷卻劑的流速來(lái)保持。

第一冷卻劑優(yōu)選地通過(guò)第一冷卻劑循環(huán)泵循環(huán)，該第一冷卻劑循環(huán)泵在循環(huán)泵的出口處提供基本上恒定的第一冷卻劑的流速。然后離開(kāi)第一冷卻劑循環(huán)泵的第一冷卻劑流被分成兩部分。一部分通過(guò)一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器用于冷卻淤漿，而第二部分繞過(guò)第一熱交換器并直接返回到第一冷卻劑循環(huán)泵的入口側(cè)。通過(guò)一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器的第一冷卻劑的流速優(yōu)選地，當(dāng)反應(yīng)器系統(tǒng)具有一個(gè)第一熱交換器時(shí)，通過(guò)位于從其中第一冷卻劑的兩個(gè)部分被分開(kāi)的接合處到第一熱交換器的冷卻劑入口的管線中的控制閥來(lái)調(diào)節(jié)，或者當(dāng)反應(yīng)器系統(tǒng)具有兩個(gè)或更多個(gè)第一熱交換器時(shí)，通過(guò)位于從其中第一冷卻劑的兩個(gè)部分被分開(kāi)的接合處到供應(yīng)各個(gè)第一熱交換器的第一冷卻劑管線的分支的管線中的控制閥來(lái)調(diào)節(jié)。改變控制閥的開(kāi)口改變流過(guò)一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器的第一冷卻劑的部分與繞過(guò)一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器的部分的比率，并因此改變通過(guò)一個(gè)或更多個(gè)第一熱交換器的第一冷卻劑入口的流速。當(dāng)用于制備聚乙烯的方法在兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)的組合中作為多反應(yīng)器聚合進(jìn)行時(shí)，特別優(yōu)選的是，所有第一熱交換器在一個(gè)閉合回路系統(tǒng)中循環(huán)，并且所有第一熱交換器在由一個(gè)第二熱交換器冷卻的循環(huán)著的第一冷卻劑的閉合回路中并聯(lián)操作。

根據(jù)本公開(kāi)的優(yōu)選實(shí)施例，聚合反應(yīng)器中的淤漿不僅在位于聚合反應(yīng)器外部的一個(gè)或多個(gè)第一熱交換器中冷卻，而且通過(guò)在聚合反應(yīng)器外部的冷卻夾套冷卻，該冷卻夾套也被第一冷卻劑冷卻。優(yōu)選地，冷卻夾套由附接到聚合反應(yīng)器外部的一系列半管組成。進(jìn)一步優(yōu)選的是，第一熱交換器和在聚合反應(yīng)器外部的冷卻夾套在循環(huán)著的第一冷卻劑的閉合回路中并聯(lián)操作。當(dāng)在兩個(gè)，三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)的組合中作為多反應(yīng)器聚合進(jìn)行用于制備聚乙烯的方法時(shí)，優(yōu)選地每個(gè)反應(yīng)器均在其外部配備有冷卻夾套。特別優(yōu)選的是，所有第一熱交換器和所有冷卻夾套在循環(huán)著的第一冷卻劑的閉合回路中并聯(lián)操作。

熱交換器

在本公開(kāi)的方法中使用的熱交換器可以是在所涉及的溫度和壓力下通常用于本文所述流體的任何熱交換器，例如，該熱交換器可以選自雙管、殼管、板、板殼和螺旋式熱交換器。優(yōu)選地，用于冷卻淤漿的第一熱交換器是雙管式熱交換器。優(yōu)選地，用于冷卻第一冷卻劑的第二熱交換器是板式熱交換器。待冷卻的流的流動(dòng)和冷卻劑的流動(dòng)可以是并流、逆流或并流/逆流的組合。優(yōu)選地，熱交換器中的流動(dòng)是并流/逆流的組合。

現(xiàn)在參考圖1，其示出了本公開(kāi)的方法的優(yōu)選實(shí)施例，其中在包括反應(yīng)器100和一個(gè)第一熱交換器101的反應(yīng)器系統(tǒng)中制備聚乙烯。

反應(yīng)器100包括用于混合反應(yīng)器的內(nèi)含物的攪拌器102。攪拌器102包括馬達(dá)(M)、基本上垂直安裝在反應(yīng)器100中心的旋轉(zhuǎn)軸103和至少一個(gè)葉輪104。反應(yīng)器還包括在反應(yīng)器100的外表面上的冷卻夾套105，優(yōu)選由附接到反應(yīng)器的外表面的一系列半管組成，冷卻劑流過(guò)該半管。通常，冷卻劑液體是水。淤漿通過(guò)管線106從反應(yīng)器100排出到泵107，泵107然后將淤漿通過(guò)管線108泵送到第一熱交換器101。冷卻的淤漿然后流過(guò)管線109回到反應(yīng)器100。將淤漿進(jìn)一步送至下游反應(yīng)器或通過(guò)管線110送至產(chǎn)物回收。

用于冷卻第一熱交換器101的第一冷卻劑通過(guò)管線111過(guò)來(lái)，流過(guò)熱交換器101，并通過(guò)管線112離開(kāi)熱交換器101，并流到第二熱交換器113。第一冷卻劑在第二熱交換器113中冷卻，然后流過(guò)管線114到達(dá)冷卻劑循環(huán)泵115，然后被泵送到管線116中。第一冷卻劑的第一部分流過(guò)管線117和控制閥118到達(dá)第一熱交換器101。第一冷卻劑的第二部分通過(guò)管線119流入管線112，然后流到第二熱交換器113。第一冷卻劑在第二熱交換器113中使用第二冷卻劑冷卻。第二冷卻劑通過(guò)管線120過(guò)來(lái)到達(dá)控制閥121，控制閥121調(diào)節(jié)第二冷卻劑的流動(dòng)。然后，第二冷卻劑通過(guò)管線122流入第二熱交換器113，通過(guò)第二熱交換器113，然后通過(guò)管線123離開(kāi)第二熱交換器113。

為了控制反應(yīng)器100的溫度，溫度傳感器124產(chǎn)生代表反應(yīng)器100的溫度的溫度信號(hào)125。溫度控制器126接收溫度信號(hào)125以及表示反應(yīng)器100的期望溫度的設(shè)定點(diǎn)(SP)。響應(yīng)于信號(hào)125，溫度控制器126提供響應(yīng)于信號(hào)125和反應(yīng)器溫度的設(shè)定點(diǎn)之間的差的輸出信號(hào)127。響應(yīng)于信號(hào)127操縱控制閥118。

為了控制進(jìn)入第一熱交換器101的第一冷卻劑的溫度，溫度傳感器128產(chǎn)生溫度信號(hào)129，其表示通過(guò)管線114離開(kāi)熱交換器113的第一冷卻劑的溫度。溫度控制器130接收溫度信號(hào)129以及表示在管線114中流動(dòng)的第一冷卻劑的期望溫度的設(shè)定點(diǎn)(SP)。響應(yīng)于信號(hào)129，溫度控制器130提供響應(yīng)于信號(hào)129和在管線114中流動(dòng)的第一冷卻劑的溫度的設(shè)定點(diǎn)之間的差的輸出信號(hào)131。響應(yīng)于信號(hào)131操縱控制閥121。

當(dāng)用于聚乙烯制備的方法作為多反應(yīng)器聚合操作時(shí)，這種兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)的所有第一熱交換器可以由通過(guò)一個(gè)第二熱交換器113冷卻的第一冷卻劑的一個(gè)閉合回路系統(tǒng)來(lái)冷卻。然后，一個(gè)或多個(gè)管線132可以分支出管線116、117或199，并將第一冷卻劑提供給另外的聚合反應(yīng)器(圖1中未示出)的另外的第一熱交換器。在已經(jīng)通過(guò)另外的第一熱交換器之后，將第一冷卻劑經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)管線133送回至管線112中。

盡管在圖1中未示出，但進(jìn)一步優(yōu)選的是，使用多于一個(gè)的第一熱交換器來(lái)冷卻反應(yīng)器100的淤漿。然后，通過(guò)兩個(gè)或更多個(gè)管線106將淤漿從反應(yīng)器100排出到兩個(gè)或更多個(gè)泵107，然后泵107將淤漿通過(guò)兩個(gè)或更多個(gè)管線108泵送到兩個(gè)或更多個(gè)第一熱交換器101。冷卻的淤漿然后流過(guò)兩個(gè)或更多個(gè)管線109回到反應(yīng)器100。優(yōu)選地，淤漿進(jìn)一步從每個(gè)管線108通過(guò)兩個(gè)或更多個(gè)管線110送至下游反應(yīng)器或產(chǎn)物回收。然而，也可以只有一個(gè)或一些管線108在管線110中具有分支，用于將淤漿送至下游反應(yīng)器或產(chǎn)物回收。一個(gè)或多個(gè)另外的第一熱交換器101的冷卻通過(guò)由控制閥118之后的管線111的分支的管線所提供的第一冷卻劑來(lái)進(jìn)行。

如圖2所示，還可以將離開(kāi)冷卻劑再循環(huán)泵115的第一冷卻劑的一部分經(jīng)由管線134通過(guò)管線134中的控制閥135送至冷卻夾套105。在已經(jīng)通過(guò)冷卻夾套105之后，第一冷卻劑通過(guò)管線136流入管線112，然后流到第二熱交換器113。響應(yīng)于控制閥135從溫度控制器126接收的輸出信號(hào)137來(lái)操縱控制閥135。輸出信號(hào)137響應(yīng)于信號(hào)125和反應(yīng)器溫度的設(shè)定點(diǎn)之間的差。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，控制器可以使用任何所使用的公知算法，諸如比例、比例積分、比例微分或比例積分微分。

示例

以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述了要求保護(hù)的具有改進(jìn)的熱交換器性能的乙烯聚合方法。

控制示例A

在包括三個(gè)聚合反應(yīng)器的商業(yè)操作的反應(yīng)器系統(tǒng)中制備聚乙烯，其中每個(gè)聚合反應(yīng)器均配備有位于聚合反應(yīng)器外部的兩個(gè)熱交換器，用于通過(guò)從相應(yīng)的聚合反應(yīng)器中排出淤漿，冷卻相應(yīng)的兩個(gè)熱交換器中的淤漿，并將冷卻的淤漿返回到聚合反應(yīng)器來(lái)冷卻淤漿。在超過(guò)五年的時(shí)間內(nèi)，在齊格勒型催化劑存在下，在70℃至85℃的反應(yīng)器溫度和0.3MPa至1.3MPa的反應(yīng)器壓力下進(jìn)行乙烯和任選的1-丁烯的聚合，制備各種不同的聚乙烯等級(jí)。用水作為冷卻劑來(lái)冷卻熱交換器。根據(jù)可用冷卻水的溫度，進(jìn)入熱交換器的冷卻劑的溫度允許從18℃變化到30℃。平均而言，需要每六個(gè)月清潔熱交換器以保持熱交換器的足夠的冷卻能力。

示例1

在包括三個(gè)聚合反應(yīng)器的商業(yè)操作的反應(yīng)器系統(tǒng)中制備聚乙烯，其中每個(gè)聚合反應(yīng)器均配備有位于聚合反應(yīng)器外部的兩個(gè)熱交換器，用于通過(guò)從相應(yīng)的聚合反應(yīng)器中排出淤漿，在相應(yīng)的兩個(gè)熱交換器中冷卻淤漿，并將冷卻的淤漿返回到聚合反應(yīng)器來(lái)冷卻淤漿。在齊格勒型催化劑存在下，在70℃至85℃的反應(yīng)器溫度和在0.3MPa至1.3MPa的反應(yīng)器壓力下進(jìn)行乙烯和任選的1-丁烯的聚合，制備各種不同的聚乙烯級(jí)。用水作為冷卻劑來(lái)冷卻熱交換器。用于冷卻淤漿的熱交換器的水作為第一冷卻劑在一個(gè)閉合回路中循環(huán)，冷卻反應(yīng)器系統(tǒng)的所有熱交換器，并且由被第二冷卻劑冷卻的第二熱交換器冷卻。進(jìn)入用于冷卻淤漿的第一熱交換器的第一冷卻劑的溫度被控制并保持在29℃至31℃的溫度范圍內(nèi)。該反應(yīng)器系統(tǒng)已運(yùn)行四年而不需要熱交換器的清潔，因?yàn)闆](méi)有觀察到熱交換器的冷卻能力的降低。

在閱讀前述公開(kāi)內(nèi)容之后，本文所公開(kāi)的主題的其它特征、優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施例對(duì)于那些實(shí)施普通技術(shù)的人員而言將是顯而易見(jiàn)的。在這點(diǎn)上，雖然已經(jīng)相當(dāng)詳細(xì)地描述了本主題的具體實(shí)施例，但是在不脫離所描述和要求保護(hù)的本主題的精神和范圍的情況下，可以實(shí)現(xiàn)這些實(shí)施例的變化和修改。