本發(fā)明涉及橡膠組合物及使用了其的充氣輪胎。

背景技術(shù)：

近年來，從保護(hù)地球環(huán)境的觀點(diǎn)考慮，針對充氣輪胎也要求考慮環(huán)境，具體而言，期望在維持高強(qiáng)度的同時(shí)使燃油效率提高的性能。

為了改善燃油效率，可以使用能夠抑制行車時(shí)的發(fā)熱的橡膠組合物制作充氣輪胎，尤其是，認(rèn)為通過降低在行車時(shí)與路面接觸的胎面冠部、行車時(shí)反復(fù)變形大的胎側(cè)部的發(fā)熱，可改善燃油效率。

這樣，專利文獻(xiàn)1中，本申請人出于在維持硬度及模量(modulus)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)低發(fā)熱性、并賦予高斷裂伸長率等目的，提供了“一種輪胎用橡膠組合物，其特征在于，相對于選自天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、異戊二烯橡膠及乙烯-丙烯-二烯三元聚合物中的至少1種二烯系橡膠100質(zhì)量份，配合有1～80質(zhì)量份再生聚對苯二甲酸乙二醇酯粉末?！?[權(quán)利要求1][0005])，另外，從進(jìn)一步提高上述目的(效果)的觀點(diǎn)考慮，提出了“相對于二烯系橡膠100質(zhì)量份，配合1～30質(zhì)量份的含有羧基或羧酸酐基的聚乙烯”([權(quán)利要求2][0007])。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-153168號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明人等針對專利文獻(xiàn)1中記載的輪胎用橡膠組合物進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于未配合再生聚對苯二甲酸乙二醇酯粉末的體系、或根據(jù)二烯系橡膠的種類的不同，有時(shí)無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)硬度、模量及斷裂伸長率等硫化物性、和低發(fā)熱化。

因此，本發(fā)明的課題在于提供可同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的硫化物性和低發(fā)熱化的橡膠組合物及使用了其的充氣輪胎。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有包含規(guī)定量的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠的二烯系橡膠、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、及特定的酸改性聚烯烴的橡膠組合物可同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的硫化物性和低發(fā)熱化，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過以下的構(gòu)成可解決上述課題。

[1]一種橡膠組合物，其含有二烯系橡膠(A)、二氧化硅(B)、硅烷偶聯(lián)劑(C)、和酸改性聚烯烴(D)，

上述二烯系橡膠(A)包含30質(zhì)量％以上的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠，

上述酸改性聚烯烴(D)具有選自丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的至少1種的重復(fù)單元，

相對于上述二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，上述二氧化硅(B)的含量為5～150質(zhì)量份，

相對于上述二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，上述硅烷偶聯(lián)劑(C)及上述酸改性聚烯烴(D)的含量分別為1質(zhì)量份以上，

相對于上述二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，上述硅烷偶聯(lián)劑(C)及上述酸改性聚烯烴(D)的合計(jì)含量為5～30質(zhì)量份。

[2]根據(jù)[1]所述的橡膠組合物，其中，上述酸改性聚烯烴(D)為選自丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的1種重復(fù)單元、與選自乙烯、丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的1種重復(fù)單元的共聚物。

[3]根據(jù)[1]或[2]所述的橡膠組合物，其中，以預(yù)先混合上述二氧化硅(B)及上述酸改性聚烯烴(D)而成的混合物(E)的形式含有上述二氧化硅(B)及上述酸改性聚烯烴(D)。

[4]根據(jù)[3]所述的橡膠組合物，其中，上述混合物(E)中的上述酸改性聚烯烴(D)與上述二氧化硅(B)的質(zhì)量比為100：5～100：60。

[5]根據(jù)[3]或[4]所述的橡膠組合物，其中，相對于上述二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，上述混合物(E)的含量為3～30質(zhì)量份。

[6]根據(jù)[3]～[5]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，上述混合物(E)中的上述二氧化硅(B)的至少一部分鍵合于上述酸改性聚烯烴(D)的酸改性部位。

[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，上述酸改性聚烯烴(D)為經(jīng)馬來酸酐改性的聚烯烴。

[8]一種充氣輪胎，其構(gòu)成構(gòu)件中使用了[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。

發(fā)明的效果

通過本發(fā)明，可提供一種可同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的硫化物性和低發(fā)熱化的橡膠組合物及使用了其的充氣輪胎。

附圖說明

[圖1]為表示本發(fā)明的充氣輪胎的實(shí)施方式的一例的輪胎的示意性部分剖視圖。

具體實(shí)施方式

〔橡膠組合物〕

本發(fā)明的橡膠組合物含有二烯系橡膠(A)、二氧化硅(B)、硅烷偶聯(lián)劑(C)、和酸改性聚烯烴(D)，上述二烯系橡膠(A)包含30質(zhì)量％以上的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠，上述酸改性聚烯烴(D)具有選自丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的至少1種重復(fù)單元。

另外，相對于上述二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，上述二氧化硅(B)的含量為5～150質(zhì)量份。

此外，相對于上述二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，上述硅烷偶聯(lián)劑(C)及上述酸改性聚烯烴(D)的含量分別為1質(zhì)量份以上，相對于上述二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，上述硅烷偶聯(lián)劑(C)及上述酸改性聚烯烴(D)的合計(jì)含量為5～30質(zhì)量份。

本發(fā)明中，通過相對于包含30質(zhì)量％以上的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠的二烯系橡膠，在含有二氧化硅及硅烷偶聯(lián)劑的同時(shí)，還含有特定的酸改性聚烯烴(D)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的硫化物性和低發(fā)熱化。

其詳細(xì)機(jī)理雖然并不清楚，但大致推測如下。

即，認(rèn)為具有特定的重復(fù)單元的酸改性聚烯烴由于存在酸改性基團(tuán)(例如，馬來酸酐基)，因而與二氧化硅的親和性提高，認(rèn)為與硅烷偶聯(lián)劑一同，有助于二氧化硅的分散。此外，認(rèn)為聚烯烴部位為疏水性，與橡膠的物理相互作用優(yōu)異。

另外，如果考慮到在配合僅具有乙烯作為重復(fù)單元的酸改性聚烯烴(以下稱為“酸改性聚乙烯”)的情況下不呈現(xiàn)上述效果(如后述的比較例7所示)，則還認(rèn)為選自丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的重復(fù)單元所具有的叔碳對于由與橡膠的物理相互作用帶來的硫化物性的提高而言是必需的。

以下，對本發(fā)明的橡膠組合物所含有的各成分詳細(xì)進(jìn)行說明。

＜二烯系橡膠(A)＞

本發(fā)明的橡膠組合物所含有的二烯系橡膠(A)只要包含至少30質(zhì)量％以上的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠，就沒有特別限制。

此處，上述芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠的末端可被羥基、聚有機(jī)硅氧烷基、羰基、氨基等改性。

另外，作為上述芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠，例如，可舉出苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠(SBIR)等，其中，優(yōu)選為SBR。

此外，上述芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠的重均分子量沒有特別限制，從加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10萬～250萬，更優(yōu)選為30萬～200萬。需要說明的是，芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠的重均分子量(Mw)是利用以四氫呋喃為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)、按照標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算而測得的值。

本發(fā)明中，上述芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠可進(jìn)一步謀求低發(fā)熱化，另外，從低發(fā)熱性和濕地抓地性能的均衡性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在二烯系橡膠中包含35～100質(zhì)量％的上述芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠，更優(yōu)選包含40～90質(zhì)量％的上述芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠。

另外，本發(fā)明中，對于上述芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠而言，從加工性、耐磨耗性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是，包含20～50質(zhì)量％的芳香族乙烯基化合物，包含20～70質(zhì)量％的共軛二烯中的乙烯鍵量。

本發(fā)明中，在含有上述芳香族乙烯基化合物-共軛二烯共聚橡膠以外的二烯系橡膠的情況下，該二烯系橡膠只要在主鏈上具有雙鍵，則沒有特別限制，作為其具體例，可舉出天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)、苯乙烯-異戊二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠、腈橡膠、氫化腈橡膠等，可單獨(dú)使用它們中的1種，也可并用2種以上。

這些中，從耐磨耗性變得良好、加工性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用NR、BR。

＜二氧化硅(B)＞

本發(fā)明的橡膠組合物所含有的二氧化硅(B)沒有特別限制，可使用在輪胎等用途中在橡膠組合物中配合的現(xiàn)有已知的任意的二氧化硅。

作為上述二氧化硅(B)，具體而言，例如，可舉出氣相二氧化硅、熱解二氧化硅(pyrogenic silica)、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、膠體二氧化硅等，可單獨(dú)使用它們中的1種，也可并用2種以上。

另外，對于上述二氧化硅(B)而言，從抑制二氧化硅的凝集的觀點(diǎn)考慮，CTAB吸附比表面積優(yōu)選為50～300m²/g，更優(yōu)選為80～250m²/g。

此處，CTAB吸附比表面積是按照J(rèn)IS K6217-3：2001“第3部分：比表面積的求出方法-CTAB吸附法”測定溴化正十六烷基三甲基銨在二氧化硅表面的吸附量而得到的值。

本發(fā)明中，相對于上述二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，上述二氧化硅(B)的含量為5～150質(zhì)量份，優(yōu)選為10～120質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～100質(zhì)量份。

＜硅烷偶聯(lián)劑(C)＞

本發(fā)明的橡膠組合物所含有的硅烷偶聯(lián)劑(C)沒有特別限制，可使用在輪胎等用途中在橡膠組合物中配合的現(xiàn)有已知的任意的硅烷偶聯(lián)劑。

作為上述硅烷偶聯(lián)劑(C)，具體而言，例如，可舉出雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯單硫化物、雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等，可單獨(dú)使用它們中的1種，也可并用2種以上。另外，也可使用預(yù)先將它們中的1種或2種以上低聚物化而得到的產(chǎn)物。

另外，作為上述之外的硅烷偶聯(lián)劑(C)，具體而言，例如，可舉出γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-[乙氧基雙(3,6,9,12,15-五氧雜二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇等巰基系硅烷偶聯(lián)劑；3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷等硫代羧酸酯系硅烷偶聯(lián)劑；3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硫氰酸酯系硅烷偶聯(lián)劑；等等，可單獨(dú)使用它們中的1種，也可并用2種以上。另外，也可使用預(yù)先將它們中的1種或2種以上低聚物化而得到的產(chǎn)物。

這些中，從改善增強(qiáng)性的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及/或雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，具體而言，例如，可舉出Si69[雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；エボニック/デグッサ公司制]、Si75[雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；エボニック/デグッサ公司制]等。

本發(fā)明中，相對于上述二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，上述硅烷偶聯(lián)劑(C)的含量為1質(zhì)量份以上，優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。

另外，相對于上述二氧化硅(B)100質(zhì)量份，上述硅烷偶聯(lián)劑(C)的含量優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量份。

＜酸改性聚烯烴(D)＞

本發(fā)明的橡膠組合物所含有的酸改性聚烯烴(D)為用不飽和羧酸將聚烯烴系樹脂改性而得到的改性聚合物中、具有選自丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的至少1種重復(fù)單元的聚烯烴。

此處，具有上述的重復(fù)單元的聚烯烴可以是具有選自乙烯、丙烯、1-丁烯、及1-辛烯中的1種重復(fù)單元作為上述的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元的共聚物。

(聚烯烴)

作為構(gòu)成上述酸改性聚烯烴(D)的骨架的聚烯烴，例如，可舉出：

聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯等均聚物(homopolymer)；

丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物、丙烯/1-癸烯共聚物、丙烯/1,4-己二烯共聚物、丙烯/二環(huán)戊二烯共聚物、丙烯/5-亞乙基(ethylidene)-2-降冰片烯共聚物、丙烯/2,5-降冰片二烯共聚物、丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、1-辛烯/乙烯共聚物、1-丁烯/乙烯共聚物、1-丁烯/丙烯共聚物、1-丁烯/1-己烯共聚物、1-丁烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、1-丁烯/1-辛烯共聚物、1-丁烯/1-癸烯共聚物、1-丁烯/1,4-己二烯共聚物、1-丁烯/二環(huán)戊二烯共聚物、1-丁烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、1-丁烯/2,5-降冰片二烯共聚物、1-丁烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物等2成分系的共聚物；

乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1-己烯共聚物、乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/1,4-己二烯共聚物、乙烯/丙烯/1,4-己二烯共聚物、乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/2,5-降冰片二烯共聚物、乙烯/丙烯/2,5-降冰片二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、1-丁烯/乙烯/丙烯共聚物、1-丁烯/乙烯/1-己烯共聚物、1-丁烯/乙烯/1-辛烯共聚物、1-丁烯/丙烯/1-辛烯共聚物、1-丁烯/乙烯/1,4-己二烯共聚物、1-丁烯/丙烯/1,4-己二烯共聚物、1-丁烯/乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物、1-丁烯/丙烯/二環(huán)戊二烯共聚物、1-丁烯/乙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、1-丁烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、1-丁烯/乙烯/2,5-降冰片二烯共聚物、1-丁烯/丙烯/2,5-降冰片二烯共聚物、1-丁烯/乙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、1-丁烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物這樣的多成分系的共聚物；等等。

這些中，優(yōu)選使用聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯、丙烯/乙烯共聚物、1-丁烯/乙烯共聚物、1-丁烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、1-辛烯/乙烯共聚物。

(不飽和羧酸)

另一方面，作為將上述的聚烯烴改性的不飽和羧酸，例如，可舉出馬來酸、富馬酸、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、衣康酸、或上述各酸的酸酐等。

這些中，優(yōu)選使用馬來酸酐、馬來酸、丙烯酸。

上述酸改性聚烯烴(D)可利用通常進(jìn)行的方法制造，所述通常進(jìn)行的方法例如是利用通常進(jìn)行的條件、例如在加熱下進(jìn)行攪拌等，將不飽和羧酸接枝聚合于上述聚烯烴的方法；另外，也可使用市售品。

作為市售品，例如，可舉出タフマーMA8510(三井化學(xué)公司制)、MP0620(三井化學(xué)公司制)等馬來酸酐改性丙烯/乙烯共聚物；タフマーMH7020(三井化學(xué)公司制)等馬來酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物；アドマーQE060(三井化學(xué)公司制)等馬來酸酐改性聚丙烯；等等。

本發(fā)明中，相對于上述二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，上述酸改性聚烯烴(D)的含量為1質(zhì)量份以上，優(yōu)選為1～20質(zhì)量份。

另外，相對于上述二氧化硅(B)100質(zhì)量份，上述酸改性聚烯烴(D)的含量優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～25質(zhì)量份。

另外，本發(fā)明中，相對于上述二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，上述硅烷偶聯(lián)劑(C)及酸改性聚烯烴(D)的合計(jì)含量為5～30質(zhì)量份，優(yōu)選為6～29質(zhì)量份，更優(yōu)選為7～28質(zhì)量份。

＜混合物(E)＞

從以更高水平同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的硫化物性和低發(fā)熱化的理由考慮，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選以預(yù)先將上述的二氧化硅(B)及酸改性聚烯烴(D)混合而得到的混合物(E)的形式含有上述的二氧化硅(B)及酸改性聚烯烴(D)。

其詳細(xì)機(jī)理雖然并不清楚，但大致推測如下。

即，認(rèn)為酸改性聚烯烴(D)由于存在酸改性基團(tuán)(例如，馬來酸酐基)，因而與二氧化硅(B)的親和性提高，認(rèn)為通過將它們預(yù)先混合，從而全部或大部分的酸改性基團(tuán)可與二氧化硅表面鍵合。

本發(fā)明中，上述混合物(E)中的上述酸改性聚烯烴(D)與上述二氧化硅(B)的質(zhì)量比(D：B)優(yōu)選為100：5～100：60，更優(yōu)選為100：10～100：50，進(jìn)一步優(yōu)選為100：20～100：40。

另外，本發(fā)明中，相對于上述二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，上述混合物(E)的含量優(yōu)選為3～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為4～27質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5～24質(zhì)量份。

進(jìn)而，本發(fā)明中，從可進(jìn)一步謀求低發(fā)熱化、強(qiáng)韌性也優(yōu)異的理由考慮，優(yōu)選上述混合物(E)中的上述二氧化硅(B)的至少一部分鍵合于上述酸改性聚烯烴(D)的酸改性部位。

此處，所謂“鍵合”，是指除了包含例如存在于二氧化硅(B)的表面的羥基、與酸改性聚烯烴(D)的酸改性部位(例如，馬來酸酐基、已開環(huán)的馬來酸羧基等)反應(yīng)而生成的甲硅烷基酯鍵等共價(jià)鍵之外，還包含氫鍵、離子鍵的概念。

另外，該鍵合例如可通過混合前后的酸改性聚烯烴(D)的C＝O伸縮振動(dòng)峰的基于紅外光譜法(IR)的光譜分析而確認(rèn)。

上述的酸改性聚烯烴(D)與二氧化硅(B)的混合方法沒有特別限制，可舉出利用公知的方法、裝置(例如，班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、輥等)將它們混煉的方法等。

＜炭黑＞

本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有炭黑。

作為上述炭黑，具體而言，例如，可舉出SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等爐法炭黑，可單獨(dú)使用它們中的1種，也可并用2種以上。

另外，從橡膠組合物的混合時(shí)的加工性等觀點(diǎn)考慮，上述炭黑的氮吸附比表面積(N₂SA)優(yōu)選為10～300m²/g，更優(yōu)選為20～200m²/g。

此處，N₂SA是按照J(rèn)IS K 6217-2：2001“第2部分：比表面積的求出方法-氮吸附法-單點(diǎn)法”測定氮在炭黑表面的吸附量而得到的值。

相對于上述二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，含有上述炭黑時(shí)的含量優(yōu)選為1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～80質(zhì)量份。

＜其他成分＞

除了上述成分之外，本發(fā)明的橡膠組合物還可配合碳酸鈣等填料；中空聚合物等化學(xué)發(fā)泡劑；硫磺等硫化劑；次磺酰胺系、胍系、噻唑系、硫脲系、秋蘭姆系等硫化促進(jìn)劑；氧化鋅、硬脂酸等硫化促進(jìn)助劑；蠟；芳香油；對苯二胺類(例如，N,N’-二-2-萘基對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基對苯二胺等)、酮-胺縮合物(例如，2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉等)等胺系防老化劑；增塑劑；等在輪胎用的橡膠組合物中通常使用的各種其他添加劑。

對于這些添加劑的配合量而言，只要不違反本發(fā)明的目的即可，可設(shè)定為以往的常規(guī)的配合量。例如，相對于二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份，分別可配合0.5～5質(zhì)量份硫磺、0.1～5質(zhì)量份硫化促進(jìn)劑、0.1～10質(zhì)量份硫化促進(jìn)助劑、0.5～5質(zhì)量份防老化劑、1～10質(zhì)量份蠟、5～30質(zhì)量份芳香油。

＜橡膠組合物的制造方法＞

本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法沒有特別限定，例如，可舉出利用公知的方法、裝置(例如，班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、輥等)將上述的各成分混煉的方法等。

另外，可在現(xiàn)有已知的硫化或交聯(lián)條件下將本發(fā)明的橡膠組合物硫化或交聯(lián)。

〔充氣輪胎〕

本發(fā)明的充氣輪胎(以下，也簡稱為“本發(fā)明的輪胎”。)是在構(gòu)成(橡膠)構(gòu)件中使用了上述的本發(fā)明的橡膠組合物的充氣輪胎。

此處，使用本發(fā)明的橡膠組合物的構(gòu)成構(gòu)件沒有特別限制，例如，可舉出輪胎胎面部、胎側(cè)部、胎圈部、帶束層被覆用、胎體層被覆用、內(nèi)襯層等，其中，優(yōu)選輪胎胎面部。

圖1中示出表示本發(fā)明的輪胎的實(shí)施方式的一例的輪胎的示意性的部分剖視圖，但本發(fā)明的輪胎不限于圖1所示的方式。

圖1中，附圖標(biāo)記1表示胎圈部，附圖標(biāo)記2表示胎側(cè)部，附圖標(biāo)記3表示由本發(fā)明的橡膠組合物構(gòu)成的胎面部。

另外，在左右一對胎圈部1之間，安裝有埋設(shè)有纖維簾線的胎體層4，該胎體層4的端部以圍繞胎圈芯5及胎圈填膠(bead filler)6的方式從輪胎內(nèi)側(cè)向外側(cè)折回而被卷起。

另外，輪胎胎面3中，在胎體層4的外側(cè)，遍及輪胎1周地配置有帶束層7。

另外，胎圈部1中，在與輪輞接觸部分配置有輪輞緩沖墊(rim cushion)8。

另外，為了防止已被填充到輪胎內(nèi)部的空氣泄漏至輪胎外部，在輪胎的內(nèi)面配置有內(nèi)襯層9。

對于本發(fā)明的輪胎而言，例如，在將本發(fā)明的橡膠組合物用于輪胎胎面部時(shí)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的硫化物性和低發(fā)熱化。

另外，本發(fā)明的輪胎例如可通過在與本發(fā)明的橡膠組合物中使用的二烯系橡膠、硫化或交聯(lián)劑、硫化或交聯(lián)促進(jìn)劑的種類及其配合比例對應(yīng)的溫度下進(jìn)行硫化或交聯(lián)、形成輪胎胎面部而制造。

實(shí)施例

以下示出實(shí)施例來具體說明本發(fā)明。但本發(fā)明不受它們的限制。

＜實(shí)施例1～11及比較例1～14＞

以下述第1表～第4表所示的比例(質(zhì)量份)配合下述第1表～第4表所示的成分。

具體而言，首先，用1.7升的密閉型混合機(jī)(mixer)對下述第1表～第4表所示的成分中的除硫磺及硫化促進(jìn)劑之外的成分進(jìn)行5分鐘混煉，在達(dá)到150℃時(shí)放出，得到母料。

接下來，用開煉機(jī)(open roll)在得到的母料中混煉硫磺及硫化促進(jìn)劑，得到橡膠組合物。

接下來，在蘭伯恩磨耗用模具(直徑為63.5mm、厚度為5mm的圓板狀)中，于160℃對得到的橡膠組合物進(jìn)行20分鐘硫化，制作硫化橡膠片材。

＜硬度＞

針對制作的硫化橡膠片材，按照J(rèn)IS K6253-3：2012，于20℃測定計(jì)示硬度(durometer hardness)(A型)而進(jìn)行評價(jià)。

對于測定結(jié)果而言，關(guān)于下述第1表，以將比較例1的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第2表，以將比較例8的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第3表，以將比較例9的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第4表，以將比較例14的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，分別示于下述第1表～第4表。

＜規(guī)定伸長率拉伸應(yīng)力(S_e)：(模量的指標(biāo))＞

從制作的硫化橡膠片材沖裁出JIS 3號(hào)啞鈴狀的試驗(yàn)片，按照J(rèn)IS K6251：2010進(jìn)行拉伸速度為500mm/分鐘的拉伸試驗(yàn)，于室溫測定切斷時(shí)伸長率(E_B)[％]。

測定伸長100％時(shí)的拉伸應(yīng)力(100％模量，以下簡稱為“M100”。)及伸長300％時(shí)的拉伸應(yīng)力(300％模量，以下簡稱為“M300”。)。

對于測定結(jié)果而言，關(guān)于下述第1表，以將比較例1的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第2表，以將比較例8的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第3表，以將比較例9的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第4表，以將比較例14的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，分別示于下述第1表～第4表。該指數(shù)越大，表示應(yīng)力越大，模量越高。

＜切斷時(shí)伸長率(E_B)：(斷裂伸長率的指標(biāo))＞

從制作的硫化橡膠片材沖裁出JIS 3號(hào)啞鈴狀的試驗(yàn)片，按照J(rèn)IS K6251：2010進(jìn)行拉伸速度為500mm/分鐘的拉伸試驗(yàn)，于室溫測定切斷時(shí)伸長率(E_B)。

對于測定結(jié)果而言，關(guān)于下述第1表，以將比較例1的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第2表，以將比較例8的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第3表，以將比較例9的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第4表，以將比較例14的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，分別示于下述第1表～第4表。該指數(shù)越大，表示斷裂伸長率越優(yōu)異。

＜回彈性(60℃)＞

關(guān)于制作的硫化橡膠片材，按照J(rèn)IS K6255：2013，測定60℃溫度時(shí)的回彈性。

對于測定結(jié)果而言，關(guān)于下述第1表，以將比較例1的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第2表，以將比較例8的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第3表，以將比較例9的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第4表，以將比較例14的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，分別示于下述第1表～第4表。該指數(shù)越大，表示回彈性越優(yōu)異。

＜tanδ(60℃)＞

針對制作的硫化橡膠片材，使用粘彈性譜儀(巖本制作所公司制)，在拉伸變形應(yīng)變率為10±2％、頻率為20Hz、溫度為60℃的條件下，測定損耗角正切tanδ(60℃)。

對于測定結(jié)果而言，關(guān)于下述第1表，以將比較例1的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第2表，以將比較例8的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第3表，以將比較例9的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，關(guān)于下述第4表，以將比較例14的值作為100時(shí)的指數(shù)表示，分別示于下述第1表～第4表。該指數(shù)越小，表示低發(fā)熱性越優(yōu)異。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

第1表～第4表所示的各成分如下所示。

·E-SBR：Nipol 1502(日本ゼオン公司制)

·BR：Nipol BR 1220(日本ゼオン公司制)

·酸改性聚烯烴1：馬來酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(タフマーMH7020，三井化學(xué)公司制)

·酸改性聚烯烴2：馬來酸酐改性丙烯/乙烯共聚物(タフマーMP0620，三井化學(xué)公司制)

·酸改性聚烯烴3：馬來酸酐改性聚乙烯(モディックL502，三菱化學(xué)公司制)

·硅烷偶聯(lián)劑：Si69(エボニックデグッサ公司制)

·二氧化硅：濕式二氧化硅(ニップシールAQ，CTAB吸附比表面積170m²/g，日本シリカ公司制)

·炭黑：ショウブラックN339M(昭和キャボット公司制)

·氧化鋅：鋅華3種(正同化學(xué)工業(yè)公司制)

·硬脂酸：ビーズステアリン酸(日本油脂公司制)

·防老化劑：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺(アンチゲン6C，住友化學(xué)公司制)

·油：エクストラクト4號(hào)S(昭和シェル石油公司制)

·硫磺：油處理硫磺(輕井澤精煉所公司制)

·含硫硫化促進(jìn)劑(CZ)：N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(サンセラーCM-PO，三新化學(xué)工業(yè)公司制)

·硫化促進(jìn)劑(DPG)：1,3-二苯基胍(サンセラーD-G，三新化學(xué)工業(yè)公司制)

由上述第1表～第4表所示的結(jié)果可知，配合有特定量的硅烷偶聯(lián)劑及規(guī)定的酸改性聚烯烴的實(shí)施例1～11與作為各表的基準(zhǔn)例的比較例相比均同樣地不僅硬度、模量及斷裂伸長率等硫化物性提高，而且能夠?qū)崿F(xiàn)低發(fā)熱化。

＜實(shí)施例12～17及比較例15＞

(1)混合物E1(酸改性聚烯烴：二氧化硅＝100：5)的制備

在0.6升密閉式班伯里密煉機(jī)中，投入360.4g馬來酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(タフマーMH7020，三井化學(xué)公司制)、18.0g二氧化硅(日本シリカニップシールAQ)，于170℃進(jìn)行5分鐘混煉，然后放出至密煉機(jī)(mixer)外，于室溫冷卻。

接下來，針對冷卻后的放出物，在規(guī)定的模具中，于180℃進(jìn)行10分鐘加壓硫化，制備片狀的混合物E1。利用IR測定(透射)，在1627cm^-1處觀測到新的峰。

(2)混合物E2(酸改性聚烯烴：二氧化硅＝100：10)的制備

在0.6升密閉式班伯里密煉機(jī)中，投入352.9g馬來酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(タフマーMH7020，三井化學(xué)公司制)、35.3g二氧化硅(日本シリカニップシールAQ)，于170℃進(jìn)行5分鐘混煉，然后放出至密煉機(jī)(mixer)外，于室溫冷卻。

接下來，針對冷卻后的放出物，在規(guī)定的模具中，于180℃進(jìn)行10分鐘加壓硫化，制備片狀的混合物E2。利用IR測定(透射)，在1627cm^-1處觀測到新的峰。

(3)混合物E3(酸改性聚烯烴：二氧化硅＝100：30)的制備

在0.6升密閉式班伯里密煉機(jī)中，投入325.6g馬來酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(タフマーMH7020，三井化學(xué)公司制)、97.7g二氧化硅(日本シリカニップシールAQ)，于170℃進(jìn)行5分鐘混煉，然后放出至密煉機(jī)(mixer)外，于室溫冷卻。

接下來，針對冷卻后的放出物，在規(guī)定的模具中，于180℃進(jìn)行10分鐘加壓硫化，制備片狀的混合物E3。利用IR測定(透射)，在1627cm^-1處觀測到新的峰。

(4)混合物E4(酸改性聚烯烴：二氧化硅＝100：60)的制備

在0.6升密閉式班伯里密煉機(jī)中，投入292.1g馬來酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(タフマーMH7020，三井化學(xué)公司制)、175.2g二氧化硅(日本シリカニップシールAQ)，于170℃進(jìn)行5分鐘混煉，然后放出至密煉機(jī)(mixer)外，于室溫冷卻。

接下來，針對冷卻后的放出物，在規(guī)定的模具中，于180℃進(jìn)行10分鐘加壓硫化，制備片狀的混合物E4。利用IR測定(透射)，在1627cm^-1處觀測到新的峰。

以下述第5表所示的比例(質(zhì)量份)配合下述第5表所示的成分。

具體而言，首先，用1.7升的密閉型混合機(jī)(mixer)對下述第5表所示的成分中的除硫磺及硫化促進(jìn)劑之外的成分進(jìn)行5分鐘混煉，在達(dá)到150℃時(shí)放出，得到母料。

接下來，用開煉機(jī)在得到的母料中混煉硫磺及硫化促進(jìn)劑，得到橡膠組合物。

接下來，在蘭伯恩磨耗用模具(直徑為63.5mm、厚度為5mm的圓板狀)中，于160℃對得到的橡膠組合物進(jìn)行20分鐘硫化，制作硫化橡膠片材。

針對得到的硫化橡膠片材，利用與實(shí)施例1同樣的方法，測定硬度、拉伸應(yīng)力、切斷時(shí)伸長率、回彈性及tanδ(60℃)。將它們的結(jié)果示于下述第5表。

[表5]

第5表所示的各成分中，與上述的第1表～第4表所示的各成分不同的成分如下所示。

·SBR：Nipol 1502(日本ゼオン公司制)

·混合物E1～E4：利用上述的方法制備的混合物

由上述第5表所示的結(jié)果可知，配合了以規(guī)定的質(zhì)量比(100：5～100：60)預(yù)先混合酸改性聚烯烴(D)及二氧化硅(B)而成的混合物(E)的實(shí)施例12～17與作為基準(zhǔn)例的比較例15相比，均同樣地不僅硬度、模量及斷裂伸長率等硫化物性提高，而且能夠?qū)崿F(xiàn)低發(fā)熱化。

附圖標(biāo)記說明

1 胎圈部

2 胎側(cè)部

3 輪胎胎面部

4 胎體層

5 胎圈芯

6 胎圈填膠

7 帶束層

8 輪輞緩沖墊

9 內(nèi)襯層