聚偏二氟乙烯(PVDF)用于生產(chǎn)涂料和模制品，例如纖維、薄膜、管道、軟管、嵌板、電纜、配件、法蘭、固定件、砂漿、密封件、粉末、薄膜。考慮到其耐熱性和耐化學(xué)品性，例如將PVDF用于涂敷管道或用于生產(chǎn)膜和密封件。在電極的制造中，將PVDF用作粘合劑。它同樣可以在電池組合蓄電池中用作隔片膜，用于涂敷電氣測(cè)量探頭或光伏單元。PVDF通常作為熔體加工或者溶于溶劑中并作為溶液施加于所需表面或者例如通過(guò)旋涂、鑄膜、刮涂、壓延、模塑或注塑方法轉(zhuǎn)化成所需形狀。在涂敷操作或模制品生產(chǎn)過(guò)程中或其之后除去溶劑。因此，所用溶劑必須滿足特定要求：它必須盡可能容易溶解PVDF。同時(shí)，在該溶劑的隨后除去過(guò)程中，目的是要產(chǎn)生盡可能均勻且具有均勻表面和良好機(jī)械性能的涂層或模制品。
由JP 4071845、WO 2010/057917和JP 11071346已知使用N-甲基吡咯烷酮或其他N-烷基吡咯烷酮作為PVDF的溶劑。
US 5296318提到了四氫呋喃(THF)和THF與碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的混合物作為PVDF的溶劑。
US 3110692公開(kāi)了將NFM和NAM用作聚氟乙烯的溶劑。聚氟乙烯為氟乙烯(C2H3F)的聚合物。相反，PVDF不溶于純NFM或者在純NFM中僅具有有限溶解度。
NFM和不同于其的非質(zhì)子溶劑的溶劑混合物在WO 2011/147822中被描述為農(nóng)藥用溶劑。
本發(fā)明的目的是要找到一種用于PVDF的溶劑，其具有最低可能的毒性，尤其不具有致癌、致突變或生殖毒性性能，具有最高可能的閃點(diǎn)且盡可能好地溶解PVDF并因此允許生產(chǎn)由PVDF制成的極為均勻涂層和模制品。
因此，發(fā)現(xiàn)了上面定義的溶液及其用途。
溶劑
優(yōu)選該溶劑由至少20重量％，特別優(yōu)選至少30重量％，非常特別優(yōu)選至少50重量％的NFM、NAM或其混合物構(gòu)成。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該溶劑包含NFM；它優(yōu)選以上述量包含NFM。
該共溶劑為碳酸亞烷基酯、單-、二-或聚亞烷基二醇二烷基醚或其混合物。
碳酸亞烷基酯尤其為碳酸亞乙酯或碳酸1,2-亞丙基酯；特別優(yōu)選碳酸1,2-亞丙基酯。
單-、二-或聚亞烷基二醇二醚尤其是在標(biāo)準(zhǔn)條件(20℃，1巴)下為液體的化合物。
單-、二-或聚亞烷基二醇二醚優(yōu)選為式I的那些：
R1O-R3-(O-R4-)nOR2
其中
R1和R2相互獨(dú)立地為C1-C4烷基，
R3和R4相互獨(dú)立地為亞乙基、亞丙基或亞丁基，以及
n為0-4的整數(shù)。
優(yōu)選R1和R2相同。特別優(yōu)選R1和R2為甲基。
優(yōu)選R3和R4相同。特別優(yōu)選R3和R4為亞丙基。
優(yōu)選n為1或2；特別優(yōu)選n為1；即特別優(yōu)選式I的二亞烷基二醇二烷基醚。
特別優(yōu)選的二亞烷基二醇二烷基醚為二丙二醇二甲基醚(R1和R2均為甲基，R3和R4均為亞丙基且n為1)。
二丙二醇二甲基醚可以以各種異構(gòu)形式或者作為異構(gòu)體混合物存在。
因此，作為Proglyme已知的標(biāo)準(zhǔn)市售二丙二醇二甲基醚通常為亞丙基的位置不同的三種區(qū)域異構(gòu)體的混合物：
此外，二丙二醇二甲基醚(Proglyme)通常也為立體異構(gòu)體(對(duì)映體和非對(duì)映體)的混合物。
優(yōu)選該共溶劑為碳酸1,2-亞丙基酯或式I的二亞烷基二醇二烷基醚。
特別優(yōu)選該共溶劑為碳酸1,2-亞丙基酯或二丙二醇二甲基醚。
非常特別優(yōu)選該共溶劑為二丙二醇二甲基醚。
除了上述量或優(yōu)選量的NFM和/或NAM外，該實(shí)施方案中的溶劑混合物尤其包含至少5重量％，特別優(yōu)選至少10重量％的共溶劑。
除了NFM、NAM、其混合物和共溶劑外，該溶劑可以額外包含其他溶劑。
其他溶劑在該溶劑混合物中的含量尤其為至多20重量％，尤其是至多10重量％，特別優(yōu)選至多5重量％。
可以提到的其他溶劑是疏水性溶劑，如甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、枯烯、氯苯、乙苯或烷基芳烴的工業(yè)級(jí)混合物。
其他溶劑還可以是親水性質(zhì)子性化合物，例如水或醇類(lèi)如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，或親水性非質(zhì)子化合物，例如酮類(lèi)如丙酮、環(huán)己酮、丁-2-酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)或異佛爾酮，醚類(lèi)如四氫呋喃、二烷、乙醚、叔丁基甲基醚，酯類(lèi)如甲酸、乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸或磷酸的甲基、乙基、丙基或丁基酯，以及它們的混合物，內(nèi)酯如g-丁內(nèi)酯，以及還有碳酸亞乙酯。作為其他溶劑，優(yōu)選親水性非質(zhì)子溶劑。
特別合適的例如是由如下組分構(gòu)成的溶劑混合物：
5-95重量％NFM、NAM或其混合物，尤其是NFM，和
5-95重量％共溶劑，和
0-10重量％其他溶劑。
特別優(yōu)選由如下組分構(gòu)成的溶劑混合物：
20-80重量％NFM、NAM或其混合物，尤其是NFM，和
20-80重量％共溶劑，和
0-5重量％其他溶劑。
非常特別優(yōu)選合適的是由如下組分構(gòu)成的溶劑混合物：
45-80重量％NFM、NAM或其混合物，尤其是NFM，和
20-55重量％共溶劑，和
0-5重量％其他溶劑。
在一個(gè)特殊實(shí)施方案中，該溶劑混合物不包含其他溶劑；此時(shí)，該溶劑混合物僅由NFM、NAM或其混合物和共溶劑構(gòu)成。非常特別優(yōu)選該溶劑混合物僅由NFM和二丙二醇二甲基醚(Proglyme)構(gòu)成。
聚合物
溶液包含PVDF或1,1-二氟乙烯共聚物，優(yōu)選由至少70重量％1,1-二氟乙烯構(gòu)成的共聚物。PVDF僅由1,1-二氟乙烯構(gòu)成。
PVDF和上述共聚物可以具有例如10 000-3 000 000g/mol，尤其是50 000-2 000 000g/mol的數(shù)均分子量Mn。分子量可以通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)(洗脫劑：二甲基乙酰胺；標(biāo)準(zhǔn)：聚苯乙烯)測(cè)定。
溶液優(yōu)選包含PVDF或由至少90重量％，特別優(yōu)選至少95重量％1,1-二氟乙烯構(gòu)成的共聚物。
非常特別優(yōu)選溶液包含PVDF。
在共聚物情況下，它們尤其可以是1,1-二氟乙烯與其他可自由基共聚的化合物(單體)的共聚物。
這類(lèi)單體可以是親水性單體或非親水性單體。單體可以不含氟或含氟。含氟單體例如為單-、三-或四氟乙烯。
親水性單體尤其為具有任選也可以作為鹽存在的酸基、羥基、腈基、任選也可以作為鹽存在的氨基、酰胺基、內(nèi)酰胺基團(tuán)或環(huán)氧基的那些。
具有酸基的單體例如為具有羧酸、磺酸或膦酸基團(tuán)的那些，其中上述酸基也可以作為鹽存在。合適的例如是具有無(wú)機(jī)陽(yáng)離子如堿金屬陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子或有機(jī)陽(yáng)離子，例如被有機(jī)基團(tuán)取代的銨陽(yáng)離子的鹽。
尤其可以提到丙烯酸、甲基丙烯酸[簡(jiǎn)述為(甲基)丙烯酸]、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或其鹽。
具有羥基的單體例如為(甲基)丙烯酸羥烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸羥基-C2-C8烷基酯如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯或(甲基)丙烯酸羥基-2-乙基己基酯。
具有腈基的單體例如為丙烯腈或甲基丙烯腈。
具有氨基的單體例如為被氨基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯。
具有酰胺基的單體例如為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
具有內(nèi)酰胺基團(tuán)的單體例如為N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑或N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
具有環(huán)氧基的單體例如為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
非親水性單體例如為具有丙烯酸系或甲基丙烯酸系基團(tuán)的單體，例如(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，乙烯基芳族單體如苯乙烯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚，或烯烴如乙烯或丙烯。
溶液尤其包含基于溶液總重量為1-60重量％，特別優(yōu)選1-50重量％，非常特別優(yōu)選1-40重量％的PVDF或1,1-二氟乙烯共聚物。優(yōu)選溶液包含基于溶液總重量為至少5重量％，尤其是至少10重量％，非常特別優(yōu)選至少20重量％的PVDF或1,1-二氟乙烯共聚物。
PVDF或共聚物可以容易地溶于該溶劑中，任選通過(guò)提高溫度來(lái)支持。PVDF或共聚物也可以首先作為在另一溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮中的溶液存在，然后借助溶劑交換轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的上述溶液。
為了將PVDF或共聚物溶于該溶劑或溶劑混合物中，可以將該溶劑或溶劑混合物的溫度提高到例如30-175℃，尤其是40-165℃，特別優(yōu)選50-160℃。
PVDF或共聚物也可以例如通過(guò)1,1-二氟乙烯和任選其他單體的自由基聚合而直接在上述溶劑中生產(chǎn)。
除了該溶劑和PVDF或共聚物外，本發(fā)明溶液可以包含其他成分。合適的例如是引發(fā)劑，若PVDF或共聚物已經(jīng)在該溶劑中生產(chǎn)的話，以及還有穩(wěn)定劑，如抗氧化劑、UV抑制劑、乳化劑、流動(dòng)助劑或?qū)τ谠撊芤旱奶囟ㄒ庥猛居袔椭虮匾钠渌砑觿?/p>
其他成分的重量比例例如可以為0-40重量％，尤其是0-20重量％或0-10重量％或0-5重量％。
該溶液可以用于生產(chǎn)涂層或模制品。除了管道、軟管、嵌板、電纜、配件、法蘭、固定件、密封件外，模制品例如還有涂層、粉末、纖維、薄膜、箔和膜。
它們尤其適合生產(chǎn)膜。
它們還尤其適合在電極，尤其是用于鋰蓄電池中的電極上生產(chǎn)涂層。
為了生產(chǎn)涂層或模制品，可以將該溶液引入所需模具的中空體中或者可以涂敷于所需表面上。該溶劑可以被容易地除去，例如通過(guò)提高溫度。由此形成所需模制品或所需涂層。
包含N-甲?；鶈徇?NFM)、N-乙?；鶈徇?NAM)或其混合物的溶劑也可以用于除去PVDF或1,1-二氟乙烯共聚物的殘余物或涂層。為此，用該溶劑處理殘余物或涂層并作為溶液除去。
本發(fā)明溶劑非常容易地溶解PVDF和1,1-二氟乙烯共聚物?？梢缘玫椒€(wěn)定溶液。這些溶液尤其在15-100℃下穩(wěn)定且PVDF或共聚物在該溫度范圍內(nèi)保持溶解。當(dāng)使用本發(fā)明溶液時(shí)，得到非常均勻的涂層和具有良好機(jī)械性能的模制品。
實(shí)施例
實(shí)施例1
將聚偏二氟乙烯(PVDF；Mw 180 000g/mol，Mn 71 000g/mol)溶于150g由105克NFM和45克Proglyme構(gòu)成的溶劑混合物中。
為此將該溶劑混合物加熱至100-120℃。
然后以7.5克的量將PVDF逐步加入該溶劑混合物中并在各步驟之后在100-120℃下攪拌，直到全部溶解。
由此總共將52.5克PVDF完全溶于該溶劑混合物中。因此該溶液包含26重量％PVDF且甚至在冷卻至室溫之后也穩(wěn)定。
實(shí)施例2
將聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于150g由105克NFM和45克碳酸亞丙酯構(gòu)成的溶劑混合物中。
為此將該溶劑混合物加熱至100-120℃。
然后以7.5克的量將PVDF逐步加入該溶劑混合物中并在各步驟之后將該混合物在100-120℃下攪拌，直到全部溶解。
在該溶液達(dá)到15重量％PVDF含量之后，考慮到在使用磁棒作為攪拌器的設(shè)備中粘度的提高而再也不能加入進(jìn)一步的PVDF。所得溶液具有15重量％的PVDF含量。PVDF完全溶解。該溶液甚至在冷卻至室溫之后也穩(wěn)定。
對(duì)比例
所用溶劑僅為NFM。首先如上所述加入7.5克PVDF。甚至在加熱至100-120℃時(shí)，該量的PVDF不能溶于純NFM中，或者僅很少溶于純NFM中。甚至加熱至該溶劑的沸點(diǎn)也不會(huì)得到所加入的PVDF的溶液。