本發(fā)明涉及一種氨基取代磷腈化合物的制造方法、利用其的非水二次電池用電解液的制造方法及非水二次電池的制造方法。
背景技術(shù)：
：磷腈化合物適用于各種用途。尤其最近作為能夠?qū)Ω鞣N材料賦予優(yōu)異的阻燃性的化合物倍受關(guān)注。例如，提出有在鋰離子二次電池中作為賦予阻燃性的化合物來(lái)利用，并設(shè)為其電解液的添加劑(參考專利文獻(xiàn)1)。其中，將鹵化環(huán)狀磷腈以醇化合物進(jìn)行取代的衍生物作為阻燃劑來(lái)利用。以往，已知有在磷腈化合物中導(dǎo)入特定的取代基的衍生物的合成方法。例如提出有上述的烷氧基取代的氟化磷腈在無(wú)催化劑、碳酸鈉及碳酸鉀等的堿性催化劑的存在下使由(PNF2)n表示的化合物與由R-OM(式中，R表示烷基，M表示堿金屬。)表示的醇化物或由R-OH(式中，R與上述含義相同。)表示的醇進(jìn)行反應(yīng)的方法等(參考專利文獻(xiàn)2～6)。并且，對(duì)于氨基被取代的氟化磷腈的合成，已知有使由(PNF2)n表示的化合物與2當(dāng)量的胺進(jìn)行反應(yīng)的方法(參考非專利文獻(xiàn)1)。其中提出有使用二甲基氨基三甲基硅烷進(jìn)行氨基取代反應(yīng)。以往技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2005-190873號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特開2009-161559號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3：日本特開2001-335590號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4：日本特開2001-139584號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5：國(guó)際公開第03/005479號(hào)專利文獻(xiàn)6：日本特表2001-516492號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：JournaloftheChemicalSociety[Section]A：Inorganic,Physical,Theoretical,1970,p.2324-2329發(fā)明的概要發(fā)明要解決的技術(shù)課題如上所述，對(duì)于磷腈化合物的合成方法，到目前為止已提出有若干方法。然而，不能斷言其研究已充分。最近，作為適用于電池或電子材料等的阻燃劑的利用廣泛，其中合成方法的多樣化是不可缺的問(wèn)題。尤其，氨基取代物的優(yōu)異的阻燃性受到關(guān)注(國(guó)際公開第2013/047342號(hào))，要求對(duì)其制造技術(shù)的開發(fā)。本發(fā)明是鑒于該情況而完成的，其目的在于提供一種氨基取代磷腈化合物的新的合成方法。而且其目的在于提供一種根據(jù)需要以高產(chǎn)率、高選擇率、高純度且廉價(jià)來(lái)制造氨基取代磷腈化合物的制造方法、進(jìn)而利用其的非水二次電池用電解液及非水二次電池的制造方法。用于解決技術(shù)課題的手段上述問(wèn)題通過(guò)以下的方法解決?！?〕一種氨基取代磷腈化合物的制造方法，其在具有氟捕獲功能的化合物的存在下使氟化磷腈化合物與胺化合物進(jìn)行反應(yīng)，而合成對(duì)上述氟化磷腈化合物取代上述胺化合物的化合物?！?〕根據(jù)〔1〕所述的制造方法，其中，具有上述氟捕獲功能的化合物為具有碳碳不飽和鍵的化合物、具有硅氧鍵的化合物或堿金屬或堿土類金屬的氟化物?！?〕根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，具有上述氟捕獲功能的化合物為選自由以下述式(I-1)或(I-2)表示的化合物、以下述式(II-1)表示的化合物或具有以下述式(III-1)表示的結(jié)構(gòu)的金屬化合物構(gòu)成的組中的至少一個(gè)。[化學(xué)式1]R11～R14分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、鹵原子、含有羰基的基團(tuán)或氰基。R11～R14中相鄰的基團(tuán)可形成環(huán)。R15及R16分別獨(dú)立地表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、鹵原子、含有羰基的基團(tuán)或氰基。R15及R16中相鄰的基團(tuán)可形成環(huán)。R17表示烷基、芳基或含有羰基的基團(tuán)。R18～R20分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、鹵原子或含有羰基的基團(tuán)。M表示Li、Na、K、Cs或Ca。〔4〕根據(jù)〔3〕所述的制造方法，其中，由上述式(I-1)、(I-2)或(II-1)表示的化合物為碳原子數(shù)2～16的化合物。〔5〕根據(jù)〔1〕～〔4〕中任一個(gè)所述的制造方法，其中，相對(duì)于上述氟化磷腈化合物以0.25～2當(dāng)量來(lái)添加具有上述氟捕獲功能的化合物?！?〕根據(jù)〔1〕～〔5〕中任一個(gè)所述的制造方法，其中，上述氨基取代磷腈化合物為由下述式(1)表示的化合物。[化學(xué)式2]式中，Y1表示-NR1R2。Y2表示氟原子或-NR3R4。R1～R4分別獨(dú)立地表示1價(jià)取代基或氫原子。R1與R2、R3與R4可形成環(huán)。n表示1或2?！?〕根據(jù)〔1〕～〔6〕中任一個(gè)所述的制造方法，其中，上述氟化磷腈化合物由下述式(2)表示。[化學(xué)式3]式中，n表示1或2。〔8〕根據(jù)〔1〕～〔7〕中任一個(gè)所述的制造方法，其中，上述胺化合物的碳原子數(shù)為1～12?！?〕一種非水二次電池用電解液的制造方法，該方法通過(guò)〔1〕～〔8〕中任一個(gè)所述的制造方法，制備含有上述氨基取代磷腈化合物的非水二次電池用電解液。〔10〕一種非水二次電池的制造方法，該方法通過(guò)〔9〕所述的制造方法，制作具備正極、負(fù)極及上述非水二次電池用電解液的非水二次電池。在本說(shuō)明書中，用“～”來(lái)表示的數(shù)值范圍表示將“～”前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值來(lái)包含的范圍。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種氨基取代磷腈化合物的新的合成方法。而且，能夠根據(jù)需要以高產(chǎn)率、高選擇率、高純度且廉價(jià)來(lái)制造氨基取代磷腈化合物。而且能夠提供一種利用上述氨基取代磷腈化合物的非水二次電池用電解液及非水二次電池的制造方法。適當(dāng)參考附圖并根據(jù)下述的記載，進(jìn)一步明確了解到本發(fā)明的上述及其他的特征及優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1是化合物(1-1)的1H-NMR譜圖。圖2是化合物(1-1)的19F-NMR譜圖。具體實(shí)施方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。以下所記載的構(gòu)成要件的說(shuō)明是根據(jù)代表性的實(shí)施方式及具體例而進(jìn)行的，但本發(fā)明并不限定于這種實(shí)施方式。在本發(fā)明的制造方法中，在具有氟捕獲功能的化合物(以下，有時(shí)稱為“氟清除劑”)的存在下使氟化磷腈化合物與胺化合物進(jìn)行反應(yīng)，而合成氨基取代磷腈化合物。以下，以本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式為中心對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。＜氨基取代磷腈化合物＞在本發(fā)明中進(jìn)行合成的氨基取代磷腈化合物中，對(duì)被取代的氨基的數(shù)量不作特別限定，但優(yōu)選為1～6個(gè)，更優(yōu)選為1～4個(gè)，尤其優(yōu)選為1～2個(gè)。另外，在本發(fā)明中，氨基表示包含取代氨基(例如烷基氨基及芳基氨基)。作為優(yōu)選的氨基可舉出后述取代基Y1中所定義的氨基(NR1R2)(與NR3R4含義相同)。磷腈化合物優(yōu)選為環(huán)狀磷腈化合物，更優(yōu)選為6元環(huán)或8元環(huán)的環(huán)狀磷腈化合物。上述氨基取代磷腈化合物優(yōu)選為由下述式(1)表示的化合物。[化學(xué)式4]若Y1及Y2以外的基團(tuán)在鹵原子中也為氟原子，則例如在作為鋰離子電池的電解液的添加劑(阻燃劑)來(lái)適用時(shí)，尤其有助于高阻燃性的賦予或電池性能的維持，因此優(yōu)選。Y1表示-NR1R2。R1、R2分別表示1價(jià)取代基或氫原子，優(yōu)選為1價(jià)取代基。R1與R2中，取代基彼此可形成環(huán)，也可具有任意的取代基T。作為取代基T不作特別限定，但可舉出鹵原子(例如氟原子)、含有羰基的基團(tuán)(例如碳原子數(shù)2～6)、烷氧基(例如碳原子數(shù)1～6)及甲硅烷基(例如碳原子數(shù)1～6)等。作為含有羰基的基團(tuán)，可舉出后述R11等中規(guī)定的基團(tuán)。R1、R2分別優(yōu)選氫原子、烷基及烯基。其中，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的烷基，尤其優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的烷基。R1、R2可相互鍵合或縮合而形成環(huán)。此時(shí)，可嵌入有氮原子、氧原子及硫原子等雜原子。具體地，也可以經(jīng)由后述的雜環(huán)連結(jié)基形成環(huán)。作為所形成的環(huán)優(yōu)選5元環(huán)或6元環(huán)。作為5元環(huán)優(yōu)選含氮的5元環(huán)，若例示構(gòu)成其環(huán)的化合物，則可舉出吡咯、咪唑、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、吲哚啉、咔唑或它們的衍生物等(均為N取代)。作為6元環(huán)可舉出哌啶、嗎啉、哌嗪或它們的衍生物等(均為N取代)。Y2表示氟原子或-NR3R4，尤其優(yōu)選為氟原子。R3、R4與R1、R2含義相同，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。R3與R4中取代基彼此可形成環(huán)，其優(yōu)選的基團(tuán)也與上述的R1、R2相同。在鹵原子中優(yōu)選氟原子的理由與在上述中敘述的理由相同。R3、R4可具有任意的取代基T。取代基T的優(yōu)選的基團(tuán)與上述含義相同。n表示1或2，尤其優(yōu)選為1。另外，在式(1)中，以不分順式體及反式體而包含這兩者的含義來(lái)記載。這一點(diǎn)在以下例示化合物的結(jié)構(gòu)式及式(2)的化合物的解釋中也相同。以下示出上述氨基取代磷腈化合物的優(yōu)選具體例。但本發(fā)明并不因以下化合物的例示而受任何限制。[化學(xué)式5]＜氟化磷腈化合物＞接著，對(duì)本發(fā)明的環(huán)狀磷腈衍生物的制造方法中使用的作為起始物質(zhì)化合物優(yōu)選利用的由式(2)表示的化合物及胺化合物進(jìn)行說(shuō)明。上述氟化磷腈化合物優(yōu)選為由下述式(2)表示的化合物。[化學(xué)式6]n表示1或2，尤其優(yōu)選為1。在本發(fā)明中，作為反應(yīng)原料，在鹵化磷腈化合物中選擇了氟化磷腈化合物。作為該理由，如上述那樣可舉出應(yīng)用上的優(yōu)點(diǎn)，但在與本發(fā)明中采用的具有氟捕獲功能的化合物(反應(yīng)助劑)的關(guān)系上可舉出反應(yīng)上的優(yōu)點(diǎn)。鹵化磷腈在其取代反應(yīng)時(shí)在體系內(nèi)脫嵌鹵原子。其中氟陰離子與氯陰離子等相比反應(yīng)性較高(例如，參考Chem.Ber.116,367-374(1983)“DarstellungundStrukturbestimmungvonAmmoniak-Phosphorpentafluorid(1/1)”)。因此，有時(shí)氟陰離子與未反應(yīng)的基質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生副產(chǎn)物。如此一來(lái)，將會(huì)降低目的化合物的產(chǎn)率或選擇率。相對(duì)于此，本發(fā)明中優(yōu)選適用的具有氟捕獲功能的化合物發(fā)揮抑制這種副反應(yīng)并提高產(chǎn)率/選擇率的作用。即，可理解為具有在體系內(nèi)捕獲氟陰離子的作用。從顯著顯現(xiàn)這種效果的觀點(diǎn)考慮，如上述那樣在本發(fā)明中組合使用作為鹵原子具有氟原子的基質(zhì)及具有氟捕獲功能的化合物。并且，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，能夠選擇性地合成氨基的一取代物及二取代物(尤其一取代物)。雖然其理由包含尚不明確的方面，但可理解為具有氟捕獲功能的化合物適合于基于取代數(shù)(連鎖反應(yīng)的各階段)的反應(yīng)勢(shì)壘，并且選擇性地生成上述取代數(shù)的化合物。另外，氟化磷腈的氨基的一取代物或二取代物(尤其一取代物)作為阻燃劑尤其有用(國(guó)際公開第2013/047342號(hào))。作為氟化磷腈化合物的采購(gòu)方法，可使用市售品，也可通過(guò)適當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)方法進(jìn)行合成。作為氟化磷腈化合物的合成方法，例如能夠參考Schmutzler,R.Inorg.Synth.1967,9,75。＜胺化合物＞胺化合物表示化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有氨基的化合物，上述氨基優(yōu)選為上述NR1R2(對(duì)于NR3R4也相同)。胺化合物優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12，更優(yōu)選為1～8，尤其優(yōu)選為1～6。當(dāng)為碳原子數(shù)較少的胺化合物時(shí)，優(yōu)選為1～3。胺化合物具體而言優(yōu)選為由H-NR1R2表示的化合物，可舉出甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺及乙基甲基胺等。其中，尤其優(yōu)選為二甲胺及二乙胺。R1及R2與在上述式(1)中定義相同。在胺化合物中，對(duì)于R1及R2可形成環(huán)，與上述含義相同，其優(yōu)選基團(tuán)也與作為由氨基取代磷腈的R1及R2形成的環(huán)來(lái)例示的基團(tuán)相同。在本反應(yīng)中，取代后產(chǎn)生當(dāng)量的氟化氫。為了中和所生成的氟化氫，可添加堿性化合物。作為所添加的堿性化合物有有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物，但尤其優(yōu)選有機(jī)堿。作為有機(jī)堿，可舉出三乙胺及二異丙基乙胺等。當(dāng)為胺取代反應(yīng)時(shí)，可將取代中使用的胺使用于中和。另外，具有氟捕獲功能的化合物通常在反應(yīng)結(jié)束時(shí)成為在該分子中取進(jìn)體系內(nèi)的氟的形式。例如，可舉出式(I-1)的化合物成為氟烷化合物的例子。＜具有氟捕獲功能的化合物＞在本發(fā)明所涉及的氨基取代磷腈化合物的制造方法中，在其合成反應(yīng)中適用具有氟捕獲功能的化合物。該具有氟捕獲功能的化合物優(yōu)選為具有碳碳不飽和鍵(雙鍵或三鍵)的化合物、具有硅氧鍵的化合物或堿金屬或堿土類金屬的氟化物。具有上述氟捕獲功能的化合物優(yōu)選為選自由以下述式(I-1)或(I-2)表示的化合物、以下述式(II-1)表示的化合物或具有以下述式(III-1)表示的結(jié)構(gòu)的金屬化合物構(gòu)成的組中的至少一個(gè)。由式(I-1)(I-2)或(II-1)表示的化合物優(yōu)選為碳原子數(shù)2～16，更優(yōu)選為3～10，尤其優(yōu)選為4～8。[化學(xué)式7]R11～R14分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12，更優(yōu)選為1～6，尤其優(yōu)選為1～3)、烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6)、炔基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6)、芳基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～22，更優(yōu)選為6～14，尤其優(yōu)選為6～10)、芳烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～23，更優(yōu)選為7～15，尤其優(yōu)選為7～11)、烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12，更優(yōu)選為1～6，尤其優(yōu)選為1～3)、芳氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～22，更優(yōu)選為6～14，尤其優(yōu)選為6～10)、芳烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～23，更優(yōu)選為7～15，尤其優(yōu)選為7～11)、氨基(優(yōu)選為碳原子數(shù)0～12，更優(yōu)選為0～6，尤其優(yōu)選為0～3)、鹵原子(例如，氟原子)、含有羰基的基團(tuán)(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6)或氰基。其中，優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基、鹵原子、含有羰基的基團(tuán)或氰基，更優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基、含有羰基的基團(tuán)或氰基，尤其優(yōu)選烷基及芳基。作為含有羰基的基團(tuán)，例如可舉出?；?優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6。乙?；?、丙?；?、烷氧羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6。甲氧基羰基、異丙氧基羰基等)、芳氧羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～23，更優(yōu)選為7～15，尤其優(yōu)選為7～10)、芳烷氧基羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)8～24，更優(yōu)選為8～16，尤其優(yōu)選為8～11)、芳酰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～23，更優(yōu)選為7～15，尤其優(yōu)選為7～10。苯甲?；?、酰氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6。乙酰氧基、丙酰氧基等)、芳酰氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～23，更優(yōu)選為7～15，尤其優(yōu)選為7～10。苯甲酰氧基等)、(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基、氨基甲酰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12，更優(yōu)選為1～6，尤其優(yōu)選為1～3?？膳e出氨基甲?；?、N-甲基氨基甲?；?、N,N-二甲基氨基甲?；-苯基氨基甲?；?。R11～R14中相鄰的基團(tuán)可形成環(huán)。所形成的環(huán)優(yōu)選4元環(huán)～6元環(huán)，更優(yōu)選4元環(huán)～6元環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)。構(gòu)成環(huán)的原子的數(shù)量?jī)?yōu)選3～12，更優(yōu)選4～6。當(dāng)形成環(huán)時(shí)，可取進(jìn)有后述的雜環(huán)連結(jié)基，或一部分縮合。作為環(huán)的具體例，可舉出環(huán)烯烴，優(yōu)選環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、降冰片烯及降冰片二烯。作為符合式(I-1)的化合物的例子可舉出下述的化合物，但本發(fā)明并不限定于此來(lái)作解釋。[化學(xué)式8][化學(xué)式9]R15及R16分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12，更優(yōu)選為1～6，尤其優(yōu)選為1～3)、烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6)、炔基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6)、芳基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～22，更優(yōu)選為6～14，尤其優(yōu)選為6～10)、芳烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～23，更優(yōu)選為7～15，尤其優(yōu)選為7～11)、烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12，更優(yōu)選為1～6，尤其優(yōu)選為1～3)、芳氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～22，更優(yōu)選為6～14，尤其優(yōu)選為6～10)、芳烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～23，更優(yōu)選為7～15，尤其優(yōu)選為7～11)、氨基(優(yōu)選為碳原子數(shù)0～12，更優(yōu)選為0～6，尤其優(yōu)選為0～3)、鹵原子(例如，氟原子)、含有羰基的基團(tuán)(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6)或氰基。其中，優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基、鹵原子、含有羰基的基團(tuán)或氰基，更優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基、含有羰基的基團(tuán)或氰基，尤其優(yōu)選烷基、芳基或含有羰基的基團(tuán)。作為含有羰基的基團(tuán)，優(yōu)選與上述R11相同的基團(tuán)。另外，根據(jù)本說(shuō)明書，烷基、烯基及炔基可以是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但在本式的化合物中，作為優(yōu)選方式可舉出當(dāng)為烯基時(shí)為環(huán)烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)3～12，更優(yōu)選為3～6)。R15及R16可形成環(huán)。所形成的環(huán)優(yōu)選4元環(huán)～6元環(huán)，更優(yōu)選4元環(huán)～6元環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)。構(gòu)成環(huán)的原子的數(shù)量?jī)?yōu)選3～12，更優(yōu)選4～6。當(dāng)形成環(huán)時(shí)，可取進(jìn)有后述的雜環(huán)連結(jié)基，或一部分縮合。作為符合式(I-2)的化合物的例子可舉出下述的化合物，但本發(fā)明并不限定于此來(lái)作解釋。[化學(xué)式10][化學(xué)式11]R17表示烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12，更優(yōu)選為1～6，尤其優(yōu)選為1～3)、芳基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～22，更優(yōu)選為6～14，尤其優(yōu)選為6～10)及含有羰基的基團(tuán)(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6)。含有羰基的基團(tuán)的優(yōu)選基團(tuán)與上述R11相同。作為含有羰基的基團(tuán)，例如可舉出?；?優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6。乙?；⒈；?、烷氧羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6。甲氧基羰基、異丙氧基羰基等)、芳氧羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～23，更優(yōu)選為7～15，尤其優(yōu)選為7～10)、芳烷氧基羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)8～24，更優(yōu)選為8～16，尤其優(yōu)選為8～11)、芳酰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～23，更優(yōu)選為7～15，尤其優(yōu)選為7～11。苯甲酰基等)、(甲基)丙烯?；鞍被柞；?優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12，更優(yōu)選為1～6，尤其優(yōu)選為1～3。氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)。其中，優(yōu)選烷基及芳基。R18～R20分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12，更優(yōu)選為1～6，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3，尤其優(yōu)選為1～2)、烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6)、炔基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6)、芳基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～22，更優(yōu)選為6～14，尤其優(yōu)選為6～10)、芳烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～23，更優(yōu)選為7～15，尤其優(yōu)選為7～11)、烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12，更優(yōu)選為1～6，尤其優(yōu)選為1～3)、芳氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～22，更優(yōu)選為6～14，尤其優(yōu)選為6～10)、芳烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～23，更優(yōu)選為7～15，尤其優(yōu)選為7～11)、氨基(優(yōu)選為碳原子數(shù)0～12，更優(yōu)選為0～6，尤其優(yōu)選為0～3)、鹵原子(例如，氟原子)或含有羰基的基團(tuán)(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～12，更優(yōu)選為2～6)。其中，優(yōu)選烷基、烯基、芳基、烷氧基、鹵原子或含有羰基的基團(tuán)，更優(yōu)選烷基、烯基、芳基或烷氧基，尤其優(yōu)選烷基、芳基及烷氧基。作為含有羰基的基團(tuán)優(yōu)選與上述R11相同的基團(tuán)。R17～R20中相鄰的基團(tuán)可形成環(huán)。所形成的環(huán)優(yōu)選4元環(huán)～6元環(huán)，更優(yōu)選4元環(huán)～6元環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)。構(gòu)成環(huán)的原子的數(shù)量?jī)?yōu)選3～12，更優(yōu)選4～6。作為符合式(II-1)的化合物的例子可舉出下述的化合物，但本發(fā)明并不限定于此來(lái)作解釋。[化學(xué)式12][化學(xué)式13]M-F(III-1)M表示Li、Na、K、Cs及Ca。具有式(III-1)的結(jié)構(gòu)的化合物優(yōu)選為由MFn表示的化合物。n為大于0的數(shù)，優(yōu)選大于0且6以下的數(shù)，更優(yōu)選1或2。作為具有由式(III-1)表示的結(jié)構(gòu)的金屬化合物，可舉出氟化鉀、氟化鈉、氟化鋰、氟化銫及氟化鈣等。在本發(fā)明中，具有氟捕獲功能的化合物可僅使用一種，也可使用兩種以上。從成本的觀點(diǎn)考慮，具有氟捕獲功能的化合物的使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于起始原料即氟化磷腈化合物為0.01當(dāng)量以上，更優(yōu)選為0.05當(dāng)量以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2當(dāng)量以上，尤其優(yōu)選為0.25當(dāng)量以上。作為上限優(yōu)選為5當(dāng)量以下，更優(yōu)選為3當(dāng)量以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2當(dāng)量以下，尤其優(yōu)選為1當(dāng)量以下。從制造效率等方面考慮，作為本反應(yīng)的溫度優(yōu)選為-20℃以上，更優(yōu)選為-15℃以上，尤其優(yōu)選為-10℃以上。上限優(yōu)選為100℃以下，更優(yōu)選為60℃以下，尤其優(yōu)選為50℃以下。作為本反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為24小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為10小時(shí)以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為5小時(shí)以內(nèi)，尤其優(yōu)選為3小時(shí)以內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要進(jìn)行分液或蒸餾等提純。在本說(shuō)明書中，對(duì)于化合物的表示(例如，在末尾加上化合物而表示時(shí))，除了該化合物其本身以外，以包含其鹽、其離子的含義來(lái)使用。并且，在發(fā)揮所期望的效果的范圍內(nèi)，表示包含導(dǎo)入取代基等使一部分發(fā)生變化的衍生物。在本說(shuō)明書中，對(duì)于未明確記載取代/未取代的取代基(對(duì)連結(jié)基也相同)，表示其基團(tuán)中可具有任意的取代基。這對(duì)于未明確記載取代/未取代的化合物也含義相同。作為優(yōu)選取代基可舉出下述取代基Z。作為取代基Z可舉出下述的取代基。烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、戊基，庚基、1-乙基戊基、芐基、2-乙氧基乙基及1-羧甲基等)、烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20的烯基，例如，乙烯基、烯丙基及油烯基等)、炔基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20的炔基，例如，乙炔基、丁二炔基及苯乙炔基等)、環(huán)烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷基，例如，環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基及4-甲基環(huán)己基等)、芳基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～26的芳基，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基及3-甲基苯基等)、雜環(huán)基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20的雜環(huán)基，更優(yōu)選為具有至少一個(gè)氧原子、硫原子及氮原子的5或6元環(huán)的雜環(huán)基，例如，2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基及2-噁唑基等)、烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基及芐氧基等)、芳氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～26的芳氧基，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～20的烷氧羰基，例如，乙氧羰基及2-乙基己氧基羰基等)、芳氧羰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～26的芳氧羰基，例如，苯氧羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基及4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(優(yōu)選包含碳原子數(shù)0～20的氨基、烷基氨基及芳氨基，例如，氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基及苯胺基等)、氨磺?；?優(yōu)選為碳原子數(shù)0～20的氨磺?；?，例如、N,N-二甲基氨磺?；癗-苯基氨磺?；?、酰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的?；?，例如，乙?；?、丙?；⒍□；氨郊柞；?、芳?；?優(yōu)選為碳原子數(shù)7～23的芳?；?，例如，苯甲酰基等)、酰氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的酰氧基，例如，乙酰氧基等)、芳酰氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～23的芳酰氧基，例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的氨基甲?；?，N,N-二甲氨基甲?；癗-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的酰氨基，例如，乙?；被氨郊柞；被?、烷硫基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基、異丙硫基及芐硫基等)、芳硫基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～26的芳硫基，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基及4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺?；?優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的烷基磺?；?，例如，甲基磺?；耙一酋；?、芳基磺?；?優(yōu)選為碳原子數(shù)6～22的芳基磺?；?，例如，苯基磺?；?、甲硅烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的甲硅烷基，例如，一甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基等)、磷?；?優(yōu)選為碳原子數(shù)0～20的磷?；?，例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(優(yōu)選為碳原子數(shù)0～20的膦?；?，例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(優(yōu)選為碳原子數(shù)0～20的氧膦基，例如，-P(RP)2)、(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基、羥基、氰基、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)。并且，以它們的取代基Z來(lái)舉出的各基團(tuán)，可進(jìn)一步以上述的取代基Z來(lái)進(jìn)行取代。當(dāng)化合物或取代基/連結(jié)基等含有烷基/亞烷基、烯基/亞烯基、炔基/亞炔基等時(shí)，它們可以是環(huán)狀或鏈狀，并且也可以是直鏈或支鏈，如上述那樣被取代或未取代均可。并且，當(dāng)含有芳基及雜環(huán)基等時(shí)，它們可以是單環(huán)或稠環(huán)，同樣地被取代或未取代均可。本說(shuō)明書所規(guī)定的各取代基，在發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，介入下述的連結(jié)基L而可被取代。例如，烷基/亞烷基、烯基/亞烯基等可進(jìn)一步在結(jié)構(gòu)中介入下述的雜連結(jié)基。作為連結(jié)基L，優(yōu)選烴連結(jié)基〔碳原子數(shù)1～10的亞烷基(更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3)、碳原子數(shù)2～10的亞烯基(更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～6，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4)及碳原子數(shù)6～22的亞芳基(更優(yōu)選為碳原子數(shù)6～10)〕、雜連結(jié)基〔羰基(-CO-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亞氨基(-NRN-)及亞胺連結(jié)基(RN-N＝C＜，-N＝C(RN)-)〕或組合它們的連結(jié)基。另外，在縮合而形成環(huán)的情況下，上述烴連結(jié)基可適當(dāng)形成雙鍵或三鍵。RN為氫原子或取代基。作為取代基，優(yōu)選為烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～24，更優(yōu)選為1～12，進(jìn)一步優(yōu)選為1～6，尤其優(yōu)選為1～3)、烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～24，更優(yōu)選為2～12，進(jìn)一步優(yōu)選為2～6，尤其優(yōu)選為2～3)、炔基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～24，更優(yōu)選為2～12，進(jìn)一步優(yōu)選為2～6，尤其優(yōu)選為2～3)，芳烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～22，更優(yōu)選為7～14，尤其優(yōu)選為7～10)及芳基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～22，更優(yōu)選為6～14，尤其優(yōu)選為6～10)。上述RP為氫原子、羥基或取代基。作為取代基，優(yōu)選為烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～24，更優(yōu)選為1～12，進(jìn)一步優(yōu)選為1～6，尤其優(yōu)選為1～3)、烯基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～24，更優(yōu)選為2～12，進(jìn)一步優(yōu)選為2～6，尤其優(yōu)選為2～3)、炔基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～24，更優(yōu)選為2～12，進(jìn)一步優(yōu)選為2～6，尤其優(yōu)選為2～3)、芳烷基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～22，更優(yōu)選為7～14，尤其優(yōu)選為7～10)、芳基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～22，更優(yōu)選為6～14，尤其優(yōu)選為6～10)、烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1～24，更優(yōu)選為1～12，進(jìn)一步優(yōu)選為1～6，尤其優(yōu)選為1～3)、烯氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～24，更優(yōu)選為2～12，進(jìn)一步優(yōu)選為2～6，尤其優(yōu)選為2～3)、炔氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)2～24，更優(yōu)選為2～12，進(jìn)一步優(yōu)選為2～6，尤其優(yōu)選為2～3)、芳烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)7～22，更優(yōu)選為7～14，尤其優(yōu)選為7～10)及芳氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)6～22，更優(yōu)選為6～14，尤其優(yōu)選為6～10)。在本說(shuō)明書中，構(gòu)成連結(jié)基的原子的數(shù)量?jī)?yōu)選為1～36，更優(yōu)選為1～24，進(jìn)一步優(yōu)選為1～12，尤其優(yōu)選為1～6。連結(jié)基的連結(jié)原子數(shù)優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為8以下。作為下限為1以上。上述連結(jié)原子數(shù)是指位于連結(jié)規(guī)定的結(jié)構(gòu)部之間的路徑且參與連結(jié)的最少的原子數(shù)。例如，當(dāng)為-CH2-C(＝O)-O-時(shí)，構(gòu)成連結(jié)基的原子的數(shù)量為6，但連結(jié)原子數(shù)為3。在本說(shuō)明書中，當(dāng)有多個(gè)由特定的符號(hào)表示的取代基或連結(jié)基等時(shí)，或者同時(shí)或選取其一地規(guī)定多個(gè)取代基等(取代基數(shù)的規(guī)定也相同)時(shí)，各自的取代基等相互相同或不同均可。并且，當(dāng)多個(gè)取代基或連結(jié)基接近時(shí)，它們相互鍵合或縮合而形成環(huán)均可。＜反應(yīng)溶劑＞在本發(fā)明的制造方法中，使用或不使用反應(yīng)溶劑均可，但優(yōu)選使用反應(yīng)溶劑來(lái)進(jìn)行。作為有機(jī)溶劑，可舉出脂族烴化合物、鹵代烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、腈化合物、酰胺化合物、亞砜化合物、羧酸化合物、芳烴化合物及尿素化合物等。作為脂族烴化合物，可舉出戊烷、己烷或環(huán)己烷等。作為鹵代烴化合物，可舉出二氯甲烷、三氯甲烷或1,2-二氯乙烷等。作為醚化合物，可舉出二乙醚、二異丙醚、叔丁基甲醚、二噁烷、四氫呋喃、茴香醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚或二甘醇二乙醚等。作為酯化合物，可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯或乙酸丁酯等。作為酮化合物，可舉出丙酮、2-丁酮或4-甲基-2-戊酮等。作為腈化合物，可舉出乙腈等。作為酰胺化合物，可舉出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等。作為亞砜化合物，可舉出二甲基亞砜及環(huán)丁砜等。作為芳烴化合物，可舉出苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、甲苯或二甲苯等。作為尿素化合物，可舉出1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。作為反應(yīng)溶劑，能夠使用非極性溶劑及極性溶劑。作為非極性溶劑只要是構(gòu)成溶劑的分子的偶極矩為0或較小值的溶劑則并無(wú)特別限制，但例如可舉出己烷、戊烷、環(huán)己烷及甲苯等。從容易操作及價(jià)廉的方面考慮，在這些當(dāng)中，尤其優(yōu)選己烷。作為上述極性溶劑只要是構(gòu)成溶劑的分子具有偶極矩則并無(wú)特別限制，但例如可舉出乙腈、四氫呋喃、二乙醚、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、丙酮、硝基苯、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。從容易操作的方面考慮，在這些當(dāng)中，優(yōu)選乙腈、叔丁基甲醚及四氫呋喃等，尤其優(yōu)選乙腈。反應(yīng)溶劑可僅使用一種，也可使用兩種以上，并且也可在兩相體系中進(jìn)行反應(yīng)。以本發(fā)明的制造方法得到的氨基取代磷腈化合物能夠使用于各種用途。例如，能夠作為各種電氣設(shè)備或工業(yè)產(chǎn)品中所適用的樹脂、電解液、潤(rùn)滑劑及涂料等的阻燃劑來(lái)適用?；蛘撸材軌蜃鳛闅⑾x劑來(lái)利用(參考德國(guó)公開專利公報(bào)第2139691號(hào)說(shuō)明書等)。作為最近其需求較高，可舉出對(duì)非水二次電池的利用。以下，對(duì)適用于非水二次電池時(shí)的優(yōu)選實(shí)施方式說(shuō)明其概要。＜非水二次電池用電解液＞(電解質(zhì))本實(shí)施方式的非水二次電池中適用非水二次電池用的電解液。電解液中使用的電解質(zhì)優(yōu)選為屬于周期表第一族或第二族的金屬離子的鹽。其材料可根據(jù)電解液的使用目的適當(dāng)進(jìn)行選擇。例如，可舉出鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽等，當(dāng)使用于二次電池等時(shí)，從輸出的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選鋰鹽。當(dāng)將以本發(fā)明的制造方法制造的氨基取代磷腈化合物用作鋰二次電池用非水電解液時(shí)，作為金屬離子的鹽優(yōu)選選擇鋰鹽。作為鋰鹽優(yōu)選通常在鋰二次電池用非水電解液的電解質(zhì)中使用的鋰鹽，并無(wú)特別限制，但例如優(yōu)選以下敘述的鹽。(L-1)無(wú)機(jī)鋰鹽：LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiSbF6等無(wú)機(jī)氟化物鹽；LiClO4、LiBrO4及LiIO4等高鹵酸鹽；LiAlCl4等無(wú)機(jī)氯化物鹽等。(L-2)含氟有機(jī)鋰鹽：LiCF3SO3等全氟烷基磺酸鹽；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亞胺鹽；LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酰甲基化物鹽；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]及Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟磷酸鹽等。(L-3)草酸硼酸鹽：雙(草酸)硼酸鋰及二氟草酸硼酸鋰等。在這些當(dāng)中，優(yōu)選LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)，進(jìn)一步優(yōu)選LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等鋰鹽。在此，Rf1、Rf2分別表示全氟烷基。另外，電解液中使用的電解質(zhì)單獨(dú)使用一種或任意組合兩種以上均可。電解液中的電解質(zhì)(優(yōu)選屬于周期表第一族或第二族的金屬離子或其金屬鹽)，優(yōu)選以以下在電解液的制備方法中敘述的優(yōu)選鹽濃度的量來(lái)添加。鹽濃度可根據(jù)電解液的使用目的適當(dāng)進(jìn)行選擇，但通常為電解液總質(zhì)量中10質(zhì)量％～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％～30質(zhì)量％。作為摩爾濃度優(yōu)選為0.5M～1.5M。另外，當(dāng)以離子的濃度來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，可以以與其優(yōu)選適用的金屬的鹽換算來(lái)進(jìn)行計(jì)算。(非水溶劑)作為本實(shí)施方式的電解液中使用的非水溶劑，優(yōu)選為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，其中優(yōu)選為碳原子數(shù)2～10的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。上述非水溶劑優(yōu)選由具有醚基、羰基、酯基或碳酸酯基的化合物構(gòu)成。上述化合物可具有取代基。作為非水溶劑，例如可舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、已二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、二甲基亞砜或二甲基亞砜磷酸等。這些可單獨(dú)使用一種或并用兩種以上均可。其中，優(yōu)選由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及γ-丁內(nèi)酯構(gòu)成的組中的至少一種，尤其，更優(yōu)選為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等高粘度(高介電常數(shù))溶劑(例如，相對(duì)介電常數(shù)ε≥30)與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯等低粘度溶劑(例如，粘度≤1mPa·s)的組合。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)鹽的解離性及離子的遷移率得到提高。然而，本發(fā)明中使用的非水溶劑并不限定于上述例示。(電解液的制備方法等)對(duì)于本發(fā)明的非水二次電池用電解液的制造方法，可通過(guò)上述氨基取代磷腈化合物的制造方法，制備含有上述氨基取代磷腈化合物的非水二次電池用電解液，由此實(shí)施。具體而言，例如，包括作為金屬離子的鹽使用鋰鹽的例，將上述各成分溶解于上述非水電解液溶劑中，并通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行制備。＜非水二次電池＞對(duì)于本發(fā)明的非水二次電池的制造方法，可通過(guò)上述非水二次電池用電解液的制造方法，制作具備正極、負(fù)極及上述非水二次電池用電解液的電池，由此實(shí)施。本發(fā)明所涉及的優(yōu)選實(shí)施方式的鋰離子二次電池具備上述本發(fā)明的非水二次電池用電解液、可嵌入脫嵌鋰離子的正極(正極集電體、正極活性物質(zhì)層)及可嵌入脫嵌或溶解析出鋰離子的負(fù)極(負(fù)極集電體、負(fù)極活性物質(zhì)層)。除了這些必需的部件之外，考慮到使用電池的目的及電位的形狀等，也可包含配設(shè)于正極與負(fù)極之間的分離器、集電端子及外裝殼體等而予以構(gòu)成。根據(jù)需要，可在電池的內(nèi)部及電池的外部中的至少一側(cè)裝配保護(hù)元件。通過(guò)設(shè)為這種結(jié)構(gòu)，電解液內(nèi)發(fā)生鋰離子的授受，并能夠進(jìn)行充電及放電，經(jīng)由電路配線且經(jīng)由動(dòng)作機(jī)構(gòu)能夠進(jìn)行工作或蓄電。以下，對(duì)這些各部件進(jìn)行敘述。(電極合材)電極合材為在集電體(電極基材)上涂布活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及填料等分散物的材料，在鋰電池中優(yōu)選使用活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)的正極合材與活性物質(zhì)為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合材。接著，對(duì)構(gòu)成電極合材的分散物(電極用組合物)中的各成分等進(jìn)行說(shuō)明?！ふ龢O活性物質(zhì)正極活性物質(zhì)中優(yōu)選使用含鋰過(guò)渡金屬氧化物，其中，優(yōu)選具有過(guò)渡元素Ma(選自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的一種以上的元素)。并且，也可將混合元素Mb(除鋰以外的金屬，例如周期表第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等)進(jìn)行混合。作為該含鋰過(guò)渡金屬氧化物，例如，可舉出包含由下述式(MA)～(MC)中的任一個(gè)所表示的氧化物的特定過(guò)渡金屬氧化物，或作為其他過(guò)渡金屬氧化物可舉出V2O5、MnO2等。正極活性物質(zhì)中可使用粒子狀的正極活性物質(zhì)。具體而言，可使用能夠可逆地嵌入脫嵌鋰離子的過(guò)渡金屬氧化物，但優(yōu)選使用上述特定過(guò)渡金屬氧化物。作為含鋰過(guò)渡金屬氧化物，可優(yōu)選舉出包含上述過(guò)渡元素Ma的氧化物等。此時(shí)，可將混合元素Mb(優(yōu)選Al)等進(jìn)行混合。作為混合量，相對(duì)于過(guò)渡金屬的量?jī)?yōu)選0～30mol％。更優(yōu)選以使Li/Ma的摩爾比成為0.3～2.2的方式進(jìn)行混合而合成的氧化物。〔由式(MA)表示的過(guò)渡金屬氧化物(層狀巖鹽型結(jié)構(gòu))〕作為含鋰過(guò)渡金屬氧化物，其中優(yōu)選由下述式(MA)表示的氧化物。LiaM1Ob……(MA)式中，M1與上述Ma含義相同。a表示0～1.2，優(yōu)選為0.1～1.15，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6～1.1。b表示1～3，優(yōu)選為2。M1的一部分可被上述混合元素Mb取代。由上述式(MA)表示的過(guò)渡金屬氧化物典型地具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)。示出上述過(guò)渡金屬化合物的具體例，則為L(zhǎng)iCoO2(鈷酸鋰[LCO])、LiNi2O2(鎳酸鋰)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(鎳鈷鋁酸鋰[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(鎳鈷錳酸鋰[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(錳鎳酸鋰)?！灿墒?MB)表示的過(guò)渡金屬氧化物(尖晶石型結(jié)構(gòu))〕作為含鋰過(guò)渡金屬氧化物，其中也可優(yōu)選由下述式(MB)表示的氧化物。LicM22Od……(MB)式中，M2與上述Ma含義相同。c表示0～2，優(yōu)選為0.1～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6～1.5，尤其優(yōu)選為0.6～1.15。d表示3～5，優(yōu)選為4。若示出上述過(guò)渡金屬化合物的具體例，則為L(zhǎng)iMn2O4及LiMn1.5Ni0.5O4。由式(MB)表示的過(guò)渡金屬氧化物，進(jìn)而由下述表示的氧化物作為優(yōu)選例舉出。(a)LiCoMnO4(b)Li2FeMn3O8(c)Li2CuMn3O8(d)Li2CrMn3O8(e)Li2NiMn3O8在高容量及高輸出的觀點(diǎn)上，上述中進(jìn)一步優(yōu)選包含Ni的電極?！灿墒?MC)表示的過(guò)渡金屬氧化物〕作為含鋰過(guò)渡金屬氧化物也可優(yōu)選使用含鋰過(guò)渡金屬磷氧化物，其中也可優(yōu)選由下述式(MC)表示的氧化物。LieM3(PO4)f……(MC)式中，e表示0～2，優(yōu)選為0.1～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.5，尤其優(yōu)選為0.5～1.15。f表示1～5，優(yōu)選為0.5～2。上述M3表示選自V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的一種以上的元素。上述M3，除了上述的混合元素Mb之外，還可被Zn、Zr及Nb等其他金屬取代。作為具體例，例如，可舉出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄欖石型磷酸鐵鹽；LiFeP2O7等焦磷酸鐵類；LiCoPO4等磷酸鈷類；Li3V2(PO4)3(磷酸釩鋰)等單斜晶NASICON型磷酸釩鹽。另外，表示Li組成的上述a、c及e值為根據(jù)充放電變化的值，通常，以含有Li時(shí)的穩(wěn)定狀態(tài)的值來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。上述式(a)～(e)中作為特定值示出有Li的組成，但這也同樣地隨著電池的工作進(jìn)行變化。作為尤其優(yōu)選的正極活性物質(zhì)的具體例可舉出下述物質(zhì)。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2LiNi0.5Mn0.5O2LiNi0.5Mn1.5O4這些可使用于高電位中，因此能夠增加電池容量，并且即使在高電位中使用容量維持率仍然較高，因此尤其優(yōu)選。在非水二次電池中，對(duì)于所使用的正極活性物質(zhì)的平均粒子尺寸不作特別限定，但優(yōu)選0.1μm～50μm。作為比表面積不作特別限定，但以BET法優(yōu)選為0.01m2/g～50m2/g。并且，作為將5g正極活性物質(zhì)溶解于100ml蒸餾水時(shí)的上清液的pH，優(yōu)選7以上且12以下。對(duì)于正極活性物質(zhì)的配合量不作特別限定，但在用于構(gòu)成活性物質(zhì)層的分散物(合劑)中，相對(duì)于固體成分100質(zhì)量％，優(yōu)選為60～98質(zhì)量％，更優(yōu)選為70～95質(zhì)量％?！へ?fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選能夠可逆地嵌入脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)，對(duì)此并無(wú)特別限制，可舉出碳質(zhì)材料、氧化錫或氧化硅等金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合氧化物、鋰單體或鋰鋁合金等鋰合金及Sn或Si等可與鋰形成合金的金屬等。它們單獨(dú)使用一種或以任意組合及比率來(lái)并用兩種以上均可。其中，從可靠性的方面考慮，可優(yōu)選使用碳質(zhì)材料或鋰復(fù)合氧化物。并且，作為金屬?gòu)?fù)合氧化物優(yōu)選可包藏脫嵌鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物，從高電流密度充放電特性的觀點(diǎn)考慮，作為構(gòu)成成分優(yōu)選含有鈦和/或鋰。用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料是指實(shí)際上由碳制成的材料。例如，可舉出將石油瀝青、天然石墨及氣相生長(zhǎng)石墨等人造石墨及將聚丙烯腈系樹脂或糠醇樹脂等各種合成樹脂進(jìn)行燒成的碳質(zhì)材料。而且，可舉出聚丙烯腈系碳纖維、纖維素系碳纖維、瀝青系碳纖維、氣相生長(zhǎng)碳纖維、脫水聚乙烯醇系碳纖維、木質(zhì)素碳纖維、玻璃狀碳纖維及活性碳纖維等各種碳纖維類、中間相微小球體、石墨晶須、平板狀石墨等。作為金屬氧化物及金屬?gòu)?fù)合氧化物，尤其優(yōu)選非晶質(zhì)氧化物，也可進(jìn)一步優(yōu)選使用金屬元素與周期表第16族的元素的反應(yīng)產(chǎn)物即硫族化物。作為優(yōu)選的非晶質(zhì)氧化物及硫族化物的具體例，例如，可優(yōu)選舉出Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3等。并且，它們可以是與氧化鋰的復(fù)合氧化物，例如Li2SnO2。上述負(fù)極活物質(zhì)的平均粒子尺寸優(yōu)選0.1μm～60μm。作為能夠與以Sn、Si及Ge為中心的非晶質(zhì)氧化物負(fù)極活性物質(zhì)并用的負(fù)極活性物質(zhì)，可優(yōu)選舉出可包藏脫嵌鋰離子或鋰金屬的碳材料或鋰、鋰合金及可與鋰形成合金的金屬。構(gòu)成電極合材的分散物(合劑)中，對(duì)于負(fù)極活物質(zhì)的配合量不作特別限定，但相對(duì)于固體成分100質(zhì)量％，優(yōu)選為60～98質(zhì)量％，更優(yōu)選為70～95質(zhì)量％?！?dǎo)電材料導(dǎo)電材料，在已構(gòu)成的二次電池中，優(yōu)選不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)性材料，可任意使用公知的導(dǎo)電材料。通常，可包含天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨及土狀石墨等)、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維或金屬粉(銅、鎳、鋁及銀(日本特開昭63-10148號(hào)，日本特開昭63-554號(hào)所記載)等)、金屬纖維或聚苯衍生物(日本特開昭59-20971號(hào)所記載)等導(dǎo)電性材料中的一種或它們的混合物。其中，尤其優(yōu)選石墨與乙炔黑的并用。作為上述導(dǎo)電材料的添加量，優(yōu)選1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選2～30質(zhì)量％。當(dāng)為碳或石墨時(shí)，尤其優(yōu)選2～15質(zhì)量％·粘結(jié)劑作為粘結(jié)劑，可舉出多糖類、熱朔性樹脂及具有橡膠彈性的聚合物等，其中，更優(yōu)選為聚丙烯酸酯系的乳膠、羧甲基纖維素、聚四氟乙烯及聚偏氟乙烯。粘結(jié)劑，可單獨(dú)使用一種或混合使用兩種以上。若粘結(jié)劑的添加量少，則電極合材的保持力/凝聚力變?nèi)酢Ｈ暨^(guò)多，則電極體積增加且每電極單位體積或單位質(zhì)量的容量減少。基于這種理由粘結(jié)劑的添加量?jī)?yōu)選1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選2～10質(zhì)量％?！ぬ盍想姌O合材可含有填料。對(duì)于形成填料的材料，在本發(fā)明的二次電池中，優(yōu)選不引起化學(xué)變化的纖維狀材料。通常，可使用由聚丙烯及聚乙烯等聚烯烴系聚合物、玻璃及碳等材料制成的纖維狀的填料。對(duì)于填料的添加量不作特別限定，但分散物中優(yōu)選0～30質(zhì)量％?！ぜ婓w作為正負(fù)極的集電體，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選使用不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)體。作為正極的集電體，除了鋁、不銹鋼、鎳及鈦等的集電體以外優(yōu)選在鋁或不銹鋼的表面進(jìn)行碳、鎳、鈦或銀處理的集電體，其中，優(yōu)選在鋁或不銹鋼的表面進(jìn)行碳、鎳、鈦或銀處理的集電體。作為負(fù)極的集電體優(yōu)選鋁、銅、銅合金、不銹鋼、鎳及鈦，更優(yōu)選鋁、銅及銅合金。作為上述集電體的形狀，通常使用薄膜片狀的集電體，但也可使用網(wǎng)狀物、穿孔而成的形狀、板條體、多孔體、發(fā)泡體及纖維組的成形體等。作為上述集電體的厚度不作特別限定，但優(yōu)選1μm～500μm。并且，集電體表面優(yōu)選通過(guò)表面處理形成凹凸。通過(guò)從這些材料中適當(dāng)選擇的部件，能夠形成鋰二次電池的電極合材。(分離器)非水二次電池中使用的分離器優(yōu)選由具有對(duì)正極與負(fù)極進(jìn)行電子絕緣的機(jī)械強(qiáng)度、離子透過(guò)性及正極與負(fù)極的接觸面具有抗氧化還原性的材料構(gòu)成。作為這種材料，可使用多孔的聚合物材料、無(wú)機(jī)材料、有機(jī)無(wú)機(jī)混合材料或玻璃纖維等。這些分離器優(yōu)選具有用于確?？煽啃缘年P(guān)閉功能即在80℃以上封閉間隙來(lái)提高電阻并切斷電流的功能，封閉溫度優(yōu)選為90℃以上且180℃以下。上述分離器的孔的形狀，通常為圓形或橢圓形，尺寸為0.05μm～30μm，優(yōu)選0.1μm～20μm。而且，如與以拉伸法及相分離法制造時(shí)那樣，也可以是棒狀或不定形的孔。這些間隙的所占比率即氣孔率為20％～90％，優(yōu)選35％～80％。作為上述聚合物材料，可以使用纖維素?zé)o紡布、聚乙烯及聚丙烯等單一材料，還可使用兩種以上的復(fù)合化材料。優(yōu)選層疊改變孔徑、氣孔率或孔的封閉溫度等的兩種以上的微多孔膜的材料。作為上述無(wú)機(jī)材料，可使用氧化鋁或二氧化硅等氧化物類、氮化鋁或氮化硅等氮化物類、硫酸鋇或硫酸鈣等硫酸鹽類，也可使用粒子形狀或纖維形狀的無(wú)機(jī)材料。作為形態(tài)，可使用無(wú)紡布、紡布及微孔性膜等薄膜形狀的物質(zhì)。對(duì)于薄膜形狀，可優(yōu)選使用孔徑為0.01μm～1μm且厚度為5μm～50μm的薄膜。除了上述獨(dú)立的薄膜形狀以外，還可使用將含有上述無(wú)機(jī)物粒子的復(fù)合多孔層用樹脂制粘結(jié)劑來(lái)形成于正極和/或負(fù)極表層而制成的分離器。例如，可舉出在正極的兩面將90％粒徑小于1μm的氧化鋁粒子用氟樹脂粘結(jié)劑來(lái)形成多孔層。(非水二次電池的制作)作為本發(fā)明的非水二次電池的形狀，可適用片狀、方形及圓柱狀等任意形狀。正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的合劑主要使用于集電體的上面涂布(涂覆)、干燥及壓縮。各部件的選擇、設(shè)計(jì)及它們的組裝可采用常規(guī)方法，并且能夠適當(dāng)適用這種產(chǎn)品的常規(guī)技術(shù)。[實(shí)施例]以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此來(lái)作解釋。另外，以下的實(shí)施例中，當(dāng)稱為份及％時(shí)，是指質(zhì)量基準(zhǔn)。＜實(shí)施例1＞在氮?dú)饬飨?，?00mL三口燒瓶中加入40.0g(0.16mol)六氟磷腈(TokyoKaseiKogyoCo.，Ltd.產(chǎn)品)及100mL乙腈，在冰/甲醇浴槽中進(jìn)行冷卻并添加了10.90g(0.16mol)環(huán)戊烯。接著，在反應(yīng)液中在-10℃～0℃下以0.3g/min的速度使7.21g(0.16mol)二甲胺氣體(Aldrich公司制)鼓泡。接著，在室溫(約23℃)下反應(yīng)1小時(shí)。通過(guò)19F-NMR確認(rèn)反應(yīng)的進(jìn)行狀態(tài)的結(jié)果，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為85％，未確認(rèn)到二取代物。并且，確認(rèn)到單氟環(huán)戊烷的生成。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)分液及減壓蒸餾提純，以77％產(chǎn)率得到了33.67g無(wú)色透明的化合物(1-1)。將化合物(1-1)的1H，19F-NMR光譜示于圖1、圖2中。并且，通過(guò)氣相色譜分析確認(rèn)純度的結(jié)果，純度為99.99％以上。＜實(shí)施例2等＞對(duì)于實(shí)施例1的順序，將所述的清除劑按照下表替換而進(jìn)行了各反應(yīng)。＜比較例1＞在氮?dú)饬飨?，?00mL三口燒瓶中加入40.0g(0.16mol)六氟磷腈(TokyoKaseiKogyoCo.，Ltd.產(chǎn)品)及100mL乙腈，并在冰/甲醇浴中進(jìn)行了冷卻。接著，在反應(yīng)液中在-10℃～0℃下以0.3g/min的速度使14.41g(0.32mol)二甲胺氣體(Aldrich公司制)鼓泡。接著，在室溫(約23℃)下反應(yīng)1小時(shí)。通過(guò)19F-NMR確認(rèn)反應(yīng)的進(jìn)行狀態(tài)的結(jié)果，對(duì)一取代物即目的產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為47％，生成了10％二取代物。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)分液及減壓蒸餾提純，以30％產(chǎn)率得到了13.35g無(wú)色透明的化合物(1-1)。并且，通過(guò)氣相色譜分析確認(rèn)純度的結(jié)果，純度為99.10％。＜比較例2＞在氮?dú)饬飨?，?00mL三口燒瓶中加入40.0g(0.16mol)六氟磷腈(TokyoKaseiKogyoCo.，Ltd.產(chǎn)品)及16.96g(0.16mol)碳酸鈉及200mL乙腈，在冰/甲醇浴槽中保持-10℃～0℃的同時(shí)以0.3g/min的速度使7.21g(0.16mol)二甲胺氣體(Aldrich公司制)鼓泡。接著，在室溫(約23℃)下反應(yīng)2小時(shí)。內(nèi)標(biāo)物中使用單氟苯并通過(guò)19F-NMR確認(rèn)反應(yīng)的進(jìn)行狀態(tài)的結(jié)果，對(duì)目的產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為50％，生成了6％二取代物。并且，此外能夠確認(rèn)到未確定的副產(chǎn)物的生成。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)分液及減壓蒸餾提純，以42％產(chǎn)率得到了18.35g無(wú)色透明的化合物(1-1)。并且，通過(guò)氣相色譜分析確認(rèn)純度的結(jié)果，純度為99.11％。將上述的結(jié)果匯總表示于以下表1中。[表1]No.磷腈胺產(chǎn)物清除劑添加量反應(yīng)溫度轉(zhuǎn)化率選擇率產(chǎn)率ex.1HFPDMA1-1I-1a1.0r.t.85％100％77％eX.2HFPDMA1-1I-1g1.0r.t.80％95％72％ex.3HFPDMA1-1I-1i0.5r.t.81％97％72％ex.4HFPDMA1-1I-1m1.0r.t.78％94％70％ex.5HFPDMA1-1I-2d1.0r.t.79％95％69％ex.6HFPDMA1-1I-2f1.0r.t.81％98％73％ex.7HFPDMA1-1II-1a1.0r.t.86％100％76％ex.8HFPDMA1-1II-1f0.5r.t.83％100％75％ex.9HFPDMA1-1II-1g1.0r.t.79％98％70％ex.10HFPDEA1-3I-1a1.0r.t.81％100％71％ex.11HFPDMA1-1NaF1.5r.t.72％94％65％ex.12HFPDMA1-1KF1.5r.t.73％95％64％cex.1HFPDMA1-1r.t.47％82％30％cex.2HFPDMA1-1Na2CO31.0r.t.50％89％42％＜表中的簡(jiǎn)稱＞清除劑：具有氟捕獲功能的化合物(氟清除劑)ex：實(shí)施例cex：比較例HFP：六氟磷腈DMA：二甲胺DEA：二乙胺r.t.：室溫(約23℃)添加量表示相對(duì)于HFP的摩爾比。表1中的選擇率表示反應(yīng)體系中的目的取代物的生成比例。選擇率(％)＝[目的取代物轉(zhuǎn)化率/(目的取代物轉(zhuǎn)化率+其他取代物轉(zhuǎn)化率)]使用上述各實(shí)施例中得到的氨基取代磷腈化合物，制備了添加其的非水二次電池用的電解液。確認(rèn)到使用了上述電解液的非水二次電池顯示良好的充放電性能，而且基于添加了上述取代磷腈化合物的電解液發(fā)揮優(yōu)異的阻燃性。代替實(shí)施例1(ex.1)的二甲胺，使用規(guī)定的胺化合物，合成了上述例示化合物1-7、1-8及1-12。確認(rèn)到以良好的產(chǎn)率及選擇性得到目的化合物。代替實(shí)施例1(ex.1)的氟清除劑(I-1a)，使用I-1b、I-1k、I-2g、II-1d、II-1e及CsF2，合成了上述的例示化合物1-1。確認(rèn)到以良好的產(chǎn)率及選擇性得到目的化合物。對(duì)本發(fā)明與其實(shí)施方式一同進(jìn)行了說(shuō)明，但只要我們不特別指定，我們的發(fā)明并不限定于所進(jìn)行的說(shuō)明的任何細(xì)節(jié)，理解為在不脫離所附權(quán)利要求范圍所示的發(fā)明的思想范圍內(nèi)可進(jìn)行廣泛的解釋。本申請(qǐng)主張基于2014年7月4日于日本申請(qǐng)的日本專利2014-138947的優(yōu)先權(quán)，在此進(jìn)行參考并將其內(nèi)容作為本說(shuō)明書中所記載的一部分而援用于此。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3