本申請有權享有并要求2014年6月30日提交的序號為14/320,279的美國非臨時申請的優(yōu)先權權益，所述申請題為“改性纖維、方法和系統(tǒng)(MODIFIEDFIBER,METHODS,ANDSYSTEMS)”，其內(nèi)容通過引用結合在本文中。
技術領域：
本公開涉及形成改性纖維、特別是纖維內(nèi)交聯(lián)的纖維素纖維的方法和系統(tǒng)。
背景技術：
：傳統(tǒng)上，南方松和其他軟木物種的纖維素纖維因為這些纖維的形態(tài)提供良好的吸收性能，所以在吸收劑產(chǎn)品中作為大的部分使用。與硬木纖維相比，南方松和其他軟木纖維傾向于更長(例如，長度加權的纖維長度約2.5mm)和更粗糙(例如，粗糙度大于約20mg/100m)，并形成具有足夠空隙體積的低密度墊料來容納幾倍于它們重量的液體。另一方面，硬木纖維它們的性能在紙應用中是著名的，其中較短的纖維長度(例如約1mm)和較小的粗糙度(例如，小于約20mg/100m)提供了致密的結構和光滑的紙表面。交聯(lián)纖維素纖維通常通過如下產(chǎn)生：向干燥的常規(guī)軟木漿粕纖維的片或卷應用交聯(lián)劑，一般以稀濃度來確保所述片的化學浸漬，接著在錘磨機中進行濕法纖維化以生成處理過的單根化(individualized)的纖維素纖維。這些纖維然后被例如在急驟干燥器中干燥，并且例如在烘箱中固化。所得纖維表現(xiàn)出纖維內(nèi)交聯(lián)，其中纖維素纖維內(nèi)的纖維素分子被交聯(lián)。纖維內(nèi)交聯(lián)一般向所述纖維素纖維賦予扭曲和卷曲，并還向所述纖維賦予松散性(bulk)，這些性質(zhì)在一些吸收劑產(chǎn)品中是有利的。這種方法的一個缺點是生產(chǎn)過程的資本成本高，以及由于在固化之前干燥纖維而導致的能量成本高。另一個缺點是濕法錘磨可能在熱和高氣流的常用碾磨條件下產(chǎn)生纖維并且化學品蓄積。另外，濕錘磨產(chǎn)生不期望的特征例如結，其是原始漿粕片的未纖維化的纖維叢或片。通常，隨著生產(chǎn)速度增加，結的程度也隨著錘磨效率降低而增加。技術實現(xiàn)要素：本文中公開了形成交聯(lián)纖維素產(chǎn)物的方法，以及由此形成的交聯(lián)纖維素產(chǎn)物的各種實施方式。所述產(chǎn)物可以包括，例如，單根型交聯(lián)纖維素纖維，以及通常由單根型交聯(lián)纖維素纖維制造的墊、墊片、片、網(wǎng)等。在一個方面中，本公開提供了形成交聯(lián)纖維素產(chǎn)物的方法，所述方法包括將交聯(lián)劑與具有固體含量并含有很少乃至不含多余水的未粘結纖維素纖維的水性混合物混合?；谒龉腆w含量，所述交聯(lián)劑以適合于實現(xiàn)所述纖維素纖維中期望的交聯(lián)水平的量添加。在一些方法中，所述混合在環(huán)境條件下進行。在一些方法中，所述交聯(lián)劑以不超過實現(xiàn)期望的交聯(lián)水平所需要的量添加。所述方法還包括將所得混合物干燥到85-100％固體，然后將干燥的混合物固化以交聯(lián)所述纖維素纖維。在一些方法中，所述水性混合物的固體含量為約25-55％。一些方法包括形成所述水性混合物，例如通過從例如以捆或卷形式提供的纖維來水力碎漿纖維素纖維。在這種方法的一個特別的非限制性實例中，形成固體含量為約40-50％的未粘結纖維素纖維的水性混合物，接著將聚丙烯酸交聯(lián)劑與所述水性混合物以達到化學品比漿粕水平約2-14％的量混合，其中將所述交聯(lián)劑在環(huán)境條件下混合。然后將所得混合物如上所述干燥并固化。在另一個方面中，本公開提供了形成交聯(lián)纖維素產(chǎn)物的系統(tǒng)的實施方式，所述系統(tǒng)包括被構造成在環(huán)境條件下從固體含量為約25-55％的未粘結纖維素纖維的水性混合物與交聯(lián)劑形成非交聯(lián)的未粘結纖維素纖維和交聯(lián)劑的基本上均勻的混合物的混合器。在所述混合器的下游，所述系統(tǒng)還包括干燥器，其被構造成將所述基本上均勻的混合物在不固化所述交聯(lián)劑的情況下干燥到85-100％的稠度；和與所述干燥器耦合的固化單元，其被構造成固化所述交聯(lián)劑，從而形成干燥且固化的交聯(lián)纖維素纖維。在另一個方面中，本公開提供了化學品比漿粕水平為約2-14％和AFAQ容量為至少12.0g/g的纖維內(nèi)交聯(lián)的纖維素漿粕纖維。在一些實施方式中，所述纖維素纖維是，或包括，硬木纖維素漿粕纖維，例如桉木纖維素漿粕纖維。以上簡單描述的概念、特征、方法和構件構造參考下面的附圖和詳細描述來闡明。附圖說明圖1是根據(jù)本公開的一個方面，適合于生產(chǎn)交聯(lián)纖維素纖維的系統(tǒng)的說明性、非限制性實施方式的示意圖。圖2是表示通過根據(jù)本公開的方法制備的幾種交聯(lián)纖維素纖維樣品在0.3psi(2.07kPa)負荷下AFAQ容量和MUP容量之間關系的圖。圖3是表示與根據(jù)常規(guī)途徑制備的樣品相比較，根據(jù)本公開的一個方面利用20％聚丙烯酸交聯(lián)劑制備的代表性樣品的AFAQ容量和交聯(lián)劑COP之間關系的圖。圖4是表示根據(jù)本公開的一個方面，用各種交聯(lián)劑制備的代表性樣品的AFAQ容量和交聯(lián)劑COP之間關系的圖。圖5是與根據(jù)常規(guī)途徑制備的南方松樣品相比較，根據(jù)本公開的一個方面制備的代表性桉木樣品的AFAQ容量和交聯(lián)劑COP之間關系的圖。具體實施方式根據(jù)一篇參考文獻，Herron等的US5183707，有三種基本交聯(lián)工藝。第一種可以表征為干式交聯(lián)，其在例如Bernardin的US3224926中描述。在“干式交聯(lián)”法中，通過在水溶液中利用交聯(lián)劑浸漬溶脹的纖維，通過機械作用將所述纖維去水并分離纖維，并且在所述纖維基本上單根的狀態(tài)下在升高的溫度下干燥所述纖維以實現(xiàn)交聯(lián)。由于在交聯(lián)之前脫水，所述纖維以未溶脹的折疊狀態(tài)(collapsedstate)內(nèi)在交聯(lián)。這些工藝產(chǎn)生的產(chǎn)物被稱為“干式交聯(lián)”纖維。干式交聯(lián)的纖維通常被交聯(lián)鍵高度硬化，由其制成的吸收劑結構表現(xiàn)出比較高的干濕回彈性(resilience)。干式交聯(lián)纖維還以流體保留值(FRV)低為特征。第二種類型，以Steiger的US3241553為例，包括在含有交聯(lián)劑和催化劑的水溶液中交聯(lián)所述纖維。以這種方式產(chǎn)生的纖維稱為“水溶液交聯(lián)”纖維。由于纖維素纖維中水的溶脹效應，水溶液交聯(lián)纖維在非折疊的溶脹狀態(tài)下交聯(lián)。相對于干式交聯(lián)纖維，水溶液交聯(lián)纖維，例如如’553專利中所公開的，具有較高的柔性和較低的硬度，并以較高的流體保留值(FRV)為特征。比起從干式交聯(lián)纖維制造的結構，從水溶液交聯(lián)纖維制造的吸收劑結構表現(xiàn)出較低的干濕回彈性。在以Sangenis等的US4035147為例的第三種類型中，通過在含有不足以引起纖維溶脹的水量的基本上非水的溶液中，將脫水的非溶脹纖維與交聯(lián)劑和催化劑接觸，產(chǎn)生單根化的交聯(lián)纖維。在所述纖維處于該基本上非水的溶液中時發(fā)生交聯(lián)。這種工藝產(chǎn)生的纖維在本文中稱為“非水溶液交聯(lián)”纖維。這種纖維即使在與本領域技術人員已知作為溶脹試劑的溶液長時間接觸下也不溶脹。像干式交聯(lián)纖維那樣，非水溶液交聯(lián)纖維被交聯(lián)鍵高度硬化，由其制成的吸收劑結構表現(xiàn)出比較高的干濕回彈性。如在本文中更詳細解釋的，本公開描述了與Herron描述的三種途徑相比，另一種更可行和更靈活的途徑。一般而言，交聯(lián)纖維素纖維可以通過在適當?shù)臈l件(例如溫度、壓力等)下向纖維素纖維施加足以實現(xiàn)纖維內(nèi)交聯(lián)的量的一種或多種交聯(lián)劑來制備。聚丙烯酸交聯(lián)的纖維素纖維的幾個實例和聚丙烯酸交聯(lián)的纖維素纖維的制造方法的實例在US5549791、US5998511和US6306251中描述?？梢砸暈樾纬删郾┧峤宦?lián)的纖維素纖維的常規(guī)途徑的說明性系統(tǒng)和方法在例如US5447977和US6620865中公開。因此，提到“常規(guī)途徑”是指總體根據(jù)前述的專利中的途徑產(chǎn)生交聯(lián)纖維素纖維，其遵循如Herron描述的“干式交聯(lián)法”。簡單地說，這些專利中的系統(tǒng)包括：用于運送纖維素纖維墊或網(wǎng)通過纖維處理區(qū)的傳送裝置，用于在所述纖維處理區(qū)向所述纖維施加交聯(lián)劑的敷涂器，用于將構成所述墊的單根纖維素纖維分離而形成由基本上不中斷且本質(zhì)上單個化的(singulated)纖維素纖維組成的纖維輸出物的成纖器，與所述成纖器耦合、用于急驟蒸發(fā)殘余水分的干燥器，以及用于另外加熱纖維的受控溫度區(qū)和用于固化交聯(lián)劑的烘箱，從而形成干燥且固化的單根化交聯(lián)纖維。雖然用于生產(chǎn)交聯(lián)纖維素纖維產(chǎn)品的現(xiàn)行商業(yè)化工藝可以使用與前述的‘977和’865專利中所公開的不同的試劑、試劑量、反應和其他工藝條件等，但為了本公開的目的，在本文中提到現(xiàn)行商業(yè)化工藝一般是指在這些專利中概括的常規(guī)途徑。所述常規(guī)途徑的各個方面在下面的段落中更詳細地描述。術語“墊”是指無紡片結構，其包含不是共價結合在一起、而是機械纏結和/或通過氫鍵粘結的纖維素纖維或其他纖維。所述纖維包括從木漿粕或其他來源包括棉布、大麻、草、甘蔗、玉米桿、玉米皮、或可以鋪成片的其他合適的纖維素纖維來源獲得的纖維。纖維素纖維的墊一般呈片狀，并且可以是許多成捆的不同尺寸的片之一，或者可以是連續(xù)的卷。纖維素纖維的每個墊通過傳送裝置運送，所述傳送裝置運載所述墊通過所述纖維處理區(qū)，在此向所述墊施加交聯(lián)劑溶液。使用包括噴霧、輥壓、浸漬等的方法將所述交聯(lián)劑溶液施加到所述墊的一個或兩個表面。在所述交聯(lián)劑溶液已經(jīng)施加后，可以例如通過讓所述墊經(jīng)過一對輥子而使所述溶液均勻分布在整個墊上。然后通過將所述墊送過錘磨機而將浸漬的墊濕法纖維化。錘磨機將所述墊離解成它的組分，單根的纖維素纖維，然后將后者空氣傳送過干燥單元以除去殘余水分。然后將所得處理過的漿粕空氣傳送過另外加熱區(qū)(例如干燥器)，以將所述漿粕的溫度帶到固化溫度。在一種變體中，所述干燥器包括用于接收所述纖維并經(jīng)急驟干燥法從所述纖維去除殘余水分的第一干燥區(qū)、和用于固化交聯(lián)劑的第二加熱區(qū)，從而使化學反應(例如，在一些實施方式中的酯化)完成。或者，在另一種變體中，將處理過的纖維吹過急驟干燥器以除去殘余水分，加熱到固化溫度，然后轉移到烘箱，所述處理過的纖維隨后在此固化?？傊鎏幚磉^的纖維在足夠的溫度下被干燥并然后固化足夠的時間以實現(xiàn)交聯(lián)。如上所述，所述常規(guī)和歷史途徑具有一些缺點。例如，在所述常規(guī)(“干式交聯(lián)”)途徑中，交聯(lián)溶液一般是很稀的(并相應地粘度很低，一般低于5cP)以便更好地保證化學品完全浸漬到漿粕片中。所述常規(guī)方法涉及添加過量的化學品，也是為了更好地保證完全浸漬，這帶來額外的化學品操作顧慮。另外，例如通過錘磨機的濕法纖維化，在常用的碾磨條件下導致纖維和化學品蓄積(有時稱為污染)，它們必須被定期除去，而需要停產(chǎn)時間。另外，濕法錘磨傾向于留下結，結數(shù)一般隨著生產(chǎn)速度增加而增加，相應地錘磨效率降低。此外，所述常規(guī)途徑由于在所述纖維固化之前的濕法錘磨和除水過程，而涉及高能量成本。水溶液交聯(lián)的不利之處是需要多余的水和化學品的再循環(huán)/回收回路并且必須加以控制。還有，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述常規(guī)途徑在適合有效使用所述干式交聯(lián)法的纖維素纖維類型方面受限制，在所述干式交聯(lián)法中纖維墊在進給錘磨機和纖維化之前利用水性交聯(lián)溶液潤濕并然后通過輥子。因此，當利用液體浸漬時不形成完整性足以經(jīng)得起機械操作的墊的纖維，對于在標準交聯(lián)設備上有效加工而言傾向于即使不是不現(xiàn)實也難得多。如上所述，硬木纖維因為它們的纖維形態(tài)，一般不用于吸收劑產(chǎn)品或交聯(lián)纖維素纖維應用中。然而，另外，一些硬木纖維，例如桉木，形成當潤濕時容易破碎的墊，因此不是用于常規(guī)途徑的合適的纖維。如本文中更詳細的論述的，根據(jù)本公開的系統(tǒng)和/或方法可以規(guī)避前述的缺點，以及提供可以用于相對更寬的纖維素纖維范圍的途徑。例如，將交聯(lián)劑與含有很少乃至不含多余水的未粘結纖維素纖維的水性混合物混合可以降低干燥器負荷并避免與濕法錘磨相關的污染和結含量問題。它還可以減少或消除對化學品再循環(huán)回路的需要。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高固體含量的水性纖維混合物可以在例如高稠度混合器中與比用于常規(guī)途徑中更高濃度的交聯(lián)劑混合，并仍能實現(xiàn)有效的化學品分布。這是意想不到的，因為具有高固體含量的材料具有相對較高的粘度(例如，10-50cP或更高)，并且傳統(tǒng)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當高粘度材料合并時難以獲得具有纖維的基本上均勻的混合物，尤其是在實用的加工時間內(nèi)。另外，浸漬的墊的機械操作不是必要的，這可以進一步減少資本成本以及為具有低的濕抗張強度或結構完整性的纖維素纖維例如來自硬木物種例如桉木的纖維素纖維或者不可以片或墊形式獲得的纖維素纖維的交聯(lián)提供選擇。另外，本公開的方法可適合于來自硬木或軟木樹以外的植物物種的纖維素纖維，以及已經(jīng)處理過的纖維素(例如絲光纖維等)。纖維素纖維和水的混合物，在本文中也稱為“纖維素纖維的水性混合物”(或者，當顯然存在水時，簡單稱為“纖維”)在不同的濃度范圍下表現(xiàn)出不同的物理特性。表征濃度范圍的一種方式是通過纖維素纖維保持水的方式。例如，纖維素纖維可以在纖維內(nèi)部和表面上的孔隙中、以及在纖維之間的空間中結合特定量水。一般而言，水在較小的孔隙(有時稱為微孔)中比在較大的孔隙(有時稱為大孔)中更緊密地結合。這種混合物的濃度常規(guī)地按照固體含量表示，固體含量在這里是指纖維素的重量除以纖維素和水的混合物的重量。一般而言，具有直至約15-25％固體含量的混合物表現(xiàn)出流體特性。在該固體含量范圍內(nèi)的混合物有時稱為漿料。漿料可以通過重力和/或施加真空而排出多余的水–亦即，不是保持在纖維孔隙中或通過表面張力保持在纖維之間的水。如果固體含量約等于或超過25％，則幾乎沒有多余的水殘留，并且混合物一般不可流動。相反，固體含量等于或超過25％(并直至約40-50％)的混合物經(jīng)常采取潮濕的塊狀集料的形式，有時稱為碎屑(crumb)。雖然水不再從這種混合物中排出，但游離水–亦即，保持在纖維之間和大孔隙中的水–仍然可以通過機械壓力除去，例如通過標準脫水設備，包括螺旋壓機、擠壓機、帶式壓機、輥式壓機等。前述漿料和碎屑水性混合物中的纖維素纖維可以表征為“未粘結”–亦即，所述纖維沒有通過例如共價鍵、氫鍵或其他類型的化學鍵化學粘結在一起，雖然可能有一些機械纏結。在固體含量為約55％時，殘留水在纖維內(nèi)部、通常在微孔內(nèi)部結合，并且必須通過蒸發(fā)除去以求獲得更高的固體含量水平。這通常通過標準干燥設備例如烘箱、懸浮干燥器、轉鼓式干燥器、急驟干燥器等實行。結合水的蒸發(fā)通常伴有纖維折疊并在纖維內(nèi)部和/或之間形成氫鍵。由于纖維種類、將木材制漿以生成纖維的方式、漿粕是否被精制和精制到什么程度等，在不同類型的纖維素纖維之中區(qū)分這三種濃度范圍的閾值固體含量水平將在一定程度上變化。適合用于本公開中的纖維素纖維的水性混合物可以通過任何合適的方法產(chǎn)生，例如通過將例如呈卷或捆的形式的纖維素，與水在水力碎漿機或類似裝置中混合到期望固體含量。這種過程有時稱為泥漿化(slushing)。任選地，可以使用呈濕漿板(wetlap)或其他含水形式(例如，從未干燥的纖維素纖維)的漿粕，并且如有必要就添加或除去水以達到期望固體含量。在一些方法中，制成較低固體含量的水性混合物，然后借助于例如擠壓機除水到期望固體含量。在一些方法中，水性混合物可以被加工以除去或減少纖維叢，例如通過一旦已經(jīng)達到期望固體含量，就將混合物送過一個或多個破塊機、針磨機，或使用其他合適的機構。在根據(jù)本公開的方法中，將交聯(lián)劑添加至幾乎沒有多余水的濃度–亦即，約25-55％的固體含量范圍的纖維素混合物。以有點類似于上文論述的常規(guī)交聯(lián)途徑的方式，水性纖維素混合物中存在的多余水在添加交聯(lián)劑時需要另外的干燥時間，這代表能量成本增加，并且還可能導致干燥設備中化學品蓄積，增加了污染和/或需要停工時間來清除的可能性。另外，向含有多余水的混合物(例如漿料)添加交聯(lián)劑可能隨著溶液從纖維素纖維排出而導致無意中損失一些溶解狀態(tài)中的交聯(lián)劑，這可能難以監(jiān)測并且可能降低工藝效率。還有，理論上講，多余水讓纖維溶脹并且讓一些交聯(lián)劑充分滲透細胞壁。這可能干擾交聯(lián)纖維的期望品質(zhì)——纖維硬度。硬化纖維素纖維的概念由工字梁效應解釋。當交聯(lián)限于纖維表面時，得到較硬的纖維。滲透到細胞壁中的化學品在產(chǎn)生硬度上不太有效。倘若化學品過量，由于化學品固體低(水過量)，從而降低了化學品效率、以及因需要化學品回收或再循環(huán)回路而降低了工藝效率，等。因此，在本文中公開的方法中，向固體含量范圍為約25-55％的未粘結纖維素纖維和水的混合物添加交聯(lián)劑，解決了許多上文所述的效率缺陷。根據(jù)通過減少干燥器負荷來增加工藝效率的愿望，更優(yōu)選的范圍是約35-55％。當前能夠處理高固體材料的混合設備、例如高稠度混合器的能力，傾向于引入一些實際限度，因此最優(yōu)選的范圍為約40-50％。用在本文中時，術語“交聯(lián)劑”包括但不限于，許多交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑中的任何一種。以下是可用的交聯(lián)劑和催化劑的代表性名單。下面提到的每個專利明確地通過引用以其整體結合在本文中。合適的脲類交聯(lián)劑包括取代的脲例如羥甲基化的脲、羥甲基化的環(huán)脲、羥甲基化的低級烷基環(huán)脲、羥甲基化的二羥基環(huán)脲、二羥基環(huán)脲和低級烷基取代的環(huán)脲。具體的脲類交聯(lián)劑包括二甲基二羥基脲(DMDHU，1,3-二甲基-4,5-二羥基-2-咪唑烷酮)、二羥甲基二羥基亞乙基脲(DMDHEU，1,3-二羥基甲基-4,5-二羥基-2-咪唑烷酮)、二羥甲基脲(DMU，雙[N-羥甲基]脲)、二羥基亞乙基脲(DHEU，4,5-二羥基-2-咪唑烷酮)、二羥甲基亞乙基脲(DMEU，1,3-二羥基甲基-2-咪唑烷酮)、和二甲基二羥基亞乙基脲(DDI，4,5-二羥基-1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)。合適的交聯(lián)劑包括二醛例如C2–C8二醛(例如乙二醛)、具有至少一個醛基團的C2–C8二醛酸類似物、以及這些醛和二醛酸類似物的低聚物，如US4822453、US4888093、US4889595、US4889596、US4889597和US4898642中所述。其他合適的二醛交聯(lián)劑包括US4853086、US4900324和US5843061中描述的那些。其他合適的交聯(lián)劑包括醛和脲類甲醛加成產(chǎn)物。參見，例如，US3224926、US3241533、US3932209、US4035147、US3756913、US4689118、US4822453、US3440135、US4935022、US3819470和US3658613。合適的交聯(lián)劑包括脲的乙二醛加合物，例如US4968774，和如US4285690、US4332586、US4396391、US4455416和US4505712中所述的乙二醛/環(huán)脲加合物。其他合適的交聯(lián)劑包括羧酸交聯(lián)劑例如多元羧酸。多元羧酸交聯(lián)劑(例如，檸檬酸、丙烷三羧酸、和丁烷四羧酸)和催化劑在US3526048、US4820307、US4936865、US4975209和US5221285中描述。US5137537、US5183707、US5190563、US5562740和US5873979中描述了含有至少三個羧基的C2–C9多元羧酸(例如，檸檬酸和氧聯(lián)二琥珀酸)作為交聯(lián)劑的用途。聚合多羧酸也是合適的交聯(lián)劑。合適的聚合多羧酸交聯(lián)劑在US4391878、US4420368、US4431481、US5049235、US5160789、US5442899、US5698074、US5496476、US5496477、US5728771、US5705475和US5981739中描述。US5447977、US5549791、US5998511和US6306251中描述了聚丙烯酸和相關共聚物作為交聯(lián)劑。US5998511還描述了聚馬來酸交聯(lián)劑。具體的合適的多羧酸交聯(lián)劑包括檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、戊二酸、檸康酸、衣康酸、酒石酸單琥珀酸(tartratemonosuccinicacid)、馬來酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚甲基乙烯基醚-共-馬來酸酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-共-衣康酸酯共聚物、丙烯酸的共聚物、和馬來酸的共聚物。其他合適的交聯(lián)劑在US5225047、US5366591、US5556976、US5536369、US6300259和US6436231中描述。合適的催化劑可以包括酸式鹽，例如氯化銨、硫酸銨、氯化鋁、氯化鎂、硝酸鎂、和含磷酸的堿金屬鹽。在一種實施方式中，交聯(lián)催化劑是次磷酸鈉。也可以使用交聯(lián)劑和催化劑的混合物或摻合物。基于固體含量，交聯(lián)劑以適合于影響未粘結纖維素纖維中期望的交聯(lián)水平的量添加。確定期望的交聯(lián)水平經(jīng)常基于幾個考慮因素，例如纖維硬度由于交聯(lián)的增加和毛細管壓力減小之間的權衡，以及材料和能量成本、操作顧慮、生產(chǎn)率等。交聯(lián)劑的量可以表征為“化學品比漿粕”(或“COP”)，其是指質(zhì)量百分比。根據(jù)本公開的一些方法包括以COP約2-14％添加交聯(lián)劑，然而其他COP水平和/或范圍也在這公開的范圍之內(nèi)。根據(jù)工藝效率的原則，在一些方法中，交聯(lián)劑的量不超過獲得期望的交聯(lián)水平所需要的量。通常選擇交聯(lián)劑的濃度使得向水性混合物添加交聯(lián)劑不使所得混合物的水含量增加超過期望范圍。例如，聚合交聯(lián)劑典型的濃度范圍是約5-50％。另一方面，所得混合物的水含量過早減少(亦即，在干燥之前)到低于期望范圍也可能具有不希望的效應。對于一些交聯(lián)劑，除水可能導致混合物變得膠粘和/或以別的方式難以操作，導致加工變慢。這種的一個實例可以利用聚合交聯(lián)劑看到，其中缺水可能啟動聚合，引起混合物的固體含量增加和變得膠粘。因此，在根據(jù)本公開的方法中，將交聯(lián)劑在環(huán)境條件下添加到水性混合物，所述環(huán)境條件在本文中規(guī)定為一組條件(例如，溫度、壓力、氣流、時間等)，在所述條件下溶液的失水最小化。交聯(lián)劑可以與未粘結纖維素纖維的水性混合物以任何合適的方式混合，例如在高稠度混合器、擠壓機(或擠壓機區(qū)域，例如脫水段下游的擠壓機段)、精磨機等中。在一些實施方式中，使用高稠度混合器的一個優(yōu)點是，高稠度混合器不僅使得交聯(lián)化學物質(zhì)直接注入固體含量高達約50％的混合物中，而且混合器也可以抖松纖維以準備它進行干燥。一旦混合，本公開的方法包括將混合物干燥到約85-100％固體，例如利用標準干燥設備(例如，急驟干燥器、噴射干燥器、環(huán)形干燥器等，或其組合)。固化是指啟動和繼續(xù)發(fā)生在交聯(lián)劑和纖維素之間產(chǎn)生化學鍵的化學反應。取決于交聯(lián)劑，通過不同化學反應發(fā)生交聯(lián)。例如，當與纖維素反應時，聚丙烯酸和多羧酸交聯(lián)劑通常借助于酯化反應建立化學交聯(lián)。本公開包括不僅通過酯化交聯(lián)反應、而且通過其他交聯(lián)反應例如醚化等進行的方法，以及適合于這種反應的反應條件。根據(jù)本公開的方法通過在對混合物中的未粘結纖維素纖維有效交聯(lián)的條件下將干燥的混合物固化而進行。固化可以通過任何合適的方式實現(xiàn)，例如常規(guī)途徑中所用的那些方式等。著眼于以上論述的說明性方法，包括各種步驟、概念、和其中的變體，圖1可以看到總體上以10指示的系統(tǒng)的說明性、非限制性實施方式的示意圖，所述系統(tǒng)適合于產(chǎn)生根據(jù)本公開的方面的交聯(lián)纖維素組合物。圖1中顯示的系統(tǒng)10包含一系列由箭頭連接的方框。如將要描述的，方框代表系統(tǒng)10的不同的功能區(qū)、或單元。方框，以及術語“單元”，是為了方便起見使用的，因為每個功能單元可以是單個組件(例如機器、設備件、儀器等)，或者也合并了一個或多個其他功能單元的較大組件的部分，或者可以代表合作執(zhí)行單元的一個或多個功能的多個組件，等。系統(tǒng)10的各種功能單元和組件可以同地協(xié)作，例如在單個設施(例如磨機)內(nèi)部，或者彼此位于遠距離處。系統(tǒng)10可以是任何合適的規(guī)模，從實驗室規(guī)模到工業(yè)/商業(yè)規(guī)模。箭頭通常代表由各種功能單元生產(chǎn)或加工的材料或產(chǎn)物的方向，并因此，也可以代表從一個單元到另一個單元傳送材料的任何合適的機構(例如管道、傳送機等)，和/或其他加工或操作設備件。系統(tǒng)10顯示出包含混合單元20，其被構造成在環(huán)境條件下從固體含量為約25-55％的未粘結纖維素纖維的水性混合物和交聯(lián)劑形成非交聯(lián)的未粘結纖維素纖維和交聯(lián)劑的基本上均勻的混合物。如上所述，混合單元20因此可以包括，例如，向其中添加水性纖維混合物和交聯(lián)劑的高稠度混合器或精磨機，以及用于混合物組分的任何必要的計量和/或運送設備。因此，例如在混合單元20的上游形成水性混合物、然后在混合單元20中與交聯(lián)劑26混合的實施方式中，纖維22和水24可以作為混合物、例如具有期望固體含量的水性混合物提供。如上所述，設備(未顯示)例如水力碎漿機、擠壓機、或其他合適的設備可以生產(chǎn)所述混合物。在引入混合單元20之前，這種混合物可以通過，例如，一件或多件脫水、加工、和/或操作設備(未顯示)，例如一個或多個針磨機、螺旋壓機、精磨機、破塊機、平衡料倉或加料斗、傳送器等。任選地，在一些實施方式中，混合單元20可以結合這種設備，并被構造成作為分離的材料接受纖維22和水24，從而產(chǎn)生水性混合物，其然后與交聯(lián)劑26混合。在這種實施方式中，混合單元可以表征為包括被構造成形成如上所述的水性混合物的第一區(qū)(未單獨示出)，和被構造成接收水性混合物和交聯(lián)劑二者并形成基本上均勻的混合物的第二區(qū)(未單獨示出)。作為這種實施方式的實例，第一和第二區(qū)可以是擠壓機的兩個相繼區(qū)。在產(chǎn)生例如低固體含量的水性混合物并然后除水到用于與交聯(lián)劑混合的期望固體含量的實施方式中，混合單元20可以包括水再循環(huán)/回收回路，例如從脫水裝置到水力碎漿機。混合單元被構造成在環(huán)境條件下混合水性纖維混合物與交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑如上所述可以根據(jù)需要包括一種或多種交聯(lián)化學品和/或催化劑，所述環(huán)境條件是指在所述條件下溶液失水最小化的工藝條件，例如溫度、壓力、氣流、時間等。術語“基本上均勻的”，當用于描述纖維素纖維、水和交聯(lián)劑的混合物時，表明交聯(lián)劑足夠好地分布在纖維之中，從而當干燥和固化時，遍及每個纖維形成一致和均一的交聯(lián)。如上所述，例如在混合單元包括高稠度混合器的實施方式中，混合單元也可以抖松混合物中的纖維(亦即，賦予容積密度的增加)。任選地，混合單元可以包括在干燥之前抖松混合物的其他設備?；旌蠁卧?0的下游是干燥單元30，其被構造成接收來自混合單元的混合物并將混合物干燥到85-100％固體。因此，干燥單元30可以包含一個或多個干燥裝置，例如一個或多個烘箱、懸浮干燥器、轉鼓式干燥器、急驟干燥器、噴射干燥器等。在一些實施方式中，干燥單元30也可以將纖維帶到直至或接近固化溫度。最后，干燥的纖維由被構造成固化交聯(lián)劑的固化單元40接收，從而形成干燥而交聯(lián)的纖維素纖維。固化單元因此可以結合另外的干燥裝置、烘箱等。在一些實施方式中，干燥單元和/或固化單元可以結合保持區(qū)域，從而讓纖維在設定的溫度和/或時間下平衡，或者這種平衡可以在纖維從一個功能單元傳送到下一個功能單元時發(fā)生。一些實施方式可以包括從固化設備到干燥設備的空氣/熱再循環(huán)/回收回路。一旦形成，交聯(lián)纖維就離開固化單元40并可以經(jīng)受總體以50指示的各種后處理過程，從而準備纖維進行裝貨或儲存，例如通過按照標準方法捆扎，其可以包括再潤濕然后捆扎，等。交聯(lián)纖維素組合物的吸收劑性質(zhì)(例如濕容積、芯吸時間、芯吸速率、吸收容量等)，可以利用自動纖維吸收品質(zhì)(AutomaticFiberAbsorptionQuality)(AFAQ)分析儀(韋爾豪澤公司(WeyerhaeuserCo.)，F(xiàn)ederalWay，WA)確定。標準試驗程序在下面的段落中描述。將漿粕組合物的4-克樣品(在50％RH和73°F(23℃)下調(diào)節(jié)至少4小時)送過針磨以打開漿粕，然后空氣成網(wǎng)(airlaid)到管中。將所述管放入AFAQ分析儀中。然后使柱塞以0.6kPa的壓力下降到空氣成網(wǎng)的抖松墊上。測量墊的高度，從墊的高度確定墊的體積(或被樣品占據(jù)的體積)。增加重量以達到2.5kPa的壓力并重新計算體積。結果為在兩種不同壓力下對干燥抖松漿粕的兩次體積測量值。在柱塞在較高壓力下的同時，將水引入管的底部(到墊的底部)，并測量水向上芯吸通過墊到達柱塞需要的時間。由此，可以確定芯吸時間和芯吸速率。也可以計算濕墊在2.5kPa下的體積。然后從管中抽出柱塞，讓濕墊膨脹60秒。一般而言，樣品越有回彈性，它會膨脹得更多來達到它的濕靜止狀態(tài)。一旦膨脹完，就通過以0.6kPa向濕墊再施加柱塞并測定體積來測量這種回彈性。濕墊在0.6kPa下的最終體積被認為是漿粕組合物的“0.6kPa下的濕體積”(以cm3/g計，指示在0.6kPa柱塞負荷下，濕墊占據(jù)的體積/濕墊重量。吸收容量(或“AFAQ容量”)可以通過在從設備排出水后稱重濕墊來計算，并報告為克水/克干漿粕。纖維樣品的最大攝取(“MUP”)也是容量類型的值，但在不同的負荷下測量。樣品多孔材料的毛細管壓力測量值在TRI/自動孔隙率計(TRI/普林斯頓的PrincetonInc.，N.J.)上作出以確定孔隙體積和孔徑分布(參見，例如，EP2407133A1；也參見膠體和界面科學期刊(TheJournalofColloidandInterfaceScience)，第162卷，1月號(1994年1月)，163-170頁；二者的公開內(nèi)容通過引用結合在本文中)。用于本申請中時，確定材料作為飽和度的函數(shù)的毛細管壓力滯后曲線包括記錄隨著周圍空氣壓力變化進入多孔材料的液體的增量。試驗室中的樣品暴露于精確控制的氣壓變化，其在平衡下(沒有更多的液體攝取/釋放)對應于毛細管壓力。設備通過以使用者規(guī)定的增量改變試驗室氣壓來操作，即通過降低壓力(增加孔徑)來吸收液體，或者增加壓力(降低孔徑)來排出液體。吸收(排出)的液體體積在每個壓力增量下用天平測量。標準試驗程序在23℃±2℃(73°F)和相對濕度50％±5％下進行。試驗使用0.9％鹽水溶液運行。表面張力(mN/m)、接觸角(°)、和密度(g/cc)通過本領域已知的任何方法確定并提供到儀器的軟件中(在這種情況下使用的值分別是72、0和1)。天平在156.7g下配平并將平衡速率設置到90mg/min。根據(jù)方程式R＝2ycosθ/Δp，對掃描毛細管壓力的孔隙半徑方案(相當于毛細管壓力步長)賦值，其中：R是孔隙半徑，y是表面張力，θ是接觸角，和Δp是毛細管壓力。例如，用于第一吸收(壓力遞減)的一組孔隙半徑(R)步長是25、74、98、108、120、136、156、184、245、368、735、1470、2940；用于解吸(壓力遞增)的是1470、735、490、368、147、82、65、54、47、42、25。0.5g樣品被切成52mm直徑的圓形試樣，然后在試驗之前在23℃±2℃(73°F)和相對濕度50％±5％下調(diào)節(jié)最少四(4)小時。測量重量至±0.0001，并將試樣放在膜(MFTM硝酸纖維素膜濾器類型8.0微米SCWP，可得自默克密理博公司(MerckMilliporeLtd.)，Cork，愛爾蘭)的中心。將期望負荷(0.2psi或1.38kPa)添加在樣品上并關閉所述室。在儀器已經(jīng)向胞室(cell)施加適當?shù)臍鈮汉?，打開讓液體自由移動到天平的液體閥并開始在半徑方案下的試驗。儀器繼續(xù)進行完成一個吸收/解吸循環(huán)。以同樣的方式運行空白(沒有樣品試樣)。在每個目標孔隙半徑(壓力)下，從樣品的攝取中直接減去來自空白運行的質(zhì)量攝取。最大攝取是樣品對應于最低壓力吸收的最大液體值。每個毛細管壓力步長下的飽和度如下從液體攝取自動計算：S＝ml/mlmax其中：S＝飽和度，ml＝在壓力步長下的液體攝取(mL)，和mlmax＝最大液體攝取(mL)。壓力以水的cm報告而飽和度以％報告。使用來自第一吸收曲線和解吸曲線的數(shù)據(jù)。樣品在100％飽和度下吸收的液體是最大攝取。將由儀器提供的以mL計的最大液體攝取除以液體密度，來提供以克計的液體重量。將以克計的最大攝取除以以克計的干樣品重量，得到以g/g計的報告值。前述的范例實施方式是許多合適的應用方法及其組合的說明，這些方法及其組合全部應理解為被本公開包括。下面的實施例概述了根據(jù)以上論述的方法和概念形成交聯(lián)纖維素產(chǎn)物的代表性的非限制性實施方式和方法，并且本質(zhì)上是說明性的。在不背離本公開的范圍的情況下，試劑量、時間、條件、和其他工藝條件可以與下面實施例中公開的具體的代表性程序中所公開的那些不同。實施例1(利用PAA和可變纖維固體含量的實驗室規(guī)模)將南方松纖維(CF416，韋爾豪澤NR公司(WeyerhaeuserNRCompany))在實驗室制漿機中以1000g(OD)批量泥漿化，然后在實驗室離心機中除水。使用實驗室針磨機將經(jīng)除水的纖維分解為較小的纖維束。測量纖維的固體含量，然后將期望量的用于試驗的纖維經(jīng)傳送器進給到加料斗中。在加料斗底部的螺桿將纖維進給到直立構型的配備傳統(tǒng)精磨片的實驗室Sprout精磨機(C2976)，間隙設置成最小化任何纖維切斷(一般為0.050”-0.300”)。將20％固體含量的交聯(lián)化學品(聚丙烯酸(“PAA”)聚合物)經(jīng)由位于纖維馬上進入精磨機之前的螺桿末端的化學品端口施加。以固定速率投送纖維。改變化學品泵的速度以達到所需要的化學品添加水平。處理過的纖維離開精磨機進入塑料燒杯。將纖維在FluidEnergy4”ThermaJetTM噴射干燥器中用356°F(180℃)的目標進入溫度干燥。干燥的纖維在室溫下平衡，然后在370°F(187.8℃)下固化5分鐘。將樣品與按照常規(guī)方法在相同的化學品負荷和固化條件下制備的市售對照(CMC530，可得自韋爾豪澤NR公司)比較。代表性樣品和它們在恒定COP下的相應AFAQ容量結果在表1中顯示(樣品UC表示未處理的對照，樣品CC-PAA表示使用PAA的市售對照)。表1不僅表明在高固體下實現(xiàn)了有效的交聯(lián)，而且表明根據(jù)本公開的高固體方法制備的樣品的AFAQ容量與根據(jù)常規(guī)方法制備的樣品相比意想不到地更高。樣品ID進入的纖維固體，％AFAQ容量(g/g)交聯(lián)？樣品UC不適用12.6否樣品CC-PAA不適用16.7是樣品1A35.018.7是樣品1B39.118.9是樣品1C41.618.9是樣品1D43.818.4是樣品1E43.918.6是表1實施例2(利用檸檬酸的實驗室規(guī)模)使用18％多羧酸(檸檬酸)溶液作為交聯(lián)劑，遵循實施例1的工藝。纖維的平均固體含量是43.3％。固化條件是340°F(171.1℃)下5分鐘。在表2中將代表性樣品的AFAQ容量結果與使用相同的檸檬酸交聯(lián)劑的市售對照(CMC520，可得自韋爾豪澤NR公司)和未處理的對照比較(樣品CC-檸檬酸表示使用檸檬酸交聯(lián)劑的市售對照)。再一次，根據(jù)本公開的高固體方法制備的樣品2的AFAQ容量與市售對照相比意想不到地更高。樣品IDAFAQ容量(g/g)交聯(lián)？樣品UC12.6否樣品CC-檸檬酸14.7是樣品215.7是表2實施例3(利用可變PAA固體含量的實驗室規(guī)模)在聚丙烯酸交聯(lián)劑的進入固體含量范圍為16.8-40％同時保持纖維的進入固體含量不變的情況下進行實施例1的工藝。對每個樣品，施加幾種水平的交聯(lián)劑。為了評價性能，比較兩種容量方法(最大攝取或“MUP”，和AFAQ容量)之間的關系。對于所有樣品，不管起始溶液濃度或交聯(lián)劑，都觀察到相同的關系適用。圖2是大致顯示如實施例3中所述制備的幾個樣品(即，利用COP在約2-14％范圍內(nèi)的PAA交聯(lián)劑)的AFAQ容量(其在x軸上從左至右增加)和在0.3psi(2.07kPa)負荷下的MUP容量(其在y軸上自下至上增加)之間的相關性的圖，并且還包括了如實施例2中所述制備的樣品(即，利用18％檸檬酸交聯(lián)劑，相似的COP范圍)，以及實驗室對照。實施例4(利用可選工藝配置的實驗室規(guī)模)將南方松纖維(CF416，韋爾豪澤NR公司)在實驗室制漿機中以1000g(OD)批量泥漿化，然后在實驗室離心機中除水。使用實驗室針磨機將經(jīng)除水的纖維分解為較小的纖維束。測量纖維的固體含量為43.8％。將這種纖維經(jīng)傳送器進給到加料斗中。在加料斗底部的螺桿將纖維進給到配備“魔鬼齒(deviltooth)”混合片的實驗室Sprout精磨機(C2975A)，間隙設置成最小化任何纖維切斷。將20％固體含量的PAA交聯(lián)化學品經(jīng)由位于纖維馬上進入精磨機之前的螺桿末端的化學品端口施加。將化學品以固定速率投送。改變傳送器速度以達到目標纖維進給速率，來提供所需的化學品劑量。處理過的纖維離開精磨機進入塑料桶。將纖維在FluidEnergyProcessing&EquipmentCompany4”ThermaJetTM干燥器中用356°F(180℃)的目標入口溫度進行干燥。干燥的纖維在室溫下平衡，然后在370°F(187.8℃)下固化5分鐘。將產(chǎn)物與在相同的化學品負荷和固化條件下制備的市售對照(CMC530)比較。結果在表3中顯示，其中樣品4代表產(chǎn)物并且還包括樣品1D數(shù)據(jù)供比較。樣品ID進入的纖維固體，％AFAQ容量(g/g)交聯(lián)？樣品UC不適用12.6否樣品CC-PAA不適用16.7是樣品443.816.8是樣品1D43.818.4是表3實施例5(中試規(guī)模)使用實施例1的工藝進行中試規(guī)模試驗。將南方松纖維(CF416，韋爾豪澤NR公司)在中試制漿機(BlackClawson公司，300加侖容量)中泥漿化，然后進給到用于脫水的市售螺旋壓機(PressTechnologyandManufacturing公司，08L200型)。通過旋轉針磨機分裂來自螺旋壓機的大塊纖維。測得纖維的固體含量為41.6％。將纖維放入有6”螺桿的容量送料器中。計量的纖維落在傳送器上，其將纖維存入高稠度(“HC”)混合器(Andritz公司制造)的入口中，所述高稠度混合器使用水平構造的C2975A混合片，并且間隙設置成最小化任何纖維切斷。將交聯(lián)化學品(22.3％PAA溶液)經(jīng)注入端口泵送到混合器的入口中。調(diào)節(jié)化學品進給速率以提供所需的化學品添加水平。處理過的纖維離開商業(yè)混合器進入轉鼓，然后在FluidEnergyProcessing&EquipmentCompany4”ThermaJetTM干燥器中干燥。干燥的纖維在室溫下平衡，然后在380°F(193.3℃)下固化8分鐘。中試規(guī)模試驗的表現(xiàn)在相同的目標化學品負荷和固化條件下與實驗室結果相匹配，如表4所示。樣品ID進入的纖維固體(％)AFAQ容量(g/g)交聯(lián)？樣品5(中試)41.617.7是樣品5(實驗室)41.617.4是表4實施例6(利用可變COP的實驗室規(guī)模)使用20％PAA，在一定范圍的交聯(lián)劑添加水平內(nèi)進行實施例1的工藝。如圖3所示，發(fā)現(xiàn)在約2-14％范圍內(nèi)這種纖維的AFAQ容量改善，超過在相似條件(試劑量、時間等)下根據(jù)商業(yè)方法產(chǎn)生的交聯(lián)纖維素纖維。根據(jù)實施例1制備的樣品表示為“新工藝”數(shù)據(jù)點，而商業(yè)方法制備的樣品表示為“現(xiàn)行工藝”數(shù)據(jù)點。圖4顯示了在試驗范圍內(nèi)，利用PAA交聯(lián)劑(在交聯(lián)劑的固體含量范圍內(nèi))和檸檬酸交聯(lián)劑二者的AFAQ容量(其在y軸上自下至上增加)隨著COP增加而增加的總趨勢。實施例7a(可選漿粕)將得自韋爾豪澤(Weyerhaeuser)公司的從未干燥過的花旗松濕漿板泥漿化、除水、加工、與20％的PAA混合，并根據(jù)實施例6的工藝干燥和固化。因為常規(guī)工藝使用一次干燥的漿粕片，所以遵循常規(guī)工藝的樣品沒有用濕漿板(其是從未干燥的漿粕)制備。結果(表5中顯示的代表性樣品)顯示由濕漿板形成的交聯(lián)纖維的有利的AFAQ容量。樣品ID進入的纖維固體(％)AFAQ容量(g/g)交聯(lián)？樣品7-FIR37.717.0是表5實施例7b(可選漿粕)根據(jù)實施例4的工藝加工桉木漿粕(漂白的桉木牛皮漿粕，可得自FibriaVeracelmill，巴西)。代表性樣品(樣品7-EUC代表桉木，并且樣品UC-EUC代表未處理的桉木)在表6中顯示。為了比較，表6還包括了市售對照(CMC530，表示為樣品CC-PAA)、和從CF416制備并根據(jù)與樣品7-EUC相同的方法在相同的COP下交聯(lián)的實驗室對照(表示為樣品LC-PAA)的數(shù)據(jù)。樣品ID進入的纖維固體(％)AFAQ容量(g/g)交聯(lián)？樣品CC-PAA不適用16.7是樣品LC-PAA41.816.8是樣品UC-EUC不適用12.0是樣品7-EUC41.217.4是表6表6表明用桉木漿粕不僅實現(xiàn)了有效交聯(lián)，而且其AFAQ容量超過常規(guī)生產(chǎn)的南方松交聯(lián)的AFAQ容量。改變用于桉木纖維的COP水平來制備幾個樣品。圖5的圖形顯示了，在樣品COP范圍內(nèi)，根據(jù)本公開的方法交聯(lián)的桉木纖維的AFAQ容量(在圖5中表示為“桉木”)優(yōu)于根據(jù)常規(guī)交聯(lián)方法生產(chǎn)的南方松牛皮漿粕的AFAQ容量(在圖5中表示為“南方松”)。雖然本發(fā)明已經(jīng)參考前述工作原理以及說明性實施例和實施方式展示并描述，但在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下可以做出各種形式和細節(jié)上的改變，對本領域技術人員將是顯而易見的。本發(fā)明旨在包括所有這種落入權利要求書范圍內(nèi)的替代、修改和變化。當前第1頁1 2 3