本發(fā)明涉及一種包含至少一種脂族二羧酸酯及至少一種對(duì)苯二甲酸二烷基酯的增塑劑組合物，包含熱塑性聚合物或彈性體及此增塑劑組合物的模塑組合物，及這些增塑劑組合物及模塑組合物的用途。

現(xiàn)有技術(shù)

通過(guò)添加所謂的增塑劑以使得塑料更軟、撓性更高及/或延伸性更高而在多種塑料中獲得所需加工特性或所需效能特性。增塑劑的使用通常用于使塑料的熱塑性區(qū)域偏移至較低溫度，以便在低加工溫度及使用溫度下獲得所需彈性特性。

聚氯乙烯(PVC)的產(chǎn)量為任何塑料中最高的。因?yàn)榇瞬牧蠟槎喙δ艿?，因此其可?jiàn)于日常生活中所使用的許多產(chǎn)品中。因此PVC具有極大的經(jīng)濟(jì)重要性。PVC本質(zhì)上為在至多約80℃下堅(jiān)硬且脆性的塑料，且通過(guò)添加熱穩(wěn)定劑及其他添加劑而以剛性PVC(PVC-U)形式使用。撓性PVC(PVC-P)僅通過(guò)添加適合的增塑劑而獲得，且可用于剛性PVC不適用的許多應(yīng)用。

其中通常使用增塑劑的其他重要的熱塑性聚合物的實(shí)例為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物或熱塑性聚氨酯(PU)。

物質(zhì)用作特定聚合物的增塑劑的適合性實(shí)質(zhì)上取決于待增塑的聚合物的特性。通常需要如下增塑劑：與待增塑的聚合物具有高相容性，即賦予其良好熱塑特性，且對(duì)蒸發(fā)及/或滲出僅具有低傾向性(高持久性)。

存在許多不同的用于增塑PVC及其他塑料的市售化合物。在過(guò)去，通常使用與不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的醇形成的鄰苯二甲酸二酯作為增塑劑，因?yàn)槠渚哂信cPVC的良好相容性及有利效能特性，實(shí)例為鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。也使用短鏈鄰苯二甲酸酯(例如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸苯甲基丁酯(BBP)或鄰苯二甲酸二異庚酯(DIHP))作為快速稠合物(fast fuser)，例如用于制備所謂的增塑溶膠。除短鏈鄰苯二甲酸酯之外，也可使用二苯甲酸酯，例如二苯甲酸二丙二醇酯，以實(shí)現(xiàn)相同目的。烷基磺酸的苯基及甲苯基酯為另一類(lèi)具有良好膠凝特性的增塑劑，且以商品名獲得。

增塑溶膠最初為細(xì)粉狀塑料于液體增塑劑中的懸浮液。在本文中，聚合物于增塑劑中的溶劑化速度在環(huán)境溫度下極低。聚合物僅在加熱至相對(duì)高溫度時(shí)于增塑劑中顯著溶劑化。此時(shí)，各個(gè)經(jīng)分離的聚合物聚集體膨脹且稠合以產(chǎn)生三維高粘度凝膠。此過(guò)程稱為膠凝，且在稱為膠凝點(diǎn)或溶劑化溫度的某一最低溫度下開(kāi)始。膠凝步驟為不可逆的。

由于增塑溶膠呈液體的形式，它們極通常用于涂覆極多種材料，例如紡織品、玻璃非編織品等。此涂層極通常包含多個(gè)子層。

在增塑溶膠的工業(yè)加工中通常使用的程序中，由此施加增塑溶膠層且緊接著塑料(尤其PVC)與增塑劑一起在高于溶劑化溫度下經(jīng)歷初始膠凝，因此產(chǎn)生包含膠凝化、部分膠凝化及未膠凝化聚合物粒子的混合物的固體層。接著在此初始膠凝化層上施加下一個(gè)子層，且在施加最后一個(gè)層后，通過(guò)加熱至相對(duì)高溫度來(lái)以整體形式處理整體結(jié)構(gòu)，得到充分膠凝化塑料產(chǎn)物。

除生產(chǎn)增塑溶膠之外，另一種可能為生產(chǎn)增塑劑與聚合物的干燥細(xì)粉狀混合物。接著可在高溫下進(jìn)一步處理(例如通過(guò)擠壓)這些干燥摻合物(尤其基于PVC)以得到顆粒，或經(jīng)由常規(guī)成型方法處理，例如注射成型、擠壓或壓延，得到充分膠凝化塑料產(chǎn)物。

由于對(duì)熱塑性聚合物及彈性體的加工的增加的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)要求，進(jìn)一步需要具有良好膠凝特性的增塑劑。

特別地，在PVC增塑溶膠的生產(chǎn)及加工中，例如對(duì)于生產(chǎn)PVC涂層，尤其需要具有低膠凝點(diǎn)的增塑劑，稱為快速稠合物。此外也需要塑料溶膠的高儲(chǔ)存穩(wěn)定性，即未膠凝化的塑料溶膠在環(huán)境溫度下的時(shí)程內(nèi)意欲不呈現(xiàn)或僅呈現(xiàn)微小的粘度上升。意欲盡可能通過(guò)添加具有快速膠凝特性的適合的增塑劑來(lái)獲得這些特性，而無(wú)需使用其他降低粘度的添加劑及/或溶劑。

然而，快速稠合物大體上通常具有不令人滿意的與添加了它們的聚合物的相容性。此外，它們通常在加工時(shí)及在最終產(chǎn)物的使用中展示高揮發(fā)性。此外，添加快速稠合物在許多情況下對(duì)最終產(chǎn)物的機(jī)械特性具有不良影響。因此，另一種已知的用于建立所需增塑劑特性的方法為使用增塑劑的混合物，例如至少一種提供良好熱塑特性但提供相對(duì)不良的膠凝的增塑劑與至少一種快速稠合物的組合。

此外，需要替換至少一些說(shuō)明中上述鄰苯二甲酸酯增塑劑，在懷疑其對(duì)健康有害的條件下。此尤其適用于敏感的應(yīng)用領(lǐng)域，例如玩具、食品包裝及醫(yī)療物品。

由現(xiàn)有技術(shù)已知用于多種塑料且特別地用于PVC的具有不同特性的多種替代性增塑劑。

由現(xiàn)有技術(shù)已知且可用作鄰苯二甲酸酯的替代物的增塑劑類(lèi)別基于WO 99/32427中描述的環(huán)己烷聚羧酸。與其未氫化的芳族類(lèi)似物不同，這些化合物不會(huì)招致毒理學(xué)上的反對(duì)，且甚至可用于敏感的應(yīng)用領(lǐng)域。

WO 00/78704描述經(jīng)選擇的環(huán)己烷-1,3-及-1,4-二甲酸二烷基酯，其用作合成材料中的增塑劑。

US 7,973,194B1教導(dǎo)環(huán)己烷-1,4-二甲酸二苯甲酯、環(huán)己烷-1,4-二甲酸苯甲基丁酯及環(huán)己烷-1,4-二甲酸二丁酯作為用于PVC的快速膠凝增塑劑的用途。

另一種已知的用于調(diào)整所需增塑劑特性的措施為使用增塑劑的混合物，例如至少一種提供良好熱塑特性但膠凝不那么好的增塑劑與至少一種提供良好膠凝特性的增塑劑的組合。

WO 03/029339公開(kāi)含有環(huán)己烷聚羧酸酯以及環(huán)己烷聚羧酸酯與其他增塑劑的混合物的PVC組合物。所述適合的其他增塑劑為酯類(lèi)增塑劑，例如對(duì)苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯及己二酸酯。此外，公開(kāi)包含環(huán)己烷聚羧酸酯與各種快速膠凝增塑劑的混合物的組合物。所提及的適合的快速膠凝增塑劑特別地為各種苯甲酸酯、芳族磺酸酯、檸檬酸酯及磷酸酯。也順便提及短鏈二羧酸酯如己二酸二丁酯作為適合的快速膠凝增塑劑。

另一種由現(xiàn)有技術(shù)已知且可用作鄰苯二甲酸酯的替代物的增塑劑類(lèi)別為對(duì)苯二甲酸的酯，如例如WO 2009/095126中所描述。

EP 1354867描述異構(gòu)苯甲酸異壬酯，其與鄰苯二甲酸烷基酯、己二酸烷基酯或環(huán)己烷二甲酸烷基酯的混合物及其生產(chǎn)方法。此外，EP 1354867描述所述混合物作為塑料，特別地PVC及PVC增塑溶膠中的增塑劑的用途。為了獲得對(duì)于增塑溶膠應(yīng)用足夠的低膠凝溫度，必須使用大量這些苯甲酸異壬酯。另外，這些增塑劑具有高揮發(fā)性且其添加對(duì)最終產(chǎn)品的機(jī)械特性具有不良影響。

EP 1415978描述異構(gòu)苯甲酸異癸酯，其與鄰苯二甲酸烷基酯、己二酸烷基酯或環(huán)己烷二甲酸烷基酯的混合物及這些混合物作為聚合物的增塑劑，特別地作為PVC及PVC增塑溶膠的增塑劑的用途。為了獲得對(duì)于增塑溶膠應(yīng)用足夠的低膠凝溫度，此處也必須使用大量這些苯甲酸異癸酯。另外，這些增塑劑也具有高揮發(fā)性且其添加對(duì)最終產(chǎn)品的機(jī)械特性具有不良影響。

本發(fā)明的一個(gè)目的為提供用于熱塑性聚合物及彈性體的增塑劑組合物，其一方面賦予組合物良好的熱塑性及機(jī)械特性且另一方面賦予良好的膠凝特性，即低膠凝溫度。因此，增塑劑組合物意欲尤其適用于提供增塑溶膠。增塑劑組合物意欲具有與待增塑聚合物的高相容性、應(yīng)展現(xiàn)高持久性且此外不會(huì)招致毒理學(xué)上的反對(duì)。此外，目的為增塑劑組合物應(yīng)展現(xiàn)低揮發(fā)性，在加工期間及在使用最終產(chǎn)品期間，即對(duì)蒸發(fā)或滲出幾乎沒(méi)有或沒(méi)有傾向性。經(jīng)增塑的聚合物由此相應(yīng)地經(jīng)長(zhǎng)時(shí)段保持其彈性特性。

出人意料地，該目的通過(guò)含有以下化合物的增塑劑組合物實(shí)現(xiàn)：

a)至少一種通式(I)化合物，

R¹-O-C(＝O)-X-C(＝O)-O-R²

(I)

其中

X為直鏈或支化C₂-C₈亞烷基或含有至少一個(gè)雙鍵的直鏈或支化C₂-C₈亞烯基，

且

R¹及R²在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自C₃-C₅烷基，

b)至少一種通式(II)化合物，

其中

R³及R⁴彼此獨(dú)立地選自支化及直鏈C₄-C₁₂烷基。

本發(fā)明另一主題為模塑組合物，其包含至少一種熱塑性聚合物或彈性體及如上文及下文所定義的一種增塑劑組合物。

本發(fā)明又一主題為如上文及下文所定義的增塑劑組合物作為增塑劑的用途，其用于熱塑性聚合物(更特別地聚氯乙烯(PVC))及彈性體。

本發(fā)明再一主題為如上文及下文所定義的增塑劑組合物作為增塑溶膠中的增塑劑的用途。

本發(fā)明還一主題為這些模塑組合物用于制備模塑品及箔的用途。

發(fā)明描述

本發(fā)明增塑劑組合物具有以下優(yōu)點(diǎn)中的至少一個(gè)：

-本發(fā)明增塑劑組合物的特征在于與待增塑聚合物，更特別地PVC具有高相容性。

-本發(fā)明增塑劑組合物具有高持久性，即其在加工中及在使用最終產(chǎn)品期間不傾向于或僅輕微地傾向于滲出或蒸發(fā)。盡管如此，其向待增塑的聚合物提供良好膠凝特性。

-本發(fā)明增塑劑組合物有利地適用于實(shí)現(xiàn)塑料的廣泛多種極其不同且復(fù)雜的加工特性及使用特性。

-本發(fā)明增塑劑組合物有利地適用于生產(chǎn)增塑溶膠。

-本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的化合物(I)由于其極低的溶劑化溫度(根據(jù)DIN 53408)而極適合作為快速稠合物。本發(fā)明增塑劑組合物中的即使少量的化合物(I)也足以降低熱塑性聚合物的膠凝所需的溫度及/或增加其膠凝速率。

-本發(fā)明增塑劑組合物適用于制備用于敏感的應(yīng)用領(lǐng)域的模塑品及箔，實(shí)例為醫(yī)療產(chǎn)品、食品包裝、用于室內(nèi)領(lǐng)域(例如房屋及車(chē)輛中)的產(chǎn)品，例如玩具、兒童護(hù)理品等。

-本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的化合物(I)可使用易于獲得的起始物質(zhì)制備。

-制備根據(jù)本發(fā)明使用的化合物(I)的方法簡(jiǎn)單且有效。因此，化合物(I)可無(wú)困難地以工業(yè)規(guī)模提供。

如上所述,已意外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明增塑劑組合物中所存在的通式(I)化合物具有根據(jù)DIN 53408的極低溶劑化溫度且因此，尤其與通式(II)的對(duì)苯二甲酸二烷基酯組合，其適合于改進(jìn)熱塑性聚合物及彈性體的膠凝特性。本發(fā)明增塑劑組合物中相對(duì)較小量的化合物(I)已足以降低膠凝所需的溫度及/或增加膠凝速率。

出于本發(fā)明的目的，“快速稠合物”為根據(jù)DIN 53408具有低于120℃的溶劑化溫度的增塑劑。這類(lèi)快速稠合物尤其用于生產(chǎn)增塑溶膠。

出于本發(fā)明的目的，在上文中或在下文中使用的縮寫(xiě)phr(每一百樹(shù)脂的份數(shù))表示每一百重量份聚合物的重量份。

通式(I)中的殘基R¹及R²彼此獨(dú)立地表示C₃-C₅烷基。在本發(fā)明的上下文中，表述“C₃-C₅烷基”包括直鏈或支化C₃-C₅烷基。其包括正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基及1-乙基丙基。優(yōu)選地，通式(I)中的殘基R¹及R²彼此獨(dú)立地為正丁基、異丁基、正戊基、2-甲基丁基或3-甲基丁基。非常優(yōu)選地，通式(I)中的殘基R¹及R²均為正丁基。

在本發(fā)明的上下文中，表述“C₂-C₈亞烷基”是指具有2至8個(gè)碳原子的二價(jià)烴殘基。二價(jià)烴殘基可為直鏈或支化的。其包括例如1,2-亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、1,3-亞丁基、1,4-亞丁基、2-甲基-1,3-亞丙基、1,1-二甲基-1,2-亞乙基、1,4-亞戊基、1,5-亞戊基、2-甲基-1,4-亞丁基、2,2-二甲基-1,3-亞丙基、1,6-亞己基、2-甲基-1,5-亞戊基、3-甲基-1,5-亞戊基、2,3-二甲基-1,4-亞丁基、1,7-亞庚基、2-甲基-1,6-亞己基、3-甲基-1,6-亞己基、2-乙基-1,5-亞戊基、3-乙基-1,5-亞戊基、2,3-二甲基-1,5-亞戊基、2,4-二甲基-1,5-亞戊基、1,8-亞辛基、2-甲基-1,7-亞庚基、3-甲基-1,7-亞庚基、4-甲基-1,7-亞庚基、2-乙基-1,6-亞己基、3-乙基-1,6-亞己基、2,3-二甲基-1,6-亞己基、2,4-二甲基-1,6-亞己基等。優(yōu)選地，“C₂-C₈亞烷基”包括直鏈C₂-C₅亞烷基，更特別地1,3-亞丙基及1,4-亞丁基。

在本發(fā)明的上下文中，“C₂-C₈亞烯基”包括具有2至8個(gè)碳原子的二價(jià)烴殘基，其可為直鏈或支化的，其中主鏈具有至少一個(gè)雙鍵。優(yōu)選地，“C₂-C₈亞烯基”包括具有一個(gè)雙鍵的支化及直鏈C₂-C₆亞烯基。其包括例如亞乙烯基、亞丙烯基、1-甲基-亞乙烯基、1-亞丁烯基及2-亞丁烯基、1-甲基亞丙烯基、2-甲基亞丙烯基、1-亞戊烯基及2-亞戊烯基、1-甲基-1-亞丁烯基、1-甲基-2-亞丁烯基、1-亞己烯基、2-亞己烯基及3-亞己烯基、1-甲基-1-亞戊烯基、1-甲基-2-亞戊烯基、1-甲基-3-亞戊烯基、1,4-二甲基-1-亞丁烯基、1,4-二甲基-2-亞丁烯基等。尤其優(yōu)選地，“C₂-C₈亞烯基”包括具有一個(gè)雙鍵的直鏈C₂-C₄亞烯基。

C₂-C₈亞烯基中的雙鍵可彼此獨(dú)立地以E以及Z構(gòu)型或以兩種構(gòu)型的混合物形式存在。

單或多支化C₂-C₈亞烷基及C₂-C₈亞烯基對(duì)于在支化點(diǎn)處的碳原子或?qū)τ诟鲃e支化點(diǎn)處的碳原子可彼此獨(dú)立地具有R或S構(gòu)型或以相同或不同比例的兩種構(gòu)型。

優(yōu)選地，通式(I)化合物中的X為直鏈C₂-C₅亞烷基或具有一個(gè)雙鍵的直鏈C₂-C₄亞烯基。

更優(yōu)選地，通式(I)化合物中的X為直鏈C₂-C₅亞烷基，更特別地1,3-亞丙基及1,4-亞丁基。

優(yōu)選通式(I)化合物選自

戊二酸二-(正丁基)酯，

戊二酸二異丁酯，

戊二酸二-(正戊基)酯，

戊二酸二-(2-甲基丁基)酯，

戊二酸二-(3-甲基丁基)酯，

己二酸二-(正丁基)酯，

己二酸二異丁酯，

己二酸二-(正戊基)酯，

己二酸二-(2-甲基丁基)酯，

己二酸二-(3-甲基丁基)酯

及前述化合物中兩種或更多種的混合物。

通式(I)的一種特別優(yōu)選化合物為己二酸二-(正丁基)酯。己二酸二-(正丁基)酯為可市購(gòu)的，例如以商品名 B購(gòu)自公司BASF SE,Ludwigshafen。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，通式(II)化合物中的殘基R³及R⁴的定義相同。

優(yōu)選的是通式(II)化合物中的殘基R³及R⁴皆為C₇-C₁₂烷基，更優(yōu)選2-乙基己基，或皆為異壬基，或皆為2-丙基庚基。

特別優(yōu)選的通式(II)化合物為對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。

通過(guò)調(diào)節(jié)本發(fā)明增塑劑組合物中化合物(I)及(II)的份數(shù)，增塑劑特性可適用于相應(yīng)最終應(yīng)用。對(duì)于在特定的應(yīng)用領(lǐng)域中應(yīng)用，可任選有用的是將除化合物(I)及(II)以外的其他增塑劑加入本發(fā)明增塑劑組合物中。因此，本發(fā)明增塑劑組合物可包含不同于化合物(I)及(II)的至少一種其他增塑劑。

不同于化合物(I)及(II)的至少一種其他增塑劑選自鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸烷基芳基酯、環(huán)己烷-1,2-二甲酸酯、環(huán)己烷-1,4-二甲酸酯、偏苯三酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羥基苯甲酸酯、飽和單羧酸的酯、不同于化合物(I)的不飽和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺及酯、烷基磺酸酯、甘油酯、異山梨醇酯、磷酸酯、檸檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、2,5-四氫呋喃二甲酸酯、環(huán)氧化植物油及環(huán)氧化脂肪酸單烷基酯，以及脂族及/或芳族聚羧酸與至少二元醇的聚酯。

可有利地與化合物(I)及(II)混合的適合的鄰苯二甲酸二烷基酯彼此獨(dú)立地在烷基鏈中具有4至13個(gè)碳原子，優(yōu)選8至13個(gè)碳原子。適合的鄰苯二甲酸烷基芳烷基酯例如為鄰苯二甲酸苯甲基丁酯。適合的環(huán)己烷-1,2-二甲酸酯在各種情況下彼此獨(dú)立地在烷基鏈中具有4至13個(gè)碳原子，更特別地8至11個(gè)碳原子。適合的環(huán)己烷-1,2-二甲酸酯的實(shí)例為環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異壬酯。適合的環(huán)己烷-1,4-二甲酸酯在各種情況下彼此獨(dú)立地在烷基鏈中具有4至13個(gè)碳原子，更特別地8至11個(gè)碳原子。適合的環(huán)己烷-1,4-二甲酸酯的實(shí)例為環(huán)己烷-1,4-二甲酸2-乙基己酯。適合的偏苯三酸三烷基酯在各種情況下彼此獨(dú)立地在烷基鏈中具有4至13個(gè)碳原子，更特別地7至11個(gè)碳原子。適合的苯甲酸烷基酯優(yōu)選在各種情況下彼此獨(dú)立地在烷基鏈中具有7至13個(gè)碳原子，更特別地9至13個(gè)碳原子。適合的苯甲酸烷基酯例如為苯甲酸異壬酯、苯甲酸異癸酯及苯甲酸2-丙基庚酯。適合的二醇的二苯甲酸酯為二苯甲酸二乙二醇酯及二苯甲酸二丁二醇酯。飽和單羧酸的適合的酯為例如乙酸、丁酸、戊酸或乳酸的酯。不同于式(I)的化合物的飽和二羧酸的適合的酯例如為琥珀酸、癸二酸、乳酸或酒石酸的酯或烷基鏈中具有6至13個(gè)碳原子的己二酸的酯。不同于化合物(I)的不飽和二羧酸的適合的酯例如為烷基鏈中具有6至13個(gè)碳原子的馬來(lái)酸及富馬酸的酯。適合的烷基磺酸酯優(yōu)選具有烷基，該烷基具有8至22個(gè)碳原子。它們例如包括十五烷基磺酸的苯基或甲苯基酯。適合的異山梨醇酯為異山梨醇二酯，優(yōu)選經(jīng)C₈-C₁₃羧酸酯化。適合的磷酸酯為磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸異癸酯二苯酯、磷酸雙-(2-乙基己基)苯酯及磷酸2-乙基己酯二苯酯。檸檬酸三酯中的OH基團(tuán)可以自由或羧化形式存在，優(yōu)選為乙酰化的。乙酰化檸檬酸三酯的烷基優(yōu)選彼此獨(dú)立地具有4至8個(gè)碳原子，更特別地6至8個(gè)碳原子。具有4至18個(gè)碳原子的烷基的烷基吡咯烷酮衍生物是適合的。適合的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯彼此獨(dú)立地在每種情況下在烷基鏈中具有7至13個(gè)碳原子，優(yōu)選8至12個(gè)碳原子。適合的2,5-四氫呋喃-二甲酸二烷基酯彼此獨(dú)立地在烷基鏈中具有7至13個(gè)碳原子，優(yōu)選8至12個(gè)碳原子。適合的環(huán)氧化植物油例如為環(huán)氧化大豆油，例如可獲自Galata-Chemicals,Lampertheim,德國(guó)。例如可以商標(biāo)reFlex^TM獲自PolyOne,美國(guó)的環(huán)氧化脂肪酸單烷基酯也適用。脂族及芳族聚羧酸的聚酯優(yōu)選為己二酸與多元醇的聚酯，更特別地在亞烷基中具有2至6個(gè)碳原子的聚己二酸二亞烷基二醇酯。

在所有上述情況下，烷基可在各種情況下為直鏈或支化的且在各種情況下相同或不同。參考與在開(kāi)頭的適合及優(yōu)選烷基相關(guān)的一般描述。

以增塑劑組合物中至少一種其他增塑劑以及化合物(I)及(II)的總重量計(jì)，本發(fā)明增塑劑組合物中的與化合物(I)及(II)不同的該至少一種其他增塑劑的量為0至50重量％，優(yōu)選0至40重量％，更優(yōu)選0至30重量％且更特別地0至25重量％。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明增塑劑組合物不包含與化合物(I)及(II)不同的其他增塑劑。

以增塑劑組合物中的化合物(I)及(II)的總重量計(jì)，本發(fā)明增塑劑組合物中的通式(I)化合物的量?jī)?yōu)選為1至70重量％，更優(yōu)選2至50重量％且更特別地3至30重量％。

以增塑劑組合物中的化合物(I)及(II)的總重量計(jì)，本發(fā)明增塑劑組合物中的通式(II)化合物的量?jī)?yōu)選為30至99重量％，更優(yōu)選50至98重量％且更特別地70至97重量％。

本發(fā)明增塑劑組合物中的通式(I)化合物與通式(II)化合物的重量比優(yōu)選在1:100至2:1范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1:50至1:1范圍內(nèi)且尤其在1:35至1:2范圍內(nèi)。

模塑組合物

本發(fā)明另一主題涉及包含至少一種聚合物及如上文所定義的增塑劑組合物的模塑組合物。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，模塑組合物中所存在的聚合物為熱塑性聚合物。

適合的熱塑性聚合物包括所有可熱塑性處理的聚合物。更特別地，這些熱塑性聚合物選自：

-包含呈共聚形式的至少一種選自下列的單體的均聚物或共聚物：C₂-C₁₀單烯烴(例如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C₂-C₁₀烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、具有來(lái)自支化及直鏈C₁-C₁₀醇的醇組分的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)、(甲基)丙烯腈、α,β-烯屬不飽和單羧酸及二羧酸以及馬來(lái)酸酐；

-乙烯基縮醛的均聚物及共聚物；

-聚乙烯酯；

-聚碳酸酯(PC)；

-聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚丁二酸亞丁酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸亞丁酯(PBSA)；

-聚醚；

-聚醚酮；

-熱塑性聚氨酯(TPU)；

-聚硫化物；

-聚砜；

及其混合物。

實(shí)例包括具有來(lái)自C₄-C₈醇的群的相同或不同醇?xì)埢?特別地丁醇、己醇、辛醇及2-乙基己醇的那些)的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基丁酸(PHB)、聚羥基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纖維素(EC)、乙酸纖維素(CA)、丙酸纖維素(CP)及乙酸纖維素/丁酸纖維素(CAB)。

本發(fā)明模塑組合物中所存在的至少一種熱塑性聚合物優(yōu)選包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物及共聚物、苯乙烯的均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、熱塑性聚氨酯(TPU)或聚硫化物。

取決于本發(fā)明模塑組合物中所存在的熱塑性聚合物或熱塑性聚合物混合物而使用不同量的增塑劑。若本發(fā)明模塑組合物中存在的至少一種熱塑性聚合物并非PVC，則模塑組合物中本發(fā)明增塑劑組合物的量一般介于0.5至300phr(每一百樹(shù)脂的份分?jǐn)?shù)＝每一百重量份聚合物的重量份)范圍內(nèi)，優(yōu)選介于0.5至130phr范圍內(nèi)，更優(yōu)選介于1至100phr范圍內(nèi)。

本發(fā)明模塑組合物中所存在的至少一種熱塑性聚合物尤其為聚氯乙烯(PVC)。

聚氯乙烯通過(guò)氯乙烯的均聚獲得。本發(fā)明中所使用的聚氯乙烯(PVC)例如可經(jīng)由懸浮聚合、微懸浮聚合、乳液聚合或本體聚合制備。經(jīng)由氯乙烯的聚合制備PVC以及增塑PVC的生產(chǎn)及組成例如描述于“Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch”,第2/1卷:Polyvinylchlorid,第2版,Carl Hanser Verlag,Munich中。

對(duì)于根據(jù)本發(fā)明增塑的PVC，K值(其表征PVC的摩爾質(zhì)量且根據(jù)DIN 53726測(cè)定)通常在57至90范圍內(nèi)，優(yōu)選在61至85范圍內(nèi)，更特別地在64至80范圍內(nèi)。

出于本發(fā)明的目的，本發(fā)明模塑組合物中PVC的量在20至95重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在40至90重量％范圍內(nèi)，更特別地在45至85重量％范圍內(nèi)。

若本發(fā)明模塑組合物中的熱塑性聚合物為聚氯乙烯，則模塑組合物中本發(fā)明增塑劑組合物的量在1至300phr范圍內(nèi)，優(yōu)選在5至150phr范圍內(nèi)更優(yōu)選在10至130phr范圍內(nèi)且更特別地在15至120phr范圍內(nèi)。

本發(fā)明另一主題涉及包含至少一種彈性體及如上文所定義的至少一種增塑劑組合物的模塑組合物。

本發(fā)明模塑組合物中所存在的彈性體優(yōu)選為至少一種天然橡膠(NR)，或至少一種合成制備的橡膠，或其混合物。優(yōu)選合成制備的橡膠的實(shí)例為聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、腈-丁二烯橡膠(NBR)及氯丁二烯橡膠(CR)。

優(yōu)選的橡膠或橡膠混合物為可由硫來(lái)硫化的那些。

出于本發(fā)明的目的，本發(fā)明模塑組合物中彈性體的量為20至95重量％，優(yōu)選45至90重量％，更特別地50至85重量％。

出于本發(fā)明的目的，除以上成分之外，包含至少一種彈性體的模塑組合物可包含其他適合助劑。例如，它們可為增強(qiáng)填料(例如碳黑或二氧化硅)、其他填料、亞甲基供體(例如六亞甲基四胺(HMT))、亞甲基受體(例如經(jīng)腰果酚(來(lái)自腰果堅(jiān)果)改性的酚醛樹(shù)脂)、硫化劑或交聯(lián)劑、硫化或交聯(lián)促進(jìn)劑、活化劑、不同類(lèi)型的油、防老劑及各種其他助劑，例如，其可混合入輪胎配混物及其他橡膠配混物中。

若本發(fā)明模塑組合物中的聚合物包含橡膠，則如上文所定義，模塑組合物中的本發(fā)明增塑劑組合物的含量在1至60phr范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至40phr范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2至30phr范圍內(nèi)。

模塑組合物助劑

出于本發(fā)明的目的，包含至少一種熱塑性聚合物的模塑組合物可包含其他適合助劑?？纱嬖诘膶?shí)例包括穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、填料、顏料、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、聚合加工助劑、抗沖擊增韌劑(impact toughener)、熒光增白劑、抗靜電劑或生物穩(wěn)定劑。

許多適合助劑更詳細(xì)地描述于下文中。然而，所列舉的實(shí)例不表示對(duì)本發(fā)明模塑組合物的任何限制，而是僅用于說(shuō)明。所有與含量有關(guān)的數(shù)據(jù)皆為以全部模塑組合物計(jì)的重量％。

可用的穩(wěn)定劑包括所有呈固體及液體形式的常規(guī)PVC穩(wěn)定劑，實(shí)例為常規(guī)Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn穩(wěn)定劑，以及酸結(jié)合的分層硅酸鹽。

本發(fā)明模塑組合物可具有0.05至7％，優(yōu)選0.1至5％，更優(yōu)選0.2至4％且更特別地0.5至3％的穩(wěn)定劑含量。

潤(rùn)滑劑降低待處理的塑料與金屬表面之間的粘著力，且應(yīng)抵消在混合、增塑及變形期間的摩擦力。

作為潤(rùn)滑劑，本發(fā)明模塑組合物可包含任何常用于塑料加工的潤(rùn)滑劑?？墒褂玫臐?rùn)滑劑包括例如烴(例如油、石蠟及PE蠟)、具有6至20個(gè)碳原子的脂肪醇、酮、羧酸(例如脂肪酸及褐煤酸)、氧化PE蠟、羧酸的金屬鹽、羧酰胺以及羧酸酯，實(shí)例為由以下醇形成的酯：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇及作為酸組分的長(zhǎng)鏈羧酸。

本發(fā)明模塑組合物可具有0.01至10％，優(yōu)選0.05至5％，更優(yōu)選0.1至3％且更特別地0.2至2％的潤(rùn)滑劑含量。

填料特別地對(duì)增塑PVC的壓縮強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度以及硬度及抗熱變形性具有有利作用。

出于本發(fā)明的目的，模塑組合物也可包含填料(例如碳黑)及其他無(wú)機(jī)填料，例如天然碳酸鈣(例如白堊、石灰石及大理石)、合成碳酸鈣、白云石、硅酸鹽、二氧化硅、砂、硅藻土、硅鋁酸鹽(例如高嶺土、云母及長(zhǎng)石)。所用優(yōu)選填料為碳酸鈣、白堊、白云石、高嶺土、硅酸鹽、滑石或碳黑。

本發(fā)明模塑組合物可具有0.01至80％，優(yōu)選0.1至60％，更優(yōu)選0.5至50％且更特別地1至40％的填料含量。

本發(fā)明模塑組合物也可包含顏料以使所得產(chǎn)物適用于多種可能用途。

出于本發(fā)明的目的，可使用無(wú)機(jī)顏料及有機(jī)顏料?？墒褂玫臒o(wú)機(jī)顏料例如可為鈷顏料，例如CoO/Al₂O₃，及鉻顏料，例如Cr₂O₃?？墒褂玫挠袡C(jī)顏料例如包括單偶氮顏料、稠合偶氮顏料、甲亞胺顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮、酞菁顏料及二嗪顏料。

本發(fā)明模塑組合物可具有0.01至10％，優(yōu)選0.05至5％，更優(yōu)選0.1至3％且更特別地0.5至2％的顏料含量。

為了降低可燃性及降低燃燒期間的煙霧產(chǎn)生，本發(fā)明模塑組合物也可包含阻燃劑。

可使用的阻燃劑的實(shí)例為三氧化二銻、磷酸酯、氯石蠟、氫氧化鋁及硼化合物。

本發(fā)明模塑組合物可具有0.01至10％，優(yōu)選0.1至8％，更優(yōu)選0.2至5％且更特別地0.5至2％的阻燃劑含量。

為了保護(hù)由本發(fā)明模塑組合物制備的物品免受由光作用引起的表面損害，模塑組合物也可包含光穩(wěn)定劑，例如UV吸收劑。

出于本發(fā)明的目的，例如，可使用羥基二苯甲酮、羥基苯基苯并三唑、氰基丙烯酸酯或稱為受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)的作為光穩(wěn)定劑，例如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。

本發(fā)明模塑組合物可具有0.01至7％，優(yōu)選0.1至5％，更優(yōu)選0.2至4％且更特別地0.5至3％的光穩(wěn)定劑含量，例如UV吸收劑。

通式(I)化合物的制備

存在于本發(fā)明增塑劑組合物中的通式(I)化合物的制備描述于下文中。

酯化

生產(chǎn)通式(I)的酯化合物可根據(jù)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法通過(guò)由適當(dāng)脂族二羧酸與適當(dāng)脂族醇的酯化制備。其包括選自醇R¹-OH和/或R²-OH的至少一種醇組分與通式HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH的二羧酸或其適合的衍生物的反應(yīng)。適合的衍生物的實(shí)例為酰鹵及酸酐。優(yōu)選酰鹵為酰氯。所用酯化催化劑可為常用于該目的的催化劑，實(shí)例為無(wú)機(jī)酸，例如硫酸及磷酸；有機(jī)磺酸，例如甲磺酸及對(duì)甲苯磺酸；兩性催化劑，更特別地鈦、錫(IV)化合物或鋯化合物，例如四烷氧基鈦，例如四丁氧基鈦，及氧化錫(IV)。反應(yīng)中形成的水可通過(guò)常用措施，例如通過(guò)蒸餾移除。WO 02/38531描述一種制備多元羧酸的酯的方法，通過(guò)a)在反應(yīng)區(qū)中在酯化催化劑存在下將基本上由酸組分或其酐及醇組分組成的混合物加熱至沸騰，b)將含醇及水的蒸氣通過(guò)精餾為富含醇的餾份及富含水的餾份而分離，c)將富含醇的餾份返回至反應(yīng)區(qū)，且將富含水的餾份自工藝排出。WO 02/38531中所述的方法以及其中公開(kāi)的催化劑也適合于酯化。

酯化催化劑以有效量使用，其通常處于按酸組分(或酸酐)及醇組分的總和計(jì)0.05至10重量％，優(yōu)選0.1至5重量％范圍內(nèi)。

適用于經(jīng)由酯化制備通式(I)化合物的其他方法例如由US 6,310,235、US 5,324,853、DE-A 2612355或DE-A 1945359公開(kāi)。提及的文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容以引用方式并入本文中。

通常，二羧酸HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH的酯化在上文所述的醇組分R¹-OH和/或R²-OH存在下借助于有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸，更特別地濃硫酸進(jìn)行。就此而言，醇組分有利地以按存在于反應(yīng)混合物中的二羧酸HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH或其適合的衍生物的量計(jì)的至少雙倍化學(xué)計(jì)算量使用。

酯化可通常在環(huán)境壓力或減壓或加壓下實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，酯化在環(huán)境壓力或減壓下進(jìn)行。

酯化可在不存在添加的溶劑的情況下或在存在有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。

若酯化在存在溶劑的情況下進(jìn)行，則所述溶劑優(yōu)選為在反應(yīng)條件下惰性的有機(jī)溶劑。該類(lèi)溶劑例如包括脂族烴、鹵化脂族烴、芳族烴及經(jīng)取代芳族烴或醚。優(yōu)選地，溶劑選自戊烷、己烷、庚烷、石腦油、石油醚、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二烷及其混合物。

酯化通常在50至250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

若酯化催化劑選自有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸，則酯化通常在50至160℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

若酯化催化劑選自兩性催化劑，則酯化通常在100至250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

酯化可在存在惰性氣體的情況下或在不存在惰性氣體的情況下實(shí)現(xiàn)。通常，惰性氣體理解為在給定反應(yīng)條件下不與反應(yīng)中涉及的反應(yīng)物、試劑、溶劑或形成的產(chǎn)物反應(yīng)的氣體。

酯交換

可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法通過(guò)不同于通式(I)的酯的酯與適當(dāng)脂族醇的酯交換來(lái)制備通式(I)的酯化合物。其包括二羧酸HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH的二-(C₁-C₂)烷基酯與至少一種醇R¹-OH和/或R²-OH或其混合物在適合的酯交換催化劑存在下的反應(yīng)。

可使用的酯交換催化劑為通常用于酯交換反應(yīng)且也主要用于酯化反應(yīng)的常規(guī)催化劑。其包括例如無(wú)機(jī)酸，例如硫酸及磷酸，有機(jī)磺酸，例如甲磺酸及對(duì)甲苯磺酸，或特定金屬催化劑，其來(lái)自：錫(IV)催化劑，例如二烷基錫二羧酸鹽，例如二乙酸二丁基錫，三烷基錫醇鹽，單烷基錫化合物，例如二氧化單丁基錫，錫鹽，例如乙酸錫，或氧化錫；鈦催化劑：?jiǎn)误w及聚合鈦酸酯及鈦螯合物，例如正鈦酸四乙酯、正鈦酸四丙酯、正鈦酸四丁酯及鈦酸三乙醇胺；鋯催化劑：鋯酸酯及鋯螯合物，例如鋯酸四丙酯、鋯酸四丁酯及鋯酸三乙醇胺；及鋰催化劑，例如鋰鹽及鋰醇鹽；及乙?；徜X(III)、乙?；徙t(III)、乙酰基丙酮酸鐵(III)、乙?；徕?II)、乙酰基丙酮酸鎳(II)及乙?；徜\(II)。

使用的酯交換催化劑的量為0.05至5重量％，優(yōu)選0.10至1重量％。反應(yīng)混合物優(yōu)選加熱至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)，以使得反應(yīng)溫度處于20℃與200℃之間，其取決于反應(yīng)物。

酯交換可在環(huán)境壓力或減壓或加壓下實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，酯交換在0.001至200巴，特別地0.01至5巴的壓力下進(jìn)行。在酯交換期間消除的較低沸點(diǎn)醇優(yōu)選持續(xù)餾出以使酯交換反應(yīng)的平衡移動(dòng)。此所需的蒸餾塔通常與酯交換反應(yīng)器直接連接，且其優(yōu)選直接安裝于此上。在使用串聯(lián)連接的若干酯交換反應(yīng)器的情況下，所述反應(yīng)器中的每一個(gè)可裝備有蒸餾塔或蒸發(fā)的醇混合物可經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)收集管道，優(yōu)選自酯交換反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的最后容器饋入一個(gè)蒸餾塔中。所述蒸餾中回收的較高沸點(diǎn)醇優(yōu)選返回至酯交換中。

在使用兩性催化劑的情況下，其分離一般通過(guò)所得金屬氧化物的水解及后續(xù)去除，例如通過(guò)過(guò)濾實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，在已完成反應(yīng)之后，催化劑通過(guò)用水洗滌水解且濾出沉淀金屬氧化物。必要時(shí)，濾液可經(jīng)受進(jìn)一步處理以分離及/或純化產(chǎn)物。產(chǎn)物優(yōu)選通過(guò)蒸餾分離。

二羧酸HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH的二-(C₁-C₂)烷基酯與至少一種醇R¹-OH及/或R²-OH或其混合物的酯交換優(yōu)選在至少一種鈦(IV)醇化物存在下發(fā)生。優(yōu)選鈦(IV)醇化物為四丙氧基鈦、四丁氧基鈦或其混合物。優(yōu)選地，醇組分以按使用的二-(C₁-C₂烷基)酯計(jì)至少雙倍化學(xué)計(jì)算量使用。

酯交換可在不存在或存在添加的有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。優(yōu)選地，酯交換在存在惰性有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。適合的有機(jī)溶劑為上文關(guān)于酯化所提及的那些。其尤其包括甲苯及THF。

酯交換優(yōu)選在處于50至200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

酯交換可在不存在惰性氣體的情況下或在存在惰性氣體的情況下實(shí)現(xiàn)。通常，惰性氣體理解為意謂在盛行的反應(yīng)條件下不與反應(yīng)中涉及的反應(yīng)物、試劑及溶劑或所得產(chǎn)物反應(yīng)的氣體。優(yōu)選地，酯交換在不添加惰性氣體的情況下進(jìn)行。

用于制備通式(I)化合物的脂族二羧酸及脂族醇可商業(yè)上獲得或通過(guò)文獻(xiàn)中已知的合成途徑產(chǎn)生。

本發(fā)明的化合物己二酸二正丁酯也為可商購(gòu)的，例如以商品名 B購(gòu)自BASF SE,Ludwigshafen，及以商品名 DB購(gòu)自Lanxess,Leverkusen。

通式(II)化合物

可購(gòu)買(mǎi)或通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法產(chǎn)生通式(II)化合物。

通常經(jīng)由對(duì)苯二甲酸或其適合的衍生物與對(duì)應(yīng)醇的酯化獲得對(duì)苯二甲酸二烷基酯。酯化可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行。

用于制備通式(II)化合物的方法共有的特征為以對(duì)苯二甲酸或其適合的衍生物出發(fā)，進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，其中使用對(duì)應(yīng)C₄-C₁₂烷醇作為反應(yīng)物。這些醇通常不為純物質(zhì)，而為異構(gòu)體混合物，其組成及純度取決于用于制備其的特定方法。

用于產(chǎn)生增塑劑組合物中所存在的化合物(II)的優(yōu)選C₄-C₁₂烷醇可為直鏈或支化的，或可由直鏈及支化C₄-C₁₂烷醇的混合物組成。它們包括正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、異十一烷醇、正十二烷醇及異十二烷醇。尤其優(yōu)選為C₇-C₁₂烷醇，尤其2-乙基己醇、異壬醇及2-丙基庚醇，尤其2-乙基己醇。

通式(II)化合物為可商購(gòu)的。適合的可商購(gòu)式(II)的增塑劑的實(shí)例為對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP)，其由BASF公司,Florham Park,NJ,USA以商品名DOTP銷(xiāo)售。

庚醇

用于制備通式(II)化合物的庚醇可為直鏈或支化的或可由直鏈及支化庚醇的混合物組成。優(yōu)選使用支化庚醇(也稱為異庚醇)的混合物，其經(jīng)由銠或優(yōu)選鈷催化的丙烯二聚體(例如可通過(guò)方法獲得)的加氫甲酰化及用于得到異庚醇混合物的所得異庚醛的后續(xù)氫化而制備。根據(jù)其制備，由此獲得的異庚醇混合物由多種異構(gòu)體組成。實(shí)質(zhì)上直鏈庚醇可經(jīng)由銠或優(yōu)選鈷催化的1-己烯的加氫甲酰化及隨后用于得到正庚醇的所得正庚醛的氫化而獲得。1-己烯或丙烯二聚體的加氫甲?；赏ㄟ^(guò)本身已知的方法實(shí)現(xiàn)：在用均勻溶解于反應(yīng)介質(zhì)中的銠催化劑進(jìn)行加氫甲?；那闆r下，作為催化劑，不僅可使用未經(jīng)配合的銠羰基化合物(其在合成氣體作用下在加氫甲?；磻?yīng)混合物內(nèi)于加氫甲酰化反應(yīng)的條件下現(xiàn)場(chǎng)形成，例如由銠鹽)，且也可使用配合的銠羰基化合物，更特別地與有機(jī)膦(例如三苯膦)或有機(jī)磷酸酯，優(yōu)選螯合二亞磷酸酯的配合物，如例如US-A 5288918中所描述。在這些烯烴的鈷催化的加氫甲?；那闆r下，通常使用鈷羰基化合物，其可均勻溶解于反應(yīng)混合物中且在合成氣體作用下于加氫甲?；磻?yīng)的條件下由鈷鹽形成。若鈷催化的加氫甲?；谌榛⒒蛉蓟⒋嬖谙逻M(jìn)行，則所需庚醇作為加氫甲?；a(chǎn)物而直接形成，且因此無(wú)需醛官能基的進(jìn)一步氫化。

用于1-己烯或己烯異構(gòu)體混合物的鈷催化的加氫甲?；倪m合的方法的實(shí)例為Falbe,New Syntheses with Carbon Monoxide,Springer,Berlin,1980中的第162-168頁(yè)中說(shuō)明的經(jīng)工業(yè)認(rèn)可的那些方法，例如魯爾化學(xué)方法(Ruhrchemie process)、巴斯夫方法(BASF process)、庫(kù)爾曼方法(Kuhlmann process)或謝爾方法(Shell process)。然而魯爾化學(xué)、巴斯夫及庫(kù)爾曼方法操作未經(jīng)配體改性的鈷羰基化合物作為催化劑且因此產(chǎn)生己醛混合物，謝爾方法(DE-A 1593368)使用經(jīng)膦或亞磷酸酯配體改性的鈷羰基化合物作為催化劑，從而直接產(chǎn)生己醇混合物，因?yàn)槠湟簿哂懈邭浠钚浴?/p>

DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855及WO 01014297詳細(xì)描述使用未經(jīng)配體改性的鈷羰基配合物進(jìn)行加氫甲?；挠欣麑?shí)施方案。

1-己烯或己烯異構(gòu)體混合物的銠催化的加氫甲?；墒褂媒?jīng)工業(yè)認(rèn)可的使用經(jīng)三苯膦配體改性的銠羰基化合物(其為US-A 4148830的主題)的低壓銠加氫甲酰化方法。未經(jīng)配體改性的銠羰基化合物可有利地用作長(zhǎng)鏈烯烴(例如通過(guò)上述方法獲得的己烯異構(gòu)體混合物)的銠催化的加氫甲?；拇呋瘎?；此與低壓方法的不同之處在于需要80至400巴的較高壓力。此類(lèi)型的高壓銠加氫甲酰化方法的實(shí)施描述于例如EP-A 695734、EP-880494及EP-B 1047655中。

在己烯異構(gòu)體混合物的加氫甲?；螳@得的異庚醛混合物以本身常規(guī)的方式催化氫化，得到異庚醇混合物。出于此目的，優(yōu)選使用非均相催化劑，其包含元素周期表的第VI至VIII族或過(guò)渡族I的金屬及/或金屬氧化物作為催化活性組分，特別地，鉻、鉬、錳、錸、鐵、鈷、鎳及/或銅，任選地沉積于載體材料，例如Al₂O₃、SiO₂及/或TiO₂上。此類(lèi)型的催化劑描述于例如DE-A 3228881、DE-A 2628987及DE-A 2445303中。尤其有利地使用高于異庚醛的氫化所需的氫的化學(xué)計(jì)算量1.5至20％的過(guò)量的氫，異庚醛的氫化在50至200℃的溫度下且在25至350巴的氫壓力下進(jìn)行，且為了避免副反應(yīng)，根據(jù)DE-A 2628987，在氫化過(guò)程期間添加少量水，有利地以堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽的水溶液形式添加，根據(jù)WO 01087809的教導(dǎo)。

辛醇

多年來(lái)，2-乙基己醇為產(chǎn)量最大的增塑劑醇，且其可經(jīng)由進(jìn)行正丁醛的醇醛縮合產(chǎn)生2-乙基己醛且隨后將其氫化得到2-乙基己醇而獲得(參見(jiàn)Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版,第A 10卷,第137-140頁(yè),VCH Verlagsgesellschaft有限公司,Weinheim 1987)。

實(shí)質(zhì)上直鏈辛醇可經(jīng)由進(jìn)行銠或優(yōu)選鈷催化的1-庚烯的加氫甲?；译S后將所得正辛醛氫化得到正辛醇而獲得。為此目的所需的1-庚烯可由烴的費(fèi)歇爾-托普希合成(Fischer-Tropsch synthesis)獲得。

通過(guò)用于醇異辛醇的制備途徑，與2-乙基己醇或正辛醇相比，醇異辛醇不為單式化合物，而實(shí)際上為不同支化C₈醇(例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇及5-甲基-1-庚醇，取決于所使用的制備條件及制備方法，這些醇可以不同定量比例存在于異辛醇中)的異構(gòu)體混合物。通常經(jīng)由進(jìn)行丙烯與丁烯(優(yōu)選正丁烯)的共二聚，且隨后進(jìn)行所得庚烯異構(gòu)體的混合物的加氫甲?；瘉?lái)制備異辛醇?？呻S后將在加氫甲酰化中獲得的辛醛異構(gòu)體混合物以本身常規(guī)的方式氫化，得到異辛醇。

丙烯與丁烯的產(chǎn)生異構(gòu)庚烯的共二聚作用可有利地借助于均相催化的方法(Chauvin等人；Chem.Ind.；1974年5月,第375-378頁(yè))獲得，其在乙基鋁氯化合物(例如二氯化乙基鋁)存在下使用可溶性鎳膦配合物作為催化劑?？捎糜阪嚺浜衔锎呋瘎┑撵⑴潴w的實(shí)例為三丁基膦、三異丙基膦、三環(huán)己基膦及/或三苯甲基膦。反應(yīng)在0至80℃的溫度下進(jìn)行，且此處有利的是設(shè)定烯烴以液體反應(yīng)混合物形式存在于溶液中的壓力(Cornils；Hermann:Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds；第2版,第1卷；第254-259頁(yè),Wiley-VCH,Weinheim 2002)。

在使用均勻溶解于反應(yīng)介質(zhì)中的鎳催化劑的方法的替代方法中，丙烯與丁烯的共二聚也可通過(guò)沉積于載體上的非均相NiO催化劑進(jìn)行；此處所得的庚烯異構(gòu)體分布與在均相催化方法中所得類(lèi)似。此類(lèi)型的催化劑例如用于稱為方法(Hydrocarbon Processing,1986年2月,第31-33頁(yè))的方法中，且具有用于烯烴二聚或烯烴共二聚的良好適合性的特定非均相鎳催化劑公開(kāi)于例如WO 9514647中。

代替基于鎳的催化劑，丙烯與丁烯的共二聚也可使用非均相布朗斯特酸(Bronsted-acid)催化劑；此處所得庚烯與鎳催化的方法相比通常支化度更高。適用于此目的的催化劑的實(shí)例為固體磷酸催化劑，例如經(jīng)磷酸浸透的硅藻石或硅藻土，其在方法中用于烯烴二聚或烯烴低聚合(Chitnis等人；Hydrocarbon Engineering 10,第6期-2005年6月)。具有用于丙烯與丁烯的產(chǎn)生庚烯的共二聚的極良好適合性的布朗斯特酸催化劑為沸石，其用于方法中，基于方法而進(jìn)一步發(fā)展。

借助于銠或鈷催化的加氫甲?；?，優(yōu)選鈷催化的加氫甲?；ㄟ^(guò)上文關(guān)于正庚醛及庚醛異構(gòu)體混合物的制備說(shuō)明的已知方法，將1-庚烯及庚烯異構(gòu)體混合物分別轉(zhuǎn)化成正辛醛及辛醛異構(gòu)體混合物。接著，將這些物質(zhì)氫化以產(chǎn)生相應(yīng)辛醇，例如借助于上文關(guān)于正庚醇及異庚醇的制備所提及的催化劑之一。

壬醇

實(shí)質(zhì)上直鏈壬醇可經(jīng)由進(jìn)行1-辛烯的銠或優(yōu)選鈷催化的加氫甲酰化且隨后將所得正壬醛氫化而獲得。起始烯烴1-辛烯可例如借助于可均勻溶解于反應(yīng)介質(zhì)(1,4-丁二醇)中的鎳配合物催化劑與作為配體的例如二苯基-膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸的乙烯低聚而獲得。此方法也稱為謝爾高級(jí)烯烴法(Shell Higher Olefins Process)或SHOP方法(參見(jiàn)Weisermel,Arpe:Industrielle Organische Chemie[工業(yè)有機(jī)化學(xué)]；第5版,第96頁(yè)；Wiley-VCH,Weinheim 1998)。

用于本發(fā)明增塑劑組合物中所包含的通式(II)的二異壬基酯的合成的異壬醇不為單式化合物，而實(shí)際上為不同支化異構(gòu)C₉醇的混合物，所述支化異構(gòu)C₉醇可取決于其制備方式以及尤其所使用的起始物質(zhì)而具有不同支化度。異壬醇通常經(jīng)由進(jìn)行丁烯的二聚得到異辛烯混合物，接著進(jìn)行異辛烯混合物的加氫甲酰化及所得異辛醛混合物的氫化得到異壬醇混合物而產(chǎn)生，如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A1卷,第291-292頁(yè),VCH Verlagsgesellschaft有限公司,Weinheim 1995中所說(shuō)明。

異丁烯(順-2-丁烯及反-2-丁烯)以及1-丁烯或這些丁烯異構(gòu)體的混合物可用作用于產(chǎn)生異壬醇的起始物質(zhì)。純異丁烯的二聚(主要借助于液態(tài)布朗斯特酸(例如硫酸或磷酸)或借助于固態(tài)布朗斯特酸(例如作為載體材料施用于硅藻石、SiO₂或Al₂O₃的磷酸)或沸石催化)主要產(chǎn)生高度支化的化合物2,4,4-三甲基戊烯，也稱為二異丁烯，其在醛的加氫甲?；皻浠螽a(chǎn)生高度支化的異壬醇。

優(yōu)選為具有低支化程度的異壬醇。具有極少支化的此類(lèi)型的異壬醇混合物借助于涉及丁烯二聚化、異辛烯的加氫甲?；八卯愋寥┗旌衔锏臍浠纳衔乃龅耐緩街苽洌灾辨湺∠?-丁烯、順-及/或反-2-丁烯，其任選地也可包含相對(duì)較小量的異丁烯。優(yōu)選原料為稱為萃余物II的物質(zhì)，其在以下步驟之后由裂化器，例如蒸汽裂化器的C₄餾分獲得：經(jīng)由其部分氫化而消除丙二烯、乙炔及二烯(尤其1,3-丁二烯)以得到直鏈丁烯，或經(jīng)由萃取蒸餾將其移除，例如借助于N-甲基吡咯烷酮，且隨后經(jīng)由其與甲醇或異丁醇的反應(yīng)(通過(guò)經(jīng)認(rèn)可的大規(guī)模工業(yè)方法，其中形成燃料添加劑甲基叔丁基醚(MTBE))進(jìn)行其中包含的異丁烯的布朗斯特酸催化的移除，或借助于用于獲得純異丁烯的異丁基叔丁基醚。

除1-丁烯以及順-2-丁烯及反-2-丁烯以外，萃余物II也包含正丁烷及異丁烷以及至多5重量％的殘余量的異丁烯。

萃余物II中所包含的直鏈丁烯或丁烯混合物的二聚可借助于以大型工業(yè)規(guī)模使用的熟悉方法進(jìn)行，例如上文關(guān)于異庚烯混合物的制備說(shuō)明的方法，例如借助于非均相布朗斯特酸催化劑，例如方法或方法中所使用的那些，借助于使用均勻溶解于反應(yīng)介質(zhì)中的鎳配合物催化劑的方法，或借助于非均相含有氧化鎳(II)的催化劑通過(guò)方法或通過(guò)WO 9514647的方法。借助于銠或鈷催化的加氫甲酰化，優(yōu)選鈷催化的加氫甲酰化，通過(guò)上文關(guān)于庚醛異構(gòu)體混合物的制備說(shuō)明的已知方法，將所得異辛烯混合物轉(zhuǎn)化成異辛醛混合物。接著，將這些物質(zhì)氫化得到適合的異壬醇混合物，例如借助于上文關(guān)于異庚醇的制備所提及的催化劑之一。

所得異壬醇異構(gòu)體混合物可通過(guò)其異指數(shù)(iso-index)表征，異指數(shù)可由異壬醇混合物中的各個(gè)異構(gòu)異壬醇組分的支化度乘以異壬醇混合物中的這些組分的百分比比例來(lái)計(jì)算：例如，正壬醇向異壬醇混合物的異指數(shù)貢獻(xiàn)值0，甲基辛醇(單支化)貢獻(xiàn)值1，且二甲基庚醇(雙支化)貢獻(xiàn)值2。線性度越高，則相關(guān)異壬醇混合物的異指數(shù)越低。因此，異壬醇混合物的異指數(shù)可經(jīng)由將異壬醇混合物氣相層析分離成其各個(gè)異構(gòu)體且進(jìn)行異壬醇混合物中這些異構(gòu)體的百分比定量比例的定量(通過(guò)氣相層析分析的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定)來(lái)測(cè)定。為了提高異構(gòu)壬醇的揮發(fā)性及改進(jìn)這些物質(zhì)的氣相層析分離，其有利地在氣相層析分析之前借助于標(biāo)準(zhǔn)方法而三甲基甲硅烷基化，例如經(jīng)由與N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺反應(yīng)。為了在氣相層析分析期間獲得最大的各個(gè)組分分離的質(zhì)量，優(yōu)選使用毛細(xì)管柱且用聚二甲基硅氧烷作為固定相。此類(lèi)型的毛細(xì)管柱可商購(gòu)獲得，且本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員僅需進(jìn)行極少的常規(guī)實(shí)驗(yàn)便可自多種不同市售產(chǎn)品選擇具有用于此分離任務(wù)的理想適合性的管柱。

本發(fā)明增塑劑組合物中使用的通式(II)的二異壬基酯通常由具有0.8至2，優(yōu)選1.0至1.8且尤其優(yōu)選1.1至1.5的異指數(shù)的異壬醇(其可通過(guò)上述方法制備)酯化。

下文僅作為實(shí)例陳述可用于制備本發(fā)明使用的通式(II)化合物的異壬醇混合物的可能組成，且此處應(yīng)注意，取決于起始物質(zhì)(例如萃余物II)的組成、可隨制備方法變化的丁烯的組成及所使用的制備條件(例如所使用的催化劑的年齡以及溫度及壓力條件(其必須經(jīng)恰當(dāng)調(diào)節(jié)))的變化，異壬醇混合物內(nèi)各個(gè)列舉的異構(gòu)體的比例可變化。

例如，經(jīng)由鈷催化的加氫甲?；昂罄m(xù)異辛烯混合物(使用萃余物II作為原料借助于根據(jù)WO 9514647的催化劑及方法制備)的氫化而產(chǎn)生的異壬醇混合物可具有以下組成：

-1.73至3.73重量％、優(yōu)選1.93至3.53重量％、尤其優(yōu)選2.23至3.23重量％的3-乙基-6-甲基-己醇；

-0.38至1.38重量％，優(yōu)選0.48至1.28重量％，尤其優(yōu)選0.58至1.18重量％的2,6-二甲基庚醇；

-2.78至4.78重量％、優(yōu)選2.98至4.58重量％、尤其優(yōu)選3.28至4.28重量％的3,5-二甲基庚醇；

-6.30至16.30重量％、優(yōu)選7.30至15.30重量％、尤其優(yōu)選8.30至14.30重量％的3,6-二甲基庚醇；

-5.74至11.74重量％、優(yōu)選6.24至11.24重量％、尤其優(yōu)選6.74至10.74重量％的4,6-二甲基庚醇；

-1.64至3.64重量％，優(yōu)選1.84至3.44重量％，尤其優(yōu)選2.14至3.14重量％的3,4,5-三甲基己醇；

-1.47至5.47重量％、優(yōu)選1.97至4.97重量％、尤其優(yōu)選2.47至4.47重量％的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇及3-乙基-4-甲基己醇；

-4.00至10.00重量％、優(yōu)選4.50至9.50重量％、尤其優(yōu)選5.00至9.00重量％的3,4-二甲基庚醇；

-0.99至2.99重量％，優(yōu)選1.19至2.79重量％，尤其優(yōu)選1.49至2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇及3-乙基庚醇；

-2.45至8.45重量％、優(yōu)選2.95至7.95重量％、尤其優(yōu)選3.45至7.45重量％的4,5-二甲基庚醇及3-甲基辛醇；

-1.21至5.21重量％、優(yōu)選1.71至4.71重量％、尤其優(yōu)選2.21至4.21重量％的4,5-二甲基庚醇；

-1.55至5.55重量％、優(yōu)選2.05至5.05重量％、尤其優(yōu)選2.55至4.55重量％的5,6-二甲基庚醇；

-1.63至3.63重量％、優(yōu)選1.83至3.43重量％、尤其優(yōu)選2.13至3.13重量％的4-甲基辛醇；

-0.98至2.98重量％、優(yōu)選1.18至2.78重量％、尤其優(yōu)選1.48至2.48重量％的5-甲基辛醇；

-0.70至2.70重量％、優(yōu)選0.90至2.50重量％、尤其優(yōu)選1.20至2.20重量％的3,6,6-三甲基己醇；

-1.96至3.96重量％、優(yōu)選2.16至3.76重量％、尤其優(yōu)選2.46至3.46重量％的7-甲基辛醇；

-1.24至3.24重量％、優(yōu)選1.44至3.04重量％、尤其優(yōu)選1.74至2.74重量％的6-甲基辛醇；

-0.1至3重量％，優(yōu)選0.2至2重量％，尤其優(yōu)選0.3至1重量％的正壬醇；

-25至35重量％、優(yōu)選28至33重量％、尤其優(yōu)選29至32重量％具有9及10個(gè)碳原子的其他醇；其限制條件為所提及的組分總共為100重量％。

根據(jù)以上內(nèi)容，取決于原料的組成及所使用的反應(yīng)條件的變化，經(jīng)由鈷催化的加氫甲?；昂罄m(xù)氫化(使用借助于方法或方法產(chǎn)生的異辛烯混合物且用含有乙烯的丁烯混合物作為原料)產(chǎn)生的異壬醇混合物可在以下組成范圍內(nèi)變化：

-6.0至16.0重量％，優(yōu)選7.0至15.0重量％，尤其優(yōu)選8.0至14.0重量％的正壬醇；

-12.8至28.8重量％、優(yōu)選14.8至26.8重量％、尤其優(yōu)選15.8至25.8重量％的6-甲基辛醇；

-12.5至28.8重量％、優(yōu)選14.5至26.5重量％、尤其優(yōu)選15.5至25.5重量％的4-甲基辛醇；

-3.3至7.3重量％，優(yōu)選3.8至6.8重量％，尤其優(yōu)選4.3至6.3重量％的2-甲基辛醇；

-5.7至11.7重量％、優(yōu)選6.3至11.3重量％、尤其優(yōu)選6.7至10.7重量％的3-乙基庚醇；

-1.9至3.9重量％，優(yōu)選2.1至3.7重量％，尤其優(yōu)選2.4至3.4重量％的2-乙基庚醇；

-1.7至3.7重量％，優(yōu)選1.9至3.5重量％，尤其優(yōu)選2.2至3.2重量％的2-丙基己醇；

-3.2至9.2重量％、優(yōu)選3.7至8.7重量％、尤其優(yōu)選4.2至8.2重量％的3,5-二甲基庚醇；

-6.0至16.0重量％，優(yōu)選7.0至15.0重量％，尤其優(yōu)選8.0至14.0重量％的2,5-二甲基庚醇；

-1.8至3.8重量％，優(yōu)選2.0至3.6重量％，尤其優(yōu)選2.3至3.3重量％的2,3-二甲基庚醇；

-0.6至2.6重量％、優(yōu)選0.8至2.4重量％、尤其優(yōu)選1.1至2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；

-2.0至4.0重量％，優(yōu)選2.2至3.8重量％，尤其優(yōu)選2.5至3.5重量％的2-乙基-4-甲基己醇；

-0.5至6.5重量％、優(yōu)選1.5至6重量％、尤其優(yōu)選1.5至5.5重量％具有9個(gè)碳原子的其他醇；其限制條件為所提及的組分總共為100重量％。

癸醇

用于合成本發(fā)明增塑劑組合物中所包含的通式(II)的二異癸基酯的異癸醇不為單式化合物，而實(shí)際上為不同支化異構(gòu)癸醇的復(fù)雜混合物。

這些物質(zhì)通常經(jīng)由以下方式產(chǎn)生：進(jìn)行丙烯的鎳或布朗斯特酸催化的三聚，例如通過(guò)上文說(shuō)明的方法或方法，隨后借助于均相銠或鈷羰基催化劑，優(yōu)選借助于鈷羰基催化劑將所得異壬烯異構(gòu)體混合物加氫甲?；覍⑺卯惞锶┊悩?gòu)體混合物氫化，例如借助于上文關(guān)于C₇-C₉醇的制備所提及的催化劑及方法(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版,第A1卷,第293頁(yè),VCH Verlagsgesellschaft有限公司,Weinheim 1985)。所得異癸醇通常具有高支化度。

用于合成本發(fā)明增塑劑組合物中所包含的通式(II)的二(2-丙基庚基)酯的2-丙基庚醇可為純2-丙基庚醇或可為通常在2-丙基庚醇的工業(yè)制備期間形成的類(lèi)型的丙基庚醇異構(gòu)體混合物且通常也稱為2-丙基庚醇。

純2-丙基庚醇可經(jīng)由進(jìn)行正戊醛的醇醛縮合且隨后將所得2-丙基庚醛氫化而獲得，例如根據(jù)US-A 2921089。借助于該生產(chǎn)方法，除主要組分2-丙基庚醇以外，商業(yè)上可獲得的2-丙基庚醇通常包含以下2-丙基庚醇異構(gòu)體中的一種或多種：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基-己醇、2-異丙基-5-甲基己醇及/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇的其他異構(gòu)體，例如2-乙基-2,4-二甲基-己醇、2-乙基-2-甲基庚醇及/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，但因?yàn)榇既┛s合中這些異構(gòu)體的醛前體的形成率低，2-丙基庚醇中這些物質(zhì)的量?jī)H為微量(若其完全存在)，且其實(shí)際上不影響測(cè)定由這些2-丙基庚醇異構(gòu)體混合物產(chǎn)生的配混物的增塑劑特性。

可使用不同烴來(lái)源作為用于產(chǎn)生2-丙基庚醇的起始物質(zhì)，例如1-丁烯、2-丁烯、萃余物I(烷/烯烴混合物)，該萃余物I在移除丙二烯、乙炔及二烯之后由裂化器的C₄餾分獲得且其除1-丁烯及2-丁烯以外也包含大量異丁烯或萃余物II，該萃余物II自萃余物I經(jīng)由移除異丁烯獲得且因此除1-丁烯及2-丁烯以外僅包含少量異丁烯作為烯烴組分。當(dāng)然，也可使用萃余物I及萃余物II的混合物作為用于制備2-丙基庚醇的原料。這些烯烴或烯烴混合物可用鈷或銠催化劑通過(guò)本身常規(guī)的方法加氫甲?；掖颂?-丁烯產(chǎn)生正戊醛與異戊醛的混合物，術(shù)語(yǔ)異戊醛表示化合物2-甲基丁醛，其正/異比率可取決于所使用的催化劑及加氫甲?；瘲l件而在相對(duì)寬限制內(nèi)變化。例如，當(dāng)使用經(jīng)三苯膦改性的均相銠催化劑(Rh/TPP)時(shí)，通常自1-丁烯以10:1至20:1的正/異比率形成正戊醛及異戊醛，而當(dāng)使用經(jīng)亞磷酸酯配體改性的銠加氫甲?；呋瘎r(shí)，例如根據(jù)US-A 5288918或WO 05028407，或當(dāng)使用經(jīng)磷酰胺(phosphoamidite)配體改性的銠加氫甲?；呋瘎r(shí)，例如根據(jù)WO 0283695，幾乎僅形成正戊醛。盡管Rh/TPP催化劑體系在加氫甲?；袃H極緩慢地轉(zhuǎn)化2-丁烯，且因此可自加氫甲酰化混合物回收大部分2-丁烯，2-丁烯由所提及的經(jīng)亞磷酸酯配體或磷酰胺(phosphorus amidite)配體改性的銠催化劑成功加氫甲酰化，所形成的主要產(chǎn)物為正戊醛。相比之下，烯烴原料內(nèi)所包含的異丁烯由幾乎所有催化劑體系以不同比率加氫甲?；?-甲基丁醛且在一些催化劑情況下，以較低程度加氫甲?；尚挛烊?。

可視需要通過(guò)在醇醛縮合之前蒸餾成各個(gè)組分而將根據(jù)所使用的起始物質(zhì)及催化劑獲得的C₅醛(即任選地與異戊醛、3-甲基丁醛及/或新戊醛混合的正戊醛)完全或在一定程度上分離，且因此此處又可影響及控制本發(fā)明方法中所使用的酯混合物的C₁₀醇組分的異構(gòu)體的組成。同樣，可在不預(yù)先分離各個(gè)異構(gòu)體的情況下將加氫甲酰化期間形成的C₅醛混合物引入醇醛縮合中。若正戊醛用于醇醛縮合，其可借助于堿性催化劑(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液)進(jìn)行，例如通過(guò)EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313中所述的方法，則2-丙基庚醛以唯一縮合物形式產(chǎn)生，而若使用異構(gòu)C₅醛的混合物，則產(chǎn)物包含相同醛分子的均質(zhì)醇醛縮合產(chǎn)物及不同戊醛異構(gòu)體的交叉醇醛縮合產(chǎn)物的異構(gòu)體混合物。當(dāng)然，可經(jīng)由各個(gè)異構(gòu)體的靶向反應(yīng)以使得主要或完全形成單一醇醛縮合異構(gòu)體的方式控制醇醛縮合。接著可用常規(guī)氫化催化劑(例如上文關(guān)于醛的氫化所提及的催化劑)將相關(guān)醇醛縮合物氫化，通常在前述優(yōu)選自反應(yīng)混合物蒸餾分離且必要時(shí)蒸餾純化之后得到相應(yīng)醇或醇混合物。

如上所提及，本發(fā)明增塑劑組合物中所包含的通式(II)化合物可經(jīng)純2-丙基-庚醇酯化。然而，所述酯的制備通常使用所提及的2-丙基-庚醇與丙基庚醇異構(gòu)體的混合物，其中2-丙基庚醇的含量為至少50重量％，優(yōu)選60至98重量％，且尤其優(yōu)選80至95重量％，尤其85至95重量％。

2-丙基庚醇與丙基庚醇異構(gòu)體的適合混合物包含例如具有60至98重量％的2-丙基庚醇、1至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇及0.01至20重量％的2-丙基-5-甲基己醇及0.01至24重量％的2-異丙基庚醇的那些，其中各個(gè)成分的比例總和不超過(guò)100重量％。優(yōu)選地，各個(gè)成分的比例總共為100重量％。

2-丙基庚醇與丙基庚醇異構(gòu)體的其他適合混合物包含例如具有75至95重量％的2-丙基庚醇、2至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、1至20重量％的2-丙基-5-甲基己醇、0.1至4重量％的2-異丙基庚醇、0.1至2重量％的2-異丙基-4-甲基己醇及0.1至2重量％的2-異丙基-5-甲基己醇的那些，其中各個(gè)成分的比例總和不超過(guò)100重量％。優(yōu)選地，各個(gè)成分的比例總共為100重量％。

2-丙基庚醇與丙基庚醇異構(gòu)體的優(yōu)選混合物包含具有85至95重量％的2-丙基庚醇、5至12重量％的2-丙基-4-甲基己醇及0.1至2重量％的2-丙基-5-甲基己醇及0.01至1重量％的2-異丙基庚醇的那些，其中各個(gè)成分的比例總和不超過(guò)100重量％。優(yōu)選地，各個(gè)成分的比例總共為100重量％。

當(dāng)使用所提及的2-丙基庚醇異構(gòu)體混合物代替純2-丙基庚醇以用于制備通式(II)化合物時(shí)，烷基酯基團(tuán)及相應(yīng)地烷基醚基團(tuán)的異構(gòu)體組成在實(shí)際術(shù)語(yǔ)中對(duì)應(yīng)于用于酯化的丙基庚醇異構(gòu)體混合物的組成。

十一烷醇

用于制備本發(fā)明增塑劑組合物中所包含的通式(II)化合物的十一烷醇可為直鏈或支化的，或可由直鏈及支化十一烷醇的混合物組成。優(yōu)選使用支化十一烷醇(也稱為異十一烷醇)的混合物作為醇組分。

實(shí)質(zhì)上直鏈?zhǔn)煌榇伎山?jīng)由進(jìn)行1-癸烯的銠或優(yōu)選鈷催化的加氫甲?；译S后將所得正十一醛氫化而獲得。起始烯烴1-癸烯借助于上文關(guān)于1-辛烯的制備所提及的SHOP方法制備。

關(guān)于支化異十一烷醇的制備，可對(duì)SHOP方法中獲得的1-癸烯進(jìn)行骨架異構(gòu)化，例如借助于酸沸石分子篩，如WO 9823566中所描述，由此形成異構(gòu)癸烯的混合物，對(duì)其進(jìn)行銠或優(yōu)選鈷催化的加氫甲?；?，隨后將所得異十一醛混合物氫化，得到用于制備本發(fā)明中所使用的化合物(II)的異十一烷醇。1-癸烯或異癸烯混合物的借助于銠或鈷催化的加氫甲?；扇缟衔年P(guān)于C₇-C₁₀醇的合成所描述實(shí)現(xiàn)。類(lèi)似考慮適用于正十一醛或異十一醛混合物的氫化，分別得到正十一烷醇及異十一烷醇。

在氫化產(chǎn)物的蒸餾純化之后，所得C₇-C₁₁烷基醇或這些物質(zhì)的混合物可如上文所描述用于制備本發(fā)明中所使用的通式(II)的二酯化合物。

十二烷醇

實(shí)質(zhì)上直鏈?zhǔn)榇伎捎欣亟柚诜椒ɑ蚍椒ǐ@得。這些方法包括直鏈三烷基鋁化合物的氧化及水解，所述直鏈三烷基鋁化合物以三乙基鋁出發(fā)，通過(guò)使用齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)借助于多個(gè)乙基化反應(yīng)逐步構(gòu)筑。所需正十二烷醇可由所得不同鏈長(zhǎng)的實(shí)質(zhì)上直鏈烷基醇的混合物在蒸餾排出C₁₂烷基醇餾分之后獲得。

或者，正十二烷醇也可經(jīng)由天然脂肪酸甲酯(例如來(lái)自椰子油)的氫化產(chǎn)生。

支化異十二烷醇可類(lèi)似地通過(guò)進(jìn)行上文關(guān)于烯烴的共二聚及/或低聚所描述的方法(例如WO 0063151中)且隨后進(jìn)行異十一烯混合物的加氫甲酰化及氫化(如DE-A 4339713中所描述)而獲得。在氫化產(chǎn)物的蒸餾純化之后，所得異十二烷醇或這些物質(zhì)的混合物可如上文所描述用于制備本發(fā)明中所使用的通式(II)的二酯化合物。

增塑溶膠應(yīng)用

如上文所描述，本發(fā)明增塑劑組合物的良好膠凝特性使其尤其適用于制備增塑溶膠。

因此，本發(fā)明也提供如上文所定義的增塑劑組合物作為增塑溶膠中的增塑劑的用途。

增塑溶膠可由不同塑料產(chǎn)生。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的增塑溶膠為PVC增塑溶膠。

PVC增塑溶膠中本發(fā)明增塑劑組合物的含量通常在5至300phr范圍內(nèi)，優(yōu)選在50至200phr范圍內(nèi)。

通常在環(huán)境溫度下將增塑溶膠經(jīng)由不同方法轉(zhuǎn)化成制成品形式，例如鋪展法、網(wǎng)板印刷、鑄造法(例如冷凝模塑法或旋轉(zhuǎn)模塑法)、浸涂法、噴霧法等。接著經(jīng)由加熱進(jìn)行膠凝，接著冷卻得到具有相對(duì)高或相對(duì)低撓性的均質(zhì)產(chǎn)物。

PVC增塑溶膠尤其適用于生產(chǎn)PVC箔、生產(chǎn)無(wú)縫空心體及手套以及用于紡織領(lǐng)域，例如用于紡織涂層。

特別地，基于本發(fā)明增塑劑組合物的PVC增塑溶膠適用于生產(chǎn)合成皮革，例如汽車(chē)構(gòu)造用合成皮革；汽車(chē)用底部保護(hù)；接縫密封劑、地毯襯底涂層；重量級(jí)涂層；輸送機(jī)傳送帶；浸漬涂層及通過(guò)浸漬方法產(chǎn)生的物品；玩具(例如玩偶、球及玩具動(dòng)物)；用于教育的解剖模型；地板覆蓋物；墻壁覆蓋物；(經(jīng)涂布)紡織物(例如乳膠服裝、保護(hù)性外衣及雨衣如防雨外套)；焦油帆布；屋頂膜；帳篷；帶涂層；封閉件的密封組合物、口罩及手套。

模塑組合物應(yīng)用

本發(fā)明模塑組合物優(yōu)選用于生產(chǎn)模塑品及箔。其中尤其包括電裝置(例如廚房裝置)的外殼及計(jì)算機(jī)外殼；工具；設(shè)備；管道；電纜；軟管，例如塑料軟管、水管及灌溉管，工業(yè)橡膠軟管，或化工軟管；電線護(hù)套；窗框；車(chē)輛結(jié)構(gòu)組件，例如車(chē)身組件、發(fā)動(dòng)機(jī)的振動(dòng)節(jié)氣閘；輪胎；家具，例如椅子、桌子或架子；用于墊子及床墊的發(fā)泡體；墊片；復(fù)合箔，例如用于層合安全玻璃(尤其車(chē)窗及/或窗格)、錄音盤(pán)的箔；包裝容器；粘著帶箔，或涂層。

本發(fā)明模塑組合物也適用于生產(chǎn)直接與人或食品接觸的模塑品及箔。其主要為醫(yī)療產(chǎn)品、衛(wèi)生產(chǎn)品、用于食品或飲料的包裝、用于室內(nèi)領(lǐng)域的產(chǎn)品、玩具及兒童護(hù)理物品、運(yùn)動(dòng)及休閑產(chǎn)品、服裝或其他用于紡織物的纖維等。

可由本發(fā)明模塑組合物制備的醫(yī)療產(chǎn)品為例如用于腸內(nèi)營(yíng)養(yǎng)及血液透析的管道、呼吸管、輸注管、輸注袋、血液袋、導(dǎo)管、氣管、即拋式注射器、手套或口罩。

可由本發(fā)明模塑組合物制備的用于食品或飲料的包裝為例如保鮮箔、食品或飲料軟管、飲水管、用于儲(chǔ)存或冷凍食品或飲料的容器、蓋板密封條、密封蓋、用于酒類(lèi)的冠形瓶塞或合成瓶塞。

可由本發(fā)明模塑組合物生產(chǎn)的用于室內(nèi)領(lǐng)域的產(chǎn)品為例如地面覆蓋物(其可具有均質(zhì)結(jié)構(gòu)或可由多個(gè)層(例如至少一個(gè)發(fā)泡層)構(gòu)成，實(shí)例為地板覆蓋物、運(yùn)動(dòng)地板或自沉式彈性免膠地板(luxury vinyl tiles；LVT))、合成皮革、墻壁覆蓋物，或建筑物中的發(fā)泡或未發(fā)泡墻紙，或可為車(chē)輛中的包層或控制臺(tái)覆蓋物。

可由本發(fā)明模塑組合物生產(chǎn)的玩具及兒童護(hù)理物品為例如玩偶、可充氣玩具(例如球)、玩具人、玩具動(dòng)物、用于教育的解剖模型、制模用粘土、游泳輔助裝置、嬰兒車(chē)覆蓋物、換尿布用的墊片(baby-changing mats)、暖床器、磨牙環(huán)或瓶子。

可由本發(fā)明模塑組合物生產(chǎn)的運(yùn)動(dòng)及休閑產(chǎn)品為例如體操球或其他球、運(yùn)動(dòng)墊、坐墊、按摩球及按摩輥、鞋及鞋底、氣墊或飲料瓶。

可由本發(fā)明模塑組合物生產(chǎn)的服裝為例如橡膠靴。

非PVC應(yīng)用

本發(fā)明也包括本發(fā)明增塑劑組合物作為選自以下的助劑及/或在其中的用途：壓延助劑；流變助劑；表面活性劑組合物，例如助流劑及成膜劑、去泡劑、消泡劑、濕潤(rùn)劑、聚結(jié)劑及乳化劑；潤(rùn)滑劑，例如潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑脂及潤(rùn)滑膏；用于化學(xué)反應(yīng)的淬滅劑；鈍感劑；醫(yī)藥學(xué)產(chǎn)品；粘著劑或密封劑中的增塑劑；抗沖擊改性劑，及標(biāo)準(zhǔn)化添加劑。

下文所描述的實(shí)施例及附圖提供本發(fā)明的進(jìn)一步解釋。這些實(shí)施例及附圖不應(yīng)理解為限制本發(fā)明。

以下實(shí)施例及附圖中使用以下縮寫(xiě)：

DBA為己二酸二正丁酯

INB為苯甲酸異壬酯，

IDB為苯甲酸異癸酯，

DOTP為對(duì)苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯，

DINP為鄰苯二甲酸二異壬酯，

phr為每一百重量份聚合物的重量份。

附圖描述

圖1：

圖1展示PVC增塑溶膠的膠凝性質(zhì)，其在各種情況下具有100phr的總比例的本發(fā)明增塑劑組合物。增塑溶膠的復(fù)數(shù)粘度η*[Pa·s]描繪為溫度[℃]的函數(shù)。所用增塑劑組合物包含不同百分比的可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman^TM 168)及快速稠合物DBA(己二酸二正丁酯)。作為比較，也展示僅含有可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman^TM 168)或DINP( N)的PVC增塑溶膠的膠凝特性。

圖2：

圖2展示含有作為其增塑劑的如下物質(zhì)的特定摻合物的PVC增塑溶膠的膠凝特性：DOTP(Eastman^TM 168)與快速稠合物DBA(己二酸二正丁酯)及可商購(gòu)快速稠合物INB( INB)或IDB( MB 10)。增塑溶膠的復(fù)數(shù)粘度η*[Pa·s]描繪為溫度[℃]的函數(shù)。選擇增塑劑組合物中快速稠合物的量以使得達(dá)到DINP( N)的膠凝溫度。作為比較，也展示僅含有可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)或DINP(N)的PVC增塑溶膠的膠凝特性。增塑溶膠中增塑劑的總量為100phr。

圖3：

圖3展示含有60phr本發(fā)明增塑劑組合物以及DOTP(Eastman 168^TM)與可商購(gòu)快速稠合物INB( INB)或IDB( MB 10)的各種摻合物的PVC增塑溶膠的工藝揮發(fā)性。顯示在190℃下在2分鐘膠凝時(shí)間之后以％計(jì)的增塑溶膠的重量損失。也展示僅含有可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)或DINP( N)的PVC增塑溶膠的工藝揮發(fā)性。

圖4：

圖4展示產(chǎn)生自含有60phr本發(fā)明增塑劑組合物以及DOTP(Eastman 168^TM)與可商購(gòu)快速稠合物INB( INB)或IDB( MB 10)的各種摻合物的PVC增塑溶膠的PVC箔的肖氏A硬度。也展示由僅含有可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)或DINP( N)的PVC增塑溶膠產(chǎn)生的PVC箔的肖氏A硬度。在每種情況下15秒的量測(cè)時(shí)間之后，根據(jù)2003年10月的DIN EN ISO 868量測(cè)肖氏A硬度。

圖5：

圖5展示產(chǎn)生自含有60phr本發(fā)明增塑劑組合物及DOTP(Eastman 168^TM)與可商購(gòu)快速稠合物INB( INB)或IDB( MB 10)的各種摻合物的增塑溶膠的PVC箔的箔揮發(fā)性。展示以％計(jì)的PVC箔的重量損失。另外，展示產(chǎn)生自僅含有可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)或DINP( N)的增塑溶膠的PVC箔的箔揮發(fā)性。

圖6：

圖6展示產(chǎn)生自含有60phr本發(fā)明增塑劑組合物及DOTP(Eastman 168^TM)與可商購(gòu)快速稠合物INB( INB)或IDB( MB 10)的各種混合物的增塑溶膠的PVC箔的斷裂伸長(zhǎng)率。

圖7：

圖7展示產(chǎn)生自含有60phr本發(fā)明增塑劑組合物及DOTP(Eastman 168^TM)與可商購(gòu)快速稠合物INB( INB)或IDB( MB 10)的各種混合物的增塑溶膠的PVC箔的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。展示作為儲(chǔ)存時(shí)間[d]的函數(shù)的干燥重量損失[％]。

實(shí)施例

實(shí)施例中使用的成分如下：

I)本發(fā)明中使用的化合物(I)的制備：

實(shí)施例1

通過(guò)直接酯化的己二酸二-(正丁基)酯(縮寫(xiě)：DBA)的合成

將含445g(6.00mol，4.0當(dāng)量)正丁醇的500g甲苯置于裝備有Dean-Stark水分離器及具有壓力補(bǔ)償?shù)牡我郝┒返?L圓底燒瓶中?；旌衔镌跀嚢柘录訜嶂粱亓髑颐慨?dāng)反應(yīng)減緩時(shí)，以3到4份添加219g(1.50mol，1.0當(dāng)量)己二酸，接著添加11.5g(0.12mol，8mol％)99.9％濃度硫酸。基于Dean-Stark設(shè)備中的分離水的量追蹤反應(yīng)過(guò)程。在完全反應(yīng)之后，自反應(yīng)混合物取出樣品且通過(guò)GC分析。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中且用飽和NaHCO₃溶液洗滌兩次。有機(jī)相用飽和氯化鈉溶液洗滌，經(jīng)無(wú)水Na₂SO₄干燥且在減壓下移除溶劑。通過(guò)分餾來(lái)純化粗產(chǎn)物。

所得己二酸二正丁酯具有0.960g/cm³的密度(根據(jù)DIN 51757測(cè)定)、6.0mPa*s的粘度(根據(jù)DIN 51562)、1.4350的折射率n_D²⁰(根據(jù)DIN 51423)、0.03mg KOH/g的酸值(根據(jù)DIN EN ISO 2114)、0.02％的含水量(根據(jù)DIN 51777，部分1)及99.86％的GC純度。

II)特性測(cè)試：

II.a)根據(jù)DIN 53408測(cè)定溶劑化溫度：

為表征本發(fā)明用于PVC中的化合物(I)的膠凝特性，根據(jù)DIN 53408測(cè)定溶劑化溫度。根據(jù)DIN 53408，在裝備有加熱臺(tái)的顯微鏡下以透射光觀測(cè)一滴1g PVC于19g增塑劑中的懸浮液。此處溫度自60℃起始以2℃/分鐘線性升高。溶劑化溫度為PVC粒子變得不可見(jiàn)(即不再能辨別其輪廓及對(duì)比度)時(shí)的溫度。溶劑化溫度愈低，PVC的相關(guān)物質(zhì)的膠凝特性愈好。

在下表中，列出根據(jù)本發(fā)明使用的增塑劑己二酸二正丁酯的溶劑化溫度，及出于比較目的，可商購(gòu)快速稠合物苯甲酸異壬酯(INB)，商品名 INB，及苯甲酸異癸酯(IDB)，商品名 MB 10，及可商購(gòu)增塑劑對(duì)苯二甲酸二-(2-乙基己)酯(DOTP)，商品名Eastman^TM 168，及鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，商品名 N的溶劑化溫度。

如自表中可看出，根據(jù)本發(fā)明使用的快速稠合物己二酸二正丁酯比兩種可商購(gòu)快速稠合物 INB及 MB 10或兩種可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)及DINP( N)顯示顯著較低PVC的溶劑化溫度。

II.b)測(cè)定含有本發(fā)明增塑劑組合物的PVC增塑溶膠的膠凝特性：

為了研究含有本發(fā)明增塑劑組合物的PVC增塑溶膠的膠凝特性，根據(jù)如下配方制備含有可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)與快速稠合物DBA(己二酸二正丁酯)(8及10重量％己二酸二正丁酯，基于所用增塑劑組合物)的混合物的PVC增塑溶膠：

為進(jìn)行比較，也產(chǎn)生僅含有可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)或DINP( N)的增塑溶膠。

生產(chǎn)增塑溶膠以使得兩種PVC類(lèi)型在PE(聚乙烯)燒杯中一起稱重的方式實(shí)現(xiàn)。液體組分稱重至第二PE燒杯中。PVC借助于溶解器(Jahnke&Kunkel,IKA-Werk,型號(hào)RE-166A,60-6000 1/min,溶解器盤(pán)直徑＝40mm)以400rpm攪拌至液體組分中。在形成增塑溶膠之后，轉(zhuǎn)速增加至25001/min且其經(jīng)均勻化150秒。增塑溶膠自PE燒杯轉(zhuǎn)移至鋼培養(yǎng)皿中且此于干燥器中暴露于10毫巴的壓力。此用于移除增塑溶膠中的空氣。增塑溶膠根據(jù)空氣含量而或多或少地膨脹。在該階段，振蕩干燥器以擾動(dòng)增塑溶膠的表面且使其坍塌。從該時(shí)間點(diǎn)算起，增塑溶膠在10毫巴壓力下留在干燥器中另外15分鐘。隨后關(guān)閉真空泵，用空氣填充干燥器且增塑溶膠再次轉(zhuǎn)移至PE燒杯中。增塑溶膠現(xiàn)在準(zhǔn)備好進(jìn)行流變學(xué)量測(cè)。所有增塑溶膠的量測(cè)均在均質(zhì)化之后30分鐘開(kāi)始。

為了使液體PVC增塑溶膠膠凝且將其自均質(zhì)分散于增塑劑中的PVC粒子狀態(tài)轉(zhuǎn)化為均質(zhì)、固體、撓性PVC基質(zhì)，此所需的能量必須以熱量形式供應(yīng)。在加工操作中，溫度及滯留時(shí)間參數(shù)可用于此。膠凝進(jìn)行愈快(此處的指示物為溶劑化溫度，即此愈低，材料凝膠愈快)，可選擇的溫度(在相同滯留時(shí)間處)或滯留時(shí)間(在相同溫度處)愈低。

增塑溶膠的膠凝特性通過(guò)室內(nèi)方法使用來(lái)自Anton Paar的MCR101流變儀研究。此處量測(cè)的參數(shù)為糊的粘度，同時(shí)以恒定的低剪切(振蕩)加熱。用于振蕩測(cè)試的參數(shù)如下：

在兩步中進(jìn)行量測(cè)。第一步僅用以調(diào)理樣品。在20℃下，增塑溶膠以恒定幅度(γ＝1％)輕微剪切2分鐘。在第二步中，開(kāi)始溫度程序。在量測(cè)期間，記錄儲(chǔ)能模量及損耗模量。自這兩個(gè)變量計(jì)算復(fù)數(shù)粘度η*。獲得復(fù)數(shù)粘度的最大值的溫度稱為增塑溶膠的膠凝溫度。

如圖1中極顯見(jiàn)，含有本發(fā)明增塑劑組合物的PVC增塑溶膠在相比于僅含有可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)的PVC增塑溶膠顯著較低的溫度下膠凝。在僅90％DOTP(Eastman 168^TM)及10％DBA(己二酸二正丁酯)的組成的情況下，實(shí)現(xiàn)150℃的膠凝溫度，其對(duì)應(yīng)于可商購(gòu)增塑劑DINP( N)的膠凝溫度且對(duì)于許多增塑溶膠應(yīng)用足夠。通過(guò)增加增塑劑組合物中快速稠合物DBA(己二酸二正丁酯)的含量，可進(jìn)一步顯著降低增塑溶膠的膠凝溫度。

II.c)測(cè)定基于本發(fā)明增塑劑組合物的PVC增塑溶膠的膠凝特性，相比于含有由常規(guī)快速稠合物組成的增塑劑組合物的PVC增塑溶膠：

為了比較含有本發(fā)明增塑劑組合物的PVC增塑溶膠與含有常規(guī)快速稠合物的PVC增塑溶膠的膠凝特性，使用類(lèi)似于II.b)中描述的方法。就此而言，對(duì)于常規(guī)快速稠合物苯甲酸異壬酯( INB)及苯甲酸異癸酯( MB 10)，首先測(cè)定可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)的混合比，其引起150℃的膠凝溫度，其對(duì)應(yīng)于可商購(gòu)增塑劑DINP( N)的膠凝溫度。

對(duì)于 INB，此混合比為約27％ INB及73％Eastman 168^TM，且對(duì)于 MB 10為36％ MB 10及64％Eastman 168^TM。

在圖2中，包含可商購(gòu)快速稠合物 INB及 MB的增塑劑組合物的PVC增塑溶膠的膠凝曲線顯示在一起以相比于含有本發(fā)明增塑劑組合物的PVC增塑溶膠的膠凝曲線。另外，為進(jìn)行比較，其也含有僅含有可商購(gòu)增塑劑Eastman 168^TM或 N的PVC增塑溶膠的膠凝曲線。自圖2極顯見(jiàn)的是在本發(fā)明增塑劑組合物中，僅10％的快速稠合劑DBA(己二酸二正丁酯)的含量已足夠達(dá)到150℃的膠凝溫度，其對(duì)應(yīng)于可商購(gòu)增塑劑DINP( N)的膠凝溫度且對(duì)于許多增塑溶膠應(yīng)用足夠。相反，在包含常規(guī)快速稠合物INB( INB)或IDB( MB)的增塑劑組合物的情況下，為了達(dá)到150℃的增塑溶膠的膠凝溫度，分別需要27％INB( INB)或36％IDB( MB)的顯著較高含量。因此，根據(jù)本發(fā)明使用的快速稠合物DBA(己二酸二正丁酯)比常用快速稠合物INB( INB)及IDB( MB 10)具有顯著較好膠凝作用。

II.d)測(cè)定本發(fā)明增塑劑組合物的工藝揮發(fā)性，相比于含有可商購(gòu)快速稠合物的增塑劑組合物：

工藝揮發(fā)性理解為意謂在加工增塑溶膠期間的增塑劑的重量損失。如II.c)中所述，生產(chǎn)如下增塑溶膠：含有10％快速稠合物DBA(己二酸二正丁酯)及90％可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)的本發(fā)明增塑劑組合物，27％可商購(gòu)快速稠合物INB(INB)及73％可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)以及36％可商購(gòu)快速稠合物IDB(MB 10)及64％可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)的增塑劑組合物。所用配方如下。

另外，為進(jìn)行比較，產(chǎn)生僅含有可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)或DINP( N)的增塑溶膠。

生產(chǎn)箔前體

為了能夠?qū)υ鏊苋苣z測(cè)定性能特性，液體增塑溶膠必須轉(zhuǎn)化成可加工固體箔。就此而言，增塑溶膠在較低溫下預(yù)膠凝。

增塑溶膠的膠凝在Mathis烘箱中實(shí)現(xiàn)。

Mathis烘箱的設(shè)定：

·排出空氣：閥完全打開(kāi)

·新鮮空氣：打開(kāi)

·循環(huán)空氣：最大位置

·頂部空氣/底部空氣：頂部空氣設(shè)定1

生產(chǎn)程序：

新備用紙安放在Mathis烘箱上的安裝裝置中。烘箱預(yù)加熱至140℃且膠凝時(shí)間設(shè)定為25秒。對(duì)于間隙設(shè)定，紙與刮刀之間的間隙通過(guò)厚度模板設(shè)定為0.1mm。厚度計(jì)設(shè)定為0.1mm。間隙隨后設(shè)定為厚度計(jì)上0.7mm的值。

將增塑溶膠施加至紙上且通過(guò)刮刀展涂平整。隨后，借助于開(kāi)始按鈕將安裝裝置引入烘箱中。在25秒之后，安裝裝置再次移動(dòng)離開(kāi)烘箱。增塑溶膠經(jīng)膠凝化且所得的箔僅可以一片從紙拉出。此箔的厚度為約0.5mm。

測(cè)定工藝揮發(fā)性

工藝揮發(fā)性的測(cè)定如下：使用金屬肖氏硬度沖頭自箔前體在每種情況下沖壓出3個(gè)正方形試樣(49×49mm)，稱重且接著在Mathis烘箱中在190℃下膠凝化2分鐘。冷卻之后，對(duì)這些試樣再稱重且計(jì)算以％計(jì)的重量損失。為此，試樣始終安置在備用紙上的恰好相同位置。

如自圖3極顯見(jiàn)，10％DBA(己二酸二正丁酯)及90％DOTP(Eastman 168^TM)的增塑劑組合物的工藝揮發(fā)性顯著低于27％INB( INB)及73％DOTP(Eastman 168^TM)及36％IDB( MB)及64％DOTP(Eastman 168^TM)的增塑劑組合物的工藝揮發(fā)性。因此，在加工基于本發(fā)明增塑劑組合物的增塑溶膠中，損失顯著較少增塑劑。

然而，10％DBA(己二酸二正丁酯)及90％DOTP(Eastman 168^TM)的增塑劑組合物的工藝揮發(fā)性高于純?cè)鏊軇〥OTP(Eastman 168^TM)及DINP( N)的工藝揮發(fā)性。

II.e)測(cè)定由含有本發(fā)明增塑劑組合物的增塑溶膠生產(chǎn)的箔的肖氏A硬度，相比于由含有具有常規(guī)快速稠合物的增塑劑組合物的增塑溶膠生產(chǎn)的箔：

肖氏A硬度為增塑PVC制品的彈性的量度。肖氏硬度愈低，PVC制品的彈性愈大。

為了測(cè)定肖氏A硬度，自如II.d)中所述的箔前體沖壓出49×49mm箔部分，且類(lèi)似于揮發(fā)性測(cè)試，各自以三個(gè)的群集在190℃下膠凝化2分鐘。因此，總共27片箔經(jīng)膠凝化。這些27片一個(gè)接一個(gè)置放于壓機(jī)框架中且在195℃下壓縮為10mm厚肖氏塊。

肖氏硬度量測(cè)的描述：

·方法：DIN EN ISO 868，2003年10月

·使用的儀器：Hildebrand公司的數(shù)字硬度計(jì)型號(hào)DD-3

·試樣：49mm×49mm×10mm(長(zhǎng)度×寬度×厚度)；在195℃的溫度下自約27片0.5mm厚凝膠箔壓制

·試樣在量測(cè)之前的儲(chǔ)存時(shí)間：在氣候室中在23℃及50％相對(duì)濕度下7天

·量測(cè)時(shí)間：15秒

·量測(cè)10個(gè)各個(gè)值且自其計(jì)算平均值。

如自圖4極顯見(jiàn)，來(lái)自具有10％DBA(己二酸二正丁酯)及90％DOTP(Eastman 168^TM)的本發(fā)明增塑劑組合物的增塑溶膠的箔的肖氏A硬度顯著低于來(lái)自具有27％INB( INB)及73％DOTP(Eastman 168^TM)以及36％IDB( MB)及64％DOTP(Eastman 168^TM)的增塑劑組合物的增塑溶膠的箔的肖氏A硬度。因此，本發(fā)明增塑劑組合物導(dǎo)致PVC制品的較大彈性。

來(lái)自具有10％DBA(己二酸二正丁酯)及90％DOTP(Eastman 168^TM)的本發(fā)明增塑劑組合物的增塑溶膠的箔的肖氏A硬度此外也顯著低于來(lái)自具有純?cè)鏊軇〥OTP(Eastman 168^TM)的增塑溶膠的箔的肖氏A硬度但略微高于來(lái)自具有純?cè)鏊軇〥INP( N)的增塑溶膠的箔的肖氏A硬度。

II.f)測(cè)定來(lái)自含有本發(fā)明增塑劑組合物的增塑溶膠的箔的箔揮發(fā)性，相比于由含有具有常規(guī)快速稠合物的增塑劑組合物的增塑溶膠生產(chǎn)的箔：

箔揮發(fā)性為增塑PVC成品中增塑劑的揮發(fā)性的量度。為了測(cè)試箔揮發(fā)性，如II.c)中所述生產(chǎn)如下的增塑溶膠：含有10％快速稠合物DBA(己二酸二正丁酯)及90％可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)的本發(fā)明增塑劑組合物，27％可商購(gòu)增塑劑INB(INB)及73％可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)的增塑劑組合物，以及36％可商購(gòu)增塑劑IDB( MB 10)及64％可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)的增塑劑組合物。另外，為了進(jìn)行比較，也生產(chǎn)僅含有可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)或DINP( N)的增塑溶膠。然而，對(duì)于此處的測(cè)試，并非產(chǎn)生箔前體，而是增塑溶膠在Mathis烘箱中在190℃下直接膠凝化2分鐘。箔揮發(fā)性的測(cè)試在所獲得的約0.5mm厚箔上進(jìn)行。

經(jīng)24小時(shí)在130℃下測(cè)試箔揮發(fā)性：

為了測(cè)定箔揮發(fā)性，自190℃下膠凝化2分鐘的增塑溶膠切割出四個(gè)各個(gè)箔(150×100mm)且打孔及稱重。箔懸掛于設(shè)定至130℃的5042E型Heraeus干燥箱中的旋轉(zhuǎn)星形架上。在箱中，空氣每小時(shí)改變18次。此對(duì)應(yīng)于每小時(shí)800l新鮮空氣。在箱中24小時(shí)之后，取出箔且再稱重。以％計(jì)的重量損失給出增塑劑組合物的箔揮發(fā)性。

如自圖5極顯見(jiàn)，10％DBA(己二酸二正丁酯)及90％DOTP(Eastman 168^TM)的本發(fā)明增塑劑組合物的箔揮發(fā)性顯著低于27％INB( INB)及73％DOTP(Eastman 168^TM)以及36％IDB( MB)及64％DOTP(Eastman 168^TM)的增塑劑組合物的箔揮發(fā)性。因此，在含有本發(fā)明增塑劑組合物的PVC箔的情況下，增塑PVC成品中較少增塑劑蒸發(fā)。

然而，10％DBA(己二酸二正丁酯)及90％DOTP(Eastman 168^TM)的本發(fā)明增塑劑組合物的箔揮發(fā)性分別高于純?cè)鏊軇〥OTP(Eastman 168^TM)及DINP( N)的箔揮發(fā)性。

II.g)測(cè)定由含有本發(fā)明增塑劑組合物的增塑溶膠生產(chǎn)的箔的機(jī)械特性，相比于由含有具有常規(guī)快速稠合物的增塑劑組合物的增塑溶膠生產(chǎn)的箔：

增塑PVC制品的機(jī)械特性例如借助于斷裂伸長(zhǎng)率參數(shù)表征。此值愈高，增塑PVC制品的機(jī)械特性愈好。

為了測(cè)試機(jī)械特性，如II.c)中所述生產(chǎn)如下增塑溶膠：含有10％快速稠合物DBA(己二酸二正丁酯)及90％可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)的本發(fā)明增塑劑組合物，27％快速稠合物INB( INB)及73％DOTP(Eastman 168^TM)的增塑劑組合物，以及36％快速稠合物IDB( MB 10)及64％DOTP(Eastman 168^TM)的增塑劑組合物。另外，為了進(jìn)行比較，也生產(chǎn)僅含有可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)或DINP( N)的增塑溶膠。然而，對(duì)于此處的測(cè)試，并非首先產(chǎn)生箔前體，而是增塑溶膠在Mathis烘箱中在190℃下直接膠凝化2分鐘。斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試在所獲得的約0.5mm厚箔上進(jìn)行。

測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)率：

·方法：根據(jù)DIN EN ISO 527部分1及部分3的測(cè)試

·機(jī)器：Zwicki型號(hào)TMZ 2.5/TH1S

·試樣：根據(jù)DIN EN ISO 527部分3的2型沖壓箔條帶，150mm長(zhǎng)，15mm寬

·每次測(cè)試的試樣的數(shù)目：10個(gè)樣品

·條件：標(biāo)準(zhǔn)條件23℃(+-1℃)，50％相對(duì)濕度

·在量測(cè)之前試樣儲(chǔ)存時(shí)間：在標(biāo)準(zhǔn)條件下7天

·夾具：光滑且凸出的，具有6巴夾持壓力

·安裝長(zhǎng)度：100mm

·量測(cè)長(zhǎng)度(＝安裝長(zhǎng)度)：100mm

·測(cè)試速度：100mm/min

如自圖6極顯見(jiàn)，由含有10％DBA(己二酸二正丁酯)及90％DOTP(Eastman 168^TM)的增塑溶膠生產(chǎn)的箔的斷裂伸長(zhǎng)率值顯著高于由含有27％INB( INB)及73％DOTP(Eastman 168^TM)以及36％IDB( MB)及64％DOTP(Eastman 168^TM)生產(chǎn)的增塑溶膠的箔的值以及由僅含有純?cè)鏊軇〥OTP(Eastman 168^TM)及DINP( N)的增塑溶膠生產(chǎn)的箔的值。

II.h)測(cè)定由含有本發(fā)明增塑劑組合物的增塑溶膠生產(chǎn)的箔的相容性(持久性)，相比于由含有具有常規(guī)快速稠合物的增塑劑組合物的增塑溶膠生產(chǎn)的箔：

增塑PVC制品中的增塑劑的相容性(持久性)表征增塑劑傾向于在使用中自增塑PVC制品滲出且從而損害PVC制品的使用特性的程度。

為了測(cè)試相容性(持久性)，如II.c)中所述生產(chǎn)如下增塑溶膠：含有10％快速稠合物DBA(己二酸二正丁酯)及90％可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)的本發(fā)明增塑劑組合物，27％快速稠合物INB( INB)及73％DOTP(Eastman 168^TM)的增塑劑組合物，以及36％快速稠合物IDB( MB 10)及64％DOTP(Eastman 168^TM)的增塑劑組合物。另外，為了進(jìn)行比較，也生產(chǎn)僅含有可商購(gòu)增塑劑DOTP(Eastman 168^TM)或DINP(N)的增塑溶膠。然而，對(duì)于此處的測(cè)試，并非首先產(chǎn)生箔前體，而是增塑溶膠在Mathis烘箱中在190℃下直接膠凝化2分鐘。機(jī)械特性的測(cè)試在所獲得的約0.5mm厚箔上進(jìn)行。

測(cè)試方法：

測(cè)試程序的目的

該測(cè)試用于撓性PVC配方的相容性的定性及定量量測(cè)。其在高溫(70℃)及高濕度(100％相對(duì)濕度)下進(jìn)行。相對(duì)于儲(chǔ)存時(shí)間評(píng)估獲得的數(shù)據(jù)。

測(cè)試試樣：

每配方使用10個(gè)具有75×110×0.5mm的尺寸的測(cè)試試樣(箔)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。箔在寬側(cè)上打孔，標(biāo)記且稱重。標(biāo)記必須是防污的且可例如通過(guò)焊鐵實(shí)現(xiàn)。

測(cè)試設(shè)備：

加熱箱，分析天平，具有用于量測(cè)加熱箱內(nèi)部溫度的傳感器的溫度計(jì)，玻璃盆，非生銹材料的金屬支架；

測(cè)試溫度：70℃

測(cè)試介質(zhì)：在70℃下完全軟化的水形成的水蒸氣

程序：

加熱箱內(nèi)部的溫度設(shè)定為所需的70℃。測(cè)試箔懸掛于導(dǎo)線架上且置于通過(guò)水(完全軟化的水)填充約5cm高度的玻璃槽中。僅具有相同組成的箔可儲(chǔ)存于標(biāo)記及編號(hào)的盆中，以避免干擾及促進(jìn)在對(duì)應(yīng)儲(chǔ)存時(shí)間之后的移除。

玻璃槽通過(guò)聚乙烯箔而密封不透汽(！)，以使得隨后形成于玻璃槽中的水蒸氣無(wú)法逸出。

儲(chǔ)存時(shí)間：

在1、3、7、14及28天儲(chǔ)存時(shí)間之后，每次自玻璃槽移除2個(gè)箔(雙重測(cè)定)且在空氣中自由懸掛地調(diào)理1小時(shí)。在此之后，箔在通風(fēng)櫥中通過(guò)甲醇清潔(通過(guò)甲醇濕潤(rùn)的毛巾)且稱重(濕值)。隨后，箔在干燥箱中在70℃下自由懸掛干燥16小時(shí)(自然對(duì)流)。在自干燥箱取出之后，箔在實(shí)驗(yàn)室中開(kāi)放式懸掛地調(diào)理1小時(shí)，接著再次稱重(干值)。作為測(cè)試結(jié)果，在每種情況下記錄的數(shù)據(jù)為重量變化的算術(shù)平均值。

如自圖7極顯見(jiàn)，10％DBA(己二酸二正丁酯)及90％DOTP(Eastman 168^TM)的本發(fā)明增塑劑組合物的滲出特性顯著好于27％INB( INB)及73％DOTP(Eastman 168^TM)以及36％IDB( MB)及64％DOTP(Eastman 168^TM)的增塑劑組合物的滲出特性，但遜于純?cè)鏊軇〥OTP(Eastman 168^TM)及DINP( N)的滲出特性。