本發(fā)明涉及導(dǎo)電性組合物、抗靜電膜、層疊體及其制造方法以及光掩膜的制造方法。

本申請(qǐng)基于2014年5月14日在日本申請(qǐng)的日本專利特愿2014-100686號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，并在本文中援引其內(nèi)容。

背景技術(shù)：

具有磺酸基或羧基等酸性基團(tuán)的水溶性導(dǎo)電性聚合物由于其酸性基團(tuán)的親水性作用而在水或有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性，因此人們對(duì)其各種合成方法進(jìn)行了研究。例如，提出了不添加摻雜劑即可表現(xiàn)出導(dǎo)電性的自摻雜性酸性基團(tuán)取代的聚苯胺。作為其合成方法，提出了在堿性反應(yīng)助劑的存在下，通過(guò)氧化劑使磺酸基取代苯胺或羧基取代苯胺等酸性基團(tuán)取代的苯胺進(jìn)行聚合的方法。

此外，對(duì)具備以具有酸性基團(tuán)的水溶性導(dǎo)電性聚合物作為主成分的抗靜電膜等導(dǎo)電性聚合物膜的導(dǎo)電體及其制造方法進(jìn)行了多起報(bào)道(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。

然而，由于具有酸性基團(tuán)的水溶性導(dǎo)電性聚合物對(duì)水具有溶解性，因此由其形成的抗靜電膜等導(dǎo)電性聚合物膜的耐水性不充分。因此，具備上述抗靜電膜的導(dǎo)電體在用途上有限制，不適用于需要耐水性的用途。為賦予抗靜電膜耐水性，也提出了在具有酸性基團(tuán)的水溶性導(dǎo)電性聚合物中混合高分子化合物的方法，但并非總能滿足所需要的耐水性。

作為解決有關(guān)耐水性課題的方法，提出了一種導(dǎo)電性組合物，其含有：具有磺酸基和/或羧酸基的水溶性導(dǎo)電性聚合物和具有至少2個(gè)能夠與水溶性導(dǎo)電性聚合物的磺酸基和/或羧酸基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(也稱為交聯(lián)性化合物)(例如，參考專利文獻(xiàn)2)。依照該導(dǎo)電性組合物，通過(guò)將添加有聚乙烯醇等交聯(lián)性化合物的組合物在100℃以上進(jìn)行加熱，可以形成表現(xiàn)出耐水性、耐丙酮性的導(dǎo)電體。

此外，提出了通過(guò)將具有磺酸基和/或羧酸基的水溶性導(dǎo)電性聚合物在150℃以上的高溫下進(jìn)行加熱，使其不溶化的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)3)。

此外，提出了一種導(dǎo)電性組合物，其除了含有具有磺酸基和/或羧酸基的水溶性導(dǎo)電性聚合物以及具有至少2個(gè)能夠與水溶性導(dǎo)電性聚合物的磺酸基和/或羧酸基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物之外，還含有增稠劑、溶解或分散水溶性導(dǎo)電性聚合物的有機(jī)溶劑、水(例如，參考專利文獻(xiàn)4)。依照該導(dǎo)電性組合物，可形成不易產(chǎn)生基材上的流掛、干燥性優(yōu)異的導(dǎo)電性組合物層。進(jìn)一步地，通過(guò)混合表面活性劑，可形成提高基材上的涂布性、防止基材上的覆蓋不勻(crawling)的導(dǎo)電體。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開(kāi)平7-196791號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第97/07167號(hào)單行本

專利文獻(xiàn)3：日本專利特開(kāi)2001-98069號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本專利特開(kāi)2003-213148號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所解決的課題

以專利文獻(xiàn)1～4中記載的水溶性導(dǎo)電性聚合物作為主成分的抗靜電膜等導(dǎo)電性聚合物膜相對(duì)特定溶劑的耐性或相對(duì)特定基材的附著性優(yōu)異。

然而，這些抗靜電膜在用作抗蝕劑層的下層膜時(shí)所要求的相對(duì)堿性溶液的耐性、相對(duì)電子領(lǐng)域等中廣泛使用的玻璃基材或鉭基材等基材的附著性方面，則并非總能滿足需要。

本發(fā)明為鑒于上述事項(xiàng)完成，目的為提供一種導(dǎo)電性組合物，其可形成具有優(yōu)異的相對(duì)水和堿性溶液等溶劑的耐性以及相對(duì)玻璃基材和鉭基材等基材的附著性的抗靜電膜，并提供由所述導(dǎo)電性組合物形成的抗靜電膜、具備所述抗靜電膜的層疊體及其制造方法以及光掩膜的制造方法。

解決課題的手段

本發(fā)明具有以下的實(shí)施方式。

[1]一種導(dǎo)電性組合物，其含有：具有磺酸基和/或羧基的導(dǎo)電性聚合物(a)、具有至少一個(gè)含氮雜環(huán)并具有氨基的堿性化合物(b)、具有羥基的水溶性聚合物(c)(其中，不包括所述導(dǎo)電性聚合物(a))、親水性有機(jī)溶劑(d)、水(e)。

[2]根據(jù)[1]所述的導(dǎo)電性組合物，其中，所述堿性化合物(b)具有共軛結(jié)構(gòu)。

[3]根據(jù)[1]或[2]所述的導(dǎo)電性組合物，其中，所述含氮雜環(huán)為吡啶環(huán)。

[4]根據(jù)[1]～[3]中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物，其中，所述水溶性聚合物(c)為聚乙烯醇。

[5]根據(jù)[4]所述的導(dǎo)電性組合物，其中，所述聚乙烯醇的皂化度為85％以上。

[6]根據(jù)[1]～[5]中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物，其中，所述親水性有機(jī)溶劑(d)為碳原子數(shù)1～3的一元醇。

[7]根據(jù)[1]～[6]中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物，其中，相對(duì)于所述導(dǎo)電性組合物的總質(zhì)量，所述親水性有機(jī)溶劑(d)的含量為1～15質(zhì)量％。

[8]根據(jù)[1]～[7]中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物，其中，所述導(dǎo)電性聚合物(a)具有下述通式(1)所表示的單元。

[化1]

式(1)中，R¹～R⁴各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～24的直鏈或者支鏈的烷基、碳原子數(shù)1～24的直鏈或者支鏈的烷氧基、酸性基團(tuán)、羥基、硝基或鹵素原子，R¹～R⁴中的至少一個(gè)為酸性基團(tuán)，所述酸性基團(tuán)為磺酸基或羧基。

[9]一種抗靜電膜，其為由[1]～[8]中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物形成的抗靜電膜，其在350～900nm的紫外-可見(jiàn)吸收光譜中，在450～500nm的波長(zhǎng)區(qū)域具有吸收的最大值。

[10]一種層疊體，其為具備基材、在所述基材的至少一個(gè)面上由[1]～[8]中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物形成的抗靜電膜的層疊體，所述抗靜電膜在350～900nm的紫外-可見(jiàn)吸收光譜中，在450～500nm的波長(zhǎng)區(qū)域具有吸收的最大值。

[11]根據(jù)[10]所述的層疊體，其進(jìn)一步在所述抗靜電膜上具備抗蝕劑層。

[12]根據(jù)[11]所述的層疊體，其進(jìn)一步在所述抗蝕劑層上具備導(dǎo)電性層。

[13]根據(jù)[10]～[12]中任意一項(xiàng)所述的層疊體，其中，所述抗靜電膜側(cè)最表層的表面粗糙度(Ra)為1.5nm以下。

[14]一種層疊體的制造方法，其包括在基材的至少一個(gè)面上涂布或含浸[1]～[8]中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物之后，在80℃以上進(jìn)行加熱處理，形成抗靜電膜的工序。

[15]根據(jù)[14]所述的制造方法，其進(jìn)一步包括在所述抗靜電膜上形成抗蝕劑層的工序。

[16]根據(jù)[15]所述的制造方法，其進(jìn)一步包括在所述抗蝕劑層上形成導(dǎo)電性層的工序。

[17]一種光掩膜的制造方法，其包括：在基材的至少一個(gè)面上涂布或含浸權(quán)[1]～[8]中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物之后，在80℃以上進(jìn)行加熱處理，形成抗靜電膜的工序；在抗靜電膜上形成抗蝕劑層的工序；對(duì)抗蝕劑層的表面照射電離輻射線，進(jìn)行圖案繪制的工序；繪制圖案后，對(duì)抗蝕劑層進(jìn)行顯影，形成抗蝕圖案的工序；以所述抗蝕圖案作為掩模，對(duì)抗靜電膜進(jìn)行蝕刻的工序；蝕刻后，除去基材上殘留的抗蝕圖案的工序。

[18]一種光掩膜的制造方法，其包括：在基材的至少一個(gè)面上涂布或含浸[1]～[8]中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物之后，在80℃以上進(jìn)行加熱處理，形成抗靜電膜的工序；在抗靜電膜上形成抗蝕劑層的工序；在抗蝕劑層上形成導(dǎo)電性層的工序；從導(dǎo)電性層側(cè)對(duì)抗蝕劑層的表面照射電離輻射線，進(jìn)行圖案繪制的工序；繪制圖案后，除去導(dǎo)電性層，對(duì)抗蝕劑層進(jìn)行顯影，形成抗蝕圖案的工序；以所述抗蝕圖案作為掩模，對(duì)抗靜電膜進(jìn)行蝕刻的工序；蝕刻后，除去基材上殘留的抗蝕圖案的工序。

[19]根據(jù)[17]或[18]所述的制造方法，其中，所述基材在所述基材與所述抗靜電膜的界面?zhèn)染哂姓诠鈱樱鲞M(jìn)行蝕刻的工序中進(jìn)一步包括蝕刻遮光層的工序。

發(fā)明效果

依照本發(fā)明，可提供一種導(dǎo)電性組合物，其可形成相對(duì)水和堿性溶液等溶劑的耐性以及相對(duì)玻璃基材或鉭基材等基材的附著性優(yōu)異的抗靜電膜，并提供由所述導(dǎo)電性組合物形成的抗靜電膜、具備所述抗靜電膜的層疊體及其制造方法以及光掩膜的制造方法。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明第一實(shí)施方式的層疊體的一個(gè)例子的斷面圖。

圖2是本發(fā)明第二實(shí)施方式的層疊體的一個(gè)例子的斷面圖。

圖3是本發(fā)明第二實(shí)施方式的層疊體的其他例子的斷面圖。

圖4是本發(fā)明第二實(shí)施方式的層疊體的其他例子的斷面圖。

圖5是實(shí)施例11和比較例9中所獲得的導(dǎo)電性組合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

符號(hào)說(shuō)明

10 層疊體

11 基材

11a 基材主體

11b 遮光層

12 抗靜電膜

13 抗蝕劑層

14 導(dǎo)電性層

20 層疊體

30 層疊體

40 層疊體

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

予以說(shuō)明，本發(fā)明中的“導(dǎo)電性”是指具有10¹⁰Ω以下的表面電阻值。表面電阻值使用電阻率儀，采用二端子法(電極間距離20mm)進(jìn)行測(cè)定。

此外，本發(fā)明中的“水溶性”和“可溶性”意指能夠在10g的(i)水、(ii)含有堿和/或堿性鹽的水、(iii)含有酸的水或(iv)水和水溶性有機(jī)溶劑的混合物(液溫25℃)中的任意一個(gè)中均勻溶解0.1g以上。

此外，由本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物形成的涂膜也稱為“抗靜電膜”。

“導(dǎo)電性組合物”

本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物含有：具有磺酸基和/或羧基的導(dǎo)電性聚合物(a)、具有至少一個(gè)含氮雜環(huán)并具有氨基的堿性化合物(b)、具有羥基的水溶性聚合物(c)(其中，不包括所述導(dǎo)電性聚合物(a))、親水性有機(jī)溶劑(d)、水(e)。

<導(dǎo)電性聚合物(a)>

導(dǎo)電性聚合物(a)具有磺酸基和/或羧基(下文中也將磺酸基和/或羧基統(tǒng)稱為“酸性基團(tuán)”)。本文中，磺酸基和/或羧基意指磺酸基及羧基中的至少一個(gè)。

作為導(dǎo)電性聚合物(a)，如果是具有磺酸基和/或羧基的高分子化合物則沒(méi)有特別限定，可使用公知的導(dǎo)電性聚合物。

具體地，可舉出在選自于由未取代的或具有取代基的聚苯撐乙烯、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚異硫茚、聚呋喃、聚咔唑、聚二氨基蒽醌和聚吲哚形成的組中的至少一種π共軛系導(dǎo)電性聚合物中的骨架上或在所述π共軛系導(dǎo)電性聚合物中的氮原子上具有磺酸基和/或羧基或者以磺酸基和/或羧基取代的烷基或含醚鍵的烷基的導(dǎo)電性聚合物，這些導(dǎo)電性聚合物的堿金屬鹽、銨鹽、取代銨鹽。

這些導(dǎo)電性聚合物之中，從導(dǎo)電性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選含有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐乙烯、聚異硫茚骨架之一的導(dǎo)電性聚合物。

特別是從表現(xiàn)出高導(dǎo)電性的角度出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于構(gòu)成導(dǎo)電性聚合物的全部單元的摩爾數(shù)(100mol％)含有20～100mol％的選自于由下述通式(2)～(4)所表示的單元形成的組中的一種以上的單元的導(dǎo)電性聚合物。

[化2]

[化3]

[化4]

式(2)～(4)中，Z為硫原子或氮原子，R⁵～R¹⁵各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～24的直鏈或者支鏈的烷基、碳原子數(shù)1～24的直鏈或者支鏈的烷氧基、酸性基團(tuán)、羥基、硝基、鹵素原子、-N(R¹⁶)₂、-NHCOR¹⁶、-SR¹⁶、-OCOR¹⁶、-COOR¹⁶、-COR¹⁶、-CHO、或-CN，所述R¹⁶表示碳原子數(shù)1～24的直鏈或者支鏈的烷基、芳基或芳烷基。

其中，式(2)R⁵～R⁶中的至少一個(gè)、式(3)R⁷～R¹⁰中的至少一個(gè)、式(4)R¹¹～R¹⁵中的至少一個(gè)分別為酸性基團(tuán)。

本文中，“酸性基團(tuán)”是指磺酸基(-SO₃H)或羧基(-COOH)。

予以說(shuō)明，磺酸基也包括具有磺酸基的取代基(-R¹⁷SO₃H)，也可與堿金屬、銨或取代銨等形成鹽。

另一方面，羧基也包括具有羧基的取代基(-R¹⁷COOH)，也可與堿金屬、銨或取代銨等形成鹽。

所述R¹⁷表示碳原子數(shù)1～24的直鏈或者支鏈的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。

作為烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、十二烷基、二十四烷基等。

作為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、庚氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、二十四烷氧基等。

作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為芳基，例如可舉出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。

作為芳烷基，例如可舉出芐基、苯乙基等。

作為亞烷基，例如可舉出亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、仲亞丁基、叔亞丁基等。

作為亞芳基，例如可舉出亞苯基、亞萘基等。

作為亞芳烷基，例如可舉出亞芐基、亞苯乙基等。

作為導(dǎo)電性聚合物(a)，從表現(xiàn)出高導(dǎo)電性的角度出發(fā)，優(yōu)選具有上述通式(4)所表示的單元的化合物，其中，特別是從溶解性也優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選具有下述通式(1)所表示的單元的化合物。

[化5]

式(1)中，R¹～R⁴各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～24的直鏈或者支鏈的烷基、碳原子數(shù)1～24的直鏈或者支鏈的烷氧基、酸性基團(tuán)、羥基、硝基或鹵素原子，R¹～R⁴中的至少一個(gè)為酸性基團(tuán)。從表現(xiàn)出更高的導(dǎo)電性的角度出發(fā)，酸性基團(tuán)優(yōu)選磺酸基。

作為所述通式(1)所表示的單元，從容易制造的角度出發(fā)，優(yōu)選R¹～R⁴中的任意一個(gè)為碳原子數(shù)1～4的直鏈或支鏈的烷氧基，其他的任意一個(gè)為磺酸基，其余為氫原子。

從不論pH如何而均可在水和有機(jī)溶劑中具有優(yōu)異溶解性的角度出發(fā)，相對(duì)于構(gòu)成所述導(dǎo)電性聚合物(a)的全部單元的摩爾數(shù)(100mol％)，導(dǎo)電性聚合物(a)優(yōu)選含有10～100mol％的所述通式(1)所表示的單元，更優(yōu)選含有50～100mol％的所述通式(1)所表示的單元，特別優(yōu)選含有100mol％的所述通式(1)所表示的單元。

此外，從導(dǎo)電性優(yōu)異的角度出發(fā)，導(dǎo)電性聚合物(a)優(yōu)選1分子中含有10個(gè)以上的所述通式(1)所表示的單元。

此外，從提高可溶性的角度出發(fā)，相對(duì)于全部芳香環(huán)的摩爾數(shù)，導(dǎo)電性聚合物(a)中酸性基團(tuán)的含有率優(yōu)選為70mol％以上，更優(yōu)選為80mol％以上，特別優(yōu)選為90mol％以上。此外，優(yōu)選為100mol％以下。

進(jìn)一步地，導(dǎo)電性聚合物(a)中，作為所述通式(1)所表示的單元以外的構(gòu)成單元，只要對(duì)可溶性、導(dǎo)電性等不產(chǎn)生影響，還可含有選自于由取代或非取代的苯胺二基、噻吩二基、吡咯二基、亞苯基、次亞乙烯基、2價(jià)不飽和基團(tuán)和2價(jià)飽和基團(tuán)形成的組中的一種以上的單元。

作為導(dǎo)電性聚合物(a)，從表現(xiàn)出高導(dǎo)電性和溶解性的角度出發(fā)，優(yōu)選具有下述通式(5)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物。

[化6]

式(5)中，R¹⁸～R³³各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～24的直鏈或者支鏈的烷基、碳原子數(shù)1～24的直鏈或者支鏈的烷氧基、酸性基團(tuán)、羥基、硝基或鹵素原子，R¹⁸～R³³中的至少一個(gè)為酸性基團(tuán)。此外，n表示聚合度，其為5以上的整數(shù)。

具有所述通式(5)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物之中，從溶解性優(yōu)異的角度出發(fā)，特別優(yōu)選聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞氨基亞苯)。

從導(dǎo)電性的角度出發(fā)，導(dǎo)電性聚合物(a)的重均分子量?jī)?yōu)選為3000～1000000，更優(yōu)選為5000～80000，特別優(yōu)選為5000～70000。

本文中，導(dǎo)電性聚合物(a)的重均分子量為通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重均分子量(聚苯乙烯磺酸鈉換算)。

相對(duì)于導(dǎo)電性組合物的總質(zhì)量，導(dǎo)電性聚合物(a)的含量?jī)?yōu)選為0.01～15質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％。如果導(dǎo)電性聚合物(a)的含量為0.01質(zhì)量％以上，則可表現(xiàn)出充分的導(dǎo)電性。另一方面，如果導(dǎo)電性聚合物(a)的含量為15質(zhì)量％以下，則可形成平滑性良好的涂膜。

(導(dǎo)電性聚合物(a)的制造方法)

導(dǎo)電性聚合物(a)可由公知的方法制造。例如，在堿性反應(yīng)助劑的存在下，使用氧化劑將酸性基團(tuán)取代的苯胺或其堿金屬鹽、銨鹽或者取代銨鹽進(jìn)行聚合而獲得。

作為酸性基團(tuán)取代的苯胺，例如可舉出作為酸性基團(tuán)具有磺酸基的磺酸基取代的苯胺。

作為磺酸基取代的苯胺，代表性化合物為氨基苯磺酸類，具體地，優(yōu)選使用鄰、間或?qū)Π被交撬帷⒈桨?2,6-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、苯胺-3,5-二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-3,4-二磺酸等。

作為氨基苯磺酸類以外的磺酸基取代的苯胺，例如可舉出甲基(氨基)苯磺酸、乙基(氨基)苯磺酸、正丙基(氨基)苯磺酸、異丙基(氨基)苯磺酸、正丁基(氨基)苯磺酸、仲丁基(氨基)苯磺酸、叔丁基(氨基)苯磺酸等烷基取代的氨基苯磺酸類；甲氧基(氨基)苯磺酸、乙氧基(氨基)苯磺酸、丙氧基(氨基)苯磺酸等烷氧基取代的氨基苯磺酸類；羥基取代的氨基苯磺酸類；硝基取代的氨基苯磺酸類；氟化氨基苯磺酸、氯化氨基苯磺酸、溴化氨基苯磺酸等鹵素取代的氨基苯磺酸類等。

這些物質(zhì)之中，從可獲得導(dǎo)電性或溶解性特別優(yōu)異的導(dǎo)電性聚合物(a)的角度出發(fā)，優(yōu)選烷基取代的氨基苯磺酸類、烷氧基取代的氨基苯磺酸類、羥基取代的氨基苯磺酸類或鹵素取代的氨基苯磺酸類，從容易制造的角度出發(fā)，更優(yōu)選烷氧基取代的氨基苯磺酸類及其堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽，特別優(yōu)選2-氨基-4-甲氧基苯磺酸、3-氨基-4-甲氧基苯磺酸。

這些磺酸基取代的苯胺可分別單獨(dú)使用一種，也可將兩種以上以任意的比例混合使用。

作為用于制造導(dǎo)電性聚合物(a)的堿性反應(yīng)助劑，可使用例如無(wú)機(jī)堿、氨、脂式胺類、環(huán)式飽和胺類、環(huán)式不飽和胺類等。

作為堿性反應(yīng)助劑，優(yōu)選無(wú)機(jī)堿，具體地可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。

此外，除了無(wú)機(jī)堿以外，作為堿性反應(yīng)助劑優(yōu)選使用甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙基甲基胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺等脂式胺類；吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等環(huán)式不飽和胺類。

這些堿性反應(yīng)助劑可分別單獨(dú)使用一種，也可將兩種以上以任意的比例混合使用。

作為用于制造導(dǎo)電性聚合物(a)的氧化劑，如果是標(biāo)準(zhǔn)電極電位在0.6V以上的氧化劑則沒(méi)有限定，優(yōu)選使用例如過(guò)二硫酸、過(guò)二硫酸銨、過(guò)二硫酸鈉、過(guò)二硫酸鉀等過(guò)二硫酸類；過(guò)氧化氫等。

這些氧化劑可分別單獨(dú)使用一種，也可將兩種以上以任意的比例混合使用。

作為聚合方法，例如可舉出向氧化劑溶液中滴加單體和堿性反應(yīng)助劑的混合溶液的方法、向單體和堿性反應(yīng)助劑的混合溶液中滴加氧化劑溶液的方法、向反應(yīng)容器等中同時(shí)滴加單體和堿性反應(yīng)助劑的混合溶液以及氧化劑溶液的方法等。

反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～5小時(shí)。

反應(yīng)溫度優(yōu)選為-15～60℃。

作為聚合中使用的溶劑，可舉出水或者水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。作為水溶性有機(jī)溶劑，如果是能與水混合的溶劑則沒(méi)有限定，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、3-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、苯甲醇、糠醇、四氫糠醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲氧基甲氧基乙醇、丙二醇單乙醚、單乙酸甘油酯等多元醇衍生物；丙酮；乙腈；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺等。

予以說(shuō)明，使用混合溶劑作為溶劑時(shí)，水和水溶性有機(jī)溶劑的混合比為任意值，但優(yōu)選水：水溶性有機(jī)溶劑＝1：100～100：1。

聚合后，通常采用離心分離器等濾除溶劑。進(jìn)一步地，可根據(jù)需要，在采用清洗液清洗過(guò)濾物后，進(jìn)行干燥，獲得聚合物(導(dǎo)電性聚合物(a))。

以這種方式獲得的導(dǎo)電性聚合物(a)有含有伴隨副反應(yīng)產(chǎn)生的低聚物、酸性物質(zhì)(殘留單體、作為氧化劑分解物的硫酸根離子等)、堿性物質(zhì)(堿性反應(yīng)助劑、作為氧化劑分解物的銨離子等)等的情況，這些物質(zhì)有時(shí)成為阻礙導(dǎo)電性的因素。

因此，優(yōu)選對(duì)導(dǎo)電性聚合物(a)進(jìn)行純化，除去低聚物、酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)等。通過(guò)除去這些物質(zhì)，可進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。

作為導(dǎo)電性聚合物(a)的純化方法沒(méi)有特別限定，可使用離子交換法、質(zhì)子酸溶液中的酸洗、通過(guò)加熱處理除去、中和析出等各種方法，但離子交換法特別有效。

通過(guò)使用離子交換法，可以有效地除去以與導(dǎo)電性聚合物的酸性基團(tuán)形成鹽的狀態(tài)存在的堿性物質(zhì)、酸性物質(zhì)等，獲得高純度的導(dǎo)電性聚合物(a)。

作為離子交換法，可舉出使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或陰離子交換樹(shù)脂等離子交換樹(shù)脂的柱式、分批式處理；電滲析法等。

予以說(shuō)明，采用離子交換法除去酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)等的情況下，可以將聚合得到的反應(yīng)混合物以期望的濃度溶解在水性溶劑中，將其作為反應(yīng)混合物溶液，從中除去酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)等。

作為水性溶劑，可舉出水、水溶性有機(jī)溶劑、水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。水溶性有機(jī)溶劑為在水中可溶的有機(jī)溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、乙基異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇單正丙醚等乙二醇類；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、α-羥基異丁酸甲酯等羥基酯類等。

使用離子交換樹(shù)脂的離子交換法的情況下，相對(duì)于離子交換樹(shù)脂的樣品溶液的量，例如濃度5質(zhì)量％的反應(yīng)混合物溶液的情況下，優(yōu)選相對(duì)于離子交換樹(shù)脂為10倍的體積為止，更優(yōu)選5倍的體積為止。作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，例如可舉出奧加諾株式會(huì)社制的“AMBERLITE IR-120B”等。作為陰離子交換樹(shù)脂，例如可舉出奧加諾株式會(huì)社制的“AMBERLITE IRA410”等。

電滲析法的情況下，電滲析法的離子交換膜沒(méi)有特別限定，但為了進(jìn)一步抑制雜質(zhì)的擴(kuò)散所引起的滲透，優(yōu)選使用施加了選擇性透過(guò)一價(jià)離子處理的、截留分子量為300以下的離子交換膜。作為這樣的離子交換膜，例如適宜為株式會(huì)社亞斯通制的“NEOSEPTACMK(陽(yáng)離子交換膜，截留分子量300)”、“NEOSEPTA AMX(陰離子交換膜，截留分子量300)”等。此外，作為用于電滲析法的離子交換膜，也可以使用作為具有將陰離子交換層和陽(yáng)離子交換層粘結(jié)在一起的結(jié)構(gòu)的離子交換膜的雙相膜。作為這樣的雙相膜，例如適宜為株式會(huì)社亞斯通制的“PB-1E/CMB”等。電滲析中的電流密度優(yōu)選為臨界電流密度以下。雙相膜上的外加電壓優(yōu)選為10～50V，更優(yōu)選為25～35V。

由于以這種方式純化后的導(dǎo)電性聚合物(a)充分除去了低聚物、酸性物質(zhì)(特別是殘留單體、作為氧化劑分解物的硫酸根離子等)、堿性物質(zhì)(堿性反應(yīng)助劑、作為氧化劑分解物的銨離子等)，因此表現(xiàn)出更為優(yōu)異的導(dǎo)電性。此外，例如使用本實(shí)施方式的導(dǎo)電性組合物在抗蝕劑層的下層形成抗靜電膜時(shí)，易于抑制酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)向抗蝕劑層側(cè)的遷移，進(jìn)一步減輕了對(duì)抗蝕劑層的影響。

予以說(shuō)明，純化后的導(dǎo)電性聚合物(a)呈分散或溶解于水等水性溶劑中的狀態(tài)。因此，如果通過(guò)蒸發(fā)器等完全除去水性溶劑，則可獲得固體狀的導(dǎo)電性聚合物(a)，但也可以直接將導(dǎo)電性聚合物(a)以分散或溶解于溶劑中的狀態(tài)用于導(dǎo)電性組合物的制造。

<堿性化合物(b)>

堿性化合物(b)具有至少一個(gè)含氮雜環(huán)和氨基。認(rèn)為如果使用堿性化合物(b)，則通過(guò)分子中的多個(gè)堿性基團(tuán)位點(diǎn)高效地作用于導(dǎo)電性聚合物(a)中的酸性基團(tuán)，形成交聯(lián)狀態(tài)，結(jié)果是提高了相對(duì)于水和堿性溶液等溶劑的耐性(下文也稱為“耐溶劑性”)。除此以外，還提高了相對(duì)于玻璃基材或鉭基材等基材的附著性(下文也稱為“基材附著性”)。

作為堿性化合物(b)，更優(yōu)選具有共軛結(jié)構(gòu)的化合物。如果堿性化合物(b)是具有共軛結(jié)構(gòu)的化合物，則可以與導(dǎo)電性聚合物(a)高效地進(jìn)行相互作用。作為堿性化合物(b)，優(yōu)選具有至少一個(gè)吡啶環(huán)和氨基的化合物，從堿性化合物(b)的擴(kuò)散性的角度出發(fā)，更優(yōu)選具有120℃以上的沸點(diǎn)的化合物，特別優(yōu)選吡啶環(huán)上的至少一個(gè)氫原子被氨基取代的化合物。

作為堿性化合物(b)，具體地可舉出2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基甲基吡啶、3,4-二甲基氨基吡啶、2-氨基吡嗪、三聚氰酸一酰胺等具有一個(gè)氨基的雜環(huán)式化合物；2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、3,4-雙(二甲基氨基)吡啶、2,3-二氨基吡嗪、三聚氰酸二酰胺等具有兩個(gè)氨基的雜環(huán)式化合物；3,4,5-三氨基吡啶、4,5,6-三氨基吡啶、三聚氰胺等具有三個(gè)氨基的雜環(huán)式化合物等。這些化合物之中，優(yōu)選2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基甲基吡啶、3,4-二甲基氨基吡啶、3,4-雙(二甲基氨基)吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、3,4,5-三氨基吡啶、4,5,6-三氨基吡啶等氨基取代的吡啶衍生物，特別優(yōu)選4-氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶。

這些堿性化合物(b)可分別單獨(dú)使用一種，也可將兩種以上以任意的比例混合使用。

堿性化合物(b)的含量相對(duì)于導(dǎo)電性聚合物(a)溶液中的導(dǎo)電性聚合物(a)1mol，優(yōu)選為0.01～1mol，更優(yōu)選為0.1～0.7mol，特別優(yōu)選為0.2～0.6mol。如果堿性化合物(b)的含量在上述范圍內(nèi)，則可高效地與導(dǎo)電性聚合物(a)溶液中的酸性基團(tuán)進(jìn)行相互作用。特別是如果堿性化合物(b)的含量為0.1mol以上，則使用導(dǎo)電性組合物形成抗靜電膜時(shí)，可充分地提高耐溶劑性。另一方面，如果堿性化合物(b)的含量為0.7mol以下，則可保持作為抗靜電膜的性能(導(dǎo)電性等)。

<水溶性聚合物(c)>

水溶性聚合物(c)具有羥基。

認(rèn)為如果使用水溶性聚合物(c)，則分子中的羥基與導(dǎo)電性聚合物(a)中的酸性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成酯鍵，其結(jié)果是導(dǎo)電性聚合物(a)發(fā)生不溶化，抗靜電膜的耐溶劑性提高。此外，也提高了基材附著性。

作為水溶性聚合物(c)的具體例子，可舉出聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛等聚乙烯醇類、水溶性醇酸樹(shù)脂、水溶性三聚氰胺樹(shù)脂、水溶性尿素樹(shù)脂、水溶性酚醛樹(shù)脂、水溶性環(huán)氧樹(shù)脂、水溶性聚丁二烯樹(shù)脂、水溶性丙烯酸樹(shù)脂、水溶性聚氨酯樹(shù)脂、水溶性丙烯酸/苯乙烯樹(shù)脂、水溶性乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚樹(shù)脂、水溶性聚酯樹(shù)脂、水溶性苯乙烯/馬來(lái)酸共聚樹(shù)脂、水溶性氟樹(shù)脂以及這些聚合物的共聚物等。這些聚合物中，優(yōu)選聚乙烯醇。予以說(shuō)明，聚乙烯醇的羥基可通過(guò)乙?；M(jìn)行酯化。因此，聚乙烯醇之中，特別優(yōu)選皂化度為85％以上的聚乙烯醇。如果聚乙烯醇發(fā)生水解則產(chǎn)生乙酸。如果使用導(dǎo)電性組合物在抗蝕劑層的下層形成抗靜電膜，則該乙酸有時(shí)遷移到抗蝕劑層中而使抗蝕劑層發(fā)生劣化。如果聚乙烯醇的皂化度為85％以上，則由于難以在導(dǎo)電性組合物中發(fā)生水解，抑制了乙酸的生成，因此可減輕對(duì)抗蝕劑層的影響。皂化度優(yōu)選為100％以下。

這些水溶性聚合物(c)可分別單獨(dú)使用一種，也可將兩種以上以任意的比例混合使用。

水溶性聚合物(c)的聚合度優(yōu)選為2～100000，更優(yōu)選為5～10000，特別優(yōu)選為10～1000。重合度過(guò)大的情況下，后述的相對(duì)于親水性有機(jī)溶劑(d)的溶解性趨于降低。

相對(duì)于導(dǎo)電性聚合物(a)100質(zhì)量份，水溶性聚合物(c)的含量?jī)?yōu)選為0.01～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～60質(zhì)量份。如果水溶性聚合物(c)的含量為0.01質(zhì)量份以上，則可充分獲得提高耐溶劑性、基材附著性的效果。另一方面，如果水溶性聚合物(c)的含量為100質(zhì)量份以下，則可保持作為抗靜電膜的性能(導(dǎo)電性等)。

<親水性有機(jī)溶劑(d)>

作為親水性有機(jī)溶劑(d)，如果是可溶解導(dǎo)電性聚合物(a)、堿性化合物(b)和水溶性聚合物(c)的有機(jī)溶劑，則只要具有本發(fā)明的效果就沒(méi)有限定，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等醇類；丙酮、乙基異丁基酮等酮類；乙二醇、乙二醇甲醚等乙二醇類；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮類等。這些物質(zhì)中，從提高抗靜電膜、所述抗靜電膜上形成有抗蝕劑層的層疊體的表面平滑性的角度出發(fā)，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇。

這些親水性有機(jī)溶劑(d)可分別單獨(dú)使用一種，也可將兩種以上以任意的比例混合使用。

相對(duì)于導(dǎo)電性組合物的總質(zhì)量，親水性有機(jī)溶劑(d)的含量?jī)?yōu)選為0.1～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～15質(zhì)量％。如果親水性有機(jī)溶劑(d)的含量在上述范圍內(nèi)，則可特別良好地溶解導(dǎo)電性聚合物(a)，獲得表面平滑性優(yōu)異的涂膜。

<水(e)>

導(dǎo)電性組合物中的水(e)與親水性有機(jī)溶劑(d)的質(zhì)量比，優(yōu)選為水(e)/親水性有機(jī)溶劑(d)＝1/100～100/1，更優(yōu)選為2/100～100/2。

<其他成分>

導(dǎo)電性組合物只要是在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可進(jìn)一步地含有添加劑。

作為添加劑，可舉出任意的用于公知涂料的添加劑，例如可舉出顏料、消泡劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、耐熱性改進(jìn)劑、流平劑、防流掛劑、消光劑、防腐劑等。

<導(dǎo)電性組合物的制造方法>

導(dǎo)電性組合物可通過(guò)混合上述的導(dǎo)電性聚合物(a)、堿性化合物(b)、水溶性聚合物(c)、親水性有機(jī)溶劑(d)和水(e)進(jìn)行制造。

混合時(shí)的溫度優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為10～90℃。如果混合時(shí)的溫度在上述范圍內(nèi)，則導(dǎo)電性聚合物(a)、堿性化合物(b)和水溶性聚合物(c)易于溶解在親水性有機(jī)溶劑(d)和水(e)中。此外，水溶性聚合物(c)趨于容易生成微凝膠。如果生成微凝膠，則抗靜電膜的平滑性則趨于降低。如果混合時(shí)的溫度在上述范圍內(nèi)，則可使導(dǎo)電性組合物中難以生成微凝膠。

<作用效果>

上述說(shuō)明的本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物由于含有上述的導(dǎo)電性聚合物(a)、堿性化合物(b)、水溶性聚合物(c)、親水性有機(jī)溶劑(d)和水(e)，因此可以形成耐溶劑性和基材附著性優(yōu)異的抗靜電膜?？尚纬赡腿軇┬院突母街詢?yōu)異的抗靜電膜的理由考慮如下。

認(rèn)為如果將導(dǎo)電性聚合物(a)、堿性化合物(b)和水溶性聚合物(c)并用，則在導(dǎo)電性聚合物(a)中的酸性基團(tuán)與堿性化合物(b)的堿性基團(tuán)位點(diǎn)(含氮雜環(huán)和氨基)發(fā)生交聯(lián)的同時(shí)，導(dǎo)電性聚合物(a)中的酸性基團(tuán)與水溶性聚合物(c)中的羥基形成酯鍵，其結(jié)果是抗靜電膜的耐溶劑性和基材附著性提高。

予以說(shuō)明，親水性有機(jī)溶劑(d)和水(e)起到了抑制導(dǎo)電性組合物中由導(dǎo)電性聚合物(a)、堿性化合物(b)、水溶性聚合物(c)引起的上述交聯(lián)反應(yīng)和酯化反應(yīng)的作用。因此，在導(dǎo)電性組合物的狀態(tài)下，難以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和酯化反應(yīng)，可以保持穩(wěn)定的狀態(tài)。如果在后述的基材上涂布或含浸導(dǎo)電性組合物并通過(guò)加熱處理除去親水性有機(jī)溶劑(d)和水(e)，則進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和酯化反應(yīng)，獲得耐溶劑性和基材附著性優(yōu)異的抗靜電膜。

導(dǎo)電性組合物優(yōu)選含有：作為導(dǎo)電性聚合物(a)的具有3-氨基苯甲醚-4-磺酸單元的化合物、作為堿性化合物(b)的4-氨基吡啶或3,4-二氨基吡啶、作為水溶性聚合物(c)的聚乙烯醇、特別是皂化度為85％以上的聚乙烯醇、作為親水性有機(jī)溶劑(d)的碳原子數(shù)1～3的一元醇、特別是甲醇、乙醇或異丙醇、以及水(e)。

相對(duì)于所述導(dǎo)電性組合物的總質(zhì)量，導(dǎo)電性組合物優(yōu)選含有0.01～15質(zhì)量％的導(dǎo)電性聚合物(a)、1～15質(zhì)量％的親水性有機(jī)溶劑(d)；相對(duì)于所述導(dǎo)電性聚合物(a)1mol，導(dǎo)電性組合物優(yōu)選含有0.01～1mol的堿性化合物(b)；相對(duì)于導(dǎo)電性聚合物(a)100質(zhì)量份，導(dǎo)電性組合物優(yōu)選含有0.01～100質(zhì)量份的水溶性聚合物(c)；導(dǎo)電性組合物優(yōu)選含有使水(e)/親水性有機(jī)溶劑(d)＝1/100～100/1的量的水(e)。

<用途>

作為本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物的用途，可舉出用作抗蝕劑層下層膜的抗靜電膜、電容器、透明電極、半導(dǎo)體材料等。特別是適宜使用于抗靜電膜、具備所述抗靜電膜的層疊體。

“抗靜電膜”

本發(fā)明的抗靜電膜是由上述本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物形成的。具體地，通過(guò)在基材上涂布或含浸導(dǎo)電性組合物并進(jìn)行加熱而獲得。

抗靜電膜在350～900nm的紫外-可見(jiàn)吸收光譜中，在450～500nm波長(zhǎng)區(qū)域具有吸收的最大值。

抗靜電膜的厚度優(yōu)選為5～1000nm，更優(yōu)選為5～500nm。

抗靜電膜的厚度是采用臺(tái)階塞尺對(duì)任意的5個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，并將這些值進(jìn)行平均獲得的值。

本發(fā)明的抗靜電膜由于是由本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物形成的，因此對(duì)水和堿性溶液等溶劑的耐性優(yōu)異。例如，即使將抗靜電膜在水、丙酮、四甲基氫氧化銨水溶液等的溶劑中浸漬10分鐘，也辨識(shí)不到在溶劑中的溶出。

此外，本發(fā)明的抗靜電膜與基材、更優(yōu)選為玻璃基材、鉭基材等基材的附著性優(yōu)異。

特別是如果導(dǎo)電性組合物含有碳原子數(shù)1～3的一元醇作為親水性有機(jī)溶劑(d)，則抗靜電膜的表面平滑性也提高，具體地，易于使抗靜電膜的表面粗糙度(Ra)為1.5nm以下?？轨o電膜的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為1.0nm以下。此外，作為抗靜電膜的表面粗糙度(Ra)的另一方面，其為0.3nm以上。

“層疊體”

<第一實(shí)施方式>

圖1表示本發(fā)明第一實(shí)施方式的層疊體的一個(gè)例子。

此例中的層疊體10具備：基材11、在所述基材11的一個(gè)面上形成的抗靜電膜12。

作為基材11，只要具有本發(fā)明效果就沒(méi)有特別限定，可舉出PET、PBT等聚酯樹(shù)脂、以聚乙烯、聚丙烯為代表的聚烯烴樹(shù)脂、氯乙烯、尼龍、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、聚砜、聚酰亞胺、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、合成紙等各種高分子化合物的成型品、以及薄膜、紙、鐵、玻璃、石英玻璃、堿石灰玻璃、各種晶片、鋁、銅、鋅、鎳、鉭、不銹鋼等。

此外，也可將在所述玻璃、石英玻璃、堿石灰玻璃等基材主體的表面上形成有由鉻等金屬等構(gòu)成的遮光層的材料作為基材使用。此外，在這些基材的表面上，也可涂布各種涂料、感光性樹(shù)脂、抗蝕劑等。

抗靜電膜12是由上述本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物形成的，在350～900nm的紫外-可見(jiàn)吸收光譜中，在450～500nm的波長(zhǎng)區(qū)域具有吸收的最大值。

抗靜電膜12的厚度優(yōu)選為5～1000nm，更優(yōu)選為5～500nm。

抗靜電膜12的厚度是采用臺(tái)階塞尺對(duì)任意的5個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，并將這些值進(jìn)行平均獲得的值。

圖1中所示的層疊體10是通過(guò)在基材11的一個(gè)面上涂布或含浸本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物后，進(jìn)行加熱處理，在基材11上形成抗靜電膜12而獲得的。

作為在基材上涂布或含浸導(dǎo)電性組合物的方法，只要具有本發(fā)明効果就沒(méi)有特別限定?？膳e出旋涂法、噴涂法、浸涂法、輥涂法、凹版涂布法、反向涂布法、輥刷法、氣刀涂布法、簾式涂布法等方法。

在所述基材上涂布或含浸導(dǎo)電性組合物的工序可以在這些基材的制造工程，例如單軸拉伸法、雙軸拉伸法、成形加工或模壓加工等工序前或在工序中進(jìn)行，也可以對(duì)完成這些處理工序后的基材進(jìn)行。

此外，由于本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物耐溶劑性、涂布性良好，因此可在上述基材上涂布有各種涂料或感光性材料的材料上進(jìn)一步涂布導(dǎo)電性組合物來(lái)形成涂膜，或者在上述基材上涂布導(dǎo)電性組合物而形成有涂膜(抗靜電膜)的材料上涂布各種涂料或感光性材料。

在基材11的一個(gè)面上涂布或含浸導(dǎo)電性組合物之后，進(jìn)行加熱處理，從基材11上的導(dǎo)電性組合物中除去親水性有機(jī)溶劑(d)及水(e)，形成涂膜(抗靜電膜)。

加熱處理溫度優(yōu)選為80℃以上，更優(yōu)選為100℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130℃以上，特別優(yōu)選為200℃以上。加熱處理溫度越高，越可促進(jìn)導(dǎo)電性聚合物(a)中的酸性基團(tuán)與水溶性聚合物(c)中的羥基的反應(yīng)，易于形成酯鍵，趨于容易形成不溶性的涂膜(抗靜電膜)。由此，具有可適用于永久抗靜電膜和工藝上的臨時(shí)抗靜電膜的兩方面的優(yōu)點(diǎn)。特別是如果加熱處理溫度為130℃以上，則抗靜電膜的耐溶劑性進(jìn)一步提高。加熱處理溫度優(yōu)選為400℃以下。

加熱處理時(shí)間優(yōu)選為2分鐘以上。

加熱處理也可分為2個(gè)階段以上。例如，也可在80℃以上低于130℃進(jìn)行加熱處理(第一加熱處理)后，在130℃以上進(jìn)行加熱處理(第二加熱處理)。

予以說(shuō)明，圖1所示的層疊體10在基材11的一個(gè)面上形成有抗靜電膜12，但也可在基材11另一個(gè)面上也形成有抗靜電膜12。

本發(fā)明第一實(shí)施方式的層疊體由于具備由本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物形成的抗靜電膜，因此對(duì)水和堿性溶液等溶劑的耐性優(yōu)異。例如，即使將層疊體在水、丙酮、四甲基氫氧化銨水溶液等溶劑中浸漬10分鐘，也辨識(shí)不到抗靜電膜溶到溶劑中。

此外，層疊體中，基材、更優(yōu)選為玻璃基材、鉭基材等基材與抗靜電膜的附著性也優(yōu)異。

特別是如果導(dǎo)電性組合物含有碳原子數(shù)1～3的一元醇作為親水性有機(jī)溶劑(d)，則抗靜電膜的表面平滑性也提高，具體地，易于使抗靜電膜側(cè)最表層的表面粗糙度(Ra)為1.5nm以下。所述最表層的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為1.0nm以下。此外，作為所述最表層的表面粗糙度(Ra)的另一方面，其為0.3nm以上。

本發(fā)明第一實(shí)施方式的層疊體由于具備抗靜電膜，因此可作為導(dǎo)電體使用。本發(fā)明第一實(shí)施方式的層疊體適宜用于需要防靜電性能的用途，例如電子部件、防靜電膜、使用帶電粒子束的微細(xì)加工等用途。

<第二實(shí)施方式>

圖2表示本發(fā)明第二實(shí)施方式的層疊體的一個(gè)例子。

此例中的層疊體20具備：基材11、在所述基材11的至少一個(gè)面上形成的抗靜電膜12、在所述抗靜電膜12上形成的抗蝕劑層13。

予以說(shuō)明，圖2和后述的圖3、4中與圖1相同的構(gòu)成要素標(biāo)記同樣的符號(hào)，省略其說(shuō)明。

作為構(gòu)成抗蝕劑層13的抗蝕劑，如果是對(duì)電離輻射線具有感光度的化合物則沒(méi)有特別限定，可以使用本身為公知的物質(zhì)，例如，由產(chǎn)酸劑和具有遇酸分解而改變抗蝕劑的堿溶解速度的基團(tuán)的粘結(jié)劑形成的化學(xué)增幅型抗蝕劑，由堿可溶性粘結(jié)劑、產(chǎn)酸劑和遇酸分解而改變抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物形成的化學(xué)增幅型抗蝕劑，由產(chǎn)酸劑、具有遇酸分解而改變抗蝕劑的堿溶解速度的基團(tuán)的粘結(jié)劑和遇酸分解而改變抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物形成的化學(xué)增幅型抗蝕劑等化學(xué)增幅型抗蝕劑；由具有經(jīng)電子束分解而改變抗蝕劑的堿溶解速度的基團(tuán)的粘結(jié)劑形成的非化學(xué)增幅型抗蝕劑，由具有經(jīng)電子束切斷而改變抗蝕劑的堿溶解速度的部位的粘結(jié)劑形成的非化學(xué)增幅型抗蝕劑等非化學(xué)增幅型抗蝕劑等。

抗蝕劑層13的厚度優(yōu)選為10～10000nm，更優(yōu)選為10～5000nm。

抗蝕劑層13的厚度是采用臺(tái)階塞尺對(duì)任意的3個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，并將這些值進(jìn)行平均獲得的值。

抗蝕劑層13可以通過(guò)本身公知的方法形成。例如，可通過(guò)在抗靜電膜12上涂布抗蝕劑溶液，根據(jù)需要進(jìn)行加熱(預(yù)烘)形成抗蝕劑層13。

本發(fā)明第二實(shí)施方式的層疊體20并不限于圖2所示的層疊體。例如，也可如圖3所示的層疊體30那樣，在抗蝕劑層13上進(jìn)一步形成導(dǎo)電性層14。此外，如果使用表面上具有遮光層的材料作為基材，則例如如圖4所示那樣也可形成層疊體40，其具備：具有基材主體11a和遮光層11b的基材11、在所述基材11的遮光層11b上形成的抗靜電膜12、在所述抗靜電膜12上形成的抗蝕劑層13。

此外，圖2所示的層疊體20、圖3所示的層疊體30、圖4所示的層疊體40是在基材11的一個(gè)面上形成有抗靜電膜12，但也可在基材11另一個(gè)面上也形成有抗靜電膜12。

作為構(gòu)成導(dǎo)電性層14的材料沒(méi)有特別限定，優(yōu)選溶解于水、有機(jī)溶劑、后述的顯影液中的材料，作為這樣的材料，例如可舉出聚吡咯衍生物、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等導(dǎo)電性高分子；離子性液體、陽(yáng)離子性高分子、陰離子性高分子、表面活性劑等具有離子性導(dǎo)電性的化合物。此外，作為構(gòu)成導(dǎo)電性層14的材料，也可使用鋁、銅等金屬。

導(dǎo)電性層14的厚度優(yōu)選為5～1000nm，更優(yōu)選為5～500nm。

導(dǎo)電性層14的厚度是采用臺(tái)階塞尺對(duì)任意的3個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，并將這些值進(jìn)行平均獲得的值。

導(dǎo)電性層14可通過(guò)本身公知的方法形成。例如，通過(guò)在抗蝕劑層13上涂布導(dǎo)電性高分子的溶液或具有離子性導(dǎo)電性的化合物的溶液，根據(jù)需要進(jìn)行加熱(預(yù)烘)，形成導(dǎo)電性層14。此外，也可通過(guò)在抗蝕劑層13上蒸鍍構(gòu)成導(dǎo)電性層14的金屬來(lái)形成導(dǎo)電性層14。

作為構(gòu)成遮光層11b的材料，可舉出鉻、硅化鉬等金屬。

遮光層11b可通過(guò)本身公知的方法形成。例如，可通過(guò)在基材主體11a的一個(gè)面上蒸鍍構(gòu)成遮光層11b的金屬來(lái)形成遮光層11b。

本發(fā)明第二實(shí)施方式的層疊體由于具備由本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物形成的抗靜電膜，因此對(duì)水和堿性溶液等溶劑的耐性優(yōu)異。例如，即使將層疊體在水、丙酮、四甲基氫氧化銨水溶液等溶劑中浸漬10分鐘，也辨識(shí)不到抗靜電膜溶到溶劑中。因此，即使在抗靜電膜上涂布抗蝕劑溶液，抗靜電膜也不易溶出。此外，詳見(jiàn)后述，對(duì)抗蝕劑層照射電離輻射線后進(jìn)行顯影來(lái)形成抗蝕圖案時(shí)，即使將層疊體浸漬在顯影液中，抗靜電膜也不易在顯影液中溶出。

此外，層疊體中，基材、更優(yōu)選為玻璃基材、鉭基材等基材與抗靜電膜的附著性也優(yōu)異。

特別是如果導(dǎo)電性組合物含有碳原子數(shù)1～3的一元醇作為親水性有機(jī)溶劑(d)，則層疊體的表面平滑性也提高，具體地，易于使抗靜電膜側(cè)最表層的表面粗糙度(Ra)為1.5nm以下。所述最表層的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為1.0nm以下。此外，作為所述最表層的表面粗糙度(Ra)的另一方面，其為0.3nm以上。

此外，本發(fā)明第二實(shí)施方式的層疊體由于在抗蝕劑層的下層具備由本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物形成的抗靜電膜，因此例如在將所述層疊體用于光掩膜的制造時(shí)，抗靜電膜發(fā)揮接地的作用。具體地，由對(duì)抗蝕劑層照射電離輻射線而透過(guò)抗蝕劑層的電子可經(jīng)由所述抗靜電膜逸出。因此，可抑制經(jīng)充電而入射到抗蝕劑層的電子的位置偏移而使圖案繪制的精度降低?；呐c抗靜電膜之間形成有遮光層時(shí)，通過(guò)抗靜電膜可防止遮光層的靜電破壞等。另一方面，即使沒(méi)有遮光層，通過(guò)具有所述抗靜電膜，也可表現(xiàn)出充分的導(dǎo)電性。

此外，如果由于向抗蝕劑層照射電離輻射線而導(dǎo)致電子在抗蝕劑層上蓄積，則有時(shí)由于排斥而導(dǎo)致電離輻射線發(fā)生彎曲，抗蝕劑層中入射的電子的位置發(fā)生偏離。如果抗蝕劑層上形成導(dǎo)電性層，則由于可以防止抗蝕劑層上帶電，因此可進(jìn)一步抑制圖案繪制精度的降低，可進(jìn)一步精度更佳地形成與目標(biāo)抗蝕圖案相對(duì)應(yīng)的潛像。

因此，本發(fā)明第二實(shí)施方式的層疊體適于作為光掩膜用的材料(掩模坯料)。

“光掩膜的制造方法”

<第三實(shí)施方式>

本發(fā)明第三實(shí)施方式的光掩膜的制造方法包括：抗靜電膜形成工序、抗蝕劑層形成工序、曝光工序、顯影工序、蝕刻工序、抗蝕劑除去工序。

抗靜電膜形成工序?yàn)樵诨牡闹辽僖粋€(gè)面上涂布或含浸上述本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物之后，在80℃以上進(jìn)行加熱處理形成抗靜電膜的工序。

作為基材，可使用在層疊體的說(shuō)明中已經(jīng)例舉的各種基材。在這些基材中，適宜為玻璃、石英玻璃等，更適宜為石英玻璃或表面上形成有由鉻等金屬等形成的遮光層的石英玻璃。

作為在基材上涂布或含浸導(dǎo)電性組合物的方法，可舉出本發(fā)明第一實(shí)施方式的層疊體的說(shuō)明中已經(jīng)例舉的在基材上涂布或含浸導(dǎo)電性組合物的方法。

加熱處理溫度優(yōu)選為80℃以上，更優(yōu)選為100℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130℃以上，特別優(yōu)選為200℃以上。加熱處理溫度優(yōu)選為400℃以下。

此外，抗靜電膜形成工序中，在基材的至少一個(gè)面上涂布或含浸導(dǎo)電性組合物之后，也可分2個(gè)階段以上進(jìn)行加熱處理。例如，也可在80℃以上低于130℃進(jìn)行加熱處理(第一加熱處理)后，在130℃以上進(jìn)行加熱處理(第二加熱處理)。

抗蝕劑層形成工序?yàn)樵诳轨o電膜上形成抗蝕劑層的工序。

作為構(gòu)成抗蝕劑層的抗蝕劑和形成抗蝕劑層的方法，可舉出在本發(fā)明第二實(shí)施方式的層疊體的說(shuō)明中已經(jīng)例舉的抗蝕劑和抗蝕劑層的形成方法。

曝光工序?yàn)樵诳刮g劑層的表面上照射電離輻射線，進(jìn)行圖案繪制的工序。由此，可以在抗蝕劑層上形成與目標(biāo)抗蝕圖案相對(duì)應(yīng)的潛像。

作為電離輻射線，可舉出電子束、X射線、伽馬射線等。

作為電離輻射線的照射方法，可采用本身公知的方法。

顯影工序?yàn)槔L制圖案后對(duì)抗蝕劑層進(jìn)行顯影，形成抗蝕圖案的工序。如果對(duì)抗蝕劑層進(jìn)行顯影，則例如可用顯影液溶解除去抗蝕劑層的電離輻射線照射部(曝光部)，形成由抗蝕劑層的電離輻射線未照射部(未曝光部)構(gòu)成的抗蝕圖案。

作為顯影液，可以使用用于抗蝕劑層顯影的公知顯影液，例如，構(gòu)成抗蝕劑的抗蝕劑如果是化學(xué)增幅型的抗蝕劑，則可舉出四甲基氫氧化銨水溶液等堿性顯影液等，如果是非化學(xué)增幅型的抗蝕劑，則可舉出乙酸戊酯或甲基乙基酮等有機(jī)顯影液。

顯影后，可根據(jù)需要進(jìn)行清洗處理。

蝕刻工序?yàn)橐钥刮g圖案作為掩模，蝕刻抗靜電膜的工序。通過(guò)蝕刻，除去未被抗蝕圖案掩蓋的部分(即露出的部分)的抗靜電膜。

作為蝕刻方法，可使用其本身為公知的方法，例如干法蝕刻、濕法蝕刻等。

使用在形成有抗靜電膜一側(cè)的面上形成有遮光層的材料作為基材的情況下，通過(guò)蝕刻，除去未被抗蝕圖案掩蓋的部分的抗靜電膜和遮光層。

抗蝕劑除去工序?yàn)槲g刻后除去基材上殘留的抗蝕圖案的工序。通過(guò)除去抗蝕圖案，可獲得形成有圖案的基材(光掩膜)。

抗蝕圖案的除去可使用其本身公知的剝離劑。

本發(fā)明第三實(shí)施方式的光掩膜制造方法中，由于使用本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物在基材上形成抗靜電膜，因此即使在所述抗靜電膜上涂布抗蝕劑溶液，或在對(duì)抗蝕劑層進(jìn)行顯影時(shí)浸漬在顯影液中，抗靜電膜也不易溶出。

此外，通過(guò)在抗蝕劑層的下層形成抗靜電膜，抗靜電膜可發(fā)揮接地的作用。因此，可抑制經(jīng)充電而入射到抗蝕劑層的電子的位置偏移而使圖案繪制的精度降低?；呐c抗靜電膜之間形成有遮光層時(shí)，通過(guò)抗靜電膜可防止遮光層的靜電破壞等。另一方面，即使沒(méi)有遮光層，通過(guò)具有所述抗靜電膜，也可表現(xiàn)出充分的導(dǎo)電性。

因此，依照本發(fā)明第三實(shí)施方式的光掩膜制造方法，可制造形成有高精度圖案的光掩膜。

<第四實(shí)施方式>

本發(fā)明第四實(shí)施方式的光掩膜制造方法包括：抗靜電膜形成工序、抗蝕劑層形成工序、導(dǎo)電性層形成工序、曝光工序、除去/顯影工序、蝕刻工序、抗蝕劑除去工序。

本發(fā)明第四實(shí)施方式的光掩膜制造方法中，除導(dǎo)電性層形成工序及除去/顯影工序以外，與本發(fā)明第三實(shí)施方式的光掩膜制造方法相同。予以說(shuō)明，曝光工序中，從導(dǎo)電性層側(cè)向抗蝕劑層的表面照射電離輻射線。

導(dǎo)電性層形成工序?yàn)樵诳刮g劑層上形成導(dǎo)電性層的工序。

作為構(gòu)成導(dǎo)電性層的材料和形成導(dǎo)電性層的方法，可舉出本發(fā)明第二實(shí)施方式的層疊體的說(shuō)明中已經(jīng)例舉的構(gòu)成導(dǎo)電性層的材料和導(dǎo)電性層的形成方法。

除去/顯影工序?yàn)樵诶L制圖案后，除去導(dǎo)電性層，對(duì)抗蝕劑層進(jìn)行顯影，形成抗蝕圖案的工序。

構(gòu)成導(dǎo)電性層的材料為導(dǎo)電性高分子的溶液、具有離子性導(dǎo)電性的化合物的情況下，因?yàn)檫@些化合物為水溶性，因此可通過(guò)水洗溶解除去導(dǎo)電性層。水洗表示使其與水性液相接觸。作為水性液，可舉出水、含有堿和/或堿性鹽的水、含有酸的水、水與水溶性有機(jī)溶劑的混合物等。另一方面，構(gòu)成導(dǎo)電性層的材料為金屬的情況下，可通過(guò)蝕刻除去導(dǎo)電性層。

抗蝕劑層的顯影可采用與本發(fā)明第一實(shí)施方式的光掩膜制造方法的說(shuō)明中已經(jīng)例舉的顯影工序相同的操作進(jìn)行。

除去/顯影工序例如可通過(guò)以下的方法(i)或(ii)進(jìn)行。

方法(i)：同時(shí)進(jìn)行導(dǎo)電性層的除去和抗蝕劑層的顯影。

方法(ii)：在除去導(dǎo)電性層之后，進(jìn)行抗蝕劑層的顯影。

方法(i)的情況下，通過(guò)使用可以溶解導(dǎo)電性層及抗蝕劑層的物質(zhì)作為顯影液，在除去導(dǎo)電性層的同時(shí)，對(duì)抗蝕劑層進(jìn)行顯影。作為這樣的顯影液，例如可舉出四甲基氫氧化銨水溶液等堿性顯影液等。

方法(ii)的情況下，通過(guò)上述方法除去導(dǎo)電性層之后，進(jìn)行抗蝕劑層的顯影。在通過(guò)水洗除去導(dǎo)電性層的情況下，水洗中使用不屬于顯影液的水性液，例如水等除去導(dǎo)電性層。

本發(fā)明第四實(shí)施方式的光掩膜制造方法中，由于使用本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物在基材上形成抗靜電膜，因此即使在所述抗靜電膜上涂布抗蝕劑溶液，或在對(duì)抗蝕劑層進(jìn)行顯影時(shí)浸漬在顯影液中，抗靜電膜也不易溶出。

此外，通過(guò)在抗蝕劑層的下層形成抗靜電膜，抗靜電膜可發(fā)揮接地的作用。因此，可抑制經(jīng)充電而入射到抗蝕劑層的電子的位置偏移而使圖案繪制的精度降低?；呐c抗靜電膜之間形成有遮光層時(shí)，通過(guò)抗靜電膜可防止遮光層的靜電破壞等。另一方面，即使沒(méi)有遮光層，通過(guò)具有所述抗靜電膜，也可表現(xiàn)出充分的導(dǎo)電性。

此外，由于抗蝕劑層上形成導(dǎo)電性層，因此可以防止抗蝕劑層上帶電。因此，可進(jìn)一步抑制圖案繪制精度的降低，可進(jìn)一步精度更佳地形成與目標(biāo)抗蝕圖案相對(duì)應(yīng)的潛像。

因此，依照本發(fā)明第四實(shí)施方式的光掩膜制造方法，可制造形成有高精度圖案的光掩膜。

實(shí)施例

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但以下的實(shí)施例不限定本發(fā)明的范圍。

予以說(shuō)明，實(shí)施例和比較例中的各種測(cè)定/評(píng)價(jià)方法如下所述。

<測(cè)定/評(píng)價(jià)方法>

(分子量的測(cè)定)

將水溶性聚合物(c)的0.1質(zhì)量％水溶液用0.45μm的膜過(guò)濾器過(guò)濾，進(jìn)行樣品調(diào)整。在以下條件下進(jìn)行上述樣品的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，對(duì)水溶性聚合物(c)的重均分子量進(jìn)行測(cè)定。

測(cè)定儀：TOSOH GPC-8020(東曹株式會(huì)社制)

洗脫液：0.2M-NaNO₃-DIW/乙腈＝80/20(v/v)

色譜柱溫度：30℃

校準(zhǔn)曲線：使用EasiVial^TM聚乙二醇/氧化物(Polymer Lab公司制)制作

(混合穩(wěn)定性的評(píng)價(jià))

目測(cè)觀察導(dǎo)電性組合物，根據(jù)以下的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)混合穩(wěn)定性。

○：未發(fā)現(xiàn)凝集物。

×：發(fā)現(xiàn)凝集物。

(導(dǎo)電性的評(píng)價(jià))

將導(dǎo)電性組合物旋涂(2000rpm×60秒)于玻璃基材上，之后用加熱板進(jìn)行80℃下2分鐘、150℃下30分鐘或200℃下30分鐘的加熱處理，制作在玻璃基材上形成有膜厚約50nm的涂膜的導(dǎo)電體(層疊體)。

獲得的導(dǎo)電體的表面電阻值[Ω]通過(guò)使用電阻率儀(三菱化學(xué)株式會(huì)社制的“HIRESTA MCP-HT260”)，采用二端子法(電極間距離20mm)進(jìn)行測(cè)定。

(涂膜穩(wěn)定性試驗(yàn))

將導(dǎo)電性組合物旋涂(2000rpm×60秒)于玻璃基材上，之后用加熱板進(jìn)行80℃下2分鐘、之后200℃下30分鐘的加熱處理，制作在玻璃基材上形成有膜厚約50nm的涂膜的導(dǎo)電體(層疊體)。目測(cè)觀察涂膜表面的狀態(tài)，根據(jù)以下的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)涂膜穩(wěn)定性。

○：未發(fā)現(xiàn)裂紋。

×：發(fā)現(xiàn)裂紋。

(耐溶劑性的評(píng)價(jià))

將導(dǎo)電性組合物旋涂(2000rpm×60秒)于玻璃基材上，之后用加熱板進(jìn)行80℃下2分鐘、之后200℃下30分鐘的加熱處理，制作在玻璃基材上形成有膜厚約50nm的涂膜的導(dǎo)電體(層疊體)。接著按每個(gè)玻璃基材將所得的涂膜在各溶劑(水、丙酮、堿性溶液)中浸漬10分鐘。之后進(jìn)行水洗，進(jìn)一步進(jìn)行風(fēng)干，目測(cè)觀察涂膜的溶解(溶出)狀況，根據(jù)以下的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)其對(duì)各溶劑的耐性(耐溶劑性)。予以說(shuō)明，使用2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液作為堿性溶液。

○：未發(fā)現(xiàn)溶出。

△：一部分涂膜發(fā)生溶出。

×：涂膜完全溶出。

(基材附著性的評(píng)價(jià))

在各基材(玻璃、掩模坯料、鉭)上滴加導(dǎo)電性組合物0.1mL后，用烘箱進(jìn)行200℃下10分鐘的加熱處理，獲得涂膜。按每個(gè)基材將所得的涂膜在水中浸漬10分鐘。之后進(jìn)行風(fēng)干，目測(cè)觀察涂膜的剝離狀況，根據(jù)以下的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其與各基材的附著性(基材附著性)進(jìn)行評(píng)價(jià)。予以說(shuō)明，作為掩模坯料，使用在石英玻璃的一個(gè)面上形成有鉻薄膜的材料，在所述鉻薄膜上滴加導(dǎo)電性組合物形成涂膜。

○：未發(fā)現(xiàn)剝離。

△：一部分涂膜發(fā)生剝離。

×：涂膜完全剝離。

(表面平滑性的評(píng)價(jià))

在4英寸的硅晶片上旋涂(2000rpm×60秒)導(dǎo)電性組合物后，用烘箱進(jìn)行200℃下30分鐘的加熱處理，形成膜厚約50nm的涂膜。在所述涂膜上涂布電子束抗蝕劑(富士膠片株式會(huì)社制，“FEP-717”)，使其干燥，制作在硅晶片上依次形成有涂膜和抗蝕劑層的層疊體。

使用臺(tái)階/表面粗糙度/微細(xì)形狀測(cè)定裝置(KLA-Tencor公司制，“PROFILER P-16”)對(duì)所得的層疊體的抗蝕劑層側(cè)表面粗糙度(Ra)進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)以下的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)表面平滑性。Ra越小，表示表面平滑性越優(yōu)異。

○：Ra為1.0nm以下。

○△：Ra為大于1.0nm、且1.5nm以下。

×：Ra大于1.5nm。

<制造例1>

(導(dǎo)電性聚合物(a)的水溶液(a-1)的制造)

將1mol的3-氨基茴香醚-4-磺酸在0℃下溶解于300mL的4mol/L濃度的吡啶溶液(溶劑：水/乙腈＝3/7)，獲得單體溶液。另外，將1mol的過(guò)二硫酸銨溶解于1L的水/乙腈＝3/7的溶液中，獲得氧化劑溶液。接著，邊將氧化劑溶液冷卻至5℃，邊滴加上述單體溶液。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在25℃下攪拌12小時(shí)，獲得導(dǎo)電性聚合物。之后，使用離心過(guò)濾器過(guò)濾得到的含有導(dǎo)電性聚合物的反應(yīng)混合物。用甲醇清洗后，使之干燥，獲得粉末狀的導(dǎo)電性聚合物(a-1-1)185g。

將40g所得的導(dǎo)電性聚合物(a-1-1)溶解在960g超純水中，獲得濃度4質(zhì)量％的導(dǎo)電性聚合物(a)的水溶液(a-1-2)1000g。

在柱中填充500mL的采用超純水清洗的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(奧加諾株式會(huì)社制，“AMBERLITE IR-120B(H)”)。

使1000g的導(dǎo)電性聚合物(a)的水溶液(a-1-2)以50mL/分(SV＝6[1/h])的速度流過(guò)該柱，獲得除去了堿性物質(zhì)等的導(dǎo)電性聚合物(a)的水溶液(a-1-3)900g。

接著，在柱中填充500mL的采用超純水清洗的陰離子交換樹(shù)脂(奧加諾株式會(huì)社制，“AMBERLITE IRA410”)。

使900g的導(dǎo)電性聚合物(a)的水溶液(a-1-3)以50mL/分(SV＝6)的速度流過(guò)該柱，獲得除去了堿性物質(zhì)等的導(dǎo)電性聚合物(a)的水溶液(a-1)800g。

采用離子色譜對(duì)該導(dǎo)電性聚合物(a)的水溶液(a-1)進(jìn)行組成分析，確認(rèn)到除去了60％的殘留單體、99％的硫酸根離子、99％的堿性物質(zhì)。

予以說(shuō)明，定義SV＝(柱中的流體流量)/(柱中填充的樹(shù)脂量)。

<制造例2>

(水溶性聚合物(c)的水溶液(c-1)的制造)

將20g聚乙烯醇(株式會(huì)社可樂(lè)麗制，“EXCEVAL RS-4104”，皂化度98～99％)溶解于980g的超純水中，在95℃下進(jìn)行2小時(shí)的加熱攪拌，獲得濃度2質(zhì)量％的水溶性聚合物(c)的水溶液(c-1)1000g。

<制造例3>

(水溶性聚合物(c)的水溶液(c-2)的制造)

將55g作為乙烯基單體的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1g作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈和0.16g作為用于導(dǎo)入末端疏水性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的正十八烷基硫醇攪拌溶解于100ml的作為溶劑的異丙醇中，獲得反應(yīng)溶液。之后，向預(yù)先加熱到80℃的異丙醇中，以1ml/分的滴加速度滴加上述反應(yīng)溶液，進(jìn)行滴加聚合。滴加聚合是在將異丙醇的溫度保持在80℃下進(jìn)行的。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在80℃下熟成2小時(shí)后，放冷。之后，進(jìn)行減壓濃縮，將獲得的反應(yīng)物再溶解于少量的丙酮中。通過(guò)將該反應(yīng)物的丙酮溶液滴加于過(guò)量的正己烷中，獲得白色沉淀并過(guò)濾分離，用正己烷清洗后干燥，獲得45g的水溶性聚合物(c-2-1)，所得的水溶性聚合物(c-2-1)的重均分子量為4800。

將50g所得的水溶性聚合物(c-2-1)溶解于950g的超純水中，獲得濃度5質(zhì)量％的水溶性聚合物(c)的水溶液(c-2)1000g。

“實(shí)施例1～20、比較例1～10”

按照表1～3所示的配比組成，在25℃下混合導(dǎo)電性聚合物(a)的水溶液、堿性化合物(b)的溶液、水溶性聚合物(c)的水溶液、親水性有機(jī)溶劑(d)、水(e)，制備導(dǎo)電性組合物。予以說(shuō)明，表1～3中水(e)的量(質(zhì)量份)不包括導(dǎo)電性聚合物(a)的水溶液、堿性化合物(b)的溶液和水溶性聚合物(c)的水溶液中水的量。

使用所獲得的導(dǎo)電性組合物，對(duì)混合穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、涂膜穩(wěn)定性、耐溶劑性、基材附著性、表面平滑性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1～3所示。

此外，對(duì)實(shí)施例11和比較例9，在耐溶劑性評(píng)價(jià)中，對(duì)在80℃下進(jìn)行2分鐘加熱處理后的涂膜和之后進(jìn)一步在200℃下進(jìn)行30分鐘加熱處理后的涂膜，分別測(cè)定紫外-可見(jiàn)吸收光譜。結(jié)果如圖5所示。此外，對(duì)在80℃下進(jìn)行2分鐘加熱處理后的導(dǎo)電體(層疊體)也進(jìn)行耐溶劑性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

予以說(shuō)明，表1～3中的縮寫(xiě)如下所示。

b-1：4-氨基吡啶的5質(zhì)量％水溶液、

b-2：3,4-二氨基吡啶的3質(zhì)量％異丙醇溶液、

b-3：四乙基氫氧化銨的5質(zhì)量％水溶液、

b-4：吡啶的5質(zhì)量％水溶液、

b-5：四丁基氫氧化銨的5質(zhì)量％水溶液、

b-6：三(羥甲基)氨基甲烷的5質(zhì)量％水溶液、

b-7：二氨基己烷的5質(zhì)量％水溶液、

d-1：異丙醇、

d-2：甲醇、

d-3：乙醇、

d-4：丁醇、

d-5：丙酮、

d-6：甘油、

d-7：二乙二醇、

d-8：丙二醇單甲醚乙酸酯、

坯料：石英玻璃上形成有鉻薄膜的掩模坯料、

Ta板：純度99.95％的鉭板。

表1～3表明各實(shí)施例中所獲得的導(dǎo)電性組合物的耐溶劑性和基材附著性優(yōu)異，并且混合穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和涂膜穩(wěn)定性也良好。特別是由含有1～15質(zhì)量％的碳原子數(shù)1～3的一元醇作為親水性有機(jī)溶劑(d)的實(shí)施例1～13、19的導(dǎo)電性組合物，可獲得表面平滑性也優(yōu)異的層疊體。

與之相對(duì)地，使用不具有至少一個(gè)含氮雜環(huán)和氨基的堿性化合物的溶液(b-3～b-6)的比較例1～4的導(dǎo)電性組合物對(duì)水和堿性溶液的耐性差，對(duì)各種基材的附著性也欠佳。

未使用堿性化合物(b)的溶液的比較例5的導(dǎo)電性組合物對(duì)水和堿性溶液的耐性差，對(duì)各種基材的附著性也欠佳。

未使用親水性有機(jī)溶劑(d)的比較例6的導(dǎo)電性組合物，混合后迅速出現(xiàn)凝聚物的析出，不能形成涂膜。

未使用水溶性聚合物(c)的水溶液的比較例7的導(dǎo)電性組合物，加熱處理后的膜表面粗糙，對(duì)水和堿性溶液的耐性差。此外，表面平滑性也差。

使用不具有羥基的水溶性聚合物的水溶液(c-2)的比較例8的導(dǎo)電性組合物，加熱處理后的膜表面粗糙，對(duì)水和堿性溶液的耐性差。此外，對(duì)各種基材的附著性也欠佳。

未使用堿性化合物(b)的溶液和水溶性聚合物(c)的水溶液的比較例9的導(dǎo)電性組合物，加熱后的膜表面粗糙。此外，對(duì)各種基材的附著性也欠佳。

使用二氨基己烷的5質(zhì)量％水溶液(b-7)的比較例10的導(dǎo)電性組合物，混合后迅速出現(xiàn)凝聚物的析出，不能形成涂膜。

此外，圖5表明，由實(shí)施例11的導(dǎo)電性組合物形成的涂膜(抗靜電膜)，加熱處理溫度為80℃也好，為200℃也好，均在350～900nm的紫外-可見(jiàn)吸收光譜中，在450～500nm的波長(zhǎng)區(qū)域具有吸收的最大值。此外，表4表明，相比加熱處理溫度為80℃的情況，200℃的情況下耐溶劑性更優(yōu)異。

另一方面，由比較例9的導(dǎo)電性組合物形成的涂膜，雖然加熱處理溫度為80℃的情況下，在350～900nm的紫外-可見(jiàn)吸收光譜中，在450～500nm的波長(zhǎng)區(qū)域具有吸收的最大值，但如果加熱處理溫度增加到200℃，則吸收的最大值消失。此外，加熱處理溫度為80℃的情況下，對(duì)水和堿性溶液的耐性差。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物可形成耐溶劑性和基材附著性優(yōu)異的抗靜電膜。