本發(fā)明涉及膜及其制造方法。

背景技術(shù)：

芳香族聚醚酮樹脂之類的工程塑料是具備高耐熱性、高度的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性的熱塑性樹脂，因而被用于各種用途。

另一方面，氟樹脂的滑動(dòng)性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐溶劑性、耐候性、柔軟性、電氣性質(zhì)等特性優(yōu)異，在汽車、工業(yè)機(jī)械、OA設(shè)備、電氣電子設(shè)備等廣泛的領(lǐng)域中被使用。但是，與結(jié)晶性的耐熱性熱塑性樹脂相比，很多情況下機(jī)械特性及以負(fù)載撓曲溫度表示的物理耐熱性差，而且與非晶性的耐熱性熱塑性樹脂相比，有時(shí)尺寸穩(wěn)定性差，實(shí)際狀況中使用范圍受到限定。

在這種狀況下，正在研究合用熱塑性樹脂和氟樹脂的技術(shù)。例如，在專利文獻(xiàn)1中，為了得到兼具低動(dòng)摩擦系數(shù)和高極限PV值的成型品，記載了一種樹脂組合物，其特征在于，其為包含芳香族聚醚酮樹脂(I)和氟樹脂(II)的樹脂組合物，氟樹脂(II)為四氟乙烯和特定的全氟烯鍵式不飽和化合物的共聚物，芳香族聚醚酮樹脂(I)與氟樹脂(II)的質(zhì)量比(I)/(II)為95:5～50:50，熔融粘度比(I)/(II)為0.3～5.0，氟樹脂(II)以顆粒狀分散于芳香族聚醚酮樹脂(I)中，氟樹脂(II)的平均分散粒徑小于3.0μm。

另外，在專利文獻(xiàn)2中記載了一種絕緣電線，其特征在于，其為具有導(dǎo)體(A)和形成于導(dǎo)體(A)的外周的絕緣層(B)的絕緣電線，絕緣層(B)由包含芳香族聚醚酮樹脂(I)和氟樹脂(II)的樹脂組合物形成，氟樹脂(II)為四氟乙烯和特定的全氟烯鍵式不飽和化合物的共聚物，芳香族聚醚酮樹脂(I)與氟樹脂(II)的熔融粘度比(I)/(II)為0.3～5.0。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2013/088964號(hào)

專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開第2013/088968號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，由包含芳香族聚醚酮樹脂(I)和氟樹脂(II)的樹脂組合物形成的現(xiàn)有的膜不能說耐磨耗性是充分的。另外，揚(yáng)聲器振動(dòng)用膜等所要求的機(jī)械強(qiáng)度不充分，無(wú)法得到兼具優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性的膜。

本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而進(jìn)行的，其目的在于提供一種機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性優(yōu)異的膜。另外，目的在于提供一種音響特性優(yōu)異的揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人對(duì)兼具優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性的膜進(jìn)行了深入研究，結(jié)果著眼于現(xiàn)有技術(shù)中未進(jìn)行任何研究的芳香族聚醚酮樹脂的結(jié)晶度。并且發(fā)現(xiàn)，通過包含具有特定范圍的結(jié)晶度的芳香族聚醚酮樹脂和氟樹脂，從而膜的機(jī)械強(qiáng)度飛躍性地提高，進(jìn)而還可以賦予優(yōu)異的耐磨耗性。

即，本發(fā)明涉及一種膜，其特征在于，其為包含芳香族聚醚酮樹脂(I)和氟樹脂(II)的膜，芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶度為10％以上。

氟樹脂(II)優(yōu)選為四氟乙烯和下述通式(1)：

CF₂＝CF-Rf¹ (1)

(式中，Rf¹表示-CF₃或-ORf²。Rf²表示碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基。)所表示的全氟烯鍵式不飽和化合物的共聚物。

本發(fā)明的膜優(yōu)選芳香族聚醚酮樹脂(I)與氟樹脂(II)的質(zhì)量比(I)：(II)為40:60～99:1。

本發(fā)明的膜優(yōu)選氟樹脂(II)以顆粒狀分散于芳香族聚醚酮樹脂(I)中。

本發(fā)明的膜優(yōu)選芳香族聚醚酮樹脂(I)中的氟樹脂(II)的平均分散粒徑為3.0μm以下。

本發(fā)明的膜優(yōu)選芳香族聚醚酮樹脂(I)與氟樹脂(II)的熔融粘度比(I)/(II)為0.01～5.0。

上述氟樹脂(II)優(yōu)選熔體流動(dòng)速率為0.1g/10分鐘～100g/10分鐘。

上述芳香族聚醚酮樹脂(I)優(yōu)選為聚醚醚酮。

本發(fā)明還涉及一種揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜，其包含上述膜。

另外，本發(fā)明還涉及一種止推墊圈，其包含上述膜。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的膜通過具有上述構(gòu)成，從而機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜的音響特性優(yōu)異。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的膜是包含芳香族聚醚酮樹脂(I)和氟樹脂(II)的膜，芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶度為10％以上。

本發(fā)明的膜通過芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶度為10％以上，從而機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性顯著提高。

本發(fā)明的膜雖然具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性，但也進(jìn)一步具有優(yōu)異的伸長(zhǎng)特性。

下面詳細(xì)說明本發(fā)明。

本發(fā)明的膜包含芳香族聚醚酮樹脂(I)和氟樹脂(II)。

上述芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶度為10％以上。通過使芳香族聚醚酮樹脂的結(jié)晶度為10％以上，可形成膜的機(jī)械強(qiáng)度飛躍性地提高、進(jìn)而還兼具優(yōu)異的耐磨耗性的膜。由于可以進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性，因而上述結(jié)晶度優(yōu)選為12％以上、更優(yōu)選為13％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15％以上、特別優(yōu)選為17％以上、尤其優(yōu)選為19％以上。

另外，由于膜的伸長(zhǎng)特性優(yōu)異，因而上述結(jié)晶度優(yōu)選為30％以下。更優(yōu)選為25％以下。

需要說明的是，上述結(jié)晶度是指膜中的芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶度，而不是原料芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶度。

關(guān)于上述結(jié)晶度，可以使用X射線衍射裝置在掃描角5度～40度的范圍測(cè)定廣角X射線衍射，通過下式求出。

結(jié)晶度(％)＝100×(來自芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶的峰面積)/(整體的峰面積)

更具體地說，可以使用RIGAKU社制造的UltimaIII X射線衍射裝置，以輸出40kV-40mA、掃描角5度～40度的范圍測(cè)定廣角X射線衍射，利用分析軟件RIGAKU社制造的JADE6.0，計(jì)算出來自芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶的峰面積和整體的峰面積，由上式計(jì)算出結(jié)晶度。

上述整體的峰面積是對(duì)在掃描角5度～40度的范圍所測(cè)定的全部衍射強(qiáng)度進(jìn)行積分的面積(其中，來自氟樹脂(II)的結(jié)晶的峰面積除外)。

來自氟樹脂(II)的結(jié)晶的峰面積例如為在2θ＝17.7度附近所觀察到的峰的面積。

來自芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶的峰面積是將來自芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶的峰的面積進(jìn)行合計(jì)后的峰面積。

對(duì)于來自芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶的峰來說，根據(jù)其種類的不同而不同，例如在芳香族聚醚酮樹脂(I)為聚醚醚酮(PEEK)的情況下，來自PEEK的結(jié)晶的峰面積為在2θ＝18.7度、20.4度、22.3度和28.6度附近所觀察到的峰的面積的合計(jì)。據(jù)推測(cè)，在2θ＝18.7度附近所觀察到的峰是來自(110)面的峰，在2θ＝20.4度附近所觀察到的峰是來自(111)面的峰，在2θ＝22.3度附近所觀察到的峰是來自(200)面的峰，在2θ＝28.6度附近所觀察到的峰是來自(211)面的峰。

另外，本發(fā)明的膜優(yōu)選氟樹脂(II)的結(jié)晶度為30％～35％。若氟樹脂(II)的結(jié)晶度為上述范圍，則本發(fā)明的膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性和伸長(zhǎng)特性優(yōu)異。關(guān)于氟樹脂(II)的結(jié)晶度，可以利用與芳香族聚醚酮樹脂(I)相同的方法，計(jì)算出來自氟樹脂(II)的結(jié)晶的峰面積和整體的峰面積，由下式求出。

結(jié)晶度(％)＝100×(來自氟樹脂(II)的結(jié)晶的峰面積)/(整體的峰面積)

上述整體的峰面積是對(duì)在掃描角5度～40度的范圍所測(cè)定的強(qiáng)度進(jìn)行積分的面積(其中，來自芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶的峰面積除外)。

來自氟樹脂(II)的結(jié)晶的峰面積是將來自氟樹脂(II)的結(jié)晶的峰的面積進(jìn)行合計(jì)后的峰面積。

作為上述芳香族聚醚酮樹脂(I)，優(yōu)選為選自由聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮組成的組中的至少一種樹脂，更優(yōu)選為選自由聚醚酮和聚醚醚酮組成的組中的至少一種樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選為聚醚醚酮。

上述芳香族聚醚酮樹脂(I)優(yōu)選在60sec^-1、390℃條件下的熔融粘度為0.25kNsm^-2～1.50kNsm^-2。通過使熔融粘度為上述范圍，可得到加工特性提高、進(jìn)而具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性的膜。熔融粘度的更優(yōu)選的下限為0.80kNsm^-2。熔融粘度的更優(yōu)選的上限為1.30kNsm^-2。

上述芳香族聚醚酮樹脂(I)的熔融粘度根據(jù)ASTM D3835進(jìn)行測(cè)定。

上述芳香族聚醚酮樹脂(I)優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130℃以上。更優(yōu)選為135℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為140℃以上。通過為上述范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以得到耐熱性優(yōu)異的膜。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度利用差示掃描量熱測(cè)定(DSC)裝置來測(cè)定。

上述芳香族聚醚酮樹脂(I)優(yōu)選熔點(diǎn)為300℃以上。更優(yōu)選為320℃以上。通過為上述范圍的熔點(diǎn)，可以提高膜的耐熱性。上述熔點(diǎn)利用差示掃描量熱測(cè)定(DSC)裝置來測(cè)定。

作為上述氟樹脂(II)，優(yōu)選為熔融加工性的氟樹脂，更優(yōu)選為選自由四氟乙烯/全氟烯鍵式不飽和化合物共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯和聚氟化乙烯組成的組中的至少一種。

上述全氟烯鍵式不飽和化合物為下述通式(1)：

CF₂＝CF-Rf¹ (1)

(式中，Rf¹表示-CF₃或-ORf²。Rf²表示碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基。)所表示的化合物。

上述氟樹脂(II)進(jìn)一步優(yōu)選為四氟乙烯(TFE)和下述通式(1)：

CF₂＝CF-Rf¹ (1)

(式中，Rf¹表示-CF₃或-ORf²。Rf²表示碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基。)所表示的全氟烯鍵式不飽和化合物的共聚物。作為氟樹脂(II)，可以使用1種，也可以使用2種以上。上述Rf¹為-ORf²的情況下，上述Rf²優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基。

通過使用上述氟樹脂(II)，可以得到具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性的膜。

例如，在使用非熔融加工性的聚四氟乙烯的情況下，膜的機(jī)械強(qiáng)度低、并且有可能無(wú)法得到具有足夠低的磨耗特性的膜。

作為通式(1)所表示的全氟烯鍵式不飽和化合物，由于可以得到具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性的膜，優(yōu)選為選自由六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種。更優(yōu)選為選自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)組成的組中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為選自由六氟丙烯和全氟(丙基乙烯基醚)組成的組中的至少一種。特別優(yōu)選為六氟丙烯。

上述氟樹脂(II)優(yōu)選由80摩爾％～99.5摩爾％的TFE和0.5摩爾％～20摩爾％的上述通式(1)所表示的全氟烯鍵式不飽和化合物構(gòu)成。構(gòu)成上述氟樹脂(II)的TFE的含量的下限更優(yōu)選為85摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為87摩爾％、特別優(yōu)選為90摩爾％、尤其優(yōu)選為93摩爾％。構(gòu)成上述氟樹脂(II)的TFE的含量的上限更優(yōu)選為97摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾％。

另外，構(gòu)成上述氟樹脂(II)的上述通式(1)所表示的全氟烯鍵式不飽和化合物的含量的下限更優(yōu)選為1摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5摩爾％、特別優(yōu)選為4摩爾％。構(gòu)成上述氟樹脂(II)的上述通式(1)所表示的全氟烯鍵式不飽和化合物的含量的上限更優(yōu)選為15摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為13摩爾％、特別優(yōu)選為10摩爾％。

作為氟樹脂(II)，由于可得到具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性的膜，因而優(yōu)選為全氟聚合物。氟樹脂(II)更優(yōu)選為選自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物組成的組中的至少一種。進(jìn)而特別優(yōu)選為選自由四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物組成的組中的至少一種。

作為氟樹脂(II)，另外還優(yōu)選四氟乙烯/六氟丙烯/單體α共聚物，并且該共聚物中的四氟乙烯/六氟丙烯/單體α的摩爾比為80～98.5/1.5～20/0～0.9。若氟樹脂(II)為上述共聚物，則容易將氟樹脂(II)以微小顆粒狀分散于芳香族聚醚酮樹脂(I)中，因此可以進(jìn)一步提高膜的成型性、以及機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性。上述共聚物與包含1摩爾％以上全氟(烷基乙烯基醚)的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物相比，在發(fā)揮出這些效果的方面優(yōu)異。單體α為能夠與四氟乙烯和六氟丙烯共聚的單體。作為單體α，可以舉出全氟(烷基乙烯基醚)。

上述氟樹脂(II)優(yōu)選在60sec^-1、390℃條件下的熔融粘度為0.3kNsm^-2～3.0kNsm^-2。通過使熔融粘度為上述范圍，可以得到加工特性提高、同時(shí)具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性的膜。熔融粘度的更優(yōu)選的下限為0.4kNsm^-2。熔融粘度的更優(yōu)選的上限為2.5kNsm^-2、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0kNsm^-2。

上述氟樹脂(II)的熔融粘度根據(jù)ASTM D3835來測(cè)定。

上述氟樹脂(II)優(yōu)選在372℃、5000g負(fù)荷的條件下所測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.1g/10分鐘～100g/10分鐘、更優(yōu)選為5g/10分鐘～40g/10分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為10g/10分鐘～40g/10分鐘。通過使MFR為上述范圍，可以降低本發(fā)明的膜的動(dòng)摩擦系數(shù)，并且還可以提高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性。MFR的尤其優(yōu)選的下限為12g/10分鐘、特別優(yōu)選的下限為15g/10分鐘。從降低動(dòng)摩擦系數(shù)、提高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性的方面出發(fā)，MFR的尤其優(yōu)選的上限為38g/10分鐘、特別優(yōu)選的上限為35g/10分鐘。

上述氟樹脂(II)的MFR根據(jù)ASTM D3307-01、使用熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)定儀來測(cè)定。

對(duì)上述氟樹脂(II)的熔點(diǎn)沒有特別限定，在成型中優(yōu)選在進(jìn)行成型時(shí)所使用的芳香族聚醚酮樹脂(I)發(fā)生熔融的溫度下氟樹脂(II)已經(jīng)熔融，因此氟樹脂(II)的熔點(diǎn)優(yōu)選為上述芳香族聚醚酮樹脂(I)的熔點(diǎn)以下的溫度。例如，氟樹脂(II)的熔點(diǎn)優(yōu)選為230℃～350℃。氟樹脂(II)的熔點(diǎn)如下求出：使用差示掃描量熱測(cè)定(DSC)裝置，將與以10℃/分鐘的速度升溫時(shí)的熔解熱曲線中的極大值相對(duì)應(yīng)的溫度作為上述熔點(diǎn)。

上述氟樹脂(II)可以是通過公知的方法進(jìn)行氟氣處理后的氟樹脂，也可以是進(jìn)行氨處理后的氟樹脂。

由于可以進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性，因而本發(fā)明的膜優(yōu)選芳香族聚醚酮樹脂(I)與氟樹脂(II)的熔融粘度比(I)/(II)(芳香族聚醚酮樹脂(I)/氟樹脂(II))為0.01～5.0。熔融粘度比(I)/(II)更優(yōu)選為0.1～4.0、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～3.0、特別優(yōu)選為0.5～2.5。

本發(fā)明的膜優(yōu)選芳香族聚醚酮樹脂(I)與氟樹脂(II)的質(zhì)量比(I)：(II)為40:60～99:1。若氟樹脂(II)的含量以與芳香族聚醚酮樹脂(I)的質(zhì)量比計(jì)超過60，則具有強(qiáng)度差的傾向，若小于1，則耐磨耗性有可能降低。更優(yōu)選的范圍為50:50～95:5、進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為60:40～90:10。

本發(fā)明的膜優(yōu)選氟樹脂(II)以顆粒狀分散于芳香族聚醚酮樹脂(I)中。通過如此使氟樹脂(II)以顆粒狀分散，膜的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性優(yōu)異。

本發(fā)明的膜優(yōu)選氟樹脂(II)的平均分散粒徑為3.0μm以下。通過使平均分散粒徑為3.0μm以下，可形成成型性優(yōu)異、進(jìn)而具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性的膜。若平均分散粒徑過大，則有可能無(wú)法得到充分的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性。

由于可以得到具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性的膜，同時(shí)成型性變得優(yōu)異，因而氟樹脂(II)的平均分散粒徑更優(yōu)選為2.0μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0μm以下、特別優(yōu)選為0.3μm以下。

對(duì)平均分散粒徑的下限沒有特別限定，可以為0.01μm。

本發(fā)明的膜優(yōu)選氟樹脂(II)的最大分散粒徑為10μm以下。若最大分散粒徑為10μm以下，則機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性提高。

由于成型性變得更加優(yōu)異，機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性提高，因而氟樹脂(II)的最大分散粒徑更優(yōu)選為5μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下、特別優(yōu)選為0.5μm以下。

氟樹脂(II)的平均分散粒徑和最大分散粒徑可以通過如下方式求出：利用激光共聚焦顯微鏡對(duì)本發(fā)明的膜進(jìn)行顯微鏡觀察，或者從由本發(fā)明的膜制作的壓制片材中切割出超薄切片，利用透射型電子顯微鏡(TEM)對(duì)該超薄切片進(jìn)行顯微鏡觀察，利用光學(xué)分析裝置對(duì)所得到的圖像進(jìn)行二值化處理，由此求出平均分散粒徑和最大分散粒徑。

本發(fā)明的膜包含芳香族聚醚酮樹脂(I)和氟樹脂(II)，也可以根據(jù)需要包含其它成分。作為上述其它成分沒有特別限定，可以使用鈦酸鉀等晶須、玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、陶瓷纖維、鈦酸鉀纖維、芳族聚酰胺纖維、其它高強(qiáng)度纖維等纖維狀強(qiáng)化材料；碳酸鈣、滑石、云母、粘土、碳粉末、石墨、玻璃珠等無(wú)機(jī)填充材料；著色劑；阻燃劑等通常使用的無(wú)機(jī)或有機(jī)填充材料；礦物質(zhì)、薄片等穩(wěn)定劑；硅油、二硫化鉬等潤(rùn)滑劑；顏料；炭黑等導(dǎo)電劑；橡膠等耐沖擊性提高劑；其它添加劑等。

本發(fā)明的膜例如可以通過下述制造方法來制造，該制造方法包括：將包含芳香族聚醚酮樹脂(I)和氟樹脂(II)的樹脂組合物成型而得到膜的成型工序。

上述樹脂組合物可以通過如下方式制造：使用通常用于制備成型用組合物的混合磨機(jī)、班伯里混煉機(jī)、加壓捏合機(jī)、擠出機(jī)等混合機(jī)，在通常的條件下進(jìn)行制造。由于能夠減小氟樹脂(II)的平均分散粒徑，作為混合機(jī)優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿構(gòu)型優(yōu)選為L(zhǎng)/D＝35以上、進(jìn)一步優(yōu)選為L(zhǎng)/D＝40以上、特別優(yōu)選為L(zhǎng)/D＝45以上。需要說明的是，L/D為螺桿的有效長(zhǎng)度(L)/螺桿直徑(D)。

由上述內(nèi)容可知，上述樹脂組合物優(yōu)選通過用L/D為35以上的螺桿構(gòu)型的雙螺桿擠出機(jī)將芳香族聚醚酮樹脂(I)和氟樹脂(II)混合而得到。

作為制造上述樹脂組合物的方法，例如可以舉出將芳香族聚醚酮樹脂(I)和氟樹脂(II)在熔融狀態(tài)下混合的方法。

通過將芳香族聚醚酮樹脂(I)與氟樹脂(II)充分混煉，能夠得到具有所期望的分散狀態(tài)的樹脂組合物。由于分散狀態(tài)會(huì)對(duì)膜的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性、以及成型性產(chǎn)生影響，因而為了在由樹脂組合物得到的膜中得到所期望的分散狀態(tài)，應(yīng)該選擇適當(dāng)?shù)幕鞜挿椒ā?/p>

作為制造上述樹脂組合物的方法，例如可以舉出下述方法等：將芳香族聚醚酮樹脂(I)和氟樹脂(II)以適當(dāng)?shù)谋壤度氲交旌蠙C(jī)中，根據(jù)需要添加上述其它成分，在樹脂(I)和(II)的熔點(diǎn)以上進(jìn)行熔融混煉，從而制造上述樹脂組合物。

上述其它成分可以預(yù)先添加并混合在芳香族聚醚酮樹脂(I)和氟樹脂(II)中，也可以在混配芳香族聚醚酮樹脂(I)和氟樹脂(II)時(shí)添加。

作為上述熔融混煉時(shí)的溫度，根據(jù)所使用的芳香族聚醚酮樹脂(I)、氟樹脂(II)的種類等酌情設(shè)定即可，例如優(yōu)選為340℃～400℃。作為混煉時(shí)間，通常為1分鐘～30分鐘。

在上述成型工序中，將樹脂組合物成型的溫度優(yōu)選為340℃以上。另外，成型溫度優(yōu)選為小于上述氟樹脂(II)的分解溫度與上述芳香族聚醚酮樹脂(I)的分解溫度中較低一者溫度的溫度。作為這樣的成型溫度，例如優(yōu)選為340℃～400℃、更優(yōu)選為360℃～400℃。

上述成型工序優(yōu)選在340℃以上的溫度下將樹脂組合物成型后，將所成型的膜冷卻。上述冷卻例如可以進(jìn)行至小于150℃的溫度。

作為將上述樹脂組合物成型的方法，根據(jù)目標(biāo)膜的種類、用途、形狀等，可以舉出熔融擠出成型、壓延成型、模壓成型、澆鑄成型等。從得到均勻的薄膜的方面考慮，優(yōu)選熔融擠出成型。

熔融擠出成型例如可以通過下述方式進(jìn)行：使用T模頭膜成型機(jī)，將上述樹脂組合物熔融，從模頭排出熔融的膜后，利用冷卻輥進(jìn)行卷取。T模頭膜成型機(jī)的料筒溫度可以在上述樹脂組合物發(fā)生熔融的范圍內(nèi)設(shè)定，例如可以在340℃～400℃成型。另外，冷卻輥的設(shè)定溫度可以任意設(shè)定，優(yōu)選為150℃～270℃的范圍、更優(yōu)選為180℃～220℃的范圍。在冷卻輥的設(shè)定溫度小于150℃或超過270℃時(shí)，該樹脂組合物在膜中的結(jié)晶度有時(shí)不上升。從模頭排出的熔融的膜與冷卻輥接觸的時(shí)間例如可以在1秒～30秒的范圍進(jìn)行調(diào)整。

出于使膜進(jìn)一步結(jié)晶化的目的，上述制造方法還優(yōu)選包括對(duì)成型得到的膜實(shí)施加熱處理(退火處理)的工序。該加熱處理例如可以通過將上述膜設(shè)置于模具中并將模具整體放入烘箱等中進(jìn)行加熱來進(jìn)行。關(guān)于加熱溫度，為了促進(jìn)結(jié)晶化，優(yōu)選為150℃～270℃的范圍、更優(yōu)選為180℃～220℃的范圍。另外，加熱時(shí)間例如可以為0.05小時(shí)～100小時(shí)。

通過在上述條件下實(shí)施膜成型，根據(jù)情況進(jìn)一步實(shí)施加熱處理，可以制造芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶度為10％以上的膜。

本發(fā)明的膜的厚度根據(jù)目標(biāo)用途等適當(dāng)設(shè)定即可，通常為0.001mm～1mm。從操作容易性的方面出發(fā)，膜的厚度優(yōu)選為0.01mm以上、更優(yōu)選為0.05mm以上。另外，優(yōu)選為0.7mm以下、更優(yōu)選為0.5mm以下。

本發(fā)明的膜在具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性的同時(shí)，耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐溶劑性、強(qiáng)度、剛性、化學(xué)藥品低透過性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性、電學(xué)特性和耐久性也優(yōu)異，因而可以用于各種用途中。例如，可以適當(dāng)?shù)赜糜趽P(yáng)聲器的振動(dòng)膜用膜、止推墊圈、連接器、印刷基板、電線的包裝膜、絕熱材料袋、絕緣膠帶、RFID罩、電池保護(hù)膜、間隔物用膜、軸承、薄膜開關(guān)、離型膜等中。特別適合作為揚(yáng)聲器的振動(dòng)膜用膜、止推墊圈用的膜等。

本發(fā)明的揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜包含上述膜。現(xiàn)有的揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜容易撕破，要求提高機(jī)械強(qiáng)度。但是，尚未得到音響特性優(yōu)異、且機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異的揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜。

本發(fā)明人對(duì)音響特性優(yōu)異的揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過包含具有上述優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和伸長(zhǎng)特性(柔軟性)的具有上述特定構(gòu)成的膜，揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜在具有優(yōu)異的音響特性的同時(shí)，還具有因膜的機(jī)械強(qiáng)度引起的優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，由此完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明是基于下述發(fā)現(xiàn)的發(fā)明，即，通過包含具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的柔軟性并具有上述特定構(gòu)成的膜，發(fā)現(xiàn)不僅音響特性優(yōu)異、而且機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異的未知屬性，上述膜特別適合用于揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜中。

本發(fā)明的揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜作為揚(yáng)聲器或耳機(jī)等的振動(dòng)膜(振動(dòng)膜)使用。

另外，本發(fā)明還涉及具備上述揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜的揚(yáng)聲器或耳機(jī)。

本發(fā)明的揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜通常厚度為10μm～100μm。

本發(fā)明的揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜可以僅由上述膜構(gòu)成，也可以具有由其它基材與上述膜構(gòu)成的2層以上的層積結(jié)構(gòu)。

從振動(dòng)的衰減性的方面出發(fā)，本發(fā)明的揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜優(yōu)選在其它基材的單面或雙面層積有上述膜，更優(yōu)選具有在其它基材的雙面層積有上述膜的3層結(jié)構(gòu)。

若本發(fā)明的揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜具有上述3層結(jié)構(gòu)，則頻率特性的穩(wěn)定特別優(yōu)異。對(duì)于上述具有3層結(jié)構(gòu)的揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜來說，從作為揚(yáng)聲器的性能和強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選其它基材的厚度為5μm～50μm、設(shè)置于其它基材的雙面的上述膜的厚度為2μm～20μm。

作為上述其它基材，可以使用通常作為振動(dòng)膜的材料所用的物質(zhì)，可以舉出例如由聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、氨基甲酸酯系聚合物等構(gòu)成的基材。

本發(fā)明的止推墊圈包含上述膜?，F(xiàn)有的止推墊圈存在容易破裂、在高負(fù)荷下容易磨損的課題，但本發(fā)明的止推墊圈通過包含上述膜，從而具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性，可以解決上述課題。

作為本發(fā)明的止推墊圈的具體方式，可以舉出在止推墊圈形狀的成型體的表面具備上述膜的方式。作為上述止推墊圈形狀的成型體的材料，可以使用通常作為止推墊圈的材料使用的材料，可以舉出例如由聚甲醛、聚苯硫醚、聚酰胺等構(gòu)成的基材。

實(shí)施例

接下來，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限定于所述實(shí)施例。

以下，對(duì)實(shí)施例和比較例中的各數(shù)值的測(cè)定方法進(jìn)行記載。

<芳香族聚醚酮樹脂的結(jié)晶度的測(cè)定方法>

關(guān)于結(jié)晶度，使用X射線衍射裝置，以輸出40kV-40mA、掃描角5度～40度的范圍測(cè)定廣角X射線衍射，計(jì)算出來自芳香族聚醚酮樹脂(I)的結(jié)晶的峰面積和整體的峰面積，由下式求出結(jié)晶度。

結(jié)晶度(％)＝100×(來自芳香族聚醚酮樹脂(1)的結(jié)晶的峰面積/(整體的峰面積)

上述整體的峰面積是對(duì)在掃描角5度～40度的范圍所測(cè)定的全部衍射強(qiáng)度進(jìn)行積分的面積(其中，來自氟樹脂(2)的結(jié)晶的峰面積除外)。

來自芳香族聚醚酮樹脂(1)的結(jié)晶的峰面積是將來自芳香族聚醚酮樹脂(1)的結(jié)晶的峰的面積進(jìn)行合計(jì)后的峰面積。

來自上述氟樹脂(2)的結(jié)晶的峰面積是在2θ＝17.7度附近所觀察到的峰的面積。

實(shí)施例和比較例中使用的來自PEEK的結(jié)晶的峰面積為在2θ＝18.7度、20.4度、22.3度和28.6度附近所觀察到的峰的面積的合計(jì)。據(jù)推測(cè)，在2θ＝18.7度附近所觀察到的峰是來自(110)面的峰，在2θ＝20.4度附近所觀察到的峰是來自(111)面的峰，在2θ＝22.3度附近所觀察到的峰是來自(200)面的峰，在2θ＝28.6度附近所觀察到的峰是來自(211)面的峰。

<拉伸彈性模量、上屈服點(diǎn)應(yīng)力、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定方法>

對(duì)于實(shí)施例和比較例中得到的膜，使用ASTM V型啞鈴沖切成標(biāo)線間距離為7.6mm的啞鈴狀試驗(yàn)片，使用所得到的啞鈴狀試驗(yàn)片，根據(jù)ASTM D638在25℃、夾頭間距離24.5mm、拉伸速度50mm/min測(cè)定拉伸彈性模量(MPa)、上屈服點(diǎn)應(yīng)力(MPa)、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率(％)。結(jié)果示于表1。

<磨耗量的測(cè)定方法>

對(duì)于實(shí)施例和比較例中得到的膜，利用ring-on-disk(環(huán)在盤上)型的摩擦磨耗試驗(yàn)機(jī)，在負(fù)荷500N/cm²、旋轉(zhuǎn)速度0.5米/秒、60分鐘的條件下，使用S45C(外形20.5mm、內(nèi)徑16.5mm)的環(huán)進(jìn)行摩擦磨耗試驗(yàn)來求出磨耗量。

<動(dòng)摩擦系數(shù)的測(cè)定>

對(duì)于實(shí)施例和比較例中得到的膜，利用ring-on-disk型的摩擦磨耗試驗(yàn)機(jī)，在負(fù)荷50N/cm²、旋轉(zhuǎn)速度0.5米/秒、10分鐘～15分鐘的條件下，使用S45C(外形20.5mm、內(nèi)徑16.5mm)的環(huán)進(jìn)行摩擦磨耗試驗(yàn)來求出動(dòng)摩擦系數(shù)。

<熔融粘度的測(cè)定方法>

芳香族聚醚酮樹脂的熔融粘度在60sec^-1、390℃的條件下、根據(jù)ASTM D3835進(jìn)行測(cè)定。

氟樹脂的熔融粘度在60sec^-1、390℃的條件下、根據(jù)ASTM D3835進(jìn)行測(cè)定。

<MFR的測(cè)定>

根據(jù)ASTM D1238，使用熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)定儀，在372℃、5000g負(fù)荷下求出每10分鐘從內(nèi)徑2mm、長(zhǎng)8mm的噴嘴流出的聚合物的質(zhì)量(g/10分鐘)。

<音響效果>

實(shí)施例和比較例中得到的膜的音質(zhì)的評(píng)價(jià)通過根據(jù)JIS C5532測(cè)定頻率特性而進(jìn)行。

實(shí)施例和比較例中使用了下述的材料。

芳香族聚醚酮樹脂(1)：聚醚醚酮(熔融粘度：1.19kNsm^-2。)氟樹脂(2)：四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(丙基乙烯基醚)＝87.5/11.5/1.0(組成重量比)。MFR：23g/10分鐘。熔點(diǎn)：260℃、熔融粘度：0.55kNsm^-2。

實(shí)施例1～8

按表1所示的比例(質(zhì)量份)對(duì)芳香族聚醚酮樹脂(1)和氟樹脂(2)進(jìn)行預(yù)混合，使用雙螺桿擠出機(jī)，在料筒溫度390℃、螺桿轉(zhuǎn)速300rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，制造出樹脂組合物。

將所得到的樹脂組合物的顆粒供給至膜成型用T模頭擠出機(jī)，在料筒溫度380℃、模頭溫度380℃、螺桿轉(zhuǎn)速7rpm的條件下、并且在表1所示的冷卻輥的溫度條件下成型出厚度25μm的膜。此時(shí)，所擠出的膜與冷卻輥接觸1秒～10秒。

其后，對(duì)于用設(shè)定為100℃的冷卻輥成型得到的膜，以表1所示的退火條件實(shí)施了結(jié)晶化處理。具體而言，將成型得到的膜夾入120mmφ的模具中，在烘箱中在220℃放置0.1小時(shí)～3小時(shí)，進(jìn)行退火。

其后，使用所得到的膜，測(cè)定了芳香族聚醚酮樹脂(1)(PEEK)的結(jié)晶度、膜的拉伸彈性模量、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、上屈服點(diǎn)應(yīng)力、磨耗量、動(dòng)摩擦系數(shù)、音響效果。

另外，對(duì)于與實(shí)施例的膜同樣地對(duì)氟樹脂(2)單獨(dú)的膜實(shí)施了退火而得到的膜的結(jié)晶度，與芳香族聚醚酮樹脂(1)同樣地求出，結(jié)果氟樹脂(2)單獨(dú)的膜的結(jié)晶度為30％～35％。由該結(jié)果推測(cè)，在實(shí)施例1～8中得到的膜中，氟樹脂(2)的結(jié)晶度為30％～35％。

比較例1～2

除了未在烘箱中對(duì)取出的膜進(jìn)行退火這點(diǎn)以外，與實(shí)施例1同樣地制作膜，之后，使用所得到的膜測(cè)定了PEEK的結(jié)晶度、膜的拉伸彈性模量、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、上屈服點(diǎn)應(yīng)力、磨耗量、動(dòng)摩擦系數(shù)、音響效果。

【表1】

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的膜由于具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性，因而特別適合用作構(gòu)成揚(yáng)聲器用振動(dòng)膜或止推墊圈等的膜。