本申請要求于2014年7月24日提交的美國臨時申請?zhí)?2/028637的權(quán)益，其通過引用并入本文。
背景技術(shù)：
低分子量的基于乙烯的聚合物用于各種配方中以制造熱熔粘合劑和其它類型的粘合劑。許多此類聚合物使用幾何形狀受限類型的催化劑系統(tǒng)在低溫(<135℃)下生產(chǎn)。期望發(fā)現(xiàn)能夠在升高的溫度下制造這些低分子量聚合物的新的聚合和催化劑系統(tǒng)，以容許提高的反應(yīng)器產(chǎn)量、減少的溶劑脫揮發(fā)成分用熱量輸入以及減少的反應(yīng)器積垢。通過此類高溫聚合和催化劑系統(tǒng)，可期望使用與目前在用的幾何形狀受限催化劑系統(tǒng)相比相等或更低含量的氫氣，以減少或防止在反應(yīng)器、反應(yīng)器進料、或后反應(yīng)器加熱器中氣體逸出的發(fā)生。
一些傳統(tǒng)的聚合和催化劑系統(tǒng)在以下參考文獻中進行了描述：WO 2007/136494、US 2011/0282018、US 6,869,904、US 7,060,848、US 6806326、US 5453410以及US 5189192。但是，通過本領(lǐng)域的過渡金屬催化劑的乙烯的聚合、以及乙烯與一種或多種α-烯烴的聚合通常已知可在高聚合溫度和低含量氫氣下生產(chǎn)相對較高分子量的均聚物和共聚物。此類聚合物和共聚物經(jīng)常顯示出大于100,000g/mol的分子量(例如，Mw)，在一些實施例中顯示出大于500,000g/mol的分子量。在這些分子量水平，聚合物的流變特性不是所期望的，因為聚合物不會如所期望地進行流動，并且可能會從聚合溶液結(jié)晶。如所討論地，仍需要新的聚合和催化劑系統(tǒng)，以便能夠在升高的溫度和低氫氣含量下制造低分子量均聚物和共聚物。該需要通過以下發(fā)明得到滿足。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含在存在至少一個選自式1的分子過渡金屬絡(luò)合物的情況下將乙烯與任選地至少一種共聚單體聚合：
其中M為鈦、鋯、或鉿，每個獨立地處于+2、+3、或+4的形式氧化態(tài)；
n為0到3的整數(shù)，其中當n為0時，X不存在；
每個X獨立地為中性、單陰離子、或雙陰離子的單齒配體，或者兩個X結(jié)合在一起形成中性、單陰離子、或雙陰離子的雙齒配體；
X和n選擇成使得金屬-配體絡(luò)合物為中性；
每個Z部分獨立地為-O-、-S-、-N[(C1-C40)烴基]-、或-P[(C1-C40)烴基]-；
Rx選自以下：取代的或未取代的(C1-C40)烴基、取代的或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-OSi(RC)3-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、鹵素、或氫；并且其中每個RC獨立地為取代的或未取代的(C1-C30)烴基、或者取代的或未取代的(C1-C30)雜烴基；
Ry選自以下：取代的或未取代的(C1-C40)烴基、取代的或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-OSi(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、鹵素、或氫；并且其中每個RC獨立地為取代的或未取代的(C1-C30)烴基、或者取代的或未取代的(C1-C30)雜烴基；并且
其中，當Rx為氫時，Ry不為氫，當Ry為氫時，Rx不為氫；并且
其中Rx和Ry可任選地形成環(huán)形結(jié)構(gòu)；并且
其中R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d和R8d各自獨立地選自以下：取代的或未取代的(C1-C40)-烴基、取代的或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-OSi(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、鹵素、或氫；并且其中每個RC獨立地為取代的或未取代的(C1-C30)烴基、或者取代的或未取代的(C1-C30)雜烴基；并且
其中，對于式1，一個或多個氫原子可任選地被氘取代，并且
其中，對于式1，R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d和R8d中的兩個或更多個可任選地形成一個或多個環(huán)形結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還提供了式1過渡金屬絡(luò)合物。
具體實施方式
發(fā)現(xiàn)了一組新的基于雙-聯(lián)苯基-苯氧基的過渡金屬絡(luò)合物，其可在高聚合溫度(例如，≥170℃)和低含量氫氣下操作以生產(chǎn)熔體粘度≤50,000cP(在177℃)的低分子量的基于乙烯的聚合物。優(yōu)選地，此類聚合物還具有低的密度(≤0.90g/cc)。通過將單烷基基團引入到C3橋連的基于過渡金屬的雙-聯(lián)苯基-苯氧基催化劑的中心碳原子，聚合物產(chǎn)物的分子量可被顯著降低，而不減弱共聚單體的引入能力或高溫性能。本發(fā)明方法出人意料地提供了大量減小給定基于乙烯的聚合物的分子量的優(yōu)點，而不會顯著改變均聚或共聚的性質(zhì)。這個分子量的減小反過來可提供流動特性的顯著提高，其相應(yīng)地可提高使用這些產(chǎn)品的應(yīng)用的數(shù)量和類型。
如上所討論，本發(fā)明提供了形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含在存在至少一個選自式1的分子過渡金屬絡(luò)合物的情況下將乙烯與任選地至少一種共聚單體聚合：
其中式1、M、n、每個X、每個Z、Rx、Ry、以及R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d和R8d已在上文描述。
如上所述，本發(fā)明還提供了式1過渡金屬絡(luò)合物。
本發(fā)明方法可包含兩個或更多個本文所述實施例的組合。
式1分子過渡金屬絡(luò)合物可包含兩個或更多個本文所述實施例的組合。
以下實施例適用于以上所述本發(fā)明方法和過渡金屬絡(luò)合物。
如本文所使用，R1a＝R1a，R1b＝R1b，R5c＝R5c，R5d＝R5d，依次類推。如本文所使用，Rx＝Rx，Ry＝Ry。
在一個實施例中，R3a或R3b中的至少一個為鹵素，并且進一步地，R3a和R3b各自獨立地為鹵素，并且進一步地為氟、氯、或碘。
在一個實施例中，R3a或R3b中的至少一個為氫或C1-C10烷基，并且進一步地為氫或C1-C5烷基。
在一個實施例中，R3a或R3b中的至少一個為氫。
在一個實施例中，Rx或Ry為氫，另一個為取代的或未取代的(C1-C40)烴基，并且進一步地為未取代的(C1-C40)烴基。
在一個實施例中，Rx或Ry為氫，另一個為未取代的(C1-C20)烴基，并且進一步地為未取代的(C1-C10)烴基。
在一個實施例中，每個Z為–O-。
在一個實施例中，n為2，并且每個X獨立地為烷基。在進一步的實施例中，每個X獨立地為(C1-C7)烷基，進一步地為(C1-C5)烷基，進一步地為(C1-C3)烷基，并且進一步地每個X為甲基。
在一個實施例中，R5c和R5d各自獨立地選自以下：1,2,3,4-四氫萘基、蒽基、1,2,3,4-四氫蒽基、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫蒽基、菲基、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫菲基、2,6-二甲基苯基、2,6-二異丙基苯基、3,5-二(叔丁基)苯基、3,5-二苯基苯基、1-萘基、2-甲基-1-萘基、2-萘基、1,2,3,4-四氫萘-5-基、1,2,3,4-四氫萘-6-基、蒽-9-基、1,2,3,4-四氫-蒽-9-基、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫蒽-9-基、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫菲-9-基、吲哚基、二氫吲哚基、喹啉基、1,2,3,4-四氫喹啉基、異喹啉基、1,2,3,4-四氫-異喹啉基、咔唑基、1,2,3,4-四氫咔唑基、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫咔唑基、3,6-二(叔丁基)-咔唑-9-基、3,6-二(叔辛基)-咔唑-9-基、3,6-二苯基咔唑-9-基、3,6-雙(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑-9-基、2,7-二(叔丁基)-咔唑-9-基、2,7-二(叔辛基)-咔唑-9-基、2,7-二苯基咔唑-9-基、或2,7-雙(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑-9-基。
在一個實施例中，R7c和R7d各自獨立地為烷基，進一步地為(C1-C20)烷基，并且進一步地為(C1-C10)烷基。
在一個實施例中，R1a、R2a、R4a、R1b、R2b、R4b、R6c、R8c、R6d和R8d各自為氫。
在一個實施例中，式1不含氘原子。
在一個實施例中，R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d和R8d中的兩個或更多個不形成一個或多個環(huán)形結(jié)構(gòu)。
在一個實施例中，式1選自a)到dd)的以下結(jié)構(gòu)：
在一個實施例中，式1選自以下結(jié)構(gòu)：a)、b)、c)、j)、k)、l)、m)、n)、o)、p)、q)、r)、s)、t)、u)、y)、z)、aa)、bb)、cc)或dd)；每個如上所示。
在一個實施例中，式1選自以下結(jié)構(gòu)：a)、b)、c)、j)、k)、l)、m)、n)、o)、z)、aa)、bb)、cc)或dd)；每個如上所示。
在一個實施例中，式1選自以下結(jié)構(gòu)：a)、b)、c)、j)、k)或l)；每個如上所示。
在一個實施例中，式1選自以下結(jié)構(gòu)：a)、b)或c)；每個如上所示。
在一個實施例中，本發(fā)明方法在50到250℃、進一步地100到230℃、進一步地150到200℃、進一步地170到200℃的聚合溫度下運行。
在一個實施例中，本發(fā)明方法在大于或等于150℃、進一步地大于或等于160℃、進一步地大于或等于170℃、進一步地大于或等于180℃的聚合溫度下運行。
在一個實施例中，本發(fā)明方法在小于或等于250℃、進一步地小于或等于240℃、進一步地小于或等于230℃、進一步地小于或等于220℃的聚合溫度下運行。
在一個實施例中，本發(fā)明方法在溶液聚合、以及進一步地連續(xù)溶液聚合中運行。
在一個實施例中，本發(fā)明方法使用2.0到3.0kg/hr的乙烯以及小于或等于100ml/min、進一步地小于或等于90ml/min、進一步地小于或等于80ml/min的氫氣運行。
在一個實施例中，本發(fā)明方法使用2.0到3.0kg/hr的乙烯以及小于或等于70ml/min、進一步地小于或等于60ml/min、進一步地小于或等于50ml/min的氫氣運行。
在一個實施例中，本發(fā)明方法使用小于或等于2.40升H2每公斤C2、或者小于或等于2.30升H2每公斤C2、或者小于或等于2.20升H2每公斤C2的氫氣(H2)與乙烯(C2)的比例運行。在進一步的實施例中，本發(fā)明方法在大于或等于150℃、或者大于或等于160℃、或者大于或等于170℃、或者大于或等于180℃的聚合溫度下運行。在進一步的實施例中，本發(fā)明方法在小于或等于250℃、或者小于或等于240℃、或者小于或等于230℃、或者小于或等于220℃的聚合溫度下運行。
在一個實施例中，本發(fā)明方法使用0.20到2.40升H2每公斤C2、或者0.20到2.30升H2每公斤C2、或者0.20到2.20升H2每公斤C2的氫氣(H2)與乙烯(C2)的比例運行。在進一步的實施例中，本發(fā)明方法在大于或等于150℃、或者大于或等于160℃、或者大于或等于170℃、或者大于或等于180℃的聚合溫度下運行。在進一步的實施例中，本發(fā)明方法在小于或等于250℃、或者小于或等于240℃、或者小于或等于230℃、或者小于或等于220℃的聚合溫度下運行。
在一個實施例中，聚合在存在至少一個本發(fā)明過渡金屬絡(luò)合物和任選地一個或多個其它催化劑系統(tǒng)的情況下、在一個或多個以并聯(lián)、串聯(lián)或其組合連接的聚合反應(yīng)器中發(fā)生。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物在177℃具有小于或等于50,000cP、進一步地小于或等于40,000cP、進一步地小于或等于30,000cP、進一步地小于或等于20,000cP的熔體粘度。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。優(yōu)選的α-烯烴包括但不限于C3-C20α-烯烴、以及進一步地C3-C10α-烯烴。更優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更進一步地包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，進一步地包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，進一步地包括1-丁烯和1-辛烯。
本發(fā)明還提供了由一個或多個本文所述實施例的方法形成的基于乙烯的聚合物。
在一個實施例中，所述聚合物在177℃具有小于或等于50,000cP、進一步地小于或等于40,000cP、進一步地小于或等于30,000cP、進一步地小于或等于20,000cP的熔體粘度。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。優(yōu)選的α-烯烴包括但不限于C3-C20α-烯烴、以及進一步地C3-C10α-烯烴。更優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更進一步地包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，進一步地包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，進一步地包括1-丁烯和1-辛烯。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有2,000到50,000g/mol、進一步地3,000到40,000、進一步地4,000到30,000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有2,000到25,000g/mol、進一步地2,000到20,000、進一步地2,000到15,000g/mol、進一步地2,000到10,000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有1.7到3.0、進一步地1.8到2.8、進一步地1.9到2.7的分子量分布(MWD)。
本發(fā)明還提供了組合物，其包含本發(fā)明基于乙烯的聚合物。在進一步的實施例中，所述組合物進一步地包含一種或多種添加劑。
本發(fā)明還提供了制品，其包含至少一個由本發(fā)明組合物形成的成分。
本發(fā)明基于乙烯的聚合物可包含兩個或更多個本文所述實施例的組合。
本發(fā)明組合物可包含兩個或更多個本文所述實施例的組合。
本發(fā)明制品可包含兩個或更多個本文所述實施例的組合。
本發(fā)明方法可包含兩個或更多個本文所述實施例的組合。
式1分子過渡金屬絡(luò)合物可包含兩個或更多個本文所述實施例的組合。
本發(fā)明采用一個或多個式(I)金屬-配體絡(luò)合物，其在本文使用傳統(tǒng)的化學基團術(shù)語進行描述。當用來描述某些含-碳原子化學基團(例如，(C1-C40)烷基)時，括號表達式(C1-C40)可由形式“(Cv-Cw)”來代表，它是指未取代形式的化學基團包含從數(shù)字x個碳原子到數(shù)字y個碳原子，其中每個v和w獨立地為如為化學基團所述的整數(shù)。
如本文所使用，與化學化合物相關(guān)的術(shù)語“取代的”是指包含至少一個雜原子(例如，O、S、N、P等)的取代基。取代基包括但不限于如下的RS取代基：鹵原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge-、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)–和(RC)2NC(O)-；其中每個RC獨立地為取代的或未取代的(C1-C30)烴基、或者取代的或未取代的(C1-C30)雜烴基。
如本文所使用，與化學化合物相關(guān)的術(shù)語“未取代的”是指缺少包含至少一個雜原子(例如，O、S、N、P等)的取代基。
如本文所使用，術(shù)語“烴基”是指只含有氫和碳原子的單價(單基或基)化學基團。
如本文所使用，術(shù)語“取代的烴基”是指其中至少一個氫原子被包含至少一個雜原子的取代基取代的烴基。
如本文所使用，術(shù)語“雜烴基”是指其中至少一個碳原子、或CH基團、或CH2基團被雜原子或含有至少一個雜原子的化學基團取代的烴基。雜原子包括但不限于O、N、P和S。
如本文所使用，術(shù)語“取代的雜烴基”是指其中至少一個氫原子被包含至少一個雜原子的取代基取代的雜烴基。
如本文所使用，術(shù)語“亞烴基”是指只含有氫和碳原子的二價(二基)化學基團。
如本文所使用，術(shù)語“取代的亞烴基”是指其中至少一個氫原子被包含至少一個雜原子的取代基取代的亞烴基。
如本文所使用，術(shù)語“雜亞烴基”是指其中至少一個碳原子、或CH基團、或CH2基團被雜原子或含有至少一個雜原子的化學基團取代的亞烴基。雜原子包括但不限于O、N、P和S。
如本文所使用，術(shù)語“取代的雜亞烴基”是指其中至少一個氫原子被包含至少一個雜原子的取代基取代的雜亞烴基。
如本文所使用，術(shù)語“(C1-C40)烴基”是指1到40個碳原子的烴基。烴基可獨立地為芳香的(6個碳原子或更多個)或非芳香的、飽和的或不飽和的、直鏈或支鏈、環(huán)狀的(包括單環(huán)和多環(huán)，稠合的和非稠合的多環(huán)，包括二環(huán)；3個碳原子或更多個)或非環(huán)狀的、或者它們中兩個或更多個的組合；并且每個烴基獨立地分別與另一個烴基相同或不同。烴基可任選地被一個或多個如上所定義(例如，取代的烴基)的RS取代基取代。
優(yōu)選地，(C1-C40)烴基獨立地為(C1-C40)烷基、或(C3-C40)環(huán)烷基。更優(yōu)選地，每個前述(C1-C40)烴基基團獨立地具有最多20個碳原子(即，(C1-C20)烴基)、以及再更優(yōu)選地最多12個碳原子。進一步地，(C1-C40)烴基任選地被一個或多個如上所定義(例如，取代的烴基)的RS取代基取代。
如本文所使用，術(shù)語“(C1-C40)亞烴基”是指1到40個碳原子的二價烴基。二價烴基可獨立地為芳香的(6個碳原子或更多個)或非芳香的、飽和的或不飽和的、直鏈或支鏈、環(huán)狀的(包括單環(huán)和多環(huán)，稠合的和非稠合的多環(huán)，包括二環(huán)；3個碳原子或更多個)或非環(huán)狀的、或者它們中兩個或更多個的組合；并且每個二價烴基獨立地分別與另一個二價烴基相同或不同。進一步地二價烴基可任選地被一個或多個如上所定義(例如，取代的亞烴基)的RS取代基取代。
優(yōu)選地，(C1-C40)亞烴基獨立地為(C3-C20)環(huán)烷基-(C1-C20)亞烷基、(C6-C40)芳基、或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亞烷基。更優(yōu)選地，每個前述(C1-C40)亞烴基基團獨立地具有最多20個碳原子(即，(C1-C20)烴基)、以及再更優(yōu)選地最多12個碳原子。(C1-C40)亞烴基可任選地被一個或多個如上所定義(例如，取代的亞烴基)的RS取代基取代。
術(shù)語“(C1-C40)雜烴基”是指1到40個碳原子的雜烴基。雜烴基獨立地具有一個或多個雜原子，例如O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、以及N(RN)，其中獨立地，每個RC為未取代的(C1-C18)烴基，每個RP為未取代的(C1-C18)烴基；每個RN為未取代的(C1-C18)烴基或不存在(例如，當N包含-N＝或三-碳取代的N時不存在)。當鍵連到式(I)中的雜原子或另一個雜烴基的雜原子時，雜烴基在其碳原子或雜原子上，盡管優(yōu)選地在碳原子上。(C1-C40)雜烴基可獨立地為飽和的或不飽和的、直鏈或支鏈、環(huán)狀的(包括單環(huán)和多環(huán)，稠合的和非稠合的多環(huán))或非環(huán)狀的、或者它們中兩個或更多個的組合；并且每個分別與另一個相同或不同。取代的雜烴基在以上進行了討論。
術(shù)語“(C1-C40)雜亞烴基”是指1到40個碳原子的二價雜烴基。雜亞烴基獨立地具有一個或多個雜原子，例如O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、以及N(RN)，其中獨立地，每個RC為未取代的(C1-C18)烴基，每個RP為未取代的(C1-C18)烴基；每個RN為未取代的(C1-C18)烴基或不存在(例如，當N包含-N＝或三-碳取代的N時不存在)。當鍵連到式(I)中雜原子或者另一個雜烴基或雜亞烴基的雜原子時，雜烴基和每個二價雜烴基獨立地在其碳原子或雜原子上，盡管優(yōu)選地在碳原子上。(C1-C40)-雜亞烴基獨立地為未取代的或取代的(例如，被一個或多個RS取代)、芳香的或非芳香的、飽和的或不飽和的、直鏈或支鏈、環(huán)狀的(包括單環(huán)和多環(huán)，稠合的和非稠合的多環(huán))或非環(huán)狀的、或者它們中兩個或更多個的組合；并且每個分別與另一個相同或不同。取代的雜亞烴基在以上進行了討論。
優(yōu)選地，(C1-C40)雜烴基獨立地為(C1-C40)雜烷基、(C1-C40)烴基-O-、(C1-C40)烴基-S-、(C1-C40)烴基-S(O)-、(C1-C40)烴基-S(O)2-、(C1-C40)烴基-Si(RC)2-、(C1-C40)烴基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烴基-N(RN)-、(C1-C40)烴基-P(RP)-、(C2-C40)雜環(huán)烷基。
優(yōu)選地，(C1-C40)雜亞烴基獨立地為(C2-C19)雜-環(huán)烷基-(C1-C20)亞烷基、(C3-C20)環(huán)烷基-(C1-C19)雜亞烷基、(C2-C19)雜環(huán)烷基-(C1-C20)雜亞烷基、(C1-C40)雜亞芳基、(C1-C19)雜芳基-(C1-C20)亞烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)雜亞烷基、或(C1-C19)雜芳基-(C1-C20)雜亞烷基。
術(shù)語“鹵原子”是指氟原子基團(F)、氯原子基團(Cl)、溴原子基團(Br)、或碘原子基團(I)。優(yōu)選地每個鹵原子獨立地為Br、F、或Cl基團，并且更優(yōu)選地為F或Cl基團，并且更優(yōu)選地為F基團。
優(yōu)選地，式1過渡金屬絡(luò)合物中不存在O-O、S-S、或O-S鍵，除了S(O)或S(O)2二價官能團中的O-S鍵。更優(yōu)選地，式1過渡金屬絡(luò)合物中不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S、或O-S鍵，除了S(O)或S(O)2二價官能團中的O-S鍵。
術(shù)語“飽和的”是指缺少碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、以及(在含-雜原子基團中)碳-氮、碳-磷、碳-氧和碳-硅多鍵。
術(shù)語“不飽和的”是指含有一個或多個碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、以及(在含-雜原子基團中)碳-氮、碳-磷、碳-氧、和/或碳-硅多鍵。
式1的金屬M優(yōu)選地選自鋯(Zr)、鉿(Hf)和鈦(Ti)，優(yōu)選地選自Zr或Hf，更優(yōu)選地為Zr。在一些實施例中，M處于+2、+3、或+4的形式氧化態(tài)。在一些實施例中，n為0、1、2、或3。每個X獨立地為中性、單陰離子、或雙陰離子的單齒配體；或者兩個X結(jié)合在一起形成中性、單陰離子、或雙陰離子的雙齒配體。X和n被選成使得式1金屬-配體絡(luò)合物總體上是中性的。在一些實施例中每個X獨立地為單齒配體。在一個實施例中，當存在兩個或更多個X單齒配體時，每個X都是相同的。在一些實施例中單齒配體為單陰離子配體。單陰離子配體具有-1的凈形式氧化態(tài)。每個單陰離子配體可獨立地為氫負離子、(C1-C40)烴基碳負離子、(C1-C40)雜烴基碳負離子、鹵負離子、硝酸根離子、碳酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子、HC(O)O-、(C1-C40)烴基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烴基C(O)N(H)-、(C1-C40)烴基C(O)N((C1-C20)烴基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-、或RMRKRLSi-，其中每個RK、RL、以及RM獨立地為氫、(C1-C40)烴基、或(C1-C40)雜烴基，或者RK和RL結(jié)合在一起形成(C2-C40)亞烴基或(C1-C40)雜亞烴基且RM如上所定義。
在一些實施例中，至少一個單齒配體X獨立地為中性配體。在一個實施例中，中性配體為中性路易斯堿基團，其為RXNRKRL、RKORL、RKSRL、或RXPRKRL，其中每個RX獨立地為氫、(C1-C40)烴基、[(C1-C10)烴基]3Si、[(C1-C10)烴基]3Si(C1-C10)烴基、或(C1-C40)雜烴基且每個RK和RL獨立地如上所定義。
在一些實施例中，每個X為單齒配體，其獨立地為鹵原子、未取代的(C1-C20)烴基、未取代的(C1-C20)烴基C(O)O-、或RKRLN-，其中每個RK和RL獨立地為未取代的(C1-C20)烴基。在一些實施例中每個單齒配體X為氯原子、(C1-C10)烴基(例如，(C1-C6)烷基或芐基)、未取代的(C1-C10)烴基C(O)O-、或RKRLN-，其中每個RK和RL獨立地為未取代的(C1-C10)烴基。
在一些實施例中，存在至少兩個X，并且兩個X結(jié)合在一起形成雙齒配體。在一些實施例中雙齒配體為中性雙齒配體。在一個實施例中，中性雙齒配體為式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每個RD獨立地為H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基、或萘基。在一些實施例中，雙齒配體為單陰離子-單(路易斯堿)配體。單陰離子-單(路易斯堿)配體可以是式(D)的1,3-二酮化物：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)，其中每個RE獨立地為H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基、或萘基。在一些實施例中，雙齒配體為雙陰離子配體。雙陰離子配體具有-2的凈形式氧化態(tài)。在一個實施例中，每個雙陰離子配體獨立地為碳酸根離子、草酸跟離子(即，-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亞烴基二碳負離子、(C1-C40)雜亞烴基二碳負離子、磷酸根離子、或硫酸根離子。
如前所述，X的數(shù)量和電荷(中性，單陰離子，雙陰離子)根據(jù)M的形式氧化態(tài)來選擇，以使得式1過渡金屬絡(luò)合物總體上是中性的。
在一些實施例中，每個X都是相同的，其中每個X為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2,-二甲基丙基、三甲基硅基甲基、苯基、芐基、或氯。在一些實施例中，n為2，每個X都是相同的，并且進一步地每個X為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2,-二甲基丙基、三甲基硅基甲基、苯基、芐基、或氯。
在一些實施例中，至少兩個X是不同的。在一些實施例中，n為2，每個X不同并且為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2,-二甲基丙基、三甲基硅基甲基、苯基、芐基、或氯。
整數(shù)n表示X基團的數(shù)目。在一個實施例中，n為2或3，至少兩個X獨立地為單陰離子單齒配體，并且第三個X，如果存在的話，為中性單齒配體。在一些實施例中n為2，并且兩個X結(jié)合在一起形成雙齒配體。在一些實施例中，雙齒配體為2,2-二甲基-2-硅丙烷-1,3-二基或1,3-丁二烯。
在一個實施例中，每個Z獨立地為O、S、-N[(C1-C40)烴基]-、或-P[(C1-C40)烴基]-。在一些實施例中，每個Z都是不同的。在一些實施例中，一個Z為O，一個Z為-N[(C1-C40)烴基]-(例如，–N(CH3)-)。在一些實施例中，一個Z為O，一個Z為S。在一些實施例中，一個Z為S，一個Z為-N[(C1-C40)烴基]-(例如，–N(CH3)-)。在一些實施例中，每個Z都是相同的。在一些實施例中，每個Z為O。在一些實施例中，每個Z為S。在一些實施例中，每個Z為–N[(C1-C40)-烴基]-(例如，–N(CH3)-)。在一些實施例中，至少一個，并且在一些實施例中，每個Z，為–P[(C1-C40)烴基]-(例如，-P(CH3)-)。
聚合
為了制備本發(fā)明的均聚物、互聚物、或共聚物，將乙烯和/或所選α-烯烴單體加入合適的反應(yīng)器中，以進行間歇、半連續(xù)、或連續(xù)生產(chǎn)，其中此類單體會與催化劑接觸。在制備共聚物的情況下，應(yīng)注意的是乙烯/α-烯烴的競聚率對于任何給定的催化劑是不同的，并提供了測定為獲得目標共聚物組合物所需要的α-烯烴的量的方法。競聚率可以使用眾所周知的理論技術(shù)來測定、或從實際聚合數(shù)據(jù)經(jīng)驗推導(dǎo)出。合適的理論技術(shù)在例如B.G.Kyle的《化學和過程熱力學(Chemical and Process Thermodynamics)》，第3版，Prentice-Hall(Englewood Cliffs，NJ 1999)和G.Soave的《Redlich-Kwong-Soave(RKS)狀態(tài)方程(Redlich-Kwong-Soave(RKS)Equation of State)》，《化學工程科學(Chemical Engineering Science)》，1972，27卷，1197-1203頁中被公開?？捎檬惺圮浖绦騺韼椭鷱膶嶒灚@得數(shù)據(jù)推導(dǎo)競聚率。此類軟件的一個實例為艾斯本技術(shù)公司(Aspen Technology，Inc.)，Ten Canal Park，Cambridge，Massachusetts 02141-2201，USA。在一個實施例中，共聚物中α-烯烴的目標量為以聚合單體的總摩爾數(shù)計1到30摩爾百分比(mol％)；更優(yōu)選地1到25mol％；再更優(yōu)選地1到20mol％。
通過將式1過渡金屬絡(luò)合物與活化助-催化劑接觸或結(jié)合、或通過使用像本領(lǐng)域已知與基于金屬的烯烴聚合反應(yīng)一起使用的那些這樣的活化技術(shù)可賦予式1過渡金屬絡(luò)合物催化活性。對于不同的金屬-配體絡(luò)合物，許多活化助-催化劑和活化技術(shù)先前已經(jīng)在以下專利文獻中教導(dǎo)：US 5,064,802、US 5,153,157、US 5,296,433、US 5,321,106、US 5,350,723、US 5,425,872、US 5,625,087、US 5,721,185、US 5,783,512、US 5,883,204、US 5,919,983、US 6,696,379、以及US 7,163,907。合適的烴基氧化物的實例在US 5,296,433中公開。適合加成聚合催化劑的布朗斯臺德酸鹽的實例在US 5,064,802、US 5,919,983、US 5,783,512中被公開。適合用作加成聚合催化劑的活化助-催化劑的陽離子氧化劑和非配位相容陰離子的鹽的實例在US 5,321,106中公開。適合用作加成聚合催化劑的活化助-催化劑的碳鎓鹽的實例在US 5,350,723中公開。適合用作加成聚合催化劑的活化助-催化劑的硅鎓鹽的實例在US 5,625,087中公開。合適的醇、硫醇、硅烷醇、以及肟與三(五氟苯基)硼烷的絡(luò)合物的實例在US 5,296,433中公開。這些催化劑中的一些還在US 6,515,155中從第50列第39行開始一直到第56列第55行的部分進行了描述，只有這部分通過引用并入本文。
在一些實施例中，式1過渡金屬絡(luò)合物可通過與一個或多個像陽離子生成型助催化劑、強路易斯酸、或其組合這樣的助催化劑結(jié)合來活化以形成活性催化劑組合物。合適的助催化劑包括聚合或低聚鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷，以及惰性、相容、非配位、離子生成型化合物。示范性的合適的助催化劑包括但不限于改性甲基鋁氧烷(MMAO)、三乙基鋁(TEA)、三-五氟苯基硼烷、雙-氫化牛油烷基甲基銨四-五氟-苯基硼酸鹽、及其任意組合。在一個實施例中，助催化劑選自三-五氟苯基硼烷、改性甲基鋁氧烷、雙-氫化牛油烷基-甲基銨四-五氟苯基硼酸鹽、及其組合。
在一些實施例中，一個或多個前述活化助-催化劑彼此組合使用。特別優(yōu)選的組合為三((C1-C4)烴基)鋁、三((C1-C4)烴基)硼烷、或硼酸銨與低聚或聚合鋁氧烷化合物的混合物。
一個或多個式1過渡金屬絡(luò)合物的總摩爾數(shù)與一種或多種活化助-催化劑的總摩爾數(shù)的比例為1:10,000到100:1。在一些實施例中，所述比例為至少1:5000，在一些其它實施例中，至少1:1000或1:100；以及10:1或更小，并且在一些其它實施例中，1:1或更小。當鋁氧烷單獨用作活化助-催化劑時，優(yōu)選地，所采用的鋁氧烷的摩爾數(shù)為式1過渡金屬絡(luò)合物摩爾數(shù)的至少10倍，進一步地至少40倍，進一步地至少100倍。在一些其它實施例中，當三(五氟苯基)-硼烷單獨用作活化助-催化劑時，所采用的三(五氟-苯基)硼烷的摩爾數(shù)與一個或多個式1過渡金屬絡(luò)合物總摩爾數(shù)的比例為0.5:1到10:1，在一些其它實施例中，1:1到6:1，在一些其它實施例中，1:1到5:1。剩余的活化助催化劑通常以大約與一個或多個式1過渡金屬絡(luò)合物的總摩爾量相等的摩爾量被采用。
可根據(jù)起始原料、反應(yīng)性質(zhì)(間歇、半連續(xù)、或連續(xù))、裝置設(shè)置、所期望的產(chǎn)物等等采用各種均聚或共聚條件及其組合。但是一般而言，合適的本發(fā)明聚合物、互聚物、或共聚物可使用一個或多個指定的式1過渡金屬絡(luò)合物、在優(yōu)選150℃到250℃、進一步地160℃到240℃、進一步地170℃到230℃的溫度下生產(chǎn)。反應(yīng)時間可從10分鐘到300分鐘。可根據(jù)從業(yè)者的期望和需要來控制和改變像壓力這樣的其它參數(shù)。通常優(yōu)選地所述方法作為連續(xù)方法、進一步地使用至少一個連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)或其它合適的容器運行；以及優(yōu)選地作為連續(xù)溶液方法、進一步地使用至少一個連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)或其它合適的容器運行。
基于乙烯的聚合物
基于乙烯的聚合物可以是乙烯均聚物、基于乙烯的互聚物、或基于乙烯的共聚物。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。優(yōu)選的α-烯烴包括但不限于C3-C20α-烯烴、進一步地C3-C12α-烯烴、并且進一步地C3-C10α-烯烴。更優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更進一步地包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，進一步地1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，進一步地1-丁烯和1-辛烯。
僅在非限制性實施例中，α-烯烴可選自具有3到12個碳的線性α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、十一碳烯、1-十二碳烯、及其組合。優(yōu)選具有3到8個碳的更小的線性α-烯烴，因為它們?nèi)菰S最終產(chǎn)物低聚物更高的支化密度。支化的α-烯烴還可用于方法進料中，并在非限制性實施例中可包括具有5到16個碳的單支化和多支化的α-烯烴單體及其組合，其中第一取代的碳在相對于乙烯基的“3”位或更高的位置。第一取代通常優(yōu)選在“4”位或更高的位置。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)具有小于或等于50,000cP、進一步地小于或等于40,000cP、進一步地小于或等于30,000cP、進一步地小于或等于20,000cP的熔體粘度。在進一步的實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)具有大于或等于2,000cP、進一步地大于或等于4,000cP、更進一步地大于或等于5,000cP的熔體粘度。在進一步的實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)具有2,000cP到25,000cP、進一步地4,000cP到20,000cP、以及進一步地5,000cP到18,000cP的熔體粘度。在進一步的實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于5.0、以及進一步地小于或等于4.0、以及更進一步地小于或等于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。進一步地，乙烯/α-烯烴互聚物具有1.5到4.0、進一步地2.0到3.8、以及更進一步地2.2到3.5的分子量分布。在進一步的實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于500g/10min、進一步地大于或等于800g/10min、以及更進一步地大于或等于1000g/10min的熔體指數(shù)(I2或MI)、或計算熔體指數(shù)(I2)。在進一步的實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有通過DSC測定的小于或等于40百分比、進一步地小于或等于30百分比、以及更進一步地小于或等于20百分比的百分比結(jié)晶度。在進一步的實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有通過DSC測定的大于或等于2百分比、進一步地大于或等于5百分比、以及更進一步地大于或等于10百分比的百分比結(jié)晶度。在進一步的實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有通過DSC測定的2到30百分比、進一步地5到25百分比、以及更進一步地10到20百分比的百分比結(jié)晶度。在進一步的實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于0.855g/cc、進一步地大于或等于0.860g/cc、更進一步地大于或等于0.865g/cc的密度。在進一步的實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物(1cc＝1cm3)。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于0.900g/cc、進一步地小于或等于0.895g/cc、更進一步地小于或等于0.890g/cc的密度。在進一步的實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有0.855g/cc到0.900g/cc、進一步地0.860g/cc到0.895g/cc、以及更進一步地0.865g/cc到0.890g/cc的密度。在進一步的實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有0.862g/cc到0.885g/cc、進一步地0.865g/cc到0.882g/cc、以及更進一步地0.868g/cc到0.880g/cc的密度。在進一步的實施例中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物、以及進一步地乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為均勻支化的線性互聚物、以及進一步地共聚物，或者為均勻支化的基本上線性的互聚物、以及進一步地共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為均勻支化的線性互聚物、以及進一步地共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
在一個實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為均勻支化的基本上線性的互聚物、以及進一步地共聚物。合適的α-烯烴在以上進行了描述。
術(shù)語“均勻的”和“均勻支化的”用來指乙烯/α-烯烴互聚物，其中α-烯烴共聚單體在給定聚合物分子內(nèi)無規(guī)分布，并且所有聚合物分子具有相同或基本上相同的共聚單體與乙烯的比例。
均勻支化的線性乙烯互聚物為乙烯聚合物，其缺少長鏈支化，但確實具有短鏈分枝，衍生自聚合成互聚物的共聚單體，其在同樣的聚合物鏈中和不同的聚合物鏈間都是均勻分布的。這些乙烯互聚物(例如，均勻支化的線性乙烯/α-烯烴互聚物)具有線性聚合物骨架，無可測量的長鏈支化，具有窄分子量分布。這類聚合物例如被Elston在美國專利號3,645,992中公開，使用雙-茂金屬催化劑的后續(xù)生產(chǎn)此類聚合物的方法已經(jīng)被開發(fā)，如例如在EP 0 129 368、EP 0 260 999、美國專利號4,701,432、美國專利號4,937,301、美國專利號4,935,397、美國專利號5,055,438、以及WO 90/07526中所示；每個通過引用并入本文。如所討論地，均勻支化的線性乙烯互聚物缺少長鏈支化，正如同線性低密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物的情況一樣。均勻支化的線性乙烯/α-烯烴互聚物的商業(yè)實例包括來自三井化學公司(Mitsui Chemical Company)的TAFMER聚合物和來自埃克森美孚化學公司(Exxon Mobil Chemical Company)的EXACT和EXCEED聚合物。
均勻支化的基本上線性的乙烯/α-烯烴互聚物在美國專利號5,272,236、5,278,272、6,054,544、6,335,410和6,723,810中進行了描述；每個通過引用并入本文?；旧暇€性的乙烯/α-烯烴互聚物具有長鏈支化。長鏈分枝具有與聚合物骨架相同的共聚單體分布，并可具有與聚合物骨架長度大約相同的長度?！盎旧暇€性的”通常指平均被“0.01長鏈分枝每1000總碳”到“3長鏈分枝每1000總碳”取代的聚合物。長鏈分枝的長度大于短鏈分枝的碳長度，由將一種共聚單體引入聚合物骨架形成。
一些聚合物可被0.01長鏈分枝每1000總碳到3長鏈分枝每1000總碳、進一步地0.01長鏈分枝每1000總碳到2長鏈分枝每1000總碳、并且進一步地0.01長鏈分枝每1000總碳到1長鏈分枝每1000總碳取代。
基本上線性的乙烯/α-烯烴互聚物形成一個獨特種類的均勻支化的乙烯聚合物。如上所討論，它們與眾所周知的一類傳統(tǒng)的、均勻支化的線性乙烯/α-烯烴互聚物基本上不同，而且，它們不與傳統(tǒng)的非均勻的“Ziegler-Natta催化劑聚合的”線性乙烯聚合物(例如，使用Anderson等人在美國專利4,076,698中公開的技術(shù)制造的超低密度聚乙烯(ULDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))在相同類別；它們也不與高壓、自由基引發(fā)的、像例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物這樣的高度支化的聚乙烯在相同類別。
用于本發(fā)明的均勻支化的、基本上線性的乙烯/α-烯烴互聚物具有優(yōu)秀的可加工性，盡管它們具有相對較窄的分子量分布。出人意料地，基本上線性的乙烯互聚物根據(jù)ASTM D1238的熔體流動比率(I10/I2)可被極大地改變，并且基本上與分子量分布(Mw/Mn或MWD)無關(guān)。這個出人意料的特性與像例如Elston在U.S.3,645,992中描述的那些這樣的傳統(tǒng)的均勻支化的線性乙烯互聚物以及像例如Anderson等人在U.S.4,076,698中描述的那些這樣的非均勻支化的、傳統(tǒng)的“Ziegler-Natta聚合的”線性聚乙烯互聚物相反。跟基本上線性的乙烯互聚物不同，線性乙烯互聚物(不管均勻還是非均勻支化的)具有流變特性從而使得當分子量分布增加時I10/I2值也增加。
長鏈支化可通過使用13C核磁共振(NMR)光譜來測定，并可使用其公開通過引用并入本文的Randall方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，1989，285-297頁)來量化。兩個其它方法為凝膠滲透色譜法結(jié)合小角度激光散射檢測器(GPCLALLS)和凝膠滲透色譜法結(jié)合差示粘度計檢測器(GPC-DV)。這些技術(shù)在長鏈分枝檢測中的使用以及所依據(jù)的理論在文獻中已有詳細記載。參見，例如，Zimm，B.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin,A.，《聚合物表征的現(xiàn)代方法(Modern Methods of Polymer Characterization)》，John Wiley&Sons，紐約(1991)，103-112頁。
與“基本上線性的乙烯聚合物”相比，“線性乙烯聚合物”是指聚合物缺少可測量的或可證明的長鏈分枝，也就是說，聚合物被平均小于0.01長鏈分枝每1000總碳取代。
基于乙烯的聚合物可包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。
乙烯/α-烯烴互聚物可包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。
乙烯/α-烯烴共聚物可包含如本文所述的兩個或更多個實施例的組合。
添加劑和應(yīng)用
本發(fā)明組合物可進一步地包含一種或多種添加劑。通常聚合物和樹脂用一種或多種穩(wěn)定劑(例如，像每個由BASF提供的IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168這樣的抗氧化劑)處理。聚合物通常在擠壓或其它熔融方法之前用一種或多種穩(wěn)定劑處理。其它添加劑包括但不限于紫外光吸收劑、抗靜電劑、顏料和染料、成核劑、填充劑、滑爽劑、阻燃劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、煙霧抑制劑、粘度控制劑和防粘劑。本發(fā)明組合物還可含有一種或多種熱塑性聚合物。
本發(fā)明組合物可進一步地包含油。油通常用來減小粘合劑的粘度。當采用時，油通常以以組合物的重量計小于50、優(yōu)選小于40、更優(yōu)選小于35重量百分比的量存在。示范性類別的油包括但不限于白色礦物油(例如可從Witco購買的KAYDOL油)以及SHELLFLEX371環(huán)烷基油(可從殼牌石油公司(Shell Oil Company)購買)和CALSOL 5550(來自Calumet Lubricants的環(huán)烷基油)。
本發(fā)明組合物可包含以組合物的重量計20到60重量百分比、進一步地30到50重量百分比的增粘劑。本發(fā)明組合物可包含以組合物的重量計10到40重量百分比、進一步地10到30重量百分比的油。
本發(fā)明組合物可包含以組合物的重量計20到60重量百分比、進一步地30到50重量百分比的增粘劑。本發(fā)明組合物可包含以組合物的重量計10到40重量百分比、進一步地10到30重量百分比的蠟。
本發(fā)明組合物可通過標準熔體共混步驟來制備。特別地，基于乙烯的聚合物、增粘劑、油和/或蠟和/或其它成分可被熔體共混直到獲得均勻混合物。任何產(chǎn)生均勻共混物而又不會降解粘合劑成分的混合方法都是可以的，例如配有攪拌器和任選的加熱機構(gòu)的容器。粘合劑可以像小丸、枕形物、芝蘭(chiclet)、錠劑或任何其它期望的構(gòu)造這樣的形式提供。
本發(fā)明組合物還可用于各種應(yīng)用中，包括但不限于箱子和紙盒密封、汽車、書畫刻印藝術(shù)、非紡織物、面板組件、高性能膠帶、接觸熱熔粘合劑、紙板涂料、油墨、個人護理和化妝產(chǎn)品、密封劑、顏色和添加劑濃縮體、地毯膠帶粘合劑、木器加工粘合劑、以及輪廓包裹粘合劑。
定義
除非相反地說明，所有測試方法到該公開的申請日為止都是當前的。
如本文所使用，術(shù)語“組合物”包括材料混合物，其包含組合物、以及從組合物材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。
如本文所使用，術(shù)語“聚合物”是指通過將不管相同還是不同類型的單體聚合來制備的聚合化合物。因此通用術(shù)語聚合物包括術(shù)語均聚物(用來指從僅一種類型的單體制備的聚合物，同時應(yīng)理解聚合物結(jié)構(gòu)中可引入微量的雜質(zhì))和如下定義的術(shù)語互聚物。微量雜質(zhì)(例如，催化劑殘留物)可引入到聚合物中和/或內(nèi)。
如本文所使用，術(shù)語“互聚物”是指通過將至少兩種不同類型的單體聚合來制備的聚合物。因此通用術(shù)語互聚物包括共聚物(用來指從兩種不同類型的單體制備的聚合物)和從多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。
如本文所使用，術(shù)語“基于乙烯的聚合物”是指包含聚合形式的主要量的乙烯單體(以聚合物重量計)、并任選地可包含一種或多種共聚單體的聚合物。
如本文所使用，術(shù)語“基于乙烯的互聚物”是指包含聚合形式的主要量的乙烯單體(以互聚物重量計)和至少一種共聚單體的互聚物。
如本文所使用，術(shù)語“基于乙烯的共聚物”是指包含作為僅有的兩種單體類型的聚合形式的主要量的乙烯單體(以共聚物重量計)和共聚單體的共聚物。
如本文所使用，術(shù)語“乙烯/α-烯烴互聚物”是指包含聚合形式的主要量的乙烯單體(以互聚物重量計)和至少一種α-烯烴的互聚物。
如本文所使用，術(shù)語“乙烯/α-烯烴共聚物”是指包含作為僅有的兩種單體類型的聚合形式的主要量的乙烯單體(以共聚物重量計)和α-烯烴的共聚物。
如本文所使用，術(shù)語“基于丙烯的聚合物”是指包含聚合形式的主要量的丙烯單體(以聚合物重量計)、并任選地可包含一種或多種共聚單體的聚合物。
術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”以及它們的派生詞并不意圖排除存在任何另外的成分、步驟或過程，無論它們是否具體公開過。為了避免任何疑問，通過使用術(shù)語“包含”要求保護的所有組合物都可以包括任何另外的添加劑、佐劑、或不管聚合的還是未聚合的化合物，除非有相反說明。相比之下，術(shù)語“基本上由…組成”從任何隨后列舉的范圍中排除任何其它的成分、步驟或過程，對操作性不是必須的那些除外。術(shù)語“由…組成”排除了沒有具體描述或列出的任何成分、步驟或過程。
測試方法
熔體粘度
熔體粘度根據(jù)ASTM D 3236(177℃，350℉)使用布氏數(shù)字粘度計(型號DV-III，版本3)和一次性鋁樣品室來測量。心軸(spindle)為SC-31熱熔心軸，適合測量范圍為10到100,000厘泊(cP)的粘度。將樣品傾入腔室中，其反過來插入布氏加熱器中并固定住。樣品室在底部有與布氏加熱器底部貼合的凹槽，以確保當心軸被插入和旋轉(zhuǎn)時腔室不能夠轉(zhuǎn)動。將樣品(大約8-10克樹脂)加熱到所需溫度，直到熔融樣品低于樣品室的頂部約一英寸。將粘度計裝置降低，將心軸浸入樣品室中。持續(xù)降低直到粘度計上的托架在加熱器上對準(align)。將粘度計打開，并設(shè)置成在能使扭矩讀數(shù)在以粘度計的rpm輸出計40到60百分比的總扭矩容量的范圍的剪切速率操作。每分鐘取一次讀數(shù)，進行約15分鐘，或直到其值穩(wěn)定，這時記錄最后讀數(shù)。
熔體指數(shù)
基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)(I2、或MI)根據(jù)ASTM D-1238、條件190℃/2.16kg來測量。對于高I2聚合物(I2大于或等于200g/mol)，熔體指數(shù)優(yōu)選從布氏粘度計算，如美國專利號6,335,410、6,054,544、6,723,810中所述。I2(190℃/2.16kg)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185l，其中η＝熔體粘度，以cP計，在350℉。
凝膠滲透色譜法(GPC)
基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布用由聚合物實驗室(Polymer Laboratories)的PL-210型號或聚合物實驗室的PL-220型號組成的色譜系統(tǒng)測定。柱室和傳送帶室為基于乙烯的聚合物在140℃下操作。柱為三根聚合物實驗室的10微米、Mixed-B柱。溶劑為1,2,4-三氯-苯。樣品制成“0.1克聚合物”在“50毫升”溶劑中的濃度。用于制備樣品的溶劑含有“200ppm的丁基羥基甲苯(BHT)”。樣品通過在160℃輕度攪動兩小時來制備。注射體積為“100微升”，流動速率為“1.0毫升/分鐘”。GPC柱組的校準用購自聚合物實驗室(UK)的“窄分子量分布”聚苯乙烯標準物操作。使用下式(如Williams和Ward在J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述)將聚苯乙烯標準物峰值分子量轉(zhuǎn)化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A x(M聚苯乙烯)B，
其中M為分子量，A具有0.4315的值，B等于1.0。
聚乙烯當量分子量的計算使用3.0版的VISCOTEK TriSEC軟件操作。基于丙烯的聚合物的分子量可使用馬克-豪溫克(Mark-Houwink)比例根據(jù)ASTM D6474.9714-1來測定，其中，對于聚苯乙烯a＝0.702，log K＝-3.9，對于聚丙烯，a＝0.725，log K＝-3.721。對于基于丙烯的聚合物樣品，柱室和傳送帶室在160℃下操作。
差示掃描量熱計(DSC)
差示掃描量熱計(DSC)用來測量基于乙烯(PE)的聚合物樣品和基于丙烯(PP)的聚合物樣品中的結(jié)晶度。稱量約五到八毫克樣品并置入DSC盤中。將蓋子卷曲在盤上以確保密閉氣氛。將樣品盤置入DSC池中，然后以大約10℃/min的速率將PE加熱至180℃的溫度(PP為230℃)。樣品在該溫度保持三分鐘。然后樣品以10℃/min的速率將PE冷卻至-60℃(PP為-40℃)，并在那個溫度等溫保持三分鐘。接著以10℃/min的速率將樣品加熱直到完全熔融(第二加熱)。百分比結(jié)晶度通過將由第二加熱曲線決定的熔化熱(Hf)除以PE的理論熔化熱292J/g(PP為165J/g)、并將所得數(shù)乘以100來計算(例如，對于PE，％結(jié)晶度＝(Hf/292J/g)x 100；對于PP，％結(jié)晶度＝(Hf/165J/g)x 100)。
除非另有說明，如上所述，每種聚合物的熔點(Tm)由從DSC獲得的第二加熱曲線決定。結(jié)晶溫度(Tc)從第一冷卻曲線測量。
密度
用來測量密度的聚合物樣品根據(jù)ASTM D-1928來制備。測量在樣品擠壓的一小時內(nèi)使用ASTM D-792，方法B進行。
實例
2-甲基丙烷-1,3-二基雙(4-甲基苯磺酸酯)的制備：在2小時內(nèi)向0℃的4-甲基苯-1-磺酰氯(13.33g，69.91mmol)的無水吡啶(100mL)溶液中滴入2-甲基丙烷-1,3-二醇(3.00g，33.29mmol)的無水吡啶(25mL)溶液。將反應(yīng)混合物攪拌另外4小時，此后它被傾入冰(200mL)和水(50mL)的混合物中。水層用乙酸乙酯(100mL)萃取三次。有機相合并，用1M含水鹽酸(200mL)、水(200mL)、以及鹽水(200mL)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮。從己烷重結(jié)晶。在溶劑的下部形成白色沉淀，潷去大部分己烷，將樣品置入高真空下。產(chǎn)物固化得到6.26g(62.4％)白色晶體。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.75–7.70(m，4H)，7.36–7.30(m，4H)，3.93–3.84(m，4H)，2.44(s，6H)，2.20–2.10(m，1H)，0.90(d，J＝7.0Hz，3H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ145.00，132.50，129.92，127.84，77.32，77.00，76.68，70.30，33.00，21.63，12.94。
4.4'-((2-甲基丙烷-1,3-二基)雙(氧基))雙(1-氟-3-碘苯)的制備：向圓底燒瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(200mL)、4-氟-2-碘苯酚(4.00g，16.81mmol)、2-甲基丙烷-1,3-二基雙(4-甲基苯磺酸酯)(3.19g，8.00mmol)、以及碳酸鉀(5.53g，40.02mmol)。然后將反應(yīng)混合物加熱到120℃，持續(xù)過夜，然后濃縮。將殘留物溶于二氯甲烷(100mL)和水(100mL)的混合物中。溶液用二氯甲烷(100mL)再萃取兩次。有機相合并，用2N氫氧化鈉水溶液(200mL)、水(200mL)、以及鹽水(200mL)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，通過硅膠墊過濾，濃縮。粗產(chǎn)物在己烷中重結(jié)晶，通過布氏漏斗收集，得到3.64g(85.8％)白色粉末狀產(chǎn)物。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48(dd，J＝7.6，3.0Hz，2H)，7.01(ddd，J＝9.0，7.8，3.0Hz，2H)，6.79(dd，J＝9.0，4.6Hz，2H)，4.10(d，J＝5.7Hz，4H)，2.61–2.45(m，1H)，1.28(d，J＝7.0Hz，3H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ157.96，155.54，153.97，153.94，126.07，125.82，115.72，115.50，112.21，112.13，85.93，85.84，71.14，33.77，14.16(由碳-氟耦合引起的多重性未指定)。
6',6”'-((2-甲基丙烷-1,3-二基雙(氧基))雙(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-聯(lián)苯基]-2-醇)的制備：向N2氣氛下的圓底燒瓶中加入3,6-二叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(5.35g，7.71mmol)、1,2-二甲氧基乙烷(200mL)、氫氧化鈉(0.86g，21.62mmol)的水(60mL)溶液、四氫呋喃(60mL)、以及4,4'-((2-甲基丙烷-1,3-二基)雙(氧基))雙(1-氟-3-碘苯)(1.94g，3.66mmol)。該系統(tǒng)用N2噴射大約15分鐘，并加入四(三苯基膦)-鈀(0)(0.18g，0.15mmol)。將混合物加熱至回流溫度85℃，持續(xù)48小時，然后冷卻并濃縮。殘留物溶于二氯甲烷(200mL)中，用鹽水(200mL)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，通過硅膠墊過濾，濃縮。將粗的保護的配體溶于四氫呋喃(100mL)和甲醇(100mL)的混合物中，并加熱至60℃。向溶液中加入對甲苯磺酸單水合物，直到根據(jù)pH試紙溶液變?yōu)樗嵝?。然后將混合物?0℃攪拌8小時，然后冷卻至環(huán)境溫度并濃縮。將殘留物溶于二氯甲烷(200mL)中，用鹽水(200mL)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，通過硅膠墊過濾，濃縮，得到粗的去保護的配體。粗的配體通過快速色譜純化，在ISCO上，通過330g柱，用40％二氯甲烷/己烷洗脫。將含有產(chǎn)物的洗脫份濃縮，得到1.82g(40.3％)白色粉末狀配體。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.25(dd，J＝2.0，0.6Hz，4H)，7.45(dt，J＝8.6，1.9Hz，4H)，7.39(d，J＝2.4Hz，2H)，7.24(d，J＝2.4Hz，2H)，7.03(ddd，J＝8.6，6.6，0.7Hz，4H)，6.92(dd，J＝8.7，3.2Hz，2H)，6.40(ddd，J＝8.9，8.0，3.2Hz，2H)，5.72(dd，J＝9.0，4.4Hz，2H)，5.22(s，2H)，3.66(dd，J＝8.9，4.0Hz，2H)，3.56(dd，J＝8.9，6.3Hz，2H)，2.10(dtd，J＝10.8，6.8，4.0Hz，1H)，1.71(s，4H)，1.50(s，18H)，1.50(s，18H)，1.37(s，6H)，1.36(s，6H)，0.85(d，J＝7.0Hz，3H)，0.80(s，18H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ158.13，155.75，151.22，151.20，147.97，142.80，142.74，140.05，140.02，129.22，127.82，127.75，127.38，126.17，126.15，124.13，123.67，123.60，123.41，123.36，118.10，117.86，116.33，115.44，115.21，112.48，112.40，109.37，109.35，69.56，57.18，38.21，34.83，32.50，32.17，31.93，31.72，31.63，13.67(由碳-氟耦合引起的多重性未指定)。19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-122.95–-123.354(m)。HRMS(ESI，M+NH4+)：(m/z)C84H106F2N3O4的計算值：1258.815，實測值：1258.813。
CAT 1的制備：在環(huán)境溫度下向配體(0.4273g，0.34mmol)和ZrCl4(0.077g，0.34mmol)懸浮于5mL甲苯中的混合物中加入3M的甲基溴化鎂(0.48mL，1.45mmol)的乙醚溶液。加入過程中觀察到氣體逸出。攪拌1小時后(黑色懸浮液)，加入己烷(10mL)，將懸浮液過濾，得到無色溶液。減壓除去溶劑，得到0.4910g產(chǎn)物。向產(chǎn)物中加入7mL甲苯和8mL己烷。將溶液過濾。減壓除去溶劑，留下白色固體。向該固體加入3mL己烷，將懸浮液在環(huán)境溫度下攪拌1小時。將懸浮液在冷藏柜中放置2小時。白色固體收集在玻璃料中，用2mL冷的己烷洗滌，減壓干燥，得到250mg(54％)最終產(chǎn)物。1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.62–8.56(m，2H)，8.39(ddd，J＝2.0，1.4，0.7Hz，2H)，7.68–7.66(m，4H)，7.65–7.60(m，4H)，7.44(ddd，J＝8.9，7.1，1.9Hz，2H)，7.23(dd，J＝13.6，2.5Hz，2H)，6.96(ddd，J＝8.9，4.9，3.1Hz，2H)，6.57(ddt，J＝8.9，7.4，3.1Hz，2H)，5.10(dd，J＝8.9，4.9Hz，1H)，5.03(dd，J＝8.9，4.9Hz，1H)，3.87–3.78(m，1H)，3.69(ddd，J＝9.6，4.8，0.7Hz，1H)，3.01(dd，J＝11.3，3.4Hz，1H)，2.96(dd，J＝9.5，8.1Hz，1H)，1.69–1.54(m，5H)，1.50(s，9H)，1.49(s，9H)，1.30(s，9H)，1.29(s，9H)，1.26(s，3H)，1.24(s，3H)，1.21(s，3H)，1.19(s，3H)，0.85(s，9H)，0.82(s，9H)，0.00(d，J＝7.1Hz，3H)，-0.74(d，J＝0.4Hz，3H)，-0.82(d，J＝0.5Hz，3H)。19F NMR(376MHz，C6D6)δ-114.76–-114.91(m)，-115.10–-115.23(m)。
2-芐基-1,3-丙烷二醇的制備：將三頸圓底燒瓶配上磁力攪拌棒、橡皮塞和氮氣入口。向燒瓶中加入二乙基-2-芐基丙二酸酯(5.00g，20.0mmol)的無水乙醚(75mL)溶液。將溶液用冰水浴冷卻至0℃，緩慢加入1M氫化鋁鋰在THF中的溶液(80mL，80.0mmol)。將所得溶液在室溫下攪拌20小時。攪拌的同時，3小時后和20小時后對反應(yīng)為GC/MS取樣(0.1mL樣品，1滴水，用乙酸乙酯稀釋，過濾)以確定反應(yīng)的完成。兩個GC/MS光譜都只看到起始原料。20小時后，將反應(yīng)用冰水浴冷卻至0℃，并通過加料漏斗緩慢加入水(7.5mL)。將形成的白色的鹽通過硅藻土墊真空過濾掉。硅藻土用乙醚(3x 50mL)洗滌。濾液用硫酸鎂干燥，真空過濾，并通過旋蒸濃縮，得到黃色油狀粗產(chǎn)物(2.09g)。硅藻土墊再次用乙醚(3x 50mL)洗滌以除去可能殘存的任何粗產(chǎn)物。將濾液加到油狀物中，將溶液通過旋蒸濃縮，得到黃色油狀粗產(chǎn)物(2.31g)。油狀物通過1H NMR分析。將油狀物溶于少量己烷和乙酸乙酯中，并通過柱層析純化，使用70％乙酸乙酯/己烷的梯度，直到洗脫出產(chǎn)物。洗脫份通過TLC分析。將純的洗脫份合并，并通過旋蒸濃縮，得到白色固體狀產(chǎn)物。為了除去痕量的乙酸乙酯和己烷，將固體溶于二氯甲烷中，并通過旋蒸濃縮，得到白色固體(重復(fù)兩次)。將固體在高真空下干燥得到1.25g產(chǎn)物(37.8％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ7.28–7.22(m，2H)，7.20–7.12(m，3H)，3.69(dt，J＝10.7，4.3Hz，2H)，3.57(dt，J＝10.9，6.9，4.4Hz，2H)，3.51(t，J＝4.8Hz，2H)，2.55(d，J＝7.5Hz，2H)，1.98(ddp，J＝10.5，7.2，3.7Hz，1H)。13C NMR(101MHz，CDCl3δ139.95，129.04，128.48，126.16，77.48，77.16，76.84，64.73，43.96，34.31。
2-芐基丙烷-1,3-二基雙(4-甲基苯磺酸酯)的制備：將三頸圓底燒瓶配上磁力攪拌棒、橡皮塞和氮氣入口。向燒瓶中加入2-芐基-1,3-丙烷二醇(1.1700g，7.039mmol)的無水吡啶(5mL)溶液。將溶液用冰水浴冷卻至0℃，并緩慢加入對甲苯磺酰氯(2.96g，15.5mmol)的無水吡啶(7mL)溶液。將帶有沉淀的黃色溶液在0℃攪拌4小時，并在冰箱中放置過夜。在0℃攪拌的4小時中，1.5小時后和4小時后通過GC/MS對反應(yīng)進行取樣(0.1mL樣品，用乙酸乙酯稀釋，過濾)，以確定反應(yīng)的完成。將反應(yīng)從冰箱取出，并傾入冰冷的3N含水鹽酸(100mL)中。攪拌的同時產(chǎn)物從溶液中析出，為白色固體?；旌衔锷郎刂潦覝?。固體通過真空過濾收集，并用水(2x 25mL)洗滌。將固體溶于二氯甲烷中，用無水硫酸鎂干燥，真空過濾，并通過旋蒸濃縮，得到暗黃色油狀粗產(chǎn)物，在工作臺上放置1-2小時后其最終變?yōu)楣腆w。固體從無水乙醇重結(jié)晶，通過真空過濾收集，并在高真空下干燥，得到2.07g產(chǎn)物(62.3％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.73(d，J＝8.3Hz，4H)，7.34(d，J＝8.0Hz，4H)，7.22–7.15(m，3H)，6.98–6.91(m，2H)，3.98(dd，J＝9.9，4.7Hz，2H)，3.89(dd，J＝9.9，5.8Hz，2H)，2.58(d，J＝7.6Hz，2H)，2.47(s，6H)，2.30–2.20(m，1H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ144.97，137.18，132.23，129.86，128.75，128.47，127.77，126.51，68.12，39.86，33.03，21.54。
4,4'-((2-芐基丙烷-1,3-二基)雙(氧基))雙(1-氟-3-碘苯)的制備：將三頸圓底燒瓶配上磁力攪拌棒、橡皮塞、冷凝器和氮氣入口。將燒瓶置入氮氣氣氛下，并加入N,N-二甲基甲酰胺(34mL)、4-氟-2-碘苯酚(2.00g，8.41mmol)、2-芐基-丙烷-1,3-二基雙(4-甲基苯磺酸酯)(1.995g，4.203mmol)和碳酸鉀(2.3256g，16.827mmol)。將該攪拌的混合物在100℃加熱，1小時后和3小時后通過GC/MS分析取樣(0.1mL樣品稀釋在N,N-二甲基甲酰胺中)，以確定反應(yīng)的完成。3小時后，反應(yīng)冷卻至室溫，并在室溫下攪拌過夜。將混合物通過旋蒸濃縮至干，溶于50:50的二氯甲烷:水(8.5mL:8.5mL)混合物中，并用17-mL二氯甲烷萃取三次。有機相合并，用2N氫氧化鈉水溶液(67mL)、水(67mL)、然后鹽水(67mL)洗滌。有機相用硫酸鎂干燥，通過硅膠墊真空過濾，并通過旋蒸濃縮，得到橙色油狀粗產(chǎn)物(2.2260g)。將油狀物溶于少量己烷和一些乙酸乙酯中，并通過柱層析純化，使用的梯度為：用5-10％二氯甲烷/己烷洗脫2柱體積，然后用10％二氯甲烷/己烷洗脫，直到洗脫出產(chǎn)物。將純的洗脫份合并，并通過旋蒸濃縮，得到透明油狀產(chǎn)物。為了除去痕量的己烷，將油狀物溶于二氯甲烷中，并通過旋蒸濃縮至透明油狀物(重復(fù)兩次)。將油狀物在高真空下干燥，得到1.60g產(chǎn)物(62.9％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ7.48(dd，J＝7.6，3.0Hz，2H)，7.32–7.19(m，5H)，6.98(dddd，J＝9.0，7.9，3.0，0.3Hz，2H)，6.71(dd，J＝9.0，4.6Hz，2H)，4.15(dd，J＝9.0，4.7Hz，2H)，4.07(dd，J＝9.0，5.9Hz，2H)，3.04(d，J＝7.6Hz，2H)，2.61(ttt，J＝7.6，5.8，4.6Hz，1H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ157.95，155.52，153.77，153.75，139.14，129.18，128.54，126.36，126.03，125.78，115.71，115.50，115.49，112.12，112.04，85.89，85.81，68.66，40.99，34.23。19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-122.16–-122.24(m)。
6',6”'-((2-芐基丙烷-1,3-二基)雙(氧基))雙(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-聯(lián)苯基]-2-醇)的制備：將三頸圓底燒瓶配上磁力攪拌棒、橡皮塞、冷凝器和氮氣入口。將燒瓶置入氮氣氣氛下，并加入3,6-二叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(3.696g，5.328mmol)、1,2-二甲氧基-乙烷(66mL)、氫氧化鈉(0.7122g，17.81mmol)的水(19mL)溶液、四氫呋喃(22mL)、以及4,4'-((2-芐基丙烷-1,3-二基)雙(氧基))雙(1-氟-3-碘苯)(1.536g，2.534mmol)。將溶液攪拌并用氮氣吹掃大約15分鐘，然后加入四(三苯基膦)鈀(0)(0.2157g，0.1866mmol)。將混合物加熱至回流溫度85℃，持續(xù)24小時。24小時中形成沉淀。反應(yīng)冷卻至室溫。沉淀通過真空過濾分離，并在高真空下干燥約一小時，得到灰白色固體狀粗的保護的配體。將配體溶于四氫呋喃(100mL)和甲醇(100mL)的混合物中，然后加熱至60℃。這時配體還沒有完全溶解。向混合物中加入PTSA(0.6679g，3.511mmol)直到根據(jù)pH試紙混合物變?yōu)樗嵝浴Ｏ蚍磻?yīng)中加入氯仿(30mL)以幫助溶解配體。這時配體仍沒有完全溶解。在攪拌過夜時，配體最終完全溶解。攪拌過夜后，配體通過TLC分析，以確定反應(yīng)的完成。TLC分析顯示配體位置的位移，這意味著去保護的完成。配體通過旋蒸濃縮，得到灰白色固體，并通過1H NMR分析。將配體溶于氯仿中并加入硅膠。漿液通過旋蒸濃縮，得到干燥粉末狀混合物。將粉末狀混合物加載到ISCO COMBIFLASH系統(tǒng)上，其使用“330g Grace柱”和2-5％乙酸乙酯/己烷的梯度運行，直到洗脫出產(chǎn)物。洗脫份通過TLC分析。將純的洗脫份合并，并通過旋蒸濃縮，得到灰白色固體狀產(chǎn)物。為了除去痕量的乙酸乙酯，將固體溶于二氯甲烷中，并通過旋蒸濃縮，得到灰白色固體(重復(fù)兩次)。將固體在高真空下干燥得到2.48g產(chǎn)物(74.4％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.21(d，J＝1.9Hz，2H)，8.20(d，J＝2.0Hz，2H)，7.37-7.35(m，4H)，7.31(dd，J＝8.6，1.9Hz，2H)，7.23(d，J＝2.4Hz，2H)，7.19-7.17(m，3H)，7.00(d，J＝8.6Hz，2H)，6.97(d，J＝8.7Hz，2H)，6.94–6.91(m，2H)，6.88(dd，J＝8.7，3.1Hz，2H)，6.31(td，J＝8.5，3.1Hz，2H)，5.58–5.44(m，2H)，5.11(s，2H)，3.68–3.58(m，2H)，3.57–3.46(m，2H)，2.47(d，J＝7.8Hz，2H)，2.25-2.16(寬峰m，1H)，1.69(s，4H)，1.45(s，18H)，1.42(s，18H)，1.35(s，6H)，1.33(s，6H)，0.76(s，18H)。19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-123.58--123.63(寬峰m)。HRMS(ESI，M+NH4+)：(m/z)C90H110F2N3O4的計算值：1335.846，實測值：1335.848。
CAT 2的制備：向配體(0.416g，0.32mmol)和ZrCl4(0.070g，0.32mmol)懸浮于甲苯(8mL)中的混合物中加入3M MeMgBr的乙醚溶液(0.44mL，1.32mmol)。5分鐘內(nèi)懸浮液變?yōu)楹谏?。在環(huán)境溫度下攪拌1.5小時后，減壓除去溶劑。向殘留物加入己烷(20mL)，將所得懸浮液攪拌10分鐘，然后過濾，得到無色溶液。減壓除去溶劑，留下0.363mg(79.8％)產(chǎn)物。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.59(t，J＝1.3Hz，1H)，8.56–8.50(m，1H)，8.38(dd，J＝2.0，0.7Hz，1H)，8.36(dd，J＝2.0，0.7Hz，1H)，7.70(d，J＝2.5Hz，1H)，7.68–7.62(m，3H)，7.62(dd，J＝5.7，0.6Hz，1H)，7.60(dd，J＝5.7，0.6Hz，1H)，7.45(dd，J＝4.2，1.9Hz，1H)，7.43(dd，J＝4.2，1.9Hz，1H)，7.39–7.35(m，2H)，7.33(d，J＝2.5Hz，2H)，7.10–7.04(m，2H)，7.04–6.99(m，3H)，6.66–6.61(m，2H)，6.61–6.52(m，2H)，5.02(ddd，J＝10.5，8.9，4.8Hz，2H)，4.06(dd，J＝11.1，9.3Hz，1H)，3.96(dd，J＝10.0，4.1Hz，1H)，3.28–3.16(m，2H)，1.92–1.79(m，2H)，1.71–1.61(m，1H)，1.61–1.57(m，4H)，1.51(s，9H)，1.46(s，9H)，1.31(s，6H)，1.29(s，18H)，1.26(s，3H)，1.23(s，3H)，0.82(s，9H)，0.80(s，9H)，-0.75(s，3H)，-0.83(s，3H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ160.08(d，J＝246.1Hz)，159.97(d，J＝245.7Hz)，154.10，154.07，151.32(d，J＝2.5Hz)，150.80(d，J＝2.5Hz)，142.77，142.66，142.42，142.28，141.23，140.97，140.06，140.03，139.67，139.59，137.34，134.39(d，J＝8.1Hz)，134.02(d，J＝8.0Hz)，129.39(d，J＝1.3Hz)，129.24(d，J＝1.1Hz)，128.58，128.46，128.08，126.99，126.92，126.78，124.86，124.78，124.68，124.58，123.73(d，J＝8.6Hz)，123.47(d，J＝8.7Hz)，122.99，122.87，122.53，122.44，117.97(d，J＝23.3Hz)，117.79(d，J＝23.3Hz)，116.69，116.54，115.92(d，J＝5.2Hz)，115.82–115.49(m)，112.20，111.99，108.77，108.60，79.48，78.63，56.91，56.65，42.84，42.74，40.18，37.95，34.89，34.61，34.54，34.38，32.19，32.00，31.96，31.86，31.75，31.68，31.66，31.13，31.05。19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-114.91–-115.10(m)，-115.28–-115.43(m)。
2-(叔丁基)丙烷-1,3-二基雙(4-甲基苯磺酸酯)的制備：在氮氣氣氛下的圓底燒瓶中，2小時內(nèi)將2-(叔丁基)丙烷-1,3-二醇(5.000g，37.821mmol)的無水吡啶(12mL)溶液滴入冷卻至0℃的對甲苯磺酰氯(17.323g，90.772mmol)的無水吡啶(50mL)溶液中。將反應(yīng)攪拌另外4小時，在冷藏柜中放置過夜，然后傾入500mL冰水中。固體產(chǎn)物通過過濾收集，用水、稀硫酸(10％)、稀碳酸鈉(1M)洗滌，再次用水洗滌。該濕產(chǎn)物從乙醚重結(jié)晶，并干燥得到11.15g產(chǎn)物(66.9％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.67(d，J＝8.3Hz，4H)，7.28(d，J＝8.1Hz，4H)，4.07(dd，J＝10.1，3.9Hz，2H)，3.98(dd，J＝10.1，6.3Hz，2H)，2.37(s，6H)，1.62(tt，J＝6.3，3.9Hz，1H)，0.79(s，9H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ144.82，132.26，129.75，127.61，66.97，46.71，31.74，27.94，21.41。
4,4'-((2-(叔丁基)丙烷-1,3-二基)雙(氧基))雙(1-氟-3-碘苯)的制備：氮氣氣氛下向圓底燒瓶中加入4-氟-2-碘苯酚(6.000g，25.21mmol)、碳酸鉀(6.968g，50.42mmol)、2-(叔丁基)丙烷-1,3-二基雙(4-甲基苯磺酸酯)(5.552g，12.605mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(100mL)。將反應(yīng)在100℃加熱60分鐘，然后冷卻至室溫。將混合物濃縮至干，將殘留物溶于50/50二氯甲烷/水混合物中，并萃取入二氯甲烷中。有機相用2N氫氧化鈉、鹽水、水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，得到4.73g(65.6％)淡黃色非常粘稠的油狀產(chǎn)物。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ7.45(dd，J＝7.6，3.0Hz，2H)，7.01(ddd，J＝9.0，7.8，3.0Hz，2H)，6.83(dd，J＝9.0，4.6Hz，2H)，4.35–4.26(m，4H)，2.08(tt，J＝5.8，4.4Hz，1H)，1.16(s，9H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ157.86，155.44，154.24，154.22，126.04，125.79，115.63，115.39，112.30，112.22，85.80，85.71，67.40，47.69，31.92，29.09。19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-122.51(td，J＝7.7，4.8Hz)。
6',6”'-((2-(叔丁基)丙烷-1,3-二基)雙(氧基))雙(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-聯(lián)苯基]-2-醇)的制備：向1,2-二甲氧基乙烷(69mL)中加入3,6-二叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(4.00g，5.650mmol)、4,4'-((2-(叔丁基)丙烷-1,3-二基)雙(氧基))雙(1-氟-3-碘苯)(1.583g，2.684mmol)、氫氧化鈉(0.678g，16.950)在16mL水中的溶液、以及四氫呋喃(40mL)。反應(yīng)混合物用氮氣噴射約15分鐘。然后加入四(三苯基膦)鈀(0)(0.130g，0.1130mmol)，將混合物加熱到85℃，持續(xù)過夜。使用19F NMR確定反應(yīng)完成。反應(yīng)冷卻至室溫。將反應(yīng)濃縮，殘留物溶于二氯甲烷(200mL)中，用鹽水(200mL)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，通過硅膠墊過濾，濃縮，得到粗的保護的配體。向粗的配體加入四氫呋喃(50mL)、甲醇(50mL)和大約100mg對甲苯磺酸單水合物。將溶液加熱至60℃，持續(xù)過夜，然后冷卻至室溫，濃縮。將粗的配體溶于二氯甲烷(100mL)中，用鹽水(100mL)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，通過硅膠墊過濾，然后濃縮，得到棕色晶體粉末狀配體。將固體在ISCO CombiFlash儀器上使用330g Grace Reveleris插裝閥芯通過柱層析純化，用“20-30％二氯甲烷/己烷梯度”洗脫，得到2.02g(58.6％)白色晶體固體狀產(chǎn)物。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.36(t，J＝1.5Hz，4H)，7.54(ddd，J＝13.5，8.6，1.9Hz，4H)，7.47(d，J＝2.4Hz，2H)，7.28(d，J＝2.4Hz，2H)，7.15(d，J＝8.6Hz，2H)，7.08(d，J＝8.6Hz，2H)，6.94(dd，J＝8.7，3.2Hz，2H)，6.40–6.30(m，2H)，5.68–5.55(m，2H)，5.21(s，2H)，3.89–3.76(m，4H)，1.78(s，4H)，1.76–1.68(m，1H)，1.58(s，18H)，1.58(s，18H)，1.44(s，6H)，1.41(s，6H)，0.88(s，9H)，0.87(s，18H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ157.91，155.53，151.14，151.12，147.84，142.79，142.77，139.98，139.94，129.10，127.57，127.49，127.26，126.31，123.96，123.59，123.50，123.36，123.28，117.97，117.73，116.29，116.21，115.32，115.09，112.00，111.91，109.39，109.24，65.77，56.98，47.47，38.15，34.79，34.77，32.42，32.10，31.91，31.77，31.65，31.55，28.79。19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-123.77(寬峰s)。HRMS(ESI，M+NH4+)：(m/z)C87H112F2N3O4的計算值：1300.862，實測值：1300.861。
CAT3的制備：在手套箱中，0.21mL MeMgBr(3.0M，在乙醚中，0.64mmol)與10mL甲苯結(jié)合，并冷卻至–30℃。向其中加入ZrCl4(0.035g，0.15mmol)，將混合物攪拌5分鐘，在這段時間內(nèi)，其轉(zhuǎn)為灰色/黑色。這時配體(0.20g，0.15mmol)作為固體緩慢加入。移去冷卻，混合物升溫至室溫。攪拌過夜后，混合物通過0.45微米PTFE注射過濾器過濾。濾液在真空下干燥。將殘留物溶于5mL 50/50甲苯/己烷組合中，通過0.45微米PTFE注射過濾器過濾，在真空下除去揮發(fā)物。產(chǎn)率：0.11g(50％)。NMR樣品在C6D6中制備。1H NMR(C6D6，400MHz，RT)：8.60ppm(m，2H)，8.38(dd，J＝6.9Hz，1.9Hz，2H)，7.64(m，8H)，7.45(ddd，J＝8.8Hz，5.5Hz，1.9Hz，2H)，7.25(dd，J＝10.4Hz，2.5Hz，2H)，6.99(ddd，J＝8.6Hz，5.2Hz，3.1Hz)，6.58(dddd，J＝30.8Hz，8.9Hz，7.3Hz，3.2Hz，2H)，5.23(dd，J＝8.9Hz，4.8Hz，1H)，5.02(dd，J＝8.9Hz，4.9Hz，1H)，4.24(dd，J＝11.5Hz，10.0Hz，1H)，4.04(dd，J＝9.4Hz，5.9Hz，1H)，3.47(dd，J＝11.5Hz，3.0Hz，1H)，3.31(dd，J＝9.5Hz，7.7Hz，1H)，1.60(m，5H)，1.50(s，9H)，1.46(s，9H)，1.30(s，18H)，0.90(s，3H)，0.88(s，6H)，0.86(s，3H)，0.85(s，9H)，0.82(s，9H)，0.29(s，9H)，-0.68(s，3H)，-0.86(s，3H)。13C-{1H}NMR(C6D6，100MHz，RT)：160.5ppm(d，J＝246Hz)，160.4(d，J＝246Hz)，154.4，154.1，151.9(d，J＝2.4Hz)，150.8(d，J＝2.4Hz)，143.0，142.8，142.8，141.6，141.4，140.5，140.3，140.0，135.2(d，J＝7.7Hz)，134.7(d，J＝7.7Hz)，130.0，129.5，129.3，128.5，127.6，127.5，127.0，125.4，125.1(d，J＝8.7Hz)，125.1，125.0，125.0，124.0(d，J＝8.7Hz)，123.2，122.9，122.7，118.4(d，J＝8.8Hz)，118.2(d，J＝8.8Hz)，117.2，117.0，116.3(d，J＝23.0Hz)，115.9(d，J＝23.0Hz)，115.9，115.9，112.7，112.5，108.9，108.8，79.2，77.9，56.7，56.7，47.9，43.3，42.6，38.3，38.2，35.0，34.9，34.7，32.5，32.5，32.3，32.3，32.2，32.1，32.0，31.9，31.5，31.2，27.0，23.0，14.3。19F-{1H}NMR(C6D6，376MHz，RT)：-114.5-115.3ppm(m)。
過渡金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)
助催化劑
Cocat1：(三-五氟苯基硼烷)–由Boulder Scientific提供。
Cocat2：(改性甲基鋁氧烷)(MMAO-3A)–由Akzo-Nobel提供。
Cocat3：(雙-氫化牛油烷基甲基銨四-五氟苯基硼酸鹽)–由Boulder Scientific提供。
乙烯/1-辛烯間歇聚合步驟
向2加侖間歇反應(yīng)器加入1300g ISOPAR-E溶劑以及設(shè)定量的1-辛烯和氫氣。然后反應(yīng)器用乙烯增壓至期望的壓力。催化劑成分在干燥箱中混合在一起，然后通過泵加入反應(yīng)器中。在反應(yīng)結(jié)束時，將反應(yīng)器內(nèi)容物倒入收集容器中，在真空烘箱中干燥，并收集以用于進一步分析。結(jié)果列于表1和表2中。
目前在用的過渡金屬絡(luò)合物，CAT A，使用30和50mmol氫氣加成，并在相對較低的聚合溫度(120-130℃)產(chǎn)生期望的材料分子量范圍(MW從18,000到22,000g/mol)。未取代的C3-橋連的雙-苯基-苯氧基催化劑，CAT B，需要200到300mmol氫氣在升高的溫度制造相同的分子量范圍。
對于四個本發(fā)明過渡金屬絡(luò)合物(CAT 1、CAT 2、CAT 3和CAT 4)，使用0到80mmol氫氣加成，并在顯著更高的溫度(175-179℃)獲得期望的低分子量和低的密度。
表1(比較過渡金屬絡(luò)合物，CAT A和CAT B)
表2(本發(fā)明過渡金屬絡(luò)合物：CAT 1、CAT 2、CAT 3、CAT4)
連續(xù)聚合
所有連續(xù)實驗在設(shè)計為50bar和250℃的裝滿液體的5升夾套攪拌釜反應(yīng)器中操作。乙烯、溶劑、氫氣和辛烯在進料管線中混合，并以連續(xù)的方式以表3A和表4A中列出的量進料至反應(yīng)器底部。將催化劑和助催化劑成分通過不同的管線泵入反應(yīng)器中?？刂萍尤氲拇呋瘎┏煞值牧浚詫⑦M料至反應(yīng)器中的92％的乙烯轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化的乙烯通過反應(yīng)器引出管線上的FTIR測量。反應(yīng)器溫度通過用熱油加熱的外部夾套控制到期望的設(shè)定值。在離開反應(yīng)器時，溶劑/聚合物混合物被預(yù)熱，之后進入脫揮發(fā)器，在其中除去溶劑和未轉(zhuǎn)化的單體。最終的干燥聚合物收集在盤中，并分析聚合物密度、粘度和分子量。聚合物特性參見表3B和表4B。
表3A(比較過渡金屬絡(luò)合物：CAT A和CAT B)
*標準ml/min
表3B(比較過渡金屬絡(luò)合物：CAT A和CAT B)
表4A(本發(fā)明過渡金屬絡(luò)合物：CAT 1、CAT 3)
*標準ml/min
表4B(本發(fā)明過渡金屬絡(luò)合物：CAT 1、CAT 3)
使用CAT A的比較聚合能夠使用合理濃度的氫氣和共聚單體、但只在低反應(yīng)器溫度(<150℃)產(chǎn)生低分子量的基于乙烯的聚合物(例如，在177℃≤20,000cP)和低的密度(例如，<0.90g/cc)。在升高的溫度，催化劑效率降得太低以至于商業(yè)上不可行。使用其在C3橋上不含烷基取代基的CAT B的比較聚合能夠在升高的溫度以良好的催化劑效率產(chǎn)生期望的低分子量的基于乙烯的聚合物；但是與本發(fā)明聚合相比需要顯著更高濃度的氫氣。在一些情況下，所需氫氣濃度比相應(yīng)的本發(fā)明聚合所需濃度大五倍。
使用CAT 1或CAT 3的本發(fā)明聚合能夠在高反應(yīng)器溫度下以優(yōu)秀的催化劑效率產(chǎn)生期望的低分子量的基于乙烯的聚合物。與使用CAT A的比較聚合所需的那些類似，需要非常合理的濃度的氫氣和辛烯。