丙烯酸——用于制備均聚物和共聚物的重要單體——通常通過由丙烯開始的非均相催化兩階段部分氧化，以丙烯醛作為中間體來獲得。

Vitcha和Sims，I&EC Product Research and Development，卷5，第1期，1966年3月，第50至53頁，記載了在由乙酸和甲醛開始的氣相反應(yīng)中合成丙烯酸。記載的第一類催化劑為鋁硅酸鹽，其中負(fù)的骨架電荷優(yōu)選由堿金屬和堿土金屬離子補(bǔ)償。記載的第二類催化劑為氫氧化物，選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和氫氧化鋁(優(yōu)選KOH、NaOH、Ca(OH)₂和Mg(OH)₂)，其被施用至惰性載體(例如無定形二氧化硅)。

Wierzchowsky和Zatorski，Catalysis Letters 9(1991)，第411至414頁，記載了通過多種沸石催化劑在氣相中的原位制備的甲醛與丙酸甲酯的羥醛縮合。

DE 2010 040 921A1公開了一種由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法，其中首先將甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛，然后使甲醛與乙酸反應(yīng)以產(chǎn)生丙烯酸。優(yōu)選使用其中活性組分為釩-磷氧化物和/或摻雜有釩和磷以外的元素的釩-磷氧化物的催化劑。

DE 2010 040 923 A1記載了一種由乙醇和甲醛制備丙烯酸的方法，其中首先將乙醇轉(zhuǎn)化為乙酸，然后使乙酸與甲醛反應(yīng)以產(chǎn)生丙烯酸。此處，同樣優(yōu)選使用其中活性組分為釩-磷氧化物和/或摻雜有釩和磷以外的元素的釩-磷氧化物的催化劑。

US 2013/0085294 A1公開了一種由乙酸和烷基化劑如甲醛制備丙烯酸的方法。所使用的催化劑包含鈦和釩，以及任選的氧化添加劑如SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂。關(guān)于僅有可選的催化活性組分的載體，沸石材料作為載體在列舉中被提及。

雖然已開發(fā)出許多制備丙烯酸的方法，但仍然需要開發(fā)用于由甲醛源和乙酸開始來制備丙烯酸的改進(jìn)方法。因此，本發(fā)明解決的問題之一在于，提供一種用于由甲醛源和乙酸開始來制備丙烯酸的改進(jìn)方法。

出人意料地，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用包含特定沸石材料作為催化活性組分的羥醛縮合催化劑時(shí)，可提供該改進(jìn)的制備方法。更特別地，已發(fā)現(xiàn)所述改進(jìn)方法就碳轉(zhuǎn)化率、丙烯酸收率、丙烯酸形成選擇性和空時(shí)收率的參數(shù)中的至少一個而言優(yōu)于已知方法，并且根據(jù)本發(fā)明改進(jìn)的方法尤其還就所有這些參數(shù)而言優(yōu)于已知方法。

因此，本發(fā)明涉及一種制備丙烯酸的方法，包括

(i)提供包含甲醛源和乙酸的料流S4；

(ii)使料流S4與包含在骨架結(jié)構(gòu)中含有鋁的沸石材料的羥醛縮合催化劑接觸，以獲得包含丙烯酸的料流S6，(ii)中的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)包含YO₂和Al₂O₃，且Y為四價(jià)元素；

其中(ii)中的沸石材料中的堿金屬和堿土金屬的總含量，以堿金屬氧化物(M₂O)和堿土金屬氧化物(MO)計(jì)算，為0重量％至0.1重量％，各自基于所述沸石材料的總重量，并且

其中(ii)中的羥醛縮合催化劑，除在該羥醛縮合催化劑中存在的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)之外，包含0重量％至1重量％的釩，以氧化釩(V)計(jì)算并且基于所述羥醛縮合催化劑的總重量。

在本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語“羥醛縮合”應(yīng)理解為是指由兩種合適的羰基化合物(本文中的乙酸和甲醛)在消除水的情況下形成α,β-不飽和羰基化合物(本文中的丙烯酸)的縮合反應(yīng)。

步驟(i)

在本發(fā)明方法的步驟(i)中，提供包含甲醛源和乙酸的料流S4。

根據(jù)本發(fā)明的方法有用的甲醛源原則上為任何合適的甲醛源，其在(ii)中的接觸條件下或在(i)中的供給中提供甲醛。所述甲醛源優(yōu)選為無水的。根據(jù)本發(fā)明，所述甲醛源優(yōu)選選自甲醛、三噁烷、低聚甲醛及其兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，將三噁烷用作甲醛源，并更優(yōu)選在所述方法中將三噁烷用作唯一的甲醛源。三噁烷為縮醛類的雜環(huán)化合物，其通過甲醛的三聚形成，并在加熱至150℃至200℃時(shí)再次解聚生成單體甲醛。低聚甲醛為甲醛的短鏈聚合物，通常聚合度為8至100。

有用的乙酸源原則上為包含至少一部分乙酸的任何合適的源，優(yōu)選地，優(yōu)選95重量％至100重量％，更優(yōu)選96重量％至100重量％，更優(yōu)選97重量％至100重量％，更優(yōu)選98重量％至100重量％，更優(yōu)選99重量％至100重量％純度的乙酸。特別優(yōu)選為純的形式的作為冰醋酸的乙酸。

料流S4原則上可具有適于在根據(jù)本發(fā)明的方法中獲得丙烯酸的乙酸與甲醛的任意摩爾比，其中甲醛由甲醛源獲得和/或可獲得。優(yōu)選地，料流S4中的乙酸與甲醛(由甲醛源獲得和/或可獲得)摩爾比在0.01:1至10:1的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，料流S4中的乙酸與甲醛(由甲醛源獲得和/或可獲得)摩爾比在0.1:1至9:1，更優(yōu)選0.5:1至8.5:1的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，料流S4中的乙酸與甲醛(由甲醛源獲得和/或可獲得)摩爾比在1:1至8:1，更優(yōu)選1.5:1至5:1，更優(yōu)選1.7:1至4.7:1，更優(yōu)選2:1至4.4:1，更優(yōu)選2.5:1至4.1:1的范圍內(nèi)。

原則上，料流S4可在適合于根據(jù)本發(fā)明的方法的任何溫度下提供。因此，料流S4例如可在對應(yīng)于室溫的溫度下提供，或可在與包含沸石材料的羥醛縮合催化劑接觸以獲得含丙烯酸的料流S6之前進(jìn)行加熱。如果將料流S4加熱，那么在根據(jù)本發(fā)明方法的上下文中，熱源不受限制，因此原則上可使用任何熱源。因此，也可借助本方法的產(chǎn)物料流來加熱料流S4。例如，可將料流S4加熱至190℃或200℃的溫度。同樣可想到地，如果料流S4的單個組分或全部組分會具有對本發(fā)明的方法而言不希望高的溫度，那么要將料流S4冷卻至適于本發(fā)明方法的溫度。對于本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，在與包含沸石材料的羥醛縮合催化劑接觸以獲得包含丙烯酸的料流S6之前，使料流S4升至150℃至250℃的溫度。更優(yōu)選地，在與包含沸石材料的羥醛縮合催化劑接觸以獲得包含丙烯酸的料流S6之前，使料流S4升至180℃至220℃的溫度。

除乙酸和甲醛源以外，(i)中提供的料流S4可包含其他組分。例如，本文中稀釋劑是一種選擇。在本文中可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并允許實(shí)施本發(fā)明的方法以獲得丙烯酸的所有合適的稀釋劑。所述稀釋劑優(yōu)選選自氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙酮、水及其兩種或更多種的組合。更優(yōu)選地，所述稀釋劑包括氮?dú)狻Ｒ虼?，本發(fā)明還涉及其中料流S4另外包含一種或多種稀釋劑的方法，所述稀釋劑優(yōu)選選自氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙酮、水及其兩種或更多種的組合，優(yōu)選氮?dú)?。稀釋劑例如可由外部供?yīng)到所述方法中。也可以借助一個或多個循環(huán)步驟而使稀釋劑在所述方法中循環(huán)。同樣地，可以將一部分稀釋劑由外部供應(yīng)到所述方法中，并借助一個或多個循環(huán)步驟而使另外部分的稀釋劑在所述方法中循環(huán)。

關(guān)于乙酸和甲醛源相對于一種或多種稀釋劑的比例，原則上，料流S4可具有任何希望的合適比例。如果氮?dú)鉃橄♂寗?，那么在料流S4中的比例優(yōu)選在0.1體積％至80體積％，更優(yōu)選0.1體積％至70體積％，更優(yōu)選0.1體積％至60體積％，更優(yōu)選0.1體積％至50體積％，更優(yōu)選0.1體積％至20體積％，更優(yōu)選0.1％至10體積％，更優(yōu)選0.1體積％至5體積％的范圍內(nèi)。如果二氧化碳為稀釋劑，那么在料流S4中的比例優(yōu)選在0.1體積％至50體積％，更優(yōu)選0.1體積％至20體積％，更優(yōu)選0.1體積％至10體積％，更優(yōu)選0.1體積％至5體積％的范圍內(nèi)。如果乙烯為稀釋劑，那么在料流S4中的比例優(yōu)選在0.1體積％至50體積％，更優(yōu)選0.1體積％至20體積％，更優(yōu)選0.1體積％至10體積％，更優(yōu)選0.1體積％至5體積％的范圍內(nèi)。如果丙酮為稀釋劑，那么在料流S4中的比例優(yōu)選在0.1體積％至50體積％，更優(yōu)選0.1體積％至20體積％，更優(yōu)選0.1體積％至10體積％，更優(yōu)選0.1體積％至5體積％的范圍內(nèi)。如果水為稀釋劑，那么在料流S4中的比例優(yōu)選在0.1％至40體積％，更優(yōu)選0.1體積％至35體積％，更優(yōu)選0.1體積％至30體積％的范圍內(nèi)。

步驟(ii)

沸石材料

根據(jù)本發(fā)明，(ii)中的沸石材料的堿金屬和堿土金屬的總含量為0重量％至0.1重量％，以堿金屬氧化物(M₂O)和堿土金屬氧化物(MO)計(jì)算，基于沸石材料的總重量。因此，(ii)中的沸石材料中的堿金屬和堿土金屬的總含量，以堿金屬氧化物(M₂O)和堿土金屬氧化物(MO)計(jì)算，原則上可采取0重量％至0.1重量％的任何值，各自基于沸石材料的總重量。優(yōu)選地，(ii)中的沸石材料包含0重量％至0.05重量％，更優(yōu)選0重量％至0.01重量％的堿金屬和堿土金屬。更優(yōu)選地，(ii)中的沸石材料中的堿金屬和堿土金屬的總含量，以堿金屬氧化物(M₂O)和堿土金屬氧化物(MO)計(jì)算，為0重量％至0.005重量％，更優(yōu)選0重量％至0.001重量％，更優(yōu)選0重量％至0.0001重量％，各自基于沸石材料的總重量。更優(yōu)選地，(ii)中的沸石材料不含堿金屬和堿土金屬。在本發(fā)明的上下文中，“不含堿金屬和堿土金屬”意指堿金屬和堿土金屬即使有也僅以痕量存在，即至多以雜質(zhì)形式存在。

另外優(yōu)選地，所述羥醛縮合催化劑包含0重量％至0.1重量％的堿金屬和堿土金屬，以堿金屬氧化物(M₂O)和堿土金屬氧化物(MO)計(jì)算，基于羥醛縮合催化劑的總重量。優(yōu)選地，(ii)中的羥醛縮合催化劑包含0重量％至0.05重量％，更優(yōu)選0重量％至0.01重量％的堿金屬和堿土金屬。更優(yōu)選地，(ii)中的羥醛縮合催化劑中的堿金屬和堿土金屬的總含量，以堿金屬氧化物(M₂O)和堿土金屬氧化物(MO)計(jì)算，為0重量％至0.005重量％，更優(yōu)選0重量％至0.001重量％，更優(yōu)選0重量％至0.0001重量％，各自基于羥醛縮合催化劑的總重量。更優(yōu)選地，(ii)中的羥醛縮合催化劑不含堿金屬和堿土金屬。

(ii)中的羥醛縮合催化劑，除其中存在的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)之外，還包含0重量％至1重量％的釩，以氧化釩(V)計(jì)算并且基于羥醛縮合催化劑的總重量。因此，除其中存在的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)之外，(ii)中的羥醛縮合催化劑的釩含量原則上可采取0重量％至1重量％釩的任意值，基于氧化釩(V)形式的釩。優(yōu)選地，(ii)中的羥醛縮合催化劑，除其中存在的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)之外，包含0重量％至0.1重量％，更優(yōu)選0重量％至0.01重量％，更優(yōu)選0重量％至0.001重量％，更優(yōu)選0重量％至0.0001重量％的釩，以氧化釩(V)計(jì)算并且基于羥醛縮合催化劑的總重量。更優(yōu)選地，(ii)中的羥醛縮合催化劑，除其中存在的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)之外，不含釩。在本發(fā)明的上下文中，“不含釩”同樣意指釩即使有也僅以痕量存在，即至多以雜質(zhì)形式存在。

原則上，對于以YO₂形式存在于(ii)中的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中的元素Y，任何四價(jià)元素都是一種選擇。優(yōu)選地，Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge、V及其兩種或更多種的組合。更優(yōu)選地，Y選自Si、Sn、Ti及其兩種或更多種的組合。更優(yōu)選地，Y選自Si、Sn以及Si和Sn的組合。更優(yōu)選地，Y為Si。

除Al₂O₃以外，(ii)中的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)可包含非Al的三價(jià)元素X的氧化物X₂O₃。原則上，在本文中可選擇所有合適的三價(jià)元素，條件是其可以整合到沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中。優(yōu)選地，X選自B、In、Ga、3至12族的過渡金屬及其兩種或更多種的組合。在本發(fā)明的上下文中，“3至12族的過渡金屬”應(yīng)理解為也包括鑭和鑭系元素。因此，也包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。優(yōu)選地，X選自B、In、Ga、Fe及其兩種或更多種的組合。

原則上，(ii)中的沸石材料就Y:(Al+X)摩爾比而言不受限制。優(yōu)選地，(ii)中的沸石材料的Y:(Al+X)摩爾比在1:1至400:1的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，(ii)中的沸石材料的Y:(Al+X)摩爾比在1:1至300:1，更優(yōu)選1:1至200:1，更優(yōu)選2:1至150:1，更優(yōu)選3:1至100:1的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，(ii)中的沸石材料的Y:(Al+X)摩爾比在4:1至50:1，更優(yōu)選6:1至35:1，更優(yōu)選8:1至22:1，更優(yōu)選10:1至20:1的范圍內(nèi)。

原則上，(ii)中的沸石材料就用于補(bǔ)償負(fù)的骨架電荷并且存在于(ii)中的沸石材料的表面和/或孔中的陽離子而言不受限制。例如，這些陽離子可為質(zhì)子H⁺或銨陽離子NH₄⁺。優(yōu)選地，(ii)中的沸石材料至少部分為H形式，意指用于補(bǔ)償負(fù)的骨架電荷的陽離子中的至少一些為質(zhì)子。優(yōu)選地，用于補(bǔ)償(ii)中的沸石材料中的負(fù)的骨架電荷的陽離子中的至少50％為質(zhì)子，更優(yōu)選至少60％，更優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少85％，更優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95％，更優(yōu)選至少97％，更優(yōu)選至少98％，更優(yōu)選至少99％，更優(yōu)選至少99.5％，基于用于補(bǔ)償(ii)中的沸石材料中的負(fù)的骨架電荷的陽離子的總數(shù)。更優(yōu)選地，(ii)中的沸石材料完全為H形式。

如果(ii)中的沸石材料至少部分為H形式，那么優(yōu)選地，(ii)中的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)任選地除Al₂O₃外還包含X₂O₃，其中X為非鋁的三價(jià)元素；并且當(dāng)該沸石材料被NH₃飽和時(shí)，所述沸石材料的NH₄⁺:(Al+X)摩爾比在0.01:1至1:1的范圍內(nèi)。此處更優(yōu)選的是，當(dāng)所述沸石材料被NH₃飽和時(shí)，所述沸石材料的NH₄⁺:(Al+X)摩爾比在0.3:1至1:1，更優(yōu)選0.75:1至1:1，更優(yōu)選0.95:1至1:1的范圍內(nèi)。

此外，(ii)中的沸石材料可包含至少一種非骨架元素Z，根據(jù)本發(fā)明，就可能存在于沸石材料中的非骨架元素的類型或含量而言，原則上不存在限制。該至少一種非骨架元素Z優(yōu)選選自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、P、N、S及其兩種或更多種的組合。更優(yōu)選地，所述至少一種非骨架元素Z選自P、N、S及其兩種或更多種的組合。更優(yōu)選地，所述非骨架元素Z為P。

如果所述至少一種非骨架元素Z選自N、P和S或其組合，那么它或它們優(yōu)選至少部分為氧化形式。尤其優(yōu)選地，N、P和S以氧化物和/或含氧陰離子的形式存在。根據(jù)本發(fā)明，N、P和S，尤其是P和S的氧化物，指的是所述元素通過一個或多個共價(jià)鍵與氧鍵合，所述元素的至少一部分且優(yōu)選該元素的全部化合價(jià)與氧共價(jià)鍵合。這同樣適用于N、P和S的含氧陰離子。關(guān)于含氧陰離子，其原則上可為鹽的形式和/或質(zhì)子化的形式，原則上可使用任何合適的陽離子或陽離子組合作為鹽。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的N、P和S的含氧陰離子為至少部分且優(yōu)選全部質(zhì)子化的那些。

如果所選擇的非骨架元素Z為S，那么其優(yōu)選以亞硫酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、二亞硫酸鹽、連二硫酸鹽、焦硫酸鹽的形式或它們中至少兩種的組合的形式存在，更優(yōu)選以硫酸鹽和/或焦硫酸鹽的形式存在。優(yōu)選以硫酸鹽的形式存在。

如果所選擇的非骨架元素Z為P，那么其優(yōu)選以P₄O₆、P₂O₄、P₄O₁₀、次膦酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、次二磷酸鹽(hypodiphosphate)、二磷酸鹽和/或多磷酸鹽的形式或它們中至少兩種的組合的形式存在，優(yōu)選以磷酸鹽和/或二磷酸鹽的形式存在，更優(yōu)選以磷酸鹽的形式存在。

原則上，Al與所述至少一種非骨架元素的摩爾比不受限制。因此，Al與至少一種非骨架元素的摩爾比，例如，可采取100:1至1:100范圍內(nèi)的值。優(yōu)選地，Al與至少一種非骨架元素的摩爾比在10:1至1:10，優(yōu)選5:1至1:5的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，Al與至少一種非骨架元素的摩爾比在3:1至1:3，更優(yōu)選2.5:1至1:2.5，更優(yōu)選1.5:1至1:1.5的范圍內(nèi)。

在本申請的上下文中，沸石和沸石材料為天然存在或合成產(chǎn)生的材料，其具有由角連接的TO₄四面體形成的三維結(jié)構(gòu)，其中T可為任何四面體配位的陽離子。

因此，例如，可供選擇的包括鋁磷酸鹽(AlPO和APO)以及硅鋁磷酸鹽(SAPO)。在本發(fā)明的上下文中，鋁磷酸鹽(AlPO和APO)通常包括所有結(jié)晶的鋁磷酸鹽材料。優(yōu)選地，所述鋁磷酸鹽(AlPO和APO)包括AlPO-20及其各種組成的變體、AlPO-5、AlPO-21、AlPO-H3、AlPO-17及其各種組成的變體、AlPO-12-TAMU、AlPO-11、AlPO-22、AlPO-8、AlPO-C、AlPO-25、AlPO-16、AlPO-31、AlPO-8、AlPO-H2、AlPO-31、AlPO-34、AlPO-D、AlPO-18、AlPO-EN3、AlPO-53(A)、AlPO-41、AlPO-52、AlPO4-銫榴石、AlPO-24、AlPO-C、AlPO-33、AlPO-17及其各種組成的變體、AlPO-20及其各種組成的變體、AlPO-H2、AlPO-14、AlPO-54、AlPO-53(B)、AlPO-40、AlPO-35、AlPO-CJB1(任選地與其他磷酸鹽類)、AlPO-40、AlPO-36、MnAPO-11、MAPO-43、CoAPO-5、MAPO-36、ZAPO-M1、GaPO-DAB-2、CrAPO-5、CoAPO-50、MAPO-39、CoAPO-44、GaPO-34、MeAPO-47、GaPO-DAB-2、CoAPO-47、MeAPO-47、GaPO-14、CoAPO-50、CFSAPO-1A、GeAPO-11、CoAPO-5、MAPO-5(其中M＝Mn)、VAPO-5、ZnAPO-5、FAPO-5、MnAPO-41、CoAPO-40、ZnAPO-40、MAPO-46、MnAPO-50、CoAPO-H3、ZnAPO-39、MAPO-31(其中M＝Zn、Mn、Co、Cr、Cu、Cd)、ZnAPO-36、ZnAPO-35、FAPO-H1、MnAPO-14、ZnAPO-50、APO-CJ3、FAPO-36、MAPO-31(其中M＝Mn、Ni、Zn)、MAPO-5(其中M＝Cd、Cu、Mo、Zr)、CoAPO-CJ40及其兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選地，所述鋁磷酸鹽包括材料AlPO-5、AlPO-21、AlPO-H3、AlPO-17及其各種組成的變體、AlPO-12-TAMU、AlPO-11、AlPO-22、AlPO-8、AlPO-C、AlPO-25、AlPO-16、AlPO-31、AlPO-8、AlPO-H2、AlPO-31、AlPO-34、AlPO-D、AlPO-18、AlPO-EN3、AlPO-53(A)、AlPO-41、AlPO-52、AlPO4-銫榴石、AlPO-24、AlPO-C、AlPO-33、AlPO-17及其各種組成的變體、AlPO-20及其各種組成的變體、AlPO-H2、AlPO-14、AlPO-54、AlPO-53(B)、AlPO-40、AlPO-35、AlPO-CJB1(任選地與其他磷酸鹽類)、AlPO-40、AlPO-36及其兩種或更多種的混合物。

在本發(fā)明的上下文中，硅鋁磷酸鹽(SAPO)通常包括所有結(jié)晶的鋁硅磷酸鹽相，尤其SAPO材料SAPO-11、SAPO-47、SAPO-40、SAPO-43、SAPO-5、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-35、SAPO-42、SAPO-56、SAPO-18、SAPO-41、SAPO-39和CFSAPO-1A及其兩種或更多種的混合物。

除硅鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(AlPO和APO)以外，同樣有用的材料為這樣的沸石材料，其三維骨架結(jié)構(gòu)具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON以及由這些結(jié)構(gòu)類型中的兩種或更多種構(gòu)成的混合結(jié)構(gòu)。

例如，所述沸石材料可具有例如選自以下的結(jié)構(gòu)類型：AEI、AFI、BEA、CDO、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、LTL、MEI、MFI、MEL、MOR、MTN、MWW、NON、RRO以及由這些結(jié)構(gòu)類型中的兩種或更多種構(gòu)成的混合結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，(ii)中的沸石材料具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：BEA、MFI、MWW、FAU、MEL、MTN、RRO、CDO、LTL、MOR、AFI、FER、LEV以及由這些結(jié)構(gòu)類型中的兩種或更多種構(gòu)成的混合結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選地，(ii)中的沸石材料具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：BEA、MFI、MWW、FAU以及由這些結(jié)構(gòu)類型中的兩種或更多種構(gòu)成的混合結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選地，(ii)中的沸石材料具有BEA結(jié)構(gòu)類型。

在沸石材料具有BEA結(jié)構(gòu)類型的本發(fā)明特別優(yōu)選實(shí)施方案中，更優(yōu)選所述沸石材料至少部分為H形式，在該情況下，優(yōu)選用于補(bǔ)償(ii)中的沸石材料的負(fù)的骨架電荷的陽離子的50％至100％為質(zhì)子，更優(yōu)選60％至100％，更優(yōu)選70％至100％，更優(yōu)選80％至100％，更優(yōu)選85％至100％，更優(yōu)選90％至100％，更優(yōu)選95％至100％，更優(yōu)選97％至100％，更優(yōu)選98％至100％，更優(yōu)選99％至100％，更優(yōu)選99.5％至100％，基于陽離子的總數(shù)。更優(yōu)選地，具有BEA結(jié)構(gòu)類型的沸石材料完全為H形式。

在沸石材料具有BEA結(jié)構(gòu)類型的本發(fā)明特別優(yōu)選實(shí)施方案中，尤其是在其中BEA結(jié)構(gòu)類型的沸石材料至少部分且更優(yōu)選完全為H形式的本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，更優(yōu)選所述沸石材料包含至少一種非骨架元素Z，所述非骨架元素Z優(yōu)選選自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、P、N、S及其兩種或更多種的組合。更優(yōu)選地，所述至少一種非骨架元素Z選自P、N、S及其兩種或更多種的組合。更優(yōu)選地，在本發(fā)明的這些優(yōu)選實(shí)施方案中，BEA結(jié)構(gòu)類型的沸石材料——其至少部分且優(yōu)選完全為H形式——包含P作為非骨架元素Z，其中P優(yōu)選以氧化物和/或含氧陰離子，更優(yōu)選以磷酸鹽的形式存在，并且更優(yōu)選地，所述磷酸鹽至少部分且優(yōu)選完全為質(zhì)子化的形式。

如果(ii)中的沸石材料為SAPO材料或APO材料，那么所述沸石材料就結(jié)構(gòu)類型而言完全不受限制。然而，如果(ii)中的沸石材料為SAPO材料或APO材料，那么優(yōu)選(ii)中的沸石材料具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：AEL、CHA、AFR、GIS、AFI、ATO、FAU、LEV、LTA、AFX、AEN、AEI、AFO、ATN、AVL、AFV、由這些結(jié)構(gòu)類型中的兩種或更多種構(gòu)成的混合結(jié)構(gòu)，及其兩種或更多種的組合，優(yōu)選AEL。

關(guān)于在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的羥醛縮合催化劑，對于其中存在的組分原則上不存在任何限制，條件是所述羥醛縮合催化劑包含沸石材料，其中(ii)中的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)包含YO₂和Al₂O₃且Y為四價(jià)元素，其中(ii)中的沸石材料中的堿金屬和堿土金屬的總含量，以堿金屬氧化物(M₂O)和堿土金屬氧化物(MO)計(jì)算，為0重量％至0.1重量％，且其中所述羥醛縮合催化劑，除其中存在的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)之外，包含0重量％至0.0001重量％的釩。因此，原則上(ii)中的羥醛縮合催化劑在其中存在的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中也可能含有釩。優(yōu)選(ii)中的羥醛縮合催化劑包含總共0重量％至1重量％的釩，以氧化釩(V)計(jì)算并且基于羥醛縮合催化劑的總重量。優(yōu)選地，(ii)中的羥醛縮合催化劑包含總共0重量％至0.1重量％，更優(yōu)選0重量％至0.01重量％，更優(yōu)選0重量％至0.001重量％，更優(yōu)選0重量％至0.0001重量％的釩，基于氧化釩(V)形式的釩。更優(yōu)選地，(ii)中的羥醛縮合催化劑完全不含釩。在本發(fā)明的上下文中，“不含釩”意指釩即使有也僅以痕量，即至多以雜質(zhì)形式存在。

因此，在羥醛縮合催化劑中使用的沸石材料就其酸-堿特性而言原則上不受限制，條件是能夠至少部分地確保甲醛源與乙酸反應(yīng)而產(chǎn)生丙烯酸。然而，根據(jù)本發(fā)明，沸石材料優(yōu)選具有酸位點(diǎn)，這包括酸位點(diǎn)和/或Lewis酸位點(diǎn)。因此，所述沸石材料優(yōu)選在其通過NH₃程序升溫脫附(temperature-programmed desorption with NH₃，NH₃-TPD)而獲得的脫附譜中具有一個或多個脫附極大值。

優(yōu)選地，在NH₃程序升溫脫附中，在0℃至250℃、251℃至500℃和501℃至700℃的溫度范圍的至少一個之中，(ii)中的沸石材料具有脫附極大值。因此優(yōu)選地，在0℃至250℃的溫度范圍內(nèi)和/或251℃至500℃的溫度范圍內(nèi)和/或501℃至700℃的溫度范圍內(nèi)，(ii)中的沸石材料具有脫附極大值。

關(guān)于在通過NH₃-TPD獲得的沸石材料脫附譜中優(yōu)選存在的一個或多個脫附極大值的強(qiáng)度，原則上完全不存在限制，因此原則上對沸石材料中酸位點(diǎn)的相對量不進(jìn)行任何限制。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在脫附譜的解卷積(deconvolution)后，0℃至250℃溫度范圍內(nèi)的脫附極大值的脫附NH₃濃度在0.05mmol/g至2.0mmol/g的范圍內(nèi)，和/或251℃至500℃溫度范圍內(nèi)的脫附極大值的脫附NH₃濃度在0.05mmol/g至1.5mmol/g的范圍內(nèi)，和/或501℃至700℃溫度范圍內(nèi)的脫附極大值的脫附NH₃濃度在0.001mmol/g至0.5mmol/g的范圍內(nèi)，其中脫附NH₃(以mmol表示)的濃度基于沸石材料的質(zhì)量(以g表示)計(jì)。

更優(yōu)選地，在脫附譜的解卷積之后，0℃至250℃溫度范圍內(nèi)的脫附極大值的脫附NH₃濃度在0.1mmol/g至1.5mmol/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.25mmol/g至1.25mmol/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3mmol/g至1.0mmol/g的范圍內(nèi)。同樣優(yōu)選地，在脫附譜的解卷積之后，251℃至500℃溫度范圍內(nèi)的脫附極大值的脫附NH₃濃度在0.075mmol/g至1.25mmol/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1mmol/g至1.0mmol/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.15mmol/g至0.4mmol/g的范圍內(nèi)。同樣更優(yōu)選地，在脫附譜的解卷積之后，501℃至700℃溫度范圍內(nèi)的脫附極大值的脫附NH₃濃度在0.005mmol/g至0.1mmol/g，更優(yōu)選0.0075mmol/g至0.05mmol/g，更優(yōu)選0.01mmol/g至0.03mmol/g的范圍內(nèi)。

與此相獨(dú)立地，羥醛縮合催化劑中存在的沸石材料優(yōu)選通過其IR光譜來表征。更特別地，所述IR光譜優(yōu)選在3790cm^-1至3691cm^-1的范圍內(nèi)和/或3690cm^-1至3591cm^-1的范圍內(nèi)和/或3590cm^-1至3490cm^-1的范圍內(nèi)的吸收帶中具有至少一個極大值。更優(yōu)選地，其在3790cm^-1至3691cm^-1的范圍內(nèi)和/或3690cm^-1至3591cm^-1的范圍內(nèi)的吸收帶中具有至少一個極大值。

最后，與此相獨(dú)立地，羥醛縮合催化劑中存在的沸石材料優(yōu)選通過其親水/疏水特性來表征，所述親水/疏水特性反映在其吸水能力上。更特別地，所述沸石材料優(yōu)選特征在于具有1重量％至50重量％，優(yōu)選10重量％至25重量％的吸水率。在本發(fā)明的上下文中，所述吸水率基于由沸石材料吸收的水的相對量計(jì)，由其干重量開始，直至25℃下85％的環(huán)境空氣的相對濕度。根據(jù)本發(fā)明，測量的沸石材料的吸水率優(yōu)選基于實(shí)驗(yàn)部分中所描述的用于其測定的方法。

另外，優(yōu)選地，除(ii)中的沸石材料以外，(ii)中的羥醛縮合催化劑包含粘合劑材料。可能的粘合劑材料包括所有這樣的材料：其為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并可在本文中用作粘合劑材料，并且即使有也僅以較小的程度影響所述催化劑或僅以導(dǎo)致催化劑稀釋的程度影響所述催化劑。

優(yōu)選地，所述粘合劑材料選自石墨、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、其兩種或更多種的組合、和選自Si、Ti、Zr的至少兩種元素的混合氧化物、以及它們中兩種或更多種的組合。原則上，對(ii)中的沸石材料與所述粘合劑材料之比不進(jìn)行任何限制。通常，(ii)中的沸石材料與所述粘合劑材料的重量比在20:1至1:20，優(yōu)選10:1至1:10，更優(yōu)選1:1至1:10的范圍內(nèi)。

除(ii)中的沸石材料和所述粘合劑材料以外，(ii)中的羥醛縮合催化劑還可包含其他組分，本文中可能的選擇為載體或除沸石材料之外的其他催化活性組分。因此，(ii)中的羥醛縮合催化劑優(yōu)選由30重量％至100重量％程度的沸石材料和任何粘合劑材料組成，更優(yōu)選50重量％至100重量％的程度，更優(yōu)選70重量％至100重量％的程度，更優(yōu)選80重量％至100重量％的程度，更優(yōu)選90重量％至100重量％的程度，更優(yōu)選95重量％至100重量％的程度，更優(yōu)選98重量％至100重量％的程度，更優(yōu)選99重量％至100重量％的程度。

(ii)中的羥醛縮合催化劑可為適用于實(shí)施本發(fā)明的方法的任何形式。因此，(ii)中的羥醛縮合催化劑可為粉末形式，噴霧粉末形式或噴霧顆粒形式。同樣地，所述羥醛縮合催化劑可為成型體形式。如果羥醛縮合催化劑為成型體形式，那么優(yōu)選其成型為優(yōu)選具有長方形、三角形、六角形、正方形、橢圓形或圓形橫截面的擠出物；或者為星形、片劑形式、球體形式或空心柱體形式。同樣可為前述形式中兩種或更多種的組合。

方法參數(shù)

在本發(fā)明方法的步驟(ii)中，使料流S4與包含沸石材料的羥醛縮合催化劑接觸，以獲得包含丙烯酸的料流S6。在本文中，料流S4的存在形式可以完全為氣體形式、完全為液體形式或者至少一種組分為氣體形式且至少一種組分為液體形式這樣的形式。優(yōu)選地，步驟(ii)中的料流S4完全為氣體形式。

原則上，本發(fā)明的方法可在所有借助于包括步驟(i)和(ii)的方法獲得包含丙烯酸的料流S6的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā)明方法的(ii)中的接觸在200℃至400℃，更優(yōu)選220℃至380℃的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選地，(ii)中的接觸在230℃至370℃，更優(yōu)選240℃至360℃，更優(yōu)選250℃至350℃的溫度下進(jìn)行。所述溫度應(yīng)理解為用于(ii)中反應(yīng)的反應(yīng)器中氣相的最高溫度，其使用無保護(hù)的Pt-100熱電偶測量。

原則上，本發(fā)明的方法可在所有借助于包括步驟(i)和(ii)的方法獲得包含丙烯酸的料流S6的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，(ii)中的接觸在0.01巴至10巴，更優(yōu)選0.02巴至7.5巴，更優(yōu)選0.05巴至5巴的壓力下進(jìn)行。更優(yōu)選地，(ii)中的接觸在0.1至3.5巴，更優(yōu)選0.5至2.5巴，更優(yōu)選0.75至2.0巴，更優(yōu)選0.9至1.5巴的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的上下文中，所有的壓力應(yīng)理解為絕對壓力。

優(yōu)選地，本發(fā)明方法的(ii)中的接觸在200℃至400℃，更優(yōu)選220℃至380℃，更優(yōu)選230℃至370℃，更優(yōu)選240℃至360℃，更優(yōu)選250℃至350℃的溫度下，以及0.01巴至10巴，更優(yōu)選0.02巴至7.5巴，更優(yōu)選0.05巴至5巴，更優(yōu)選0.1巴至3.5巴，更優(yōu)選0.5巴至2.5巴，更優(yōu)選0.75巴至2.0巴，更優(yōu)選0.9巴至1.5巴的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā)明方法的(ii)中的接觸在200℃至400℃的溫度和0.01巴至10巴的壓力下，更優(yōu)選在250℃至350℃的溫度和0.5巴至2.5巴的壓力下進(jìn)行。

優(yōu)選選擇與本發(fā)明方法的(ii)中的接觸相關(guān)的空速(氣時(shí)空速，GHSV)，使得轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率、反應(yīng)器幾何形狀、反應(yīng)器尺寸和過程方式獲得滿意的平衡。在本發(fā)明的上下文中，空速應(yīng)理解為是指S4的體積流率(以[體積/時(shí)間]表示)與(ii)中羥醛縮合催化劑的三維體積(以[體積]表示)之比，因此單位為[1/時(shí)間]。優(yōu)選地，本方法中的空速在50h^-1至10 000h^-1，優(yōu)選70h^-1至7500h^-1，更優(yōu)選90h^-1至5000h^-1，更優(yōu)選100h^-1至2500h^-1，更優(yōu)選150h^-1至2000h^-1的范圍內(nèi)，各自在101,325kPa的壓力和0℃的溫度下。

在本發(fā)明的上下文中，另一重要的方法參數(shù)為空時(shí)收率(STY)。在本發(fā)明的上下文中，空時(shí)收率應(yīng)理解為是指料流S6中的丙烯酸的質(zhì)量流率(單位(質(zhì)量/時(shí)間))與(ii)中的羥醛縮合催化劑的質(zhì)量之比；因此，空時(shí)收率的單位為(質(zhì)量/質(zhì)量/時(shí)間)。優(yōu)選地，本發(fā)明方法中的空時(shí)收率在0.01kg/kg/h至2.5kg/kg/h，更優(yōu)選0.025kg/kg/h至2.0kg/kg/h，更優(yōu)選0.05kg/kg/h至1.75kg/kg/h，更優(yōu)選0.05kg/kg/h至1.0kg/kg/h的范圍內(nèi)。

其他步驟

除步驟(i)和(ii)以外，本發(fā)明方法當(dāng)然可以包括其他步驟。因此，本發(fā)明方法優(yōu)選另外包括(ii)中的羥醛縮合催化劑的再生，作為步驟(iii)。

(iii)中的再生優(yōu)選在300℃至700℃，更優(yōu)選350℃至600℃的溫度下進(jìn)行。(iii)中的再生優(yōu)選進(jìn)行1至48小時(shí)，更優(yōu)選10至40小時(shí)，更優(yōu)選20至30小時(shí)，更優(yōu)選22至26小時(shí)。在氧氣存在下進(jìn)行。因此，(iii)中的再生可在純氧的存在下或在包含氧氣的氣體混合物的存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，(iii)中的再生在氧氣和惰性氣體的氣體混合物的存在下進(jìn)行，所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)?。因此?iii)中的再生優(yōu)選在氧氣和氮?dú)獾臍怏w混合物的存在下進(jìn)行。因此，步驟(iii)優(yōu)選在350℃至600℃的溫度下，在氧氣和氮?dú)獾臍怏w混合物的存在下進(jìn)行。

與本發(fā)明方法的(iii)中的再生相關(guān)的空速(氣時(shí)空速，GHSV)可采取在其下實(shí)現(xiàn)(ii)中的羥醛縮合催化劑的再生的任意值。優(yōu)選地，與再生相關(guān)的空速在50h^-1至10 000h^-1，優(yōu)選100h^-1至7500h^-1，更優(yōu)選75h^-1至5000h^-1，更優(yōu)選100h^-1至2500h^-1的范圍內(nèi)。

通過以下實(shí)施方案和由從屬引用及其他引用顯而易見的實(shí)施方案的組合，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明：

1.一種制備丙烯酸的方法，包括

(i)提供包含甲醛源和乙酸的料流S4；

(ii)使料流S4與包含在骨架結(jié)構(gòu)中含有鋁的沸石材料的羥醛縮合催化劑接觸，以獲得包含丙烯酸的料流S6，(ii)中的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)包含YO₂和Al₂O₃，且Y為四價(jià)元素；

其中(ii)中的沸石材料中的堿金屬和堿土金屬的總含量，以堿金屬氧化物(M₂O)和堿土金屬氧化物(MO)計(jì)算，為0重量％至0.1重量％，優(yōu)選0重量％至0.05重量％，更優(yōu)選0重量％至0.01重量％，更優(yōu)選0重量％至0.001重量％，各自基于所述沸石材料的總重量，并且

其中(ii)中的羥醛縮合催化劑，除在該羥醛縮合催化劑中存在的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)之外，包含0重量％至1重量％，優(yōu)選0重量％至0.1重量％，更優(yōu)選0重量％至0.01重量％，更優(yōu)選0重量％至0.001重量％，更優(yōu)選0重量％至0.0001重量％的釩，以氧化釩(V)計(jì)算并且基于所述羥醛縮合催化劑的總重量。

2.根據(jù)實(shí)施方案1所述的方法，其中(ii)中的沸石材料為SAPO材料或APO材料。

3.根據(jù)實(shí)施方案1或2所述的方法，其中Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge、V及其兩種或更多種的組合，優(yōu)選Si、Sn、Ti及其兩種或更多種的組合，更優(yōu)選Si、Sn及其組合。

4.根據(jù)實(shí)施方案1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)，除Al₂O₃以外還包含X₂O₃，其中X是非鋁的三價(jià)元素且其中X優(yōu)選選自B、In、Ga、3至12族的過渡金屬及其兩種或更多種的組合，更優(yōu)選選自B、In、Ga、Fe及其兩種或更多種的組合。

5.根據(jù)實(shí)施方案4所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的Y:(Al+X)摩爾比在1:1至400:1，優(yōu)選2:1至150:1，更優(yōu)選3:1至100:1，更優(yōu)選4:1至50:1，更優(yōu)選6:1至35:1，更優(yōu)選8:1至22:1，更優(yōu)選10:1至20:1的范圍內(nèi)。

6.根據(jù)實(shí)施方案1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)中的沸石材料至少部分為H形式。

7.根據(jù)實(shí)施方案6所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)任選地除Al₂O₃以外還包含X₂O₃，其中X是非鋁的三價(jià)元素，其中當(dāng)所述沸石材料被NH₃飽和時(shí)，所述沸石材料的NH₄⁺:(Al+X)摩爾比在0.01:1至1:1，優(yōu)選0.3:1至1:1，更優(yōu)選0.75:1至1:1，更優(yōu)選0.95:1至1:1的范圍內(nèi)。

8.根據(jù)實(shí)施方案1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)中的沸石材料包含至少一種非骨架元素Z，所述非骨架元素Z優(yōu)選選自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、P、N、S及其兩種或更多種的組合，更優(yōu)選P、N、S及其兩種或更多種的組合，更優(yōu)選P。

9.根據(jù)實(shí)施方案8所述的方法，其中N、P和S至少部分以氧化形式存在，優(yōu)選以氧化物和/或含氧陰離子的形式存在。

10.根據(jù)實(shí)施方案8或9所述的方法，其中Al與所述至少一種非骨架元素的摩爾比在10:1至1:10，優(yōu)選5:1至1:5，更優(yōu)選3:1至1:3，更優(yōu)選1.5:1至1:1.5的范圍內(nèi)。

11.根據(jù)實(shí)施方案1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)中的沸石材料具有選自以下的的結(jié)構(gòu)類型：BEA、MFI、MWW、FAU、MEL、MTN、RRO、CDO、LTL、MOR、AFI、FER、LEV以及由這些結(jié)構(gòu)類型中的兩種或更多種構(gòu)成的混合結(jié)構(gòu)，優(yōu)選BEA。

12.根據(jù)實(shí)施方案1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)中的沸石材料為SAPO材料或APO材料，并具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：AEL、CHA、AFR、GIS、AFI、ATO、FAU、LEV、LTA、AFX、AEN、AEI、AFO、ATN、AVL、AFV以及由這些結(jié)構(gòu)類型中的兩種或更多種構(gòu)成的混合結(jié)構(gòu)，優(yōu)選AEL。

13.根據(jù)實(shí)施方案1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中除所述沸石材料以外，(ii)中的羥醛縮合催化劑包含粘合劑材料。

14.根據(jù)實(shí)施方案13所述的方法，其中所述粘合劑材料選自石墨、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、其兩種或更多種的混合物、選自Si、Ti、Zr的至少兩種元素的混合氧化物、以及它們中兩種或更多種的混合物。

15.根據(jù)實(shí)施方案1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述羥醛縮合催化劑為成型體形式，優(yōu)選成型為優(yōu)選具有長方形、三角形、六角形、正方形、橢圓形或圓形橫截面的擠出物；或者為星形、片劑形式、球體形式或空心柱體形式。

16.根據(jù)實(shí)施方案1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中料流S4中的乙酸與甲醛(由甲醛源獲得或可獲得)摩爾比在0.01:1至10:1，優(yōu)選1:1至8:1，優(yōu)選1.5:1至5:1，更優(yōu)選2:1至4.4:1，更優(yōu)選2.5:1至4.1:1的范圍內(nèi)。

17.根據(jù)實(shí)施方案1至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中在(ii)中的接觸以前，將料流S4升至150℃至250℃，優(yōu)選180℃至220℃的溫度。

18.根據(jù)實(shí)施方案1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)中的接觸在200℃至400℃，優(yōu)選230℃至370℃，更優(yōu)選250℃至350℃的溫度下進(jìn)行。

19.根據(jù)實(shí)施方案1至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)中的接觸在0.01巴至10巴，優(yōu)選0.05巴至5巴，優(yōu)選0.1巴至3.5巴，更優(yōu)選0.5巴至2.5巴的壓力下進(jìn)行。

20.根據(jù)實(shí)施方案1至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)中的接觸在50h^-1至10 000h^-1，優(yōu)選70h^-1至7500h^-1，更優(yōu)選90h^-1至5000h^-1，更優(yōu)選100h^-1至2500h^-1，更優(yōu)選150h^-1至2000h^-1的空速(氣時(shí)空速，GHSV)下進(jìn)行。

21.根據(jù)實(shí)施方案1至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)中的接觸的空時(shí)收率在0.01kg/kg/h至2.5kg/kg/h，優(yōu)選0.025kg/kg/h至2.0kg/kg/h，更優(yōu)選0.05kg/kg/h至1.75kg/kg/h的范圍內(nèi)，所述空時(shí)收率定義為kg(丙烯酸)/kg(羥醛縮合催化劑)/h。

22.根據(jù)實(shí)施方案1至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中料流S4還包含一種或多種稀釋劑，優(yōu)選選自氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙酮、水及其兩種或更多種的組合。

23.根據(jù)實(shí)施方案1至22中任一項(xiàng)所述的方法，另外包括

(iii)再生(ii)中的羥醛縮合催化劑，所述再生優(yōu)選在300℃至700℃，更優(yōu)選350℃至600℃的溫度下進(jìn)行，所述再生優(yōu)選在氧氣的存在下進(jìn)行，更優(yōu)選在氧氣和惰性氣體的混合物的存在下進(jìn)行，更優(yōu)選在氧氣和氮?dú)獾幕旌衔锏拇嬖谙逻M(jìn)行。

24.根據(jù)實(shí)施方案1至23中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述甲醛源為無水甲醛源，優(yōu)選選自三噁烷和低聚甲醛。

25.根據(jù)實(shí)施方案1至24中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的NH₃程序升溫脫附(NH₃-TPD)在0℃至250℃、251℃至500℃和501℃至700℃溫度范圍的至少一個之中具有脫附極大值，其中在脫附譜解卷積以后，0℃至250℃溫度范圍內(nèi)的脫附極大值的脫附NH₃濃度在0.05mmol/g至2.0mmol/g的范圍內(nèi)，251℃至500℃溫度范圍內(nèi)的脫附極大值的脫附NH₃濃度在0.05mmol/g至1.5mmol/g的范圍內(nèi)，且501℃至700℃溫度范圍內(nèi)的脫附極大值的脫附NH₃濃度在0.001mmol/g至0.5mmol/g的范圍內(nèi)，其中所述脫附NH₃濃度定義為mmol(脫附NH₃)/g(沸石材料)。

26.根據(jù)實(shí)施方案1至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的IR光譜在3790cm^-1至3691cm^-1、3690cm^-1至3591cm^-1和3590cm^-1至3490cm^-1的至少一個波長范圍內(nèi)的吸收帶中具有至少一個極大值。

27.根據(jù)實(shí)施方案1至26中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的吸水率在1重量％至50重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10重量％至25重量％的范圍內(nèi)。

28.根據(jù)實(shí)施方案1至27中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)中的羥醛縮合催化劑包含不大于1重量％、優(yōu)選不大于0.1重量％、更優(yōu)選不大于0.01重量％、更優(yōu)選不大于0.001重量％、更優(yōu)選不大于0.0001重量％的釩，以氧化釩(V)計(jì)算并且基于所述羥醛縮合催化劑的總重量。

附圖說明

圖1示出根據(jù)實(shí)施例3的沸石材料獲得的程序升溫脫附(NH₃-TPD)。橫坐標(biāo)上標(biāo)繪的為溫度，以℃表示，明確給出的值從左到右為100；150；200；250；300；350；400；450；500；550和600，并且縱坐標(biāo)上標(biāo)繪的為脫附NH₃濃度，其通過熱傳導(dǎo)式探測器測量，明確給出的值從下往上為0.8；0.9；1.0；1.1；1.2；1.3和1.4。關(guān)于曲線本身，從左到右的溫度值(以℃表示)為212.5(最大值)；326.1(肩值)和601.4(最后的值)。

現(xiàn)將通過以下實(shí)施例和比較實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

實(shí)施例

I.分析方法

I.1NH₃-TPD

氨的程序升溫脫附(NH₃-TPD)在具有熱傳導(dǎo)式探測器的自動化學(xué)吸收分析裝置(Micromeritics AutoChem II 2920)中進(jìn)行。脫附物種的連續(xù)分析使用在線質(zhì)譜儀(購自Pfeiffer Vacuum的OmniStar QMG200)完成。將樣品(0.1g)引入石英管中并采取下述程序來分析。溫度通過靠近石英管中的樣品上方的Ni/Cr/Ni熱電偶來測量。使用純度5.0的He用于分析。進(jìn)行任何測量之前，分析空白樣品用于校正。

1.準(zhǔn)備

開始記錄；每秒測量一次。

在25℃和30cm³/min的He流率(室溫(約25℃)和1atm)下等待10分鐘；以20K/min的加熱速率加熱至600℃；保持10分鐘。

以20K/min(爐斜坡溫度)的冷卻速率在He氣流(30cm³/min)下冷卻至100℃；

以3K/min(樣品斜坡溫度)的冷卻速率在He氣流(30cm³/min)下冷卻至100℃。

2.用NH₃飽和

開始記錄；每秒測量一次。

在100℃下，將氣流改變?yōu)?0％的NH₃在He中的混合物(75cm³/min；100℃和1atm)；保持30分鐘。

3.去除過量

開始記錄；每秒測量一次。

在100℃下，將氣流改變?yōu)?5cm³/min的He氣流(100℃和1atm)；保持60分鐘。

4.NH₃-TPD

開始記錄；每秒測量一次。

以10K/min的加熱速率在He氣流(流率：30cm³/min)下加熱至600℃；保持30分鐘。

5.結(jié)束測量

脫附的氨通過在線質(zhì)譜儀測量，這證實(shí)了來自熱傳導(dǎo)式探測器的信號由脫附的氨導(dǎo)致。所述測量包括利用來自氨的m/z＝16信號以檢測氨的脫附。脫附的氨的量(mmol/g樣品)借助Micromeritics軟件，通過以水平基線對TPD信號的積分來確定。

I.2氣相色譜

對氣體產(chǎn)物料流的分析通過購自Agilent的在線GC-MS系統(tǒng)進(jìn)行。該儀器配備有具有兩個樣品回路(500微升/1000微升)的十通閥，所述樣品回路在220℃下操作。檢測在火焰離子化檢測器(FID)和兩個熱傳導(dǎo)式探測器的輔助下進(jìn)行。關(guān)于供應(yīng)通過前入口的FID流率，選擇以下參數(shù)：注射器溫度：275℃；分流：1:5。使用長度30m、內(nèi)徑0.32mm且膜厚度0.5微米(柱流率：5mL/min)的FFAP柱。將熱傳導(dǎo)式探測器借助Y型適配器(JAS)通過后入口平行供給至樣品。在本文中選擇以下參數(shù)：注射器溫度：275℃；分流：1:2。關(guān)于第一熱傳導(dǎo)式探測器，使用長度為60m、內(nèi)徑為0.32mm且膜厚度為0.45微米(柱流率：2mL/min)的Volamine型柱。第二熱傳導(dǎo)式探測器具有兩根柱的柱體系。第一根柱：長度為30m、內(nèi)徑為0.32mm、膜厚度為1微米(柱流率：5mL/min)的RTX5。第二根柱：長度為50m、內(nèi)徑為0.32mm、膜厚度為10微米(柱流率：2mL/min)的“select permanent gases/CO₂HR”。所有的柱用氦氣作為載氣來操作。GC柱箱溫度程序如下：

-40℃(保持時(shí)間2.5min)

-以20K/min的加熱速率加熱至105℃(保持時(shí)間0min)

-以40K/min的加熱速率加熱至225℃(保持時(shí)間2.75min)

I.3FTIR光譜

IR測量在Nicolet 6700光譜儀上進(jìn)行。將沸石材料壓制成片而不添加添加劑。將所述片放入IR光譜儀的高真空室中。在測量之前，在高真空(10^-5毫巴)下于300℃下將樣品預(yù)處理3h。在所述室已冷卻至50℃以后，對光譜進(jìn)行記錄。在4000cm^-1至800cm^-1的范圍內(nèi)以2cm^-1的分辨率記錄光譜。所得的光譜通過橫坐標(biāo)上為波長且縱坐標(biāo)上為吸光度(任意單位)的圖來表示。為了定量評估信號強(qiáng)度和信號比例，進(jìn)行基線校正。

I.4吸水率

與水吸附/脫附相關(guān)的等溫線在購自TA Instruments的VTI SA儀器上測量。該實(shí)驗(yàn)由引入儀器內(nèi)的微量天平稱量盤中的樣品的一次測量過程(pass)或一系列測量過程組成。在測量之前，通過加熱至100℃(加熱速率5K/min)去除樣品中的殘余水分，并使其在該溫度下于氮?dú)饬髦斜３?h。干燥后，將室內(nèi)溫度降低至25℃并在測量期間保持等溫。校準(zhǔn)微量天平，并將干燥樣品的重量用作參考值(最大質(zhì)量偏差：0.01重量％)。由與干燥樣品相比的重量增加來確定樣品的吸水率。首先，隨樣品所暴露于的相對濕度(RH；以測量室內(nèi)氣氛中水的重量％表示)的增加而記錄吸附曲線，并在平衡時(shí)測量樣品的吸水率。使相對濕度以10個重量百分點(diǎn)的步長從5％增加至85％。在各步長中，系統(tǒng)檢測相對濕度，記錄樣品直至達(dá)到平衡條件的重量，并記錄吸水率。樣品所吸收的水的總量通過將樣品暴露于85重量％的相對濕度來測定。在脫附測量期間，使相對濕度以10個重量百分點(diǎn)的步長從85％減小至5％。檢測并記錄樣品的重量變化(吸水率)。

II.沸石材料的制備

II.1實(shí)施例1

將30.01g的沸石材料(CP814E，購自Zeolyst；NH₄⁺形式；Na₂O：0.05重量％)與0.928g的石墨混合并壓片(Korsch XP1，13mm壓模，上校針輪(setting wheel)：6.5mm，下校針輪：7.0mm，15kN；所得片劑高度：1mm)。然后將壓片混合物粉碎，以獲得粒徑在0.315mm至0.500mm范圍內(nèi)的粉末。將獲得的材料升至500℃(加熱速率1K/min)，并在500℃下于氮?dú)饬?0.4L/min)中經(jīng)2h轉(zhuǎn)化成H形式。

II.2實(shí)施例2

將29.15g的沸石材料(CP814C，購自Zeolyst，NH₄⁺形式；Na₂O：0.05重量％)與0.901g的石墨混合并壓片(Korsch XP1，13mm壓模，上校針輪：6.5mm，下校針輪：7.0mm，15kN；所得片劑高度：1mm)。然后將壓片混合物粉碎，以獲得粒徑在0.315mm至0.500mm范圍內(nèi)的粉末。將獲得的材料升至500℃(加熱速率1K/min)，并在500℃下于氮?dú)饬?0.4L/min)中經(jīng)2h轉(zhuǎn)化成H形式。

II.3實(shí)施例3

將由實(shí)施例II.2獲得的材料與3重量％的石墨混合并壓片(Korsch XP1，13mm壓模，35kN)。然后，將壓片混合物粉碎，以獲得粒徑在0.315mm至0.500mm范圍內(nèi)的粉末。

接下來，通過逐步加入少部分的水直至達(dá)到材料可吸收的最大水量，測定由此獲得的材料的吸水率。

以由此測定的材料吸水率為基礎(chǔ)，制備水性(NH₄)H₂(PO₄)浸漬溶液；選擇浸漬溶液的濃度和量，使得在接下來與經(jīng)壓片且粉碎的材料的接觸中(假設(shè)浸漬溶液被材料完全吸收)，獲得4.2重量％的P含量，基于所得的材料計(jì)。

使經(jīng)壓片且粉碎的材料與所述浸漬溶液彼此接觸，以使所述材料獲得4.2重量％的P含量，基于所得的材料計(jì)。

將由此獲得的材料在空氣下于室溫下老化30min，然后覆以液氮。將這樣驟然冷凍(shock-frozen)的材料在-10℃和2.56毫巴下干燥16h。隨后，將材料升至500℃(加熱速率1K/min)，并在空氣下于500℃下焙燒2h。

II.4比較實(shí)施例

另外，使用以下市售可得的沸石材料：

表1

在比較實(shí)施例中使用的材料、對應(yīng)的廠家、產(chǎn)品名稱、SiO₂:Al₂O₃摩爾比和以重量％表示的Na₂O含量

III.催化研究

將由三噁烷(6.3體積％；Sigma-Aldrich，1,3,5-三噁烷，≥99％)、乙酸(83.7體積％；PanReac AppliChem，分析C用100％乙酸，A0820)和氬氣(10體積％；5.0純度)組成的料流加熱至200℃而使其蒸發(fā)(乙酸:甲醛當(dāng)量＝4.4:1)。

然后，在260℃或290℃和1.1巴(GHSV：200h^-1)下，使氣態(tài)混合物與根據(jù)實(shí)施例1至3和比較實(shí)施例的粉狀羥醛縮合催化劑接觸。

在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，通過熱電偶測量反應(yīng)器的等溫區(qū)域中(即催化劑床)的溫度，其對應(yīng)于反應(yīng)進(jìn)行的溫度。隨后用氮?dú)?純度：5.0)將產(chǎn)物料流稀釋(N₂:產(chǎn)物料流＝22:1)，并通過氣相色譜測定組成。

下示數(shù)據(jù)示出了平均結(jié)果，其中本發(fā)明方法已進(jìn)行了6h。表2和表3示出了本發(fā)明方法的結(jié)果；表4和表5示出了類比數(shù)據(jù)，此處使用在II.2下詳述的市售可得的沸石材料作為羥醛縮合催化劑。

根據(jù)實(shí)施例1至3的沸石材料的分析數(shù)據(jù)示于表6中。

表2

本發(fā)明實(shí)施例的催化結(jié)果

在290℃的溫度下

(1)沸石材料如II中所述制備并且直接使用；不加“b”的樣品首先在260℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(參見表2)，在空氣下于350℃下再生24h(10體積％的氬氣，2體積％的氧氣，88體積％的氮?dú)?；GHSV：2000h^-1)，然后在290℃下使用。

(2)碳轉(zhuǎn)化率(C)通過以下等式計(jì)算：

C＝100*(NC^P_sum/(NC^E_FA+NC^E_ES))

NC^P_sum＝(NC^E_FA+NC^E_ES)-(NC^P_FA+NC^P_ES)；

NC^E_FA＝以甲醛源的形式存在于料流S4中的碳原子數(shù)；

NC^E_ES＝以乙酸的形式存在于料流S4中的碳原子數(shù)；

NC^P_FA＝以甲醛源的形式存在于產(chǎn)物料流S6中的碳原子數(shù)；

NC^P_ES＝以乙酸的形式存在于產(chǎn)物料流S6中的碳原子數(shù)。

(3)丙烯酸的收率(Y)通過下式計(jì)算：

Y＝100*(NC^P_AS/(NC^E_FA+NC^E_ES))

NC^P_AS＝以丙烯酸的形式存在于產(chǎn)物料流S6中的碳原子數(shù)。

(4)丙烯酸選擇性(S)通過下式計(jì)算：

S＝100(NC^P_AS/NC^P_sum)。

(5)STY(空時(shí)收率)表示料流S6中的丙烯酸的質(zhì)量流率(以[質(zhì)量/時(shí)間]表示)與(ii)中的羥醛縮合催化劑的質(zhì)量(以[質(zhì)量]表示)之比；單位：[kg丙烯酸/kg羥醛縮合催化劑/h]

表3

本發(fā)明實(shí)施例的催化結(jié)果

在260℃的溫度下

表4

比較實(shí)施例的催化結(jié)果

在290℃的溫度下

表5

比較實(shí)施例的催化結(jié)果

在260℃的溫度下

表6

實(shí)施例1至3關(guān)于NH₃-TPD、IR光譜和吸水率的分析

由結(jié)果可推斷出，在290℃的溫度下，本發(fā)明的實(shí)施例1至3顯示出比全部的比較實(shí)施例C1至C4更高的碳轉(zhuǎn)化率、更高的丙烯酸收率和更高的空時(shí)收率。此外，在290℃的溫度下，本發(fā)明的實(shí)施例1至3顯示出比比較實(shí)施例C1、C3和C4更高的丙烯酸選擇性。

在260℃的溫度下，本發(fā)明的實(shí)施例1至3顯示出比比較實(shí)施例C1至C3更高的碳轉(zhuǎn)化率。另外，本發(fā)明的實(shí)施例3顯示出比比較實(shí)施例C1至C4更高的丙烯酸收率，并且本發(fā)明的實(shí)施例1和2顯示出比比較實(shí)施例C1至C3更高的丙烯酸收率。此外，本發(fā)明的實(shí)施例3具有比比較實(shí)施例C1至C4更高的丙烯酸選擇性，同時(shí)本發(fā)明的實(shí)施例2的值高于比較實(shí)施例C2至C4的值，且本發(fā)明的實(shí)施例1的值高于比較實(shí)施例C2和C3的值。最后，在260℃的溫度下，本發(fā)明的全部實(shí)施例1至3顯示出比比較實(shí)施例C1至C4更高的空時(shí)收率。

因此，本發(fā)明提供了一種使用甲醛源和乙酸作為反應(yīng)物制備丙烯酸的方法，該方法通過使用不包含任何堿金屬和堿土金屬的沸石材料，產(chǎn)生了更好的催化結(jié)果，特別是關(guān)于碳轉(zhuǎn)化率、丙烯酸收率和丙烯酸選擇性，尤其是關(guān)于空時(shí)收率。

引用文獻(xiàn)

-Vitcha和Sims，I&EC Product Research and Development，卷5，第1期，1966年3月，第50至53頁

-Wierzchowsky和Zatorski，Catalysis Letters 9(1991)，第411至414頁

-DE 2010 040 921 A1

-DE 2010 040 923 A1

-US 2013/0085294 A1