本發(fā)明涉及一種用于催化轉(zhuǎn)化含糖原料的方法。

發(fā)明背景

近年來，越來越多的努力一直集中在減少對作為提供燃料和商品化學(xué)品的主要資源的化石燃料的依賴。碳水化合物和相關(guān)的“生物質(zhì)”被看作是在提供新的燃料和期望的化學(xué)品的替代路徑的這些努力中的關(guān)鍵可再生資源。

特別是，某些碳水化合物可與氫氣在催化劑體系的存在下反應(yīng)以生成多元醇和糖醇。這種方法的一個例子描述在Angew.Chemie.Int.Ed.2012,51,3249和WO 2011/0313212中，并可用于提供乙二醇和1,2-丙二醇，其是具有眾多商業(yè)應(yīng)用的有價值的材料，例如作為熱傳遞介質(zhì)、防凍劑、和聚合物如PET的前體。傳統(tǒng)上乙二醇和1,2-丙二醇是通過水解由化石燃料生產(chǎn)的相應(yīng)的亞烷基氧化物以工業(yè)規(guī)模制備，相應(yīng)的亞烷基氧化物是乙烯和丙烯的氧化產(chǎn)物。

在通過已知方法催化轉(zhuǎn)化糖中遇到的主要問題是在高溫下在反應(yīng)器進(jìn)料管中糖的降解。這種降解可能導(dǎo)致管道的結(jié)垢和堵塞。限制這種問題的途徑之一是在比糖的降解溫度更低的溫度下在管道中提供進(jìn)料。因此，進(jìn)料的溫度也比反應(yīng)器中的材料的溫度更低。然而，降解、結(jié)垢和堵塞仍然會發(fā)生在其中進(jìn)料管進(jìn)入反應(yīng)器中的位置，這是由于該位置的溫度不可避免的增加所致。

進(jìn)料管的結(jié)垢和堵塞導(dǎo)致反應(yīng)器停工，用于清潔和/或更換進(jìn)料管和連接件。這轉(zhuǎn)化為更高的運行成本和降低的生產(chǎn)率。因此，非常需要提供一種降低糖降解和反應(yīng)器進(jìn)料管中相關(guān)的結(jié)垢和堵塞的方法。

發(fā)明概述

因此，本發(fā)明提供了一種在反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化含糖原料的方法，其中含糖原料作為進(jìn)料流通過進(jìn)料管被提供到反應(yīng)器中，并與反應(yīng)器中的催化劑體系接觸，其中當(dāng)通過進(jìn)料管供給含糖原料時，還沿著進(jìn)料管的內(nèi)壁供給初始基本上不含糖的溶劑流。

附圖簡要說明

圖1至圖4是示出本文描述的方法的示例性但非限制性的實施方案的示意圖。

發(fā)明詳述

本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過沿著進(jìn)料管的內(nèi)壁輸送溶劑流來防止含糖原料與進(jìn)料管的內(nèi)壁的接觸，可顯著降低進(jìn)料管中和反應(yīng)器入口處糖的降解。

該方法需要含糖原料。所述原料適宜地包含在溶劑中的至少1重量％的糖。含糖原料優(yōu)選包含在溶劑中的至少2重量％、更優(yōu)選至少5重量％、甚至更優(yōu)選至少10重量％、最優(yōu)選至少20wt％的糖。適宜地，含糖原料包含在溶劑中不超過50重量％、優(yōu)選不超過40重量％的糖。

除了溶劑流，包含溶劑的一種或多種其他進(jìn)料流也可以與含糖原料一起加入反應(yīng)器中，無論是通過同一進(jìn)料管或在反應(yīng)器中的分開的位置。

據(jù)設(shè)想，含糖原料的組成和量、溶劑流、反應(yīng)器中的內(nèi)容物和加入到反應(yīng)器的任何其他進(jìn)料流的量將協(xié)調(diào)為反應(yīng)進(jìn)行時反應(yīng)器中糖在溶劑中的濃度為至少0.01重量％。優(yōu)選地，反應(yīng)器中糖在溶劑中的濃度為至少0.02重量％。最優(yōu)選地，反應(yīng)器中糖在溶劑中的濃度為至少0.25重量％。據(jù)設(shè)想，含糖原料的組成和量、溶劑流、反應(yīng)器中的內(nèi)容物和加入到反應(yīng)器的任何其他進(jìn)料流的量將協(xié)調(diào)為反應(yīng)進(jìn)行時反應(yīng)器中糖在溶劑中的濃度為至多5％重量。優(yōu)選地，反應(yīng)器中糖在溶劑中的濃度為至多2重量％。最優(yōu)選地，反應(yīng)器中糖在溶劑的濃度為至多1.5重量％。

該含糖原料包含選自單糖、二糖、寡糖和多糖中的至少一種糖。多糖的實例包括纖維素、半纖維素、淀粉、糖原、殼多糖和它們的混合物。如果含糖原料包括寡糖或多糖，優(yōu)選在其以當(dāng)在反應(yīng)器中與氫氣在合適的催化劑體系的存在下接觸時可轉(zhuǎn)化為乙二醇的形式被供給至反應(yīng)器之前對其進(jìn)行預(yù)處理。合適的預(yù)處理方法是本領(lǐng)域已知的，并且可以從下組中選擇一種或多種，包括但不限于：篩分、干燥、研磨、熱水處理、蒸汽處理、水解、熱分解、熱處理、化學(xué)處理、生物處理。

優(yōu)選地，預(yù)處理后被供給至反應(yīng)器的含糖原料視情況包含選自葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一種或多種糖。所述糖適宜地作為溶液、懸浮液或漿液(slurry)存在于溶劑中。

溶劑流包含溶劑，并且最初基本上不含糖。據(jù)設(shè)想，在通過進(jìn)料管時少量糖會溶解或懸浮在溶劑流中。溶劑流中的溶劑可以與含糖原料中的溶劑相同或不同。適宜地，溶劑流中的溶劑是水、C₁-C₆醇或它們的混合物。優(yōu)選地，溶劑是水。

含糖原料中的溶劑可以是水、C₁-C₆醇或它們的混合物。優(yōu)選地，溶劑是水。

除了在含糖原料和溶劑流中提供的溶劑，其他溶劑也可能已存在于反應(yīng)器中和/或添加至如上所述的含糖原料中。所述溶劑也適宜地為水、C₁-C₆醇或它們的混合物。優(yōu)選地，所有的溶劑是相同的。更優(yōu)選地，所有的溶劑都包含水。最優(yōu)選地，所有的溶劑都為水。

適于半間歇或連續(xù)方法的任何反應(yīng)器類型可用于本發(fā)明的方法中，半間歇或連續(xù)方法要求糖起始材料作為進(jìn)料流通過進(jìn)料管添加。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法以連續(xù)流動過程進(jìn)行，其中從反應(yīng)器中連續(xù)地取出反應(yīng)產(chǎn)物。

在本實施方案中，適于從反應(yīng)器中連續(xù)地取出反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)流方法的任何反應(yīng)器類型可用于本發(fā)明的方法。例如，合適的反應(yīng)器系統(tǒng)包括沸騰催化劑床反應(yīng)器系統(tǒng)、具有催化劑通道的固定催化劑反應(yīng)器系統(tǒng)、預(yù)示反應(yīng)器系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器系統(tǒng)、機(jī)械混合反應(yīng)器系統(tǒng)和漿液反應(yīng)器系統(tǒng)(也被稱為三相鼓泡塔反應(yīng)器系統(tǒng))以及它們的組合。

反應(yīng)器中的溫度適宜地為至少130℃，優(yōu)選至少150℃，更優(yōu)選至少170℃，最優(yōu)選至少190℃。反應(yīng)器中的溫度適宜地為至多300℃，優(yōu)選至多280℃，更優(yōu)選至多270℃，甚至更優(yōu)選至多250℃。優(yōu)選地，反應(yīng)器中的溫度高于糖原料中的一種或多種糖的降解溫度。優(yōu)選地，在加入任何起始原料之前將反應(yīng)器加熱到這些限定范圍之內(nèi)的溫度并保持在這樣的溫度下，直到完成所有的反應(yīng)。

為了降低含糖原料的降解，進(jìn)料管中含糖原料的溫度適宜地為至少最初保持低于其中包含的糖的降解溫度。如本文所用，術(shù)語降解溫度與其中存在的糖的1％在一個小時內(nèi)降解的溫度有關(guān)，并且降解溫度將根據(jù)存在的糖而變化。

然而，在本發(fā)明的一個實施方案中，進(jìn)料管中含糖原料的溫度可以有利地保持高于其中包含的糖的降解溫度，因為在本發(fā)明的方法中，含糖原料將不與進(jìn)料管的壁接觸。如本文所用，術(shù)語降解溫度與其中存在的糖的1％在一個小時內(nèi)降解的溫度有關(guān)，并且降解溫度將根據(jù)存在的糖而變化。

優(yōu)選地，為了保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度，含糖原料的溫度在反應(yīng)器溫度的10℃內(nèi)。

溶劑流的溫度可以適宜地為環(huán)境溫度至小于該方法的條件下溶劑流的沸點的范圍內(nèi)。為了保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度，溶劑流的溫度優(yōu)選為反應(yīng)器溫度以下10℃至以上100℃的范圍內(nèi)。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，含糖原料最初低于糖的降解溫度，溶劑流的溫度高于糖的降解溫度，結(jié)果是，當(dāng)含糖原料和溶劑流在進(jìn)入反應(yīng)器中時被混合時，其合并溫度在反應(yīng)器溫度的2℃內(nèi)，優(yōu)選1℃內(nèi)。如本文所用，術(shù)語降解溫度與其中存在的糖的1％在一個小時內(nèi)降解的溫度有關(guān)，并且降解溫度將根據(jù)存在的糖而變化。

任何合適的方法可用于造成溶劑流和含糖原料流的同軸流動，使得兩種流沿相同方向流動，溶劑流沿進(jìn)料管的壁輸送，含糖原料通過進(jìn)料管的中心，含糖原料和進(jìn)料管的壁之間很少接觸或沒有接觸。

實現(xiàn)此的方法包括通過所述進(jìn)料管的可滲透部分將溶劑流提供至進(jìn)料管的內(nèi)壁，或通過同心管將溶劑流與含糖原料提供至進(jìn)料管以便提供同軸流動。

反應(yīng)器中的壓力適宜地為至少1兆帕，優(yōu)選至少2兆帕，更優(yōu)選至少3兆帕。反應(yīng)器中的壓力適宜地為至多16兆帕，優(yōu)選至多12兆帕，更優(yōu)選至多10兆帕，甚至更優(yōu)選至多8兆帕，最優(yōu)選至多6兆帕。在添加任何含糖原料之前，優(yōu)選通過加入氫氣將反應(yīng)器加壓到這些限定內(nèi)的壓力。通過加入作為單獨的進(jìn)料流的氫氣來保持整個過程中氫氣的壓力。

優(yōu)選地，在氫氣的存在下進(jìn)行本發(fā)明的方法。優(yōu)選地，在不存在空氣或氧氣的情況下進(jìn)行本反應(yīng)的方法。為了實現(xiàn)這個，優(yōu)選在反應(yīng)開始前且加載任何初始反應(yīng)內(nèi)容物之后，抽空反應(yīng)器中的大氣并用氫氣反復(fù)置換。

在本發(fā)明的一個實施方案中，反應(yīng)器中含糖原料的催化轉(zhuǎn)化包括在氫氣和催化劑體系的存在下一種或多種糖到乙二醇和1,2-丙二醇的轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明的這個實施方案中，使用的催化劑體系優(yōu)選包含至少兩種活性催化劑組分，其包含作為具有催化加氫能力的第一活性催化劑組分的選自第8、9、10族過渡金屬或其化合物的一種或多種材料；和作為第二活性催化劑組分的選自鎢、鉬和其化合物和復(fù)合物的一種或多種材料。

優(yōu)選地，第一活性催化劑組分由選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥和鉑中的一種或多種組成。該組分可以元素形式或作為化合物存在。還適宜的是，這種組分與一種或多種其他成分以化學(xué)組合存在于催化劑體系中。要求該第一活性催化劑組分具有催化加氫的能力，它能夠催化反應(yīng)器中存在的材料的氫化。

優(yōu)選地，第二活性催化劑組分包括包含鎢、鉬、釩、鈮、鉻、鈦或鋯的一種或多種化合物、復(fù)合物或元素材料。更優(yōu)選地，第二活性催化劑組分包括選自以下的一種或多種材料：鎢酸、鉬酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、包含至少一種I族或II族元素的鎢酸鹽化合物、包含至少一種I或II族元素的偏鎢酸鹽化合物、包含至少一種I或II族元素的仲鎢酸鹽化合物、鎢的雜多酸化合物、鉬的雜多酸化合物、氧化鎢、氧化鉬、氧化釩、偏釩酸鹽、氧化鉻、硫酸鉻、乙醇鈦、乙酸鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、氧化鈮、乙醇鈮以及它們的組合。金屬組分是除碳化物、氮化物或磷化物外的形式。優(yōu)選地，第二活性催化劑組分包括選自含鎢或鉬的那些的一種或多種化合物、復(fù)合物或元素材料。

本發(fā)明的方法中，催化劑組分相對于反應(yīng)器中存在的溶劑可以是異相的或均相的?？梢詫⒃摯呋瘎┙M分預(yù)先裝入反應(yīng)器中，或者，如果它們是液體形式或作為溶液或漿液存在于溶劑中，則可以將它們以本發(fā)明的方法所需的連續(xù)或不連續(xù)的方式供給到反應(yīng)器中。

優(yōu)選地，活性催化劑組分中的至少一種負(fù)載在固體載體上。在這個實施方案中，任何其他的活性催化劑組分可以異相或均相的形式存在。所述任何其他活性催化劑組分也可以負(fù)載在固體載體上。在一個實施方案中，第一活性催化劑組分負(fù)載在一個固體載體上，第二活性催化劑組分負(fù)載在可以包含相同或不同材料的第二固體載體上。在另一實施方案中，兩種活性催化劑組分負(fù)載在一個固體載體上。

固體載體可以是粉末形式或規(guī)則或不規(guī)則形狀的形式，如球形、擠出物、丸、丸粒、片劑、單片結(jié)構(gòu)?？商娲?，固體載體可作為表面涂層存在，例如位于管或熱交換器的表面上。合適的固體載體材料是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的那些，包括但不限于氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、碳、活性炭、沸石、粘土、二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物。

合適地，第一活性催化劑組分與第二催化劑活性成分的重量比，基于各組分中存在的金屬的重量，在0.02：1至3000：1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1：1到100：1的范圍內(nèi)。

第一活性催化劑組分(基于所述組分中金屬的量)與糖的重量比，適宜地為1：100至1：10000的范圍。第二活性催化劑成分(基于所述組分中金屬的量)與糖的重量比適宜地為1:10至1：1000的范圍。

在連續(xù)流動操作下，從反應(yīng)器中連續(xù)地取出包含乙二醇和1,2-丙二醇的流出物流。所述流出物流也可以含有水、氫氣、未反應(yīng)的糖、中間體、副產(chǎn)物和催化劑材料。所述催化劑材料可以是反應(yīng)器中催化劑體系分解的結(jié)果，或者可以作為至少部分均相催化劑體系的一部分存在的催化劑材料。這種催化劑材料需要從流出物流中分離并且任選地循環(huán)到反應(yīng)器或反應(yīng)器進(jìn)料流。

然后剩余的流出物流需要分離和純化期望的產(chǎn)物。未反應(yīng)的糖和中間體可以被分離并循環(huán)到含糖原料。氫氣和水也可被分離并循環(huán)到反應(yīng)器進(jìn)料流。

現(xiàn)將僅通過實施例和參考所附的非限制性附圖的方式描述本發(fā)明的實施方案。

在圖1中，沿進(jìn)料管102輸送含糖原料流101。溶劑流103供給至圍繞進(jìn)料管102的容器104中。在該容器中，容器和進(jìn)料管之間的壁105包括經(jīng)由其輸送溶劑的溶劑可滲透材料，當(dāng)上述流通過反應(yīng)器壁108進(jìn)入反應(yīng)器109時，造成了溶劑106圍繞含糖原料的中心流107的同軸流動。

圖2示出了穿過圖1所示系統(tǒng)的點A處的截面圖。在這一點，進(jìn)料管的壁205包括可滲透材料。進(jìn)料管被提供有溶劑203的容器204包圍。溶劑可以穿過可滲透材料以提供沿圖1所示的進(jìn)料管的內(nèi)壁的同軸流動。

圖3示出了本發(fā)明的方法的一個不同實施方案。在本實施方案中，沿著管310輸送含糖原料流311。溶劑流312被供給到包圍管310的外管313。合并兩個流，當(dāng)上述流進(jìn)入供應(yīng)反應(yīng)器的進(jìn)料管314時，造成了溶劑316圍繞含糖原料的中心流315的同軸流動。

圖4示出穿過圖3所示系統(tǒng)的點A處的截面圖。在這一點，管310的壁被提供有溶劑412的容器413包圍。