本發(fā)明涉及聚氟烯烴羧酸或其鹽的混合物及其制備方法。更詳細(xì)而言，涉及可有效用作含氟單體聚合反應(yīng)時(shí)的表面活性劑等的聚氟烯烴羧酸或其鹽的混合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
通式RfCOOM(Rf：全氟烷基；M：堿金屬、氨鹽基、有機(jī)胺鹽或氫原子)所表示的氟系表面活性劑在含氟單體的乳化聚合中廣泛使用。已知其中之一、且作為其代表例的全氟辛酸(鹽)C7F15COOM因單體乳化性、膠乳穩(wěn)定性和鹽析后容易清洗而成為非常優(yōu)異的表面活性劑。
然而，有報(bào)道稱：具有C7以上的全氟烷基的化合物在環(huán)境中會(huì)發(fā)生生物降解而轉(zhuǎn)變成生物體蓄積性、環(huán)境濃縮性較高的化合物，人們擔(dān)心其在處理步驟中暴露、以及從廢棄物、處理基材等向環(huán)境中釋放、擴(kuò)散等。
另一方面，關(guān)于全氟烷基的碳原子數(shù)為6以下的化合物，雖然其在環(huán)境或人體內(nèi)的殘留性低，但臨界膠束濃度[CMC]變高，因此無(wú)法獲得所要求的充分的乳化性能。
作為賦予環(huán)境降解性的手段，考慮使在含氟表面活性劑化合物中的過(guò)氟化的疏水性基團(tuán)中形成氫化的部分。另外，作為弱化降解物的環(huán)境殘留性的手段，認(rèn)為是希望使疏水性基團(tuán)像RfCnH2nCmF2m-(Rf：C1～C6的全氟烷基、n：1以上的整數(shù)、m：1～6的整數(shù))一樣，其中連續(xù)過(guò)氟化的碳原子達(dá)到6以下。
本申請(qǐng)人之前報(bào)道了：通式CnF2n+1(CH2CF2)m(CF2CF2)l-1CF2COOM(M：H、NH4基、堿金屬；n：1～6；m：1～4；l：1或2)所表示的聚氟烷烴羧酸(鹽)在含氟單體的聚合反應(yīng)中用作乳化劑或分散劑時(shí)，被有效用作其單體乳化性或膠乳穩(wěn)定性優(yōu)異的表面活性劑；而在偏二氟乙烯的均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)中用作乳化劑或分散劑時(shí)，被有效用作能夠提高偏二氟乙烯等含氟單體的膠束溶解的表面活性劑(專利文獻(xiàn)1)。
有人闡述了偏二氟乙烯相對(duì)于該聚氟烷烴羧酸銨水溶液的溶解量較偏二氟乙烯在相同溫度、相同壓力條件下相對(duì)于全氟辛酸銨水溶液的溶解量大，但關(guān)于臨界膠束濃度及此時(shí)的表面張力則未見(jiàn)記載。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：WO 2008/026393 A1；
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2009-173576號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的在于：提供一種臨界膠束濃度及此時(shí)的表面張力小、且可有效用作含氟單體聚合時(shí)的表面活性劑等的聚氟烯烴羧酸(鹽)的混合物及其制備方法。
用于解決課題的手段
所述本發(fā)明的目的通過(guò)下述通式所表示的聚氟烯烴羧酸或其鹽的混合物來(lái)達(dá)成：
以及
(其中，M為氫原子、銨鹽、有機(jī)胺鹽或堿金屬，n為1～6的整數(shù)，m為0～2的整數(shù))。
所述聚氟烯烴羧酸的混合物是通過(guò)使下述通式所表示的聚氟烷烴羧酸在含氮雜環(huán)式化合物催化劑的存在下進(jìn)行脫氟化氫化反應(yīng)來(lái)制備：
(其中，n為1～6的整數(shù)、m為0～2的整數(shù))。
發(fā)明效果
本發(fā)明所涉及的聚氟烯烴羧酸(鹽)混合物，由于其是由C1～C6的全氟烷基形成末端基團(tuán)，因此不僅其降解物的環(huán)境殘留性減弱，而且因其具有未氟化的烴(-CH=)次序，在環(huán)境中降解、或者在人體內(nèi)代謝時(shí)會(huì)形成較全氟辛酸(鹽)短的降解物，其結(jié)果，可用作在環(huán)境或人體內(nèi)的殘留性低的含氟表面活性劑。即，該羧酸(鹽)混合物具有容易受到生物學(xué)降解(通過(guò)微生物進(jìn)行的生物化學(xué)降解)或化學(xué)降解(通過(guò)環(huán)境中的酸、堿、活性氧、臭氧等進(jìn)行的降解)的CH=CF基。
而且，與全氟辛酸(鹽)相比，該聚氟烯烴羧酸(鹽)混合物的臨界膠束濃度及此時(shí)的表面張力小，因此可有效用作含氟單體聚合時(shí)的表面活性劑。
具體實(shí)施方式
聚氟烯烴羧酸(鹽)混合物是通過(guò)使專利文獻(xiàn)1所記載的聚氟烷烴羧酸：
在1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7[DBU]、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5[DBN]等含氮雜環(huán)式化合物催化劑的存在下進(jìn)行脫氟化氫化反應(yīng)來(lái)制備的。其鹽是通過(guò)按照使游離羧酸與氨、有機(jī)胺或堿金屬氫氧化物反應(yīng)的常規(guī)方法形成銨鹽、有機(jī)胺鹽或堿金屬鹽來(lái)制備的。
該反應(yīng)僅在含氮雜環(huán)式化合物催化劑的存在下才平穩(wěn)進(jìn)行，當(dāng)使用三乙胺等叔胺來(lái)代替含氮雜環(huán)式化合物催化劑時(shí)，不會(huì)進(jìn)行脫HF化反應(yīng)，另外，當(dāng)如專利文獻(xiàn)2所記載在催化劑中使用KOH代替含氮雜環(huán)式化合物來(lái)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在末端羧酸部位發(fā)生復(fù)雜的副反應(yīng)，無(wú)法得到所期望的脫HF化體。相對(duì)于原料聚氟烷烴羧酸，含氮雜環(huán)式化合物通常以1～5倍摩爾、優(yōu)選1.5～2.5倍摩爾的高比例使用，在室溫條件下進(jìn)行脫HF化反應(yīng)。
脫HF化反應(yīng)產(chǎn)物由：
以及
的混合物構(gòu)成。這里，以混合物的形式形成聚氟烯烴羧酸的原因在于：在脫HF化反應(yīng)中，亞甲基鏈CH2的H原子和與其在前后位置結(jié)合的氟代亞甲基CF2的任一者的F原子的引發(fā)(反應(yīng))在前后等價(jià)發(fā)生。由于這些混合物是極為類(lèi)似的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，所以無(wú)法將各自分離而進(jìn)行分離，但由于具有同等的反應(yīng)性，因此可將其直接以混合物的形式用作其他物質(zhì)的合成原料。
本發(fā)明所涉及的聚氟烯烴羧酸鹽的混合物適合用作含氟單體的乳化聚合反應(yīng)時(shí)的乳化劑、或者懸浮聚合反應(yīng)時(shí)的乳化劑或分散劑。作為在該表面活性劑的存在下進(jìn)行乳化聚合或懸浮聚合的含氟單體，例示偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯代三氟乙烯、三氟乙烯、氟化乙烯、具有碳原子數(shù)為1～3的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)等，這些含氟單體的一種或兩種以上經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)，形成均聚物或共聚物。含氟單體還可以與不含氟單體例如丙烯、乙烯等形成共聚物。
進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，該表面活性劑作為乳化聚合反應(yīng)時(shí)的乳化劑、或者懸浮聚合時(shí)的乳化劑或分散劑，相對(duì)于水或添加了水溶性醇等的水性介質(zhì)，以約0.05～5重量%、優(yōu)選約0.2～1重量%的比例使用。聚合反應(yīng)優(yōu)選在水溶性聚合引發(fā)劑或與其形成了氧化還原系的聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。關(guān)于所得的反應(yīng)混合物，可以向其中添加金屬鹽水溶液等使其凝析，再進(jìn)行水洗、干燥，以所期望的含氟單體的均聚物或共聚物的形式獲得。
實(shí)施例
接下來(lái)，就實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
參考例1(原料物質(zhì)的合成例)
將600g的CF3(CF2)3(CH2CF2)I [C6F11H2I](純度為99.5%)裝入容量為1200ml的高壓釜中，升高其內(nèi)溫，當(dāng)內(nèi)溫達(dá)到50℃時(shí)，加入1.35g溶解于300g C6F11H2I中的過(guò)氧化物系引發(fā)劑(化藥Akuzo制品Percadox 16)，當(dāng)內(nèi)溫達(dá)到55℃時(shí)，邊保持0.2～0.3MPa的壓力邊分批添加四氟乙烯，在分批添加150g的分批添加量后，在55～74℃下熟化1小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，以混合物的形式回收了1010g產(chǎn)物。
所得產(chǎn)物的氣相色譜法(GC)的分析結(jié)果，在下表中以具有各種n、l值的下述通式所表示的化合物的GC%來(lái)顯示。需要說(shuō)明的是，殘余物的1.7GC%是結(jié)構(gòu)不明的雜質(zhì)。
在上述反應(yīng)混合物(產(chǎn)物)中，通過(guò)蒸餾(沸點(diǎn)為85℃/3kPa)分離n=4、l=2的化合物，將其用作參考例2的原料物質(zhì)。
參考例2
將使用60℃的烘箱融化的94.4g CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2)2I(純度為97.0%)裝入容量為500ml的玻璃制反應(yīng)器中，在50℃下攪拌。由滴液漏斗向其中滴加170.0g 60%的發(fā)煙硫酸(相對(duì)于原料化合物的SO3當(dāng)量比為8.4)，之后加熱至60℃，使其反應(yīng)約69小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻、靜置，分離成主要含有羧酸氟化物的有機(jī)相和主要含有發(fā)煙硫酸的無(wú)機(jī)相。得到了55.69g上層的羧酸氟化物CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COF相(收率為72.3%)。
向該羧酸氟化物中加入水并進(jìn)行攪拌，從而定量地得到了羧酸CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COOH。需要說(shuō)明的是，關(guān)于該化合物，在常溫下采用最大泡壓法測(cè)定各濃度下的表面張力時(shí)，臨界膠束濃度[CMC]為0.51重量%、此時(shí)的表面張力為20.0mN/m。
實(shí)施例1
在50ml的安裝有攪拌子的螺紋管中加入2.86g(6.0毫摩爾) CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COOH，再加入25ml二乙醚使其溶解，向其中加入1.94g(12.7毫摩爾)的1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7[DBU]，在室溫條件下進(jìn)行攪拌。通過(guò)1H-NMR和19F-NMR追蹤反應(yīng)，經(jīng)過(guò)88小時(shí)確認(rèn)到原料化合物幾乎耗盡，結(jié)束反應(yīng)。
在反應(yīng)混合物中加入1M的鹽酸進(jìn)行驟冷，之后用水和1M的鹽酸進(jìn)行清洗，使用無(wú)水硫酸鎂來(lái)干燥有機(jī)相。過(guò)濾干燥劑，餾去溶劑，得到了1.32g褐色粘性液體(收率為48%)。
由混合物的1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果可知：該褐色粘性液體是CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COOH的脫HF體的混合物(n=4、m=1)。
實(shí)施例2
向?qū)嵤├?中得到的脫HF體羧酸混合物中加入1.4重量%的氨水并進(jìn)行攪拌，從而定量地得到了羧酸銨鹽混合物。
對(duì)于該羧酸銨鹽混合物，在常溫下采用最大泡壓法測(cè)定各濃度下的表面張力時(shí)，臨界膠束濃度[CMC]為0.31重量%、此時(shí)的表面張力為18.2mN/m。
該值顯示出：好于全氟辛酸銨在相同條件下的測(cè)定結(jié)果(CMC：0.48重量%、表面張力為20.0mN/m)的值。
比較例1
在實(shí)施例1中，當(dāng)使用0.71g(12.7毫摩爾)的KOH代替DBU、并使用40ml的甲醇代替二乙醚來(lái)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在末端羧酸部位發(fā)生復(fù)雜的副反應(yīng)，無(wú)法獲得實(shí)施例1所示的脫HF體。
比較例2
在實(shí)施例1中，使用1.21g(4.0毫摩爾)的三乙胺代替DBU，在回流條件下進(jìn)行了96小時(shí)的反應(yīng)，但反應(yīng)并未進(jìn)行，無(wú)法獲得實(shí)施例1中所示的脫HF體。
實(shí)施例3
在帶攪拌器的容量為10L的不銹鋼制壓力容器中加入下述物質(zhì)：
進(jìn)行氮置換，除去了反應(yīng)容器內(nèi)的氧。之后，導(dǎo)入120g的六氟丙烯[HFP]和351g的偏二氟乙烯[VdF]/四氟乙烯[TFE]混合氣體[VdF/TFE摩爾比為57.8/42.2]，將反應(yīng)容器內(nèi)溫度升至80℃。達(dá)到80℃時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)壓力為2.14MPa·G。
確認(rèn)反應(yīng)器內(nèi)溫度穩(wěn)定后，向反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入溶解有0.48g過(guò)硫酸銨的100g水溶液作為聚合引發(fā)劑，開(kāi)始聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行、反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到1.75MPa·G的時(shí)間點(diǎn)導(dǎo)入VdF/TFE/HFP(摩爾比為54.4/39.7/5.9)混合氣體，升壓至1.85MPa·G。在聚合反應(yīng)中，通過(guò)導(dǎo)入該組成的3成分混合氣體，將反應(yīng)壓力保持在1.75～1.85MPa·G的范圍。
在分批添加的3成分混合氣體的總量達(dá)到1680g的時(shí)間點(diǎn)，停止導(dǎo)入混合氣體，在反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到1.75MPa·G的時(shí)間點(diǎn)冷卻反應(yīng)器，使聚合反應(yīng)停止。從投入聚合引發(fā)劑到聚合反應(yīng)停止需要240分鐘，得到了6400g含氟聚合物膠乳。
將得到的含氟聚合物膠乳投入等量的1重量%的CaCl2水溶液中，通過(guò)鹽析使膠乳凝集，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、用5倍量的離子交換水清洗5次以及真空干燥，得到了1540g樹(shù)脂狀的VdF/TFE/HFP三元共聚物。
該樹(shù)脂狀三元共聚物的共聚組成(通過(guò)19F-NMR來(lái)測(cè)定)為VdF/TFE/HFP=55.1/40.8/4.1(摩爾比)，其重均分子量Mw(通過(guò)GPC來(lái)測(cè)定)為約5.8×105。
另外，如下操作，測(cè)定了三元共聚物中的殘留乳化劑量。
使用乙醇/水(容積比為95/5)混合溶液對(duì)三元共聚物粉體中的乳化劑進(jìn)行索氏提取，在下述條件下對(duì)所得提取液進(jìn)行LC-MS/MS測(cè)定的結(jié)果如下：殘留乳化劑量為17.0ppm。
LC-MS/MS測(cè)定：使用由以下兩種構(gòu)成的系統(tǒng)：
島津制作所制造的prominence系列LC-20A，
Applied Biosystems Japan制造的4000Q TRAP；
柱：使用關(guān)東化學(xué)制造的Mightysil RP-18(L)GP100-20、5μ m；
流動(dòng)相：使用下述雙液的梯度：
(A) 5mmol/L的乙酸銨水溶液，
(B) 乙腈。
為了評(píng)價(jià)含氟聚合物膠乳的穩(wěn)定性，還測(cè)定了聚合反應(yīng)后的膠乳中的凝集物量(PHL)。測(cè)定如下進(jìn)行：使用300目的過(guò)濾器過(guò)濾約1kg的膠乳，計(jì)量該過(guò)濾殘余物，通過(guò)下式算出PHL，得到了0.0034PHL的值。
PHL=過(guò)濾殘余物(g)×100/過(guò)濾膠乳量(g)。