發(fā)明領(lǐng)域

公開了一種制備聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)樹脂的連續(xù)方法。所述樹脂由純化的對苯二甲酸(pta)和1,4-丁二醇(bdo)的低聚物在催化劑存在下制備。

發(fā)明背景

聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)樹脂是用于各種耐用品中的半結(jié)晶熱塑性塑料。pbt樹脂現(xiàn)在廣泛用于電子和汽車工業(yè)中的組件。由于這些市場領(lǐng)域持續(xù)擴張和發(fā)展，對pbt的需求持續(xù)增長。因此，據(jù)報導(dǎo)2009年全世界的pbt消費總計為750千噸。預(yù)計pbt的需求每年增長至少5％，這導(dǎo)致到2020年預(yù)計需求1300千噸。

pbt生產(chǎn)商持續(xù)面對如下挑戰(zhàn)：滿足日益增長的pbt需求，同時要應(yīng)對更高的生產(chǎn)成本。一種以工業(yè)規(guī)模提高工藝產(chǎn)量和降低成本的方式涉及使用pbt低聚物來制備pbt樹脂。pbt低聚物可由pta和bdo制備。為了能用于制備用于特定最終目的的pbt樹脂，必須嚴格控制pbt低聚物的ceg和iv值。因此，持續(xù)需要由具有所需iv和ceg值的pbt低聚物制備pbt樹脂的方法。

發(fā)明簡述

這些和其他需求由本發(fā)明解決，本發(fā)明涉及一種制備聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)樹脂的方法，包括使pbt低聚物縮聚，其中：

所述縮聚方法使用包括如下的設(shè)備連續(xù)進行：用于熔融低聚物的熔融槽、一個或多個用于后縮合處理的反應(yīng)器，和一個或多個用于提高分子量的精制反應(yīng)器；且其中：

所得pbt具有0.5-1.3dl/g的特性粘度(iv)和1-75mmol/kg的端羧基(ceg)濃度。

申請人驚訝且意外地發(fā)現(xiàn)，涵蓋酯交換溫度、酯交換壓力、停留時間、反應(yīng)器液位、精制器體積/表面積之比、催化劑濃度和額外bdo量的變量的復(fù)雜組合決定了由所述方法制備的pbt樹脂的iv和ceg。

所述新方法的優(yōu)點包括：降低制備pbt所需的能量消耗以及以更低的可變生產(chǎn)成本生產(chǎn)pbt樹脂。此外，已顯示使用pta而非dmt來制備pbt導(dǎo)致高純度的四氫呋喃(thf)，即pbt合成方法的具有商業(yè)和戰(zhàn)略性下游價值的副產(chǎn)物。

附圖簡述

圖1描繪了基于pta的pbt聚合物方法的動力學(xué)。

圖2描繪了以3:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物的(a)iv和(b)ceg值。

圖3顯示了以3.5:1的bdo:pta摩爾比制備的基于pta的pbt低聚物的(a)iv和(b)ceg趨勢。

圖4顯示了以3.5:1的bdo:pta摩爾比制備的基于pta的pbt低聚物的(a)iv和(b)ceg趨勢。

圖5描繪了在清亮點之后pbt低聚物的iv相對于停留時間的曲線。

圖6描繪了在清亮點之后pbt低聚物的ceg相對于停留時間的曲線。

圖7顯示了由pbt低聚物制備pbt的連續(xù)方法的流程圖。

發(fā)明詳述

如果本申請中的術(shù)語與參考文獻中的術(shù)語矛盾或抵觸，則本申請中的術(shù)語優(yōu)先于參考文獻中的抵觸術(shù)語。本文公開的所有范圍均涵蓋端點，且端點可獨立地彼此組合。上下文中用來描述本發(fā)明(尤其是在權(quán)利要求的上下文中)的術(shù)語“一個”、“一種”和“所述”以及類似措辭應(yīng)理解為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)形式，除非本文另外指明或者上下文明顯矛盾。應(yīng)進一步指出的是，本文的術(shù)語“第一”、“第二”等并非指代任何順序、量或重要性，而是用于將一個要素與另一個要素區(qū)分。與量相關(guān)所用的修飾語“約”涵蓋所述的值，且具有由上下文規(guī)定的含義(即，其包括與具體量的測量有關(guān)的誤差程度)。本文所用的所有重量百分比均基于組合物的總重量。

在本文所公開的方法中，由pbt低聚物制備pbt樹脂。pbt低聚物通常通過使對苯二甲酸與1,4-丁二醇(bdo)在催化劑存在下反應(yīng)而制備?？墒褂酶鞣N等級的對苯二甲酸，然而優(yōu)選純化的對苯二甲酸(pta)。純化的pta可由許多商家商購獲得，且通常包含10％或更少的(使用常規(guī)技術(shù)測定)雜質(zhì)。

通常將bdo和pta以6:1-2:1的摩爾比在催化劑存在下組合。更特別地，將bdo和ta以4.25:1-2.95:1的摩爾比在tpt存在下組合。例如，為了獲得約0.13-0.17dl/g的iv和90-180mmol/kg的ceg，使用3:1的bdo:pta比。或者，為了獲得0.25-0.43dl/g的iv和小于20mmol/kg的ceg，使用4:1的bdo:pta比。bdo:pta摩爾比根據(jù)所得pbt低聚物的所需iv和ceg變化。

已識別許多催化劑且可用于所述方法中，然而特別優(yōu)選的催化劑為鈦酸四異丙酯(tpt)。

為了制備pbt低聚物，將組分bdo、pta和tpt組合并加熱至約160-180℃的溫度。當反應(yīng)混合物的溫度為約160-180℃時，將溫度逐步升至約220-265℃。酯互換在約230-260℃下進行，且當基于視覺觀察達到清亮點時結(jié)束。如本文所用的那樣，當反應(yīng)介質(zhì)變?yōu)榫蝗垠w時，產(chǎn)生“清亮點”。在達到清亮點之后，任選調(diào)節(jié)壓力以降至約50-760mmhg，且將溫度在約230-260℃下保持足以在所得pbt低聚物中獲得所需的iv和ceg值的時間。在反應(yīng)結(jié)束時，將壓力返回至大氣壓并分析聚合物?？蓪⑺胮bt低聚物冷卻成固體，然后切片、粉化或造粒，且用于制備pbt樹脂。

pbt樹脂可以以實驗室規(guī)模由pbt低聚物制備。將pbt低聚物引入三頸圓底燒瓶中，將所述燒瓶置于溫度調(diào)節(jié)至約230-260℃的油浴中，從而使pbt低聚物熔融。pbt低聚物通常在該溫度下在10分鐘內(nèi)熔融，同時在260rpm和氮氣下攪拌。在該步驟，可任選添加額外的bdo和/或tpt。在實現(xiàn)完全熔融之后，在相同溫度下在調(diào)節(jié)真空至小于1mmhg下實施聚合步驟約30分鐘。停止反應(yīng)，將壓力提高至大氣壓，獲得用于iv和ceg分析的聚合物樣品。

在中試裝備或更大的工業(yè)規(guī)模上，可通過圖7所示的連續(xù)方法由pbt低聚物制備pbt樹脂。以工業(yè)規(guī)模制備pbt樹脂的連續(xù)方法通常需要低聚物進料器，其中pbt低聚物作為固體，通常以片狀、粒狀或粉狀低聚物的形式裝載。或者，可將低聚物以通過使用水滑板造粒機(waterslidepelletizer)、線材造粒機或水下造粒機制得時的原樣供入連續(xù)處理器中。

所述低聚物通常例如以片狀、粒狀或粉狀低聚物的25kg袋形式裝載，所述低聚物具有0.1-0.35dl/g的iv和10-400mmol/kg的ceg。

正如本文所公開的那樣，pbt低聚物縮聚以制備具有所述iv和ceg的pbt是使用工業(yè)規(guī)模設(shè)備連續(xù)進行的，所述設(shè)備包括：用于熔融低聚物的熔融槽、一個或多個用于后縮合處理的反應(yīng)器和一個或多個用于提高分子量的精制反應(yīng)器。工業(yè)處理器的組件是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地知曉的。例如，用于熔融pbt低聚物的熔融槽可選自熔融槽反應(yīng)器、具有或不具有內(nèi)部螺桿傳輸?shù)娜廴诓蹟D出機，以及熔體傳輸管。用于后縮合處理的反應(yīng)器理想地為可在穩(wěn)態(tài)下運行的反應(yīng)器，且其中反應(yīng)器中各處以及排出點處的溫度和濃度是相同的。所述反應(yīng)器通常為連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)。精制反應(yīng)器為盤環(huán)型反應(yīng)器(drr)或盤籠式反應(yīng)器等，其設(shè)計實例包括megan實例和koushi實例，以及來自諸如hitachi、sumitomo的生產(chǎn)商的那些。在所述方法中，可使用一個精制反應(yīng)器，或者可串聯(lián)使用精制反應(yīng)器的組合。

因此，在一個實施方案中，所述處理器包括具有攪拌反應(yīng)器的用于熔融低聚物的熔融槽、用于后縮合處理的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)，和用于提高pbt分子量的盤環(huán)型反應(yīng)器(drr)。

在所述方法中，將pbt低聚物以片狀、粉狀或粒狀固體的形式供入熔融槽反應(yīng)器中，在其中加熱直至熔融，從而獲得可流動的熔體。然后將熔融的pbt低聚物經(jīng)由傳輸管傳輸至連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)中，所述連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器額外裝備有tpt和bdo供料管。然后將pbt低聚物經(jīng)由傳輸管傳輸至盤環(huán)型反應(yīng)器(drr)中，在其中進行精制。更特別地，在連續(xù)方法中，使用具有所需iv和ceg的固體粒狀pbt低聚物。例如，所述pbt低聚物具有約0.1-0.35dl/g，以及因此約0.1-0.25dl/g，或約0.13-0.17dl/g，或約0.17-0.25dl/g，或約0.25-0.35dl/g的iv。iv通常為0.13-0.17dl/g。ceg小于mmol/kg。例如，ceg小于10mmol/kg，或90-180mmol/kg，或100-220mmol/kg，或50-400mmol/kg。

由此將所述低聚物裝入進料器中，然后裝入熔融槽中。所述pbt低聚物在熔融槽中通過在約220-250℃和1000毫巴下加熱而轉(zhuǎn)化成熔體。在一些實施方案中，取決于規(guī)模，所得熔體具有約50-111kg/hr的流動速率，且加工體積在約15-62l之間波動。在其他實施方案中，在熔融槽中的停留時間為約0.20小時(對高流速而言)和1.5小時(對低流速而言)。在另一實施方案中，在熔融槽中的停留時間為0.61kg/小時(對高流速而言)和1.36kg/小時(對低流速而言)。

將熔體經(jīng)由作為傳輸管的工藝流動管線傳輸至cstr中。工藝流動管線裝備有毛細管壓降粘度計，其在線監(jiān)測供入cstr中的熔融低聚物的iv。管熔體溫度理想地保持為約220-270℃，且傳輸管中的壓力為約10毫巴。在一些實施方案中，取決于規(guī)模，流動速率在約50kg/hr(在低流速下)和111kg/hr(在高流速下)之間波動。

在將熔融低聚物供入cstr中時，將熔體溫度調(diào)節(jié)至約225-270℃，且壓力保持為約40-5毫巴，且停留時間在3-6.6小時之間變化。在一些實施方案中，取決于規(guī)模，停留時間為40-150分鐘。所述cstr在該cstr的頂部額外裝備有流量計以測量反應(yīng)進程，且連接有任選控制溫度、絕對壓力、cstr的液位，和/或催化劑或bdo的添加的反饋回路，從而獲得cstr產(chǎn)物的所需iv和酸值。所述cstr還優(yōu)選裝備有位于主產(chǎn)物流的滑流中的粘度計，從而提供在線粘度測量。通過對cstr產(chǎn)物的在線粘度測量且連接有控制溫度、絕對壓力、cstr的液位，和/或催化劑或bdo的添加的反饋回路，可實時獲得cstr產(chǎn)物的目標iv和酸值。

正如所述的那樣，在一個實施方案中，cstr中的熔體溫度為約225-270℃，并將壓力調(diào)節(jié)至約40-5毫巴，其中停留時間為約40-150分鐘。如下表所提供的那樣，在這些參數(shù)下，iv保持為0.30-0.35dl/g，且ceg保持為約8-30mmol/kg。

正如本文所提供的那樣，iv和ceg取決于溫度和壓力二者。上表顯示了溫度和壓力如何影響iv、ceg和停留時間。條目1和2顯示了壓力對獲得相同iv和類似ceg的停留時間的影響。條目1和3顯示了溫度對ceg的影響，較低的溫度導(dǎo)致較長的停留時間和較低的ceg，即10mmol/kg。通過改變壓力和溫度，可獲得目標iv和ceg。

作為傳輸管的第二工藝流動管線將熔融pbt低聚物由cstr傳輸至drr中。所述工藝流動管線裝備有毛細管壓降粘度計，其在線監(jiān)測供入drr中的熔融低聚物的iv。管熔體溫度通常為約230-270℃。在一些實施方案中，傳輸管中的壓力為約15毫巴，且流動速率為約50-111kg/hr。

最后，在drr反應(yīng)器中連續(xù)制備pbt樹脂。將pbt熔體溫度保持在230-270℃下。反應(yīng)器壓力在0.8-5毫巴之間變化以獲得不同的等級。流動速率在約50-111kg/hr之間變化。在一些實施方案中，取決于規(guī)模，基于等級的總停留時間在約4.3-9.6小時之間變化。drr理想地能制得具有大于0.55dl/g的iv和約5-55mmol/kg的ceg的pbt。該drr通常具有雙軸反應(yīng)器，其中第一軸具有比第二軸更多的盤環(huán)，其中各軸在兩個不同的rpm下運行。例如，在一個實施方案中，drr的第一軸具有6個盤環(huán)且通常在約4-10rpm下旋轉(zhuǎn)，第二軸具有3或4個盤環(huán)且在約2.2-5rpm下旋轉(zhuǎn)。

在另一實施方案中，drr具有兩個軸，其中第一軸具有比第二軸更多的盤環(huán)，其中各軸在兩個不同的rpm下運行。在該實施方案中，drr的第一軸具有6個盤環(huán)，第二軸具有3或4個盤環(huán)。第一軸通常在4-10rpm下旋轉(zhuǎn)且具有0.40-0.70m/s的尖端速度，且第一軸的環(huán)之間的距離為約60-90mm。第二軸在2.2-5.5rpm下旋轉(zhuǎn)且具有0.20-0.50m/s的尖端速度，且第二軸的環(huán)之間的距離為約100-130mm。

drr優(yōu)選裝備有位于主產(chǎn)物流的滑流中的粘度計，從而提供在線粘度測量。對cstr產(chǎn)物在線粘度測量。通過使用對drr產(chǎn)物的在線粘度測量且連接有任選控制溫度、絕對壓力和drrbdo液位的反饋回路，可實時獲得drr產(chǎn)物的目標iv和酸值。

在另一實施方案中，在drr中連續(xù)制備pbt，其中drr中的pbt熔體溫度保持為約230-270℃，壓力在約0.8-5毫巴之間變化，平均體積填充為約10-35％，且pbt在所述處理器中的總停留時間為約4.3-15小時。

在一個額外的實施方案中，drr制得了具有大于約0.55dl/g的iv和約5-75mmol/kg的ceg的pbt，其中在drr中的停留時間為約78-240分鐘，和工藝。

在另一實施方案中，本文所述的連續(xù)方法能制備具有大于約0.55dl/g的iv和約5-55mmol/kg的ceg的pbt，其中取決于pbt等級，在drr中的停留時間為約78-180分鐘，且工藝生產(chǎn)量為約60-111kg/hr。

在另一方面中，本發(fā)明提供了一種用于通過使對苯二甲酸(pta)和1,4-丁二醇(bdo)的低聚物在鈦酸四異丙酯存在下縮聚而制備pbt的處理器，其中所述處理器包括熔融反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器和盤環(huán)型反應(yīng)器；其中：

所述縮聚方法使用用于熔融低聚物的熔融反應(yīng)器、用于后縮合處理的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)和用于提高分子量的盤環(huán)型反應(yīng)器(drr)精制器連續(xù)進行；且其中：

所得pbt具有0.5-1.2mmol/kg的特性粘度(iv)和1-75mmol/kg的端羧基(ceg)濃度。

實施方案

本發(fā)明還包括下列實施方案。

實施方案1.制備聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的方法，其包括使pbt低聚物縮聚；其中所述縮聚方法使用包括如下的設(shè)備連續(xù)進行：用于熔融低聚物的熔融槽、一個或多個用于后縮合處理的反應(yīng)器，和一個或多個用于提高分子量的精制反應(yīng)器；且其中：

所得pbt具有0.5-1.3dl/g的特性粘度(iv)和1-75mmol/kg的端羧基(ceg)濃度。

實施方案2.如實施方案1的方法，其中所述設(shè)備包括具有攪拌反應(yīng)器的用于熔融低聚物的熔融槽、用于后縮合處理的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)和用于提高pbt分子量的盤環(huán)型反應(yīng)器(drr)。

實施方案3.如實施方案2的方法，其中將所述pbt低聚物以固體pbt低聚物的形式添加至熔融槽中，其中固體pbt低聚物為粒狀、粉狀或片狀，且具有0.1-0.35dl/g的iv和10-400mmol/kg，優(yōu)選5-400mmol/kg的ceg。

實施方案4.如實施方案3的方法，其中通過將熔融反應(yīng)器加熱至約220-250℃和約1000毫巴而將片狀pbt低聚物熔融以形成熔體，且其中所得的熔融pbt低聚物具有0.2-1.5小時的在熔融槽中的停留時間。

實施方案5.如實施方案4的方法，其中使用傳輸管將pbt熔體傳輸至cstr中，其中管熔體溫度為約220-270℃，壓力為約10毫巴。

實施方案6.如實施方案5的方法，其中cstr中的熔體溫度為約225-270℃，且將壓力調(diào)節(jié)至約40-5毫巴，且pbt的停留時間為40-150分鐘。

實施方案7.如實施方案6的方法，其中將催化劑和任選的bdo添加至cstr中。

實施方案8.如實施方案7的方法，其中所述催化劑為tpt。

實施方案9.如實施方案8的方法，其中使用傳輸管將cstr的內(nèi)容物傳輸至drr中，其中管熔體溫度為約230-270℃。

實施方案10.如實施方案9的方法，其中drr具有兩個軸，其中第一軸具有比第二軸更多的盤環(huán)，其中軸在不同rpm下運行。

實施方案11.如實施方案10的方法，其中drr的第一軸具有6個盤環(huán)，第二軸具有3或4個盤環(huán)。

實施方案12.如實施方案10的方法，其中第一軸在4-10rpm下旋轉(zhuǎn)且具有0.40-0.70m/s的尖端速度，且第一軸的環(huán)之間的距離為約60-90mm；第二軸在2.2-5.5rpm下旋轉(zhuǎn)且具有0.20-0.50m/s的尖端速度，且第二軸的環(huán)之間的距離為約100-130mm。

實施方案13.如實施方案12的方法，其中在drr中連續(xù)制備pbt，其中drr中的pbt熔體溫度保持為約230-270℃，壓力在約0.8-10毫巴，優(yōu)選約0.8-5毫巴之間變化，平均體積填充為約10-35％，且pbt在所述處理器中的總停留時間為約4.3-15小時。

實施方案14.如實施方案13的方法，其中drr制得了具有大于約0.55dl/g的iv和約5-75mmol/kg的ceg的pbt，其中在drr中的停留時間為約78-240分鐘，且工藝生產(chǎn)量為約60-111kg/hr，這相當于等于約10-35％的drr平均體積填充。

實施方案15.用于通過使對苯二甲酸(pta)和1,4-丁二醇(bdo)的低聚物在鈦酸四異丙酯存在下縮聚而制備pbt的處理器；其中所述處理器包括熔融反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器和盤環(huán)型反應(yīng)器；其中：

所述縮聚方法使用用于熔融低聚物的熔融反應(yīng)器、用于后縮合處理的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)和用于提高分子量的盤環(huán)型反應(yīng)器(drr)精制器連續(xù)進行；且其中：

所得pbt具有0.5-1.2mmol/kg的特性粘度(iv)和1-75mmol/kg的端羧基(ceg)濃度。

實施方案16.如實施方案15的處理器，其如圖7所示。

在下文示意性實施例中進一步描述本發(fā)明，其中所有份和百分比均以重量計，除非另外說明。

實施例

下文實施例闡述了本發(fā)明的范圍。提供下文實施例和制備，以便本領(lǐng)域技術(shù)人員能更清楚地理解和實施本發(fā)明。它們不應(yīng)被視為限制本發(fā)明的范圍，而是僅僅作為其示例和代表例。

實施例1：pbt低聚物制備中的iv和ceg優(yōu)化

物料

·1-4-丁二醇(bdo)，純度：99.5重量％，購自basf

·鈦酸四異丙酯(tpt)催化劑，獲自dorseketal的商品級tyzor

·對苯二甲酸二甲酯(dmt)，購自invista

·純化的對苯二甲酸(pta)，購自eastman

設(shè)備

使用容積為15加侖的10cv(錐形立式)helicone反應(yīng)器。helicone反應(yīng)器裝備有兩個具有270°扭曲度的相對螺旋葉片。葉片由具有16g拋光飾面(polishfinish)的316ss(不銹鋼)構(gòu)成，葉片速度可在1-65rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)之間變化。將攪拌器連接至在230/460vac和60hz下運行的恒定扭矩變頻馬達。碗具有雙交叉錐型設(shè)計，其定額為在450°f溫度下的150psig正壓或0.2mmhg真空。所述容器裝備有具有擋板的夾套，從而允許加熱和冷卻介質(zhì)在100psig壓力下均勻循環(huán)?；旌鲜业膬?nèi)件由各處均具有16g拋光飾面的316ss構(gòu)成，且根據(jù)asme碼建造。攪拌器提供了優(yōu)異的表面積，從而使得聚合物熔體構(gòu)建分子量。

helicone反應(yīng)器還裝備有塔頂冷凝器以冷凝酯化、酯交換(發(fā)生的話)和聚合步驟中的(bdo/thf/h2o/meoh)蒸氣。使用federov閥來在大氣壓過程中和在降低的反應(yīng)器壓力下從反應(yīng)介質(zhì)中取出聚合物熔體和低聚物的樣品。

方法

在helicone反應(yīng)器中使用等于6:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目1-5)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、21.7kg(約241摩爾)bdo和10.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度經(jīng)30分鐘的時間升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺觀察到清亮點，獲得樣品。在達到清亮點之后，在240℃下經(jīng)11分鐘的時間將壓力降至350mmhg，然后保持恒定達16分鐘。在該壓力下使用federov閥獲得2個樣品。然后在240℃下經(jīng)6分鐘的時間將壓力降至200mmhg，并保持恒定11分鐘。在該壓力下獲得2個另外的樣品。最后，停止反應(yīng)，經(jīng)1分鐘將壓力升至大氣壓，獲得用于分析iv和ceg的聚合物樣品。

在helicone反應(yīng)器中使用等于4.79:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目6-14)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、17.69kg(約196摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度經(jīng)30分鐘的時間升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺觀察到清亮點，獲得樣品。在達到清亮點之后，在240℃下經(jīng)27分鐘的時間將壓力降至400mmhg，然后保持恒定達20分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得4個樣品。然后在240℃下經(jīng)12分鐘的時間將壓力降至200mmhg，并在該壓力下保持恒定達24分鐘。在該壓力下獲得3個另外的樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目15-22)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.8kg(約164摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度經(jīng)30分鐘的時間升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺觀察到清亮點，獲得樣品。在達到清亮點之后，在240℃下經(jīng)26分鐘的時間將壓力降至200mmhg，然后保持恒定達56分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得6個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于3:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目23-28)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、11.3kg(約125摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度經(jīng)30分鐘的時間升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)。在ei步驟中，測量來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物，且每隔30分鐘添加等量的新鮮bdo以補償塔頂冷凝物。添加總計為7.0kg的新鮮bdo，直至達到清亮，獲得樣品。在達到清亮點之后，經(jīng)50分鐘的時間將溫度降至230℃，且將壓力降至200mmhg。然后在該壓力下將條件保持恒定達36分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得4個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于3:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目29-35)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、11.3kg(約125摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度經(jīng)30分鐘的時間升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)。在ei步驟中，測量來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物，且每隔30分鐘添加等量的新鮮bdo以補償塔頂冷凝物。添加總計為9.0kg的新鮮bdo，直至達到清亮，然后獲得樣品。在達到清亮點之后，在大氣壓下將溫度升至260℃并保持恒定達170分鐘。在該溫度下使用federov閥以不同間隔獲得5個樣品。最后，停止反應(yīng)，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于3:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目36-38)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、11.3kg(約125摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度經(jīng)30分鐘的時間升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)。在ei步驟中，測量來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物，且每隔30分鐘添加等量的新鮮bdo以補償塔頂冷凝物。添加總計為6.5kg的新鮮bdo，直至達到清亮，獲得樣品。在達到清亮點之后，將溫度升至260℃并保持恒定。在該溫度下在90分鐘時使用federov閥獲得1個樣品。最后，在120分鐘時停止反應(yīng)，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于3:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目39-40)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41摩爾)pta、11.3kg(約125摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)。在ei步驟中，使來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物回流至反應(yīng)器中。在該步驟期間不添加新鮮bdo。在達到清亮點之后，獲得樣品。然后將溫度升至260℃并保持恒定。最后，在90分鐘時停止反應(yīng)，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于3:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目41-43)，且重復(fù)前一實驗。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、11.3kg(約125摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)。在ei步驟中，使來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物回流至反應(yīng)器中。在該步驟期間不添加新鮮bdo。在達到清亮點之后，獲得樣品。然后將溫度升至260℃并保持恒定。在90分鐘時使用federov閥獲得1個樣品。最后，在105分鐘時停止反應(yīng)，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone反應(yīng)器中使用等于3.5:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目44-54)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、13.62kg(約151摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺觀察到清亮點。在ei步驟中，使來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物回流至反應(yīng)器中。在達到清亮點(由視覺觀察到)之后，將溫度保持在240℃下達20分鐘。在該條件下獲得5個樣品。然后將溫度升至260℃并保持恒定達180分鐘。使用federov閥以不同間隔(約30分鐘)獲得5個樣品。最后，停止反應(yīng)，并獲得用于分析iv和ceg的最終聚合物樣品。

在helicone反應(yīng)器中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備pbt低聚物(條目55-64)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.96kg(約166摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺觀察到清亮點。在ei步驟中，使來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物回流至反應(yīng)器中。在達到清亮點(由視覺觀察到)之后，將溫度保持在240℃下達30分鐘。在該條件下獲得4個樣品。然后將溫度升至260℃并保持恒定達180分鐘。在該溫度下使用federov閥以不同間隔獲得5個樣品。最后，停止反應(yīng)，并獲得用于分析iv和ceg的最終聚合物樣品。

pbt低聚物的一般測試：

使用自動viscotek500系列相對粘度計y501測定低聚物的iv。將0.5克低聚物樣品完全溶解在苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的60:40混合物(體積％)溶液(harrellindustries)中。對每個樣品進行兩次測量，報告的結(jié)果為兩次測量的平均值。

使用metrohm-自動滴定器測量低聚物的ceg濃度，其包括titrando907、800dosino、2ml和5ml計量單元以及814usb樣品處理器。所有單元均使用tiamo2.0full版由pc控制。將1.5-2.0克低聚物完全溶解在80℃的50ml鄰甲酚溶劑中。在溶解后，將樣品冷卻至室溫，將50ml鄰甲酚和1ml水添加至燒杯中。以類似方式制備樣品空白例。將電極和滴定劑dosino浸入樣品溶液中，開始滴定。重復(fù)樣品滴定兩次，記錄等當點以計算ceg值。

討論

該研究的主要目的是確定在中試規(guī)模間歇反應(yīng)器中制備具有0.13-0.17dl/giv和100-180mmol/kgceg濃度的基于pta的pbt低聚物所需的工藝條件。

在helicone間歇反應(yīng)器中制備所需的pbt低聚物中存在兩個主要步驟。第一步是直接酯化方法，其在“清亮點”時結(jié)束且表示形成均一熔體時的點。第二步是酯交換方法，其中iv隨在反應(yīng)器中的停留時間而增大。在所有運行中，酯化工藝條件保持恒定。在視覺觀察到清亮點之后，通過i)提高反應(yīng)器溫度，或ii)降低反應(yīng)器壓力，或iii)同時組合i和ii而引發(fā)酯交換方法。使用取樣閥來在反應(yīng)期間取樣。對酯交換步驟的工藝變量進行優(yōu)化，從而獲得基于pta的pbt低聚物的iv和ceg規(guī)格。優(yōu)化的工藝變量為：bdo:pta摩爾比、酯交換反應(yīng)溫度、清亮點之后的酯交換壓力、塔頂回流的影響、在酯化步驟期間添加新鮮bdo的影響，以及清亮點之后的停留時間。

bdo:pta摩爾比和酯交換步驟減壓的影響

對每次試驗而言，直接酯化步驟期間的塔頂組合物包括產(chǎn)生bdo、thf和h2o。觀察到進料中的bdo:pta摩爾比直接影響清亮?xí)r間。隨著bdo:pta摩爾比增大，達到清亮點所需的時間顯著減少。pta:bdo之比和壓力對低聚物的iv和ceg的影響匯總在表1.1-1.4中。

表1.1表示使用6:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。酯互換溫度為240℃。在酯交換步驟期間，在240℃下將反應(yīng)壓力降至350和200mmhg之間。觀察到pbt低聚物的iv隨著減壓的施加而增大。然而，觀察到ceg值中的相反趨勢。隨著壓力降低，pbt低聚物的ceg濃度在45分鐘內(nèi)由清亮點時的134mmol/kg降至約5mmol/kg。

表1.2匯總了使用6:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。酯互換溫度為240℃。在酯交換步驟期間，將反應(yīng)器壓力在400mmhg下保持恒定達20分鐘，隨后再在200mmhg下24分鐘。在該比值下，觀察到iv和ceg的類似趨勢。pbt低聚物的iv隨停留時間而增大。酯交換步驟中的降低的反應(yīng)壓力使得ceg的消耗增大。對最終pbt低聚物獲得了10mmol/kg的最終ceg值。

表1.3表示在等于200mmhg的減壓下使用4:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。在酯交換步驟期間，將反應(yīng)器溫度保持恒定在240℃下，且施加200mmhg的恒定壓力達56分鐘?？梢钥闯鰌bt低聚物的iv隨停留時間而增大。然而，ceg濃度在清亮點時達到最大，且在施加減壓后快速降至9mmol/kg的最小值。

在表1.4中觀察到類似的趨勢，其顯示了使用3:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。在酯交換步驟期間施加200mmhg的減壓導(dǎo)致iv增大，然而使得ceg濃度值非?？焖俚亟档?。

表1-4清楚表明，iv累積是停留時間的強函數(shù)，且隨停留時間增大而正成比例增大。此外，反應(yīng)壓力也以非常大的程度影響ceg消耗速率。隨著工藝反應(yīng)壓力降低，酯交換步驟的反應(yīng)速率與ceg消耗速率一起快速增大?；诖它c，可得出結(jié)論：在酯交換步驟期間降低反應(yīng)器壓力導(dǎo)致ceg降至小于50mmol/kg。這超出了100和180mmol/kg的ceg規(guī)格。

表1.1：使用6:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟1：溫度＝240℃，壓力＝350mmhg，rt＝16分鐘

酯交換步驟2：溫度＝240℃，壓力＝200mmhg，rt＝11分鐘

0和11分鐘之間的時間對應(yīng)于760mmhg和351mmhg之間的轉(zhuǎn)變

27分鐘和33分鐘分鐘之間的時間對應(yīng)于364mmhg和192mmhg之間的轉(zhuǎn)變

表1.2：使用4.79:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟1：溫度＝240℃，壓力＝400mmhg，rt＝20分鐘

酯交換步驟2：溫度＝240℃，壓力＝200mmhg，rt＝24分鐘

0和27分鐘之間的時間對應(yīng)于760mmhg和410mmhg之間的轉(zhuǎn)變

47分鐘和59分鐘之間的時間對應(yīng)于402mmhg和217mmhg之間的轉(zhuǎn)變

表1.3：使用4:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟：溫度＝240℃，壓力＝200mmhg，rt＝56分鐘

0和26分鐘之間的時間對應(yīng)于760mmhg和198mmhg之間的轉(zhuǎn)變

第82分鐘對應(yīng)于203mmhg和760mmhg之間的轉(zhuǎn)變

表1.4：使用3:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂冷凝物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟：溫度＝230℃，壓力＝200mmhg，rt＝36分鐘

0和50分鐘之間的時間對應(yīng)于760mmhg至213mmhg的轉(zhuǎn)變，隨后溫度由240℃降至230℃

第87分鐘對應(yīng)于176mmhg和760mmhg之間的轉(zhuǎn)變

pta動力學(xué)對iv和ceg的影響

在iv隨停留時間增大的過程中，需要控制pbt低聚物的ceg消耗速率?；趐ta的pbt聚合物方法的動力學(xué)遵循圖1所示的iv和ceg之間的拋物線型相互作用。首先，ceg值從最大值開始，隨著iv的增大而降低，從而達到全局極小值。隨后，由于副反應(yīng)如鏈反咬(backbiting)，ceg值開始隨iv而增大。就pbt低聚物的ceg的控制而言，存在兩種可能的選擇。第一種選擇是保持在圖1曲線的左手側(cè)。這可通過在均一介質(zhì)中進行酯交換反應(yīng)而實現(xiàn)，從而導(dǎo)致目標iv累積，同時降低ceg的消耗速率。該選擇需要呈間歇設(shè)置模式的復(fù)雜回流系統(tǒng)，從而允許用回流速率調(diào)節(jié)ceg消耗速率。該選擇將在隨后報告中研究。第二種選擇是在不施加減壓下累積iv，這導(dǎo)致iv累積速率降低。該選擇使得在清亮點之后工藝停留時間增大以達到所需iv規(guī)格。

目前，pbt方法位于動力學(xué)曲線(圖1)的右手側(cè)。通過使得停留時間增大，ceg值也由于反咬反應(yīng)而因此增大，從而獲得iv和ceg兩者的所需規(guī)格。

在酯化反應(yīng)期間添加新鮮bdo和酯交換反應(yīng)中的大氣壓的影響

表1.5顯示了在該研究中通過如圖1中第二種選擇所解釋的方法制備的pbt低聚物(條目29-35)的結(jié)果。

表1.5：使用3:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂冷凝物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg，rt＝170分鐘

0和34分鐘之間的時間對應(yīng)于240℃至260℃的轉(zhuǎn)變

在該實驗和下一實驗中，在超出清亮點時未將反應(yīng)器壓力降低以優(yōu)化條件，從而達到iv和ceg濃度規(guī)格。圖2顯示了條目29-35的iv和ceg變化。在圖2中，添加額外的bdo以補償在240℃下酯化反應(yīng)期間的塔頂冷凝物。在酯交換步驟中將溫度升至260℃。藍色的虛線表示iv和ceg規(guī)格。

可以看出pbt低聚物的iv隨著停留時間逐漸增大，然而iv累積速率比其中在酯交換步驟中施加減壓的先前實施例更慢。此外，pbt低聚物的ceg濃度更接近局部極小值，且在大氣壓下施加升高的溫度時隨停留時間開始逐漸增大。在進入酯交換步驟約2小時后獲得0.16dl/g的iv和106mmol/kg的ceg。

表1.6(條目36-38)顯示了來自條目29-35的重復(fù)方法的數(shù)據(jù)。在清亮點之后90分鐘(或者在酯交換步驟中)獲得了0.16dl/min的iv和115mmol/kg的ceg。

表1.6：使用3:1的bdo:pta摩爾比重復(fù)制備pbt低聚物。添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂冷凝物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg，rt＝120分鐘

回流對酯化反應(yīng)的影響

先前實施例(條目29-35和條目36-38)的缺點是在酯化步驟期間添加新鮮bdo以補償塔頂物損失。對放大至更大的反應(yīng)器而言，這可能是不可行的。因此，在下一實施例(條目39-40)中通過使冷凝的塔頂物回流至反應(yīng)器來使用回流模式。在酯化步驟結(jié)束之后(視覺觀察)，將反應(yīng)溫度升至260℃。

表1.7顯示了在等于3:1的bdo:pta摩爾比下實施的條目39-45的iv和ceg隨時間的變化?？梢钥闯?，視覺觀察到在清亮點之前和清亮點之后約90分鐘，iv和ceg遵循相同的趨勢，獲得0.16dl/g的iv和95mmol/kg的ceg。

表1.7：在回流下使用3:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。不添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟：溫度＝260℃，壓力＝760mmhg，rt＝90分鐘

表1.8：在回流下使用3:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。不添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換步驟：溫度＝260℃，壓力＝760mmhg，rt＝105分鐘

i.)bdo:pta摩爾比和ii.)回流對酯化反應(yīng)的影響

從最后4個實驗可以看出，可對工藝條件進行改進以制備覆蓋整個iv范圍的基于pta的pbt低聚物。限制是不能獲得ceg規(guī)格的較低范圍。為了成功放大，希望建立制備可覆蓋iv和ceg的整個規(guī)格范圍(即低、中和高)的基于pta的pbt低聚物的加工能力。為了獲得較高的ceg(150-180mmol/kg)，在相同的停留時間內(nèi)，應(yīng)甚至更加降低helicone反應(yīng)器中的iv累積速率。據(jù)認為bdo:pta摩爾比可直接影響低聚物的iv累積速率。這通過在260℃的酯交換溫度和大氣壓下減緩iv累積速率而研究。為此，進行新實驗(條目44-54和條目55-64)以評價分別等于3.5:1和4:1的bdo:pta摩爾比對iv和ceg的影響。在240℃下在總回流下實施酯化步驟。在酯交換步驟中，將反應(yīng)器溫度升至260℃。

圖3顯示了使用3.5:1的bdo:pta摩爾比制備的基于pta的pbt低聚物的iv和ceg趨勢。在該圖中，在回流下使用3.5:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物的iv和ceg。紅色的虛線是iv和ceg的所需規(guī)格。黑色的虛線對應(yīng)于清亮點加20分鐘，且表示反應(yīng)器溫度升至260℃時的點。通過使反應(yīng)在酯化步驟中在240℃的反應(yīng)器溫度下額外進行20分鐘而研究清亮點視覺觀察(或觀察時間)的影響。在清亮點之后引入額外時間的原理是簡化從該實施例中所用的helicone反應(yīng)器至更大規(guī)模反應(yīng)器的工藝轉(zhuǎn)換。

圖3顯示了在20分鐘(在視覺觀察清亮點之后)內(nèi)，pbt低聚物的iv不顯著變化。然而，pbt低聚物的ceg遵循相反的趨勢，且快速降低，從而達到局部極小值。在20分鐘后且在等于260℃的溫度下，觀察到ceg值進一步降低，其在約30分鐘時最終達到全局極小值。然后，ceg在260℃下開始逐漸增大。iv曲線顯示隨停留時間逐漸增大，然而反應(yīng)速率比先前實施例更慢。因此，獲得0.16dl/g的iv的停留時間更長，因此允許增強反咬反應(yīng)以提高pbt低聚物的ceg值。該反應(yīng)(條目44-54)的結(jié)果提供在表9中，并顯示在等于174分鐘的停留時間下iv為0.16dl/g且ceg為143mmol/kg。這對應(yīng)于iv和ceg的中等規(guī)格。

表1.9：在回流下使用3.5:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。不添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

清亮點之后的酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg，rt＝20分鐘

酯交換步驟：溫度＝260℃，壓力＝760mmhg，rt＝180分鐘

為了獲得pbt低聚物中ceg規(guī)格限度的較高范圍(～180mmol/kg)，將bdo:pta摩爾比進一步提高至4:1。提高反應(yīng)器中的bdo將使得停留時間增大以獲得所需iv，且使反咬反應(yīng)程度成比例增大以獲得較高ceg。在該實驗(條目55-64)中，在反應(yīng)器溫度升至260℃之前，使其在240℃下再進行30分鐘(在清亮點之后)。圖4顯示了使用4:1的bdp:pta摩爾比制備的基于pta的pbt低聚物的iv和ceg趨勢。在該圖中，紅色的虛線是iv和ceg的所需規(guī)格。黑色的虛線對應(yīng)于清亮點加30分鐘，且表示反應(yīng)器溫度升至260℃時的點。

從圖4可以清楚地看出，與先前實施例(條目44-54)相比，iv累積速率甚至更慢且ceg更高，這證實了bdo:pta摩爾比可影響iv和ceg二者的假設(shè)。從圖4還注意到，清亮點之后的額外30分鐘不足以獲得最小的ceg值。在酯交換步驟中，ceg值再次在開始時急劇降低，隨后隨停留時間逐漸增大。該反應(yīng)(條目55-64)的結(jié)果提供在表1.10中，其顯示在等于183分鐘的停留時間下，iv為0.16dl/g且ceg為205mmol/kg。這對應(yīng)于iv和ceg規(guī)格的較高范圍。

表1.10：在回流下使用4:1的bdo:pta摩爾比制備的pbt低聚物。不添加額外的bdo以補償在酯互換反應(yīng)期間損失的塔頂物。

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

清亮點之后的酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg，rt＝30分鐘

酯交換步驟：溫度＝260℃，壓力＝760mmhg，rt＝180分鐘

結(jié)論：

·iv和ceg取決于bdo:pta摩爾比、酯化和酯交換溫度、酯交換壓力、停留時間和酯化步驟期間的回流。

·pbt低聚物的iv是停留時間的函數(shù)，且隨更長的停留時間而增大。

·在酯交換步驟中，ceg濃度是反應(yīng)壓力的強函數(shù)。

·減壓的施加提高了酯交換步驟的動力學(xué)，由此提高了ceg消耗速率。在酯交換步驟期間在大氣壓下提高的溫度提供了適于獲得iv和ceg規(guī)格的條件。

·iv和ceg規(guī)格的整個范圍可通過在回流模式下提高bdo:pta摩爾比以及在提高的溫度和大氣壓下進行酯交換反應(yīng)而實現(xiàn)。

實施例2：pbt低聚物制備中的iv和ceg優(yōu)化

物料和設(shè)備與實施例1相同。

在helicone中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備實施例2.1中的pbt低聚物(條目1-10)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.8kg(約164摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺觀察到清亮點。在ei步驟中，將來自反應(yīng)器的冷凝回流物回流至反應(yīng)器中。在達到清亮點(如視覺觀察到)之后，在240℃下將壓力經(jīng)30分鐘的時間降至100mmhg，然后保持恒定達105分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得10個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備實施例2.2中的pbt低聚物(條目11-21)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.8kg(約164摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺觀察到清亮點。在ei步驟中，將來自反應(yīng)器的冷凝回流物回流至反應(yīng)器中。在達到清亮點(如視覺觀察到)之后，在250℃下將壓力經(jīng)45分鐘的時間降至50mmhg，然后保持恒定達105分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得11個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備實施例2.3中的pbt低聚物(條目22-26)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.8kg(約164摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺觀察到清亮點。在ei步驟中，將來自反應(yīng)器的冷凝回流物回流至反應(yīng)器中。在達到清亮點(如視覺觀察到)之后，在240℃下將壓力經(jīng)45分鐘的時間降至1.8mmhg，然后保持恒定達18分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得5個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備實施例2.4中的pbt低聚物(條目27-32)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.8kg(約164摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺觀察到清亮點。在ei步驟中，將來自反應(yīng)器的冷凝回流物回流至反應(yīng)器中。在達到清亮點(如視覺觀察到)之后，在250℃下將壓力經(jīng)60分鐘的時間降至1.8mmhg，然后保持恒定達9分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得6個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在helicone中使用等于4:1的bdo:pta摩爾比來制備實施例1.5中的pbt低聚物(條目33-37)。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、14.8kg(約164摩爾)bdo和9.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)，直至視覺觀察到清亮點。在ei步驟中，將來自反應(yīng)器的冷凝回流物回流至反應(yīng)器中。在達到清亮點(如視覺觀察到)之后，在250℃下將壓力經(jīng)35分鐘的時間降至4.8mmhg，然后保持恒定達25分鐘。在該壓力下使用federov閥以不同間隔獲得5個樣品。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

pbt低聚物的一般測試：

如實施例1中提供的那樣測定pbt低聚物的iv和ceg。

結(jié)果

該研究的主要目的是確定在中試規(guī)模間歇反應(yīng)器中制備具有0.25-0.35dl/g的iv和低于10mmol/kg的ceg濃度的基于pta的pbt低聚物所需的工藝條件。優(yōu)化的工藝變量為：酯交換反應(yīng)溫度、清亮點之后的酯交換壓力，和清亮點之后的停留時間。

對每次試驗而言，直接酯化步驟期間的塔頂組合物包括產(chǎn)生bdo、thf和h2o。對各實施例而言，酯化工藝條件保持恒定。使用4:1的bdo:pta摩爾比制備pbt低聚物。酯互換溫度為240℃。

實施例2.1

表2.1匯總了通過酯交換步驟制備的pbt低聚物，其中經(jīng)30分鐘將反應(yīng)器壓力降至100mmhg，且在100mmhg下保持恒定達105分鐘。在整個酯交換步驟期間，將熔體溫度保持在240℃下。pbt低聚物的iv由于高反應(yīng)器壓力而隨停留時間緩慢增大(圖5)。酯交換步驟中的降低的反應(yīng)壓力提高了ceg的消耗速率，其達到7mmol/kg的最小值(圖6)。然后，ceg值因反咬反應(yīng)而開始增大。對最終的pbt低聚物獲得21mmol/kg的最終ceg值和0.16dl/g的iv。該實施例表明反應(yīng)器壓力不足以同時提高iv累積速率和ceg消耗速率。所得低聚物的最終iv低于規(guī)格，而最終ceg值高于規(guī)格。

表2.1：在100mmhg和240℃下制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換：溫度＝240℃，壓力＝100mmhg，rt＝105分鐘

實施例2.2

表2.2匯總了通過酯交換步驟制備的pbt低聚物，其中經(jīng)45分鐘將反應(yīng)器壓力降至50mmhg，并在50mmhg下保持恒定達105分鐘。在清亮點之后，將熔體溫度升至250℃，并在整個酯交換步驟期間保持恒定在該溫度下。即使與前一實施例相比，iv累積速率更高，然而該速率對在更高iv下獲得低ceg值而言仍是緩慢的。因此，應(yīng)降低反應(yīng)器壓力以甚至進一步提高速率(圖1)。在酯交換步驟中降至50mmhg的反應(yīng)壓力不會改變ceg的消耗速率，與前一實施例相比，該速率達到9mmol/kg的極小值(圖2)。然而，將酯交換溫度由240℃升至250℃導(dǎo)致ceg值因反咬反應(yīng)速率提高而增大。最終pbt低聚物獲得了31mmol/kg的最終ceg值和0.24dl/g的iv。該實施例表明，反應(yīng)器壓力不足以同時提高iv累積速率和ceg消耗速率。由于更高的反咬反應(yīng)程度，酯交換溫度的提高導(dǎo)致更高的ceg累積速率。所得低聚物的最終iv低于規(guī)格，而最終ceg值高于規(guī)格。

表2：在50mmhg和250℃下制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換：溫度＝250℃，壓力＝50mmhg，rt＝105分鐘

實施例2.3

表2.3匯總了通過酯交換步驟制備的pbt低聚物，其中經(jīng)45分鐘將反應(yīng)器壓力降至1.8mmhg，并在1.8mmhg下保持恒定達18分鐘。在整個酯交換步驟期間，將熔體溫度保持恒定在240℃下。在酯交換步驟中進一步降低反應(yīng)壓力導(dǎo)致iv累積速率顯著提高且ceg消耗速率顯著提高。在63分鐘內(nèi)獲得了0.25dl/g的iv和9mmol/kg的ceg值(圖1，2)。極低的反應(yīng)器壓力導(dǎo)致ceg值急劇降低。然而，240℃不足以將iv提高以更接近規(guī)格。該實施例表明，低反應(yīng)器壓力對獲得更低的ceg(<10mmol/kg)是非常關(guān)鍵的，且需要更高的酯交換溫度以甚至進一步提高iv累積速率，從而滿足規(guī)格。

表3：在1.8mmhg和240℃下制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換：溫度＝240℃，壓力＝1.8mmhg，rt＝18分鐘

實施例4.4

表4.4匯總了通過酯交換步驟制備的pbt低聚物，其中經(jīng)60分鐘將反應(yīng)器壓力降至1.8mmhg，并在1.8mmhg下保持恒定達9分鐘。在清亮點之后，將熔體溫度升至250℃，并在整個酯交換步驟期間保持恒定在該溫度下。在酯交換步驟中進一步降低反應(yīng)壓力和提高熔體溫度導(dǎo)致iv累積速率顯著增大，且ceg消耗速率顯著增大。在60分鐘內(nèi)獲得了0.28dl/g的iv和5mmol/kg的ceg值(圖1，2)。極低的反應(yīng)器壓力導(dǎo)致ceg值急劇降低，并將ceg穩(wěn)定在5mmol/kg下達24分鐘。該實施例表明低反應(yīng)器壓力和高酯交換溫度提供了處于規(guī)格之內(nèi)的pbt低聚物。

表4：在1.8mmhg和250℃下制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換：溫度＝250℃，壓力＝1.8mmhg，rt＝9分鐘

實施例2.5

表5匯總了通過酯交換步驟制備的pbt低聚物，其中經(jīng)45分鐘將反應(yīng)器壓力降至4.8mmhg，并在4.8mmhg下保持恒定達18分鐘。在清亮點之后，將熔體溫度升至250℃，并在整個酯交換步驟期間保持恒定在該溫度下。在酯交換步驟中稍微提高反應(yīng)壓力(由1.8mmhg提高至4.8mmhg)導(dǎo)致ceg的消耗速率稍微降低。在63分鐘內(nèi)獲得了0.41dl/g的iv和10mmol/kg的ceg值(圖1，2)。低反應(yīng)器壓力和高熔體溫度導(dǎo)致高iv累積速率。該實施例表明稍微提高反應(yīng)器壓力導(dǎo)致處于較高規(guī)格限度的ceg值(10mmol/kg)。高酯交換溫度提高了iv累積速率且在清亮點之后63分鐘內(nèi)超出規(guī)格。

表5：在4.8mmhg和250℃下制備的pbt低聚物

酯互換步驟：溫度＝240℃，壓力＝760mmhg

酯交換：溫度＝250℃，壓力＝4.8mmhg，rt＝18分鐘

結(jié)論：

總之：

·iv和ceg取決于酯交換溫度、酯交換壓力和停留時間。

·在酯交換步驟中，ceg濃度是反應(yīng)壓力的強函數(shù)。施加減壓提高了酯交換步驟的動力學(xué)，由此提高了ceg消耗速率。

·在酯交換步驟期間提高溫度提供了適于獲得iv和ceg規(guī)格的條件。

·iv和ceg規(guī)格的整個范圍可通過提高酯交換反應(yīng)溫度和將反應(yīng)器壓力降至最低值而獲得。

實施例3.由pbt低聚物間歇制備pbt樹脂

物料和設(shè)備與實施例1相同。

在裝備有冷凝器和真空出口的1l3頸圓底燒瓶中以實驗室規(guī)模制備pbt聚合物。將反應(yīng)器浸入溫度由camile系統(tǒng)控制的油浴中。

在helicone中使用等于3:1的bdo:pta摩爾比制備pbt低聚物，且重復(fù)先前試驗。在170℃和氮氣氣氛下，在反應(yīng)器中裝入6.8kg(約41.0摩爾)pta、11.3kg(約125摩爾)bdo和6.0mltpt。將攪拌器速度設(shè)定為最大值的67％。將溫度以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃。在240℃下實施酯互換(ei)反應(yīng)。在ei步驟中，將來自反應(yīng)器的冷凝回流物回流至反應(yīng)器中。在達到清亮點之后，將溫度升至260℃并保持恒定。最后，在90分鐘時停止反應(yīng)，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在實驗室規(guī)模反應(yīng)器中由pbt低聚物制備實施例2.1中的pbt樹脂。將100gpbt低聚物引入三頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)器置于溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。在260rpm和氮氣下攪拌的同時，所述pbt低聚物在該溫度下在10分鐘內(nèi)熔融。在實現(xiàn)完全熔融之后，在相同溫度下實施聚合步驟約30分鐘，其中將真空調(diào)節(jié)至小于1mmhg。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在實驗室規(guī)模反應(yīng)器中由pbt低聚物制備實施例2.2中的pbt樹脂。將100gpbt低聚物引入三頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)器置于溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。在260rpm和氮氣下攪拌的同時，所述pbt低聚物在該溫度下在10分鐘內(nèi)熔融。在實現(xiàn)完全熔融之后，在氮氣下添加50ppmtpt，在相同溫度下實施聚合步驟約30分鐘，其中將真空調(diào)節(jié)至小于1mmhg。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在實驗室規(guī)模反應(yīng)器中由pbt低聚物制備實施例2.3中的pbt樹脂。將100gpbt低聚物引入三頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)器置于溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。在260rpm和氮氣下攪拌的同時，所述pbt低聚物在該溫度下在10分鐘內(nèi)熔融。在實現(xiàn)完全熔融之后，在氮氣下添加5g(5重量％)bdo，在相同溫度下實施聚合步驟約30分鐘，其中將真空調(diào)節(jié)至小于1mmhg。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

在實驗室規(guī)模反應(yīng)器中由pbt低聚物制備實施例2.4中的pbt樹脂。將100gpbt低聚物引入三頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)器置于溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。在260rpm和氮氣下攪拌的同時，所述pbt低聚物在該溫度下在10分鐘內(nèi)熔融。在實現(xiàn)完全熔融之后，在氮氣下添加50ppmtpt和5gbdo，在相同溫度下實施聚合步驟約30分鐘，其中將真空調(diào)節(jié)至小于1mmhg。最后，停止反應(yīng)，將壓力升至大氣壓，獲得聚合物樣品用于分析(iv和ceg)。

pbt低聚物的一般測試：

如實施例1中所提供的那樣測試低聚物的iv和ceg。

討論

該研究的主要目的是確定由iv為0.15dl/g且ceg為98mmol/kg的基于pta的pbt低聚物制備iv大于0.8dl/g的pbt聚合物所需的工藝條件。在實驗室規(guī)模單一間歇方法中由基于pta的pbt低聚物制備所需的pbt聚合物中存在兩個主要步驟。第一步驟是熔融過程，其在250℃下實施，直至獲得均一熔體。第二步驟是縮聚過程，其中iv隨在反應(yīng)器中的停留時間增大。在所有運行中，縮聚工藝條件保持恒定(工藝溫度：250℃；工藝壓力：<1mmhg)。優(yōu)化的工藝變量為：添加額外的縮聚催化劑和額外的bdo。對各試驗而言，直接酯化步驟期間的塔頂組合物包括產(chǎn)生bdo、thf和h2o。

pbt低聚物：

在中試裝備中制備pbt低聚物。bdo:pta摩爾比等于3:1。酯互換(ei)反應(yīng)在240℃下進行。在ei步驟中，使來自反應(yīng)器的冷凝塔頂物回流至反應(yīng)器中。在達到清亮點之后，將溫度升至260℃并保持恒定，在清亮點之后約90分鐘，獲得0.16dl/g的iv和98mmol/kg的ceg(表3.1)。將低聚物熔體滴至鋁盤上并研磨成細顆粒以用于聚合過程。

表3.1：在低于1mmhg和250℃下制備的pbt聚合物

實施例3.1

通過將pbt低聚物在氮氣氣氛下在玻璃反應(yīng)器中熔融而制備實施例3.1。將所述玻璃反應(yīng)器浸入溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。熔融過程耗時約10分鐘。在獲得完全均一的熔體后，將工藝壓力降至低于1mmhg，同時將油溫保持在250℃下。在達到足夠的粘度之后，停止真空，取出聚合物熔體樣品以進行iv和ceg分析。如表3.1所示，整個縮聚在67分鐘內(nèi)進行。獲得0.82dl/g的iv和9mmol/kg的ceg。低ceg值表明縮聚有利地在鏈端進行且顯著降低了ceg。

實施例2.2

通過將pbt低聚物在氮氣氣氛下在玻璃反應(yīng)器中熔融而制備實施例3.2。將所述玻璃反應(yīng)器浸入溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。熔融過程耗時約10分鐘。在獲得完全均一的熔體后，添加額外的催化劑(50ppm)，將工藝壓力降至低于1mmhg，同時將油溫保持在250℃下。在該實施例中，研究了在縮聚步驟之前添加催化劑的影響。如表3.1所示，整個縮聚在30分鐘內(nèi)進行，與前一實施例相比，這顯著更慢。獲得了0.87dl/g的iv和7mmol/kg的ceg。添加額外的催化劑導(dǎo)致縮聚速率提高了幾乎兩倍。獲得了低ceg值，這表明鏈增長通過端基進行，這降低了ceg，同時提高了分子量。

實施例3.3

通過將pbt低聚物在氮氣氣氛下在玻璃反應(yīng)器中熔融而制備實施例3.3。將所述玻璃反應(yīng)器浸入溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。熔融過程耗時約10分鐘。在獲得完全均一的熔體后，在熔體中添加額外的bdo(5g)，將工藝壓力降至低于1mmhg，同時將油溫保持在250℃下。在該實施例中，研究了在縮聚步驟之前添加bdo的影響。如表3.1所示，整個縮聚在96分鐘內(nèi)進行，與實施例3.1和實施例3.2相比，這顯著更高。獲得了0.89dl/g的iv和8mmol/kg的ceg。添加額外的bdo導(dǎo)致縮聚速率降低了幾乎1.5倍。就ceg而言，添加額外的bdo不影響工藝化學(xué)，ceg顯示出低值，這顯示了通過鏈端的逐步增長機理。

實施例3.4

通過將pbt低聚物在氮氣氣氛下在玻璃反應(yīng)器中熔融而制備實施例3.4。將所述玻璃反應(yīng)器浸入溫度調(diào)節(jié)至250℃的油浴中。熔融過程耗時約10分鐘。在獲得完全均一的熔體后，添加額外的催化劑(50ppm)和bdo，將工藝壓力降至低于1mmhg，同時將油溫保持在250℃下。在該實施例中，研究了在縮聚步驟之前添加催化劑和bdo的影響。如表3.1所示，整個縮聚在34分鐘內(nèi)進行，這意味著催化劑添加更有效且主導(dǎo)了反應(yīng)速率。獲得了0.92dl/g的iv和6mmol/kg的ceg。添加額外的催化劑和bdo降低了ceg值，同時分子量提高。

結(jié)論：

·iv和ceg取決于酯交換溫度、酯交換壓力和停留時間。

·添加額外的催化劑降低了酯交換的停留時間，且提高了iv累積速率和ceg消耗速率。

·添加額外的bdo提高了停留時間，同時降低了iv累積速率。

實施例4：由pbt低聚物制備pbt樹脂的連續(xù)方法

對制備pbt樹脂的方法而言，使用連續(xù)中試裝備。連續(xù)中試裝備設(shè)計在圖1中給出。所述設(shè)計包括低聚物進料器(xo610)、熔融槽(b1620，75l)、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(“cstr”，c2210，820l)和盤環(huán)型反應(yīng)器(“drr”，c5610，1200l)。將裝備有熔體泵的傳輸管(p2210a)與熔融槽和cstr連接。恰好在cstr槽之前存在取樣環(huán)，其中存在在線毛細管壓降粘度計。將另一裝備有熔體泵和在線粘度計的傳輸管(p4610)與cstr和drr連接。使用真空系統(tǒng)來降低cstr和drr中的壓力。存在與cstr連接的另外的丁二醇和催化劑進料管。

連續(xù)工藝參數(shù)在表4.1中給出。

表4.1：工藝參數(shù)

在連續(xù)方法中，通過在220-250℃和1000毫巴下加熱而將特性粘度(iv)為0.13-0.17dl/g且端羧基濃度(ceg)為100-220mmol/kg的固體pbt低聚物轉(zhuǎn)化成熔體。流動速率為50-111kg/hr，且加工體積在15-62l之間波動。在熔融槽中的停留時間為0.61小時(高流速)和1.36小時(低流速)。

工藝流動管線將熔融的pbt低聚物傳輸至cstr中。所述工藝流動管線裝備有毛細管壓降粘度計，其在線監(jiān)測供入cstr中的熔融低聚物的iv。管熔體溫度為220-270℃。傳輸管中的壓力處于15毫巴的最大值，流動速率在50-111kg/hr之間波動。

將熔融低聚物供入cstr中，熔體溫度在230-270℃之間調(diào)節(jié)。壓力保持在40-5毫巴之間。停留時間在3-6.6小時之間變化。

第二工藝流動管線將熔融的pbt低聚物由cstr傳輸至drr中。所述工藝流動管線裝備有毛細管壓降粘度計，其在線監(jiān)測供入drr中的熔融低聚物的iv。管熔體溫度為230-270℃。傳輸管中的壓力處于15毫巴的最大值，且流動速率在50-111kg/hr之間變化。

最后，在drr反應(yīng)器，c5610中連續(xù)制備pbt樹脂。將pbt熔體溫度保持在230-270℃下。對不同等級而言，反應(yīng)器壓力在0.8-5毫巴之間變化。流動速率為50-111kg/hr?；诘燃壍目偼Ａ魰r間在4.3-9.6小時之間變化。

pbt樹脂等級

在連續(xù)中試裝備中通過改變cstr和drr中的工藝參數(shù)制備了三種樹脂等級。所得樹脂的iv、ceg和熔體粘度(mv)性質(zhì)在表4.2中給出。

表4.2：由連續(xù)中試裝備獲得的pbt等級的性質(zhì)

pbt的一般測試

低聚物的iv使用自動viscotek500系列相對粘度計y501測定。將0.5克低聚物樣品完全溶解在苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的60:40混合物(體積％)溶液(harrellindustries)中。對每個樣品進行兩次測量，報告的結(jié)果為兩次測量的平均值。

低聚物的ceg濃度使用metrohm-自動滴定器測量，其包括titrando907、800dosino、2ml和5ml計量單元以及814usb樣品處理器。所有單元均使用tiamo2.0full版由pc控制。將1.5-2.0克低聚物完全溶解在80℃的50ml鄰甲酚溶劑中。在溶解后，將樣品冷卻至室溫，將50ml鄰甲酚和1ml水添加至燒杯中。以類似方式制備樣品空白例。將電極和滴定劑dosino浸入樣品溶液中，開始滴定。重復(fù)樣品滴定兩次，記錄等當點以計算ceg值。

熔體粘度作為時間的函數(shù)在265℃下測量30分鐘。該測試也稱為“時間掃描”。報告粘度變化百分比。