本發(fā)明涉及由特定的橡膠組合物形成的充氣輪胎。

背景技術：

隨著近來對環(huán)境問題的關注的提高，對汽車的更好的燃料經濟性的要求日益增加。此外，也對汽車輪胎用橡膠組合物要求更高的燃料經濟性。例如，在汽車輪胎中，使用含有共軛二烯聚合物比如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物、以及填料比如炭黑或二氧化硅的橡膠組合物。

例如，專利文獻1提出了：通過使用二烯橡膠(改性橡膠)來改善燃料經濟性的方法，該二烯橡膠使用含有氨基和烷氧基的有機硅化合物進行改性。雖然燃料經濟性通過這種常規(guī)方法被改善，但是從經濟和安全觀點出發(fā)的另一個重要的挑戰(zhàn)是確保充分的耐磨性和充分的拉伸性能(橡膠拉伸強度)。關于這個問題，令人遺憾地，常規(guī)方法并未充分地提供耐磨性(其與燃料經濟性為此消彼長(trade-off)關系)，并且還會引起橡膠碎屑。仍難以在同時改善橡膠拉伸強度和耐磨性的同時還改善燃料經濟性。

引用文獻列表

專利文獻

專利文獻1：JP 2000-344955 A

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明旨在解決上述問題，并且提供具有經良好改善的燃料經濟性、橡膠拉伸強度和耐磨性的充氣輪胎。

解決課題的方法

本發(fā)明涉及由橡膠組合物形成的充氣輪胎，所述橡膠組合物含有：氫化共聚物，其通過芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚來獲得，所述氫化共聚物的共軛二烯單元的氫化度為75mol％以上；二氧化硅；硅烷偶聯(lián)劑1或硅烷偶聯(lián)劑2中的至少一種，所述硅烷偶聯(lián)劑1含有羰基硫代基團(-S-C(＝O)-)但不含巰基(-SH)，所述硅烷偶聯(lián)劑2含有巰基(-SH)；相對于每100質量％的橡膠成分，所述橡膠組合物含有75質量％以上的所述氫化共聚物。

優(yōu)選地，所述氫化共聚物的重均分子量為200,000～2,000,000。

優(yōu)選地，所述氫化共聚物的氫化度為90mol％以上。

優(yōu)選地，所述氫化共聚物為氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。

優(yōu)選地，所述氫化苯乙烯-丁二烯共聚物為氫化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

優(yōu)選地，所述氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量為5質量％～40質量％。

優(yōu)選地，相對于每100質量％的橡膠成分，所述氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的含量為90質量％～100質量％。

優(yōu)選地，所述橡膠組合物進一步含有炭黑，相對于100質量份的橡膠成分，分別地，二氧化硅的含量為1～200質量份，炭黑的含量為1質量份以上。

優(yōu)選地，相對于100質量份的二氧化硅，所述硅烷偶聯(lián)劑1和所述硅烷偶聯(lián)劑2的合計含量為1～10質量份。

優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑1由下式(2-1)所表示：

其中，R¹⁰¹表示選自于-Cl、-Br、-OR¹⁰⁶、-O(O＝)CR¹⁰⁶、-ON＝CR¹⁰⁶R¹⁰⁷、-ON＝CR¹⁰⁶R¹⁰⁷、-NR¹⁰⁶R¹⁰⁷或-(OSiR¹⁰⁶R¹⁰⁷)_h(OSiR¹⁰⁶R¹⁰⁷R¹⁰⁸)中的一價基團(其中，R¹⁰⁶、R¹⁰⁷和R¹⁰⁸可以相同或不同，并且各自表示氫原子或C1-C18的一價烴基；h的平均值為1～4)；R¹⁰²表示R¹⁰¹、氫原子、或者C1-C18的一價烴基；R¹⁰³表示R¹⁰¹、R¹⁰²、氫原子、或者基團：-[O(R¹⁰⁹O)_j]_0.5-(其中，R¹⁰⁹表示C1-C18亞烷基；j表示1～4的整數(shù))；R¹⁰⁴表示C1-C18二價烴基；R¹⁰⁵表示C1-C18的一價烴基；x、y和z是滿足以下關系的數(shù)：x+y+2z＝3，0≤x≤3，0≤y≤2，并且0≤z≤1。

優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑2含有由下式(2-2)所表示的連接單元A和由下式(2-3)所表示的連接單元B：

其中，x表示0以上的整數(shù)；y表示1以上的整數(shù)；R²⁰¹表示氫原子、鹵素原子、支鏈的或無支鏈的C1-C30烷基、支鏈的或無支鏈的C2-C30烯基、支鏈的或無支鏈的C2-C30炔基、或者其中末端氫原子被羥基或羧基所取代的烷基；R²⁰²表示支鏈的或無支鏈的C1-C30亞烷基、支鏈的或無支鏈的C2-C30亞烯基、或者支鏈的或無支鏈的C2-C30亞炔基；R²⁰¹和R²⁰²可以一起形成環(huán)結構。

發(fā)明的有利效果

本發(fā)明的充氣輪胎由橡膠組合物形成，相對于每100質量％的橡膠成分，所述橡膠組合物含有75質量％以上的氫化度為75mol％以上的特定的氫化共聚物；所述橡膠組合物進一步含有二氧化硅和具有特定結構的硅烷偶聯(lián)劑。這種充氣輪胎呈現(xiàn)出良好的燃料經濟性、良好的橡膠拉伸強度和良好的耐磨性。

具體實施方式

本發(fā)明的充氣輪胎由橡膠組合物形成。相對于每100質量％的橡膠成分，該橡膠組合物含有75質量％以上的氫化共聚物，該氫化共聚物通過以下方法獲得：將芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物進行共聚以制造共聚物(以下，還稱為芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物)，然后將共聚物的共軛二烯單元進行氫化以提供75mol％以上的氫化度。該橡膠組合物進一步含有：二氧化硅、以及含有羰基硫代基團(-S-C(＝O)-)但不含巰基(-SH)的硅烷偶聯(lián)劑1和/或含有巰基(-SH)的硅烷偶聯(lián)劑2。

相對于每100質量％的橡膠成分，本發(fā)明中的橡膠組合物含有75質量％以上的氫化共聚物，該氫化共聚物通過以下方法獲得：將芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物的共軛二烯單元進行氫化，以提供75mol％以上的氫化度。這將良好地改善橡膠拉伸強度和耐磨性。本發(fā)明中的橡膠組合物進一步含有：二氧化硅、以及含有羰基硫代基團(-S-C(＝O)-)而不含巰基(-SH)的硅烷偶聯(lián)劑1和/或含有巰基(-SH)的硅烷偶聯(lián)劑2。通過將氫化共聚物和硅烷偶聯(lián)劑的組合并入含有二氧化硅的橡膠混合物之中，將協(xié)同地顯著改善燃料經濟性、橡膠拉伸強度和耐磨性，由此實現(xiàn)了良好的燃料經濟性、橡膠拉伸強度和耐磨性，特別是橡膠拉伸強度和耐磨性。

本發(fā)明中的橡膠組合物的特征在于：在橡膠成分中，含有通過將芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物的共軛二烯單元進行氫化而獲得的氫化共聚物。由于常規(guī)橡膠含有大量的在其上可以進行交聯(lián)反應的雙鍵，所以它們將在交聯(lián)濃度上發(fā)生變化，而該交聯(lián)濃度上的變化被認為導致應力集中，該應力集中可以引發(fā)斷裂。根據(jù)本發(fā)明，氫化處理降低了雙鍵的數(shù)目，從而降低了用于交聯(lián)的反應點的數(shù)目。結果是，預期交聯(lián)濃度上的變化減少，使得應力集中被緩和，導致耐磨性和其它性能的改善。

芳香族乙烯基化合物的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-環(huán)己基苯乙烯、以及2，4，6-三甲基苯乙烯。這些可以單獨使用或者兩種以上組合使用。在這些例子中，考慮到實用方面比如單體的可獲得性，以及由于可以更合適地實現(xiàn)本發(fā)明的效果，特別優(yōu)選苯乙烯。

共軛二烯化合物的例子包括：1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、以及1，3-己二烯。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。在這些例子中，考慮到實用方面比如單體的可獲得性，以及由于可以更合適地實現(xiàn)本發(fā)明的效果，優(yōu)選1，3-丁二烯或者異戊二烯。

優(yōu)選地，芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物為苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物)。因此優(yōu)選地，氫化共聚物為氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。此外，優(yōu)選地，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物為已通過后述方法進行改性的氫化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

所述苯乙烯-丁二烯共聚物可以通過苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚而制得，并且可以通過無規(guī)共聚或者嵌段共聚而制得，優(yōu)選通過無規(guī)共聚而制得。這同樣適用于除了苯乙烯-丁二烯共聚物以外的芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物。

氫化共聚物的氫化度(芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物的共軛二烯單元的氫化度)為75mol％以上，優(yōu)選80mol％以上，更優(yōu)選90mol％以上，還更優(yōu)選93mol％以上。當氫化度小于75mol％時，難以改善橡膠拉伸強度和耐磨性。此外，氫化共聚物的氫化度還優(yōu)選為99mol％以下，更優(yōu)選98mol％以下。當氫化度大于99mol％時，橡膠組合物會變硬。

氫化度可以由對應于不飽和鍵的¹H-NMR光譜的強度上的降低率算出。

優(yōu)選地，氫化共聚物的重均分子量(Mw)為200,000以上，更優(yōu)選400,000以上。當Mw小于200,000時，無法獲得良好的橡膠拉伸強度和良好的耐磨性。此外，氫化共聚物的Mw還優(yōu)選為2,000,000以下，更優(yōu)選1,000,000以下，還更優(yōu)選700,000以下。當Mw大于2,000,000時，加工性傾向于降低。

本文中，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)(購自Tosoh公司的GPC-8000系列，檢測器：差示折光計，柱子：購自Tosoh公司的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)相對于聚苯乙烯標準進行測定。

優(yōu)選地，氫化共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)為-45℃以上，更優(yōu)選-35℃以上，還更優(yōu)選-30℃以上，進一步優(yōu)選-25℃以上，特別優(yōu)選-24.5℃以上，最優(yōu)選-24℃以上。當Tg小于-45℃時，橡膠具有降低的拉伸強度。此外，氫化共聚物的Tg還優(yōu)選小于-10℃，更優(yōu)選小于-12.5℃，還更優(yōu)選小于-13℃，進一步優(yōu)選小于-15℃，特別優(yōu)選小于-17.5℃，最優(yōu)選小于-20℃。當Tg為-10℃以上時，橡膠可以在0℃以下的低溫下硬化，由此耐久性比如耐磨性或橡膠拉伸強度發(fā)生惡化。

氫化共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)如后述的實施例所述地進行測定。

在氫化共聚物為氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的情況下，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量優(yōu)選為5質量％以上，更優(yōu)選10質量％以上，還更優(yōu)選15質量％以上，特別優(yōu)選20質量％以上，最優(yōu)選25質量％以上。當苯乙烯含量小于5質量％時，無法獲得充分的抓地性能。此外，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量還優(yōu)選為40質量％以下，更優(yōu)選35質量％以下。當苯乙烯含量大于40質量％時，無法獲得充分的橡膠拉伸強度和充分的耐磨性，并且燃料經濟性還可能惡化。當苯乙烯含量落在上述范圍之內時，可以更合適地實現(xiàn)本發(fā)明的效果。

苯乙烯含量如后述的實施例所述地進行測定。

所述氫化共聚物例如可以通過對通過聚合芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物而獲得的聚合物進行氫化而合成，具體地可以通過以下方法合成。

<制備共聚物的方法>

(聚合方法)

芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物可以通過任何方法聚合，包括溶液聚合、氣相聚合和本體聚合，并且特別優(yōu)選通過溶液聚合進行聚合。聚合可以通過分批方式或連續(xù)方式實施。

在溶液聚合的情況下，溶劑中的單體濃度(針對苯乙烯-丁二烯共聚物的情況下，苯乙烯和1，3-丁二烯的合計濃度)優(yōu)選為5質量％以上，更優(yōu)選10質量％以上。當溶劑中的單體濃度小于5質量％時，共聚物收率傾向于變少，而導致成本變高。此外，溶劑中的單體濃度還優(yōu)選為50質量％以下，更優(yōu)選30質量％以下。當溶劑中的單體濃度大于50質量％時，溶液傾向于變得過粘而難以攪拌，從而導致聚合傾向于不易發(fā)生。

(陰離子聚合中的聚合引發(fā)劑)

在陰離子聚合的情況下，可以使用任何類型的聚合引發(fā)劑，但優(yōu)選有機鋰化合物。有機鋰化合物優(yōu)選為含有C2-C20烷基的有機鋰化合物，其例子包括：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰、以及二異丙烯基苯和丁基鋰的反應產物?？紤]到可獲得性、安全性和其它方面，在這些中優(yōu)選正丁基鋰或者仲丁基鋰。

聚合反應可以在化合物(R)存在下實施，該化合物(R)是通過將上述有機鋰化合物中的至少一種與含有與二氧化硅相互作用的官能團的化合物(B1)進行混合而獲得的。當聚合在化合物(R)的存在下進行時，將與二氧化硅相互作用的官能團引入共聚物的聚合引發(fā)末端。結果，共聚物具有改性的聚合引發(fā)末端。本文中，術語“相互作用”意味著，在分子之間形成共價鍵、或者形成比共價鍵弱的分子間力(例如分子之間的電磁力，比如離子-偶極子相互作用、偶極子-偶極子相互作用、氫鍵、或者范德華力)。本文中，術語“與二氧化硅相互作用的官能團”是指，具有至少一種與二氧化硅相互作用的原子比如氮原子、硫原子、磷原子或者氧原子的基團。

其中優(yōu)選地，化合物(R)為有機鋰化合物和含氮化合物比如仲胺化合物的反應產物。含氮化合物的具體例子包括：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亞甲基亞胺、N，N’-二甲基-N’-三甲基甲硅烷基-1，6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環(huán)己基胺、N-甲基芐胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、嗎啉、N-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、以及1，3-二(三甲基甲硅烷基)-1，3，5-三嗪烷。在化合物(R)的存在下的聚合可以通過以下方法進行：預先將有機鋰化合物與化合物(B1)進行混合以制備化合物(R)，然后將該化合物(R)添加入聚合體系，隨后聚合?？蛇x地，其可以通過以下方法進行：將有機鋰化合物和化合物(B1)加入聚合體系，然后在聚合體系中將它們進行混合，以制備化合物(R)，隨后聚合。

(陰離子聚合的方法)

通過使用所述聚合引發(fā)劑的陰離子聚合而進行的共聚物的制造可以通過包括常規(guī)已知方法的任何方法進行。

具體地，例如在對反應惰性的有機溶劑(例如，烴熔劑比如脂肪族烴化物、脂環(huán)族烴化物、芳香族烴化物)中，使用聚合引發(fā)劑比如丁基鋰，可選地在無規(guī)化劑(randomizer)的存在下，可以將苯乙烯和1，3-丁二烯進行陰離子聚合，以制備目標共聚物比如苯乙烯-丁二烯共聚物。

(陰離子聚合中的烴熔劑)

優(yōu)選地，所述烴熔劑為C3-C8烴熔劑，其例子包括：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)已烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-已烯、苯、甲苯、二甲苯、以及乙基苯。這些可以單獨使用，或者可以兩種以上混合使用。

(陰離子聚合中的無規(guī)化劑(randomizer))

所述無規(guī)化劑是指，具有控制共聚物中的共軛二烯單元的微觀結構(例如，增加1，2-丁二烯單元或3，4-異戊二烯單元)的功能的化合物；或者具有控制共聚物中的單體單元的組成分布(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯單元和丁二烯單元的無規(guī)化)的功能的化合物。該無規(guī)化劑并無特別限定，可以使用通常常規(guī)用作無規(guī)化劑的任何化合物。其例子包括：醚和叔胺，比如二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、雙(四氫呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、以及1，2-二哌啶基乙烷(1，2-dipiperidinoethane)。其它的例子包括：鉀鹽，比如叔戊醇鉀或叔丁醇鉀；以及鈉鹽，比如叔戊醇鈉。這些無規(guī)化劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。相對于每摩爾的有機鋰化合物，無規(guī)化劑的使用量優(yōu)選為0.01摩爾當量以上，更優(yōu)選0.05摩爾當量以上。當無規(guī)化劑的量小于0.01摩爾當量時，所添加的無規(guī)化劑的效果傾向于變小，從而導致無規(guī)化傾向于不易發(fā)生。相對于每摩爾的有機鋰化合物，無規(guī)化劑的量還優(yōu)選1,000摩爾當量以下，更優(yōu)選500摩爾當量以下。當無規(guī)化劑的量大于1,000摩爾當量時，單體的反應速率傾向于顯著變化，結果導致無規(guī)化傾向于不能如預料般地容易發(fā)生。

通過控制無規(guī)化劑的種類或量，可以調整共聚物的Tg。例如，通過減小四氫呋喃的量，可以降低共聚物的Tg。

(反應溫度)

陰離子聚合可以在任何反應溫度下實施，只要反應適宜地進行即可。通常，反應溫度優(yōu)選為-10℃～100℃，更優(yōu)選25℃～70℃。

(改性步驟)

通過如下步驟可以將與二氧化硅相互作用的官能團引入到通過上述聚合步驟獲得的共聚物的聚合終止末端：使共聚物的活性末端與含有與二氧化硅相互作用的官能團的化合物(B2)反應。結果，共聚物具有改性的聚合終止末端。本文中，術語“末端”是指分子鏈的端部，其不包括含有碳-碳雙鍵的衍生自單體的結構。

上述改性反應(以下，還稱為末端改性反應)中使用的共聚物可以是任何共聚物，其具有帶有改性的聚合引發(fā)末端或者未改性的聚合引發(fā)末端的活性末端?；衔?B2)可以是任何化合物，該化合物含有與二氧化硅相互作用的官能團，并且可與聚合活性末端反應。優(yōu)選的化合物(B2)的具體例子包括：

(I)如下式(1)所示的化合物(B2-1)：

其中，A¹表示一價官能團，其不含活性氫，但含有選自于由氮原子、磷原子以及硫原子構成的組中的至少一種，并且通過氮原子、磷原子或者硫原子與R⁵鍵合；R³和R⁴各自表示烴基；R⁵表示亞烴基；以及，n表示0～2的整數(shù)；條件是：當存在兩個以上R³或者R⁴基團時，它們可以相同或不同；

(II)化合物(B2-2)，其在分子中具有：一個以上的選自于由環(huán)狀醚基、(硫代)羰基和異(硫代)氰酸酯基(cyanate group)構成的組中的至少一種的官能團(x1)；一個以上的不同于所述官能團(x1)的基團(x2)，其不含有活性氫，但含有選自于由氮原子、磷原子、氧原子和硫原子構成的組中的至少一種(條件是：氮原子、磷原子和硫原子中的至少一種可以通過三取代的烴基甲硅烷基進行保護)；以及

(III)化合物(B2-3)，其在分子中具有兩個以上的異(硫代)氰酸酯基。這些化合物(B2)可以單獨使用，或者這些化合物(B2)可以兩種以上組合使用。本文中，(硫代)羰基是指羰基和硫代羰基；以及，異(硫代)氰酸酯基是指異氰酸酯基和異硫代氰酸酯基。

對于式(1)中的R³和R⁴的烴基優(yōu)選為直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基或者C6-C20芳基。

優(yōu)選地，R⁵為直鏈或支鏈的C1-C20烷二基、C3-C20亞環(huán)烷基、或者C6-C20亞芳香基。

優(yōu)選地，為了增大與共聚物的反應性，n為0或1。

A¹含有選自于由氮原子、磷原子和硫原子(以下也稱為特定原子)構成的組中的至少一種，并且通過該特定原子與R⁵鍵合。該特定原子不與活性氫鍵合，并且可以通過例如三取代的烴基甲硅烷基進行保護。本文中，術語“活性氫”是指與除了碳原子以外的原子鍵合的氫原子，并且優(yōu)選是指具有比聚亞甲基的碳-氫鍵更低的鍵能的氫原子。

優(yōu)選地，A¹是其中可以通過鎓鹽形成劑的作用轉變?yōu)殒f離子的基團。含有這種基團(A¹)的化合物(B2)可以賦予待改性的共聚物以優(yōu)異的形狀保持性。

A¹的具體例子包括：其中伯氨基的兩個氫原子被兩個保護基取代的含氮基團；其中仲氨基的一個氫原子被一個保護基取代的含氮基團；叔氨基；亞氨基；吡啶基；其中伯膦基的兩個氫原子被兩個保護基取代的含磷基團；其中仲膦基的一個氫原子被一個保護基取代的含磷基團；叔膦基；以及其中硫醇基的一個氫原子被一個保護基取代的含硫基團。在這些中，優(yōu)選含有氮原子的基團，這是因為它們與二氧化硅具有良好的親和性。術語“保護基”是指一種官能團，其將A¹轉換為對聚合活性末端惰性的官能團，例如，三取代的烴基甲硅烷基。

所述化合物(B2-1)的具體例子包括：含有烷氧基甲硅烷基以及其中伯胺的兩個氫原子被兩個保護基取代的含氮基團、其中仲胺的一個氫原子被一個保護基取代的含氮基團或者叔氨基這兩者的化合物，比如N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、或者3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基(piperazino))丙基甲基二甲氧基硅烷。

含有烷氧基甲硅烷基和亞氨基或吡啶基這兩者的化合物的例子包括：N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(4-N，N-二甲基氨基亞芐基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(環(huán)亞已基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，以及對應于上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基或者乙基二甲氧基甲硅烷基化合物，N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑，N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑，3-六亞甲基亞氨基丙基三甲氧基硅烷，3-六亞甲基亞氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其烷基和烷二基分別被C1-C6烷基和C1-C6烷二基所取代的上述化合物。

含有烷氧基甲硅烷基、和其中伯膦基的兩個氫原子被兩個保護基取代的含磷基團、其中仲膦基的一個氫原子被一個保護基取代的含磷基團、叔膦基或者其中硫醇基的一個氫原子被一個保護基取代的含硫基團這兩者的化合物的例子包括：P，P-雙(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P，P-雙(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及其烷基和烷二基分別被C1-C6烷基和C1-C6烷二基所取代的上述化合物。此外，含有異(硫代)氰酸酯基的化合物的例子包括3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

化合物(B2-2)中，所述基團(x2)優(yōu)選為含有不與活性氫鍵合的氮原子的基團，這種化合物的具體例子包括：

含有環(huán)狀醚基團的化合物，比如環(huán)氧基胺化合物，例如四縮水甘油基-1，3-雙氨甲基-環(huán)已烷；

含有(硫代)羰基的化合物，比如4-氨基苯乙酮，例如4-N，N-二甲氨基苯甲酮；雙(二烴基氨烷基)酮，例如1，7-雙(甲基乙基氨基)-4-庚酮；二烴基-氨烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-丙烯酸二甲氨基乙酯；烴基咪唑啉酮，例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；N-烴基吡咯烷酮，例如1-苯基-2-吡咯烷酮；N-烴基己內酰胺，例如N-甲基-ε-己內酰胺；N-二烴基甲酰胺，例如N，N-二乙基甲酰胺；N，N-二烴基乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺；和(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺；以及

含有異(硫代)氰酸酯基的化合物，例如3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。

上述化合物(B2-3)的例子包括：2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、三(異氰酸苯酯基)硫代磷酸酯、二甲苯二異氰酸酯、苯-1，2，4-三異氰酸酯、萘-1，2，5，7-四異氰酸酯、以及1，4-亞苯基二異硫氰酸酯(1，4-phenylene diisothiocyanate)。

特別地，優(yōu)選將上述化合物(B2-1)用作化合物(B2)，這是因為它具有與二氧化硅的高親和性。當使用硅烷化合物(B2-1)時，例如可以將四氯化硅或者含有環(huán)氧基的化合物(例如，四縮水甘油基-1，3-雙氨甲基環(huán)己烷)、與硅烷化合物(B2-1)一起使用，以控制改性共聚物的門尼粘度。上述化合物(B2)均具有相同的功能，因為它們均允許所獲得的改性共聚物具有改性的聚合終止末端。因此，未在后述實施例中公開的那些也可以在本發(fā)明中使用。通過上述式(1)所示的化合物和所要改性的共聚物之間的反應，將下述通式(1-1)所示的結構引入聚合物末端：

其中，R⁶表示氫原子或者烴基，并且當存在兩個以上R⁶基團時，它們可以相同或不同；A⁴、R³、R⁵和n分別如上述式(1)中的A¹、R³、R⁵和n所定義。

上述末端改性反應可以作為溶液反應而實施。該溶液反應可以使用在上述聚合步驟中完成聚合反應后獲得的含有未反應單體的溶液來實施，或者可以在從上述溶液中分離出共聚物，并將其溶解在適當?shù)娜軇?比如環(huán)已烷)中之后實施。末端改性反應可以分批地或者連續(xù)地實施。此處，化合物(B2)可以通過任何方法進行添加，例如，一次性添加、分批添加、或者連續(xù)添加。

末端改性反應中使用的化合物(B2)的量可以根據(jù)反應中使用的化合物的種類進行適當選擇。相對于參與聚合反應的聚合引發(fā)劑中的金屬原子，化合物(B2)的量優(yōu)選為0.1摩爾當量以上，更優(yōu)選0.3摩爾當量以上。當使用0.1摩爾當量以上的化合物(B2)時，可以充分地進行改性反應，并且可以合適地改善二氧化硅的分散性。

末端改性反應的溫度通常與聚合反應的溫度相同，并且優(yōu)選-20℃～150℃，更優(yōu)選0℃～120℃，特別優(yōu)選20℃～100℃。當改性反應的溫度較低時，改性共聚物的粘度傾向于增加，而當改性反應的溫度較高時，聚合活性末端容易失活。改性反應的時間優(yōu)選1分鐘～5小時，更優(yōu)選2分鐘～1小時。

(反應的終止)

上述陰離子聚合可以通過添加本技術領域中通常使用的反應終止劑來終止。反應終止劑的例子包括：含有活性質子的極性溶劑，例如，醋酸和醇(比如，甲醇、乙醇或者異丙醇)；以及它們的混合物。其它的例子包括：上述這些極性溶劑和非極性溶劑(比如己烷或者環(huán)已烷)的混合物。通常，關于反應終止劑的添加量，當它等于或兩倍于用于陰離子聚合的引發(fā)劑的摩爾量時是充分的。

<偶聯(lián)>

在制備共聚物的方法中，可以在從引發(fā)單體聚合開始到如下所述地回收聚合物為止的任何時候，將偶聯(lián)劑添加入共聚物的烴溶液中。偶聯(lián)劑的例子包括由下式(3-1)所表示的化合物：

R¹_aML_4-a (3-1)

其中，R¹表示烷基、烯基、環(huán)烯基或者芳基；M表示硅原子或者錫原子；L表示鹵素原子或者烴氧基；a表示0～2的整數(shù)。

通式(3-1)所示的偶聯(lián)劑的例子包括：四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化錫、甲基三氯化錫、二甲基二氯化錫、三甲基氯化錫、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、以及二乙氧基二乙基硅烷。

為了提高聚合物的加工性，相對于每摩爾的源自堿金屬催化劑的堿金屬，偶聯(lián)劑的添加量優(yōu)選0.03mol以上，更優(yōu)選0.05mol以上。為了提高燃料經濟性，其量優(yōu)選為0.4mol以下，更優(yōu)選0.3mol以下。

<氫化方法>

在制備氫化共聚物的方法中，將上述共聚物進行氫化，以獲得氫化度為75mol％以上的氫化共聚物。共聚物的氫化有利于改善耐熱性。當氫化度較低時，無法充分地實現(xiàn)改善橡膠拉伸強度和耐磨性的效果。

氫化可以在任何反應條件下通過任何方法進行，包括已知的方法和已知的條件。通常，在氫化催化劑的存在下，在0.1～10MPa的氫氣壓下，在20℃～150℃下，進行氫化。通過改變例如氫化催化劑的量、氫化反應期間的氫氣壓或者反應的時間，可以適當?shù)卦O定氫化度。使用的氫化催化劑通常可以是含有元素周期表中第4～11族的任意金屬的化合物。例如，可以使用含有任意的Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、和Pt原子的化合物作為氫化催化劑。氫化催化劑的更具體例子包括：含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re或者其它金屬的茂金屬化合物；負載的多相催化劑，其中，金屬比如Pd、Ni、Pt、Rh或者Ru負載在載體比如碳、二氧化硅、氧化鋁或者硅藻土上；均相齊格勒催化劑，其中，金屬元素(比如Ni或者Co)的有機鹽或者乙酰丙酮鹽與還原劑(比如有機鋁)混合；Ru、Rh或者其它金屬的有機金屬化合物或絡合物；以及其內存儲有氫的富勒烯和碳納米管。

上述示例性化合物之中，優(yōu)選含有Ti、Zr、Hf、Co或者Ni的茂金屬化合物，這是因為可以在惰性有機溶劑中、在均相體系中，進行氫化反應。此外，優(yōu)選含有Ti、Zr或者Hf的茂金屬化合物。特別地，優(yōu)選通過使茂鈦化合物與烷基鋰反應而獲得的氫化催化劑，這是由于這種催化劑便宜且工業(yè)上非常有用。其具體例子包括例如在JP H1-275605A、JP H5-271326A、JP H5-271325A、JP H5-222115A、JP H11-292924A、JP2000-37632A、JP S59-133203A、JP S63-5401A、JP S62-218403A、JP H7-90017A、JP S43-19960B和JP S47-40473B中描述的氫化催化劑。這些氫化催化劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。

相對于每100質量％的橡膠成分，氫化共聚物的量為75質量％以上，優(yōu)選80質量％以上，更優(yōu)選90質量％以上，還更優(yōu)選100質量％。當氫化共聚物的量小于75質量％時，改善橡膠拉伸強度和耐磨性的效果、特別是改善橡膠拉伸強度的效果傾向于難以實現(xiàn)。

特別地，在氫化共聚物是氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的情況下，相對于每100質量％的橡膠成分，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的量優(yōu)選為90質量％以上，更優(yōu)選95質量％以上，還更優(yōu)選100質量％。

除了上述氫化共聚物之外，可以使用的其它橡膠的例子還包括常規(guī)的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠、以及丁基橡膠。其它可能的例子包括：天然橡膠(NR)、乙烯-丙烯共聚物、以及乙烯-辛烯共聚物?？梢越M合使用兩種以上的這些橡膠。

在NR被包含于橡膠成分中的情況下，NR的非限定例子包括通常用于輪胎工業(yè)中的那些，比如SIR20、RSS#3、或者TSR20。

相對于每100質量％的橡膠成分，NR的量優(yōu)選為5質量％以上。NR的量優(yōu)選為25質量％以下，更優(yōu)選15質量％以下。上述量的NR的混入提供了良好的燃料經濟性，從而實現(xiàn)了更好的燃料經濟性、橡膠拉伸強度和耐磨性的平衡。

二氧化硅的非限定例子包括干法二氧化硅(無水二氧化硅)和濕法二氧化硅(含水二氧化硅)。濕法二氧化硅因其含有許多硅烷醇基而優(yōu)選。

二氧化硅的氮吸附比表面積(N₂SA)優(yōu)選為45m²/g以上，更優(yōu)選55m²/g以上，還更優(yōu)選60m²/g以上，特別優(yōu)選100m²/g以上，最優(yōu)選150m²/g以上。當N₂SA小于45m²/g時，耐磨性或者橡膠拉伸強度可能惡化。二氧化硅的N₂SA還優(yōu)選為350m²/g以下，更優(yōu)選300m²/g以下，還更優(yōu)選270m²/g以下，特別優(yōu)選220m²/g以下。N₂SA大于350m²/g的二氧化硅可能難以分散，并且燃料經濟性可能惡化。

二氧化硅的氮吸附比表面積通過根據(jù)ASTM D3037-81的BET方法進行測定。

相對于100質量份的橡膠成分，二氧化硅的含量優(yōu)選為1質量份以上，更優(yōu)選10質量份以上，還更優(yōu)選30質量份以上，特別優(yōu)選45質量份以上。當其量小于1質量份時，通過混入二氧化硅而獲得的效果傾向于無法充分地實現(xiàn)，從而導致燃料經濟性或者耐磨性傾向于惡化。該二氧化硅的量優(yōu)選為200質量份以下，更優(yōu)選150質量份以下，還更優(yōu)選120質量份以下，特別優(yōu)選100質量份以下。當其量大于200質量份時，二氧化硅傾向于不易分散，結果是燃料經濟性、加工性和耐磨性傾向于惡化。

優(yōu)選地，除二氧化硅之外，本發(fā)明中的橡膠組合物還含有另一填料。本文中，術語“填料”是指可以被混合在橡膠組合物中以補強橡膠的材料。其例子包括：白色填料，比如碳酸鈣、云母(包括絹云母)、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、粘土、滑石、氧化鋁、氧化鈦或者云母(mica)；以及炭黑?？梢越M合使用兩種以上的這些填料。針對補強，特別優(yōu)選使用炭黑。

在本發(fā)明中的橡膠組合物除了含有二氧化硅之外還含有另一填料的情況下，相對于每100質量％的總填料，二氧化硅的量優(yōu)選80質量％以上，更優(yōu)選90質量％以上。當其量小于80質量％時，無法充分實現(xiàn)本發(fā)明的效果。在這種情況下，當將炭黑用作另一填料時，濕抓地性能傾向于惡化。當使用除了炭黑以外的填料時，耐磨性可能惡化。

在本發(fā)明中的橡膠組合物含有炭黑的情況下，炭黑的例子包括：爐黑(furnace black)(爐法炭黑)，比如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF或者ECF；乙炔黑(乙炔炭黑)；熱裂黑(thermal black)(熱裂碳黑)，比如FT或者MT；槽黑(槽法炭黑)，比如EPC、MPC或者CC；以及石墨。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。

通常，炭黑的氮吸附比表面積(N₂SA)為5～200m²/g。其下限優(yōu)選為50m²/g，更優(yōu)選80m²/g，而其上限優(yōu)選為150m²/g，更優(yōu)選120m²/g。通常，炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量為5～300mL/100g。其下限優(yōu)選為80mL/100g，而其上限優(yōu)選為180mL/100g。N₂SA或DBP吸收量小于上述下限的炭黑傾向于僅具有較小的補強效果，導致耐磨性降低。N₂SA或DBP吸收量大于上述上限的炭黑傾向于無法良好地進行分散，導致滯后損失增大且燃料經濟性降低。

該氮吸附比表面積根據(jù)ASTM D4820-93進行測量。該DBP吸收量根據(jù)ASTM D2414-93進行測量。

在本發(fā)明中的橡膠組合物含有炭黑的情況下，相對于100質量份的橡膠成分，炭黑的量優(yōu)選為1質量份以上，更優(yōu)選3質量份以上。當其量小于1質量份時，無法獲得充分的補強性能。炭黑的量優(yōu)選為60質量份或以下，更優(yōu)選30質量份或以下，還更優(yōu)選15質量份以下。當其量大于60質量份時，燃料經濟性傾向于惡化。

本發(fā)明中的橡膠組合物含有：二氧化硅、以及含有羰基硫代基團(-S-C(＝O)-)而不含巰基(-SH)的硅烷偶聯(lián)劑1和/或含有巰基(-SH)的硅烷偶聯(lián)劑2。雖然具有高氫化度的上述氫化共聚物的使用可能導致不充分的交聯(lián)密度，但是當二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑與氫化共聚物同時使用時，可以形成良好的交聯(lián)網。在本發(fā)明中，通過使用特定的硅烷偶聯(lián)劑作為硅烷偶聯(lián)劑，換言之，通過將氫化共聚物和硅烷偶聯(lián)劑的組合混入含有二氧化硅的橡膠混合物中，將顯著且協(xié)同地改善燃料經濟性、橡膠拉伸強度和耐磨性

硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑1，這是因為其可以更合適地實現(xiàn)本發(fā)明的效果。

含有羰基硫代基團而不含巰基的硅烷偶聯(lián)劑1可以合適地為下式(2-1)所示的硅烷偶聯(lián)劑：

其中，R¹⁰¹表示選自于-Cl、-Br、-OR¹⁰⁶、-O(O＝)CR¹⁰⁶、-ON＝CR¹⁰⁶R¹⁰⁷、-ON＝CR¹⁰⁶R¹⁰⁷、-NR¹⁰⁶R¹⁰⁷或-(OSiR¹⁰⁶R¹⁰⁷)_h(OSiR¹⁰⁶R¹⁰⁷R¹⁰⁸)中的一價基團(其中，R¹⁰⁶、R¹⁰⁷和R¹⁰⁸可以相同或不同，并且各自表示氫原子或C1-C18一價烴基；h的平均值為1～4)；R¹⁰²表示R¹⁰¹、氫原子、或者C1-C18一價烴基；R¹⁰³表示R¹⁰¹、R¹⁰²、氫原子、或者基團-[O(R¹⁰⁹O)_j]_0.5-(其中，R¹⁰⁹表示C1-C18亞烷基；j表示1～4的整數(shù))；R¹⁰⁴表示C1-C18二價烴基；R¹⁰⁵表示C1-C18一價烴基；x、y和z是滿足以下關系的數(shù)：x+y+2z＝3，0≤x≤3，0≤y≤2，并且0≤z≤1。

優(yōu)選地，式(2-1)中的R¹⁰⁵、R¹⁰⁶、R¹⁰⁷和R¹⁰⁸各自獨立地選自于由直鏈的、環(huán)狀的或者支鏈的C1-C18的烷基、烯基、芳香基或者芳烷基構成的組。當R¹⁰²為C1-C18的一價烴基時，該基團優(yōu)選為選自于由直鏈的、環(huán)狀的或者支鏈的烷基、烯基、芳香基或者芳烷基構成的組。R¹⁰⁹優(yōu)選為直鏈的、環(huán)狀的或者支鏈的亞烷基，特別優(yōu)選為直鏈的亞烷基。R¹⁰⁴可以是例如C1-C18的亞烷基、C2-C18的亞烯基、C5-C18的亞環(huán)烷基、C6-C18的環(huán)烷基亞烷基、C6-C18的亞芳基、或者C7-C18的亞芳烷基。所述亞烷基和亞烯基可以是直鏈的或支鏈的。所述亞環(huán)烷基、環(huán)烷基亞烷基、亞芳基、亞芳烷基各自可以在環(huán)上具有官能團比如低級烷基。其R¹⁰⁴優(yōu)選為C1-C6的亞烷基，特別優(yōu)選為直鏈的亞烷基，比如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基或者六亞甲基。

上述式(2-1)中的R¹⁰²、R¹⁰⁵、R¹⁰⁶、R¹⁰⁷和R¹⁰⁸的具體例子包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芐基、苯乙基、以及萘基甲基。

針對上述式(2-1)中的R¹⁰⁹的直鏈的亞烷基的例子包括：亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基、以及亞己基。針對R¹⁰⁹的支鏈的亞烷基的例子包括：異亞丙基、異亞丁基、以及2-甲基亞丙基。

式(2-1)所示的硅烷偶聯(lián)劑1的具體例子包括：3-己?；虼已趸柰?、3-辛?；虼已趸柰?、3-癸?；虼已趸柰?、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己?；虼一已趸柰?、2-辛?；虼一已趸柰?、2-癸?；虼一已趸柰?、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛?；虼籽趸柰?、3-癸?；虼籽趸柰椤?-月桂?；虼籽趸柰椤?-己?；虼一籽趸柰?、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、以及2-月桂?；虼一籽趸柰?。在這些中，為了同時獲得加工性和燃料經濟性，特別優(yōu)選3-辛?；虼已趸柰?購自邁圖(Momentive)公司的NXT)。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。

含有巰基的硅烷偶聯(lián)劑2可以合適地為含有下式(2-2)所示的連接單元A和下式(2-3)所示的連接單元B的硅烷偶聯(lián)劑：

其中，x表示0以上的整數(shù)；y表示1以上的整數(shù)；R²⁰¹表示氫原子、鹵素原子、支鏈的或無支鏈的C1-C30的烷基、支鏈的或無支鏈的C2-C30的烯基、支鏈的或無支鏈的C2-C30的炔基、或者其中末端氫原子被羥基或羧基所取代的烷基；R²⁰²表示支鏈的或無支鏈的C1-C30的亞烷基、支鏈的或無支鏈的C2-C30的亞烯基、或者支鏈的或無支鏈的C2-C30的亞炔基；R²⁰¹與R²⁰²可以一起形成環(huán)結構。

相比于使用聚硫化物硅烷比如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的情況，在使用含有式(2-2)所示的連接單元A和式(2-3)所示的連接單元B的硅烷偶聯(lián)劑的情況下，將抑制加工期間的粘度上升。這被推測是由于：因為連接單元A的硫化物部分為C-S-C鍵，硅烷偶聯(lián)劑比四硫化物或者二硫化物熱學上更穩(wěn)定，從而導致門尼粘度難以上升。

此外，相比于使用巰基硅烷比如3-巰丙基三甲氧基硅烷的情況，將降低焦燒時間的縮短。這被推測是由于：盡管連接單元A具有巰基硅烷的結構，但是連接單元A的-C₇H₁₅部分覆蓋連接單元B的-SH基，其結果是，-SH基難以與聚合物起反應，從而導致焦燒難以發(fā)生。

就加工性的觀點而言，在具有上述結構的硅烷偶聯(lián)劑2中的連接單元A的量優(yōu)選為30mol％以上，更優(yōu)選50mol％以上，但優(yōu)選99mol％以下，更優(yōu)選90mol％以下。就與二氧化硅的反應性的觀點而言，連接單元B的量優(yōu)選為1mol％以上，更優(yōu)選5mol％以上，還更優(yōu)選10mol％以上，但優(yōu)選70mol％以下，更優(yōu)選65mol％以下，還更優(yōu)選55mol％以下。連接單元A和連接單元B的合計量優(yōu)選為95mol％以上，更優(yōu)選98mol％以上，特別優(yōu)選100mol％。

連接單元A或連接單元B的量是指，包括存在于硅烷偶聯(lián)劑的末端中(如果存在這種情況的話)的連接單元A或連接單元B的量。在連接單元A或者連接單元B存在于硅烷偶聯(lián)劑的末端的情況下，它的形態(tài)并無特別限定，只要它形成與表示連接單元A的式(2-2)或者表示連接單元B的式(2-3)對應的單元即可。

針對R²⁰¹的鹵素原子的例子包括：氯、溴和氟。

針對R²⁰¹的支鏈的或者無支鏈的C1-C30的烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、以及癸基。該烷基優(yōu)選具有1～12個碳原子。

針對R²⁰¹的支鏈的或者無支鏈的C2-C30的烯基的例子包括：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、以及1-辛烯基。該烯基優(yōu)選具有2～12個碳原子。

針對R²⁰¹的支鏈的或者無支鏈的C2-C30的炔基的例子包括：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、以及十二碳炔基。該炔基優(yōu)選具有2～12個碳原子。

針對R²⁰²的支鏈的或者無支鏈的C1-C30的亞烷基的例子包括：亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、以及十八碳烯基。該亞烷基優(yōu)選具有1～12個碳原子。

針對R²⁰²的支鏈的或者無支鏈的C2-C30的亞烯基的例子包括：亞乙烯基、1-亞丙烯基、2-亞丙烯基、1-亞丁烯基、2-亞丁烯基、1-亞戊烯基、2-亞戊烯基、1-亞己烯基、2-亞己烯基、以及1-亞辛烯基。該亞烯基優(yōu)選具有2～12個碳原子。

針對R²⁰²的支鏈的或者無支鏈的C2-C30的亞炔基的例子包括：亞乙炔基、亞丙炔基、亞丁炔基、亞戊炔基、亞己炔基、亞庚炔基、亞辛炔基、亞壬炔基、亞葵炔基、亞十一碳炔基、以及亞十二碳炔基。該亞炔基優(yōu)選具有2～12個碳原子。

在含有式(2-2)所示的連接單元A和式(2-3)所示的連接單元B的硅烷偶聯(lián)劑2中，由連接單元A的重復數(shù)(x)和連接單元B的重復數(shù)(y)的總和所構成的重復總數(shù)(x+y)優(yōu)選在3～300的范圍內。當重復總數(shù)落在上述范圍之內時，連接單元A的-C₇H₁₅部分覆蓋連接單元B的巰基硅烷，這將降低焦燒時間的縮短，并且還將確保與二氧化硅和橡膠成分的良好的反應性。

含有式(2-2)所示的連接單元A和式(2-3)所示的連接單元B的硅烷偶聯(lián)劑2的例子包括：NXT-Z30、NXT-Z45、以及NXT-Z60(均購自邁圖(Momentive)公司)。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。

硅烷偶聯(lián)劑1和硅烷偶聯(lián)劑2可以單獨使用或者組合使用。

相對于100質量份的二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑1和硅烷偶聯(lián)劑2的合計量優(yōu)選為0.5質量份以上，更優(yōu)選1質量份以上，還更優(yōu)選5質量份以上。小于0.5質量份的合計量傾向于具有不充分的偶聯(lián)效果，并且傾向于無法獲得二氧化硅的高分散。因此，橡膠拉伸強度可能降低。相對于100質量份的二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑1和硅烷偶聯(lián)劑2的合計量還優(yōu)選為15質量份以下，更優(yōu)選12質量份以下，還更優(yōu)選10質量份以下。當其合計量大于15質量份時，多余的硅烷偶聯(lián)劑可能殘存在橡膠組合物中，導致橡膠組合物的加工性和拉伸性能的降低。

本發(fā)明中的橡膠組合物可以進一步包含除了上述硅烷偶聯(lián)劑之外的硅烷偶聯(lián)劑，包括常規(guī)已知的那些。其例子包括：硫化物硅烷偶聯(lián)劑，比如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶聯(lián)劑，比如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、以及3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷；縮水甘油醚基硅烷偶聯(lián)劑，比如γ-縮水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及γ-縮水甘油醚基丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基硅烷偶聯(lián)劑，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯代硅烷偶聯(lián)劑，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、以及2-氯乙基三乙氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。

除上述成分之外，本發(fā)明中的橡膠組合物還可以包含在橡膠工業(yè)中常規(guī)使用的配合劑。其例子包括：硫化劑，比如硫；硫化促進劑，比如噻唑系硫化促進劑、秋蘭姆系硫化促進劑、次磺酰胺系硫化促進劑、以及胍系硫化促進劑；硫化活化劑，比如硬脂酸和氧化鋅；有機過氧化物；加工助劑，比如填充油(油)和潤滑劑；以及抗氧化劑。

填充油(油)的例子包括：芳香族礦物油(粘度比重常數(shù)(V.G.C.)：0.900～1.049)、環(huán)烷系礦物油(V.G.C.：0.850～0.899)、以及石蠟系礦物油(V.G.C.：0.790～0.849)。填充油的多環(huán)芳族含量優(yōu)選小于3質量％，更優(yōu)選小于1質量％。多環(huán)芳族含量根據(jù)石油學會(IP，英國)346/92方法進行測量。填充油的芳族含量(CA)優(yōu)選為20質量％以上?？梢越M合使用兩種以上的這些填充油。

硫化促進劑的例子包括：噻唑系硫化促進劑，比如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、以及N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進劑，比如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；次磺酰胺系硫化促進劑，比如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、以及N，N’-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促進劑，比如二苯基胍、二鄰甲苯胍、以及鄰甲苯基二胍。其中，優(yōu)選次磺酰胺系硫化促進劑，其中更優(yōu)選N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，這是因為其可以更合適地實現(xiàn)本發(fā)明的效果。它們還優(yōu)選與胍系硫化促進劑混合。相對于100質量份的橡膠成分，硫化促進劑的量優(yōu)選為0.1～5質量份，更優(yōu)選0.2～4質量份。

硫化劑的非限定性適宜的例子包括硫。相對于100質量份的橡膠成分，硫的量優(yōu)選為0.5～5質量份，更優(yōu)選1～3質量份。在這種情況下，可以更合適地實現(xiàn)本發(fā)明的效果。

本發(fā)明中的橡膠組合物可以通過通常的方法制備。具體地說，例如，使用班伯里混煉機、捏合機、開煉機等，將上述各成分進行捏合，并且將該捏合混合物進行硫化，由此可以制備橡膠組合物。

本發(fā)明中的橡膠組合物可以用于輪胎部件，比如胎面、胎側壁(sidewall)、胎體、帶束層、胎圈、搭接部(clinch)、或者胎圈包布，并且特別適用于輪胎的胎面。兩層胎面由外表面層(行駛面胎面)和內表面層(胎面基部)構成。

多層胎面可以通過以下方法進行制備：將橡膠組合物形成為片材并將片材裝配為預定形狀；或者將橡膠組合物裝入具有兩個以上螺桿的擠出機中，并在擠出機的頭部出口處將其形成為兩層以上的擠出物。

本發(fā)明的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法、由該橡膠組合物形成。具體地說，在硫化之前，將橡膠組合物(混合了含有氫化共聚物的橡膠成分以及可選的上述配合劑)擠出加工為輪胎部件比如胎面，并在輪胎成型機上以常規(guī)方式，與其它的輪胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎。在硫化器中將未硫化輪胎進行加熱加壓，由此可以制備本發(fā)明的充氣輪胎。

本發(fā)明的充氣輪胎適用于客運車輛、卡車和公共汽車、兩輪車輛、賽車以及其它車輛，并且特別適用于客運車輛。

實施例

本發(fā)明通過參考以下實施例進行具體說明，但不限于以下實施例。

合成或聚合中使用的化學品整體如下所列。視需要，通過常規(guī)方法對化學品進行純化。

正己烷：關東化學株式會社的產品

苯乙烯：關東化學株式會社的產品

丁二烯：購自東京化成工業(yè)株式會社的1，3-丁二烯

TMEDA：購自關東化學株式會社的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺

正丁基鋰溶液：購自關東化學株式會社的1.6M的正丁基鋰己烷溶液

乙醇：關東化學株式會社的產品

2，6-二叔丁基-對甲酚：購自大內新興化學工業(yè)株式會社的Nocrac 200

胺改性劑：N，N-雙(三甲基甲硅烷基)-氨丙基甲基二乙氧基硅烷

用于評價所制得的共聚物的方法整體如下所述。

(共聚物的共軛二烯單元的氫化度的測定)

制備15質量％的各共聚物的四氯化碳溶液，以測量100MHz下的¹H-NMR光譜。氫化度由對應于不飽和鍵的¹H-NMR光譜的強度上的減少率算出。

(苯乙烯含量的測定))

在25℃下，使用JEOL JNM-A 400NMR裝置，測量¹H-NMR光譜。基于該光譜，測定6.5～7.2ppm下的苯乙烯單元的苯基質子對4.9～5.4ppm下的丁二烯單元的乙烯基質子的比率。由該比率算出苯乙烯含量。

(重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的測定)

各共聚物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)(購自Tosoh公司的GPC-8000系列，檢測器：差示折光計，柱子：購自Tosoh公司的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)相對于聚苯乙烯標準進行測定。在共聚物含有改性基團的情況下，Mw和Mn在共聚物改性之前進行測量。這是因為：由于改性基團和柱子中的硅膠之間的相互作用，含有改性基團的共聚物的Mw和Mn無法精確地確定。

(玻璃化轉變溫度(Tg)的測定)

根據(jù)JIS K 7121，使用購自TA instruments Japan Inc.公司的差示掃描量熱計(Q200)，同時以10℃/min的升溫速率提高溫度，測量玻璃化轉變起始溫度。將玻璃化轉變起始溫度作為玻璃化轉變溫度(Tg)。

<共聚物制造例>

合成實施例1(共聚物(1)的合成：氫化度為0mol％的SBR)

向經氮氣充分凈化后的耐熱反應容器中，加入2,000mL的正己烷、60g的苯乙烯、140g的丁二烯、0.93g的TMEDA和0.45mmol的正丁基鋰，隨后在50℃下進行攪拌5小時，以發(fā)生聚合反應。在通過添加乙醇終止反應之后，將1g的2，6-二叔丁基-對甲酚添加入反應溶液中。通過再沉淀來純化所獲得的溶液，從而獲得共聚物(1)。共聚物(1)的重均分子量(Mw)為490,000，并且苯乙烯含量為30質量％。

合成實施例2(共聚物(2)的合成：氫化度為60mol％的氫化SBR)

如共聚物(1)的合成中所述地制備共聚物(2)，所不同的只是：將所獲得的聚合物進行氫化。具體地說，在共聚物(1)的合成中的聚合轉化反應之后，不通過添加乙醇來終止聚合反應。取而代之，然后，在以0.4MPa規(guī)格提供氫氣的同時，將反應溶液攪拌20分鐘，以使未反應的聚合物末端鋰與氫反應為氫化鋰。以0.7MPa規(guī)格的氫氣供給壓力和90℃的反應溫度，使用二氯化茂鈦系催化劑，進行氫化。一旦吸收氫的累積量達到對應于目標氫化度的量，則使反應溫度達到室溫，并將氫氣壓力返回至常壓，然后從反應容器中汲取反應溶液，并在攪拌下將其引入水中。通過(蒸)汽提(餾)除去溶劑，以獲得共聚物(2)。共聚物(2)的氫化度為60mol％，并且重均分子量(Mw)為450,000。

合成實施例3(共聚物(3)的合成：氫化度為80mol％的氫化SBR)

如共聚物(2)的合成中所述地制備共聚物(3)，所不同的只是：調整吸收氫的累積量以便符合目標氫化度。共聚物(3)的氫化度為80mol％，并且重均分子量(Mw)為480,000。

合成實施例4(共聚物(4)的合成：氫化度為95mol％的氫化SBR)

如共聚物(2)的合成中所述地制備共聚物(4)，所不同的只是：調整吸收氫的累積量以便符合目標氫化度。共聚物(4)的氫化度為95mol％，并且重均分子量(Mw)為450,000。

合成實施例5(共聚物(5)的合成：氫化度為95mol％的氫化改性SBR)

向經氮氣充分凈化后的耐熱反應容器中，加入2,000mL的正己烷、60g的苯乙烯、140g的1，3-丁二烯、0.93g的TMEDA和0.45mmol的正丁基鋰，隨后在50℃下進行攪拌5小時，以發(fā)生聚合反應。然后，添加0.15mol的胺改性劑，并在0℃下攪拌1小時。隨后的工序如共聚物(2)的合成中所述，所不同的只是調整吸收氫的累積量。用這種方法，制備共聚物(5)。共聚物(5)的氫化度為95mol％，并且改性之前的重均分子量(Mw)為460,000。

[表1]

實施例和比較例中使用的化學品如下所列。

共聚物(1)～共聚物(5)：通過上述方法合成的共聚物

天然橡膠：TSR20

炭黑：購自三菱化學株式會社的Diablack N339(N₂SA：96m²/g，DBP吸收量：124mL/100g)

油：購自JX日礦日石能源株式會社的X-140

二氧化硅：購自贏創(chuàng)(Evonik)的ULTRASIL VN3(N₂SA：180m²/g)

硅烷偶聯(lián)劑A：購自德固賽(Degussa)的Si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

硅烷偶聯(lián)劑B：購自邁圖(Momentive)的NXT(3-辛?；虼?三乙氧基硅烷)

硅烷偶聯(lián)劑C：購自邁圖(Momentive)的NXT-Z45(連接單元A和連接單元B的共聚物，連接單元A：55mol％，連接單元B：45mol％)

抗氧化劑：購自住友化學株式會社的Antigene 3C

硬脂酸：購自日本油脂株式會社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“TSUBAKI”

氧化鋅：購自三井金屬礦業(yè)株式會社(Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.)的氧化鋅#1

蠟：購自大內新興化學工業(yè)株式會社的Sunnoc N

硫：購自鶴見化學工業(yè)株式會社的硫粉

硫化促進劑(1)：購自住友化學株式會社的Soxinol CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)

硫化促進劑(2)：購自住友化學株式會社的Soxinol D(1，3-二苯基胍)

(實施例和比較例)

根據(jù)表2～表4中所示的配方，使用1.7L的班伯里混煉機(購自神戶制鋼所株式會社)，在150℃下，將除了硫和硫化促進劑之外的材料進行捏合5分鐘，以提供捏合混合物。然后，將硫和硫化促進劑添加入捏合混合物中，隨后使用開放式輥軋機，在80℃下，進行捏合5分鐘，以提供未硫化橡膠組合物。在0.5mm厚的模具中，將未硫化橡膠組合物在170℃下進行加壓硫化20分鐘，以獲得硫化橡膠組合物。

<評價項目和試驗方法>

對如上制備的硫化橡膠組合物評價以下項目。結果如表2～表4所示。

(橡膠拉伸強度)

根據(jù)JIS K 6251，使硫化橡膠組合物經過拉伸試驗，以測量斷裂伸長率。將結果表示為指數(shù)，其中，比較例1設定為100。指數(shù)越高，則表示橡膠拉伸強度越大。

(橡膠拉伸強度指數(shù))＝(各配方的橡膠拉伸強度)/(比較例1的橡膠拉伸強度)×100

(耐磨性)

以50N負載、20km/h的速度和5度的滑移角，使用實驗室磨耗和滑動試驗機(laboratory abrasion and skid tester)(LAT試驗機)，測量各硫化橡膠組合物的容積損失量。將容積損失量表示為指數(shù)，其中，比較例1設定為100。指數(shù)越高表明耐磨性越好。

(燃料經濟性)

使用分光計(購自(株式會社)上島制作所(Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.))，以1％的動態(tài)應變振幅、10Hz的頻率和50℃的溫度，測量硫化橡膠組合物的tanδ。將tanδ值的倒數(shù)表示為指數(shù)，其中，比較例1設定為100。指數(shù)越高，則表示滾動阻力越小，這轉而表示燃料經濟性越好。

表2～表4證明：在使用橡膠組合物的實施例1～實施例16中，燃料經濟性、橡膠拉伸強度和耐磨性顯著改善，其中，相對于每100質量％的橡膠成分，各橡膠組合物包含75質量％以上的氫化度為75mol％以上的氫化苯乙烯-丁二烯共聚物，進一步包含二氧化硅、以及硅烷偶聯(lián)劑B(含有羰基硫代基團但不含巰基的硅烷偶聯(lián)劑)或者硅烷偶聯(lián)劑C(含有巰基的硅烷偶聯(lián)劑)。