本發(fā)明涉及加工助劑、成型用組合物、加工助劑用母料和成型品。

背景技術(shù)：

在熔融加工性樹脂的加工中，為了提高生產(chǎn)率并且為了實(shí)現(xiàn)低成本化，需要以較快速度擠出而進(jìn)行加工。但是，熔融加工性樹脂組合物必定具有臨界剪切速率，如果超過該速率，則會(huì)發(fā)生被稱為熔體破裂的表面變粗糙的狀態(tài)，從而得不到良好的成型品。

作為改善這些缺點(diǎn)、不發(fā)生熔體破裂而達(dá)到較快的擠出速度并提高擠出特性的方法，有使成型溫度為更高的溫度而進(jìn)行成型的方法。但是，通過進(jìn)行高溫成型，存在成型品的機(jī)械特性因熔融加工性樹脂的熱分解而降低、成型品著色等問題；而且由于熔融加工性樹脂的熔融粘度降低，在冷卻固化前會(huì)發(fā)生滴落或變形，還存在成型品的尺寸精度受損的問題。

因此，作為其他方法，在專利文獻(xiàn)1中公開了下述方法：該方法是可擠出的組合物的制造方法，包括將i)以上述可擠出的組合物的總重量為基準(zhǔn)，具有根據(jù)ASTM D-1646所測(cè)定的121℃的第1門尼粘度ML₍₁₊₁₀₎的第1含氟彈性體0.001重量％～10重量％；ii)以上述可擠出的組合物的總重量為基準(zhǔn)，具有根據(jù)ASTM D-1646所測(cè)定的121℃的第2門尼粘度ML₍₁₊₁₀₎的第2含氟彈性體0.001重量％～10重量％；和iii)非氟化熔融加工性聚合物同時(shí)一起混合的工序，上述第1和第2門尼粘度之間的差異至少為15。

另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了包括下述步驟的方法：形成可熔融加工的聚合物組合物的步驟，該可熔融加工的聚合物組合物包含可熔融加工的熱塑性主體聚合物、和含有特定的多態(tài)含氟聚合物的有效量的加工用添加劑組合物；將加工用添加劑組合物和主體聚合物混合對(duì)于混合它們而言足夠的時(shí)間的步驟；和對(duì)聚合物組合物進(jìn)行熔融加工的步驟。

另外，作為使用含氟聚合物作為加工助劑的技術(shù)，在專利文獻(xiàn)3中公開了一種由熱塑性烴聚合物、聚(氧化烯)聚合物、氟碳聚合物構(gòu)成的可擠出的組合物。另外，在專利文獻(xiàn)4中公開了一種可擠出成型的組合物，該組合物含有包含茂金屬催化劑型線性低密度聚乙烯樹脂和低密度聚乙烯樹脂的樹脂共混物、121℃的門尼粘度ML₍₁₊₁₀₎為30～60的含氟彈性體、和界面劑。此外，在專利文獻(xiàn)5中公開了一種加工助劑，其含有酸值為0.5KOHmg/g以上的含氟聚合物。

另外，在專利文獻(xiàn)6中記載了一種混合到熱塑性烴聚合物中的加工助劑，其由氟化烯烴單體和實(shí)質(zhì)上為非氟化的烴烯烴單體的共聚物構(gòu)成。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第4181042號(hào)說明書

專利文獻(xiàn)2：日本特表2002-544358號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開平2-70737號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特表2007-510003號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：國際公開第2011/025052號(hào)

專利文獻(xiàn)6：美國專利5710217號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，在以高剪切速度將熔融加工性樹脂擠出成型的情況下，目前需要下述的加工助劑，其能夠在更短時(shí)間內(nèi)使熔體破裂消除，并且能夠降低擠出壓力，能夠制造外觀良好的成型品。

鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種加工助劑，其能夠在短時(shí)間內(nèi)使以高剪切速度將熔融加工性樹脂擠出成型時(shí)產(chǎn)生的熔體破裂消除，能夠大幅降低擠出壓力，能夠制造外觀良好的成型品。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人對(duì)上述課題的解決方案進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含含氟鏈段化聚合物的加工助劑可成功地解決上述課題，由此完成了本發(fā)明，所述含氟鏈段化聚合物包含顯示出彈性體性的鏈段和顯示出非彈性體性的鏈段。

即，本發(fā)明涉及一種加工助劑，其特征在于，其包含聚合物，該聚合物包含彈性體性含氟聚合物鏈段和非彈性體性含氟聚合物鏈段。

上述彈性體性含氟聚合物鏈段優(yōu)選為由選自由偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物以及四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物組成的組中的至少一種彈性體性含氟聚合物構(gòu)成的鏈段。

上述非彈性體性含氟聚合物鏈段優(yōu)選為由選自由四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/其他單體(a)共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟化乙烯、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯/乙烯共聚物以及四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物組成的組中的至少一種非彈性體性含氟聚合物構(gòu)成的鏈段。

上述聚合物優(yōu)選為嵌段聚合物或接枝聚合物。

上述加工助劑優(yōu)選包含1質(zhì)量％～99質(zhì)量％的界面劑。

上述界面劑優(yōu)選為選自由硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、氧化胺、羧酸、脂肪族酯和聚(氧化烯)組成的組中的至少一種化合物，更優(yōu)選為聚(氧化烯)，進(jìn)一步優(yōu)選為聚乙二醇。

相對(duì)于上述聚合物100質(zhì)量份，還優(yōu)選包含1質(zhì)量份～30質(zhì)量份的防固結(jié)劑。

上述防固結(jié)劑優(yōu)選為選自由滑石、二氧化硅和碳酸鈣組成的組中的至少一種。

本發(fā)明還涉及一種加工助劑用母料，其特征在于，其為包含上述的加工助劑和熔融加工性樹脂的加工助劑用母料，上述加工助劑中的聚合物超過該聚合物和熔融加工性樹脂的總質(zhì)量的0.1質(zhì)量％且為該總質(zhì)量的20質(zhì)量％以下。

上述熔融加工性樹脂優(yōu)選為聚烯烴樹脂。

本發(fā)明還涉及一種成型用組合物，其特征在于，其為包含上述的加工助劑和熔融加工性樹脂的成型用組合物，上述加工助劑中的聚合物為該加工助劑和熔融加工性樹脂的總質(zhì)量的0.0001質(zhì)量％～10質(zhì)量％。

上述熔融加工性樹脂優(yōu)選為聚烯烴樹脂。

本發(fā)明還涉及一種成型品，其特征在于，其是將上述的成型用組合物成型而成的。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的加工助劑能夠在短時(shí)間內(nèi)使以高剪切速度將熔融加工性樹脂擠出成型時(shí)產(chǎn)生的熔體破裂消除，能夠大幅降低擠出壓力，能夠制造外觀良好的成型品。另外，還可以期待抑制在擠出成型機(jī)的模頭的排出噴嘴前端部的滴料(die build up)堆積。

附圖說明

圖1是示出實(shí)施例1～3和比較例1～4的擠出中的模頭壓力的經(jīng)時(shí)變化的曲線圖。

圖2是示出實(shí)施例4和比較例5～8的擠出中的模頭壓力的經(jīng)時(shí)變化的曲線圖。

圖3是示出實(shí)施例5和比較例9～12的擠出中的模頭壓力的經(jīng)時(shí)變化的曲線圖。

圖4是示出實(shí)施例6和比較例13～16的擠出中的模頭壓力的經(jīng)時(shí)變化的曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面，具體說明本發(fā)明。

本發(fā)明的加工助劑包含聚合物，該聚合物包含彈性體性含氟聚合物鏈段和非彈性體性含氟聚合物鏈段。

上述彈性體性含氟聚合物鏈段優(yōu)選具有選自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟異丁烯、CH₂＝CZ¹(CF₂)_nZ²(式中，Z¹為H或F，Z²為H、F或Cl，n為1～10的整數(shù))所表示的單體、CF₂＝CF-ORf⁶(式中，Rf⁶表示碳原子數(shù)為1～8的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、以及CF₂＝CF-O-CH₂-Rf⁷(式中，Rf⁷表示碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物組成的組中的至少一種含氟單體的單元。

其中，上述彈性體性含氟聚合物鏈段優(yōu)選包含VDF單元或TFE單元，更優(yōu)選包含VDF單元。

相對(duì)于構(gòu)成上述彈性體性含氟聚合物鏈段的全部單體單元，上述VDF單元優(yōu)選為30摩爾％～85摩爾％、更優(yōu)選為50摩爾％～80摩爾％。另外，在彈性體性含氟聚合物鏈段不包含VDF單元的情況下，相對(duì)于構(gòu)成上述彈性體性含氟聚合物鏈段的全部單體單元，上述TFE單元優(yōu)選為45摩爾％～90摩爾％、更優(yōu)選為55摩爾％～70摩爾％。

上述彈性體性含氟聚合物鏈段優(yōu)選為由選自由VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物、VDF/PAVE共聚物、VDF/TFE/PAVE共聚物、VDF/HFP/PAVE共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物以及TFE/PAVE共聚物組成的組中的至少一種彈性體性含氟聚合物構(gòu)成的鏈段。

作為VDF/HFP共聚物，VDF/HFP的組成優(yōu)選為(45～85)/(55～15)(摩爾％)、更優(yōu)選為(50～80)/(50～20)(摩爾％)、進(jìn)一步優(yōu)選為(60～80)/(40～20)(摩爾％)。

作為VDF/TFE/HFP共聚物，VDF/TFE/HFP的組成優(yōu)選為(30～80)/(4～35)/(10～35)(摩爾％)。

作為VDF/TFE/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物，VDF/TFE/2,3,3,3-四氟-1-丙烯的組成優(yōu)選為(30～80)/(4～35)/(10～35)(摩爾％)。

作為VDF/PAVE共聚物，VDF/PAVE的組成優(yōu)選為(65～90)/(35～10)(摩爾％)。

作為VDF/TFE/PAVE共聚物，VDF/TFE/PAVE的組成優(yōu)選為(40～80)/(3～40)/(15～35)(摩爾％)。

作為VDF/HFP/PAVE共聚物，VDF/HFP/PAVE的組成優(yōu)選為(65～90)/(3～25)/(3～25)(摩爾％)。

作為VDF/CTFE共聚物，VDF/CTFE的組成優(yōu)選為(30～90)/(70～10)(摩爾％)。

作為VDF/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物，VDF/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物的組成優(yōu)選為(30～90)/(70～10)(摩爾％)。

作為TFE/丙烯共聚物，TFE/丙烯的組成優(yōu)選為(45～90)/(55～10)(摩爾％)。

作為TFE/PAVE共聚物，TFE/PAVE的組成優(yōu)選為(65～90)/(35～10)(摩爾％)。

其中，上述彈性體性含氟聚合物鏈段優(yōu)選為由包含VDF單元的共聚物構(gòu)成的鏈段，更優(yōu)選為由選自由VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、VDF/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物和VDF/TFE/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物組成的組中的至少一種彈性體性含氟聚合物構(gòu)成的鏈段，進(jìn)一步優(yōu)選為由選自由VDF/HFP共聚物和VDF/HFP/TFE共聚物組成的組中的至少一種彈性體性含氟聚合物構(gòu)成的鏈段。

上述彈性體性含氟聚合物鏈段的門尼粘度ML₍₁₊₁₀₎優(yōu)選為10～100。門尼粘度ML₍₁₊₁₀₎更優(yōu)選為20以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30以上、更優(yōu)選為80以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60以下。

上述門尼粘度ML₍₁₊₁₀₎可以使用ALPHA TECHNOLOGIES社制造的門尼粘度計(jì)MV2000E型在121℃根據(jù)ASTM D-1646進(jìn)行測(cè)定。

上述彈性體性含氟聚合物鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-70℃以上、更優(yōu)選為-60℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為-50℃以上、優(yōu)選為5℃以下、更優(yōu)選為0℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為-3℃以下。

關(guān)于上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用差示掃描量熱計(jì)(Mettler Toredo社制造、DSC822e)，以10℃/min將10mg試樣升溫而得到DSC曲線，將DSC曲線的二級(jí)相變前后的基線的延長線與DSC曲線的拐點(diǎn)處的切線的兩個(gè)交點(diǎn)的中點(diǎn)所表示的溫度作為上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度求出。

上述非彈性體性含氟聚合物鏈段優(yōu)選具有選自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟異丁烯、CH₂＝CZ¹(CF₂)_nZ²(式中，Z¹為H或F，Z²為H、F或Cl，n為1～10的整數(shù))所表示的單體、CF₂＝CF-ORf⁶(式中，Rf⁶表示碳原子數(shù)為1～8的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]以及CF₂＝CF-O-CH₂-Rf⁷(式中，Rf⁷表示碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物組成的組中的至少一種含氟單體的單元。

其中，上述非彈性體性含氟聚合物鏈段優(yōu)選包含VDF單元、TFE單元或CTFE單元，更優(yōu)選包含VDF單元或TFE單元。

相對(duì)于構(gòu)成上述非彈性體性含氟聚合物鏈段的全部單體單元，上述VDF單元優(yōu)選為20摩爾％～100摩爾％、更優(yōu)選為40摩爾％～100摩爾％。另外，相對(duì)于構(gòu)成上述非彈性體性含氟聚合物鏈段的全部單體單元，上述TFE單元優(yōu)選為20摩爾％～100摩爾％、更優(yōu)選為40摩爾％～100摩爾％。

上述非彈性體性含氟聚合物鏈段優(yōu)選為由選自由TFE/HFP共聚物、TFE/乙烯共聚物、乙烯/TFE/其他單體(a)共聚物、VDF/TFE共聚物、聚四氟乙烯[PTFE]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、聚偏二氟乙烯[PVDF]、VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE共聚物、聚氟化乙烯、CTFE/TFE共聚物、CTFE/乙烯共聚物以及TFE/PAVE共聚物組成的組中的至少一種非彈性體性含氟聚合物構(gòu)成的鏈段。

上述其他單體(a)優(yōu)選為能夠與TFE和乙烯共聚的單體，優(yōu)選為選自由HFP、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯、PAVE、(全氟烷基)乙烯以及CH₂＝CX-(CF₂)_nZ(式中，X和Z相同或不同，表示氫原子或氟原子。n為2～8的整數(shù))所表示的化合物組成的組中的至少一種。作為(全氟烷基)乙烯，可以舉出(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯等。作為CH₂＝CX-(CF₂)_nZ，可以舉出CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂H、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H等。

作為TFE/乙烯共聚物，TFE/乙烯的組成優(yōu)選為(20～90)/(80～10)(摩爾％)、更優(yōu)選為(37～85)/(63～15)(摩爾％)、進(jìn)一步優(yōu)選為(38～80)/(62～20)(摩爾％)。

乙烯/TFE/其他單體(a)的組成優(yōu)選為(79.9～10)/(20～89.9)/(0.1～14)(摩爾％)、更優(yōu)選為(62.9～15)/(37～84.9)/(0.1～10)(摩爾％)、進(jìn)一步優(yōu)選為(61.8～20)/(38～79.8)/(0.2～8)(摩爾％)。

作為VDF/TFE共聚物，VDF/TFE的組成優(yōu)選為(0.1～99.9)/(99.9～0.1)(摩爾％)、更優(yōu)選為(10～90)/(90～10)(摩爾％)。

作為VDF/HFP共聚物，VDF/HFP的組成優(yōu)選為(70～99.9)/(30～0.1)(摩爾％)、更優(yōu)選為(85～99.9)/(15～0.1)(摩爾％)。

作為VDF/CTFE共聚物，VDF/CTFE的組成優(yōu)選為(70～99.9)/(30～0.1)(摩爾％)、更優(yōu)選為(85～99.9)/(15～0.1)(摩爾％)。

其中，上述非彈性體性含氟聚合物鏈段更優(yōu)選為由選自由TFE/乙烯共聚物、乙烯/TFE/其他單體(a)共聚物、PVDF、VDF/TFE共聚物、CTFE/乙烯共聚物以及CTFE/乙烯/其他單體(a)共聚物組成的組中的至少一種非彈性體性含氟聚合物構(gòu)成的鏈段。

上述非彈性體性含氟聚合物鏈段不僅可在高剪切速度下的擠出成型中發(fā)揮效果，而且在低剪切速度下的擠出成型中也可發(fā)揮效果，因而優(yōu)選為由選自由PVDF、VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/TFE共聚物組成的組中的至少一種非彈性體性含氟聚合物構(gòu)成的鏈段。

對(duì)于現(xiàn)有的加工助劑來說，能夠提高擠出特性的剪切速度的范圍窄，而且根據(jù)加工助劑的不同，最佳的剪切速度的范圍不同，因而需要根據(jù)各剪切速度來選擇最佳的加工助劑。因此，需要一種加工助劑，其無論剪切速度的高低均能夠在更短時(shí)間內(nèi)使熔體破裂消除，并且能夠降低擠出壓力，能夠制造外觀良好的成型品。本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在非彈性體性含氟聚合物包含由上述聚合物構(gòu)成的鏈段的情況下，無論剪切速度的高低均可以發(fā)揮出優(yōu)異的效果。

上述聚合物可以為嵌段聚合物，也可以為接枝聚合物。

作為上述嵌段聚合物，優(yōu)選式：Q-[(A-B-···)I]_n

(式中，Q表示從碘化物化合物中除去了碘原子的殘基，A、B、···分別表示聚合物鏈段(但是，其中的至少一個(gè)為彈性體性含氟聚合物鏈段，至少一個(gè)為非彈性體性含氟聚合物鏈段)，I表示從碘化物化合物游離的碘原子，n表示Q的結(jié)合鍵數(shù))所表示的物質(zhì)。上述嵌段聚合物優(yōu)選是將由至少2種聚合物鏈段構(gòu)成的鏈、和結(jié)合于該鏈的兩末端的碘原子及從碘化物化合物除去了至少1個(gè)碘原子的殘基作為必要成分而構(gòu)成的。

作為上述碘化物化合物，可例示出單碘全氟甲烷、2-碘-1-氫全氟乙烷、2-碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,3-二碘全氟丙烷、2-氯-1,3-二碘全氟丙烷、2,4-二氯-1,5-二碘全氟戊烷、4-碘全氟-1-丁烯等。

作為上述嵌段聚合物，可以舉出例如包含(彈性體性含氟聚合物鏈段)-(非彈性體性含氟聚合物鏈段)的聚合物、包含(彈性體性含氟聚合物鏈段)-(非彈性體性含氟聚合物鏈段)-(彈性體性含氟聚合物鏈段)的聚合物、包含(非彈性體性含氟聚合物鏈段)-(彈性體性含氟聚合物鏈段)-(非彈性體性含氟聚合物鏈段)的聚合物。

作為得到上述嵌段聚合物的方法，可以采用公知的方法，例如可以舉出包括下述工序的方法：在碘化物化合物的存在下使含氟單體進(jìn)行自由基聚合，得到在至少一個(gè)末端結(jié)合有碘原子的彈性體性含氟聚合物的工序；使含氟單體與上述彈性體性含氟聚合物進(jìn)行自由基聚合，得到包含彈性體性含氟聚合物鏈段和非彈性體性含氟聚合物鏈段的聚合物的工序。必要時(shí)，也可以使含氟單體進(jìn)一步與上述聚合物進(jìn)行自由基聚合，得到包含第3鏈段的聚合物。也可以采用日本特公昭62-21805號(hào)和日本特公昭63-59405號(hào)中記載的制造方法。

作為上述接枝聚合物，可以舉出通過包括下述工序的制造方法得到的聚合物：使含氟單體與分子內(nèi)同時(shí)具有雙鍵和過氧化物鍵的單體進(jìn)行自由基共聚，制造作為主鏈聚合物的彈性體性含氟聚合物的工序；以及，在上述彈性體性含氟聚合物的存在下接枝聚合含氟單體的工序。

作為上述分子內(nèi)同時(shí)具有雙鍵和過氧化物鍵的單體，可以舉出叔丁基過氧化甲基丙烯酸酯、二(叔丁基過氧化)富馬酸酯、叔丁基過氧化丁烯酸酯、叔丁基過氧化烯丙基碳酸酯、叔己基過氧化烯丙基碳酸酯、1,1,3,3-四甲基過氧化烯丙基碳酸酯、叔丁基過氧化甲代烯丙基碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化甲代烯丙基碳酸酯、萜烷過氧化烯丙基碳酸酯、萜烷過氧化甲代烯丙基碳酸酯等。

作為得到上述接枝聚合物的方法，也可以采用日本特開平2-305844號(hào)和日本特開平3-139547號(hào)中記載的制造方法。

對(duì)于上述聚合物來說，彈性體性含氟聚合物鏈段(SS)相對(duì)于彈性體性含氟聚合物鏈段(SS)與非彈性體性含氟聚合物鏈段(HS)之和的比例(SS/(SS+HS))優(yōu)選為1～99、更優(yōu)選為50以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60以上、更優(yōu)選為90以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80以下。若彈性體性含氟聚合物鏈段所占的比例過大，則有可能無法充分降低高剪切速度下的擠出壓力，若非彈性體性含氟聚合物鏈段所占的比例過大，則有可能無法充分降低低剪切速度下的擠出壓力。

上述聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為120℃～280℃、更優(yōu)選為140℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為160℃以上、更優(yōu)選為270℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為230℃以下。

上述熔點(diǎn)是與使用差示掃描量熱計(jì)[DSC]以10℃/分鐘的速度升溫時(shí)的熔解熱曲線中的極大值對(duì)應(yīng)的溫度。

上述聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為0.1g/10min～80g/10min。MFR更優(yōu)選為0.5以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1以上、更優(yōu)選為50以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30以下。

上述MFR根據(jù)非彈性體性含氟聚合物鏈段的熔點(diǎn)而以適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行測(cè)定，在非彈性體性含氟聚合物鏈段為乙烯/TFE/其他單體(a)共聚物的情況下，可以在250℃測(cè)定，在聚偏二氟乙烯[PVDF]的情況下，可以在230℃測(cè)定。

本發(fā)明的加工助劑除了上述聚合物以外還包含界面劑也是優(yōu)選形態(tài)之一。通過合用上述聚合物和界面劑，即便削減上述聚合物的量，也可以使作為加工助劑的性能與不合用界面劑時(shí)相比為同等或更高。

關(guān)于上述界面劑，在包含于后述成型用組合物中的情況下，優(yōu)選為在成型溫度下具有比熔融加工性樹脂低的熔融粘度、能夠潤濕上述聚合物的表面的化合物。另外，上述界面劑與熔融加工性樹脂是不同的化合物。

作為上述界面劑，優(yōu)選為選自由硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、氧化胺、羧酸、脂肪族酯和聚(氧化烯)組成的組中的至少一種界面劑。這些界面劑具有比上述聚合物低的熔融粘度。因此，在將上述聚合物和界面劑混合的情況下，可以潤濕上述聚合物的表面，作為界面劑可充分地發(fā)揮功能。更優(yōu)選為聚(氧化烯)。

聚(氧化烯)優(yōu)選為聚乙二醇。聚乙二醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為50～20000、更優(yōu)選為1000～15000、進(jìn)一步優(yōu)選為2000～9500。聚乙二醇的數(shù)均分子量是由基于JISK0070測(cè)定的羥值通過計(jì)算求出的值。

另外，上述脂肪族聚酯優(yōu)選為聚己內(nèi)酯。聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～32000、更優(yōu)選為2000～10000、進(jìn)一步優(yōu)選為2000～4000。

關(guān)于上述界面劑的含量，在加工助劑中優(yōu)選為1重量％～99重量％、更優(yōu)選為5重量％～90重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％～80重量％、特別優(yōu)選為20重量％～70重量％。

另外，上述界面劑的含量優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選超過50重量％。

本發(fā)明的加工助劑可以包含防固結(jié)劑。通過包含防固結(jié)劑，可以抑制上述聚合物的固結(jié)。

上述防固結(jié)劑優(yōu)選為無機(jī)化合物的粉末。例如，優(yōu)選為在填充劑、著色劑、酸性接受體等中例示的無機(jī)化合物的粉末。

作為上述防固結(jié)劑，例如可以使用通常用作填充劑、著色劑、酸性接受體等的化合物。

作為上述填充劑，可以舉出硫酸鋇、碳酸鈣、石墨、滑石、二氧化硅等。

作為上述著色劑，可以舉出氧化鈦、氧化鐵、氧化鉬等金屬氧化物。

作為上述酸性接受體，可以舉出氧化鎂、氧化鈣、氧化鉛等。

上述防固結(jié)劑優(yōu)選為上述填充劑。其中，上述防固結(jié)劑更優(yōu)選為選自由滑石、二氧化硅和碳酸鈣組成的組中的至少一種。

上述防固結(jié)劑優(yōu)選為平均粒徑為0.01μm以上、50μm以下的粉末。作為粉末的平均粒徑，更優(yōu)選為0.05μm以上、30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm以上、10μm以下。上述防固結(jié)劑的平均粒徑是按照ISO 13320-1測(cè)定的值。

上述防固結(jié)劑可以是根據(jù)需要經(jīng)偶合劑等進(jìn)行了表面處理的防固結(jié)劑。

相對(duì)于上述聚合物100質(zhì)量份，上述防固結(jié)劑的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份～30質(zhì)量份、更優(yōu)選為3質(zhì)量份～20質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份～15質(zhì)量份。

上述防固結(jié)劑可以為1種，也可以為2種以上。

除了上述成分以外，本發(fā)明的加工助劑也可以根據(jù)需要包含抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等添加劑。

本發(fā)明的成型用組合物包含熔融加工性樹脂和上述本發(fā)明的加工助劑。本說明書中，熔融加工性樹脂是指根據(jù)ASTM D-1238和D-2116在高于結(jié)晶化熔點(diǎn)的溫度下能夠測(cè)定熔體流動(dòng)的聚合物。

作為上述熔融加工性樹脂，沒有特別限定，優(yōu)選為不含氟的樹脂?？梢耘e出例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍MXD6等聚酰胺[PA]樹脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯[PBT]、聚芳酯、芳香族系聚酯(包括液晶聚酯)、聚碳酸酯[PC]等聚酯；聚縮醛[POM]樹脂；聚苯醚[PPO]、改性聚苯醚、聚醚醚酮[PEEK]等聚醚樹脂；聚氨基雙馬來酰亞胺等聚酰胺酰亞胺[PAI]樹脂；聚砜[PSF]、聚醚砜[PES]等聚砜系樹脂；ABS樹脂、聚4-甲基-1-戊烯(TPX樹脂)等乙烯基聚合物；以及，聚苯硫醚[PPS]、聚酮硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺[PI]等。上述尼龍MXD6是由間苯二甲胺[MXD]和己二酸得到的結(jié)晶性縮聚物。

作為上述熔融加工性樹脂，其中，優(yōu)選聚烯烴樹脂和/或PA樹脂，更優(yōu)選聚烯烴樹脂。

從易于熔融成型的方面出發(fā)，上述成型用組合物中的熔融加工性樹脂優(yōu)選為熱塑性樹脂。本發(fā)明的成型用組合物中，上述熔融加工性樹脂可以使用1種或2種以上。

上述熔融加工性樹脂優(yōu)選熔融加工溫度為100℃～350℃的物質(zhì)。另外，上述熔融加工性樹脂可以具有結(jié)晶性，也可以不具有結(jié)晶性。

上述熔融加工性樹脂在具有結(jié)晶性的情況下，優(yōu)選熔點(diǎn)為80℃～300℃、更優(yōu)選熔點(diǎn)為100℃～200℃。不具有結(jié)晶性的熔融加工性樹脂優(yōu)選與具有結(jié)晶性且顯示出熔點(diǎn)范圍的熔融加工性樹脂具有大致同等的加工溫度。具有結(jié)晶性的熔融加工性樹脂的熔點(diǎn)可以利用DSC裝置進(jìn)行測(cè)定。

上述熔融加工性樹脂可以根據(jù)各種類通過現(xiàn)有公知的方法等來合成。

上述熔融加工性樹脂可以為粉末、顆粒、粒料等，從在所得到的成型用組合物中可以使上述熔融加工性樹脂高效地熔融、可以使加工助劑分散的方面出發(fā)，優(yōu)選為粒料。

本發(fā)明的成型用組合物中，上述聚合物優(yōu)選為包含該聚合物的加工助劑和熔融加工性樹脂的總質(zhì)量的0.0001質(zhì)量％～10質(zhì)量％。

上述聚合物更優(yōu)選為包含該聚合物的加工助劑和熔融加工性樹脂的總質(zhì)量的0.001質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。

上述成型用組合物可以通過將本發(fā)明的加工助劑本身加入到上述熔融加工性樹脂中來制備，也可以作為后述加工助劑用母料加入到上述熔融加工性樹脂中來制備。

本發(fā)明的成型用組合物可以在混配上述加工助劑和上述熔融加工性樹脂的同時(shí)，根據(jù)需要混配其他成分。

作為上述其他成分，可以使用例如玻璃纖維、玻璃粉末等增強(qiáng)材料；礦物質(zhì)、片狀(flake)等的穩(wěn)定劑；硅油、二硫化鉬等潤滑劑；二氧化鈦、氧化鐵紅等顏料；炭黑等導(dǎo)電劑；橡膠等耐沖擊性改進(jìn)劑；受阻酚系、磷系等抗氧化劑；金屬鹽、山梨糖醇的乙縮醛等成核劑；其他的記載于由聚烯烴等衛(wèi)生協(xié)會(huì)以自主標(biāo)準(zhǔn)制定的肯定列表中的添加劑等。

本發(fā)明的加工助劑用母料包含上述本發(fā)明的加工助劑和熔融加工性樹脂。本發(fā)明的加工助劑用母料可以作為將熔融加工性樹脂成型時(shí)的加工助劑適當(dāng)?shù)厥褂谩?/p>

本發(fā)明的加工助劑用母料中，上述聚合物充分地分散于熔融加工性樹脂中，因此，通過在熔融加工性樹脂的成型時(shí)添加，能夠降低擠出扭矩和擠出壓力等，提高成型加工性。

作為上述熔融加工性樹脂，可以舉出與上述熔融加工性樹脂同樣的物質(zhì)，其中，優(yōu)選為聚烯烴樹脂，更優(yōu)選為聚乙烯。

本發(fā)明的加工助劑用母料無論粉末、顆粒、粒料等形態(tài)的差異，從上述聚合物以微分散于熔融加工性樹脂中的狀態(tài)被保持的方面出發(fā)，優(yōu)選為通過進(jìn)行熔融混煉而得到的粒料。

在本發(fā)明的加工助劑用母料中，從熔融成型容易的方面出發(fā)，上述聚合物優(yōu)選超過包含該聚合物的加工助劑和熔融加工性樹脂的總質(zhì)量的0.1質(zhì)量％且為該總質(zhì)量的20質(zhì)量％以下。對(duì)于上述聚合物來說，為上述總質(zhì)量的0.3質(zhì)量％是更優(yōu)選的下限，為0.6質(zhì)量％是進(jìn)一步優(yōu)選的下限，為10質(zhì)量％是更優(yōu)選的上限。

本發(fā)明的加工助劑用母料可以為在混配上述加工助劑和上述熔融加工性樹脂的同時(shí)，根據(jù)需要混配其他成分而成的物質(zhì)。

作為上述其他成分，沒有特別限定，例如可以舉出與在本發(fā)明的成型用組合物中說明的其他成分相同的成分。

本發(fā)明的加工助劑用母料也可以如下獲得：在熔融加工性樹脂中添加加工助劑和根據(jù)希望的其他成分，將所得到的物質(zhì)在100℃～350℃的溫度下混煉，從而得到本發(fā)明的加工助劑用母料；從上述聚合物的分散性的方面考慮，優(yōu)選如下獲得：將預(yù)先制作的上述加工助劑添加到熔融加工性樹脂中，將所得到的物質(zhì)在該溫度下混煉，從而得到本發(fā)明的加工助劑用母料。

本發(fā)明的成型品是將上述本發(fā)明的成型用組合物成型而成的。

上述成型可以通過預(yù)先制備本發(fā)明的成型用組合物并放入成型機(jī)中，然后進(jìn)行熔融、擠出等來進(jìn)行；也可以通過將上述加工助劑和熔融加工性樹脂同時(shí)放入成型機(jī)中，然后進(jìn)行熔融、擠出等來進(jìn)行；還可以通過將上述加工助劑用母料和熔融加工性樹脂同時(shí)放入成型機(jī)中，然后進(jìn)行熔融、擠出等來進(jìn)行。

作為上述成型用組合物的成型，沒有特別限定，可以舉出例如擠出成型、注射成型、吹塑成型等，其中，為了有效發(fā)揮上述成型加工性，優(yōu)選擠出成型。

對(duì)與上述成型有關(guān)的各種條件沒有特別限定，可根據(jù)所用的成型用組合物的組成和量、所期望的成型品的形狀、尺寸等適當(dāng)設(shè)定。

關(guān)于上述成型溫度，一般以下述溫度來進(jìn)行成型：成型用組合物中的熔融加工性樹脂的熔點(diǎn)以上、且小于上述加工助劑和上述熔融加工性樹脂的各分解溫度之中低者的溫度，該成型溫度為100℃～350℃的范圍。

上述成型溫度在擠出成型的情況下有時(shí)稱為擠出溫度。

另外，本發(fā)明還涉及一種成型用組合物的擠出方法，其包括：通過將上述加工助劑添加到熔融加工性樹脂中而得到成型用組合物的工序；以及，將該成型用組合物擠出的工序。

本發(fā)明的成型品可以為例如片狀；膜狀；桿狀；管狀；纖維狀等各種形狀。

作為上述成型品的用途沒有特別限定，雖也取決于所用的熔融加工性樹脂的種類，但適宜用于例如主要強(qiáng)烈要求以機(jī)械性能為首的力學(xué)性能和表面性質(zhì)的用途等。

作為上述成型品的用途，可以舉出例如各種膜、袋、覆蓋材料、飲料用容器等餐具類；電纜、管、纖維、瓶、油箱、其他的各種工業(yè)用成型品等。

實(shí)施例

下面舉出實(shí)施例和比較例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。

以下的實(shí)施例和比較例中記載的各測(cè)定值為利用下面的方法求出的值。

1.共聚組成

使用¹⁹F-NMR(Bruker社制造、AC300P型)進(jìn)行測(cè)定。

2.熔體流動(dòng)速率[MFR]

根據(jù)ASTM D 3159進(jìn)行測(cè)定。

含氟聚合物2、3在250℃以98N進(jìn)行測(cè)定；含氟聚合物1在230℃以98N進(jìn)行測(cè)定；PVDF1在230℃以198N進(jìn)行測(cè)定；PVDF2在230℃以98N進(jìn)行測(cè)定。

3.熔點(diǎn)[mp]

使用DSC裝置(精工社制造)，將與以10℃/分鐘的速度升溫時(shí)的熔解熱曲線中的極大值對(duì)應(yīng)的溫度作為熔點(diǎn)。

4.熔體破裂消除時(shí)間

僅針對(duì)聚烯烴，在全面發(fā)生熔體破裂的狀態(tài)下進(jìn)行擠出直至壓力穩(wěn)定，其后在看得見螺桿的時(shí)刻，將加工助劑等各組成的材料放入進(jìn)料斗中，設(shè)該時(shí)刻為0，將熔體破裂消除而成型品的整面變平滑的時(shí)間設(shè)為熔體破裂消除時(shí)間。熔體破裂的消除是通過目視和觸摸來進(jìn)行確認(rèn)的。

需要說明的是，根據(jù)目視和觸摸的結(jié)果，在本說明書中，將整個(gè)表面不是消除了熔體破裂而具有光澤的平滑面、而是整體或部分為起伏的條紋狀的狀態(tài)稱為“粗糙表面”。

5.壓降

在后述的擠出評(píng)價(jià)中，加工助劑的效果得到發(fā)揮后，擠出壓力從初期的僅由不含有加工助劑的線性低密度聚乙烯產(chǎn)生的壓力(初期壓力)開始降低，其后，壓力幾乎穩(wěn)定在一定的水平上(穩(wěn)定壓力)。將上述初期壓力和穩(wěn)定壓力之差設(shè)定為壓降。

在設(shè)定時(shí)間內(nèi)壓力不穩(wěn)定的情況下，將初期壓力與終止時(shí)間的壓力之差設(shè)為壓降。

[加工助劑的制作]

利用下述方法制備了實(shí)施例1～3中使用的加工助劑。

使用與日本特公昭63-59405號(hào)公報(bào)中記載的實(shí)施例1和2的聚合方法、以及日本特公昭62-21805號(hào)公報(bào)中記載的實(shí)施例的聚合方法實(shí)質(zhì)上相同的方法，制造了含氟聚合物1～3。將含氟聚合物1～3的組成示于表1。

另外，將滑石(Luzenac社制造、Jetfine 1A)、二氧化硅(GRACE社制造、SYLOBLOC45H)以及碳酸鈣(白石工業(yè)株式會(huì)社制造、Brilliant 1500)按照質(zhì)量比為3/6/2的方式混合，制備出防固結(jié)劑。

接著，將含氟聚合物1～3中的任一種與防固結(jié)劑按照質(zhì)量比為90/10的方式混合，制成加工助劑。

表1中的簡寫符號(hào)如下。

TFE：四氟乙烯

VDF：偏二氟乙烯

HFP：六氟丙烯

利用下述方法制備了比較例1中使用的加工助劑。

使用與日本專利第5140902號(hào)公報(bào)中記載的實(shí)施例的聚合方法實(shí)質(zhì)上相同的方法，制造出VDF/HFP共聚物[FKM](VDF/HFP＝78/22mol％、門尼粘度40)。

另外，將滑石(Luzenac社制造、Jetfine 1A)、二氧化硅(GRACE社制造、SYLOBLOC45H)以及碳酸鈣(白石工業(yè)株式會(huì)社制造、Brilliant 1500)按照質(zhì)量比為3/6/2的方式混合，制備出防固結(jié)劑。

接著，將上述FKM和防固結(jié)劑按照質(zhì)量比為90/10的方式混合，制成加工助劑。

利用下述方法制備了比較例2中使用的加工助劑。

使用與日本專利第5140902號(hào)公報(bào)中記載的實(shí)施例的聚合方法實(shí)質(zhì)上相同的方法，制造出VDF/HFP共聚物[FKM](VDF/HFP＝78/22mol％、門尼粘度40)。

將上述FKM和聚乙二醇(DOW CHEMICAL社制造、CARBOWAX^TM SENTRY^TMPOLYETHYLENE GLYCOL 8000GRANULAR、下文中稱為“PEG”。)按照質(zhì)量比為1/2的方式混合，制成加工助劑。

比較例3中，將利用公知的乳液聚合方法制造的PVDF均聚物(熔點(diǎn)159℃、MFR4.4)(下文中，記為“PVDF1”)作為加工助劑使用。

比較例4中，將利用公知的乳液聚合方法制造的改性PVDF(HFP4.5mol％、熔點(diǎn)144℃、MFR1.1)(下文中，記為“PVDF2”)作為加工助劑使用。

[母料的制作]

在線性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1002YB)中，混合上述加工助劑，使其相對(duì)于線性低密度聚乙烯與加工助劑的總重量為5重量％，進(jìn)一步混合IRGANOX B225(BASF社制造)0.1重量％，然后放入雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造、轉(zhuǎn)矩流變儀(LABO PLASTOMILL)30C150螺桿的L/D)中，以80rpm螺桿轉(zhuǎn)速得到含有加工助劑的粒料。為了提高加工助劑在母料中的分散均勻性，將所得到的含有加工助劑的粒料通過翻滾進(jìn)行混合，并使螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，除此以外，在與得到上述粒料時(shí)相同的條件下，得到包含加工助劑和聚烯烴的含有加工助劑的母料。

(1)含氟聚合物1、2的擠出中的溫度條件如下。

條件1：料筒溫度150℃、250℃、250℃、模頭溫度180℃

(2)含氟聚合物3、FKM、FKM+PEG的擠出中的溫度條件如下。

條件2：料筒溫度150℃、170℃、180℃、模頭溫度180℃

(3)PVDF1、PVDF2的擠出中的溫度條件如下。

條件3：料筒溫度150℃、180℃、190℃、模頭溫度180℃

從所得到的粒料中切出超薄切片，利用反射型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行顯微鏡觀察，利用光學(xué)分析裝置對(duì)所得到的圖像進(jìn)行二值化處理。其結(jié)果，所有母料均在所得到的粒料中確認(rèn)到加工助劑以微粒狀分散于線性低密度聚乙烯中。并且，由二值化處理圖像求出其平均分散粒徑，結(jié)果均為5μm以下。

[擠出評(píng)價(jià)1]

(實(shí)施例1)

在線性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中添加包含5重量％含氟聚合物1的母料，使母料相對(duì)于線性低密度聚乙烯與母料的總重量為1重量％，并通過翻滾進(jìn)行了混合。對(duì)于所得到的含有母料的線性低密度聚乙烯，利用單螺桿擠出機(jī)(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺桿直徑：20mm、模頭直徑：2mmφ×40mmL)以料筒溫度210℃～240℃、模頭溫度240℃、螺桿轉(zhuǎn)速80rpm進(jìn)行擠出，觀察了模頭壓力和熔體破裂的變化。

(實(shí)施例2)

除了添加包含5重量％含氟聚合物2的母料以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例3)

除了添加包含5重量％含氟聚合物3的母料以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(比較例1)

除了添加包含5重量％FKM的母料以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(比較例2)

除了添加包含5重量％FKM+PEG的母料以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(比較例3)

除了添加包含5重量％PVDF1的母料以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(比較例4)

除了添加包含5重量％PVDF2的母料以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

進(jìn)行各試驗(yàn)之前，將含有15重量％二氧化硅的線性低密度聚乙烯放入進(jìn)料斗中，將螺桿轉(zhuǎn)速升高至150rpm，進(jìn)行約15分鐘清洗。其后，放入與試驗(yàn)中所使用的線性低密度聚乙烯相同的線性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)，進(jìn)行約15分鐘清洗。其后，將螺桿轉(zhuǎn)速恢復(fù)至80rpm，進(jìn)行擠出直至溫度穩(wěn)定，確認(rèn)初期壓力恢復(fù)至35.5MPa～36.3MPa之后，進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。在初期壓力未恢復(fù)的情況下，反復(fù)進(jìn)行上述清洗作業(yè)直至初期壓力恢復(fù)，然后進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。

將實(shí)施例1～3和比較例1～4中的各評(píng)價(jià)結(jié)果等示于表2。另外，將實(shí)施例1～3和比較例1～4的擠出中的模頭壓力的經(jīng)時(shí)變化示于圖1。

需要說明的是，由以下的數(shù)學(xué)式1計(jì)算出的剪切速度為約1,200sec^-1。

[數(shù)1]

上述數(shù)學(xué)式中的簡寫符號(hào)如下。

γ：剪切速度(sec^-1)

Q：擠出量(kg/hr)

R：模頭的直徑(mm)

由表2、圖1可知下述結(jié)果。在實(shí)施例1～3中，壓力下降(壓降ΔP)大，為5.6MPa～5.7MPa，并且熔體破裂完全消除。另一方面，在比較例1、2的情況下，與實(shí)施例1～3相比壓力下降(壓降ΔP)小，并且，在母料添加開始后經(jīng)過70分鐘后熔體破裂也未完全消除。在比較例3、4的情況下，與實(shí)施例1～3相比，壓力下降(壓降ΔP)小，而且母料添加開始后至熔體破裂完全消除為止的時(shí)間變長為50分鐘。

由以上結(jié)果可知，實(shí)施例1～3中使用的加工助劑在高剪切速度下的成型中成型性改良效果大。

[擠出評(píng)價(jià)2]

(實(shí)施例4)

在線性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中添加實(shí)施例1中所用的母料，使上述母料相對(duì)于線性低密度聚乙烯與母料的總重量為1重量％，并通過翻滾進(jìn)行了混合，利用單螺桿擠出機(jī)(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺桿直徑：20mm、模頭直徑：2mmφ×40mmL)以料筒溫度210℃～240℃、模頭溫度240℃、螺桿轉(zhuǎn)速10rpm進(jìn)行擠出，觀察了模頭壓力和熔體破裂的變化。

(比較例5)

除了添加比較例1中使用的母料以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(比較例6)

除了添加比較例2中使用的母料以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(比較例7)

除了添加比較例3中使用的母料以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(比較例8)

除了添加比較例4中使用的母料以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

進(jìn)行各試驗(yàn)之前，將含有15重量％二氧化硅的線性低密度聚乙烯放入進(jìn)料斗中，將螺桿轉(zhuǎn)速升高至150rpm，進(jìn)行約15分鐘清洗。其后，放入與試驗(yàn)中所使用的線性低密度聚乙烯相同的線性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)，進(jìn)行約15分鐘清洗。其后，將螺桿轉(zhuǎn)速恢復(fù)至80rpm，進(jìn)行擠出直至溫度穩(wěn)定，確認(rèn)初期壓力恢復(fù)至14.3MPa～14.8MPa之后，進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。在初期壓力未恢復(fù)的情況下，反復(fù)進(jìn)行上述清洗作業(yè)直至初期壓力恢復(fù)，然后進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。

將實(shí)施例4和比較例5～8中的各評(píng)價(jià)結(jié)果等示于表3。另外，將實(shí)施例4和比較例5～8的擠出中的模頭壓力的經(jīng)時(shí)變化示于圖2。

需要說明的是，由上述數(shù)學(xué)式1計(jì)算出的剪切速度為約130sec^-1。

由表3、圖2可知下述結(jié)果。在實(shí)施例4中，母料添加開始后15分鐘以內(nèi)壓力下降3.0MPa，并且熔體破裂在60分鐘以內(nèi)完全消除。另一方面，在比較例5、6的情況下，幾乎沒有壓力下降(壓降ΔP)，在母料添加開始后經(jīng)過70分鐘后，熔體破裂也未完全消除。另外，在比較例7、8的情況下，熔體破裂在60分鐘以內(nèi)完全消除，但與比較例5、6同樣地，幾乎沒看到壓力下降(壓降ΔP)。

[擠出評(píng)價(jià)3]

(實(shí)施例5)

在高密度聚乙烯(SABIC社制造、VestolenA6060R黑)中添加實(shí)施例1中所用的母料，使上述母料相對(duì)于高密度聚乙烯與母料的總重量為1重量％，并通過翻滾進(jìn)行了混合，利用單螺桿擠出機(jī)(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺桿直徑：20mm、模頭直徑：2mmφ×40mmL)以料筒溫度170℃～200℃、模頭溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)速10rpm進(jìn)行擠出，觀察了模頭壓力的變化。

在實(shí)施的成型條件下，未發(fā)生熔體破裂。

(比較例9)

除了添加比較例1中使用的母料以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(比較例10)

除了添加比較例2中使用的母料以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(比較例11)

除了添加比較例3中使用的母料以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(比較例12)

除了添加比較例4中使用的母料以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

進(jìn)行各試驗(yàn)之前，將含有15重量％二氧化硅的高密度聚乙烯放入進(jìn)料斗中，將螺桿轉(zhuǎn)速升高至150rpm，進(jìn)行約15分鐘清洗。其后，放入與試驗(yàn)中所使用的高密度聚乙烯相同的高密度聚乙烯，進(jìn)行約15分鐘清洗。其后，將螺桿轉(zhuǎn)速恢復(fù)至10rpm，進(jìn)行擠出直至溫度穩(wěn)定，確認(rèn)初期壓力恢復(fù)至14.3MPa～14.8MPa之后，進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。在初期壓力未恢復(fù)的情況下，反復(fù)進(jìn)行上述清洗作業(yè)直至初期壓力恢復(fù)，然后進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。

將實(shí)施例5和比較例9～12中的各評(píng)價(jià)結(jié)果等示于表4。另外，將實(shí)施例5和比較例9～12的擠出中的模頭壓力的經(jīng)時(shí)變化示于圖3。

[表4]

需要說明的是，由上述數(shù)學(xué)式1計(jì)算出的剪切速度為約130sec^-1。

由表4、圖3可知下述結(jié)果。實(shí)施例5與比較例9～12相比，壓力下降(壓降ΔP)大，在以低溫且低剪切速度將高密度聚乙烯成型時(shí)也可發(fā)揮出效果。

[擠出評(píng)價(jià)4]

(實(shí)施例6)

在高密度聚乙烯(SABIC社制造、VestolenA 6060R黑)中添加實(shí)施例1中所用的母料，使上述母料相對(duì)于高密度聚乙烯與母料的總重量為1重量％，并通過翻滾進(jìn)行了混合，利用單螺桿擠出機(jī)(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺桿直徑：20mm、模頭直徑：2mmφ×40mmL)以料筒溫度200℃～230℃、模頭溫度230℃、螺桿轉(zhuǎn)速10rpm進(jìn)行擠出，觀察了模頭壓力的變化。

在實(shí)施的成型條件下，未發(fā)生熔體破裂。

(比較例13)

除了添加比較例1中使用的母料以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(比較例14)

除了添加比較例2中使用的母料以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(比較例15)

除了添加比較例3中使用的母料以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

(比較例16)

除了添加比較例4中使用的母料以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)。

進(jìn)行各試驗(yàn)之前，將含有15重量％二氧化硅的高密度聚乙烯放入進(jìn)料斗中，將螺桿轉(zhuǎn)速升高至150rpm，進(jìn)行約15分鐘清洗。其后，放入與試驗(yàn)中所使用的高密度聚乙烯相同的高密度聚乙烯，進(jìn)行約15分鐘清洗。其后，將螺桿轉(zhuǎn)速恢復(fù)至10rpm，進(jìn)行擠出直至溫度穩(wěn)定，確認(rèn)初期壓力恢復(fù)至13.6MPa～14.2MPa之后，進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。在初期壓力未恢復(fù)的情況下，反復(fù)進(jìn)行上述清洗作業(yè)直至初期壓力恢復(fù)，然后進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。

將實(shí)施例5和比較例13～16中的各評(píng)價(jià)結(jié)果等示于表5。另外，將實(shí)施例6和比較例13～16的擠出中的模頭壓力的經(jīng)時(shí)變化示于圖4。

[表5]

需要說明的是，由上述數(shù)學(xué)式1計(jì)算出的剪切速度為約130sec^-1。

由表5、圖4可知下述結(jié)果。實(shí)施例6與比較例13～16相比壓力下降(壓降ΔP)大。

由以上結(jié)果可知，含氟聚合物1在將高密度聚乙烯制大口徑管進(jìn)行成型時(shí)選擇的低剪切速度下的成型中所采用的成型溫度范圍內(nèi)可發(fā)揮出加工性改良效果。