本發(fā)明涉及由特定的橡膠組合物形成的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
：隨著近來對(duì)環(huán)境問題的關(guān)注的提高，對(duì)汽車的更好的燃料經(jīng)濟(jì)性的要求日益增加。已經(jīng)提出例如通過使用由具有低生熱性的胎面基部和胎面行駛面組成的雙層胎面來改善輪胎的燃料經(jīng)濟(jì)性，但是需要進(jìn)一步的改進(jìn)。另外，隨著汽車性能的改進(jìn)和道路網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展，需要改進(jìn)輪胎的操縱穩(wěn)定性，特別是在高速駕駛期間。關(guān)于這些需要，在胎面中引入大量的炭黑增加了胎面部的剛性，并且提高了橡膠拉伸強(qiáng)度和操縱穩(wěn)定性，但降低了燃料經(jīng)濟(jì)性。另一方面，使用減少量的炭黑提高了燃料經(jīng)濟(jì)性，但降低了剛性，從而降低了橡膠拉伸強(qiáng)度和操縱穩(wěn)定性。因此，難以同時(shí)提高橡膠拉伸強(qiáng)度、操縱穩(wěn)定性和燃料經(jīng)濟(jì)性。專利文獻(xiàn)1提出了使用通過含有氨基和烷氧基的有機(jī)硅化合物改性的二烯橡膠(改性橡膠)的方法。然而，該方法難以同時(shí)改進(jìn)橡膠拉伸強(qiáng)度、操縱穩(wěn)定性和燃料經(jīng)濟(jì)性。引用文獻(xiàn)列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：jp2000-344955a技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明旨在解決上述問題并提供一種具有改進(jìn)的橡膠拉伸強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性和操縱穩(wěn)定性的充氣輪胎。解決課題的方法本發(fā)明涉及一種由橡膠組合物形成的充氣輪胎，所述橡膠組合物包含氫化共聚物和炭黑；所述氫化共聚物通過共聚芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物而得到，所述氫化共聚物的共軛二烯單元的氫化度為75mol％以上；基于100質(zhì)量％的橡膠成分，所述橡膠組合物含有75質(zhì)量％以上的所述氫化共聚物；相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，所述橡膠組合物含有30-80質(zhì)量份的炭黑。優(yōu)選地，所述氫化共聚物的重均分子量為200,000～2,000,000。優(yōu)選地，所述氫化共聚物的氫化度為90mol％以上。優(yōu)選地，所述氫化共聚物為氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。優(yōu)選地，所述氫化苯乙烯-丁二烯共聚物為氫化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。優(yōu)選地，所述氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量為5質(zhì)量％～40質(zhì)量％。優(yōu)選地，基于100質(zhì)量％的橡膠成分，所述氫化苯乙烯-丁二烯共聚物以90質(zhì)量％～100質(zhì)量％的量存在。優(yōu)選地，所述橡膠組合物進(jìn)一步包含二氧化硅，并且相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，所述二氧化硅以10-80質(zhì)量份的量存在。優(yōu)選地，本發(fā)明的充氣輪胎包含由橡膠組合物形成的胎面基部。發(fā)明的有益效果本發(fā)明的充氣輪胎由橡膠組合物形成，所述橡膠組合物含有一定量的氫化度為75mol％以上的特定氫化共聚物和炭黑。這種充氣輪胎具有良好的橡膠拉伸強(qiáng)度、良好的燃料經(jīng)濟(jì)性和良好的操縱穩(wěn)定性。具體實(shí)施方式本發(fā)明的充氣輪胎由橡膠組合物形成?；?00質(zhì)量％的橡膠成分，所述橡膠組合物含有75質(zhì)量％以上的氫化共聚物，所述氫化共聚物通過如下方式獲得：將芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物進(jìn)行共聚以制得共聚物(在下文中，也稱之為芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物)，然后將該共聚物的共軛二烯單元?dú)浠?，得?5mol％以上的氫化度。相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，所述橡膠組合物還含有30-80質(zhì)量份的炭黑。相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，本發(fā)明的橡膠組合物不僅含有30-80質(zhì)量份的炭黑，而且基于100質(zhì)量％的橡膠成分，本發(fā)明的橡膠組合物還含有75質(zhì)量％以上的共軛二烯單元的氫化度為75mol％以上的特定氫化共聚物，以顯著提高橡膠拉伸強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、和操縱穩(wěn)定性(特別是橡膠拉伸強(qiáng)度)。本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于：在橡膠成分中，含有通過將芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物的共軛二烯單元進(jìn)行氫化而得到的氫化共聚物。由于常規(guī)橡膠含有大量的可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的雙鍵，所以它們將在交聯(lián)濃度上發(fā)生變化，而該交聯(lián)濃度上的變化被認(rèn)為導(dǎo)致應(yīng)力集中，該應(yīng)力集中可以引發(fā)斷裂。根據(jù)本發(fā)明，氫化處理降低了雙鍵的數(shù)目，從而降低了用于交聯(lián)的反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目。結(jié)果是，預(yù)期交聯(lián)濃度上的變化減少，使得應(yīng)力集中被緩和，導(dǎo)致橡膠拉伸強(qiáng)度和其它性能的改善。芳香族乙烯基化合物的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-環(huán)己基苯乙烯、以及2，4，6-三甲基苯乙烯。這些中的每種可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。在這些例子中，考慮到實(shí)用方面比如單體的可獲得性，以及由于可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，特別優(yōu)選苯乙烯。共軛二烯化合物的例子包括：1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、以及1，3-己二烯。這些中的每種可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。在這些例子中，考慮到實(shí)用方面比如單體的可獲得性，以及由于可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，優(yōu)選1，3-丁二烯或異戊二烯，更優(yōu)選1，3-丁二烯。優(yōu)選地，芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物為苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物)。因此優(yōu)選地，氫化共聚物為氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。此外，優(yōu)選地，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物為已按如下所述進(jìn)行改性的氫化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。所述苯乙烯-丁二烯共聚物可以通過苯乙烯和1，3-丁二烯以任何順序共聚而制得，并且可以通過無規(guī)共聚或者嵌段共聚制得，優(yōu)選通過無規(guī)共聚制得。這同樣適用于除了苯乙烯-丁二烯共聚物以外的芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物。氫化共聚物的氫化度(芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物的共軛二烯單元的氫化度)為75mol％以上，優(yōu)選80mol％以上，更優(yōu)選90mol％以上，還更優(yōu)選93mol％以上。當(dāng)氫化度小于75mol％時(shí)，難以改善燃料經(jīng)濟(jì)性和操縱穩(wěn)定性。此外，氫化共聚物的氫化度還優(yōu)選為99mol％以下，更優(yōu)選98mol％以下。當(dāng)氫化度大于99mol％時(shí)，橡膠組合物會(huì)變硬。氫化度可以由對(duì)應(yīng)于不飽和鍵的1h-nmr光譜的強(qiáng)度上的降低率算出。優(yōu)選地，氫化共聚物的重均分子量(mw)為200,000以上，更優(yōu)選400,000以上。當(dāng)mw小于200,000時(shí)，無法獲得良好的橡膠拉伸強(qiáng)度。此外，氫化共聚物的mw還優(yōu)選為2,000,000以下，更優(yōu)選1,000,000以下，還更優(yōu)選700,000以下。當(dāng)mw大于2,000,000時(shí)，加工性傾向于降低。本文中，重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)可以通過凝膠滲透色譜法(gpc)(購自tosoh公司的gpc-8000系列，檢測器：差示折光計(jì)，柱子：購自tosoh公司的tskgelsupermultiporehz-m)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。在氫化共聚物為氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的情況下，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選15質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選20質(zhì)量％以上，最優(yōu)選25質(zhì)量％以上。當(dāng)苯乙烯含量小于5質(zhì)量％時(shí)，無法獲得充分的抓地性能。氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量還優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選35質(zhì)量％以下。當(dāng)苯乙烯含量大于40質(zhì)量％時(shí)，無法獲得充分的橡膠拉伸強(qiáng)度，并且燃料經(jīng)濟(jì)性還可能劣化。當(dāng)苯乙烯含量落在上述范圍之內(nèi)時(shí)，可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。苯乙烯含量如后述的實(shí)施例所述地進(jìn)行測定。所述氫化共聚物例如可以通過如下方法合成：聚合芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物以制造聚合物，然后對(duì)該聚合物進(jìn)行氫化，具體地可以通過以下方法合成。<制備共聚物的方法>(聚合方法)芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物可以通過任何方法聚合，包括溶液聚合、氣相聚合和本體聚合，并且特別優(yōu)選通過溶液聚合進(jìn)行聚合。聚合可以通過分批方式或連續(xù)方式進(jìn)行。在溶液聚合的情況下，溶劑中的單體濃度(對(duì)于苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯和1，3-丁二烯的合計(jì)濃度)優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上。當(dāng)溶液中的單體濃度小于5質(zhì)量％時(shí)，共聚物產(chǎn)率傾向于較小，導(dǎo)致成本增加。溶劑中的單體濃度還優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選30質(zhì)量％以下。當(dāng)溶劑中的單體濃度大于50質(zhì)量％時(shí)，溶液傾向于變得過粘而難以攪拌，從而導(dǎo)致聚合傾向于不易發(fā)生。(陰離子聚合中的聚合引發(fā)劑)在陰離子聚合的情況中，可以使用任何類型的聚合引發(fā)劑，但優(yōu)選有機(jī)鋰化合物。有機(jī)鋰化合物優(yōu)選為含有c2-c20烷基的有機(jī)鋰化合物，其例子包括：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰、以及二異丙烯基苯和丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物。考慮到可用性、安全性和其它方面，在這些中優(yōu)選正丁基鋰或仲丁基鋰。聚合反應(yīng)可以在化合物(r)存在下進(jìn)行，該化合物(r)是通過將上述有機(jī)鋰化合物中的至少一種與含有與二氧化硅相互作用的官能團(tuán)的化合物(b1)進(jìn)行混合而獲得的。當(dāng)聚合在化合物(r)的存在下進(jìn)行時(shí)，將與二氧化硅相互作用的官能團(tuán)引入共聚物的聚合引發(fā)末端。于是，共聚物具有改性的聚合引發(fā)末端。本文中，術(shù)語“相互作用”意味著，在分子之間形成共價(jià)鍵、或者形成比共價(jià)鍵弱的分子間力(例如分子之間的電磁力，比如離子-偶極子相互作用、偶極子-偶極子相互作用、氫鍵、或者范德華力)。本文中，術(shù)語“與二氧化硅相互作用的官能團(tuán)”是指，具有至少一種與二氧化硅相互作用的原子比如氮原子、硫原子、磷原子或者氧原子的基團(tuán)。其中優(yōu)選地，化合物(r)為有機(jī)鋰化合物和含氮化合物比如仲胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。含氮化合物的具體例子包括：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亞甲基亞胺、n，n’-二甲基-n’-三甲基甲硅烷基-1，6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環(huán)己基胺、n-甲基芐胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、嗎啉、n-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、n-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、以及1，3-二(三甲基甲硅烷基)-1，3，5-三嗪烷。在化合物(r)存在下的聚合可以通過以下方法進(jìn)行：預(yù)先將有機(jī)鋰化合物與化合物(b1)進(jìn)行混合以制備化合物(r)，然后將該化合物(r)添加入聚合體系，隨后聚合?？蛇x地，其可以通過以下方法進(jìn)行：將有機(jī)鋰化合物和化合物(b1)加入聚合體系，然后在聚合體系中將它們進(jìn)行混合，以制備化合物(r)，隨后聚合。(陰離子聚合的方法)通過使用所述聚合引發(fā)劑的陰離子聚合而進(jìn)行的共聚物的制造可以通過包括常規(guī)已知方法的任何方法進(jìn)行。具體地，例如在對(duì)反應(yīng)惰性的有機(jī)溶劑(例如，烴熔劑比如脂肪族烴化物、脂環(huán)族烴化物、或芳香族烴化物)中，使用聚合引發(fā)劑比如丁基鋰，可選地在無規(guī)化劑(randomizer)的存在下，可以將苯乙烯和1，3-丁二烯進(jìn)行陰離子聚合，以制備目標(biāo)共聚物比如苯乙烯-丁二烯共聚物。(陰離子聚合中的烴熔劑)優(yōu)選地，所述烴熔劑為c3-c8烴熔劑，其例子包括：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、以及乙基苯。這些中的每種可以單獨(dú)使用或者兩種以上混合使用。(陰離子聚合中的無規(guī)化劑(randomizer))所述無規(guī)化劑是指，具有控制共聚物中的共軛二烯單元的微觀結(jié)構(gòu)(例如，增加1，2-丁二烯單元或3，4-異戊二烯單元)的功能的化合物；或者具有控制共聚物中的單體單元的組成分布的功能的化合物，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯單元和丁二烯單元的無規(guī)化。該無規(guī)化劑并無特別限定，可以使用通常常規(guī)用作無規(guī)化劑的任何化合物。其例子包括：醚和叔胺，比如二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、雙(四氫呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、n-甲基嗎啉、n，n，n’，n’-四甲基乙二胺、以及1，2-二哌啶基乙烷(1，2-dipiperidinoethane)。其它的例子包括：鉀鹽，比如叔戊醇鉀或叔丁醇鉀；以及鈉鹽，比如叔戊醇鈉。這些無規(guī)化劑中的每種可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。相對(duì)于每摩爾的有機(jī)鋰化合物，無規(guī)化劑的使用量優(yōu)選為0.01摩爾當(dāng)量以上，更優(yōu)選0.05摩爾當(dāng)量以上。當(dāng)無規(guī)化劑的量小于0.01摩爾當(dāng)量時(shí)，所添加的無規(guī)化劑的效果傾向于變小，從而導(dǎo)致無規(guī)化傾向于不易發(fā)生。相對(duì)于每摩爾的有機(jī)鋰化合物，無規(guī)化劑的量還優(yōu)選1,000摩爾當(dāng)量以下，更優(yōu)選500摩爾當(dāng)量以下。當(dāng)無規(guī)化劑的量大于1,000摩爾當(dāng)量時(shí)，單體的反應(yīng)速率傾向于顯著變化，結(jié)果導(dǎo)致無規(guī)化如預(yù)料般地傾向于不易發(fā)生。(反應(yīng)溫度)陰離子聚合可以在任何反應(yīng)溫度下進(jìn)行，只要反應(yīng)適宜地進(jìn)行即可。通常，反應(yīng)溫度優(yōu)選為-10℃～100℃，更優(yōu)選25℃～70℃。(改性步驟)通過如下步驟可以將與二氧化硅相互作用的官能團(tuán)引入到通過上述聚合步驟獲得的共聚物的聚合終止末端：使共聚物的活性末端與含有與二氧化硅相互作用的官能團(tuán)的化合物(b2)反應(yīng)。于是，共聚物具有改性的聚合終止末端。本文中，術(shù)語“末端”是指分子鏈的端部，其不包括衍生自單體的含有碳-碳雙鍵的結(jié)構(gòu)。上述改性反應(yīng)(以下，還稱為末端改性反應(yīng))中使用的共聚物可以是任何具有活性末端的共聚物，活性末端具有改性的聚合引發(fā)末端或者未改性的聚合引發(fā)末端?；衔?b2)可以是任何化合物，該化合物含有與二氧化硅相互作用的官能團(tuán)，并且可與聚合活性末端反應(yīng)。優(yōu)選的化合物(b2)的具體例子包括：(i)如下式(1)所示的化合物(b2-1)：其中，a1表示一價(jià)官能團(tuán)，其不含活性氫，但含有選自于由氮原子、磷原子以及硫原子構(gòu)成的組中的至少一種，并且通過氮原子、磷原子或者硫原子與r5鍵合；r3和r4各自表示烴基；r5表示亞烴基；以及，n表示0～2的整數(shù)；條件是：當(dāng)存在兩個(gè)以上r3或者r4基團(tuán)時(shí)，它們可以相同或不同；(ii)化合物(b2-2)，其在分子中具有：一個(gè)以上的選自于由環(huán)狀醚基、(硫代)羰基和異(硫代)氰酸酯基(cyanategroup)構(gòu)成的組中的至少一種的官能團(tuán)(x1)；一個(gè)以上的不同于所述官能團(tuán)(x1)的基團(tuán)(x2)，其不含有活性氫，但含有選自于由氮原子、磷原子、氧原子和硫原子構(gòu)成的組中的至少一種(條件是：氮原子、磷原子和硫原子中的至少一種可以通過三取代的烴基甲硅烷基進(jìn)行保護(hù))；以及(iii)化合物(b2-3)，其在分子中具有兩個(gè)以上的異(硫代)氰酸酯基。這些化合物(b2)中的每種可以單獨(dú)使用，或者這些化合物(b2)中的兩種以上可以組合使用。本文中，“(硫代)羰基”是指羰基和硫代羰基；以及，“異(硫代)氰酸酯基”是指異氰酸酯基和異硫代氰酸酯基。對(duì)于式(1)中的r3和r4的烴基優(yōu)選為直鏈或支鏈的c1-c20烷基、c3-c20環(huán)烷基或者c6-c20芳基。優(yōu)選地，r5為直鏈或支鏈的c1-c20烷二基(alkanediyl)基團(tuán)、c3-c20亞環(huán)烷基、或者c6-c20亞芳香基。優(yōu)選地，為了增大與共聚物的反應(yīng)性，n為0或1。a1含有選自于由氮原子、磷原子和硫原子(以下也稱為特定原子)構(gòu)成的組中的至少一種，并且通過該特定原子與r5鍵合。該特定原子不與活性氫鍵合，并且可以通過例如三取代的烴基甲硅烷基進(jìn)行保護(hù)。本文中，術(shù)語“活性氫”是指與除了碳原子以外的原子鍵合的氫原子，并且優(yōu)選是指具有比聚亞甲基的碳-氫鍵更低的鍵能的氫原子。優(yōu)選地，a1是其中可以通過鎓鹽形成劑的作用轉(zhuǎn)變?yōu)殒f離子的基團(tuán)。含有這種基團(tuán)(a1)的化合物(b2)可以賦予待改性的共聚物以優(yōu)異的形狀保持性。a1的具體例子包括：其中伯氨基的兩個(gè)氫原子被兩個(gè)保護(hù)基取代的含氮基團(tuán)；其中仲氨基的一個(gè)氫原子被一個(gè)保護(hù)基取代的含氮基團(tuán)；叔氨基；亞氨基；吡啶基；其中伯膦基的兩個(gè)氫原子被兩個(gè)保護(hù)基取代的含磷基團(tuán)；其中仲膦基的一個(gè)氫原子被一個(gè)保護(hù)基取代的含磷基團(tuán)；叔膦基；以及其中硫醇基的一個(gè)氫原子被一個(gè)保護(hù)基取代的含硫基團(tuán)。在這些中，優(yōu)選含有氮原子的基團(tuán)，這是因?yàn)樗鼈兣c二氧化硅具有良好的親和性。術(shù)語“保護(hù)基”是指一種官能團(tuán)，其將a1轉(zhuǎn)換為對(duì)聚合活性末端惰性的官能團(tuán)，例如，三取代的烴基甲硅烷基。所述化合物(b2-1)的具體例子如下所示：含有烷氧基甲硅烷基以及其中伯胺的兩個(gè)氫原子被兩個(gè)保護(hù)基取代的含氮基團(tuán)、其中仲胺的一個(gè)氫原子被一個(gè)保護(hù)基取代的含氮基團(tuán)或者叔氨基這兩者的化合物的例子包括n，n-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、n，n-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n，n’，n’-三(三甲基甲硅烷基)-n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、以及3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷。含有烷氧基甲硅烷基和亞氨基或吡啶基這兩者的化合物的例子包括：n-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，n-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，n-(4-n，n-二甲基氨基亞芐基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，n-(環(huán)亞己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，以及對(duì)應(yīng)于上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基或者乙基二甲氧基甲硅烷基化合物，n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑，n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑，n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑，n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑，3-六亞甲基亞氨基丙基三甲氧基硅烷，3-六亞甲基亞氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其烷基和烷二基分別被c1-c6烷基和c1-c6烷二基所取代的上述化合物。含有烷氧基甲硅烷基和其中伯膦基的兩個(gè)氫原子被兩個(gè)保護(hù)基取代的含磷基團(tuán)、其中仲膦基的一個(gè)氫原子被一個(gè)保護(hù)基取代的含磷基團(tuán)、叔膦基、或者其中硫醇基的一個(gè)氫原子被一個(gè)保護(hù)基取代的含硫基團(tuán)這兩者的化合物的例子包括：p，p-雙(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、p，p-雙(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、s-三甲基甲硅烷基巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、s-三甲基甲硅烷基巰基丙基三甲氧基硅烷、s-三甲基甲硅烷基巰基丙基三乙氧基硅烷、s-三甲基甲硅烷基巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及其烷基和烷二基分別被c1-c6烷基和c1-c6烷二基所取代的上述化合物。此外，含有異(硫代)氰酸酯基的化合物的例子包括3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷?；衔?b2-2)中，所述基團(tuán)(x2)優(yōu)選為含有不鍵合活性氫的氮原子的基團(tuán)。這種化合物的具體例子包括：含有環(huán)狀醚基團(tuán)的化合物，比如環(huán)氧基胺化合物，例如四縮水甘油基-1，3-雙氨甲基-環(huán)己烷；含有(硫代)羰基的化合物，比如4-氨基苯乙酮，例如4-n，n-二甲氨基苯甲酮；雙(二烴基氨烷基)酮，例如1，7-雙(甲基乙基氨基)-4-庚酮；二烴基-氨烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-二甲氨基乙基丙烯酸酯；烴基咪唑啉酮，例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；n-烴基吡咯烷酮，例如1-苯基-2-吡咯烷酮；n-烴基己內(nèi)酰胺，例如n-甲基-ε-己內(nèi)酰胺；n-二烴基甲酰胺，例如n，n-二乙基甲酰胺；n，n-二烴基乙酰胺，例如n，n-二甲基乙酰胺；和(甲基)丙烯酰胺，例如n，n-二甲基丙烯酰胺；以及含有異(硫代)氰酸酯基的化合物，例如3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。上述化合物(b2-3)的例子包括：2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、對(duì)-亞苯基二異氰酸酯、三(異氰酸苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二異氰酸酯、苯-1，2，4-三異氰酸酯、萘-1，2，5，7-四異氰酸酯、以及1，4-亞苯基二異硫氰酸酯。特別地，優(yōu)選將上述化合物(b2-1)用作化合物(b2)，這是因?yàn)樗哂懈叩呐c二氧化硅的親和性。當(dāng)使用硅烷化合物(b2-1)時(shí)，例如可以將四氯化硅或者含有環(huán)氧基的化合物(例如，四縮水甘油基-1，3-雙氨甲基環(huán)己烷)與硅烷化合物(b2-1)一起使用，以控制改性共聚物的門尼粘度。上述化合物(b2)均具有相同的功能，因?yàn)樗鼈兙试S所獲得的改性共聚物具有改性的聚合終止末端。因此，未在后述實(shí)施例中公開的那些也可以在本發(fā)明中使用。通過式(1)所示的化合物和所要改性的共聚物之間的反應(yīng)，將下式(1-1)所示的結(jié)構(gòu)引入聚合物末端：其中，r6表示氫原子或者烴基，并且當(dāng)存在兩個(gè)以上r6基團(tuán)時(shí)，它們可以相同或不同；a4、r3、r5和n分別如上述式(1)中的a1、r3、r5和n所定義。例如，上述末端改性反應(yīng)可以作為溶液反應(yīng)進(jìn)行。該溶液反應(yīng)可以使用在上述聚合步驟中完成聚合反應(yīng)后獲得的含有未反應(yīng)單體的溶液來進(jìn)行，或者可以在從上述溶液中分離出共聚物、并將其溶解在適當(dāng)?shù)娜軇?比如環(huán)己烷)中之后進(jìn)行。末端改性反應(yīng)可以分批地或者連續(xù)地進(jìn)行。此處，化合物(b2)可以通過任何方法進(jìn)行添加，例如，一次性添加、分批添加、或者連續(xù)添加。末端改性反應(yīng)中使用的化合物(b2)的量可以根據(jù)反應(yīng)中使用的化合物的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇。相對(duì)于參與聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑中的金屬原子，化合物(b2)的量優(yōu)選為0.1摩爾當(dāng)量以上，更優(yōu)選0.3摩爾當(dāng)量以上。當(dāng)使用0.1摩爾當(dāng)量以上的化合物(b2)時(shí)，可以充分地進(jìn)行改性反應(yīng)，并且可以合適地改善二氧化硅的分散性。末端改性反應(yīng)的溫度通常與聚合反應(yīng)的溫度相同，并且優(yōu)選-20℃～150℃，更優(yōu)選0℃～120℃，特別優(yōu)選20℃～100℃。當(dāng)改性反應(yīng)的溫度較低時(shí)，改性共聚物的粘度傾向于增加，而當(dāng)改性反應(yīng)的溫度較高時(shí)，聚合活性末端容易失活。改性反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選1分鐘～5小時(shí)，更優(yōu)選2分鐘～1小時(shí)。(反應(yīng)的終止)上述陰離子聚合可以通過添加本
技術(shù)領(lǐng)域：
中通常使用的反應(yīng)終止劑來終止。反應(yīng)終止劑的例子包括：含有活性質(zhì)子的極性溶劑，例如，醋酸和甲醇、乙醇、異丙醇，以及其他醇；以及它們的混合物。其它的例子包括：上述這些極性溶劑和非極性溶劑(比如己烷或者環(huán)己烷)的混合物。通常，當(dāng)反應(yīng)終止劑的添加量等于或兩倍于用于陰離子聚合的引發(fā)劑的摩爾量時(shí)是充分的。<偶聯(lián)>在制備共聚物的方法中，可以在從引發(fā)單體聚合開始到如下所述地回收聚合物為止的任何時(shí)候，將偶聯(lián)劑添加入共聚物的烴溶液中。偶聯(lián)劑的例子包括由下式(2-1)所表示的化合物：r1aml4-a(2-1)其中，r1表示烷基、烯基、環(huán)烯基或者芳基；m表示硅原子或者錫原子；l表示鹵素原子或者烴氧基；a表示0～2的整數(shù)。通式(2-1)所示的偶聯(lián)劑的例子包括：四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化錫、甲基三氯化錫、二甲基二氯化錫、三甲基氯化錫、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、以及二乙氧基二乙基硅烷。為了提高聚合物的加工性，相對(duì)于每摩爾的源自堿金屬催化劑的堿金屬，偶聯(lián)劑的添加量優(yōu)選0.03mol以上，更優(yōu)選0.05mol以上。為了提高燃料經(jīng)濟(jì)性，其量優(yōu)選為0.4mol以下，更優(yōu)選0.3mol以下。<氫化方法>在制備氫化共聚物的方法中，將上述共聚物進(jìn)行氫化，以獲得氫化度為75mol％以上的氫化共聚物。共聚物的氫化有利于改善耐熱性。當(dāng)氫化度較低時(shí)，無法充分地實(shí)現(xiàn)改善橡膠燃料經(jīng)濟(jì)性和操縱穩(wěn)定性的效果。氫化可以在任何反應(yīng)條件下通過任何方法進(jìn)行，包括已知的方法和已知的條件。通常，在氫化催化劑的存在下，在0.1～10mpa的氫氣壓下，在20℃～150℃下，進(jìn)行氫化。通過改變例如氫化催化劑的量、氫化反應(yīng)期間的氫氣壓或者反應(yīng)的時(shí)間，可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定氫化度。使用的氫化催化劑通?？梢允呛性刂芷诒碇械?～11族的任意金屬的化合物。例如，可以使用含有任意的ti、v、co、ni、zr、ru、rh、pd、hf、re、和pt原子的化合物作為氫化催化劑。氫化催化劑的更具體例子包括：含有ti、zr、hf、co、ni、pd、pt、ru、rh、re或其它金屬的茂金屬化合物；負(fù)載的多相催化劑，其中，金屬比如pd、ni、pt、rh或ru負(fù)載在載體比如碳、二氧化硅、氧化鋁或者硅藻土上；均相齊格勒催化劑，其中，金屬元素(比如ni或者co)的有機(jī)鹽或者乙酰丙酮鹽與還原劑(比如有機(jī)鋁)混合；ru、rh或其它金屬的有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物；以及其內(nèi)存儲(chǔ)有氫的富勒烯和碳納米管。上述示例性化合物之中，優(yōu)選含有ti、zr、hf、co或者ni的茂金屬化合物，這是因?yàn)槠湓试S在惰性有機(jī)溶劑中、在均相體系中進(jìn)行氫化反應(yīng)。此外，優(yōu)選含有ti、zr或hf的茂金屬化合物。特別地，優(yōu)選通過使茂鈦化合物與烷基鋰反應(yīng)而獲得的氫化催化劑，這是由于這種催化劑便宜且工業(yè)上非常有用。其具體例子包括例如在jph1-275605a、jph5-271326a、jph5-271325a、jph5-222115a、jph11-292924a、jp2000-37632a、jps59-133203a、jps63-5401a、jps62-218403a、jph7-90017a、jps43-19960b和jps47-40473b中描述的氫化催化劑。這些氫化催化劑中的每種可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用?；?00質(zhì)量％的橡膠成分，氫化共聚物的量為75質(zhì)量％以上，優(yōu)選80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選90質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選100質(zhì)量％。當(dāng)氫化共聚物的量小于75質(zhì)量％時(shí)，改善橡膠拉伸強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性和操縱穩(wěn)定性(特別是橡膠拉伸強(qiáng)度)的效果傾向于難以實(shí)現(xiàn)。特別地，在氫化共聚物是氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的情況下，基于100質(zhì)量％的橡膠成分，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選95質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選100質(zhì)量％。除了上述氫化共聚物之外，可以使用的其它橡膠的例子還包括常規(guī)的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(sbr)、聚丁二烯橡膠(br)、丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠、以及丁基橡膠。其它可能的例子包括：天然橡膠(nr)、乙烯-丙烯共聚物、以及乙烯-辛烯共聚物。這些橡膠中的兩種以上可以組合使用。在本發(fā)明的橡膠組合物用于充氣輪胎的胎面，特別是胎面基部的情況下，橡膠組合物可以在橡膠成分中含有nr。本發(fā)明的橡膠組合物包含炭黑。炭黑的例子包括：爐黑(爐法炭黑)，比如saf、isaf、haf、maf、fef、srf、gpf、apf、ff、cf、scf，以及ecf；乙炔黑(乙炔炭黑)；熱裂黑(thermalblack)(熱裂碳黑)，比如ft和mt；槽黑(槽法炭黑)，比如epc、mpc或者cc；以及石墨。這些中的每種可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。炭黑的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為5m2/g以上，更優(yōu)選15m2/g以上，還更優(yōu)選35m2/g以上，特別優(yōu)選55m2/g以上。n2sa小于5m2/g的炭黑可能不會(huì)產(chǎn)生足夠的增強(qiáng)效果，結(jié)果可能不能獲得足夠的橡膠拉伸強(qiáng)度或操縱穩(wěn)定性。n2sa優(yōu)選為200m2/g以下，更優(yōu)選為180m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100m2/g以下，特別優(yōu)選為80m2/g以下。當(dāng)n2sa大于200m2/g時(shí)，燃料經(jīng)濟(jì)性趨于劣化。炭黑的n2sa根據(jù)jisk6217-2：2001進(jìn)行測量。炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為50ml/100g以上，更優(yōu)選為70ml/100g以上，還更優(yōu)選為90ml/100g以上。dbp小于50ml/100g的炭黑可能不會(huì)產(chǎn)生足夠的增強(qiáng)效果，結(jié)果可能不能獲得足夠的橡膠拉伸強(qiáng)度或操縱穩(wěn)定性。炭黑的dbp也優(yōu)選為200ml/100g以下，更優(yōu)選150ml/100g以下，還更優(yōu)選110ml/100g以下。當(dāng)dbp大于200ml/100g時(shí)，燃料經(jīng)濟(jì)性趨于劣化。炭黑的dbp根據(jù)jisk6217-4：2001進(jìn)行測量。相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，炭黑的量為30質(zhì)量份以上，更優(yōu)選35質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選40質(zhì)量份以上。當(dāng)其量小于30質(zhì)量份時(shí)，橡膠拉伸強(qiáng)度和操縱穩(wěn)定性趨向于較差。其量是80質(zhì)量份以下，優(yōu)選75質(zhì)量份以下。當(dāng)其量超過80質(zhì)量份時(shí)，燃料經(jīng)濟(jì)性趨于劣化。當(dāng)其量在上述范圍之內(nèi)時(shí)，可以獲得良好的橡膠拉伸強(qiáng)度、良好的燃料經(jīng)濟(jì)性、和良好的操縱穩(wěn)定性。除炭黑之外，本發(fā)明的橡膠組合物可含有另一填料。本文中，術(shù)語“填料”是指可以被混合在橡膠組合物中以補(bǔ)強(qiáng)橡膠的材料。除了炭黑以外，其例子包括：白色填料比如二氧化硅、碳酸鈣、云母(包括絹云母)、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、粘土、滑石、氧化鋁、氧化鈦，以及云母(mica)。這些填料中的兩種以上可以組合使用。優(yōu)選地，本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)一步包含白色填料、其中更優(yōu)選二氧化硅作為填料。在本發(fā)明的橡膠組合物含有二氧化硅的情況下，二氧化硅的非限制性例子包括干二氧化硅(無水二氧化硅)和濕二氧化硅(含水二氧化硅)。優(yōu)選濕二氧化硅，因?yàn)槠浜写罅康墓柰榇蓟鶊F(tuán)。二氧化硅的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為40m2/g以上，更優(yōu)選50m2/g以上，還更優(yōu)選100m2/g以上，特別優(yōu)選150m2/g以上。當(dāng)n2sa小于40m2/g時(shí)，橡膠拉伸強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、或操縱穩(wěn)定性可能劣化。二氧化硅的n2sa優(yōu)選為300m2/g以下，更優(yōu)選250m2/g以下，還更優(yōu)選200m2/g以下。當(dāng)n2sa大于300m2/g時(shí)，二氧化硅可能難以分散，并且燃料經(jīng)濟(jì)性或加工性可能劣化。二氧化硅的氮吸附比表面積通過根據(jù)astmd3037-81的bet方法進(jìn)行測定。在本發(fā)明的橡膠組合物含有二氧化硅的情況下，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，二氧化硅的量優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選20質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選25質(zhì)量份以上。該二氧化硅的量優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，優(yōu)選80質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選70質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選60質(zhì)量份以下。當(dāng)二氧化硅的量在上述范圍之內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)氐玫奖景l(fā)明的所述效果。本發(fā)明中的橡膠組合物優(yōu)選包含硅烷偶聯(lián)劑以及二氧化硅。在本發(fā)明中，雖然使用上述具有高氫化度的氫化共聚物可能導(dǎo)致不足的交聯(lián)密度，但是當(dāng)二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑與上述氫化共聚物一起加入時(shí)，可以形成良好的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。硅烷偶聯(lián)劑可以是常規(guī)已知的硅烷偶聯(lián)劑，其例子包括：硫化物硅烷偶聯(lián)劑例如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨甲?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；巰基系硅烷偶聯(lián)劑例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、和2-巰基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶聯(lián)劑例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；縮水甘油醚(glycidoxy)系硅烷偶聯(lián)劑例如γ-縮水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶聯(lián)劑例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；和氯代硅烷偶聯(lián)劑例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑中的每種可以單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用?？紤]到硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效應(yīng)、加工性和成本，在這些中，優(yōu)選硫化物硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。相對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選1.5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選2.5質(zhì)量份以上。硅烷偶聯(lián)劑的量小于0.5質(zhì)量份時(shí)，傾向于不能獲得充分的偶聯(lián)效果。相對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的量還優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選15質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為13質(zhì)量份以下。當(dāng)其量超過20質(zhì)量份時(shí)，改善二氧化硅的分散性的效果不太可能增強(qiáng)，這傾向于不必要地增加成本。另外，焦燒時(shí)間趨于降低，因此捏合或擠出期間的加工性趨于降低。在橡膠組合物含有炭黑和白色填料、優(yōu)選二氧化硅的情況下，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，炭黑和白色填料、優(yōu)選二氧化硅的合計(jì)量優(yōu)選為40質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以上。合計(jì)量優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為130質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為110質(zhì)量份以下。當(dāng)合計(jì)量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得良好的橡膠拉伸強(qiáng)度、良好的燃料經(jīng)濟(jì)性和良好的操縱穩(wěn)定性。除上述成分之外，本發(fā)明中的橡膠組合物還可以含有在橡膠工業(yè)中常規(guī)使用的配合劑。其例子包括：硫化劑，比如硫；硫化促進(jìn)劑，比如噻唑系硫化促進(jìn)劑、秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑、亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑、以及胍系硫化促進(jìn)劑；硫化活化劑，比如硬脂酸和氧化鋅；有機(jī)過氧化物；加工助劑，比如填充油(油)和潤滑劑；以及抗氧化劑。填充油(油)的例子包括：芳香族礦物油(粘度比重常數(shù)(v.g.c.)：0.900～1.049)、環(huán)烷系礦物油(v.g.c.：0.850～0.899)、以及石蠟系礦物油(v.g.c.：0.790～0.849)。填充油的多環(huán)芳族含量優(yōu)選小于3質(zhì)量％，更優(yōu)選小于1質(zhì)量％。多環(huán)芳族含量根據(jù)石油學(xué)會(huì)(ip，英國)346/92方法進(jìn)行測量。填充油的芳族含量(ca)優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。可以組合使用兩種以上的這些填充油。硫化促進(jìn)劑的例子包括：噻唑系硫化促進(jìn)劑，比如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、以及n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑，比如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，比如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、以及n，n’-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；以及胍系硫化促進(jìn)劑，比如二苯基胍、二鄰甲苯胍、以及鄰甲苯基二胍。其中，優(yōu)選亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，其中更優(yōu)選n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，這是因?yàn)槠淇梢愿线m地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。它們還優(yōu)選與胍系硫化促進(jìn)劑混合。相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，硫化促進(jìn)劑的量優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.2～4質(zhì)量份。硫化劑的非限定性適宜的例子包括硫。相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，硫的量優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份，更優(yōu)選1～3質(zhì)量份。在這種情況下，可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。本發(fā)明中的橡膠組合物可以通過通常的方法制備。具體地說，例如，使用班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、開煉機(jī)等，將上述各成分進(jìn)行捏合，并且將該捏合混合物進(jìn)行硫化，由此制得橡膠組合物。本發(fā)明中的橡膠組合物可以用于輪胎部件，比如胎面、胎側(cè)壁、胎體、帶束層、胎圈和搭接部，并且特別適用于充氣輪胎的胎面基部。胎面基部是指具有多層結(jié)構(gòu)的胎面的內(nèi)層，并且在由外表面層(胎面行駛面)和內(nèi)表面層(胎面基部)構(gòu)成的兩層胎面的情況下，其對(duì)應(yīng)于內(nèi)表面層。具體地，胎面基部是如日本特開2008-285628a中圖1或日本特開2008-303360a中圖1所示的部件。多層胎面可以通過以下方法進(jìn)行制備：將片狀橡膠組合物裝配為預(yù)定形狀，或者將橡膠組合物裝入具有兩個(gè)以上螺桿的擠出機(jī)中，并在擠出機(jī)的頭部出口處將其形成為兩層以上的產(chǎn)品。本發(fā)明的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法、由該橡膠組合物形成。具體地說，在硫化之前，將橡膠組合物(混合了含有氫化共聚物和炭黑的橡膠成分以及可選的上述配合劑)擠出加工為輪胎部件比如胎面的形狀，并在輪胎成型機(jī)上以常規(guī)方式，與其它的輪胎部件組裝在一起，以制造未硫化輪胎。在硫化器中將未硫化輪胎進(jìn)行加熱加壓，由此可以制備本發(fā)明的充氣輪胎。本發(fā)明的充氣輪胎可適用于客運(yùn)車輛、卡車和公共汽車、兩輪車輛、賽車以及其它車輛，并且特別適用于客運(yùn)車輛。實(shí)施例本發(fā)明通過參考以下實(shí)施例進(jìn)行具體說明，但不限于以下實(shí)施例。合成或聚合中使用的化學(xué)品整體如下所列。視需要，通過常規(guī)方法對(duì)化學(xué)品進(jìn)行純化。thf：購自關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社的無水四氫呋喃正己烷：關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社的產(chǎn)品苯乙烯：關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社的產(chǎn)品丁二烯：購自東京化成工業(yè)株式會(huì)社的1，3-丁二烯正丁基鋰溶液：購自關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社的1.6m的溶于己烷的正丁基鋰溶液2，6-二叔丁基對(duì)甲酚：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的nucrac200醇：購自東京化成工業(yè)株式會(huì)社的甲醇胺改性劑：n，n-雙(三甲基甲硅烷基)-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷用于評(píng)價(jià)所制得的共聚物的方法整體如下所述。(共聚物的共軛二烯單元的氫化度的測定)制備15質(zhì)量％的溶于四氯化碳的各共聚物溶液，以測量100mhz下的1h-nmr光譜。氫化度由對(duì)應(yīng)于不飽和鍵的1h-nmr光譜的強(qiáng)度上的減少率算出。(苯乙烯含量的測定)在25℃下，使用jeoljnm-a400nmr裝置，測量1h-nmr光譜?；谠摴庾V，測定6.5～7.2ppm下的苯乙烯單元的苯基質(zhì)子對(duì)4.9～5.4ppm下的丁二烯單元的乙烯基質(zhì)子的比率。由該比率算出苯乙烯含量。(重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)的測定)各共聚物的重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)通過凝膠滲透色譜法(gpc)(購自tosoh公司的gpc-8000系列，檢測器：差示折光計(jì)，柱子：購自tosoh公司的tskgelsupermultiporehz-m)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測定。在共聚物含有改性基團(tuán)的情況下，mw和mn在共聚物改性之前進(jìn)行測量。這是因?yàn)椋河捎诟男曰鶊F(tuán)和柱子中的硅膠之間的相互作用，含有改性基團(tuán)的共聚物的mw和mn無法精確地確定。<共聚物制造例>合成實(shí)施例1(共聚物(1)的合成：氫化度為0mol％的sbr)向經(jīng)氮?dú)獬浞謨艋蟮哪蜔岱磻?yīng)容器中，加入2,000ml的正己烷、60g的苯乙烯、140g的丁二烯、1.75g的thf和0.45mmol的正丁基鋰，隨后在50℃下進(jìn)行攪拌5小時(shí)，以發(fā)生聚合反應(yīng)。在通過添加醇終止反應(yīng)之后，將1g的2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚添加入反應(yīng)溶液中。通過再沉淀來純化所獲得的溶液，從而獲得共聚物(1)。共聚物(1)的重均分子量(mw)為490,000，并且苯乙烯含量為30質(zhì)量％。合成實(shí)施例2(共聚物(2)的合成：氫化度為60mol％的氫化sbr)如共聚物(1)的合成中所述地制備共聚物(2)，所不同的只是：將所獲得的聚合物進(jìn)行氫化。具體地說，在共聚物(1)的合成中的聚合轉(zhuǎn)化反應(yīng)之后，不通過添加醇來終止聚合反應(yīng)。取而代之，然后，在以0.4mpa表壓的壓力提供氫氣的同時(shí)，將反應(yīng)溶液攪拌20分鐘，以使未反應(yīng)的聚合物末端鋰與氫反應(yīng)為氫化鋰。在0.7mpa表壓的氫氣供給壓力和90℃的反應(yīng)溫度下，使用二氯化茂鈦系催化劑，進(jìn)行氫化。一旦吸收氫的累積量達(dá)到對(duì)應(yīng)于目標(biāo)氫化度的量，則使反應(yīng)溫度達(dá)到室溫，并將氫氣壓力返回至常壓，然后從反應(yīng)容器中汲取反應(yīng)溶液，并在攪拌下將其引入水中。通過(蒸)汽提(餾)除去溶劑，以獲得共聚物(2)。共聚物(2)的氫化度為60mol％，并且重均分子量(mw)為450,000。合成實(shí)施例3(共聚物(3)的合成：氫化度為80mol％的氫化sbr)如共聚物(2)的合成中所述地制備共聚物(3)，所不同的只是：調(diào)整吸收氫的累積量以便符合目標(biāo)氫化度。共聚物(3)的氫化度為80mol％，并且重均分子量(mw)為480,000。合成實(shí)施例4(共聚物(4)的合成：氫化度為95mol％的氫化sbr)如共聚物(2)的合成中所述地制備共聚物(4))，所不同的只是：調(diào)整吸收氫的累積量以便符合目標(biāo)氫化度。共聚物(4)的氫化度為95mol％，并且重均分子量(mw)為450,000。合成實(shí)施例5(共聚物(5)的合成：氫化度為95mol％的氫化改性sbr)向經(jīng)氮?dú)獬浞謨艋蟮哪蜔岱磻?yīng)容器中，加入2,000ml的正己烷、60g的苯乙烯、140g的1，3-丁二烯、0.93g的tmeda和0.45mmol的正丁基鋰，隨后在50℃下進(jìn)行攪拌5小時(shí)，以發(fā)生聚合反應(yīng)。然后，添加0.15mol的胺改性劑，并在0℃下攪拌1小時(shí)。隨后的工序如共聚物(2)的合成中所述，所不同的只是調(diào)整吸收氫的累積量。用這種方法，制備共聚物(5)。共聚物(5)的氫化度為95mol％，并且改性之前的重均分子量(mw)為440,000。[表1]共聚物(1)共聚物(2)共聚物(3)共聚物(4)共聚物(5)氫化度(mol％)060809595苯乙烯含量(質(zhì)量％)3030303030丁二烯含量(質(zhì)量％)7070707070重均分子量(mw)490,000450,000480,000450,000440,000mw/mn1.181.191.221.181.18實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品如下所列。天然橡膠：tsr20共聚物(1)至(5)：如上合成的共聚物炭黑：購自卡博特(cabot)日本株式會(huì)社的shoblackn330(n2sa：75m2/g，dbp：102ml/100g)二氧化硅：購自贏創(chuàng)的ultrasilvn3(n2sa：180m2/g)硅烷偶聯(lián)劑：購自德固賽的si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)油：購自jx日礦日石能源株式會(huì)社的x-140抗氧化劑：購自住友化學(xué)株式會(huì)社的antigene3c硬脂酸：購自日本油脂株式會(huì)社的硬脂酸珠“tsubaki”氧化鋅：購自三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社的氧化鋅#1蠟：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的sunnocn硫：購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的硫粉硫化促進(jìn)劑(1)：購自住友化學(xué)株式會(huì)社的soxinolcz(n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)硫化促進(jìn)劑(2)：購自住友化學(xué)株式會(huì)社的soxinold(1，3-二苯基胍)(實(shí)施例和比較例)根據(jù)表2所示的配方，使用1.7l的班伯里混煉機(jī)(購自神戶制鋼所株式會(huì)社)，在150℃下，將除了硫和硫化促進(jìn)劑之外的材料進(jìn)行捏合5分鐘，以提供捏合混合物。然后，將硫和硫化促進(jìn)劑添加入捏合混合物中，隨后使用開放式輥軋機(jī)，在80℃下，進(jìn)行捏合5分鐘，以提供未硫化橡膠組合物。在0.5mm厚的模具中，將未硫化橡膠組合物在170℃下進(jìn)行加壓硫化20分鐘，以獲得硫化橡膠組合物。單獨(dú)地，將未硫化橡膠組合物形成為胎面的形狀，并在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎部件組裝在一起以形成未硫化輪胎。將未硫化輪胎在170℃下硫化12分鐘，得到測試輪胎(尺寸：195/65r15)。<評(píng)價(jià)項(xiàng)目和試驗(yàn)方法>對(duì)如上制備的硫化橡膠組合物和測試輪胎評(píng)價(jià)以下項(xiàng)目。結(jié)果如表2所示。(橡膠拉伸強(qiáng)度)根據(jù)jisk6251，使硫化橡膠組合物經(jīng)過拉伸試驗(yàn)，以測量斷裂伸長率。將結(jié)果表示為指數(shù)，其中，將比較例1設(shè)為等于100。指數(shù)越高，表示橡膠拉伸強(qiáng)度越大。(橡膠拉伸強(qiáng)度指數(shù))＝(各配方的橡膠拉伸強(qiáng)度)/(比較例1的橡膠拉伸強(qiáng)度)×100(燃料經(jīng)濟(jì)性)使用分光計(jì)(購自(株式會(huì)社)上島制作所)，以1％的動(dòng)態(tài)應(yīng)變振幅、10hz的頻率和50℃的溫度，測量硫化橡膠組合物的tanδ。將tanδ值的倒數(shù)表示為指數(shù)，其中，將比較例1設(shè)定為等于100。指數(shù)越高，表示滾動(dòng)阻力越小，這轉(zhuǎn)而表示燃料經(jīng)濟(jì)性越好。<操縱穩(wěn)定性>每組測試輪胎安裝在日本制造的2,000cc排量的前置發(fā)動(dòng)機(jī)、前輪驅(qū)動(dòng)車的所有車輪上。司機(jī)在測試跑道上開車。操縱穩(wěn)定性由駕駛員主觀評(píng)價(jià)。相對(duì)于設(shè)定為100的比較例1，示出了試驗(yàn)輪胎的操縱穩(wěn)定性等級(jí)。較高的值表示較好的操縱穩(wěn)定性。(橡膠硬度)根據(jù)jisk6253“硫化橡膠或熱塑性橡膠-硬度測定”，使用a型硬度計(jì)測量硫化橡膠組合物的橡膠硬度。然后，將比較例1的橡膠硬度設(shè)定為等于100，使用下面的公式計(jì)算橡膠硬度指數(shù)。指數(shù)越高表示橡膠硬度越大，其表現(xiàn)出更好的操縱穩(wěn)定性。(橡膠硬度指數(shù))＝(各配方的橡膠硬度)/(比較例1的橡膠硬度)×100表2中的結(jié)果表明，在使用橡膠組合物的實(shí)施例1至6中，橡膠拉伸強(qiáng)度、燃料經(jīng)濟(jì)性、和操縱穩(wěn)定性得到顯著改善；其中基于100質(zhì)量％的橡膠成分，實(shí)施例1至6的各個(gè)橡膠組合物含有75質(zhì)量％以上的氫化度為75摩爾％以上的氫化苯乙烯-丁二烯共聚物，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，實(shí)施例1至6的各個(gè)橡膠組合物還含有30-80質(zhì)量份的炭黑。權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.充氣輪胎，其由橡膠組合物形成，其特征在于，所述橡膠組合物包含：氫化苯乙烯-丁二烯共聚物，其通過共聚芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物而得到，所述氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的共軛二烯單元的氫化度為75mol％以上，重均分子量是200,000至2,000,000，以及苯乙烯含量為5質(zhì)量％-40質(zhì)量％；炭黑；以及二氧化硅，基于100質(zhì)量％的橡膠成分，所述橡膠組合物包含75質(zhì)量％以上的所述氫化苯乙烯-丁二烯共聚物，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，所述橡膠組合物包含30-80質(zhì)量份的所述炭黑以及10-80質(zhì)量份的二氧化硅。2.如權(quán)利要求1所述的充氣輪胎，其特征在于，所述氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的氫化度為90mol％以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的充氣輪胎，其特征在于，所述氫化苯乙烯-丁二烯共聚物為氫化改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的充氣輪胎，其特征在于，基于100質(zhì)量％的橡膠成分，所述氫化苯乙烯-丁二烯共聚物以90質(zhì)量％-100質(zhì)量％的量存在。5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的充氣輪胎，其特征在于，所述充氣輪胎包含由所述橡膠組合物形成的胎面基部。說明或聲明(按照條約第19條的修改)權(quán)利要求1：根據(jù)申請(qǐng)時(shí)的權(quán)利要求4，將氫化共聚物限定為氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。此外，根據(jù)申請(qǐng)時(shí)的權(quán)利要求2和6，限定氫化苯乙烯-丁二烯共聚物的重均分子量、苯乙烯含量。另外，根據(jù)申請(qǐng)時(shí)的權(quán)利要求8，添加二氧化硅的含量。權(quán)利要求2、4、6和8：被刪除。權(quán)利要求3：對(duì)應(yīng)于權(quán)利要求1的修改，將氫化共聚物修改為氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。此外，修改了其所從屬的權(quán)利要求。權(quán)利要求5、7和9：修改了其所從屬的權(quán)利要求。當(dāng)前第1頁12