本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物和由該熱塑性彈性體組合物形成的成型品。

背景技術(shù)：

近年來，作為橡膠性的軟質(zhì)材料、且具有與熱塑性樹脂相同的成型加工性而不需要加硫步驟的熱塑性彈性體被用于汽車部件、家電部件、電線包覆、醫(yī)療部件、鞋類、雜貨等領(lǐng)域。熱塑性彈性體當(dāng)中，以具有包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段、和包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物、或其氫化物為代表的苯乙烯系熱塑性彈性體被用作柔軟性和成型加工性等優(yōu)異的材料，但還要求改善耐磨耗性。

但是，作為高溫下的應(yīng)變回復(fù)性(耐熱性)優(yōu)異、且具有良好的成型加工性和柔軟且良好的橡膠性特性的熱塑性彈性體，本申請人以前開發(fā)了下述組合物(1)(參照專利文獻1)。

(1)熱塑性彈性體組合物，其為在熔融條件下對下述混合物進行動態(tài)交聯(lián)處理而成的熱塑性彈性體組合物，所述混合物為對選自下述嵌段共聚物和其氫化物中的至少一種的加聚系嵌段共聚物(I₀)100質(zhì)量份以10~300質(zhì)量份的聚烯烴(II)、0~300質(zhì)量份的橡膠用軟化劑(III)、和0.1~20質(zhì)量份的交聯(lián)劑(IV)的比例進行混合而得到，所述嵌段共聚物具有1個以上的包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段(A)、和1個以上的包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段(B)，聚合物嵌段(A)中，以相對于聚合物嵌段(A)的質(zhì)量為1質(zhì)量%的比例具有源自在苯環(huán)上鍵合有至少1個碳原子數(shù)為1~8的烷基的烷基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元，所述熱塑性彈性體組合物的特征在于，熱塑性彈性體組合物中，加聚系嵌段共聚物(I₀)至少在聚合物嵌段(A)部分處交聯(lián)。

此外，在其后，作為高溫時的應(yīng)變回復(fù)性(耐熱性)、擠出成型加工性優(yōu)異、且給出表面性優(yōu)異的成型品的熱塑性彈性體組合物，開發(fā)了下述組合物(2)(參照專利文獻2)。

(2)熱塑性彈性體組合物，其為通過在熔融條件下對選自具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物和其氫化物中的至少一種的加聚系嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份、以及相對于加聚系嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份而言的烯烴系樹脂(II)10~300質(zhì)量份、交聯(lián)劑(III)0.01~20質(zhì)量份、具有2個以上甲基丙烯?；土u基的交聯(lián)助劑(IV)0.5~50質(zhì)量份、以及橡膠用軟化劑(V)30~250質(zhì)量份進行熱處理而得到的熱塑性彈性體組合物，所述聚合物嵌段A主要包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元、并且含有1質(zhì)量%以上的源自在苯環(huán)上鍵合有碳原子數(shù)為1~8的烷基的烷基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元(a)，所述聚合物嵌段B主要包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元，其中，該交聯(lián)劑(III)為有機過氧化物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第3946080號公報

專利文獻2：日本專利第5085174號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

專利文獻1和2的熱塑性彈性體組合物公開了以耐熱性為首的各種物性或者各種特性優(yōu)異，但已知的是，并未以提高耐磨耗性為課題而進行開發(fā)，不一定具有在各種用途中所要求的耐磨耗性，仍然存在改良的余地。

因而，本發(fā)明的課題在于，提供機械特性以及耐磨耗性同時優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物、和由該熱塑性彈性體組合物形成的成型品。

用于解決課題的手段

本發(fā)明涉及下述[1]~[6]。

[1]熱塑性彈性體組合物，其通過在熔融條件下對下述混合物進行熱處理而得到，所述混合物包含：100質(zhì)量份的加聚系嵌段共聚物(I)，其選自具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物和其氫化物中的至少一種，所述聚合物嵌段A主要包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元、并且含有1質(zhì)量%以上的源自在苯環(huán)上鍵合有碳原子數(shù)為1~8的烷基的苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元(a)，所述聚合物嵌段B主要包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元；10~300質(zhì)量份的烯烴系樹脂(II)；0.01~20質(zhì)量份的交聯(lián)劑(III)；1~50質(zhì)量份的交聯(lián)助劑(IV)，其具有1個甲基丙烯?；?、1個丙烯酰基和1個以上的羥基；以及30~250質(zhì)量份的橡膠用軟化劑(V)。

[2]根據(jù)上述[1]所述的熱塑性彈性體組合物，其中，前述交聯(lián)助劑(IV)具有碳原子數(shù)為3~12的亞烷基。

[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的熱塑性彈性體組合物，其中，前述交聯(lián)助劑(IV)具有在甲基丙烯?；捅；g含有至少一個羥基的碳原子數(shù)為3~12的亞烷基。

[4]根據(jù)上述[1]~[3]中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，前述交聯(lián)助劑(IV)為甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯。

[5]根據(jù)上述[1]~[4]中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其中，前述結(jié)構(gòu)單元(a)為源自對甲基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。

[6]成型品，其由上述[1]~[5]中任一項所述的熱塑性彈性體組合物形成。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供機械特性以及耐磨耗性同時優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物、和由該熱塑性彈性體組合物形成的成型品。

具體實施方式

以下的說明中，作為優(yōu)選的規(guī)定可以任意選擇，作為優(yōu)選的規(guī)定彼此的組合可稱為更優(yōu)選。

[熱塑性彈性體組合物]

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物為

通過在熔融條件下對下述混合物進行熱處理而得到的熱塑性彈性體組合物，所述混合物包含：100質(zhì)量份的加聚系嵌段共聚物(I)，其選自具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物和其氫化物中的至少一種，所述聚合物嵌段A主要包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元、并且含有1質(zhì)量%以上的源自在苯環(huán)上鍵合有碳原子數(shù)為1~8的烷基的苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元(a)，所述聚合物嵌段B主要包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元；10~300質(zhì)量份的烯烴系樹脂(II)；0.01~20質(zhì)量份的交聯(lián)劑(III)；1~50質(zhì)量份的交聯(lián)助劑(IV)，其具有1個甲基丙烯酰基、1個丙烯酰基和1個以上的羥基；以及30~250質(zhì)量份的橡膠用軟化劑(V)。

以下，針對上述混合物中的各成分按順序進行說明。

[(I)成分]

(I)成分為選自具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物和其氫化物中的至少一種的加聚系嵌段共聚物[以下有時簡稱為加聚系嵌段共聚物(I)]，所述聚合物嵌段A主要包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元、并且含有1質(zhì)量%以上的源自在苯環(huán)上鍵合有碳原子數(shù)為1~8的烷基的苯乙烯(以下也稱為烷基苯乙烯)的結(jié)構(gòu)單元(a)，所述聚合物嵌段B主要包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元。

在此，“主要包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元”是指基于聚合物嵌段A的總計質(zhì)量包含50質(zhì)量%以上的源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元(以下有時簡稱為芳族乙烯基化合物單元)。該聚合物嵌段A中的源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量基于聚合物嵌段A的總計質(zhì)量更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上、進一步優(yōu)選為90質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為95質(zhì)量%以上。

此外，“主要包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元”是指基于聚合物嵌段B的總計質(zhì)量包含50質(zhì)量%以上的源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元(以下有時簡稱為共軛二烯化合物單元)。該聚合物嵌段B中的源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量基于聚合物嵌段B的總計質(zhì)量更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上、進一步優(yōu)選為90質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為95質(zhì)量%以上。

以下，首先針對聚合物嵌段A和B進行詳細說明。

-聚合物嵌段A-

加聚系嵌段共聚物(I)中，聚合物嵌段A相當(dāng)于熱塑性彈性體的硬段，結(jié)構(gòu)單元(a)中的鍵合于苯環(huán)的烷基具有與交聯(lián)劑反應(yīng)而向由聚合物嵌段A形成的硬段中導(dǎo)入交聯(lián)的作用。

聚合物嵌段A中，作為給出前述結(jié)構(gòu)單元(a)的烷基苯乙烯，可以舉出例如烷基的碳原子數(shù)為1~8的鄰?fù)榛揭蚁㈤g烷基苯乙烯、對烷基苯乙烯、2,4-二烷基苯乙烯、3,5-二烷基苯乙烯、2,4,6-三烷基苯乙烯、前述烷基苯乙烯中的烷基的氫原子中的1個或2個以上被鹵素原子取代的鹵代烷基苯乙烯等。更具體而言，作為給出前述結(jié)構(gòu)單元(a)的烷基苯乙烯，可以舉出例如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、2,4,6-三乙基苯乙烯、鄰丙基苯乙烯、間丙基苯乙烯、對丙基苯乙烯、2,4-二丙基苯乙烯、3,5-二丙基苯乙烯、2,4,6-三丙基苯乙烯、2-甲基-4-乙基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、2,4-雙(氯甲基)苯乙烯、3,5-雙(氯甲基)苯乙烯、2,4,6-三(氯甲基)苯乙烯、鄰二氯甲基苯乙烯、間二氯甲基苯乙烯、對二氯甲基苯乙烯等。

聚合物嵌段A可以具有源自1種或2種以上的給出結(jié)構(gòu)單元(a)的烷基苯乙烯的單元。

如果結(jié)構(gòu)單元(a)的鍵合于苯環(huán)的烷基的碳原子數(shù)達到9以上，則與交聯(lián)劑(III)的反應(yīng)性差，難以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。從同樣的觀點出發(fā)，給出結(jié)構(gòu)單元(a)的烷基苯乙烯中，鍵合于苯環(huán)的烷基的碳原子數(shù)為優(yōu)選為1~5、更優(yōu)選為1~3、進一步優(yōu)選為1。

從獲取容易性的觀點和與交聯(lián)劑(III)的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，結(jié)構(gòu)單元(a)優(yōu)選為源自對烷基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選為源自對甲基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。

加聚系嵌段共聚物(I)可以具有結(jié)構(gòu)單元(a)以外的其他芳族乙烯基化合物單元作為構(gòu)成聚合物嵌段A的芳族乙烯基化合物單元。作為其他芳族乙烯基化合物單元，可以舉出例如源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、單氟苯乙烯、二氟苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、茚或苊烯的結(jié)構(gòu)單元等。其他芳族乙烯基化合物單元可以由1種構(gòu)成，也可以由2種以上構(gòu)成。其中，作為其他芳族乙烯基化合物單元，優(yōu)選為源自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。

聚合物嵌段A中的結(jié)構(gòu)單元(a)的含有比例相對于構(gòu)成加聚系嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段A的質(zhì)量[加聚系嵌段共聚物(I)具有2個以上的聚合物嵌段A時為其總計質(zhì)量]為1質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量%以上、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為20質(zhì)量%以上；另一方面，上限值沒有特別限制，優(yōu)選為80質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為60質(zhì)量%以下、進一步優(yōu)選為45質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選為40質(zhì)量%以下。此外，構(gòu)成聚合物嵌段A的所有結(jié)構(gòu)單元可以由前述結(jié)構(gòu)單元(a)構(gòu)成。

如果聚合物嵌段A中的結(jié)構(gòu)單元(a)的含有比例低于1質(zhì)量%，則無法充分地向聚合物嵌段A中導(dǎo)入交聯(lián)，所得到的熱塑性彈性體組合物中耐熱性容易變差。

聚合物嵌段A中的結(jié)構(gòu)單元(a)與該結(jié)構(gòu)單元(a)以外的其他芳族乙烯基化合物單元的鍵合形態(tài)可以為無規(guī)狀、嵌段狀、遞變狀、遞變嵌段狀和它們中的2種以上的組合中的任一形態(tài)。

聚合物嵌段A可以在具有含有結(jié)構(gòu)單元(a)的上述芳族乙烯基化合物單元的同時、具有源自其他聚合性化合物的結(jié)構(gòu)單元。此時，源自其他聚合性化合物的結(jié)構(gòu)單元的含有比例基于聚合物嵌段A的總計質(zhì)量優(yōu)選為50質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量%以下、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選為5質(zhì)量%以下。作為該情況中的其他聚合性化合物，可以舉出例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共軛二烯化合物；1-丁烯、戊烯、己烯、甲基乙烯基醚等。這些其他聚合性化合物的鍵合形態(tài)可以為無規(guī)狀、嵌段狀、遞變狀、遞變嵌段狀和它們中的2種以上的組合中的任一形態(tài)。

加聚系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段A的含量優(yōu)選為5~40質(zhì)量%、更優(yōu)選為15~40質(zhì)量%。如果為5質(zhì)量%以上，則存在熱塑性彈性體組合物的機械特性變得良好、耐熱性優(yōu)異的傾向。如果為40質(zhì)量%以下，則存在熱塑性彈性體組合物的柔軟性優(yōu)異的傾向。應(yīng)予說明，加聚系嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段A的含量為通過¹H-NMR譜而求出的值。

-聚合物嵌段B-

作為形成構(gòu)成聚合物嵌段B的結(jié)構(gòu)單元的來源的共軛二烯化合物，可以舉出例如異戊二烯、丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。聚合物嵌段B可以僅由1種共軛二烯化合物構(gòu)成，也可以由2種以上構(gòu)成。其中，聚合物嵌段B優(yōu)選由源自丁二烯、異戊二烯、或丁二烯與異戊二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，更優(yōu)選由源自丁二烯與異戊二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。

應(yīng)予說明，聚合物嵌段B的微結(jié)構(gòu)的種類(1,2-鍵合結(jié)構(gòu)、1,4-鍵合結(jié)構(gòu)、3,4-鍵合結(jié)構(gòu)等)和它們的含有比例沒有特別的限制。此外，聚合物嵌段B具有2種以上的源自共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元時，它們的鍵合方式可以為無規(guī)狀、嵌段狀、遞變狀、遞變嵌段狀和它們中的2種以上的組合中的任一者。

聚合物嵌段B除了含有源自共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元以外，還可以少量含有源自其他聚合性化合物的結(jié)構(gòu)單元。此時，其他聚合性化合物的含有比例基于聚合物嵌段B的總計質(zhì)量為50質(zhì)量%以下、優(yōu)選為30質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量%以下。作為該其他聚合性化合物，可以舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、前述給出結(jié)構(gòu)單元(a)的烷基苯乙烯(優(yōu)選為對甲基苯乙烯)等。

從本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的耐候性和耐熱性等觀點出發(fā)，聚合物嵌段B優(yōu)選為：主要由源自異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚異戊二烯嵌段、或者對該聚異戊二烯嵌段中的碳-碳雙鍵中的一部分或全部進行加氫而得到的氫化聚異戊二烯嵌段；主要由源自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚丁二烯嵌段、或者對基于該丁二烯單元的碳-碳雙鍵中的一部分或全部進行加氫而得到的氫化聚丁二烯嵌段；或者，主要由源自異戊二烯和丁二烯的混合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的共聚物嵌段、或者對該共聚物嵌段中的碳-碳雙鍵中的一部分或全部進行加氫而得到的氫化共聚物嵌段。

能夠成為聚合物嵌段B的構(gòu)成嵌段的上述聚異戊二烯嵌段中，其加氫前，源自異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元(以下有時簡稱為異戊二烯單元)包含選自2-甲基-2-丁烯-1,4-二基[-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-；1,4-鍵合的異戊二烯單元]、異丙烯基亞乙基[-CH(C(CH₃)=CH₂)-CH₂-；3,4-鍵合的異戊二烯單元]、和1-甲基-1-乙烯基亞乙基[-C(CH₃)(CH=CH₂)-CH₂-；1,2-鍵合的異戊二烯單元]中的至少1種基團，各單元的比例沒有特別的限定。

能夠成為聚合物嵌段B的構(gòu)成嵌段的上述聚丁二烯嵌段中，其加氫前，優(yōu)選該源自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元(以下有時簡稱為丁二烯單元)中的70~20摩爾%、特別是65~40摩爾%為2-丁烯-1,4-二基(-CH₂-CH=CH-CH₂-；1,4-鍵合的丁二烯單元)、且30~80摩爾%、特別是35~60摩爾%為乙烯基亞乙基[-CH(CH=CH₂)-CH₂-；1,2-鍵合的丁二烯單元]。如果聚丁二烯嵌段中的1,4-鍵合結(jié)構(gòu)單元的含量為上述70~20摩爾%，則存在橡膠彈性變得良好的傾向。

能夠成為聚合物嵌段B的構(gòu)成嵌段的上述由異戊二烯和丁二烯的混合物形成的共聚物嵌段中，其加氫前，異戊二烯單元包含2-甲基-2-丁烯-1,4-二基、異丙烯基亞乙基、和1-甲基-1-乙烯基亞乙基，此外，丁二烯單元包含2-丁烯-1,4-二基、和乙烯基亞乙基，各單元的比例沒有特別的限制。由異戊二烯和丁二烯的混合物形成的共聚物嵌段中，異戊二烯單元與丁二烯單元的配置可以呈現(xiàn)無規(guī)狀、嵌段狀、遞變狀、遞變嵌段狀和它們中的2種以上的組合中的任一形態(tài)。并且，由異戊二烯和丁二烯的混合物形成的共聚物嵌段中，從橡膠彈性的改善效果的觀點出發(fā)，異戊二烯單元:丁二烯單元的質(zhì)量比優(yōu)選為10:90~90:10、更優(yōu)選為30:70~70:30、進一步優(yōu)選為35:65~65:35、特別優(yōu)選為40:60~65:35。

從含有加聚系嵌段共聚物(I)的熱塑性彈性體組合物的耐熱性和耐候性的觀點出發(fā)，優(yōu)選對加聚系嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段B中的碳-碳雙鍵中的一部分或全部進行加氫。此時的聚合物嵌段B的加氫率優(yōu)選為60摩爾%以上、更優(yōu)選為80摩爾%以上、進一步優(yōu)選為95摩爾%以上。應(yīng)予說明，聚合物嵌段B的基于共軛二烯化合物單元的碳-碳雙鍵的加氫率可以通過¹H-NMR測定來測定加氫反應(yīng)前后的聚合物嵌段B中的碳-碳雙鍵的量、并根據(jù)該測定值來算出。尤其是，如果該加氫率接近100摩爾%，在制造本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物時，聚合物嵌段B與交聯(lián)劑(III)的反應(yīng)比例降低，而另一方面，聚合物嵌段A所具有的結(jié)構(gòu)單元(a)與交聯(lián)劑(III)的反應(yīng)受到促進，向成為硬段的聚合物嵌段A中導(dǎo)入交聯(lián)的比例變高，故而優(yōu)選。

聚合物嵌段B中的碳-碳雙鍵的加氫方法沒有特別的限制，可以采用公知的方法。

加聚系嵌段共聚物(I)中，只要聚合物嵌段A與聚合物嵌段B鍵合，則其鍵合形式?jīng)]有限制，可以為直鏈狀、分支狀、放射狀、或者它們中的兩種以上的組合而得到的鍵合形式中的任一者。這些當(dāng)中，聚合物嵌段A與聚合物嵌段B的鍵合形式優(yōu)選為直鏈狀，作為其例子，將聚合物嵌段A用A表示、此外將聚合物嵌段B用B表示時，可以舉出A-B-A所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A所示的五嵌段共聚物等。其中，三嵌段共聚物(A-B-A)從加聚系嵌段共聚物(I)的制造的容易性和柔軟性等觀點出發(fā)而優(yōu)選使用。

加聚系嵌段共聚物(I)從所得到的熱塑性彈性體組合物的機械特性和成型加工性等觀點出發(fā)，聚合物嵌段A的數(shù)均分子量優(yōu)選為2,500~75,000、更優(yōu)選為5,000~50,000，聚合物嵌段B的數(shù)均分子量優(yōu)選為10,000~400,000、更優(yōu)選為30,000~35,0000，加聚系嵌段共聚物(I)總體的數(shù)均分子量優(yōu)選為12,500~2,000,000、更優(yōu)選為50,000~1,000,000、進一步優(yōu)選為100,000~500,000、特別優(yōu)選為200,000~450,000。應(yīng)予說明，本說明書中所稱的數(shù)均分子量(Mn)是指通過凝膠滲透色譜(GPC)法由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線求出的值。

[(II)成分]

作為烯烴系樹脂(II)，可以舉出例如乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

在此，乙烯系聚合物是指源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量(以下有時簡稱為乙烯含量)為60摩爾%以上的聚合物，該乙烯含量優(yōu)選為70摩爾%以上、更優(yōu)選為80摩爾%以上。此外，丙烯系聚合物是指源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量(以下有時簡稱為丙烯含量)為60摩爾%以上的聚合物，該丙烯含量優(yōu)選為70摩爾%以上、更優(yōu)選為80摩爾%以上、特別優(yōu)選為90摩爾%以上。

作為乙烯系聚合物的具體例，可以舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯均聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、以及它們的改性物等。

作為丙烯系聚合物的具體例，可以舉出丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、以及它們的改性物等。

作為前述改性物，可以舉出將改性劑與聚丙烯系樹脂接枝共聚而得到的改性物、在聚丙烯系樹脂的主鏈上共聚改性劑而得到的改性物等。作為改性劑的具體例，可以舉出例如馬來酸、檸康酸、鹵化馬來酸、衣康酸、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸、內(nèi)-順式-雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等不飽和二羧酸；不飽和二羧酸的酯、酰胺或酰亞胺；馬來酸酐、檸康酸酐、鹵化馬來酸酐、衣康酸酐、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸酐、內(nèi)-順式-雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等不飽和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸；不飽和單羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、酰胺或酰亞胺等。應(yīng)予說明，作為烯烴系樹脂(II)，優(yōu)選為非改性物。

作為烯烴系樹脂(II)，上述當(dāng)中，從成型加工性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯系聚合物；丙烯均聚物、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等丙烯系聚合物，更優(yōu)選為丙烯系聚合物，進一步優(yōu)選為丙烯均聚物。

從熱塑性彈性體組合物的成型加工性、耐磨耗性的觀點出發(fā)，烯烴系樹脂(II)的230℃、2.16kg的條件下測定的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為0.1g/10分鐘以上，更優(yōu)選為0.1~50g/10分鐘，進一步優(yōu)選為0.1~20g/10分鐘，特別優(yōu)選為0.1~10g/10分鐘。應(yīng)予說明，該MFR為按照JIS K7210測定的值。

本發(fā)明中使用的前述混合物中的烯烴系樹脂(II)的含量相對于加聚系嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為10~300質(zhì)量份、優(yōu)選為10~200質(zhì)量份、更優(yōu)選為15~100質(zhì)量份、更優(yōu)選為20~60質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為20~40質(zhì)量份、特別優(yōu)選為20~37質(zhì)量份。在相對于加聚系嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份低于10質(zhì)量份的情況中，所得到的熱塑性彈性體組合物的成型加工性變差，另一方面，如果超過300質(zhì)量份，則所得到的熱塑性彈性體組合物的柔軟性和橡膠彈性下降。

[(III)成分]

作為交聯(lián)劑(III)，使用在得到本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物時的熔融條件下的熱處理中、能夠作用于加聚系嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段A中存在的結(jié)構(gòu)單元(a)而在該部分處與聚合物嵌段A形成交聯(lián)的交聯(lián)劑。根據(jù)所述熱處理時的條件(例如處理溫度、處理時間等)，可以考慮反應(yīng)性等而選擇適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑，其中，優(yōu)選為選自有機過氧化物和雙馬來酰亞胺系化合物中的1種或2種以上，更優(yōu)選為有機過氧化物。

作為有機過氧化物，可以舉出過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物等二烷基單過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3、1,3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯等二過氧化物；過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化2,4-二氯苯甲酰等二?；^氧化物；苯甲酸叔丁基過氧基酯等單?；榛^氧化物；叔丁基過氧基異丙基碳酸酯等過碳酸；二乙?；^氧化物、月桂?；^氧化物等二?；^氧化物等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。其中，從反應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為過氧化二異丙苯等二烷基單過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷等二過氧化物。

作為雙馬來酰亞胺系化合物，只要為能夠在鍵合于苯環(huán)的烷基部分和不飽和雙鍵部分處產(chǎn)生交聯(lián)的雙馬來酰亞胺系化合物，則可以為任意化合物，可以舉出例如N,N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、N,N'-對亞苯基雙馬來酰亞胺、N,N'-對亞苯基(1-甲基)雙馬來酰亞胺、N,N'-2,7-環(huán)烷基雙馬來酰亞胺、N,N'-間環(huán)烷基雙馬來酰亞胺、N,N'-間亞苯基-4-甲基雙馬來酰亞胺、N,N'-間亞苯基(4-乙基)雙馬來酰亞胺和亞甲苯基雙馬來酰亞胺等。其中，從反應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為N,N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

本發(fā)明中使用的前述混合物中的交聯(lián)劑(III)的含量相對于加聚系嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為0.01~20質(zhì)量份、優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.3~6質(zhì)量份。如果相對于加聚系嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為低于0.01質(zhì)量份，則無法形成充分的交聯(lián)鍵合，另一方面，如果超過20質(zhì)量份，則產(chǎn)生后述的橡膠用軟化劑(V)的滲出、熱塑性彈性體組合物的力學(xué)特性降低等。

[(IV)成分]

本發(fā)明中使用的前述混合物中含有具有1個甲基丙烯?；?、1個丙烯?；⒑?個以上的羥基的交聯(lián)助劑(IV)。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物通過含有具有各1個甲基丙烯酰基和丙烯?；⑶揖哂?個以上的羥基的交聯(lián)助劑(IV)，與使用不具有丙烯酰基的以往的交聯(lián)助劑的組合物相比，能夠使交聯(lián)后的耐磨耗性和機械特性飛躍性地提高。其詳細機理尚不確定，但可以推測為：通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的交聯(lián)助劑(IV)，交聯(lián)助劑的相容性提高，使得交聯(lián)結(jié)構(gòu)均勻地存在。

交聯(lián)助劑(IV)所具有的羥基的數(shù)量只要為1個以上即可，其上限優(yōu)選為8個以下、更優(yōu)選為6個以下、進一步優(yōu)選為3個以下。交聯(lián)助劑(IV)所具有的羥基的數(shù)量特別優(yōu)選為1個。

交聯(lián)助劑(IV)中，除甲基丙烯酰基、丙烯酰基和羥基以外，還可以具有其他官能團，例如選自氨基、環(huán)氧基、氟基和甲硅烷基等中的1個以上。

作為交聯(lián)助劑(IV)，從機械特性、耐磨耗性和耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在具有1個甲基丙烯?；?個丙烯?；?個以上的羥基的同時，還具有碳原子數(shù)為3~12(優(yōu)選為3~8、更優(yōu)選為3~6、進一步優(yōu)選為3)的亞烷基。此外，從耐磨耗性和耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有在甲基丙烯?；捅；g含有至少一個羥基的碳原子數(shù)為3~12的亞烷基。

應(yīng)予說明，甲基丙烯酰基和丙烯?；梢跃I合于氧原子，即可以分別形成甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基。

這些當(dāng)中，作為交聯(lián)助劑(IV)，從耐磨耗性和耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯。

這樣的交聯(lián)助劑(IV)可以通過例如用1個丙烯酰氧基和1個甲基丙烯酰氧基取代3元以上的醇所具有的羥基當(dāng)中的2個來制造。作為3元以上的醇，可以舉出甘油(丙三醇)、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇等碳原子數(shù)為3~12(優(yōu)選為3~8、更優(yōu)選為3~6、進一步優(yōu)選為3)的3元以上的醇。

本發(fā)明中使用的前述混合物中的交聯(lián)助劑(IV)的含量相對于加聚系嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為1~50質(zhì)量份、優(yōu)選為5~45質(zhì)量份、更優(yōu)選為10~40質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為20~37質(zhì)量份。如果相對于加聚系嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為低于1質(zhì)量份，則所得到的熱塑性彈性體組合物的機械特性、耐磨耗性和耐熱性差，如果超過50質(zhì)量份，則所得到的熱塑性彈性體組合物的柔軟性不足。

本發(fā)明中使用的前述混合物在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有除具有1個甲基丙烯?；?個丙烯?；?個以上的羥基的交聯(lián)助劑(IV)以外的交聯(lián)助劑，此時，其含量從機械特性、耐磨耗性和耐熱性的觀點出發(fā)，相對于交聯(lián)助劑(IV)優(yōu)選為30質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為15質(zhì)量%以下、進一步優(yōu)選為5質(zhì)量%以下。

[(V)成分]

作為橡膠用軟化劑(V)，可以舉出鏈烷烴系操作油、環(huán)烷烴系操作油等石油系操作油；芳族系操作油；硅酮油；花生油、松香等植物油系軟化劑；乙烯-α-烯烴低聚物、液體聚丁烯、低分子量聚丁二烯等合成軟化劑等。

作為橡膠用軟化劑(V)，特別優(yōu)選40℃下的運動粘度為20~800mm²/s(優(yōu)選為40~600mm²/s、更優(yōu)選為60~500mm²/s)的軟化劑。應(yīng)予說明，運動粘度為按照JIS K2283測定的值。

作為橡膠用軟化劑(V)，優(yōu)選為石油系操作油、更優(yōu)選為鏈烷烴系操作油。

橡膠用軟化劑(V)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為橡膠用軟化劑(V)，可以使用例如出光興產(chǎn)(株)所市售的商品名“ダイアナプロセス油”系列中的鏈烷烴系操作油、環(huán)烷烴系操作油(優(yōu)選為鏈烷烴系操作油)等。

本發(fā)明中使用的前述混合物中的橡膠用軟化劑(V)的含量相對于加聚系嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為30~250質(zhì)量份、優(yōu)選為50~200質(zhì)量份、更優(yōu)選為50~140質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為50~130質(zhì)量份。如果相對于加聚系嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份為超過250質(zhì)量份，則不僅所得到的熱塑性彈性體組合物的機械特性下降，而且橡膠用軟化劑(V)變得容易從由熱塑性彈性體組合物得到的成型品中滲出。另一方面，如果為低于30質(zhì)量份，則熱塑性彈性體組合物的柔軟性不足。

[其他成分]

本發(fā)明中使用的前述混合物在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有其他聚合物。作為其他聚合物，可以舉出聚苯醚系樹脂；聚酰胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6·12、聚六亞甲基二胺對苯二甲酸酰胺、聚六亞甲基二胺間苯二甲酸酰胺、含有二甲苯基的聚酰胺等聚酰胺系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚氧亞甲基均聚物、聚氧亞甲基共聚物等聚氧亞甲基系樹脂；苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；乙烯-丙烯共聚橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚橡膠(EPDM)；苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、或者其氫化物或其改性物；天然橡膠；合成異戊二烯橡膠、液體聚異戊二烯橡膠、以及其氫化物或改性物；氯丁二烯橡膠；丙烯酸橡膠；丁基橡膠；丙烯腈-丁二烯橡膠；氯醚橡膠；硅酮橡膠；氟橡膠；氯磺化聚乙烯；氨基甲酸酯橡膠；聚氨酯系彈性體；聚酰胺系彈性體；苯乙烯系彈性體；聚酯系彈性體；軟質(zhì)氯乙烯樹脂等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

前述混合物含有這些其他聚合物時，其含量(2種以上的情況下為其總計含量)處于不損害所得到的熱塑性彈性體組合物的機械特性的范圍，例如相對于加聚系嵌段共聚物(I)100質(zhì)量份優(yōu)選為200質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、進一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

此外，本發(fā)明中使用的前述混合物根據(jù)需要可以含有無機填充劑。作為無機填充劑，可以舉出例如碳酸鈣、滑石、粘土、合成硅、氧化鈦、炭黑、硫酸鋇、云母、玻璃纖維、須晶、碳纖維、碳酸鎂、玻璃粉末、金屬粉末、高嶺土、石墨、二硫化鉬、氧化鋅等，可以含有這些中的1種或2種以上。前述混合物含有無機填充劑時，其含量處于不損害本發(fā)明的效果的范圍，例如相對于熱塑性彈性體組合物100質(zhì)量份優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

進一步，本發(fā)明中使用的前述混合物根據(jù)需要可以含有選自阻燃劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑、顏料、熱穩(wěn)定劑、防霧劑、抗靜電劑、防粘連劑、紫外線吸收劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和著色劑等中的1種以上。這些當(dāng)中，作為抗氧化劑，可以舉出例如受阻酚系、受阻胺系、磷系和硫系的抗氧化劑等。

(熱塑性彈性體組合物的制造方法)

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物通過對含有前述規(guī)定量的前述各成分的混合物在熔融條件下進行熱處理而得到。從使混合物動態(tài)交聯(lián)的觀點出發(fā)，熱處理優(yōu)選在對前述混合物進行攪拌或混合的同時進行。

作為用于對混合物在熔融條件下進行熱處理的裝置，可以使用能夠均勻混合各成分的任意熔融混煉裝置。作為這樣的裝置，可以舉出例如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里密煉機、加熱輥、各種捏合機等熔融混煉機。其中，從能夠增大混煉中的剪斷力從而使其微細且均勻地分散、且能夠連續(xù)運轉(zhuǎn)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為雙螺桿擠出機。

使用單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機來制造本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物時，可以使用1臺擠出機，也可以為了使各成分進一步分散而使用2臺以上的擠出機來分階段地依次進行熱處理(優(yōu)選為熔融混煉)。

熱處理溫度可以在烯烴系樹脂(II)熔融、且加聚系嵌段共聚物(I)與交聯(lián)劑(III)發(fā)生反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)進行適當(dāng)選擇，通常優(yōu)選為140~270℃、更優(yōu)選為160~240℃、進一步優(yōu)選為170~240℃。熱處理時間優(yōu)選為30秒~5分鐘、更優(yōu)選為45秒~3分鐘。

通過例如擠出成型、注射成型、壓制成型、壓延成型等公知的方法對以這樣的方式得到的熱塑性彈性體組合物進行成型，由此可以得到本發(fā)明的成型品。此外，還可以通過二色成型法而與其他構(gòu)件(例如聚乙烯、聚丙烯、烯烴系彈性體、ABS樹脂、聚酰胺等高分子材料、金屬、木材、布等)進行復(fù)合。

應(yīng)予說明，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的230℃、10kg的條件下下測定的熔體流動速率(MFR)處于大約0.5~40g/10分鐘、更詳細而言為1~35g/10分鐘、進一步詳細而言為1.5~27g/10分鐘的范圍內(nèi)。如果MFR為該范圍，則成型加工性變得良好。

通過DIN磨耗試驗得到的磨耗量處于大約1~100mm³、更詳細為5~70mm³的范圍內(nèi)。

拉伸斷裂強度處于大約10~30MPa、更詳細而言為10~20MPa的范圍內(nèi)。拉伸斷裂伸長率處于大約500~900%、更詳細而言為550~800%的范圍內(nèi)。

應(yīng)予說明，上述熱塑性彈性體組合物的MFR、磨耗量、拉伸斷裂強度、和拉伸斷裂伸長率為按照實施例所述的方法測定的值。

實施例

以下，通過實施例等來對本發(fā)明進行進一步詳細的說明，但本發(fā)明不因所述實施例而受到任何限定。

應(yīng)予說明，針對以下實施例和比較例中使用的各成分，使用以下物質(zhì)。

此外，對于數(shù)均分子量，在以下條件下進行凝膠滲透色譜(GPC)測定，以換算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的值的形式求出。

(GPC測定條件)

柱：“TSKgel G4000HXL”(商品名)×2、東ソー(株)制(柱溫度：40℃)

流動相：四氫呋喃(流速：1ml/分鐘)

檢測器：示差折射儀(應(yīng)予說明，還連接有多波長檢測器(檢測波長：254nm))

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯、東ソー(株)制

試樣濃度：0.06質(zhì)量%。

[加聚系嵌段共聚物的制造]

[制造例1]加聚系嵌段共聚物(I)-1的制造

向帶有攪拌裝置的耐壓容器中，添加環(huán)己烷30kg、仲丁基鋰14ml(1.3M環(huán)己烷溶液)、和對甲基苯乙烯/苯乙烯=30/70(質(zhì)量比)的混合物778g，在50℃下聚合120分鐘，接著，添加異戊二烯/丁二烯=60/40(質(zhì)量比)的混合物3,630g，聚合120分鐘。其后，進一步添加對甲基苯乙烯/苯乙烯=30/70(質(zhì)量比)的混合物778g，聚合120分鐘后，添加甲醇從而終止聚合，得到包含聚(對甲基苯乙烯/苯乙烯)-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚(對甲基苯乙烯/苯乙烯)三嵌段共聚物的反應(yīng)混合液。

向所得到的反應(yīng)混合液中，添加由辛酸鎳和三異丙基鋁制備的加氫催化劑，在80℃、1MPa的氫氣氛圍下，進行5小時的加氫反應(yīng)，得到聚(對甲基苯乙烯/苯乙烯)-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚(對甲基苯乙烯/苯乙烯)三嵌段共聚物的氫化物[以下稱為加聚系嵌段共聚物(I)-1]。

所得到的加聚系嵌段共聚物(I)-1的數(shù)均分子量(Mn)為360,000，各聚合物嵌段的比例為15/70/15(質(zhì)量比)[聚合物嵌段A/聚合物嵌段B/聚合物嵌段A]，¹H-NMR測定的結(jié)果是聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段的加氫率為99摩爾%。

[制造例2]加聚系嵌段共聚物(1)[比較用]的制造

向帶有攪拌裝置的耐壓容器中添加環(huán)己烷30kg、和仲丁基鋰的1.3M環(huán)己烷溶液20ml，耗費30分鐘向該溶液中添加苯乙烯778g，在50℃下聚合120分鐘，耗費60分鐘添加異戊二烯/丁二烯=60/40(質(zhì)量比)的混合物3,630g，在同溫度下聚合120分鐘，進一步耗費30分鐘添加苯乙烯778g，在同溫度下聚合120分鐘，由此得到包含聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應(yīng)混合液。

添加由辛酸鎳和三異丙基鋁制備的加氫催化劑，在80℃、1MPa的氫氣氛圍下進行5小時的加氫反應(yīng)，得到上述聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氫物[以下稱為加聚系嵌段共聚物(1)]。

所得到的加聚系嵌段共聚物(1)的數(shù)均分子量(Mn)為360,000，各聚合物嵌段的比例為15/70/15(質(zhì)量比)，¹H-NMR測定的結(jié)果是聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段的加氫率為99摩爾%。

在此，針對制造例1~2中得到的加聚系嵌段共聚物的物性，總結(jié)于下述表1。

[表1]

<表1中的縮寫的說明>

p-MeSt/St：源自對甲基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元/源自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。

[烯烴系樹脂(II)]

丙烯均聚物[(株)プライムポリマー制、商品名“プライムポリプロE111G”、MFR：0.5g/10分鐘(230℃、2.16kg)、熔點165℃]。

[交聯(lián)劑(III)]

(III)-1：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷[日油(株)制、商品名“パーヘキサ25B-40”]

(III)-2：過氧化二異丙苯[日油(株)制、商品名“パークミルD-40”]。

[交聯(lián)助劑(IV)]

(IV)-1：甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯[新中村化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名“NKエステル 701A”]

(2)：丙三醇二甲基丙烯酸酯[新中村化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名“NKエステル 701”]

(3)：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[新中村化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名“NKエステルTMPT”]

(4)：三烯丙基異氰脲酸酯[日本化成(株)制、商品名“TAIC WH-60”]

(5)：己二醇二甲基丙烯酸酯[新中村化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名“NKエステル HD-N”]。

[橡膠用軟化劑(V)]

(V)-1：鏈烷烴系操作油[出光興產(chǎn)(株)制、商品名“PW-380”、運動粘度：381.6mm²/s(40℃)]

(V)-2：鏈烷烴系操作油[出光興產(chǎn)(株)制、商品名“PW-90”、運動粘度：95.54mm²/s(40℃)]。

<實施例1~5和比較例1~6>

將下述表2所示的成分以各配合比例(單位：質(zhì)量份)分別進行預(yù)混合從而得到混合物后，將該混合物一次性供給至雙螺桿擠出機[(株)日本制鋼所制]，在溫度170~200℃、轉(zhuǎn)速300min^-1下進行熔融混煉，通過熱切割，制造小片狀的熱塑性彈性體組合物。

使用所得到的熱塑性彈性體組合物的小片，使用注射成型機(東芝機械(株)制“IS-55EPN”，模具緊固壓力為55×10³kg)，在熔融溫度230℃、模具溫度40℃的條件下進行注射成型，制造110mm×110mm×2mm(縱×橫×厚)的片狀成型品。

使用小片狀的熱塑性彈性體組合物或片狀成型品，通過以下方法測定各物性。結(jié)果示于表2。

(1)熔體流動速率(MFR)的測定

通過依照JIS K7210的方法，在230℃、負重10kg的條件下對小片狀的熱塑性彈性體組合物測定MFR(g/10分鐘)。

(2)磨耗量的測定

使用依照JIS K6264-2的DIN磨耗試驗機(GOTECH TESTING MACHINES公司制、制品名“DIN磨耗試驗機 GT-7012-D”)，研究片狀成型品的耐磨耗性。

該DIN磨耗試驗機為下述試驗機，使在表面卷有#60的研磨紙的直徑150mm、寬460mm的滾筒以0.32m/sec的速度旋轉(zhuǎn)，在該滾筒的研磨紙上以10N的負重按壓磨耗試驗用樣品從而使其磨耗。試驗時，為了使磨耗面平滑，首先進行預(yù)備摩擦。預(yù)備摩擦中，磨耗試驗用樣品對滾筒的按壓在23℃的氛圍下進行20m。其后，測定該預(yù)備摩擦后的磨耗試驗用樣品的重量，實施本試驗。本試驗中，進行40m的預(yù)備摩擦后的樣品對滾筒的按壓后，測定重量。求出本試驗前的重量和本試驗后的重量之差(該差稱為磨耗重量)。應(yīng)予說明，為了排除研磨紙的消耗狀態(tài)的影響，還以與上述相同的流程測定標(biāo)準(zhǔn)橡膠的磨耗重量。

在此，將標(biāo)準(zhǔn)橡膠的磨耗重量記作W₁、磨耗試驗用樣品的磨耗重量記作W₂、磨耗試驗用樣品的比重記作S時，各磨耗試驗用樣品的磨耗體積(磨耗量)A(mm³)由下述式求出。磨耗量的值越小，則耐磨耗性越優(yōu)異。

A=(W₂×200)/(W₁×S)。

(3)拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率的測定

通過與上述耐磨耗性評價時相同的注射成型，由小片狀的熱塑性彈性體組合物制作片材，由該片材沖裁出依照JIS K6251的啞鈴5號型的試驗片。對所得到的試驗片，在23℃、拉伸速度為500mm/分鐘、且卡盤間距離為5cm的條件下實施拉伸試驗，測定拉伸斷裂強度(MPa)和拉伸斷裂伸長率(%)。

[表2]

由表2可知，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的機械特性與耐磨耗性同時優(yōu)異。

另一方面，交聯(lián)助劑(IV)-1的含量低于1質(zhì)量份的比較例1中，耐磨耗性大幅下降。使用本發(fā)明中規(guī)定的以外的物質(zhì)作為交聯(lián)助劑的比較例2~5中，得到耐磨耗性也大幅下降、機械特性也不能稱為充分的結(jié)果。使用不具有源自在苯環(huán)上鍵合有碳原子數(shù)為1~8的烷基的苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元(a)的加聚系嵌段共聚物(1)的比較例6中，耐磨耗性和機械特性大幅惡化。

工業(yè)實用性

對于本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，利用其特性，可以有效地用于例如儀表板、齒條和齒輪護套、懸掛護套、等速接頭護套、保險杠、側(cè)防擦條、擋風(fēng)雨條、擋泥板、車標(biāo)、皮革座位、地毯、扶手、氣囊罩、方向盤包覆、安全帶條、閃光燈支架、齒輪類、旋鈕類等汽車內(nèi)外裝材料部件；耐壓軟管、消防軟管、涂裝用軟管、洗衣機軟管、燃料管道、油·空壓管道、透析用管道等軟管、管道；各種制品(例如剪刀、螺絲刀、牙刷、筆、相機等)用的抓握材料；冰箱墊片、吸塵器減震器、移動電話保護膜、防水體等家電部件；復(fù)印機運送輥、卷取輥等辦公機器部件；沙發(fā)、椅子墊等家具；開關(guān)罩、腳輪、瓶塞、腳墊等部件；包覆鋼板、包覆板等建材；潛水鏡、通氣管、滑雪杖、滑雪靴、雪板靴、滑雪板·雪地板表皮材料、高爾夫球罩、各種鞋、鞋的外底等運動用品；注射器墊片、延長管等醫(yī)療用品；傳送帶、電動帶、造粒機輥等工業(yè)資材；紙尿布、膏藥劑、繃帶等衛(wèi)生材料的伸縮構(gòu)件；發(fā)箍、腕帶、表帶、眼睛帶等捆扎帶用途；雪地防滑鏈、電線包覆材料、托盤、膜、片材、文具、玩具、日用雜貨等廣泛的用途。