本發(fā)明涉及一種用于三維(3d)打印的聚乳酸樹脂組合物，其不僅具有比常規(guī)聚乳酸樹脂組合物更低的熔融溫度，從而可承受低溫和高速加工，而且還具有高凝固速率和環(huán)保特性。
背景技術(shù)：
三維(3d)打印是指形成立體物體的方式，與在紙張或物體的表面上繪制圖像的常規(guī)二維(2d)(即平面)打印技術(shù)相對。在3d打印中，通過計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(cad)，將作為用于構(gòu)成物體的原材料的墨印刷成所需的形狀來制造物體。3d打印主要用于快速準(zhǔn)備原型，以縮短制備這種原型所需的時間和費(fèi)用。因此，3d打印可以用于多個領(lǐng)域，諸如個人用品、醫(yī)療用品、汽車部件、建筑產(chǎn)品等。
3d打印可以分為基于激光的方法，例如立體光刻(sla)、選擇性激光燒結(jié)(sls)和uv噴墨模式，以及非基于激光的方法，例如過渡發(fā)展計(jì)劃(tdp)、熔融沉積成型(fdm)等。
可用于3d打印技術(shù)制造物體的3d打印材料是多種多樣的，包括諸如熱塑性塑料、金屬、紙、尼龍、橡膠、樹脂、木材、沙、陶瓷等。fdm是使用最廣泛的3d打印方法，該方法將熱塑性樹脂熔融并擠出以形成物體。通?？梢杂糜趂dm方法的原料包括，例如，丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)和聚乳酸(pla)等。
作為主要材料之一，abs是具有良好的諸如韌性等機(jī)械性能的工程塑料，可以以各種方式應(yīng)用于3d打印領(lǐng)域。然而，它具有熔融溫度高，在加工中會遭受形狀變化(例如收縮)，并產(chǎn)生有害氣體等缺點(diǎn)；因此，它不適合于在辦公室或工作室中操作。
最近，pla樹脂作為3d打印材料引起了關(guān)注，因?yàn)樗鼈冊诩庸r沒有毒性，具有允許低溫加工的相對低的熔融溫度，并且它們源自生物質(zhì)材料，使得最終產(chǎn)品也是環(huán)保的，可被生物降解。此外，當(dāng)冷卻時，pla樹脂比烯烴樹脂收縮更少，并且是透明的且容易染色。盡管具有上述優(yōu)點(diǎn)，pla樹脂固化緩慢，并且由于其低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和低結(jié)晶度，易于發(fā)生熱變形。由于其伸長率約為5％以下，pla樹脂的柔軟性很差且容易斷裂。此外，pla樹脂可能具有不足的機(jī)械性能，例如沖擊強(qiáng)度和韌性。為了克服如上所述的這些缺點(diǎn)，pla樹脂可能需要根據(jù)需求予以改性。
已經(jīng)嘗試的是通過向其加入增塑劑或擴(kuò)鏈劑或通過進(jìn)一步與橡膠組分共混，來使常規(guī)pla樹脂柔韌，以及通過向其加入各種增強(qiáng)劑來增強(qiáng)常規(guī)pla樹脂的物理性能，例如沖擊強(qiáng)度和韌性(參見中國專利公開號103146164、103467950和103087489)。然而，加工時所需的pla樹脂的固化速率和最終產(chǎn)品的柔韌性仍需進(jìn)一步提高。
本發(fā)明人經(jīng)過研究，提供了一種用于3d打印的，具有改進(jìn)的柔韌性和熱特性的聚乳酸樹脂組合物。據(jù)此，還提供了一種與柔性組分共聚的pla樹脂。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
相應(yīng)的，本發(fā)明的目的在于提供一種可用于3d打印的聚乳酸樹脂組合物，其可承受低溫和高速加工，并且具有改進(jìn)的柔韌性和熱特性。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于3d打印的pla纖維，所述pla纖維包含聚乳酸樹脂組合物。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種使用所述聚乳酸樹脂組合物的3d打印方法。
對問題的解決方案
本發(fā)明的一個方面提供了一種用于3d打印的聚乳酸樹脂組合物，其包含(a)包含由式1表示的聚乳酸重復(fù)單元的硬段；以及(b)包含聚氨酯多元醇重復(fù)單元的軟段，在該軟段中由式2表示的聚醚類多元醇重復(fù)單元通過氨基甲酸酯鍵線性連接，其中，在溫度為200℃，剪切速率為100s-1時測量時，所述組合物的熔融溫度為170℃以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃以下，數(shù)均分子量為50,000以上，粘度為1000pa·s以下：
【式1】
【式2】
其中，式1中的n為700至5,000的整數(shù)；以及，在式2中，a為具有2至5個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，并且m為10至100的整數(shù)。
本發(fā)明的另一方面提供了一種用于3d打印的pla纖維，其包含聚乳酸樹脂組合物。
本發(fā)明的再一方面提供了一種使用所述聚乳酸樹脂組合物的3d打印方法。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物不僅具有環(huán)保特性，而且與常規(guī)聚乳酸樹脂相比，還具有低熔融溫度和低粘度，從而允許在低溫下的高速加工。此外，由于其高結(jié)晶速率，該組合物可在打印時快速固化。因此，本發(fā)明顯著提高了3d打印的可加工性和工作環(huán)境。
具體實(shí)施方式
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式
在下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的用于3d打印的聚乳酸樹脂組合物包含(a)包含由式1表示的聚乳酸重復(fù)單元的硬段；和(b)包含聚氨酯多元醇重復(fù)單元的軟段，在該軟段中由式2表示的聚醚類多元醇重復(fù)單元通過氨基甲酸酯鍵線性連接，
其中，在溫度為200℃，剪切速率為100s-1時測量時，所述組合物的熔融溫度為170℃以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃以下，數(shù)均分子量為50,000以上，粘度為1000pa·s以下：
【式1】
【式2】
其中，式1中的n為700至5,000的整數(shù)；以及，在式2中，a為具有2至5個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，并且m為10至100的整數(shù)。
在本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中，其中包含在硬段中的由式1表示的聚乳酸重復(fù)單元可以通過制備本領(lǐng)域熟知的聚乳酸均聚物的常規(guī)方法獲得。例如，上述重復(fù)單元可以通過分別由l-乳酸或d-乳酸制備l-丙交酯或d-丙交酯，以及環(huán)狀二聚體，然后進(jìn)行l(wèi)-丙交酯或d-丙交酯的開環(huán)聚合，或通過l-乳酸或d-乳酸的直接縮聚而獲得。其中，優(yōu)選開環(huán)聚合以提供更高聚合度的聚乳酸重復(fù)單元。此外，聚乳酸重復(fù)單元可以通過以一定比例共聚l-丙交酯和d-丙交酯，以使共聚物成為非晶體。然而，為了進(jìn)一步提高聚乳酸樹脂組合物的耐熱性，聚乳酸重復(fù)單元優(yōu)選通過l-丙交酯或d-丙交酯的均聚來制備。
包含在軟段中的聚氨酯多元醇重復(fù)單元具有一定的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)中由式2表示的聚醚類多元醇重復(fù)單元是通過氨基甲酸酯鍵(-c(＝o)-nh-)線性連接的。具體地，聚醚類多元醇重復(fù)單元是指通過單體(例如烯化氧)或構(gòu)成該聚合物的重復(fù)單元的開環(huán)(共)聚合而形成的聚合物。聚醚類多元醇重復(fù)單元在其末端可具有羥基。聚醚類多元醇重復(fù)單元的該末端羥基可以與二異氰酸酯化合物反應(yīng)以形成氨基甲酸酯鍵，并且聚醚類多元醇重復(fù)單元可以通過這些氨基甲酸酯鍵線性連接，從而形成聚氨酯多元醇重復(fù)單元。
由于本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物包含作為軟段的聚氨酯多元醇重復(fù)單元，因此它可以具有比常規(guī)聚乳酸樹脂更低的熔融溫度(tm)、更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，同時還具有高柔韌性和高結(jié)晶速率。
聚醚類多元醇重復(fù)單元可以是一種聚醚多元醇(共)聚合物，該聚醚多元醇(共)聚合物是通過例如一種或多種烯化氧單體或構(gòu)成該聚合物的重復(fù)單元開環(huán)(共)聚合制備的。烯化氧的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及四氫呋喃等。由烯化氧制備的示例性的聚醚類多元醇重復(fù)單元是從由聚乙二醇(peg)重復(fù)單元、聚(1,2-丙二醇)重復(fù)單元、聚(1,3-丙二醇)重復(fù)單元、聚四亞甲基二醇重復(fù)單元、聚丁二醇重復(fù)單元、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃共聚形成的多元醇的重復(fù)單元、環(huán)氧乙烷和四氫呋喃共聚形成的多元醇的重復(fù)單元，以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚形成的多元醇的重復(fù)單元組成的群組中選出的至少一種。為了賦予聚乳酸樹脂以柔韌性并且鑒于其對聚乳酸重復(fù)單元的親和性和含水能力，優(yōu)選聚(1,3-丙二醇)或聚四亞甲基二醇的重復(fù)單元作為聚醚類多元醇重復(fù)單元。此外，聚醚類多元醇重復(fù)單元的數(shù)均分子量可以為400～9,000，優(yōu)選為1,000～3,000。
與聚醚類多元醇重復(fù)單元的末端羥基反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵的二異氰酸酯化合物，可以是在其分子中具有兩個異氰酸酯基團(tuán)的任何化合物。例如，二異氰酸酯化合物是從由1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-雙亞苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯組成的群組中選出的至少一種。此外，可以使用本領(lǐng)域熟知的其它各種二異氰酸酯化合物，沒有特別限制。為了賦予聚乳酸樹脂以柔韌性，優(yōu)選1,6-六亞甲基二異氰酸酯。
同時，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式的聚乳酸樹脂組合物可以包含一嵌段共聚物，所述嵌段共聚物通過硬段和軟段的共聚制備。具體地，嵌段共聚物可以具有硬段中的聚乳酸重復(fù)單元與軟段中的聚氨酯多元醇重復(fù)單元偶聯(lián)的結(jié)構(gòu)。更具體地，聚乳酸重復(fù)單元的末端羧基可以通過酯鍵連接到聚氨酯多元醇重復(fù)單元的末端羥基。例如，所述嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以由通式1表示：
【通式1】
聚乳酸重復(fù)單元(l)-酯-聚氨酯多元醇重復(fù)單元(e-u-e-u-e)-酯-聚乳酸重復(fù)單元(l)
其中e表示聚醚類多元醇重復(fù)單元，
u表示氨基甲酸酯鍵，以及
酯表示酯鍵。
包含在聚乳酸樹脂組合物中的所有聚乳酸重復(fù)單元并非必然與聚氨酯多元醇重復(fù)單元偶聯(lián)形成嵌段共聚物；相反，至少有一些聚乳酸重復(fù)單元可以保持為聚乳酸均聚物，而不與聚氨酯多元醇重復(fù)單元偶聯(lián)。在這種情況下，聚乳酸樹脂組合物可以以混合物的形式提供，所述混合物包含嵌段共聚物和不與聚氨酯多元醇重復(fù)單元偶聯(lián)的聚乳酸重復(fù)單元，即聚乳酸均聚物。
此外，基于總重量計(jì)(即嵌段共聚物的重量，或者如果聚乳酸均聚物任選的存在，則為該均聚物以及嵌段共聚物的重量之和)，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物可包含約65～95wt.％(重量％)的硬段和約5～35wt.％的軟段。優(yōu)選地，聚乳酸樹脂組合物可以包含(i)約80～95wt.％的硬段和約5～20wt.％的軟段；(ii)約82wt.％～92wt.％的硬段和約8～18wt.％的軟段；或(iii)約85～90wt.％的硬段和約10～15wt.％的軟段。
如果軟段的含量為35wt.％以下，則可以提供具有高分子量的聚乳酸樹脂，該聚乳酸樹脂可以產(chǎn)生具有良好的機(jī)械性能例如強(qiáng)度的產(chǎn)品。此外，如果軟段的含量為5wt.％以上，則聚乳酸樹脂和由其制備的產(chǎn)物可優(yōu)選地具備改進(jìn)的柔韌性。特別地，在這種情況下，聚乳酸樹脂具有理想的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而可提高由其制備的產(chǎn)品的柔韌性。此外，由于軟段中的聚氨酯多元醇重復(fù)單元適當(dāng)?shù)赜米饕l(fā)劑，可以提高聚合轉(zhuǎn)化率，并且聚乳酸樹脂可以具有高分子量。
同時，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物還可包含添加劑，所述添加劑選自由抗氧化劑、增強(qiáng)劑及其組合物組成的群組的各種添加劑中的任一種。
例如，為了防止制造過程中軟段的氧化或熱分解，聚乳酸樹脂組合物還可以包含抗氧化劑(或穩(wěn)定劑)?？寡趸瘎┛梢允菑挠墒茏璺涌寡趸瘎房寡趸瘎?、硫代抗氧化劑和磷酸鹽抗氧化劑組成的群組中選出的至少一種。這些抗氧化劑是本領(lǐng)域內(nèi)熟知的。本發(fā)明中使用的抗氧化劑存在的量相對于用于形成所述聚乳酸樹脂組合物的重復(fù)單元的單體的總重量的比例為100至3,000ppmw。
聚乳酸樹脂組合物還可以包含增強(qiáng)劑以提高其防粘連性等。增強(qiáng)劑的實(shí)例可以包括由二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁溶膠、滑石、云母和碳酸鈣組成的群組中選擇的至少一種。增強(qiáng)劑的具體種類或購買途徑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
此外，聚乳酸樹脂組合物還可以包含用于3d打印的任何其它添加劑，例如增塑劑、uv穩(wěn)定劑、防著色劑、消光劑、除臭劑、阻燃劑、耐候劑、抗靜電劑、脫模劑、抗氧化劑、離子交換劑、著色顏料、無機(jī)或有機(jī)顆粒等，只要不對組合物產(chǎn)生不利影響即可。這些添加劑的具體種類或購買途徑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
增塑劑的實(shí)例包括基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑，如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等；基于脂肪族二元酸酯的增塑劑，如己二酸二正丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯、壬二酸二-2-乙基己酯等；基于磷酸酯的增塑劑，如磷酸二苯基-2-乙基己酯，磷酸二苯基辛酯等；基于多羥基碳酸酯的增塑劑，如乙酰基檸檬酸三丁酯、乙?；?2-乙基己基檸檬酸酯、檸檬酸三丁酯等；基于脂肪酸酯的增塑劑，如甲基乙酰蓖麻酸酯，及硬脂酸戊酯等；基于多元醇酯的增塑劑，如三乙酸甘油酯等；以及環(huán)氧基增塑劑如環(huán)氧化大豆油、亞麻子油脂肪酸的環(huán)氧化丁基酯、環(huán)氧硬脂酸辛酯等。
著色顏料的實(shí)例可包括無機(jī)顏料，如炭黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等；以及有機(jī)顏料如花青、磷、醌、苝酮、異吲哚啉酮和硫代靛。
無機(jī)或有機(jī)顆粒的實(shí)例可以包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅等。
根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，例如，其中包含的嵌段共聚物可以具有50,000或更大的數(shù)均分子量(mn)，優(yōu)選約50,000至200,000，更優(yōu)選約50,000至150,000的數(shù)均分子量(mn)。
此外，聚乳酸樹脂組合物可以具有約100,000～500,000的重均分子量，優(yōu)選約100,000～320,000的重均分子量。這樣的分子量可能對聚乳酸樹脂組合物的加工性或機(jī)械性能具有影響。
如果分子量太小(例如，mw小于100,000)，則在熔融過程中，如用于3d打印的擠制過程中，組合物的熔體粘度可能太低，導(dǎo)致組合物的加工性劣化，以及組合物的機(jī)械性能諸如強(qiáng)度的劣化。相反，如果分子量太大(例如，mw大于500,000)，則在熔融過程中組合物的熔體粘度可能太高，從而顯著降低了該方法的生產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，例如，其中包含的嵌段共聚物可以具有被定義為重均分子量(mw)與數(shù)均分子量(mw)之比(mw/mn)的分子量分布(mn)，其范圍可以為約1.60至2.30，優(yōu)選為約1.80至2.20。
由于聚乳酸樹脂組合物的分子量分布落入上述范圍內(nèi)，所以在擠制等熔融過程中可具有適當(dāng)?shù)娜廴跍囟群腿廴谛裕瑥亩?d打印產(chǎn)品具有優(yōu)異的擠出性和加工性。此外，由該聚乳酸樹脂組合物制備的產(chǎn)品可具有優(yōu)異的機(jī)械性能，例如高強(qiáng)度。另一方面，如果分子量分布太窄，則組合物在用于擠制等的加工溫度下的熔融粘度過高，從而導(dǎo)致3d打印產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝出現(xiàn)問題。相反，如果分子量分布太寬，則可能損害機(jī)械性能或降低熔融特性，例如導(dǎo)致非常低的粘度。因此，可能難以3d打印產(chǎn)品，或者3d打印產(chǎn)品的質(zhì)量可能較差。
進(jìn)一步，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物的熔融溫度(tm)為170℃以下，優(yōu)選為約145～170℃，更優(yōu)選為約150～170℃。
如果熔融溫度在上述范圍內(nèi)，則與常規(guī)的聚乳酸樹脂相比，聚乳酸樹脂組合物可以進(jìn)行熔融加工，例如可在低溫下以適當(dāng)?shù)娜廴谡扯葦D制，從而提高其加工性以形成產(chǎn)品。
此外，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)可以為55℃以下，優(yōu)選為25～55℃左右，更優(yōu)選為35～55℃左右。
由于本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物的熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍內(nèi)，因此與常規(guī)的聚乳酸樹脂相比，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物可以在低溫下進(jìn)行用于3d打印的熔融過程。此外，它還可以承受高速加工。此外，樹脂的優(yōu)化的柔韌性增強(qiáng)了其結(jié)晶速率，導(dǎo)致了約85～110℃的結(jié)晶溫度(tc)，該溫度在常規(guī)聚乳酸樹脂的熱分析中未曾被觀察到。因此，樹脂組合物可以快速固化，從而大大提高3d打印的速度。在這點(diǎn)上，應(yīng)該注意，由于聚合物鏈的移動性問題，常規(guī)聚乳酸樹脂并不容易結(jié)晶。與此相反，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中，包含在共聚物中的軟段確保了聚合物鏈的移動性，從而促進(jìn)樹脂組合物的結(jié)晶。
在滿足上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要求的聚乳酸樹脂組合物的制備中，適當(dāng)?shù)乜刂凭勖杨惗嘣季酆衔锏姆肿恿炕蚱浒膶?yīng)于軟段的聚氨酯多元醇重復(fù)單元的聚合物的量也是很重要的。此外，通過將丙交酯的兩種光學(xué)異構(gòu)體的l-丙交酯或d-丙交酯的光學(xué)純度調(diào)節(jié)至例如約98％以上，可以制備滿足上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度要求的聚乳酸樹脂組合物，優(yōu)選調(diào)節(jié)至約99％以上，最優(yōu)選約99.5％以上。
本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物在200℃，剪切速度100s-1下測定的粘度為1000pa·s以下，優(yōu)選為50～900pa·s，更優(yōu)選為80～850pa·s。與常規(guī)聚乳酸樹脂相比，這種低粘度特性在提高加工性和生產(chǎn)率的同時，還允許用于3d打印的低溫和高速加工。
同時，由于具有由等式1表示的基于生物質(zhì)的有機(jī)碳(％cbio)，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物是環(huán)保的，所述有機(jī)碳的含量為約60％或更高，約70％或更高，約80％或更高，約85％或更高，約90％或更高，或約95％或更高。
【等式1】
％cbio＝[聚乳酸樹脂中的14c同位素與碳原子的12c同位素的重量比]/[基于生物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)材料中14c同位素與碳原子的12c同位素的重量比]×100
根據(jù)等式1的生物質(zhì)基有機(jī)碳含量可以通過根據(jù)astmd6866標(biāo)準(zhǔn)的程序進(jìn)行測量。
在下文中，將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的用于3d打印的聚乳酸樹脂組合物的制備方法。
首先，通過至少一種單體，如烯化氧的開環(huán)(共)聚合形成具有聚醚類多元醇重復(fù)單元的(共)聚合物?？梢圆捎萌魏沃苽渚勖杨惗嘣?共)聚合物的常規(guī)方法進(jìn)行。
然后，將具有聚醚類多元醇重復(fù)單元，二異氰酸酯化合物和氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑的(共)聚合物裝入反應(yīng)器中，隨后加熱并攪拌混合物以進(jìn)行氨基甲酸酯反應(yīng)。在該反應(yīng)中，二異氰酸酯化合物中的兩個異氰酸酯基團(tuán)中的每一個都與(共)聚合物中的末端羥基偶聯(lián)以形成氨基甲酸酯鍵。因此，可以形成具有聚氨酯多元醇重復(fù)單元的(共)聚合物，其中聚醚類多元醇重復(fù)單元通過氨基甲酸酯鍵線性連接，并且該(共)聚合物在聚乳酸樹脂組合物中作為軟段。在這種情況下，聚氨酯多元醇(共)聚合物可以是e-u-e-u-e的形式，其中聚醚類多元醇重復(fù)單元(e)通過氨基甲酸酯鍵(u)與兩個末端的聚醚類多元醇重復(fù)單元線性連接。
烯化氧和由其制備的聚醚類多元醇重復(fù)單元可以衍生自生物質(zhì)材料，例如植物資源。因此，聚氨酯多元醇(共)聚合物可具有約60％以上，優(yōu)選約70％以上的基于生物質(zhì)的有機(jī)碳含量(％cbio)。
氨基甲酸酯反應(yīng)可以在典型的錫催化劑的存在下進(jìn)行，例如2-乙基己酸錫(或辛酸亞錫)、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等。此外，氨基甲酸酯反應(yīng)可以在制備聚氨酯樹脂的典型反應(yīng)條件下進(jìn)行。例如，在氮?dú)鈿夥障禄旌隙惽杷狨セ衔锖途勖杨惗嘣?共)聚合物，然后將氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑引入混合物中，在70～80℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)1～5小時，從而制備具有聚氨酯多元醇重復(fù)單元的(共)聚合物。
同時，丙交酯的開環(huán)聚合可以在金屬催化劑的存在下進(jìn)行，所述金屬催化劑包括，例如堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬、鋁、鍺、錫、銻等。具體地，這種金屬催化劑可以是上述金屬的羧酸鹽、烷氧基化物、鹵化物、氧化物或碳酸鹽的形式。優(yōu)選的金屬催化劑可以是2-乙基己酸錫、四異丙醇鈦、三異丙醇鋁等。此外，抗氧化劑可以與該催化劑一起使用，以制備具有降低的黃變和優(yōu)異的外觀的聚乳酸樹脂組合物。
此外，通過丙交酯的開環(huán)聚合形成聚乳酸重復(fù)單元可隨后在進(jìn)行氨基甲酸酯反應(yīng)的相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。也就是說，將聚醚多元醇聚合物和二異氰酸酯化合物進(jìn)行氨基甲酸酯排斥，以產(chǎn)生具有聚氨酯多元醇重復(fù)單元的聚合物，然后可以將單體如丙交酯和催化劑加入到同一反應(yīng)器中以制備聚乳酸重復(fù)單元。結(jié)果，具有聚氨酯多元醇重復(fù)單元的聚合物可以用作引發(fā)劑，這允許以很高的產(chǎn)量和生產(chǎn)率連續(xù)生產(chǎn)聚乳酸重復(fù)單元和包含其的聚乳酸樹脂。
如上制備的聚乳酸樹脂組合物包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中組合特定的硬段和軟段；因此，它可以是生物可降解的，這歸因于聚乳酸樹脂，同時還具有增強(qiáng)的柔韌性。樹脂組合物還顯示出降低的軟段滲出，這是造成柔韌性的原因。與常規(guī)聚乳酸樹脂相比，包含在樹脂組合物中的軟段可允許高效率地低溫加工組合物。該組合物還可以承受高速加工，并且由于其高結(jié)晶速率而提高的固化速率，3d打印的加工性也提高了。
本發(fā)明提供了一種使用聚乳酸樹脂組合物的3d打印方法，所述聚乳酸樹脂組合物包含(a)包含由式1表示的聚乳酸重復(fù)單元的硬段；以及(b)包含聚氨酯多元醇重復(fù)單元的軟段，在該軟段中由式2表示的聚氨醚類多元醇重復(fù)單元通過氨基甲酸酯鍵線性連接，其中，在溫度為200℃，剪切速率為100s-1時測量時，所述組合物的熔融溫度為170℃以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃以下，數(shù)均分子量為50,000以上，粘度為1000pa·s以下：
【式1】
【式2】
其中，式1中的n為700至5,000的整數(shù)；以及，在式2中，a為具有2至5個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，并且m為10至100的整數(shù)。
進(jìn)一步，本發(fā)明還提供了用于3d打印的pla纖維，所述pla纖維包含聚乳酸樹脂組合物。
用于3d打印的pla纖維可以通過在減壓下干燥聚乳酸樹脂組合物，然后根據(jù)制備纖維的常規(guī)方法將其擠制。
根據(jù)一個實(shí)施方案，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物在減壓下干燥，與無機(jī)填料和添加劑如抗氧化劑混合，然后在190～220℃的溫度下熔融擠制成線料。這里使用的擠出機(jī)可以是單螺桿擠出機(jī)或配備有多種配混設(shè)備中的任何一種的雙螺桿擠出機(jī)，例如輥式磨碎機(jī)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等。然后，擠制的線料通過水浴冷卻，并以一定重量纏繞在線軸上，作為3d打印的pla纖維。纖維的直徑可以隨著3d打印機(jī)的類型而變化，但是通常在1.75mm至3mm的范圍內(nèi)。
由于本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物和包含所述聚乳酸樹脂組合物的纖維包含特定的硬段和軟段，它們可以具有所需的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和期望的熔融溫度，從而具有最佳柔韌性和剛度用于3d打印。此外，它們還可具有改進(jìn)的熔融加工性和耐熱性。因此，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物特別適合于3d打印。此外，由于本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物和包含該聚乳酸樹脂組合物的纖維可具有高的基于生物質(zhì)的有機(jī)碳含量，因此它們是可生物降解的并因此是環(huán)保的。
發(fā)明的實(shí)施方式
在下文中，將通過以下實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，提供這些實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
物理性質(zhì)的定義和測量
在以下實(shí)施例中，如下定義和測量物理性質(zhì)。
(1)mw和mn(g/mol)，以及分子量分布(mw/mn)：將聚乳酸樹脂組合物以0.25wt.％的濃度溶解在氯仿中測量，將其進(jìn)行凝膠滲透色譜法(viscotektda305，柱：shodexlf804×2ea)，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)材料。分子量分布(mwd)由測量的mw和mn計(jì)算。
(2)使用差示掃描量熱計(jì)(dsc，tainstruments)測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、熔融溫度(tm)和結(jié)晶溫度(tc)，其中將樣品以20℃/min的速率從30℃加熱至250℃，以20℃/min或5℃/min的速率冷卻至0℃，然后再次以10℃/min的速率加熱至250℃。
-tg(℃)：由吸熱曲線附近的基線和每條切線的中值確定。
-tm(℃)：由晶體的熔融吸熱峰的最大值確定。
-tc(℃)：由晶體的熔融放熱峰的最大值確定。這里，測定樣品以恒定速率冷卻期間的放熱溫度作為熔融結(jié)晶溫度(tmc)，并測量以恒定速率加熱淬火樣品期間的放熱溫度作為冷卻結(jié)晶溫度(tcc)。
(3)聚氨酯多元醇重復(fù)單元的含量(wt.％)：使用600mhz核磁共振(nmr)光譜儀測量各種聚乳酸樹脂組合物。
(4)粘度(pa·s)：使用流變儀(antonpaar)在200℃的溫度和100s-1的剪切速率下測量。
(5)有機(jī)碳含量：根據(jù)astmd6866測量。
實(shí)施例和比較例中使用的原料：
(1)聚醚類多元醇重復(fù)單元
-ppdo2.4：聚(1,3-丙二醇)；數(shù)均分子量為2,400
-ppg：聚丙二醇；數(shù)均分子量為2,000
(2)二異氰酸酯化合物
-hdi：1,6-六亞甲基二異氰酸酯
(3)丙交酯單體
-l-丙交酯或d-丙交酯：由puracco.制造，光學(xué)純度為99.5％以上
(4)抗氧化劑等
-u626：(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯
-i-1076：3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯
實(shí)施例1～4：聚乳酸樹脂組合物(樹脂a～d)
將如下表1所示的反應(yīng)物和催化劑裝入一8l反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器配備有氮?dú)馊肟冢瑪嚢杵?，催化劑入口，流出物冷凝器和真空系統(tǒng)。向反應(yīng)器中加入相對于反應(yīng)物的總重量濃度為130ppmw的二月桂酸二丁基錫作為催化劑。
在氮?dú)鈿夥障拢?0℃的反應(yīng)器溫度下進(jìn)行氨基甲酸酯反應(yīng)2小時。然后，加入4kgl-(或d-)丙交酯，隨后用氮沖洗五次。其后，將溫度升高至150℃，使l-(或d-)丙交酯完全溶解，并將相對于反應(yīng)物的總重量濃度為120ppmw的、稀釋在500ml甲苯中的2-乙基己酸錫通過催化劑入口加入反應(yīng)器。
在1kg氮?dú)鈮毫ο拢?85℃下反應(yīng)2小時，通過催化劑入口加入200ppmw的磷酸，隨后混合15分鐘以使殘留的催化劑失活。然后，施加真空直至壓力達(dá)到0.5托，以除去未反應(yīng)的l-(或d-)丙交酯(約為初始加入量的5wt.％)。測量所得樹脂組合物的tm、tg、tc和粘度，并示于表1中。
實(shí)施例5和6：聚乳酸復(fù)合樹脂組合物(樹脂e和f)的制備
將實(shí)施例1和3(樹脂a和c)中制備的聚乳酸樹脂組合物在1托的減壓下于80℃下干燥6小時。向聚乳酸樹脂組合物中加入濃度為10wt.％的滑石無機(jī)填料(sp3000，dawonchemical)，并向其中加入100ppm的實(shí)施例1和3中使用的抗氧化劑，然后在超級混合器中混合該組合物。隨后將該組合物通過直徑為19mm的雙螺桿擠出機(jī)在190～220℃下擠制成線料。將擠制的線料在水浴中冷卻，并在造粒機(jī)中切片。將片材在除濕干燥器或熱空氣干燥器中80℃干燥4小時。測量所得樹脂組合物的tm、tg、tc和粘度，并示于表1中。
比較例1：聚乳酸樹脂化合物(樹脂g)的制備
將1-十二烷醇，l-丙交酯和如下表1所示的抗氧化劑加入到8l反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器裝有氮?dú)馊肟?，攪拌器，催化劑入口，流出物冷凝器和真空系統(tǒng)，隨后用氮?dú)鉀_洗五次。其后，將溫度升高至150℃，使l-丙交酯完全溶解，并將相對于反應(yīng)物的總重量濃度為120ppmw的、稀釋在500ml甲苯中的2-乙基己酸錫通過催化劑入口加入反應(yīng)器。
在1kg氮?dú)鈮毫ο?，?85℃下反應(yīng)2小時，通過催化劑入口加入200ppmw的磷酸，隨后混合15分鐘以使殘留的催化劑失活。然后，施加真空直至壓力達(dá)到0.5托，以除去未反應(yīng)的l-丙交酯。測量所得樹脂組合物的tm、tg、tc(tmc和tcc)和粘度，并示于表1中。
表1
如表1所示，實(shí)施例1～6中制備的聚乳酸樹脂組合物的重均分子量為100，000～300，000，tg為35～50℃，tm為160～170℃，以及tc為80～110℃。另一方面，比較例1中制備的常規(guī)聚乳酸樹脂組合物具有相對高的179℃的tm和相對高的65℃的tg，但是tc沒有測量。
是否觀測pla樹脂的tc，以及其被觀測后的值，可以作為評價結(jié)晶速率的標(biāo)準(zhǔn)。如果結(jié)晶速率高，則在冷卻或加熱期間可發(fā)生結(jié)晶，使得tmc或tcc被觀測到。作為以20℃/min的速率冷卻隨后加熱的結(jié)果，在實(shí)施例1～4中制備的樹脂組合物中觀測到tcc，在實(shí)施例5和6中制備的樹脂組合物中觀測到tmc。此外，當(dāng)冷卻速率變?yōu)?℃/min時，在實(shí)施例1中制備的樹脂組合物中仍觀測到tmc峰(112.5℃)。相反，在dsc分析中由于其低結(jié)晶速率，比較例1中制備的樹脂組合物中沒有觀測到tc峰。
從上述證實(shí)，與常規(guī)聚乳酸樹脂相比，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物具有高結(jié)晶速率和低tm值，使得它們可以在180～200℃的溫度下進(jìn)行擠制。由于聚合物鏈的移動性問題，常規(guī)聚乳酸樹脂難以結(jié)晶，而包含在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的共聚物中的軟段使聚合物鏈可移動，從而促進(jìn)其結(jié)晶。
此外，實(shí)施例1～6中制備的每種樹脂組合物在200℃，剪切速度100s-1下被測得的粘度均為1000pa·s以下，而比較例1中制備的樹脂組合物粘度遠(yuǎn)超過1000pa·s。
因此，與常規(guī)聚乳酸樹脂相比，根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物具有高結(jié)晶速率，低tm和低粘度。因此，本發(fā)明的樹脂組合物可以承受3d打印的低溫和高速加工，并且由于其高固化速率，適合作為3d打印的材料。
用于3d打印的pla纖維的制備實(shí)施例
將實(shí)施例1～6中制備的每種聚乳酸樹脂組合物在減壓下干燥，向其中加入1～30wt.％的滑石無機(jī)填料(sp3000，dawonchemical)，然后加入u626和i-1076作為抗氧化劑，接下來在超級混合器中混合組合物。隨后將組合物通過直徑19mm的雙螺桿擠出機(jī)在190～220℃的溫度下擠制成線料。接下來，將擠制的線料在水浴中冷卻，并以一定重量纏繞在線軸上，作為用于3d打印的pla纖維，其具有1.75mm或3mm的直徑。