本申請(qǐng)要求2014年9月17日提交的美國專利申請(qǐng)No.62/051484的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用全部納入本申請(qǐng)。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及摻入高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)烴樹脂的彈性體配混物。

背景技術(shù)：

彈性體組合物用于多種應(yīng)用，包括輪胎組件，例如內(nèi)襯、胎面、和側(cè)壁，軟管，帶條，鞋組件，以及振動(dòng)隔離器件。對(duì)彈性體組合物的商業(yè)配方成分的選擇取決于期望的性能、應(yīng)用和應(yīng)用的最終用途的平衡。

例如，在輪胎工業(yè)中，輪胎工廠中毛坯(未熟化的)組合物的加工性能以及熟化的橡膠輪胎復(fù)合材料的服役中性能是特別重要的。對(duì)于農(nóng)業(yè)用輪胎、飛行器輪胎、重型推土機(jī)輪胎、重型卡車輪胎、挖掘機(jī)輪胎、摩托車輪胎、中性卡車輪胎和乘用車輪胎所要求的在廣泛條件中使用的輪胎的耐久性進(jìn)行改進(jìn)，同時(shí)保持未熟化的彈性體組合物的容易加工性，這樣的能力也是至關(guān)重要的。另外，仍存在著改進(jìn)空氣不滲透性性能、撓曲疲勞性能以及將彈性體組合物接合到相鄰的輪胎組件而不影響未熟化的彈性體組合物的加工性或同時(shí)保持或改進(jìn)熟化的彈性體組合物的物理性質(zhì)表現(xiàn)的目標(biāo)。

常規(guī)油加工助劑已被用于許多輪胎組件：胎面配混物經(jīng)常含有聚丁二烯橡膠(“BR”)，油增量的聚丁二烯橡膠(“OE-BR”)，苯乙烯-丁二烯橡膠(“SBR”)，油增量的苯乙烯-丁二烯橡膠(“OE-SBR”)，異戊二烯-丁二烯橡膠(“IBR”)和苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(“SIBR”)；側(cè)壁和片層膠可以含有丁基橡膠和SBR，并且可使用游離芳香油作為加工助劑；內(nèi)部組件，例如鋼帶貼膠、油皮膠、緩沖膠、隔離膠、基面和胎肩墊膠，主要含有天然橡膠和芳香油。通常，輪胎配混中使用的原料成分和材料影響所有輪胎性能變量，因此，任何常規(guī)加工油(例如環(huán)烷類、石蠟類和芳香油)的替代物必須與橡膠相容，不影響熟化，容易地分散于各輪胎配混物中，是成本有效的并且不會(huì)不利地影響輪胎性能。

由于許多輪胎被配混和設(shè)計(jì)成具有特別性能特性，因此期望任何常規(guī)加工油的替代物保持輪胎性能特性，例如耐滾動(dòng)性、牽引和磨損性能。

美國公布No.2004/0092648披露了彈性體配混物，其具有由C₅和/或C₉單體制成的低Tg石油樹脂。美國專利No.9,062,189披露了具有由C₅間戊二烯組分制成的低分子量樹脂的用于輪胎胎面配混物的組合物。美國專利No.8,153,719披露了具有樹脂的橡膠納米復(fù)合材料配混物。然而，仍然存在對(duì)用于輪胎應(yīng)用中的以成本有效的方式具有改進(jìn)的耐久性以及改進(jìn)的不滲透性樹脂的需求。

發(fā)明概述

前述和/或其它挑戰(zhàn)通過本文披露的方法和產(chǎn)品得到解決。

本發(fā)明涉及彈性體組合物包含至少一種彈性體和烴聚合物添加劑，其中所述烴聚合物添加劑選自以下至少一種：基于二環(huán)戊二烯(DCPD)的聚合物，基于環(huán)戊二烯(CPD)的聚合物，DCPD-苯乙烯共聚物，C₅均聚物和共聚物樹脂，C₅-苯乙烯共聚物樹脂，萜烯均聚物或共聚物樹脂，蒎烯均聚物或共聚物樹脂，C₉均聚物和共聚物樹脂，C₅/C₉共聚物樹脂，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂和它們的組合；其中所述烴聚合物添加劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍在約40-約70℃；和其中所述組合物在40℃的滲透系數(shù)為約1cc*mm/(m²·天)*mmHg或更低。

詳細(xì)說明

現(xiàn)將描述本發(fā)明的各種具體實(shí)施方案，包括優(yōu)選的實(shí)施方案和為了理解要求保護(hù)的發(fā)明的目的而采用的定義。雖然以具體地描述了說明性的實(shí)施方案，但應(yīng)理解，各種其它改型對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯然的并且是容易作出的，而且不會(huì)背離本發(fā)明的主旨和范圍。為了確定侵權(quán)行為，“發(fā)明”的范圍是指一個(gè)或多個(gè)所附的權(quán)利要求，包括它們的等同物和與所述的那些等同的要素或限定。

術(shù)語“phr”是指每百份橡膠的份數(shù)，并且是本領(lǐng)域常用的方式，其中組合物的組分相對(duì)于所有彈性體(橡膠)組分的總量來量度。不論在給定的配方中存在一種、兩種、三種還是更多種不同的橡膠組分，所有橡膠組分的總phr或份數(shù)總限定為100phr。所有其它非橡膠組分都相對(duì)于100份橡膠計(jì)并且以phr表示。

本文列出的所有樹脂組分百分比都是重量百分比，除非另有說明。當(dāng)說到組合物“基本上不含”特定的組分時(shí)，是指該特定組分在所述組合物中占低于約0.5wt％或約0.5phr，或在所述組合物中更優(yōu)選地低于約0.25wt％或約0.25phr的所述組分，或在所述組合物中最優(yōu)選地低于約0.1wt％或約0.1phr的所述組分。

彈性體

本文中使用的術(shù)語“彈性體”是指與ASTM D1566定義一致的任何聚合物或聚合物的組合，該定義通過引用納入本文。本文中使用的術(shù)語“彈性體”可與術(shù)語“橡膠”互換使用?？捎玫膹椥泽w可以通過本領(lǐng)域已知的任何合適的手段制造，并且本發(fā)明不受制造彈性體的方法限制。

彈性體可為丁基型橡膠或支化丁基型橡膠，包括這些彈性體的鹵化形式?？捎玫膹椥泽w為不飽和丁基橡膠，例如烯烴、異烯烴和多烯烴的均聚物和共聚物。其它可用的不飽和彈性體的非限制性實(shí)例為聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)，聚異戊二烯，聚丁二烯，聚異丁烯，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)，天然橡膠，星形支化丁基橡膠和它們的混合物。可用的彈性體包括基于異丁烯的均聚物或共聚物?；诋惗∠┑膹椥泽w是指包含至少70mol％來自異丁烯重復(fù)單元的彈性體或聚合物。這些聚合物可以被描述為C₄-C₇得自異單烯烴的單元，例如得自異丁烯的單元和至少一種其它可聚合單元的無規(guī)共聚物。

彈性體可被或不被鹵化。優(yōu)選的鹵化彈性體可選自鹵化丁基橡膠，溴代丁基橡膠，氯代丁基橡膠，鹵化支化(“星形支化”)丁基橡膠(“SBB”)和異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的鹵化無規(guī)共聚物。鹵化可以通過任何方式進(jìn)行，并且本發(fā)明不受鹵化方法的限制。

在一種實(shí)施方案中，SBB典型地為丁基橡膠的組合物，其是鹵化的或沒有鹵化的，和聚二烯或嵌段共聚物，其是鹵化的或沒有鹵化的。在一種實(shí)施方案中，SBB或鹵化-SBB是丁基或鹵化丁基橡膠和聚二烯與部分氫化聚二烯的共聚物的組合物，所述聚二烯選自包括以下的組：苯乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚間戊二烯，天然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯橡膠(“EPDM”)，乙烯-丙烯橡膠(“EP”)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。這些聚二烯在一種實(shí)施方案中基于單體wt％以大于0.3wt％，或在另一實(shí)施方案中以范圍0.3-3wt％或以范圍0.4-2.7wt％存在。

彈性體可為無規(guī)共聚物，其包含C₄-C₇異單烯烴(例如異丁烯)和烷基苯乙烯共聚單體(例如含有至少80％或者至少90％按重量計(jì)的對(duì)位異構(gòu)體對(duì)甲基苯乙烯)。在一種實(shí)施方案中，該聚合物可為乙烯或C₃-C₆α-烯烴與烷基苯乙烯共聚單體(例如含有至少80％或者至少90％按重量計(jì)的對(duì)位異構(gòu)體的對(duì)甲基苯乙烯)的無規(guī)彈性體共聚物。

該共聚物可任選地包括官能化互聚物，其中苯乙烯單體單元上存在的烷基取代基中的至少一個(gè)或多個(gè)含有鹵素或一些其它官能團(tuán)。在一種實(shí)施方案中，無規(guī)聚合物結(jié)構(gòu)中存在的至多60mol％的對(duì)位取代的苯乙烯可被官能化。在另一實(shí)施方案中，官能化對(duì)甲基苯乙烯的量的范圍在0.1-5mol％，或范圍在0.2-3mol％。所述官能團(tuán)可為鹵素或一些其它官能團(tuán)，所述其它官能團(tuán)可通過用其它基團(tuán)進(jìn)行芐基鹵素的親核取代而引入，所述其它基團(tuán)例如羧酸，羧酸鹽，羧酸酯，酰胺和酰亞胺,羥基，烷氧化物，酚氧化物，硫醇，硫醚，黃原酸酯或鹽，氰化物，氰酸酯或鹽，氨基和它們的混合物。這些官能化異單烯烴共聚物、它們的制備方法、官能化和熟化的方法更具體地披露于美國專利No.5,162,445，其通過引用納入本文。

在某些實(shí)施方案中，無規(guī)共聚物具有基本上均勻的組成分布，使得至少95重量％的所述聚合物具有與所述聚合物的平均對(duì)烷基苯乙烯含量的差別在10％以內(nèi)的對(duì)烷基苯乙烯含量。示例的聚合物由低于5或者低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，范圍在200,000到2,000,000的示例的粘度平均分子量和凝膠滲透色譜法測定的示例的范圍在25,000-750,000的數(shù)均分子量來表征。

彈性體可為溴化聚(異丁烯-共聚對(duì)甲基苯乙烯)(“BIMSM”)。BIMSM聚合物相對(duì)于共聚物中得自單體的單元總量通常含有0.1-5mol％的溴代甲基苯乙烯基團(tuán)。在一種實(shí)施方案中，溴代甲基基團(tuán)的量范圍在0.2-3.0mol％，或范圍在0.3-2.8mol％，或范圍在0.4-2.5mol％，或范圍在0.3-2.0mol％，其中期望的范圍可為任何上限與任何下限的任何組合。換句話來說，示例的共聚物基于所述聚合物的重量計(jì)可含有0.2-10wt％的溴，或0.4-6wt％溴，或0.6-5.6wt％，在另一實(shí)施方案中，它們基本上不含環(huán)鹵素或在聚合物骨架鏈中的鹵素。在一種實(shí)施方案中，無規(guī)聚合物為得自C₄-C₇異烯烴的單元(或異單烯烴)、得自對(duì)甲基苯乙烯的單元和得自對(duì)(鹵代甲基苯乙烯)的單元的共聚物，其中所述聚合物中對(duì)(鹵代甲基苯乙烯)單元基于對(duì)甲基苯乙烯總數(shù)計(jì)以范圍0.4-3.0mol％存在，和其中所述得自對(duì)甲基苯乙烯的單元基于聚合物的總重量計(jì)以范圍3-15wt％或以范圍4-10wt％存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)(鹵代甲基苯乙烯)為對(duì)(溴代甲基苯乙烯)。

在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，彈性體可為至少一種常用于輪胎橡膠配混非基于異丁烯的橡膠類型，并且在本文被稱為“通用橡膠”。通用橡膠可為通常提供高強(qiáng)度以及良好耐磨性，同時(shí)具有低遲滯和高回彈性的任何橡膠。

通用橡膠的實(shí)例包括天然橡膠(“NR”)，聚異戊二烯橡膠(“IR”)，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠(“SBR”)，聚丁二烯橡膠(“BR”)，聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠(“IBR”)，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(“SIBR”)和它們的混合物。乙烯-丙烯橡膠(“EP”)和乙烯-丙烯-二烯橡膠(“EPDM”)和它們的混合物也被稱為通用橡膠。

在一種實(shí)施方案中，彈性體可包括聚丁二烯橡膠(“BR”)。聚丁二烯橡膠在100℃測得的門尼粘度(ML 1+4，ASTM D1646)可范圍在約35-約70，或約40-約65，或在另一實(shí)施方案中范圍在約45-約60。另一可用的通用橡膠為高順式聚丁二烯(“順式-BR”)?！绊樖?聚丁二烯”或“高順式聚丁二烯”是指使用了1,4-順式聚丁二烯，其中順式組分的量為至少90％。

彈性體可為聚異戊二烯(IR)橡膠。聚異戊二烯橡膠在100℃測得的門尼粘度(ML 1+4，ASTM D1646)可范圍在約35-約70，或約40-約65，或在另一實(shí)施方案中范圍在約45-約60。

彈性體組合物可包含乙烯和得自丙烯的單元的橡膠例如EP和EPDM作為合適的第二彈性體。制備EPDM的合適的共聚單體的實(shí)例為乙叉降冰片烯、1,4-己二烯、二環(huán)戊二烯，以及其它。在一種實(shí)施方案中，彈性體組合物可包含乙烯/α-烯烴/二烯三元共聚物。α-烯烴可選自C₃-C₂₀α-烯烴，其中丙烯、丁烯和辛烯是優(yōu)選的，丙烯是最優(yōu)選的。二烯組分可選自C₄-C₂₀二烯。

在一種實(shí)施方案中，一種或多種彈性體可為天然橡膠。天然橡膠期望的實(shí)施方案可選自工藝分類橡膠(“TSR”)，例如馬來橡膠，其包括，但不限于，SMR CV，SMR 5，SMR 10，SMR 20，SMR 50和它們的混合物。優(yōu)選的天然橡膠在100℃的門尼粘度(ML 1+4，ASTM D1646)范圍在約30-約120，或范圍在約40-約80。

可用于本發(fā)明的彈性體可以與各種其它橡膠或塑料共混，尤其是與熱塑性樹脂例如尼龍或聚烯烴例如聚丙烯或聚丙烯的共聚物。彈性體的共混物可為反應(yīng)器共混物和/或熔體混合物。各自的彈性體組分可以各種量存在，而彈性體組合物中的總彈性體含量以制劑中100phr表達(dá)。這些組合物可用于氣密層，例如膠囊、內(nèi)胎、輪胎內(nèi)襯、氣套(air sleeves)(例如在充氣減振器(air shocks))，隔膜，以及其中期望高空氣或氧氣保壓性的其它應(yīng)用。

用于本發(fā)明的合適的彈性體包括但不限于溴代丁基2222和溴代丁基2255，其可購自ExxonMobil Chemical Company。溴代丁基2222的溴含量為約1.8-約2.2wt％且門尼粘度(ML 1+8，在125℃)為約27-37。溴代丁基2255的溴含量為約1.8-約2.2wt％且門尼粘度(ML1+8，在125℃)為約41-約51。在一種實(shí)施方案中，彈性體可存在于所述組合物中的量為約100phr-約150phr。

烴聚合物添加劑

本發(fā)明的彈性體組合物包含烴聚合物添加劑(“HPA”)，如本文進(jìn)一步描述的。術(shù)語“樹脂”或“樹脂分子”是可玉本文中使用的術(shù)語“HPA”互換的。HPA通常得自的石油物流，并且可為氫化或非氫化的樹脂。

HPA可通過通常本領(lǐng)域已知的生產(chǎn)烴樹脂的方法制造。聚合和提取條件可根據(jù)進(jìn)料的特性來調(diào)節(jié)以獲得期望的樹脂。

在一種實(shí)施方案中，HPA可為氫化的。催化氫化樹脂的任何已知方法都可用于氫化該樹脂。烴樹脂的氫化可通過熔融或基于溶液的方法以分批方式，或更常用的連續(xù)方法進(jìn)行。用于HPA氫化的催化劑典型地為負(fù)載的單金屬和雙金屬催化劑體系?？墒褂玫拇呋瘎┛砂ǖ赩III族金屬，例如鎳、鈀、釕、銠、鈷和鉑，第VI族金屬，例如鎢、鉻和鉬，第VII族金屬例如錸、錳和銅，其它催化劑可為基于第9、10或11族元素的。這些金屬可單獨(dú)或以兩種或更多種金屬的組合、以金屬形式或以活化形式使用，并且可直接使用或擔(dān)載在固體載體例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁上使用。載體材料典型地包括多孔無機(jī)耐高溫氧化物，例如二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、鈦二氧化硅-氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅-鋁、硅鋁酸鹽等。優(yōu)選地，載體基本不含結(jié)晶分子篩材料。前述氧化物的混合物也涵蓋了，特別是當(dāng)盡可能均勻地制備時(shí)。優(yōu)選的載體包括氧化鋁、二氧化硅、碳、MgO、TiO₂、ZrO₂、FeO₃或它們的混合物。

HPA可為極性的或非極性的?！胺菢O性的”是指該HPA基本上不含具有極性的基團(tuán)的單體。優(yōu)選極性的基團(tuán)不長腦子，然而如果它們存在，則優(yōu)選它們不以超過5wt％，優(yōu)選不超過2wt％，甚至更優(yōu)選不超過0.5wt％存在。

優(yōu)選地，HPA的軟化點(diǎn)為約80℃或高(環(huán)球法，通過ASTM E-28測得)，優(yōu)選約80℃-約150℃，優(yōu)選約90℃-約120℃，優(yōu)選約100-約120℃。優(yōu)選地，HPA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(通過ASTM E 1356采用TA Instruments型號(hào)2920的機(jī)器測得)為約-30℃-約100℃，優(yōu)選約0℃-約80℃，優(yōu)選約40℃-約70℃，優(yōu)選約40℃-約50℃，優(yōu)選約50℃-約70℃。

基于二環(huán)戊二烯的HPA

HPA可包括取代的或未取代的得自以下的單元：環(huán)戊二烯均聚物或共聚物樹脂(被稱為CPD)，二環(huán)戊二烯均聚物或共聚物樹脂(被稱為DCPD或(D)CPD)，萜烯均聚物或共聚物樹脂，蒎烯均聚物或共聚物樹脂，C₅級(jí)分均聚物或共聚物樹脂，C₉級(jí)分均聚物或共聚物樹脂，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂和它們的組合。HPA可進(jìn)一步包括得自以下的單元：(D)CPD/乙烯基芳香共聚物樹脂，(D)CPD/萜烯共聚物樹脂，萜烯/苯酚共聚物樹脂，(D)CPD/蒎烯共聚物樹脂，蒎烯/苯酚共聚物樹脂，(D)CPD/C₅級(jí)分共聚物樹脂，(D)CPD/C₉級(jí)分共聚物樹脂，萜烯/乙烯基芳香共聚物樹脂，萜烯/苯酚共聚物樹脂，蒎烯/乙烯基芳香共聚物樹脂，蒎烯/苯酚樹脂，C₅級(jí)分/乙烯基芳香共聚物樹脂和它們的組合。短語“得自二環(huán)戊二烯的單元”包括得自取代的DCPD例如甲基DCPD或二甲基DCPD的單元。

優(yōu)選地，HPA包含至多100mol％得自二環(huán)戊二烯的單元，更優(yōu)選范圍在約5-約90mol％以內(nèi)的得自DCPD的單元，最優(yōu)選地約5-約70mol％得自DCPD的單元。優(yōu)選地，HPA包含至多約15％間戊二烯組分，至多約15％異戊二烯組分，至多約15％戊烯組分，至多約20％茚組分，范圍在約60％-約100％以內(nèi)的環(huán)狀組分和至多約20％苯乙烯組分，按單體混合物中的單體重量計(jì)。雖然提到了DCPD聚合物，但任何包含本文提到的環(huán)狀單元的聚合物都適于本發(fā)明。

環(huán)狀組分通常為蒸餾餾分或來自蒸餾餾分C5以及C6-C15環(huán)狀烯烴、二烯烴和二聚體、共聚-二聚體和三聚體等的合成混合物。環(huán)狀組分包括，但不限于，環(huán)戊烯，環(huán)戊二烯，DCPD，環(huán)己烯,1,3-環(huán)己二烯和1,4-環(huán)己二烯。優(yōu)選的環(huán)狀組分為環(huán)戊二烯。DCPD可為內(nèi)消旋或外消旋形式的。環(huán)狀組分可為或不為取代的。優(yōu)選的取代的環(huán)狀組分包括被C1-C40直鏈、支鏈或環(huán)烷基、優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)甲基基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯和DCPD。優(yōu)選地，環(huán)狀組分選自：環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯二聚體，環(huán)戊二烯三聚體，環(huán)戊二烯-C5共聚-二聚體，環(huán)戊二烯-間戊二烯共聚-二聚體，環(huán)戊二烯-C4共聚-二聚體，環(huán)戊二烯-甲基環(huán)戊二烯共聚-二聚體，甲基環(huán)戊二烯，甲基環(huán)戊二烯二聚體和它們的混合物。

在一些實(shí)施方案中，HPA基本上不含間戊二烯。在其它實(shí)施方案中，HPA含有至多約15wt％間戊二烯，或優(yōu)選約5-約10wt％間戊二烯。在一些實(shí)施方案中，HPA基本上不含戊烯。在其它實(shí)施方案中，HPA含有至多約15wt％戊烯，或優(yōu)選約5-約10wt％戊烯。在一些實(shí)施方案中，HPA基本上不含異戊二烯。在其它實(shí)施方案中，HPA含有至多約15wt％異戊二烯，或優(yōu)選約5-約10wt％異戊二烯。在一些實(shí)施方案中，HPA基本上不含苯乙烯。在其它實(shí)施方案中，HPA含有至多約20wt％苯乙烯，或優(yōu)選約5-約15wt％苯乙烯。在一些實(shí)施方案中，HPA基本上不含茚。在其它實(shí)施方案中，HPA含有至多約20wt％茚，或優(yōu)選約5-約15wt％茚。在一種實(shí)施方案中，HPA可包含至多約60wt％環(huán)狀組分或至多約50wt％環(huán)狀組分。在一些實(shí)施方案中，HPA包含范圍在約0.1wt％-約50wt％的量的環(huán)狀組分，或包含約0.5wt％-約30wt％環(huán)狀組分，或約1.0wt％-約20wt％環(huán)狀組分。在其它實(shí)施方案中，HPA包含約5wt％-約15wt％環(huán)狀組分。

優(yōu)選地，HPA的折射率大于1.5。優(yōu)選地，HPA的軟化點(diǎn)為約80℃或更高(環(huán)球法，通過ASTM E-28測得)，優(yōu)選約80℃-約150℃，優(yōu)選約90℃-約120℃，優(yōu)選約100-約120℃，優(yōu)選約102℃。優(yōu)選地，HPA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(通過ASTM E 1356采用TA Instruments型號(hào)2920機(jī)器測得)為約-30℃-約100℃，優(yōu)選約0℃-約80℃，優(yōu)選約50℃-約70℃，優(yōu)選55℃。優(yōu)選地，HPA包含烯烴不飽和度，例如至少1mol％烯烴氫，基于1H-NMR測定的互聚物中氫的總摩爾數(shù)計(jì)。或者，HPA包含1-20mol％芳香氫，優(yōu)選2-15mol％芳香氫，更優(yōu)選2-10mol％芳香氫，優(yōu)選9mol％芳香氫，基于聚合物中氫的總摩爾數(shù)計(jì)。在其它實(shí)施方案中，HPA的重量平均分子量(Mw)大于約600g/摩。在至少一種實(shí)施方案中，HPA的Mw范圍在約600-約1000g/摩，優(yōu)選約700-約900g/摩，優(yōu)選約800g/摩。HPA可具有的數(shù)均分子量(Mn)范圍在約300-約700g/摩，優(yōu)選約400-約600g/摩，優(yōu)選約500g/摩。在一種實(shí)施方案中，HPA的多分散指數(shù)(“PDI”，PDI＝Mw/Mn)為約4或更低，優(yōu)選HPA的PDI范圍在約1.4-約1.8。

在一種實(shí)施方案中，HPA可通過熱聚合制備。例如，該樹脂可為含有在苯或甲苯溶劑中的環(huán)戊二烯的原料在220℃-280℃和約14巴壓力(1.4MPa)中2.0-4.0小時(shí)而熱聚合的，調(diào)節(jié)條件以控制該樹脂的分子量和軟化點(diǎn)。原料可進(jìn)一步含有烷基環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯和其它環(huán)狀二烯例如1,3-間戊二烯和異戊二烯的二聚體和共聚二聚體。還可存在其它可共聚的不飽和單體，例如乙烯基芳族，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚和乙烯基甲苯。

合適的用于本發(fā)明的基于DCPD的HPA為Oppera^TM 383樹脂，其可購自ExxonMobil Chemical Company。Oppera^TM 383為芳香改性的環(huán)脂族烴樹脂，其軟化點(diǎn)為約102.5℃，Mw為約800g/摩，且Mn為約500g/摩，Tg為約55℃，且芳香度為約9.8％芳香質(zhì)子。

基于間戊二烯的HPA

在另一實(shí)施方案中，HPA可為催化聚合的。生產(chǎn)該樹脂的優(yōu)選的方法是在聚合反應(yīng)器在范圍在0℃-200℃，優(yōu)選范圍在20℃-80℃的溫度將原料物流與Friedel-Crafts或路易斯酸催化劑合并。Friedel-Crafts聚合通常通過在聚合溶劑中使用已知催化劑和通過洗滌和蒸餾去除溶劑和催化劑來完成。聚合方法可為分批或連續(xù)模式，連續(xù)聚合可在單一階段或在多階段中進(jìn)行?？墒褂玫腇riedel-Crafts催化劑包括，但不限于，路易斯酸，例如三氟化硼(BF₃)，三氟化硼的的絡(luò)合物，三氯化鋁(AlCl₃)，或烷基鋁鹵化物，尤其是氯化物。在一種實(shí)施方案中，催化劑中可使用的路易斯酸的量范圍在0.3-3.0wt％，基于原料共混物的重量計(jì)，優(yōu)選0.5-1.0wt％。三氯化鋁催化劑優(yōu)選以粉末使用。

在一種實(shí)施方案中，HPA包含約40-約90wt％間戊二烯，或約50-約90wt％，或更優(yōu)選約60-約90wt％。在另一實(shí)施方案中，HPA包含約70-約90wt％間戊二烯。在一些實(shí)施方案中，HPA基本上不含異戊二烯。在其它實(shí)施方案中，HPA含有至多約5wt％異戊二烯，或更優(yōu)選地至多約10wt％異戊二烯。在再另一實(shí)施方案中，HPA含有至多約15wt％異戊二烯。在一些實(shí)施方案中，HPA基本上不含戊烯。在其它實(shí)施方案中，HPA含有至多約10wt％戊烯，或至多約25wt％戊烯，或至多約30wt％戊烯。在再另一實(shí)施方案中，HPA含有至多約40wt％戊烯。在一些實(shí)施方案中，芳香烯烴典型地存在于HPA中的量為約5-約45wt％，或更優(yōu)選約5-約30wt％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，HPA包含約10-約20wt％芳香烯烴。在一種實(shí)施方案中，HPA包含至多約60wt％苯乙烯組分或至多約50wt％苯乙烯組分。在一種實(shí)施方案中，HPA包含約5-約30wt％苯乙烯組分，或約5-約20wt％苯乙烯組分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，HPA包含約10-約15wt％苯乙烯組分。在另一實(shí)施方案中，HPA可包含至多約15wt％茚組分，或至多約10wt％茚組分。茚組分包括茚和茚的衍生物。在一種實(shí)施方案中，HPA包含至多約5wt％茚組分。在另一實(shí)施方案中，HPA基本上不含茚組分。

優(yōu)選地，HPA的軟化點(diǎn)為約80℃或更高(環(huán)球法，通過ASTM E-28測得)優(yōu)選約80℃-約120℃，優(yōu)選約80℃-約100℃，優(yōu)選約93℃。優(yōu)選地，HPA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(通過ASTM E 1356采用TA Instruments型號(hào)2920機(jī)器測得)為約-30℃-約100℃，優(yōu)選約0℃-約80℃，優(yōu)選約40℃-約50℃，優(yōu)選約45℃。優(yōu)選地，HPA包含烯烴不飽和度，例如至少1mol％烯烴氫，基于通過1H-NMR測定的互聚物中氫的總摩爾數(shù)?；蛘?，HPA包含約1-約10mol％芳香氫，優(yōu)選約2-約8mol％芳香氫，優(yōu)選約3.5mol％芳香氫，基于聚合物中氫的總摩爾數(shù)。在其它實(shí)施方案中，HPA的重量平均分子量(Mw)大于約1000g/摩。在至少一種實(shí)施方案中，HPA的Mw范圍在約1000-約3000g/摩，優(yōu)選約1500-約2500g/摩，優(yōu)選約2200g/摩。HPA的數(shù)均分子量(Mn)可范圍在約500-1500g/摩，優(yōu)選約800-約1200g/摩，優(yōu)選約1100g/摩。在一種實(shí)施方案中，HPA的多分散指數(shù)(“PDI”，PDI＝Mw/Mn)為約4或更低，優(yōu)選HPA的PDI范圍在約1.8-約2.2。

用于本發(fā)明的合適的基于間戊二烯的HPA為Escorez^TM2203LC樹脂，其可購自ExxonMobil Chemical Company。Escorez^TM2203LC為具有窄分子量分布的芳香改性的脂族烴樹脂，其軟化點(diǎn)為約92.6℃，Mw為約2200g/摩，且Mn為約1100g/摩，Tg為約45℃和芳香度為約3.4％芳香質(zhì)子。

添加劑

本發(fā)明的彈性體組合物可以在一種或多種彈性體和一種或多種HPA中包含各種添加劑。合適的添加劑包括，但不限于，填料、偶聯(lián)劑、增塑劑和抗氧化劑。

填料

本文中使用的術(shù)語“填料”是指用于增強(qiáng)或改性彈性體組合物的物理性能、賦予某些加工性能或降低成本的任何材料。

適于本發(fā)明的填料的實(shí)例包括，但不限于，碳酸鈣，粘土，云母，二氧化硅，硅酸鹽，滑石，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋅，淀粉，木粉，炭黑或它們的混合物。填料可為任何尺寸且典型地范圍(例如在輪胎工業(yè))中為0.0001μm-100μm。用于本發(fā)明的優(yōu)選的填料為ASTM級(jí)別N660炭黑。

偶聯(lián)劑

本文中使用的術(shù)語“偶聯(lián)劑”是指能夠有助于原本非相互作用的物類之間、例如填料與彈性體之間穩(wěn)定的化學(xué)和/或物理相互作用的任何試劑。偶聯(lián)劑使填料具有對(duì)橡膠的增強(qiáng)效果。這樣的偶聯(lián)劑可為與填料顆粒預(yù)混合或預(yù)反應(yīng)的，或在橡膠/填料加工或混合階段期間加入橡膠混合物。如果偶聯(lián)劑和填料在橡膠/二氧化硅混合或加工階段期間分開加入橡膠混合物，則認(rèn)為偶聯(lián)劑原位與填料結(jié)合。

偶聯(lián)劑可為基于硫的偶聯(lián)劑，基于有機(jī)過氧化物的偶聯(lián)劑，無機(jī)偶聯(lián)劑，多胺偶聯(lián)劑，樹脂偶聯(lián)劑，基于硫化合物的偶聯(lián)劑，基于肟-亞硝胺的偶聯(lián)劑和硫。這些之中，對(duì)于用于輪胎的橡膠組合物來說優(yōu)選的基于硫的偶聯(lián)劑。

增塑劑

本文中使用的術(shù)語“增塑劑”(也被稱為加工油)是指得自石油的加工油和合成增塑劑。這樣的油主要用于改進(jìn)組合物的加工性。合適的增塑劑包括，但不限于，脂族酸酯或烴增塑劑油，例如石蠟類油、芳香油、環(huán)烷烴石油油和聚丁烯油。在一些實(shí)施方案中，彈性體組合物可含有環(huán)烷類油。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，彈性體組合物基本上不含環(huán)烷類油。通常，環(huán)烷類油的ASTM D2501中所述的粘度重力常數(shù)為約0.85，Tg為約-60℃和ASTM D611中所述的標(biāo)稱苯胺點(diǎn)為約90。

抗氧化劑

本文中使用的術(shù)語“抗氧化劑”是指對(duì)抗氧化降解的化學(xué)物質(zhì)。合適的抗氧化劑包括二苯基-對(duì)亞苯基二胺和披露于The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)第344-346頁中的那些。

交聯(lián)劑、熟化劑、熟化添加劑體系和熟化方法

彈性體組合物及由這些組合物制成的制品通常借助至少一種熟化添加劑體系、至少一種熟化劑、至少一種交聯(lián)劑來制造，和/或進(jìn)行熟化該彈性體組合物的方法。本文中使用的熟化劑添加劑體系是指能夠如本行業(yè)中一般理解的那樣賦予橡膠熟化的性能任何材料或方法。用于本發(fā)明的合適的熟化劑包括但不限于硬脂酸、氧化鋅、2-巰基苯并噻唑二硫醚(MBTS)和硫。

加工：輪胎內(nèi)襯組合物的制備

本發(fā)明的輪胎內(nèi)襯組合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)手段來配混(混合)?；旌峡稍趩我徊襟E或在多個(gè)階段中進(jìn)行。例如，將成分典型地在至少兩個(gè)階段，即至少一個(gè)非生產(chǎn)性階段，然后在生產(chǎn)性混合階段中混合。術(shù)語“非生產(chǎn)性”和“生產(chǎn)性”混合階段是橡膠混合技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。彈性體、HPA、填料和任何其它非反應(yīng)性添加劑通常在一個(gè)或多個(gè)非生產(chǎn)性混合階段中混合。最優(yōu)選地，彈性體和HPA首先在110℃-130℃混合30秒至2分鐘，然后添加填料和其它非反應(yīng)性添加劑，將它們的組合進(jìn)一步混合，最優(yōu)選地在至多140℃-160℃的升高的溫度進(jìn)行30秒至3或4分鐘。最期望地，將填料逐份混合，最優(yōu)選地先混合一半，然后再混合另一半。熟化劑(硬脂酸、氧化鋅、MBTS和硫)典型地在生產(chǎn)性混合階段混合。在生產(chǎn)性混合階段，混合典型地在低于之前的非生產(chǎn)性混合階段的混合溫度的溫度或最終溫度進(jìn)行。

可用于本發(fā)明的彈性體可以與本文披露的各種其它橡膠或塑料共混，尤其是熱塑性樹脂，例如尼龍或聚烯烴，例如聚丙烯或聚丙烯的共聚物。這些組合物可用于氣密層，例如輪胎內(nèi)襯、膠囊、內(nèi)胎、氣套(例如在充氣減振器中)、隔膜以及高空氣或氧氣保壓性是期望的其它應(yīng)用。在一種實(shí)施方案中，熟化的組合物的在40℃的氧氣滲透系數(shù)為約220cc*mm/[m²·天]或更低，或約200cc*mm/[m²·天]或更低，約160cc*mm/[m²·天]或更低，或約140cc*mm/[m²·天]或更低，或約120cc*mm/[m²·天]或更低，或約100cc*mm/[m²·天]或更低。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熟化的彈性體組合物在40℃的滲透系數(shù)為約90cc*mm/[m²·天]或更低，或約80cc*mm/[m²·天]或更低，或約75cc*mm/[m²·天]或更低，或約70cc*mm/[m²·天]或更低。在一種實(shí)施方案中，熟化的組合物的在40℃的氧氣滲透系數(shù)為約1cc*mm/[m²·天]*mmHg或更低，或約0.5cc*mm/[m²·天]*mmHg或更低，約0.1cc*mm/[m²·天]*mmHg或更低，約0.08cc*mm/[m²·天]*mmHg或更低。

在示例的輪胎內(nèi)襯配混物中，彈性體組合物可包含：100phr彈性體；約5-約50phr本文所述的HPA；任選地約50-約90phr一種或多種填料，例如炭黑；任選地約4-約15phr一種或多種粘土；任選地約0.5-約5phr氧化鋅；任選地約1-約5phr硬脂酸；任選地約0.25-約1.50phr硫；和任選地約5phr增塑劑。

測試方法

本發(fā)明的實(shí)例中使用的HPA的Mw、Mn和PDI按如下通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。使用配有封閉的示差折射率(RI)和紫外線(UV)檢測器的Tosoh EcoSEC HLC-8320GPC烯烴，其中的3個(gè)分離柱為以下順序：PLgel 5μm混合的-D，300x 7.5mm，PLgel 5μ300x7.5mm，PLgel 5μ300x 7.5mm&PLgel 5μ300x 7.5mm。在室溫(約20℃-約23.5℃范圍)下四氫呋喃(THF)用作洗脫液，其流速為1.0mL/min。GPC樣品通過將24mg(+/-0.2mg)的每種材料溶于9mL THF中來制備。0.5μL甲苯用作流動(dòng)標(biāo)記。Mw和PDI數(shù)據(jù)基于RI校正用EcoSEC軟件技術(shù)，采用窄Mw聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物制備。

熟化特性在160℃基于ASTM D5289測量。本文使用的“MH”和“ML”分別是指“最大扭矩”和“最小扭矩”。本文使用的“熟化扭矩”是指MH與ML之差。門尼粘度在100℃測量，門尼燒焦在125℃測量，基于ASTM D1646。剝離粘合力采用本領(lǐng)域已知的拉伸測試機(jī)測量。氧氣滲透度采用Mocon OX-TRAN 2/61滲透度測試儀在60℃測量。機(jī)械性能，包括在100％和300％的模量，拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率和肖氏A硬度基于ASTM D412測量。疲勞失效基于ASTM D4482測量，老化條件設(shè)定在125℃和72小時(shí)。

實(shí)施例

提供于表1-4中的對(duì)比的和本發(fā)明的輪胎內(nèi)襯組合物是通過首先將HPA與彈性體、填料(炭黑)和任選的一種或多種增塑劑(環(huán)烷油和/或加工助劑)在1.5升剪切混合機(jī)中混合來制備的。該第一混合步驟在這里被稱為“第一輪”。對(duì)比的組合物不含HPA，而本發(fā)明的含有Escorez^TM2203LC(基于間戊二烯的樹脂分子)或Oppera^TM383(基于DCPD的樹脂分子)。將所得共混物冷卻，然后采用相同1.5升剪切混合機(jī)與如下所示量的熟化劑共混。該第二輪混合按如下進(jìn)行：1)混合機(jī)轉(zhuǎn)子速度設(shè)定為35RPM，溫度為70℃；2)加入來自第一輪的共混物并混合30秒；3)加入熟化劑并混合6分30秒；和4)自添加來自第一輪的共混物7分鐘的總混合時(shí)間后取出批料。

表1顯示了三種內(nèi)襯組合物，它們具有相同量和類型的彈性體、填料、增塑劑和熟化劑體系。對(duì)比組合物C1不含有任何HPA。本發(fā)明的組合物E1A含有5phr HPA Escorez^TM2203LC，并且本發(fā)明的組合物E1B含有5phr HPA Oppera^TM383。

表1

表2顯示了表1的三種內(nèi)襯組合物的測試結(jié)果。添加5phr HPA(在組合物E1A和E1B中)有利地降低了內(nèi)襯門尼粘度和熟化扭矩，提高了內(nèi)襯化合物對(duì)輪胎胎體的粘合力(由剝離強(qiáng)度量度)，提高了輪胎內(nèi)襯的老化斷裂伸長率的保壓性，提高了老化疲勞壽命的保留，和降低了氧氣滲透度。

選擇內(nèi)襯化合物中HPA的類型—高Tg的DCPD型HPA例如Oppera^TM383或高Tg的間戊二烯型HPA例如Escorez^TM2203LC—對(duì)所得內(nèi)襯的性能有影響。如表2所示，與E1B相比，E1A顯示出更有利的門尼粘度，熟化扭矩，斷裂伸長率，老化疲勞壽命和氧氣不滲透性。類似的，E1B顯示出比E1A更有利的粘合性能，但沒有相對(duì)于對(duì)比的C1妥協(xié)熟化和機(jī)械性能。

表2

表3顯示了兩種內(nèi)襯組合物，本發(fā)明的E2和對(duì)比的C2，它們具有相同量和類型的彈性體以及熟化劑體系。E2含有與C2相比減少量的填料和環(huán)烷類油，并且含有10phr基于間戊二烯的HPA。由于在E2中添加了HPA，所得內(nèi)襯制劑的所有性能(熟化、機(jī)械、粘合和滲透)與C2相比都是更有利的。

表3

表4顯示了兩種內(nèi)襯組合物，本發(fā)明的E3和對(duì)比的C3，它們具有相同量和類型的彈性體以及熟化劑體系。E3含有與C3相比減少量的填料和增塑劑(環(huán)烷油和加工助劑)，并且含有10phr基于DCPD的HPA。由于在E3中添加了HPA，所得內(nèi)襯制劑的所有性能(熟化、機(jī)械、粘合和滲透)與C3相比都是更有利的。

表4

工業(yè)應(yīng)用性

本發(fā)明的組合物可被擠出、壓塑、吹塑、注塑和層壓成各種成型制品，包括纖維、膜、層壓體、層、工業(yè)零件(例如汽車零件)、電器外殼、消費(fèi)產(chǎn)品、包裝等。

尤其是，包含所述樹脂的組合物可用于各種輪胎應(yīng)用的組件，所述各種輪胎應(yīng)用例如卡車輪胎、巴士輪胎、汽車輪胎、摩托車輪胎、越野輪胎、飛行器輪胎等。這些輪胎可以通過各種對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說已知并且是容易顯然的方法被建造、成型、模制和熟化。所述組合物可被制造成輪胎的最終制品的組件。所述組件可為任何輪胎組件例如內(nèi)襯、胎面、側(cè)壁、胎圈包布、輪胎膠料層、增強(qiáng)簾線涂覆材料、緩沖層等。所述組合物可特別地用于輪胎內(nèi)襯。

包含本發(fā)明的樹脂的組合物可用于各種應(yīng)用，尤其是輪胎熟化膠囊，內(nèi)管，氣套，軟管，帶例如傳送帶或汽車帶，實(shí)心輪胎，鞋組件，圖形技術(shù)應(yīng)用的輥，振動(dòng)分離器件，藥學(xué)器件，粘合劑，補(bǔ)胎劑，密封劑，玻璃配混物，保護(hù)性涂層，空氣緩沖膠，氣動(dòng)彈簧，風(fēng)箱，蓄能器袋和用于流體保留和熟化過程的各種膠囊。它們還可用作橡膠制劑中的增塑劑；用作制造成拉伸包裹膜的組合物的組分；用作潤滑劑的分散劑；和用于灌封和電纜填充，以及線纜外殼材料。

包含所述樹脂的組合物還可用于模制橡膠部件，并且可在汽車懸掛減震器、汽車排氣管懸掛裝置和車身底盤防震裝置中有廣泛應(yīng)用。在再其它的應(yīng)用中,本發(fā)明的組合物還可用于醫(yī)療應(yīng)用，例如醫(yī)用瓶塞以及醫(yī)療器件的外殼和涂層。

本發(fā)明的彈性體組合物特別適于輪胎內(nèi)襯、內(nèi)管和需要良好空氣保壓性的其它材料。具有改進(jìn)的不滲透性的輪胎內(nèi)襯能夠允許保持正常的膨脹壓力；由于更好的膨脹壓力保留而降低輪胎耐滾動(dòng)性，因此降低燃料消耗；由于更好的輪胎胎面問路和更均勻的磨損性能而具有更長的輪胎壽命；和由于更好的膨脹壓力保留而帶來的更順暢的轉(zhuǎn)向響應(yīng)。

已使用一組數(shù)值上限和一組數(shù)值下限描述了某些實(shí)施方案和特征。應(yīng)領(lǐng)會(huì)的是，從任何下限至任何上限的范圍都被涵蓋了，除非另有說明。某些下限、上限和范圍出現(xiàn)在一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求中。所有數(shù)值范圍都為“約”或“大致”為所指的數(shù)值，并考慮進(jìn)了本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)期待的實(shí)驗(yàn)誤差和變化。

如果權(quán)利要求中使用的術(shù)語在上文沒有限定，則應(yīng)給予其如本領(lǐng)域技術(shù)人員在至少一種出版物或頒行專利中反應(yīng)的那樣給予該術(shù)語的最寬的定義。此外，本申請(qǐng)中引用的所有專利、測試工序和其它文獻(xiàn)以其公開不與本申請(qǐng)不一致的程度并且在對(duì)于所有允許通過引用納入的司法轄區(qū)中都全部通過引用納入本申請(qǐng)。