WO 2012/028579 A1描述了N-(四唑-5-基)芳基甲酰胺和N-(三唑-5-基)芳基甲酰胺及其作為除草劑的用途。其中所述的活性成分不總是表現(xiàn)出抵抗有害植物的足夠的活性和/或一些與一些重要的作物植物(例如谷物物種、玉米和稻)沒有足夠的相容性。
本發(fā)明的一個(gè)目的為提供可選的除草活性成分。該目的通過(guò)下文中所述的本發(fā)明的N-(1-甲基四唑-5-基)苯甲酰胺來(lái)實(shí)現(xiàn)，其在2位上帶有烷基或環(huán)烷基，在4位上帶有烷基以及在3位上帶有硫基。
因此，本發(fā)明提供式(I)的N-(1-甲基四唑-5-基)苯甲酰胺或其鹽
其中符號(hào)和角標(biāo)各自定義如下：
X為(C1-C6)-烷基或(C3-C6)-環(huán)烷基，
Z為(C1-C6)-烷基，
R為(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C3-C6)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷基-O-(C1-C6)-烷基，
n為1或2。
在式(I)和以下所有的式中，具有多于兩個(gè)碳原子的烷基可為直鏈或支鏈的。烷基為，例如，甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或2-丁基、戊基、己基(如正己基、異己基和1，3-二甲基丁基)。環(huán)烷基為具有3至6個(gè)碳原子的飽和碳環(huán)體系，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
根據(jù)取代基的性質(zhì)和它們連接的方式，通式(I)的化合物可作為立體異構(gòu)體存在。例如，如果存在一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱取代的碳原子，則可存在對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體。n表示1(亞砜)時(shí)同樣存在立體異構(gòu)體。立體異構(gòu)體可由在制備中所得的混合物通過(guò)常規(guī)分離方法(例如通過(guò)色譜分離方法)得到。同樣可使用光學(xué)活性起始物質(zhì)和/或助劑通過(guò)使用立體選擇性反應(yīng)而選擇性地制備立體異構(gòu)體。本發(fā)明還涉及通式(I)所涵蓋的但未具體限定的所有立體異構(gòu)體及其混合物。
式(I)的化合物能夠形成鹽。通過(guò)使堿作用于式(I)的化合物可形成鹽。合適的堿的實(shí)例為有機(jī)胺(如三烷基胺、嗎啉、哌啶和吡啶)以及銨、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽，尤其是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。這些鹽為其中酸性氫被農(nóng)業(yè)適用的陽(yáng)離子所取代的化合物，例如金屬鹽，尤其是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，特別是鈉鹽和鉀鹽，或銨鹽、與有機(jī)胺的鹽或季銨鹽，例如具有式[NRaRbRcRd]+的陽(yáng)離子(其中Ra至Rd各自獨(dú)立地為有機(jī)基團(tuán)，尤其是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基)的鹽。同樣合適的為烷基锍(alkylsulfonium)鹽和烷基氧化锍(alkylsulfoxonium)鹽，例如(C1-C4)-三烷基锍鹽和(C1-C4)-三烷基氧化锍鹽。
優(yōu)選通式(I)的化合物，其中
X為甲基、乙基或環(huán)丙基，
Z為甲基、乙基、正丙基或異丙基，
R為甲基、乙基、環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基或甲氧基乙基，
n為1或2。
在下文中指定的所有式中，取代基和符號(hào)具有如式(I)中所述的相同的含義，除非另有定義。
本發(fā)明的化合物和構(gòu)成這些酰胺的氨基四唑可例如通過(guò)WO 2012/028579中所述的方法制備。
構(gòu)成本發(fā)明的化合物的苯甲酰氯或相應(yīng)的苯甲酸可通過(guò)例如方案1(通過(guò)R基團(tuán)＝甲基的例子的方法)中所示的方法制備。為此，使1-溴-3-氟苯進(jìn)行指向2位的鋰化。然后將碳負(fù)離子轉(zhuǎn)化為硫醚。此后，苯甲酸通過(guò)由氟原子介導(dǎo)的鄰位直接鋰化與隨后的羧化作用來(lái)合成(Matthew D.Morrison等人，Organic Letters，2009，vol.11，#5p·1051-1054；Qiuping Wang等人，Journal of Medicinal Chemistry，2007，vol.50，#2p.199-210)。噁唑啉基團(tuán)形成后，氟原子可親核交換為烷基或環(huán)烷基(A.I.Meyers等人.，Tetrahedron Letters，1978，3，223-226；A.I.Meyers等人.，Tetrahedron，1994，50(8)，2297-2360；T.W.Greene，P.G.M.Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis，2nd Edition，John Wiley&Sons，Inc.1991，p.265ff.；Z.Hell等人，Tetrahedron Letters，2002，43，3985-3987)。隨后的噁唑啉裂解得到取代的4-溴-3-甲基硫代苯甲酸，其以甲酯的形式進(jìn)行交叉偶合。隨著在4位上取代基的引入以及隨后的酯水解，完成了苯甲酸的合成。
方案1
硫醚可進(jìn)一步被氧化成相應(yīng)的亞砜或砜(方案2)。以定向的方式產(chǎn)生亞砜或砜的氧化方法是文獻(xiàn)中已知的。有許多可能的氧化體系，例如過(guò)酸(例如間氯過(guò)苯甲酸)，其任選地原位發(fā)生(例如在乙酸/過(guò)氧化氫/鎢酸鈉(VI)體系中的過(guò)乙酸)(Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Georg Thieme Verlag Stuttgart，Vol.E 11，擴(kuò)充和補(bǔ)充卷至1985年第4版，p.702ff.、p.718ff.和p.1194ff.)。
取代模式和氧化劑是決定合成級(jí)聯(lián)中反應(yīng)部位的因素，在所述合成級(jí)聯(lián)中硫醚的氧化是合適的。例如在游離的苯甲酸的階段或在n＝0的式(I)的酰胺的階段氧化是合適的(方案2)。
方案2
可以適當(dāng)?shù)馗淖兎磻?yīng)步驟的順序。例如，帶有亞砜的苯甲酸不能被直接轉(zhuǎn)化成其?；取４藭r(shí)，一個(gè)選擇是首先在硫醚階段制備n＝0的式(I)的酰胺，然后將硫醚氧化成亞砜。
各個(gè)反應(yīng)混合物的后處理通常通過(guò)已知方法進(jìn)行，例如通過(guò)結(jié)晶、水提取后處理，通過(guò)色譜方法或通過(guò)這些方法的結(jié)合進(jìn)行。
在制備本發(fā)明的式(I)的化合物中用作中間體的式(II)的苯甲酸和式(III)的苯甲酰氯是新的，并且同樣構(gòu)成本發(fā)明的主題的一部分。
可通過(guò)上述反應(yīng)合成的式(I)化合物和/或其鹽的集合也可以平行的方式制備，在這種情況下，這可以手動(dòng)、半自動(dòng)或全自動(dòng)的方式完成。例如，可使所述反應(yīng)、產(chǎn)品和/或中間體的后處理或純化的進(jìn)行自動(dòng)化?？偟膩?lái)說(shuō)，可理解為意指例如，由D.Tiebes在Combinatorial Chemistry-Synthesis，Analysis，Screening(主編Güinther Jung)，Wiley，1999，第1-34頁(yè)中描述的過(guò)程。對(duì)于反應(yīng)和后處理的平行進(jìn)行，可使用許多市售設(shè)備，例如來(lái)自Barnstead International，Dubuque，Iowa52004-0797，USA的Calypso反應(yīng)模塊或來(lái)自Radleys，Shirehill，Saffron Walden，Essex，CB11 3AZ，England的反應(yīng)站或來(lái)自PerkinElmer，Waltham，Massachusetts02451，USA的多探針自動(dòng)化工作站(MultiPROBE Automated Workstation)。對(duì)于式(I)的化合物及其鹽或制備過(guò)程中出現(xiàn)的中間體的平行純化，可用的儀器包括色譜儀器，例如來(lái)自ISCO，Inc.，4700Superior Street，Lincoln，NE68504，USA的色譜儀器。
所述設(shè)備可進(jìn)行模塊化操作，其中各個(gè)工作步驟是自動(dòng)的，但是在工作步驟之間必須進(jìn)行手動(dòng)操作。這一問題可通過(guò)使用部分或完全一體化的自動(dòng)化系統(tǒng)來(lái)規(guī)避，其中各自動(dòng)化模塊例如由機(jī)器人操控。這類自動(dòng)化系統(tǒng)可獲自例如Caliper，Hopkinton，MA01748，USA。
單個(gè)或多個(gè)合成步驟的實(shí)施可通過(guò)使用聚合物負(fù)載的試劑/凈化劑樹脂來(lái)支持。專業(yè)文獻(xiàn)描述了一系列實(shí)驗(yàn)方案，例如ChemFiles，第4卷，第1期，Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis(Sigma-Aldrich)中。
除了本文中描述的方法之外，通式(I)的化合物及其鹽還可完全或部分地通過(guò)固相負(fù)載的方法制備。為此，將合成或適用于相應(yīng)過(guò)程的合成中的單個(gè)中間體或全部中間體結(jié)合至合成樹脂上。固相負(fù)載的合成方法在技術(shù)文獻(xiàn)中有充分的記載，例如Barry A.Bunin在“The Combinatorial Index”，Academic Press，1998和Combinatorial Chemistry-Synthesis，Analysis，Screening(主編：Günther Jung)，Wiley，1999中。使用固相負(fù)載的合成方法可進(jìn)行文獻(xiàn)中已知并且其部分可手動(dòng)或以自動(dòng)的方式進(jìn)行的許多方案。反應(yīng)可例如在來(lái)自Nexus Biosystems，12140Community Road，Poway，CA92064，USA的微型反應(yīng)器中通過(guò)IRORI技術(shù)進(jìn)行。
在固相和液相中，單個(gè)或多個(gè)合成步驟的實(shí)施可通過(guò)使用微波技術(shù)來(lái)支持。專業(yè)文獻(xiàn)描述了一系列實(shí)驗(yàn)方案，例如在Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry(主編C.O.Kappe和A.Stadler)，Wiley，2005中。
通過(guò)本文所述的方法的制備產(chǎn)生了以物質(zhì)集合形式的式(I)的化合物及其鹽，其稱為庫(kù)。本發(fā)明還提供了包括至少兩種式(I)的化合物及其鹽的庫(kù)。
本發(fā)明的化合物對(duì)廣譜的經(jīng)濟(jì)上重要的單子葉和雙子葉一年生有害植物具有優(yōu)異的除草功效?；钚猿煞诌€有效地作用于從根莖、根狀莖和其他多年生器官中產(chǎn)生莖干且難以防治的多年生雜草。
因此，本發(fā)明還提供了一種優(yōu)選在作物植物中防治不想要的植物或調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的方法，其中將一種或多種本發(fā)明的化合物施用于植物(例如有害植物，例如單子葉或雙子葉雜草或不想要的作物植物)、種子(例如谷物、種子或無(wú)性繁殖體(例如塊莖或帶芽的枝條部位))或植物生長(zhǎng)的區(qū)域(例如栽培區(qū)域)。本發(fā)明的化合物可例如在播種前(如果合適，也通過(guò)摻入土壤中)、出苗前或出苗后施用?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明的化合物防治的單子葉和雙子葉有害植物群的一些代表的具體實(shí)例如下所示，但并不意圖將列舉限于特定的物種。
以下屬的單子葉有害植物：山羊草屬(Aegilops)、冰草屬(Agropyron)、剪股穎屬(Agrostis)、看麥娘屬(Alopecurus)、假翦股穎屬(Apera)、燕麥屬(Avena)、臂形草屬(Brachiaria)、雀麥屬(Bromus)、蒺藜草屬(Cenchrus)、鴨拓草屬(Commelina)、狗牙根屬(Cynodon)、莎草屬(Cyperus)、龍爪茅屬(Dactyloctenium)、馬唐屬(Digitaria)、稗屬(Echinochloa)、荸薺屬(Eleocharis)、牛筋草屬(Eleusine)、畫眉草屬(Eragrostis)、野黍?qū)?Eriochloa)、羊茅屬(Festuca)、飄拂草屬(Fimbristylis)、異蕊花屬(Heteranthera)、白茅屬(Imperata)、鴨嘴草屬(Ischaemum)、千金子屬(Leptochloa)、黑麥草屬(Lolium)、雨久花屬(Monochoria)、黍?qū)?Panicum)、雀稗屬(Paspalum)、虉草屬(Phalaris)、梯牧草屬(Phleum)、早熟禾屬(Poa)、筒軸茅屬(Rottboellia)、慈姑屬(Sagittaria)、藨草屬(Scirpus)、狗尾草屬(Setaria)和高粱屬(Sorghum)。
以下屬的雙子葉雜草：苘麻屬(Abutilon)、莧屬(Amaranthus)、豚草屬(Ambrosia)、蔓錦葵屬(Anoda)、春黃菊屬(Anthemis)、薔薇屬(Aphanes)、蒿屬(Artemisia)、濱藜屬(Atriplex)、雛菊屬(Bellis)、鬼針草屬(Bidens)、薺屬(Capsella)、飛廉屬(Carduus)、山扁豆屬(Cassia)、矢車菊屬(Centaurea)、藜屬(Chenopodium)、薊屬(Cirsium)、旋花屬(Convolvulus)、曼陀羅屬(Datura)、山螞蝗屬(Desmodium)、刺酸模屬(Emex)、糖芥屬(Erysimum)、大戟屬(Euphorbia)、鼬瓣花屬(Galeopsis)、牛膝菊屬(Galinsoga)、豬殃殃屬(Galium)、木槿屬(Hibiscus)、番薯屬(Ipomoea)、地膚屬(Kochia)、野芝麻屬(Lamium)、獨(dú)行菜屬(Lepidium)、母草屬(Lindernia)、母菊屬(Matricaria)、薄荷屬(Mentha)、山靛屬(Mercurialis)、粟米草屬(Mullugo)、勿忘草屬(Myosotis)、罌粟屬(Papaver)、牽牛屬(Pharbitis)、車前屬(Plantago)、蓼屬(Polygonum)、馬齒莧屬(Portulaca)、毛茛屬(Ranunculus)、蘿卜屬(Raphanus)、蔊菜屬(Rorippa)、節(jié)節(jié)菜屬(Rotala)、酸模屬(Rumex)、豬毛菜屬(Salsola)、千里光屬(Senecio)、田菁屬(Sesbania)、黃花棯屬(Sida)、芥屬(Sinapis)、茄屬(Solanum)、苦苣菜屬(Sonchus)、尖瓣花屬(Sphenoclea)、繁縷屬(Stellaria)、薄公英屬(Taraxacum)、菥蓂屬(Thlaspi)、三葉草屬(Trifolium)、蕁麻屬(Urtica)、婆婆納屬(Veronica)、堇菜屬(Viola)和蒼耳屬(Xanthium)。
如果在萌芽前將本發(fā)明的化合物施用至土壤表面，則完全阻止雜草幼苗的出苗，或者雜草生長(zhǎng)至其達(dá)到子葉階段，但隨后其停止生長(zhǎng)并最終在三到四周后完全死亡。
如果在出苗后將活性成分施用至植物的綠色部位，則在處理后生長(zhǎng)停止，且有害植物停留在施用時(shí)間點(diǎn)的生長(zhǎng)階段，或其在一段時(shí)間后完全死亡，從而非常早地且以持續(xù)的方式消除對(duì)作物植物有害的雜草的競(jìng)爭(zhēng)。
雖然本發(fā)明的化合物對(duì)單子葉和雙子葉雜草具有顯著的除草活性，但將對(duì)經(jīng)濟(jì)上重要作物的作物植物產(chǎn)生如果有的話只是可以忽略程度的損害，這取決于本發(fā)明的特定化合物的結(jié)構(gòu)及其施用率，所述經(jīng)濟(jì)上重要的作物植物例如以下屬的雙子葉作物：落花生屬(Arachis)、甜菜屬(Beta)、蕓苔屬(Brassica)、甜瓜屬(Cucumis)、南瓜屬(Cucurbita)、向日葵屬(Helianthus)、胡蘿卜屬(Daucus)、大豆屬(Glycine)、棉屬(Gossypium)、番薯屬(Ipomoea)、萵苣屬(Lactuca)、亞麻屬(Linum)、番茄屬(Lycopersicon)、芒屬(Miscanthus)、煙草屬(Nicotiana)、菜豆屬(Phaseolus)、豌豆屬(Pisum)、茄屬(Solanum)、蠶豆屬(Vicia)，或以下屬的單子葉作物：蔥屬(Allium)、鳳梨屬(Ananas)、天門冬屬(Asparagus)、燕麥屬(Avena)、大麥屬(Hordeum)、稻屬(Oryza)、黍?qū)?Panicum)、甘蔗屬(Saccharum)、黑麥屬(Secale)、高粱屬(Sorghum)、小黑麥屬(Triticale)、小麥屬(Triticum)、玉蜀黍?qū)?Zea)，尤其是玉蜀黍?qū)俸托←湆佟３鲇谶@些原因，本發(fā)明的化合物非常適用于選擇性防治在植物作物如農(nóng)業(yè)上有用的植物或觀賞植物中不想要的植物的生長(zhǎng)。
另外，本發(fā)明的化合物(取決于其特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和使用的施用率)在作物植物中具有突出的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)性能。它們以調(diào)節(jié)效應(yīng)介入植物自身的新陳代謝，因此可例如通過(guò)引發(fā)脫水和矮化生長(zhǎng)用于受控的影響植物組分并促進(jìn)收獲。另外，它們還適用于一般性的防治和抑制不想要的營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)(vegetative growth)，而不損害植物。抑制營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)對(duì)許多單子葉和雙子葉作物具有重要作用，因?yàn)槔邕@可減少或完全防止倒伏。
由于活性化合物的除草和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)特性，其還可用于防治已知的或尚未開發(fā)的基因改性植物的作物中的有害植物。通常，轉(zhuǎn)基因植物特征在于特別有利的特性，例如特征在于對(duì)某些殺蟲劑，特別是某些除草劑的抗性，對(duì)植物病害或植物病害的病原體(例如某些昆蟲或微生物如真菌、細(xì)菌或病毒)的抗性。其他具體的特征涉及，例如，采收物的產(chǎn)量、質(zhì)量、可儲(chǔ)存性、組成和具體組分。例如，淀粉含量增加或淀粉品質(zhì)改變的已知的轉(zhuǎn)基因植物或在采收物中具有不同脂肪酸組成的那些。其他具體的特性可為對(duì)非生物脅迫因素(例如熱、冷、干旱、鹽度和紫外線輻射)的耐受性或抗性。
優(yōu)選將本發(fā)明式(I)的化合物或其鹽用于經(jīng)濟(jì)上重要的有用植物和觀賞植物的轉(zhuǎn)基因作物，例如谷物作物如小麥、大麥、黑麥、燕麥、粟、稻、木薯和玉米，或糖用甜菜、棉花、大豆、油籽油菜、馬鈴薯、番茄、豌豆和其他蔬菜的作物。
優(yōu)選可將式(I)的化合物在對(duì)除草劑的植物毒性效應(yīng)具有抗性或已通過(guò)重組方式對(duì)其具有抗性的有用植物的作物中用作除草劑。
產(chǎn)生與現(xiàn)存植物相比具有改進(jìn)特性的新植物的常規(guī)方法包括例如常規(guī)栽培方法和突變體的產(chǎn)生?；蛘?，具有改變特性的新植物可借助重組方法產(chǎn)生(參見，例如EP0221044、EP0131624)。例如，以下若干案例中已有記載：
-作物植物的基因修飾，目的是對(duì)植物中合成的淀粉進(jìn)行改性(例如WO 92/011376 A、WO 92/014827 A、WO 91/019806 A)，
-對(duì)某些草銨膦類除草劑(參見，例如EP0242236A、EP 0242246A)或草甘膦類除草劑(WO 92/00377A)或磺酰脲類除草劑(EP 0257993 A、US 5,013,659)或通過(guò)“基因疊加”對(duì)這些除草劑的結(jié)合或混合物具有抗性的轉(zhuǎn)基因作物植物，例如轉(zhuǎn)基因作物植物如商品名或名稱為OptimumTMGATTM(Glyphosate ALS Tolerant)的玉米或大豆，
-能夠產(chǎn)生蘇云金芽孢桿菌毒素(Bacillus thuringiensis toxin(Bt toxin))的轉(zhuǎn)基因作物植物，例如棉花，所述蘇云金芽孢桿菌毒素使植物對(duì)特定害蟲具有抗性(EP-A-0142924、EP-A-0193259)，
-具有改進(jìn)的脂肪酸組成的轉(zhuǎn)基因作物植物(WO 91/13972 A)，
-具有新成分或次級(jí)代謝產(chǎn)物例如新的植物抗毒素的基因修飾的作物植物，所述新成分或次級(jí)代謝產(chǎn)物能夠引起抗病性的提高(EP 0309862 A、EP 0464461 A)，
-具有降低的光呼吸作用的基因修飾的植物，其具有更高的產(chǎn)量和更高的脅迫耐受性(stress tolerance)(EP 0305398A)，
-產(chǎn)生藥學(xué)或診斷上重要的蛋白(“分子醫(yī)藥農(nóng)業(yè)(molecular pharming)”)的轉(zhuǎn)基因作物植物，
-特征在于更高產(chǎn)量或更好品質(zhì)的轉(zhuǎn)基因作物植物，
-以例如具有上述新特性的結(jié)合(“基因疊加”)區(qū)分的轉(zhuǎn)基因作物植物。
可用于產(chǎn)生具有改進(jìn)特性的新的轉(zhuǎn)基因植物的許多分子生物技術(shù)原則上是已知的；參見，例如，I.Potrykus和G.Spangenberg(主編)，Gene Transfer to Plants，Springer Lab Manual(1995)，Springer Verlag Berlin，Heidelberg或Christou，″Trends in Plant Science″1(1996)423-431。
對(duì)于這類重組操作，可將能夠通過(guò)DNA序列重組來(lái)誘變或序列改變的核苷酸分子引入質(zhì)粒中。借助標(biāo)準(zhǔn)方法例如可進(jìn)行堿基互換、移除部分序列或加入天然的或合成的序列。為了將DNA片段彼此連接，可向片段中加入銜接子(adapter)或接頭(linker)；參見，例如Sambrook等人，1989，Molecular Cloning，A Laboratory Manual，第2版，Cold Spring Harbor Laboratory Press，Cold Spring Harbor，NY；或Winnacker″Gene und Klone″，VCH Weinheim，第2版，1996。
例如，基因產(chǎn)物活性降低的植物細(xì)胞的產(chǎn)生可通過(guò)下列方法實(shí)現(xiàn)：通過(guò)表達(dá)至少一種相應(yīng)的反義RNA、用于實(shí)現(xiàn)共抑制效應(yīng)的正義RNA，或者通過(guò)表達(dá)至少一種特異性切割上述基因產(chǎn)物的轉(zhuǎn)錄物的合理構(gòu)建的核酶。為此，首先可使用包含基因產(chǎn)物的完整編碼序列的DNA分子，所述序列包括任何可存在的側(cè)翼序列，并且也可使用僅包含部分編碼序列的DNA分子，在此情況下這些部分編碼序列必須足夠長(zhǎng)以在細(xì)胞中產(chǎn)生反義效應(yīng)。還可以使用與基因產(chǎn)物的編碼序列具有高度同源性但不完全相同的DNA序列。
當(dāng)在植物中表達(dá)核苷酸分子時(shí)，所合成的蛋白可被定位于植物細(xì)胞的任意所需的區(qū)室。然而，為了實(shí)現(xiàn)在特定區(qū)室中的定位，可例如將編碼區(qū)與確保在特定區(qū)室中定位的DNA序列相連。這類序列是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(參見，例如Braun等人，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等人，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等人，Plant J.1(1991)，95-106)。核苷酸分子也可在植物細(xì)胞中的細(xì)胞器中表達(dá)。
可通過(guò)已知技術(shù)再生轉(zhuǎn)基因植物細(xì)胞以得到完整植物。原則上，轉(zhuǎn)基因植物可為任何所需的植物種的植物，即，不僅可為單子葉植物也可為雙子葉植物。
因此，可獲得其性質(zhì)通過(guò)同源(即天然)基因或基因序列的過(guò)表達(dá)(overexpression)、遏抑(suppression)或抑制(inhibition)或者通過(guò)異源(即外源)基因或基因序列的表達(dá)而改變的轉(zhuǎn)基因植物。
優(yōu)選地，可將本發(fā)明的化合物(I)施用于轉(zhuǎn)基因作物，所述轉(zhuǎn)基因作物對(duì)以下物質(zhì)具有抗性：生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑例如2，4-D、麥草畏(dicamba)，或者抑制必需的植物酶(例如乙酰乳酸合成酶(acetolactate synthases(ALS))、EPSP合成酶、谷氨酰胺合成酶(glutamine synthases(GS))或羥基苯丙酮酸雙加氧酶(hydroxyphenylpyruvate dioxygenases(HPPD)))的除草劑，或者選自磺酰脲、草甘膦、草銨磷或苯甲?；悋f唑以及類似的活性成分的除草劑，或這些活性成分的任意所需的結(jié)合。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明的化合物可施用于轉(zhuǎn)基因作物植物，所述轉(zhuǎn)基因作物植物對(duì)草甘膦和草銨膦、草甘膦和磺酰脲或咪唑啉酮的結(jié)合具有抗性。非常特別優(yōu)選地，本發(fā)明的化合物可施用于轉(zhuǎn)基因作物植物，例如商品名或名稱為OptimumTMGATTM(能耐受草甘膦ALS)的玉米或大豆。
當(dāng)將本發(fā)明的活性成分施用于轉(zhuǎn)基因作物時(shí)，不僅對(duì)在其他作物中觀察到的有害植物起作用，而且還經(jīng)常起到對(duì)在特定轉(zhuǎn)基因作物中的施用具有特異性的作用，例如改變或明確地拓寬可防治的雜草譜、改變的可用于施用的施用率、優(yōu)選與轉(zhuǎn)基因作物對(duì)其有抗性的除草劑的良好的相容性以及對(duì)轉(zhuǎn)基因作物植物的生長(zhǎng)和產(chǎn)量的影響。
因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的式(I)的化合物作為除草劑用于防治轉(zhuǎn)基因作物植物中的有害植物的用途。
本發(fā)明的化合物可以可濕性粉劑、可乳化的濃縮劑、可噴霧溶液、噴粉產(chǎn)品或顆粒劑的常規(guī)制劑的形式施用。因此本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明的化合物的除草的以及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)的組合物。
根據(jù)所需的生物學(xué)的和/或物理化學(xué)參數(shù)，可通過(guò)多種方式配制本發(fā)明的化合物?？赡艿闹苿┌?，例如：可濕性粉劑(WP)、水溶性粉劑(SP)、水溶性濃縮劑、可乳化的濃縮劑(EC)、乳劑(EW)(例如水包油和油包水乳劑)、可噴霧溶液、懸浮濃縮劑(SC)、油基分散劑或水基分散劑、油混溶性溶液、膠囊懸浮劑(CS)、噴粉產(chǎn)品(DP)、拌種劑、用于撒播和土壤施用的顆粒劑、以微粒形式的顆粒劑(GR)、噴霧顆粒劑、吸收和吸附顆粒劑、水分散性顆粒劑(WG)、水溶性顆粒劑(SG)、ULV制劑、微膠囊劑和蠟劑。
制劑的這些各個(gè)類型原則上是已知的，并記載于例如：Winnacker-Küchler，″Chemische Technologie″[Chemical Technology]，第7卷，C.Hanser Verlag Munich，第4版1986，Wade van Valkenburg，″Pesticide Formulations″，Marcel Dekker，N.Y.，1973，K.Martens，″Spray Drying″Handbook，第3版1979，G.Goodwin Ltd.London。
所需的制劑助劑(例如惰性物質(zhì)、表面活性劑、溶劑和其他添加劑)同樣是已知的，并記載于例如：Watkins，″Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers″，第2版，Darland Books，Caldwell N.J.，H.v.Olphen，″Introduction to Clay Colloid Chemistry″，第2版，J.Wiley&Sons，N.Y.，C.Marsden，″Solvents Guide″，第2版，Interscience，N.Y.1963，McCutcheon′s″Detergents and Emulsifiers Annual″，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.，Sisley and Wood，″Encyclopedia of Surface Active Agents″，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964，[Interface-active Ethylene Oxide Adducts]，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976，Winnacker-Küchler，″Chemische Technologie″，第7卷，C.Hanser Verlag Munich，第4版1986。
可濕性粉劑為可均勻分散于水中的制劑，除了活性成分之外，除了稀釋劑或惰性物質(zhì)之外，其還包含離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑(濕潤(rùn)劑、分散劑)，例如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽、烷烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鈉、2，2’-二萘甲烷-6，6’-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油?；谆；撬徕c。為了制備可濕性粉劑，將除草活性成分在例如常規(guī)設(shè)備(例如錘磨機(jī)、鼓風(fēng)式磨機(jī)和空氣噴射磨機(jī))中精細(xì)研磨，并同時(shí)或隨后與制劑助劑混合。
可乳化的濃縮劑通過(guò)以下過(guò)程制備：將活性成分溶于有機(jī)溶劑(例如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或相對(duì)高沸點(diǎn)的芳香化合物或烴類)或有機(jī)溶劑混合物中，加入一種或多種離子型和/或非離子型表面活性劑(乳化劑)。可用的乳化劑的實(shí)例為：烷基芳基磺酸鈣，例如十二烷基苯磺酸鈣；或非離子型乳化劑，例如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷縮合物、烷基聚醚、脫水山梨糖醇酯例如脫水山梨糖醇脂肪酸酯，或聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯。
噴粉粉劑可通過(guò)將活性成分與細(xì)分散的固體物質(zhì)研磨而得到，所述固體物質(zhì)為例如滑石、天然粘土(例如高嶺土、膨潤(rùn)土和葉蠟石)或硅藻土。
懸浮濃縮劑可為水基或油基的。它們可例如使用市售的球磨機(jī)(bead mill)通過(guò)濕磨并任選地加入例如針對(duì)其他劑型的上述表面活性劑來(lái)制備。
乳劑(例如水包油乳劑(EW))可利用例如攪拌器、膠體研磨機(jī)和/或靜態(tài)混合器，使用含水有機(jī)溶劑以及任選的例如針對(duì)其他劑型的上述表面活性劑而制備。
顆粒劑可通過(guò)將活性成分噴霧到吸附性顆粒狀惰性物質(zhì)上，或通過(guò)利用粘合劑(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或礦物油)將活性成分濃縮物施用到載體(例如砂、高嶺土或顆粒狀惰性材料)表面而制備。還可以用于制備肥料顆粒的常規(guī)方式將合適的活性成分顆?；绻枰脑?，作為與肥料的混合物。
水分散性顆粒劑通常通過(guò)常規(guī)方法制備，所述常規(guī)方法為例如噴霧干燥法、流化床制粒法、盤式制粒法、用高速混合器的混合法以及不使用固體惰性物質(zhì)的擠出法。
關(guān)于盤式制粒、流化床制粒、擠出制粒和噴霧制粒的生產(chǎn)，參見例如″Spray-Drying Handbook″第3版1979，G.Goodwin Ltd.，London，J.E.Browning，″Agglomeration″，Chemical and Engineering 1967，第147頁(yè)及其后頁(yè)；″Perry′s Chemical Engineer′s Handbook″，第5版，McGraw-Hill，New York 1973，pp.8-57中的方法。
關(guān)于作物保護(hù)組合物的制劑的更多細(xì)節(jié)，參見，例如G.C.Klingman，″Weed Control as a Science″，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96頁(yè)和J.D.Freyer，S.A.Evans，″Weed Control Handbook″，第5版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1968，第101-103頁(yè)。
農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑通常含有0.1至99重量％，尤其是0.1至95重量％的本發(fā)明的化合物。
在可濕性粉劑中，活性成分的濃度為例如約10重量％至90重量％，至100重量％的殘余物由常規(guī)制劑組分組成。在可乳化的濃縮劑中，活性成分的濃度可為約1重量％至90重量％，優(yōu)選為5重量％至80重量％。粉塵型制劑包含1重量％至30重量％的活性成分，優(yōu)選通常包含5重量％至20重量％的活性成分；可噴霧溶液包含約0.05重量％至80重量％，優(yōu)選2重量％至50重量％的活性組分。在水分散性顆粒劑的情況下，活性成分的含量部分取決于活性成分以液體形式還是固體形式存在，以及取決于所使用的顆粒化助劑、填充劑等。在水分散性顆粒劑中，活性成分的含量為例如1重量％至95重量％，優(yōu)選為10重量％至80重量％。
此外，所述活性成分制劑任選地包含各種常規(guī)的粘著劑、濕潤(rùn)劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑和溶劑、填充劑、載體和染料、消泡劑、蒸發(fā)抑制劑和影響pH及粘度的試劑。
為了施用，如果合適的話，將以市售形式的制劑以常規(guī)的方式稀釋，例如在可濕性粉劑、可乳化的濃縮劑、分散劑和水分散性顆粒劑的情況下，用水稀釋。在施用前，粉塵型制劑、用于土壤施用的顆粒劑或用于撒播的顆粒劑和可噴霧溶液通常不用其他惰性物質(zhì)進(jìn)一步稀釋。
所需的式(I)的化合物施用率根據(jù)外界條件而改變，所述外界條件包括溫度、濕度和所用除草劑的類型。所述施用率可在寬范圍內(nèi)變化，例如0.001至1.0kg/ha或更多的活性物質(zhì)；然而，優(yōu)選為0.005至750g/ha。
下述實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
A.化學(xué)實(shí)施例
2，4-二甲基-3-(甲基亞磺?；?-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯甲酰胺(實(shí)施例號(hào)1-1)
步驟1：合成1-溴-3-氟-2-(甲基硫烷基)苯
將1028mL的2.5M(2.57mol)正丁基鋰的正己烷溶液溶于1600mL無(wú)水THF中。在0℃下，加入400mL(2.83mol)二異丙胺。將反應(yīng)混合物在該溫度下攪拌15min。然后將混合物冷卻至-78℃。在該溫度下，逐滴加入287mL(2.57mol)的1-溴-3-氟苯。將混合物在該溫度下攪拌1h。然后，加入254mL(2.82mol)的二甲基二硫化物。然后，將反應(yīng)混合物解凍至室溫。在水處理后，將有機(jī)相的殘余物在0.5mbar的減壓下進(jìn)行分餾。在87℃下，獲得504g所需產(chǎn)物。
步驟2：合成4-溴-2-氟-3-(甲基硫烷基)苯甲酸
在-78℃下，將452mL的2.5M(1.13mol)正丁基鋰的正己烷溶液逐滴加入到176mL(1.24mol)二異丙胺于550mL的無(wú)水四氫呋喃的溶液中。將溶液在該溫度下攪拌5min，然后在0℃下攪拌15min。然后，將溶液再冷卻至-78℃。接著，逐滴加入250g(1.13mol)的1-溴-3-氟-2-(甲基硫烷基)苯于150mL的無(wú)水四氫呋喃的溶液中。將溶液在-78℃下攪拌1.5h。然后，以干冰形式加入298g(6.78mol)的二氧化碳。將反應(yīng)混合物逐漸解凍至室溫。對(duì)于后處理，用稀鹽酸將混合物酸化至pH＝1。然后將產(chǎn)物用二乙醚萃取六次。用飽和氯化鈉水溶液洗滌合并的有機(jī)相。然后，將產(chǎn)物用飽和碳酸氫鈉水溶液萃取三次。將合并的含水萃取物用二乙醚在pH＝9下洗滌三次，然后用濃鹽酸逐漸酸化至pH＝1。將產(chǎn)物用二乙醚萃取三次，并將合并的有機(jī)相用飽和氯化鈉水溶液洗滌。最后，將合并的有機(jī)相用硫酸鎂干燥，并將濾液除去溶劑。對(duì)于進(jìn)一步純化，將產(chǎn)物從水中重結(jié)晶，得到275g所需產(chǎn)物。
步驟3：合成4-溴-2-氟-N-(1-羥基-2-甲基丙-2-基)-3-(甲基硫烷基)苯甲酰胺
向于1000mL無(wú)水二氯甲烷中的340g(1.28mol)的4-溴-2-氟-3-(甲基硫烷基)苯甲酸中加入2mL的N，N-二甲基甲酰胺，然后將混合物加熱至35℃的溫度。在該溫度下緩慢地滴加271mL(3.20mol)的草酰氯。在氣體選出結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物加熱回流，直到反應(yīng)的監(jiān)測(cè)不再顯示出任何起始材料。隨后，將反應(yīng)混合物除去溶劑。將600mL甲苯加入殘余物中，并再次將混合物除去溶劑。將酰基氯溶解在600mL無(wú)水二氯甲烷中。在5℃-25℃下，將該溶液逐滴加入至305mL(3.20mol)2-氨基-2-甲基丙-1-醇與100mL無(wú)水二氯甲烷的混合物中。將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌1.5h，然后在室溫下攪拌16h。對(duì)于后處理，將混合物過(guò)濾，并將濾液除去溶劑。所得的殘余物為330g產(chǎn)物，其無(wú)需進(jìn)一步純化就可用于下一步驟中。
步驟4：合成2-[4-溴-2-氟-3-(甲基硫烷基)苯基]-4，4-二甲基-4，5-二氫-1，3-噁唑
在室溫下，向330g(0.98mol)的4-溴-2-氟-N-(1-羥基-2-甲基丙-2-基)-3-(甲基硫烷基)苯甲酰胺中加入384mL(5.3mol)亞硫酰氯。在氣體選出結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌1h。對(duì)于后處理，將混合物小心地倒入水中。然后，將混合物用二乙醚萃取。將水相冷卻至0℃，并用20％的氫氧化鈉溶液堿化。然后，將混合物立即并快速地用二氯甲烷萃取。干燥有機(jī)相，并將濾液除去溶劑。將粗產(chǎn)物從二異丙基醚中重結(jié)晶，并分離出165g所需產(chǎn)物。
步驟5：合成2-[4-溴-2-甲基-3-(甲基硫烷基)苯基]-4，4-二甲基-4，5-二氫-1，3-噁唑
在保護(hù)氣體下，向在室溫下于440ml的無(wú)水二乙醚中的45g(141mmol)2-[4-溴-2-氟-3-(甲基硫烷基)苯基]-4，4-二甲基-4，5-二氫-1，3-噁唑中緩慢地滴加碘化甲基鎂(由12.37g(507mmol)鎂和71.24g(501mmol)碘甲烷新鮮制備)。確保溫度不升至30℃以上。然后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌至反應(yīng)的監(jiān)測(cè)不再顯示出任何起始材料。對(duì)于后處理，將混合物逐漸并小心地倒入冰和稀鹽酸的混合物中。接著，加入氫氧化鈉溶液直至pH為7至8之間。將水相用二乙醚萃取兩次。將合并的有機(jī)相干燥，并將濾液除去溶劑。將殘余物從二異丙醚中重結(jié)晶，得到38g所需產(chǎn)物。
步驟6：合成4-溴-2-甲基-3-(甲基硫烷基)苯甲酸
向250g(0.8mol)的2-[4-溴-2-甲基-3-(甲基硫烷基)苯基]-4，4-二甲基-4，5-二氫-1，3-噁唑中加入1300mL的6M鹽酸。將混合物加熱回流24h。對(duì)于后處理，將混合物堿化，并用二乙醚洗滌兩次。將水相用鹽酸酸化。將產(chǎn)物結(jié)晶出來(lái)，過(guò)濾混合物。得到167g作為殘余物的所需產(chǎn)物。
步驟7：合成4-溴-2-甲基-3-(甲基硫烷基)苯甲酸甲酯
向于100mL甲醇中的10.1g(38.7mmol)4-溴-2-甲基-3-(甲基硫烷基)苯甲酸中加入5mL濃硫酸。將反應(yīng)混合物加熱回流8h。將混合物冷卻至室溫，并除去溶劑。將殘余物溶解在水中，并在冰浴中冷卻。將混合物過(guò)濾，并將殘余物用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。干燥殘余物，得到9.82g所需產(chǎn)物。
步驟8：合成2，4-二甲基-3-(甲基硫烷基)苯甲酸
在氬氣下向1.60g(37.7mmol)的氯化鋰中加入350mL無(wú)水四氫呋喃。在室溫下攪拌混合物至氯化鋰已溶解。然后，加入200mL(1M；200mmol)的甲基溴化鎂的四氫呋喃溶液。然后，將混合物冷卻至-20℃。在該溫度下，緩慢滴加228mL(0.7M；160mmol)氯化鋅于無(wú)水四氫呋喃中的溶液。在該溫度下，將混合物再攪拌10min。然后，將內(nèi)容物解凍至室溫，并再攪拌1h。然后，為了除去氧氣，重復(fù)施加減壓并在反應(yīng)燒瓶中用氬氣排氣。向該混合物中加入20.0g(72.7mmol)的4-溴-2-甲基-3-(甲基硫烷基)苯甲酸甲酯和5.04g(4.36mmol)四(三苯基膦)鈀(0)于350mL無(wú)水四氫呋喃中的溶液(通過(guò)以下步驟來(lái)制備：首先溶解取代的苯甲酸酯，反復(fù)施加減壓并在容器中用氬氣排氣以除去氧氣，然后加入鈀催化劑，最后再次反復(fù)施加減壓并用氬氣排氣以除去氧氣)。將反應(yīng)混合物加熱回流1.5h，然后冷卻至室溫。對(duì)于后處理，將內(nèi)容物冷卻至室溫，并加入1L飽和氯化銨水溶液。將混合物用二乙醚萃取兩次。將合并的有機(jī)相干燥，過(guò)濾，最后除去溶劑，同時(shí)充分注意沒有產(chǎn)物濾過(guò)。向殘余物中加入250mL甲醇和30mL 20％的氫氧化鈉溶液。將混合物加熱回流4h。將內(nèi)容物冷卻至室溫并濃縮，并將殘余物溶于水中。將混合物通過(guò)硅藻土過(guò)濾，并將殘余物用稀氫氧化鈉溶液洗滌。將濾液用二氯甲烷洗滌兩次。將水相用鹽酸酸化，然后用乙酸乙酯萃取。將合并的有機(jī)相干燥并過(guò)濾。將濾液除去溶劑，得到14.2g所需產(chǎn)物。
步驟9：合成2，4-二甲基-3-(甲基硫烷基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯甲酰胺
在室溫下，向于15mL吡啶中的450mg(2.29mmol)2，4-二甲基-3-(甲基硫烷基)苯甲酸、261mg(2.64mmol)5-氨基-1-甲基-1H-四唑和催化量的4-二甲基氨基吡啶中逐滴加入378mg(2.98mmol)的草酰氯。將混合物在室溫下攪拌15min。然后將內(nèi)容物在60℃下攪拌，直到反應(yīng)的監(jiān)測(cè)不再顯示出任何起始材料。對(duì)于后處理，將混合物除去溶劑。將殘余物溶于二氯甲烷和飽和碳酸氫鈉水溶液中，并攪拌。相分離后，將有機(jī)相除去溶劑。將殘余物通過(guò)色譜法純化，分離出360mg所需產(chǎn)物。
步驟10：合成2，4-二甲基-3-(甲基亞磺?；?-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯甲酰胺(實(shí)施例號(hào)1-1)
在室溫下，向于5mL冰乙酸中的125mg(0.45mmol)的2，4-二甲基-3-(甲基硫烷基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯甲酰胺中加入43.8mg(35％；0.45mmol)過(guò)氧化氫水溶液。將反應(yīng)混合物在55℃下攪拌，直到反應(yīng)的監(jiān)測(cè)不再顯示出任何起始材料。對(duì)于后處理，加入固體偏亞硫酸氫鈉直到不再檢測(cè)到過(guò)氧化物。將混合物濃縮，并將殘余物溶于少量水中。加入鹽酸后，產(chǎn)物沉淀出來(lái)。過(guò)濾混合物，并干燥殘余物，得到85.9mg所需產(chǎn)物。
非常特別優(yōu)選下表中所列的化合物。
所用縮寫詞意指：
Me＝甲基，Et＝乙基，Pr＝丙基，c-Pr＝環(huán)丙基
表1：通式(I)的本發(fā)明的化合物
表2：以鈉鹽形式的通式(I)的本發(fā)明的化合物
表3：式(II)的本發(fā)明的苯甲酸
表4：式(III)的本發(fā)明的苯甲酰氯
以下使用NMR峰列表方法公開了上表中引用的許多本發(fā)明的式(I)和(II)化合物的NMR數(shù)據(jù)。本文中，選擇的實(shí)施例的1H NMR數(shù)據(jù)以1H NMR峰列表的形式說(shuō)明。對(duì)于每個(gè)信號(hào)峰，首先列出以ppm計(jì)的δ值，然后列出圓括號(hào)中的信號(hào)強(qiáng)度。不同信號(hào)峰的δ值-信號(hào)強(qiáng)度數(shù)對(duì)通過(guò)分號(hào)彼此分開列出。因此，一個(gè)實(shí)施例的峰列表具有以下形式：
δ1(強(qiáng)度1)；δ2(強(qiáng)度2)；........；δi(強(qiáng)度i)；......；δn(強(qiáng)度n)
尖銳信號(hào)的強(qiáng)度與以cm計(jì)的NMR譜的印刷實(shí)例中的信號(hào)的高度相關(guān)，并且顯示信號(hào)強(qiáng)度的真實(shí)比率。在寬信號(hào)的情況下，可與光譜中最強(qiáng)的信號(hào)相比較來(lái)示出信號(hào)的幾個(gè)峰值或信號(hào)的中值以及其相對(duì)強(qiáng)度。1H NMR峰列表類似于常規(guī)的1H-NMR打印輸出，因此通常包含在常規(guī)NMR解譯中列出的所有峰。另外，與常規(guī)的1H NMR打印輸出一樣，它們可示出溶劑信號(hào)、同樣形成本發(fā)明主題的一部分的目標(biāo)化合物的立體異構(gòu)體的信號(hào)和/或雜質(zhì)峰。
當(dāng)在我們的1H NMR峰列表中描述溶劑和/或水的δ區(qū)中的化合物信號(hào)時(shí)，示出了常見的溶劑峰(例如在DMSO-D6中的DMSO峰和水的峰)，其通常具有平均高的強(qiáng)度。
本發(fā)明的化合物的立體異構(gòu)體的峰和/或雜質(zhì)的峰通常比本發(fā)明的化合物(例如純度為＞90％)的峰具有平均更低的強(qiáng)度。這種立體異構(gòu)體和/或雜質(zhì)可為特定制備方法的代表。因此，參考“副產(chǎn)物指紋”，它們的峰可幫助識(shí)別我們的制備方法的重現(xiàn)性。
如果需要的話，通過(guò)已知方法(MestreC，ACD模擬，而且可憑經(jīng)驗(yàn)估算期望值)計(jì)算目的化合物的峰的專家可任選地使用額外的強(qiáng)度濾波器來(lái)分離本發(fā)明的化合物的峰。這種分離將類似于在常規(guī)1H NMR解譯中所述的峰值拾取。
式(I)的化合物：
式(II)的化合物：
B.制劑實(shí)施例
a)通過(guò)如下步驟獲得噴粉產(chǎn)品：將10重量份的式(I)的化合物和/或其鹽與90重量份的作為惰性物質(zhì)的滑石混合，并將混合物在錘磨機(jī)中粉碎。
b)通過(guò)如下步驟獲得易分散于水中的可濕性粉劑：將25重量份的式(I)的化合物和/或其鹽、64重量份的作為惰性物質(zhì)的含高嶺土的石英、10重量份的木質(zhì)素磺酸鉀和1重量份的作為濕潤(rùn)劑和分散劑的油?；谆；撬徕c混合，將混合物在銷盤式磨機(jī)(pinned-disk mill)中研磨。
c)通過(guò)如下步驟獲得易分散于水中的分散濃縮劑：將20重量份的式(I)的化合物和/或其鹽與6重量份的烷基苯酚聚乙二醇醚3重量份的異十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蠟基礦物油(沸程為例如約255℃至高于277℃)混合，并將混合物在磨擦球磨機(jī)中研磨至細(xì)度低于5微米。
d)由15重量份的式(I)的化合物和/或其鹽、75重量份的作為溶劑的環(huán)己酮和10重量份的作為乳化劑的乙氧基化壬基酚得到可乳化的濃縮劑。
e)通過(guò)如下步驟獲得水分散性顆粒劑：
將下述物質(zhì)混合
75重量份的式(I)的化合物和/或其鹽、
10重量份的木質(zhì)素磺酸鈣、
5重量份的月桂基硫酸鈉、
3重量份的聚乙烯醇和
7重量份的高嶺土，
將混合物在銷盤式磨機(jī)中研磨，并在流化床中通過(guò)噴灑施用作為?；后w的水而使粉末?；?。
f)并且通過(guò)如下步驟獲得水分散性顆粒劑：
將下述物質(zhì)在膠體研磨機(jī)中均化和預(yù)粉碎：
25重量份的式(I)的化合物和/或其鹽、
5重量份的2，2’-二萘基甲烷-6，6’-二磺酸鈉、
2重量份的油?；谆；撬徕c、
1重量份的聚乙烯醇、
17重量份的碳酸鈣和
50重量份的水。
隨后將混合物在球磨機(jī)中研磨，并將所得的懸浮液在噴霧塔中通過(guò)單相噴嘴霧化并干燥。
C.生物實(shí)施例
本文使用的縮寫詞具有如下含義：
ABUTH苘麻 ALOMY大穗看麥娘
AMARE反枝莧 AVEFA野燕麥
ECHCG野稗 PHBPU圓葉牽牛(Pharbitis purpureum)
POLCO蕎麥蔓 SETVI 狗尾草
STEME繁縷
對(duì)有害植物的出苗前除草作用
將單子葉和雙子葉雜草植物以及作物植物的種子置于盛有沙壤土的木纖維盆中，并用土壤覆蓋。然后將配制為可濕性粉劑(WP)形式或作為可乳化的濃縮劑(EC)的本發(fā)明的化合物以水懸浮液或乳劑的形式施用至覆蓋土壤的表面，水施用率等于600至800l/ha，且添加了0.2％的濕潤(rùn)劑。處理后，將盆置于溫室中，并且保持在對(duì)于受試植物而言良好的生長(zhǎng)條件下。在3周的測(cè)試期后，通過(guò)與未處理的對(duì)照組比較，目測(cè)評(píng)估對(duì)受試植物的損害(除草活性以百分比(％)計(jì)：100％活性＝植物已死亡，0％活性＝與對(duì)照植物相同)。例如1-001、1-002、1-003、1-004、1-011、1-012、1-021、1-022、1-031、1-032、1-041、1-042和1-044號(hào)化合物在施用率為320g/ha下各自對(duì)稗草、苘麻、反枝莧和淡甘菊(Matricaria inodora)具有至少80％的功效。
另外，實(shí)驗(yàn)表明，測(cè)試的本發(fā)明的化合物不僅對(duì)重要的有害植物具有良好的除草活性，而且實(shí)際上比現(xiàn)有技術(shù)已知的結(jié)構(gòu)上最接近的化合物具有更高的活性。這些實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)列于下表中。
表A
表B
表C
表D
表F
表G
表H
表I
表J
表K
抵抗有害植物的出苗前除草作用
將單子葉和雙子葉雜草以及作物植物的種子置于盛有沙壤土的木纖維盆中，用土壤覆蓋并在良好生長(zhǎng)的條件下在溫室中培養(yǎng)。播種2至3周后，在單葉期處理受試植物。然后將配制為可濕性粉劑(WP)或?yàn)槿橐簼饪s劑(EC)的形式的本發(fā)明的化合物以水懸浮液或乳劑的形式噴灑在植物的綠色部分，水施用率等于600至800l/ha，添加了0.2％的濕潤(rùn)劑。將受試植物在最佳生長(zhǎng)條件下置于溫室中約3周后，通過(guò)與未處理的對(duì)照組比較，目測(cè)評(píng)估制劑的作用(除草作用以百分比(％)表示：100％活性＝植物已死亡，0％活性＝與對(duì)照植物相同)。
例如1-001、1-002、1-003、1-004、1-011、1-012、1-021、1-022、1-031、1-032、1-041、1-042、1-043和1-044號(hào)化合物在80g/ha的施用率下各自對(duì)淡甘菊(Matricariainodora)、圓葉牽牛(Pharbitispurpureum)、繁縷、三色堇(Viola tricolor)和波斯婆婆納(Veronica persica)的功效為至少90％。
另外，實(shí)驗(yàn)表明，測(cè)試的本發(fā)明的化合物不僅對(duì)很多有害植物具有良好的除草活性，而且實(shí)際上比現(xiàn)有技術(shù)已知的結(jié)構(gòu)上最接近的化合物具有更高的活性。這些實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)列于下表中：
表L
表M
表N
表O
表P
表Q
表R
表S
表T
表U
表y
表W
表X
表Y