本發(fā)明涉及可固化成膜組合物和減少基材上的污垢積累的方法。發(fā)明背景對于許多工業(yè)來說(在消費者和工業(yè)市場二者中)經涂覆的表面的易于清潔是重要的賣點。污垢的易于移除和污垢積累的防止對產品例如汽車來說是令人期望的性質。環(huán)境污染物例如焦油，瀝青，動物糞便，路鹽，洗滌劑等可損害經涂覆的車輛的表面，建筑表面，和其他工業(yè)基材。損害可通過污染物與經涂覆的表面的化學反應例如通過化學刻蝕來造成，或可包括在清潔過程中在移除污染物后從基材部分或全部物理移除涂層(即，“內聚失效(cohesivefailure)”)。內聚失效還可包括在清潔過程中從經涂覆的表面不完全移除污染物。令人期望的是提供涂料組合物，其可用于在基材上減少污垢積累(為了防止對于涂層的這樣的損害)的方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及可固化成膜組合物，其包含(a)成膜聚合物，其包含反應性環(huán)氧官能團；(b)固化劑，其包含與(a)中的反應性官能團有反應性的酸官能團；和(c)丙烯酸類聚合物組分，其包含:(i)環(huán)氧官能團；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能團。組分(a)，(b)，和(c)彼此不同。本發(fā)明進一步涉及經涂覆的基材，其包含施涂到該基材的至少一個表面上的可固化成膜組合物。本發(fā)明還涉及減少在基材上的污垢積累的方法，包括將上述的可固化成膜組合物施涂至基材的至少一部分上，和至少部分固化該組合物。具體實施方式除了在任何操作實施例中，或者其中另有指示，否則表示說明書和權利要求中所用的成分、反應條件等的量的全部數(shù)字被理解為在全部的情況中是用術語“約”修飾的。因此，除非有相反的指示，否則下面的說明書和附加的權利要求中闡明的數(shù)字參數(shù)是約數(shù)，其可以根據本發(fā)明所尋求獲得的期望的性能而變化。最起碼，和并非打算使用等價原則來限制權利要求的范圍，每個數(shù)值參數(shù)應當至少按照所報告的有效數(shù)字的位數(shù)和通過使用通常的四舍五入技術來解釋。雖然闡明本發(fā)明寬的范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實施例中所述的數(shù)值是盡可能精確來報告的。然而，任何數(shù)值本質上包含了由它們各自的測試測量中存在的標準偏差所必然形成的某些誤差。同樣，應當理解這里所述的任何數(shù)字范圍目的是包括包含在其中的全部的子范圍。例如范圍“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之間(并包括端值)的全部子范圍，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。作為該說明書和附加的權利要求中所用的，冠詞“一個”、“一種”和“該”包括復數(shù)指代物，除非明確和不含糊地限制為一個指代物。如此處所呈現(xiàn)的本發(fā)明各種實施方式和實施例每個被理解為對于本發(fā)明范圍來說是非限定性的。作為下面的說明書和權利要求中所用的，下面的術語具有下面所示的含義：作為與例如可固化的組合物相關來使用的，術語“可固化的”表示所示的組合物是通過官能團可聚合的或者可交聯(lián)的，例如通過這樣的方式，其包括但不限于熱(包括環(huán)境固化)和/或催化暴露。作為與固化的或者可固化的組合物相關來使用的，例如一些具體描述的“固化的組合”，術語“固化”、“固化的”或類似術語表示可聚合的和/或可交聯(lián)的組分(其形成可固化的組合物)的至少一部分是聚合和/或交聯(lián)的。此外，可聚合組合物的固化指的是使所述組合物經歷固化條件，例如但不限于熱固化，這導致了該組合物的反應性官能團的反應，并且導致聚合和形成聚合產物。當可聚合的組合物經歷固化條件時，在聚合后和大部分反應性端基發(fā)生反應后，其余的未反應的反應性端基的反應速率逐漸變慢。該可聚合組合物可以經歷固化條件，直到它至少部分固化。術語“至少部分固化”表示使該可聚合組合物經歷固化條件，其中該組合物的反應性基團的至少一部分發(fā)生反應，以形成聚合產物。該可聚合組合物也可以經歷固化條件，以使得達到基本上完全固化，并且其中進一步的固化不導致聚合物性能例如硬度的明顯進一步改進。術語“反應性”指的是官能團能夠與自身和/或其他官能團自發(fā)地或者在施加熱后或者在催化劑存在下或者通過本領域技術人員已知的任何其他方式，來經歷化學反應?！熬酆衔铩敝傅氖前ň畚锖凸簿畚?，和低聚物的聚合物?！皬秃喜牧稀敝傅氖莾煞N或更多種不同材料的組合。術語“(甲基)丙烯酸酯”是指涵蓋其中它們存在的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯分子結構。本發(fā)明的可固化成膜組合物包含(a)成膜聚合物，其包含反應性環(huán)氧官能團；(b)固化劑，其包含與(a)中的反應性官能團有反應性的酸官能團；和(c)丙烯酸類聚合物組分，其包含:(i)環(huán)氧官能團；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能團。包含反應性環(huán)氧官能團的成膜聚合物(a)可包含丙烯酸類聚合物。合適的丙烯酸類聚合物包括一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，經常連同一種或多種其他可聚合烯屬不飽和單體的共聚物。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1至30，和通常4至18個碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性的實例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己基酯。合適的其他可共聚烯屬不飽和單體包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亞乙烯基鹵化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯，和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。丙烯酸類共聚物可包括羥基官能團，其經常通過在用于產生共聚物的反應物中包括一種或多種羥基官能單體而并入聚合物中。有用的羥基官能單體包括丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯，通常在羥基烷基中具有2至4個碳原子，例如丙烯酸羥基乙基酯，丙烯酸羥基丙基酯，丙烯酸4-羥基丁基酯，己內酯和丙烯酸羥基烷基酯的羥基官能加合物，和相應的甲基丙烯酸酯，以及β-羥基酯官能單體。丙烯酸類聚合物也可用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺來制備。用于制備成膜聚合物(a)的有用的烯屬不飽和，環(huán)氧官能單體包括但不限于丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚，甲基烯丙基縮水甘油基醚，烯屬不飽和單異氰酸酯與羥基官能單環(huán)氧化物(例如環(huán)氧丙醇)的1:1(摩爾)加合物，和可聚合多羧酸(例如馬來酸)的縮水甘油基酯。丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯是最經常使用的。含有環(huán)氧基的烯屬不飽和單體優(yōu)選以用于制備含有環(huán)氧基的丙烯酸類成膜聚合物(a)的總單體的約20至90，更優(yōu)選地30至70重量％的量使用。通常，可以使用本領域技術人員已知的使用本領域認可的量的單體生產這樣的聚合物的任意方法。包含反應性環(huán)氧官能團的成膜聚合物(a)可備選地包含環(huán)狀多元醇的多縮水甘油基醚。這些多環(huán)氧化物可通過在堿存在下多元酚與表鹵代醇或二鹵代醇例如表氯醇或二氯丙醇的醚化來制備。合適的多元酚的非限制性實例包括2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)，1,1-雙-(4-羥苯基)乙烷，2-甲基-1,1-雙-(4-羥苯基)丙烷，2,2-(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷，和雙-(2-羥基萘基)甲烷。除了多元酚之外，還可以使用其他環(huán)狀多元醇來制備多縮水甘油基醚。這樣的環(huán)狀多元醇的實例包括脂環(huán)族多元醇，例如脂環(huán)族多元醇，例如1,2-環(huán)己二醇，1,4-環(huán)己二醇，1,2-雙-(羥甲基)環(huán)己烷，1,3-雙-(羥甲基)環(huán)己烷和氫化雙酚A。多環(huán)氧化物可以用含有多羥基基團的材料來擴鏈。實例包括低分子量(簡單的(simple))多元醇例如新戊二醇，或聚合物型多元醇例如聚醚多元醇或聚酯多元醇。擴鏈的多環(huán)氧化物通常如下來制備:多環(huán)氧化物和含有多羥基基團的材料純凈地(neat)或者在惰性有機溶劑存在下一起反應，所述惰性溶劑例如是酮(包括甲基異丁基酮和甲基戊基酮)，芳烴例如甲苯和二甲苯，和二醇醚例如二乙二醇的二甲基醚。該反應通常是在約80℃-160℃的溫度進行約30-180分鐘，直到獲得含環(huán)氧基團的樹脂質反應產物。適用于使多環(huán)氧化物擴鏈的聚醚多元醇可通過使環(huán)狀多元醇(例如以上列出的那些)與環(huán)氧乙烷或任選地與環(huán)氧乙烷和在亞烷基鏈中具有3至4個碳原子的環(huán)氧烷烴的混合物反應來形成。1-2-環(huán)氧丙烷，1-甲基-1,2-環(huán)氧丙烷，1,2-環(huán)氧丁烷，丁二烯單環(huán)氧化物，表氯醇，環(huán)氧丙醇，環(huán)己烷環(huán)氧化物(cyclohexaneoxide)和氧化苯乙烯都是合適的環(huán)氧烷烴。用于擴鏈的聚酯多元醇可通過有機多羧酸或其酸酐與含有伯羥基的有機多元醇的聚酯化來制備。通常多羧酸和多元醇是脂肪族或芳香族二元酸和二醇。通常用于制備聚酯的二醇包括亞烷基二醇，例如乙二醇和丁二醇，新戊二醇和其他二醇例如環(huán)己烷二甲醇。聚酯的酸組分可以是具有每分子2至18個碳原子的單體型羧酸或酸酐。有用的酸為鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，馬來酸，戊二酸，氯橋酸，四氯鄰苯二甲酸等。在上文提及酸的情況下，應理解形成酸酐的那些酸的酸酐可以代替酸而使用。除了由多元醇的多元酸形成的聚酯多元醇之外，也可以使用內酯聚酯。這些產物是由內酯例如ε-己內酯與多元醇的反應形成?？捎米鞒赡ぞ酆衔?a)的其它合適的多環(huán)氧化物可以類似于酚醛清漆樹脂或類似的多元酚而產生。包含反應性環(huán)氧官能團的成膜聚合物(a)可備選地包含聚酯或聚氨酯。聚酯聚合物可以以已知的方式通過多元醇和多羧酸的縮合制備。合適的多元醇包括但不限于乙二醇，丙二醇，丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，和季戊四醇。合適的多羧酸包括但不限于琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸，鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸和偏苯三酸。除了上文提及的多羧酸之外，也可以使用酸的官能等價物例如其中它們存在的酸酐或酸的低級烷基酯例如甲基酯。聚氨酯也可用作本發(fā)明的成膜組合物中的成膜聚合物(a)?？梢允褂玫木郯滨榫酆衔镄投嘣迹渫ǔＪ侨缦聛碇苽涞模和ㄟ^使聚酯多元醇或丙烯酸類多元醇與多異氰酸酯反應以使得OH/NCO當量比大于1:1以使得游離羥基基團存在于產物中。用于制備聚氨酯多元醇的有機多異氰酸酯可以是脂肪族或芳香族多異氰酸酯或兩者的混合物。二異氰酸酯是優(yōu)選的，盡管更高級的多異氰酸酯可用于替代二異氰酸酯或與其組合。合適的芳香族二異氰酸酯的實例為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。合適的脂肪族二異氰酸酯的實例為直鏈脂肪族二異氰酸酯，例如1,6-六亞甲基二異氰酸酯。同樣，可以使用脂環(huán)族二異氰酸酯。實例包括異佛爾酮二異氰酸酯和4,4'-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯)。合適的更高級的多異氰酸酯的實例為1,2,4-苯三異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯。正如聚酯，聚氨酯可以用未反應的羧酸基團來制備，該羧酸基團在用堿例如胺中和后允許分散至水性介質中。環(huán)氧官能團可通過本領域熟知的方法并入至聚氨酯或聚酯中。例如，環(huán)氧基團可通過在堿存在下使聚氨酯或聚酯上的羥基基團與表鹵代醇或二鹵代醇例如表氯醇或二氯丙醇反應而并入。包含反應性環(huán)氧官能團的成膜聚合物(a)通常以10至90，通常25至75重量％，例如30至65重量％，經常是45至60重量％的量存在于可固化成膜組合物中，基于可固化成膜組合物中樹脂固體的總重量計。本發(fā)明的可固化成膜組合物進一步包含(b)包含酸官能團的固化(交聯(lián))劑，例如多羧酸。酸官能團與(a)中的環(huán)氧官能團是有反應性的。合適的多羧酸的實例包括己二酸，琥珀酸，癸二酸，壬二酸和十二烷二酸。其他合適的多元酸交聯(lián)劑包括如下所述的含有酸基團的聚合物。固化劑(b)可包含加成聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚醚聚合物，聚酯丙烯酸酯，和/或聚氨酯丙烯酸酯。經常使用具有多個酸官能團的丙烯酸類聚合物和/或聚酯聚合物。在特定的實施方式中，多元酸固化劑為具有每分子至少兩個羧基基團的羧基-封端的材料?？梢允褂玫亩嘣峁袒瘎┌ê恤人峄鶊F的聚合物為例如丙烯酸類聚合物，聚酯，和聚氨酯；低聚物，例如含有酯基團的低聚物和單體。通常，多元酸固化劑的Tg小于30℃。這樣的低Tg材料使得能夠形成高固體液體組合物。較高Tg的材料需要使用更多的溶劑。當多元酸固化劑為丙烯酸類聚合物時，可以使用(i)含有至少一個羧酸的烯屬不飽和單體和(ii)不同的不含羧酸基團的烯屬不飽和單體的共聚物。為了在本文是合適的，丙烯酸類聚合物通常的酸值為30至150，經常是60至120。環(huán)氧-反應性單體(i)的實例為丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸和馬來酸的偏酯。其他單體型組分(ii)可以是苯乙烯，α-取代的低級烷基苯乙烯例如α-甲基苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，尤其是其低級烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，和這些材料的混合物。在共聚物中單體(i)和(ii)的相對含量可以變化，但是不管怎樣，該共聚物必須包含足夠量的單體(i)和(ii)以得到以上指出的限制之內的酸值。丙烯酸類共聚物可以以常規(guī)的方式制備，例如通過在升高的溫度，通常是大約90至140℃，經常是115℃至125℃加熱單體(i)和(ii)。該聚合可以在本體中或在溶液中(使用這樣的常規(guī)的溶劑如芳香族烴，通常是苯，甲苯和二甲苯，或醇(例如丁基醇或乙二醇的單烷基醚)等)進行。聚合通常是在聚合催化劑存在下進行，通常是過氧化物例如過氧化苯甲酰，二叔丁基過氧化物，二枯烯過氧化物和甲基-乙基酮過氧化物，或自由基類型的其他催化劑。最經常地，含有羧酸基團的丙烯酸類聚合物會具有相對低的分子量。這些產物是非凝膠化的并且通常具有約500至5000，優(yōu)選700至3000的數(shù)均分子量，如通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標準物測定的。優(yōu)選的反應產物還會具有均勻的分子量分布，這是由優(yōu)選地小于4，更優(yōu)選地2至3的多分散性值證實的。多分散性值是重均分子量與數(shù)均分子量之比，各自是如上所述的通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標準物測定的。除了含有酸基團的丙烯酸類聚合物之外，含有酸基團的聚酯可以用作固化劑(b)。這樣的聚酯可以通過使多元醇與過量的多羧酸或酸酐反應來形成。關于多元醇-多羧酸或多羧酸酸酐，可以使用多種多元醇，包括乙二醇，新戊二醇，甘油，季戊四醇，三羥甲基丙烷等。同樣，可以使用含有酸基團的多元醇，例如二羥甲基丙酸?？梢允褂枚喾N多羧酸包括二羧酸例如鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，馬來酸，衣康酸，己二酸，癸二酸等。還可以使用其中它們存在的多羧酸的酸酐。含有酸基團的聚酯是制備是本領域熟知的并且通常包括在有機溶劑(其具有足夠的含有酸基團的成分以在反應完成時形成含有酸基團的材料)中的制備。將足夠過量的酸組分用于形成聚合物以提供10至120的酸值，并且優(yōu)選的酸值是30至60。除了含有酸基團的聚酯之外，可以使用含有酯基團的低聚物。實例包括使多元醇和1,2-酸酐反應形成的半-酯。半-酯是特別合適的，因為它們具有相對低的分子量并且與環(huán)氧官能團十分具有反應性使得能夠配制高固體流體組合物同時保持出色的性質例如光澤度和鮮映度。半酯是通過在足以使形成半酯的酸酐開環(huán)且基本上沒有發(fā)生聚酯化的條件下多元醇與1,2-酸酐反應來獲得的。這樣的反應產物具有相對低的分子量以及窄的分子量分布并且提供了涂料組合物中較低的揮發(fā)性有機含量同時仍然提供所得涂層的優(yōu)異的性質。基本上不發(fā)生聚酯化是指酸酐的羧基基團沒有通過多元醇以反復的方式酯化。這是指形成了小于10，優(yōu)選小于5重量％聚酯。1,2-酸酐和多元醇通常通過在反應容器一起混合兩種成分而一起接觸。優(yōu)選地，反應在惰性氣氛例如氮氣存在下和在溶劑(溶解固體成分和/或降低反應混合物的粘度)存在下進行。合適的溶劑的實例為高沸點材料并且包括，例如，酮例如甲基戊基酮，二異丁基酮，甲基異丁基酮；芳香族烴，例如甲苯和二甲苯；以及其他有機溶劑例如二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。對于期望的開環(huán)反應和半酯形成，使用1,2-二羧酸酐。多元醇與羧酸(而不是酸酐)的反應會要求通過縮合(消除必須通過蒸餾移除的水)而酯化。在這些條件下，這會促進不期望的聚酯化。同樣，反應溫度優(yōu)選是低的，這就是說，不大于135℃，優(yōu)選小于120℃，和通常在70°-135℃，優(yōu)選90°-120℃的范圍內。大于135℃的溫度是不期望的，這是因為它們促進聚酯化，而溫度小于70℃是不期望的，這是由于緩慢的反應。反應的時間可有點(somewhat)主要取決于反應的溫度而變化。通常反應時間會從低至10分鐘至高至24小時。酸酐與多元醇上的羥基的當量比優(yōu)選至少約0.8:1(酸酐被認為是單官能的)以獲得期望的半酯的最大轉化率。可以使用小于0.8:1的比率但是這樣的比例導致較不優(yōu)選的半酯的增加的形成。在期望的聚酯的形成中可以使用的酸酐是除酸酐部分中的碳原子之外含有約2至30個碳原子的那些。實例包括脂肪族，包括脂環(huán)族，烯屬和環(huán)烯屬酸酐和芳香族酸酐。取代的脂肪族和芳香族酸酐也包括在脂肪族和芳香族的定義中，條件是取代基不有害地影響酸酐的反應性或所得聚酯的性質。取代基的實例為氯，烷基和烷氧基。酸酐的實例包括琥珀酸酐，甲基琥珀酸酐，十二烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，烷基六氫鄰苯二甲酸酐如甲基六氫鄰苯二甲酸酐，四氯鄰苯二甲酸酐，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，氯橋酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐和馬來酸酐?？梢允褂玫亩嘣际呛屑s2至20個碳原子的那些。優(yōu)選的是二醇，三醇和其混合物。實例包括含有2至10個碳原子的多元醇。實例包括脂肪族多元醇，例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，甘油，1,2,3-丁三醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，二丙二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，三羥甲基丙烷，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，季戊四醇四醇。還可以使用芳香族多元醇例如雙酚A和雙(羥甲基)二甲苯。除了上文提及的含有酸基團的聚合物和低聚物之外，還可以使用含有至少兩個酸基團的單體。合適的單體型多羧酸的實例為含有5至20個碳原子的那些并且包括開鏈，環(huán)狀，飽和，不飽和以及芳香族酸。實例包括琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，六氫鄰苯二甲酸，馬來酸，環(huán)己烯-1,2-二羧酸和鄰苯二甲酸。固化劑(b)以約10至90，例如30至65重量％，經常是45至60重量％的量存在于可固化成膜組合物中，基于可固化成膜組合物中樹脂固體的總重量計。在本發(fā)明方法中使用的可固化成膜組合物進一步包含(c)丙烯酸類聚合物組分，其包含(i)環(huán)氧官能團；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能團?？捎糜谥苽浔┧犷惥酆衔?c)的反應混合物包含(i)包含環(huán)氧官能團的烯屬不飽和單體。實例包括丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚，甲基烯丙基縮水甘油基醚，烯屬不飽和單異氰酸酯與羥基官能單環(huán)氧化物(例如環(huán)氧丙醇)的1:1(摩爾)加合物，和可聚合多羧酸(例如馬來酸)的縮水甘油基酯。丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯是最經常使用的。可用于制備丙烯酸類聚合物(c)的反應混合物進一步包含(ii)烯屬不飽和單體，其包含聚二烷基硅氧烷，通常是聚二甲基硅氧烷，官能團。這樣的單體可以如下來制備，例如，通過使具有羥基端基的聚二烷基硅氧烷與具有與羥基基團有反應性的官能團(例如酸或環(huán)氧官能團)的烯屬不飽和單體反應。合適的包含聚二烷基硅氧烷官能團的烯屬不飽和單體的實例包括SILMERMo8(獲自SiltechCorporation)，X-22-2426(獲自Shin-EtsuChemicalCo)，MCR-M07，MCR-M11，MCR-M17，MCR-M22，MCS-M11，MFR-M15和MFS-M15(獲自Gelest，Inc)，F(xiàn)M-0711，F(xiàn)M-0721和FM-0725(獲自JNCCorporation)。包含聚二烷基硅氧烷官能團的烯屬不飽和單體(ii)通常的重均分子量為1,000至30,000，經常是1500至15,000，由GPC使用聚苯乙烯校準標準物，2PL凝膠MIXED-C作為柱，THF作為洗脫液(1ml/min)和折光率檢測器來測量。聚二烷基硅氧烷基團通常至少是低聚型的，以使得所得烯屬不飽和單體經常是大分子單體。包含聚二烷基硅氧烷官能團的烯屬不飽和單體(ii)通常以1至50，更經常是10至30重量％的量存在于可用于制備丙烯酸類聚合物的反應混合物中，基于反應混合物中單體的總重量計。一種或多種其他可聚合烯屬不飽和單體可以包括在用于制備丙烯酸類聚合物(c)的反應混合物中。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1至30，和優(yōu)選4至18個碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己基酯。合適的其他可共聚烯屬不飽和單體包括乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亞乙烯基鹵化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。苯乙烯是最經常使用的。當使用時，這些額外的烯屬不飽和單體通常以5至50，更經常是10至30重量％的量存在于用于制備丙烯酸類聚合物的反應混合物中，基于反應混合物中單體的總重量計。在某些實施方式中，反應混合物實質上不含具有酸或酸酐官能團的單體。“實質上不含”材料是指組合物具有僅痕量或附帶(incidental)量的給定的材料，和該材料不以足以影響組合物的任意性能的量存在；通常小于0.2重量％，例如小于0.1重量％，或小于0.05重量％，基于反應混合物中單體的總重量計。丙烯酸類聚合物(c)可以使用已知的加成聚合技術，例如有機溶液聚合技術，特別是由前述的反應混合物來制備。示例性的方法在以下實施例中闡明?？晒袒赡そM合物中丙烯酸類聚合物組分(c)的通常的量的范圍為0.5至10重量％，例如2至10重量％，經常是2至7重量％，基于可固化成膜組合物中樹脂固體的總重量計。本發(fā)明的可固化成膜組合物可進一步包含填料?？纱嬖诘奶盍系膶嵗秊榘毼⒎蛛x的礦物如硫酸鋇，二氧化硅(包括氣相法二氧化硅和膠體二氧化硅)，氧化鋁，膠體氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯，膠體氧化鋯，粘土，云母，白云石，滑石，碳酸鎂，碳酸鈣，硫酸鈣，硅酸鈣和/或偏硅酸鈣。據信填料，與組合物中的樹脂結合，提供了有用的流變性質例如在低剪切下的高粘度。填料例如膠體二氧化硅還可用于增強耐損性和耐擦傷性。成膜組合物可額外包括有點取決于可固化組合物的特定應用的多種任選的成分和/或添加劑，例如其他固化催化劑，顏料或其它著色劑，增強劑，觸變劑，促進劑，表面活性劑，增塑劑，增量劑，穩(wěn)定劑，腐蝕抑制劑，稀釋劑，受阻胺光穩(wěn)定劑，UV光吸收劑，粘合促進劑，溶劑如醇和/或酯，和抗氧化劑?？晒袒赡そM合物可以是彩色涂層或透明涂層；它可以是不透明的，半透明的，著色透明的或無色透明的。本發(fā)明中使用的可固化組合物可作為單包裝或雙包裝組合物來制備。其最經常是作為單包裝體系來制備。本發(fā)明的組合物也適用于配制高固體組合物。因為本發(fā)明的組合物是高度穩(wěn)定的，其可配制為高固體組合物而沒有過早凝膠化的危險。更特別地，本發(fā)明組合物可具有大于約40％，經常大于約50％，和甚至大于55％的樹脂固體含量。樹脂固體含量可以通過在鋁稱量盤中在230°F加熱組合物中0.3-0.4克樹脂成分60分鐘來測定。本發(fā)明進一步涉及經涂覆的基材，包含:A)具有至少一個可涂覆的表面的基材，和B)以上所描述的可固化成膜組合物，其施涂到該基材的至少一個表面。合適的基材包括剛性金屬基材，例如含鐵金屬，鋁，鋁合金，銅和其它金屬和合金基材。在本發(fā)明的實踐中使用的含鐵金屬基材可以包括鐵，鋼及其合金。有用的鋼材料的非限制性實例包括冷軋鋼，鍍鋅(鋅涂覆的)鋼，電鍍鋅鋼，不銹鋼，酸洗鋼，鋅-鐵合金(例如GALVANNEAL)及其組合。也可以使用含鐵金屬和非鐵金屬的組合或復合材料。在本發(fā)明的某些實施方式中，基材包括復合材料，例如塑料或玻璃纖維復合材料。在將任何涂料組合物沉積到基材表面上之前，盡管并非必需，但是通常的實踐是通過徹底清潔和脫脂該表面來從該表面上除去異物。這樣的清潔典型地在基材形成(沖壓，焊接等)最終使用的形狀之后進行。該基材的表面可以通過物理或者化學手段來清潔，例如機械研磨所述表面或者用本領域技術人員公知的市售堿性或酸性清潔劑來清潔/脫脂，例如偏硅酸鈉和氫氧化鈉。清潔劑的非限定性例子是CHEMKLEEN163，其是一種基于堿的清潔劑，市售自PPGIndustries，Inc。在清潔步驟之后，該基材可以用去離子水、溶劑或者沖洗劑的水溶液沖洗，來除去任何殘留物。該基材可以空氣干燥，例如使用氣刀，通過將基材短暫曝露于高溫來閃蒸掉水或者將基材送過橡膠輥(squeegeeroll)之間?；目梢允锹懵兜?，清潔的表面；它可以是油性的，用一種或多種預處理組合物預處理，和/或用一種或多種涂料組合物，底漆，面漆等預涂漆，通過任何方法施加，包括但不限于電沉積、噴涂、浸涂、輥涂、簾式涂布等。組合物可以通過許多方法中的一種或多種施加到基材上，包括噴涂，浸涂/浸沒，刷涂或流涂，但它們最經常通過噴涂施加?？梢允褂糜糜诳諝鈬娡亢挽o電噴涂以及手動或自動方法的常用噴涂技術和設備。涂層通常具有1-25密耳(25.4-635微米)，經常為5-25密耳(127-635微米)的干膜厚度。成膜組合物可以直接施加到基材的表面上或基材上的底漆層或其它涂層(如電涂層或面漆)上，以形成根據本發(fā)明的經涂覆的基材。合適的電涂組合物包括ED6465；底漆包括HP78224EH，二者均可從PPGIndustries，Inc.商購獲得?；蛘撸刹皇褂玫灼?，并且可將成膜組合物直接施加到著色的底涂層或其它涂層上。在施用本發(fā)明的可固化的成膜組合物之前，可以將多個涂層(例如電涂層和底漆以及任選的著色底涂層)施加到基材上。在基材上形成涂層的膜之后，組合物可在約250°F(121.1℃)至400°F(204.4℃)，和更經常260°F(126.7℃)至325°F(162.8℃)的范圍內的溫度固化。應注意在較高的固化溫度，通常高于約260°F，本發(fā)明的其他參數(shù)可經調節(jié)，這是歸因于由于較高固化溫度的改進的交聯(lián)。例如，可以使用較低官能度的環(huán)氧基樹脂和/或多元酸固化劑。通常，固化的涂層的干膜厚度通常為約0.5至約5密耳和更優(yōu)選地約1.2至約3密耳。在將可固化成膜組合物施涂至基材后并且在固化之后，經涂覆的基材展現(xiàn)出水接觸角大于92°，和總表面能小于29mN/m。該經涂覆的基材另外展現(xiàn)出瀝青從表面的粘附脫離(adhesiverelease)。“粘附脫離”是在沒有從基材移除任何涂料組合物的情況下瀝青的脫離，與“內聚脫離”不同，其中涂料組合物的至少一部分與瀝青一起移除，由此損害經涂覆的基材，或瀝青的一部分保持與經涂覆的基材粘附(在清潔后)。在將可固化成膜組合物施涂至基材后并且在固化之后，經涂覆的基材當經受以下所述的瀝青粘附性測試(ASPHALTADHESIONTEST)時展現(xiàn)出粘附脫離，以及最大平均拉力為20N。這樣的性質使得本發(fā)明的可固化成膜組合物特別適合用于根據本發(fā)明的減少在基材上的污垢積累的方法。在本發(fā)明的方法中，在基材上的污垢積累是通過將以上所描述的可固化成膜組合物施涂至基材的至少一部分上并然后至少部分固化該可固化成膜組合物來減少的。將可固化成膜組合物施涂到該基材的至少一個表面上。基材可具有一個連續(xù)表面，或兩個或更多個表面例如兩個相對的表面。通常被涂覆的表面是被期望暴露于有益于污垢積累的條件的任意表面，例如消費者和工業(yè)車輛和建筑結構?！拔酃浮笔侵竿寥?，油脂，油，礦物質，洗滌劑，鹽，焦油，瀝青，動物糞便，樹汁等；通常在工業(yè)裝置(setting)外部或之中發(fā)現(xiàn)的，和傾向于粘附至車輛表面的污染物。以上所述的實施方式和特征中的每一者，和其組合，可據說由本發(fā)明涵蓋。例如，本發(fā)明因此涉及以下非限制性方面。如本文所使用的術語“方面”和“實施方式”是可互換使用的。在第一實施方式中，本發(fā)明提供了可固化成膜組合物，包含:(a)成膜聚合物，其包含反應性環(huán)氧官能團；(b)固化劑，其包含與(a)中的反應性官能團有反應性的酸官能團；和(c)丙烯酸類聚合物組分，其包含:(i)環(huán)氧官能團；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能團；其中組分(a)，(b)和(c)彼此不同。在第二實施方式中，丙烯酸類聚合物組分(c)包含由反應混合物制備的丙烯酸類聚合物，該反應混合物包含:(i)包含環(huán)氧官能團的烯屬不飽和單體；和(ii)包含聚二烷基硅氧烷官能團的烯屬不飽和單體。在本發(fā)明的第三實施方式中，在如上所述的第二實施方式中的包含環(huán)氧官能團的烯屬不飽和單體(i)可包括丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚，和/或甲基烯丙基縮水甘油基醚.在本發(fā)明的第四實施方式中，在如上所述的第二或第三實施方式中的包含聚二烷基硅氧烷官能團的烯屬不飽和單體(ii)可具有1000至30000的重均分子量。在本發(fā)明的第五實施方式中，在如上所述的任意實施方式中，成膜聚合物(a)可包含丙烯酸類聚合物。在本發(fā)明的第六實施方式中，在如上所述的第一、第二、第三、第四或第五實施方式的任意項中，固化劑(b)可包含加成聚合物，聚醚聚合物，聚酯聚合物，聚酯丙烯酸酯聚合物，聚氨酯聚合物，和/或聚氨酯丙烯酸酯聚合物。本發(fā)明還提供了經涂覆的基材，包含:A)基材，其具有至少一個可涂覆的表面，和B)施涂到該基材的至少一個表面的可固化成膜組合物，其中成膜組合物由根據以上的第一至第六實施方式中任意項的可固化成膜組合物來制備。本發(fā)明提供了減少基材上的污垢積累的方法，包括(1)將根據以上的第一至第六實施方式中任意項的可固化成膜組合物施涂至基材的至少一部分上，和(2)至少部分固化該可固化成膜組合物。以下實施例旨在示例本發(fā)明的各種實施方式，并且不應被理解為以任何方式限制本發(fā)明。實施例為了評估涂料配方改變對污垢附著性的效果，開發(fā)了瀝青粘附性測試。通常，該工序如下:用期望的涂料涂覆4”x12”測試面板的兩側。在適當?shù)墓袒瘯r間后，將四分之一英寸直徑的塑料壓縮套筒置于測試面板表面并填充有約0.15克的瀝青薄裂縫填料(AsphaltThinCrackFiller)，獲自SaltLakeCity，Utah的CPIndustries。壓縮套筒中的瀝青在150°F烘箱中干燥一小時。在室溫下最少16小時的干燥時間是允許的，之后嘗試將填充有瀝青的套筒從測試面板表面移除。通過使用INSTRONMINI44機器和相關的軟件(由Norwood，MA的InstronCorporation制造以獲得數(shù)量值)將填充有瀝青的套筒從透明涂層(clear)表面拉離(pulledoff)。連接至Instron機器的臂的環(huán)器件以80mm/分鐘的拉動速率從面板的表面拉動瀝青套筒。通常，填充有瀝青的套筒以0至20N粘附地從本發(fā)明的經涂覆的基材脫離。在其他經涂覆的基材上在瀝青中通常觀察到內聚失效的較高的值。實施例A含有丙烯酸類的環(huán)氧官能硅烷如下來制備。將220g的Solvesso100裝入至裝配有熱電偶、攪拌器和壓力計的4L不銹鋼壓力反應器中。施加-30PSI的真空，然后密封反應器并且加熱至165℃。經2.5小時的過程添加加料A(226.2g的甲基丙烯酸縮水甘油酯，176.4g的甲基丙烯酸丁酯，45.4g的SilmerMo8，和7.0g的α-甲基苯乙烯二聚物的混合物)。同時，加料B(150.0g的Solvesso100和23.5g的二叔丁基過氧化物的混合物)同時開始但是經4小時的過程添加。在加料A完成30分鐘后，經30分鐘的過程添加加料C(40.5g的甲基丙烯酸縮水甘油酯，1.1g的甲基丙烯酸甲酯，37.3g的苯乙烯和2.1g的α-甲基苯乙烯二聚物的混合物)。一旦加料B完成，經30分鐘添加加料D(58.6gDowanolPM乙酸酯和5.3g的二叔丁基過氧化物的混合物)，接著在165℃保持2小時。在反應過程中，溫度在165℃保持恒定，而使得壓力從-30PSI增加至～6PSI。所得聚合物溶液含有56.8％固體并且環(huán)氧當量重量為520g/mol。透明的成膜組合物由以下成分制備:表11環(huán)氧官能丙烯酸類，其由50.8％甲基丙烯酸縮水甘油酯，41.8％甲基丙烯酸丁酯，7.2％苯乙烯，和0.2％甲基丙烯酸甲酯組成，64.5％固體(在71.6％Solvesso100和28.4％DowanolPm乙酸酯的混合物中)，環(huán)氧當量重量為450g/mol2酸官能聚酯-如US5,196,485實施例F中所述3乙烯基共聚物的半酯，得自54.5％1-辛烯和45.5％馬來酸酐的共聚物的乙醇(ethanolic)開環(huán)，67％固體(在乙酸丁酯中)，有效固體酸當量重量為341.5g/mol。4二氧化硅分散體1-8％AerosilR812二氧化硅與42％戊基醇和50％的半酯樹脂混合的分散體，如US5,196,485實施例G中所公開的5二氧化硅分散體2-9％Cab-o-SilCT-1206二氧化硅與51.6％戊基醇和39.4％的半酯混合的分散體，如US5,196,485實施例G中所公開的將透明涂層對比實施例1和透明實施例2至4噴涂至用固化的ED6465電涂料預先涂覆的4英寸乘以12英寸的冷軋鋼板上?；拿姘瀚@自Hillsdale，Michigan的ACTTestPanelsLLC。使用SPRAYMATION機器將兩層的BlackSapphire(BIP2MA475)水基底涂層，獲自PPGIndustries，施涂至ACT基材面板，之后施涂透明涂層(clears)。使該底涂層在室溫閃蒸五分鐘并且在158°F閃蒸七分鐘，之后施涂兩層透明涂層。黑色底涂層的固化的膜的厚度為約0.5密耳。透明涂層在室溫(72°F)閃蒸十分鐘之后在285°F焙烤三十分鐘。使用KRUSSDSA100儀器(Hamburg，Germany的KRUSSGmbH制造)和相關軟件測量水和二碘甲烷接觸角。表面能數(shù)基于Owens-Wendt計算。透明涂層實施例2，3和4具有較高的接觸角和較低的表面能，如下表所示。表2瀝青脫離性質示于表3中。將瀝青從透明涂層表面脫離的能力是清潔容易度的量度。表3示出透明涂料實施例2，3和4是更加易于清潔的，如瀝青從透明涂層表面的粘附脫離所測量的。使用黑色底涂層上的透明涂層來完成瀝青粘附性測試。表3透明涂層瀝青脫離測試對比實施例1內聚實施例2粘附實施例3粘附實施例4粘附雖然上面出于說明的目的描述了本發(fā)明具體的實施方式，但是對本領域技術人員來說顯然可以對本發(fā)明的細節(jié)進行諸多的改變，而不脫離所附權利要求所限定的本發(fā)明的范圍。當前第1頁1 2 3