本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物及其成型體。

背景技術(shù)：

熱塑性彈性體輕量且容易再利用，因而作為節(jié)能、節(jié)省資源類(lèi)型的彈性體、特別是作為硫化橡膠或氯乙烯樹(shù)脂的替代品被廣泛用于汽車(chē)部件、工業(yè)機(jī)械部件、電氣-電子部件、建材等。

其中，烯烴系熱塑性彈性體以乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物(EPDM)和聚丙烯等結(jié)晶性聚烯烴作為原料，因此與其他的熱塑性彈性體相比，比重輕，耐熱老化性、耐候性等耐久性優(yōu)異，但根據(jù)用途需求進(jìn)一步的改良。

例如，硫化橡膠中EPDM為主體，所以容易含有油等軟化劑，易于柔軟化，但烯烴系熱塑性彈性體通常在增加橡膠成分量意欲使其柔軟化時(shí)，會(huì)引起流動(dòng)性降低，導(dǎo)致成型性惡化。

另外，使硫化橡膠發(fā)泡而得到的硫化橡膠海綿能夠通過(guò)發(fā)泡進(jìn)一步賦予柔軟性。此外，汽車(chē)的內(nèi)裝構(gòu)件是使用氯乙烯樹(shù)脂或聚氨酯、烯烴系熱塑性彈性體而得到的表皮材料與發(fā)泡聚氨酯或發(fā)泡聚丙烯的疊層體，但這些疊層體的制造工序具有片材成型工序以及貼合工序和/或發(fā)泡工序、與基材的一體成型工序，很復(fù)雜。從工序簡(jiǎn)化和部件的輕量化的觀點(diǎn)出發(fā)，還進(jìn)行著通過(guò)熱塑性彈性體的發(fā)泡的研究。

然而，烯烴系熱塑性彈性體通常難以發(fā)泡。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2等中，烯烴系塑料成分在有機(jī)過(guò)氧化物的存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理時(shí)發(fā)生分解，熔融時(shí)的張力變差，因此容易消泡，即使得到發(fā)泡體，最多也不過(guò)為1.5倍左右的發(fā)泡倍率，而且存在因消泡而引起的粗糙明顯的問(wèn)題。

另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了在聚烯烴系復(fù)合樹(shù)脂層中，將發(fā)泡層用組合物進(jìn)行發(fā)泡注射成型使發(fā)泡層一體成型而得到的復(fù)合成型體中的發(fā)泡層用組合物的A型硬度過(guò)小(柔軟)時(shí)，在使用上述復(fù)合成型體時(shí)，會(huì)產(chǎn)生觸底到聚烯烴系復(fù)合樹(shù)脂層(基材)的感覺(jué)(觸底感)，因此優(yōu)選發(fā)泡層用組合物的A型硬度為60以上。

雖然報(bào)道了將烯烴系熱塑性彈性體和苯乙烯系熱塑性彈性體摻混而得到的熱塑性彈性體組合物(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)4、專(zhuān)利文獻(xiàn)5)，但在大量配合苯乙烯系熱塑性彈性體時(shí)，容易發(fā)粘，并且耐熱性容易降低，因此將烯烴系熱塑性彈性體作為主體進(jìn)行配合設(shè)計(jì)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)昭48－26838號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)昭54－112967號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2006－175825號(hào)公報(bào)、第0026段

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2000－119447號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2010－24356號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的課題在于提供能夠注射發(fā)泡且柔軟、而且沒(méi)有觸底感的熱塑性彈性體組合物。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的主旨如下所述。

(1)一種熱塑性彈性體組合物，其為含有依據(jù)JIS K6253的A型硬度(瞬時(shí)值)為75以下的烯烴系熱塑性彈性體(A)35～65重量份、和依據(jù)JIS K6253的A型硬度(瞬時(shí)值)為60以下的苯乙烯系熱塑性彈性體(B)65～35重量份(成分(A)和(B)的合計(jì)量為100重量份)的組合物，上述熱塑性彈性體組合物的依據(jù)JIS K6253的A型硬度(瞬時(shí)值)為55以下。

(2)如上述(1)所述的熱塑性彈性體組合物，依據(jù)JIS K6262的70℃、24小時(shí)后的壓縮永久形變?yōu)?5％以下。

(3)如上述(1)或(2)所述的熱塑性彈性體組合物，其是進(jìn)一步添加發(fā)泡劑(C)而獲得的。

(4)一種將上述(1)或(2)所述的熱塑性彈性體組合物成型而得到的熱塑性彈性體成型體。

(5)一種將上述(3)所述的熱塑性彈性體成型而得到的熱塑性彈性體發(fā)泡成型體。

發(fā)明效果

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物兼?zhèn)淙彳浶院统尚托?注射發(fā)泡)。

具體實(shí)施方式

以下具體地對(duì)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物含有烯烴系熱塑性彈性體(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)以及根據(jù)需要的發(fā)泡劑(C)。

[烯烴系熱塑性彈性體(A)]

作為本發(fā)明中所使用的烯烴系熱塑性彈性體(A)，沒(méi)有特別限制，例如可以使用現(xiàn)有公知的聚烯烴系的完全交聯(lián)或部分交聯(lián)熱塑性彈性體。

這樣的聚烯烴系的完全交聯(lián)或部分交聯(lián)熱塑性彈性體中，作為部分交聯(lián)熱塑性彈性體，可以列舉例如：

(1)將包括(a)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚物橡膠與(b)過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料的混合物、或者包括(a)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚物橡膠、(b)過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料與(c)過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)和/或(d)礦物油系軟化劑的混合物在有機(jī)過(guò)氧化物的存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而得到的部分交聯(lián)的熱塑性彈性體；

(2)在將包括(a)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚物橡膠、(b)過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料與(c)過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)和/或(d)礦物油系軟化劑的混合物在有機(jī)過(guò)氧化物的存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而得到的交聯(lián)的橡膠組合物中，均勻地配合(e)烯烴系塑料而得到的部分交聯(lián)的熱塑性彈性體等。

其中，上述的所謂(a)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚物橡膠是例如乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、乙烯-丁二烯共聚物橡膠等以烯烴為主要成分的無(wú)定形無(wú)規(guī)的彈性共聚物，是指通過(guò)與過(guò)氧化物混合、在加熱下混煉發(fā)生交聯(lián)而使流動(dòng)性降低或變得不流動(dòng)的橡膠。

作為上述過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚物橡膠的具體的例子，可以列舉如下的橡膠。

(1)乙烯-α－烯烴共聚物橡膠

[乙烯/α－烯烴(摩爾比)＝約95/5～50/50]

(2)乙烯-α－烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠

[乙烯/α－烯烴(摩爾比)＝約95/5～50/50]

作為上述的α－烯烴，具體可以列舉乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯等。

作為上述非共軛二烯，具體可以列舉二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯(例如5－亞甲基－2－降冰片烯)、亞乙基降冰片烯(例如5－亞乙基－2－降冰片烯)、甲基四氫茚、5－乙烯基－2－降冰片烯、5－異亞丙基－2－降冰片烯、6－氯甲基－5－異丙烯基－2－降冰片烯、降冰片二烯等環(huán)狀二烯；1,4－己二烯、3－甲基－1,4－己二烯、4－甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,4－己二烯、4,5－二甲基－1,4－己二烯、6－甲基－1,6－辛二烯、7－甲基－1,6－辛二烯、6－乙基－1,6－辛二烯、6－丙基－1,6－辛二烯、6－丁基－1,6－辛二烯、6－甲基－1,6－壬二烯、7－甲基－1,6－壬二烯、6－乙基－1,6－壬二烯、7－乙基－1,6－壬二烯、6－甲基－1,6－癸二烯、7－甲基－1,6－癸二烯、6－甲基－1,6－十一碳二烯、7－甲基－1,6－辛二烯等鏈狀二烯。

這些共聚物橡膠的門(mén)尼粘度ML₁₊₄(100℃)通常為10～300，優(yōu)選為30～250。另外，上述非共軛二烯共聚時(shí)的碘值優(yōu)選為25以下。

上述烯烴系共聚物橡膠在熱塑性彈性體中能夠以未交聯(lián)、部分交聯(lián)、完全交聯(lián)等所有的交聯(lián)狀態(tài)存在，但在本發(fā)明中，優(yōu)選以部分交聯(lián)狀態(tài)存在。

另外，所謂(b)過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料是指通過(guò)與過(guò)氧化物混合、在加熱下混合發(fā)生熱分解而使分子量降低、樹(shù)脂的流動(dòng)性增加的烯烴系的塑料，能夠列舉例如等規(guī)聚丙烯、或丙烯與其他少量的α－烯烴的共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1－丁烯共聚物、丙烯-1－己烯共聚物、丙烯-4－甲基－1－戊烯共聚物等。

作為上述的(b)過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料，可以列舉碳原子數(shù)為2～20的α－烯烴的均聚物或共聚物。

作為上述的α－烯烴，具體可以列舉乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯等。

作為上述(b)過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料的具體的例子，可以列舉如下的(共)聚合物。

(1)丙烯均聚物

(2)丙烯與10摩爾％以下的其他α－烯烴的無(wú)規(guī)共聚物

(3)丙烯與30摩爾％以下的其他α－烯烴的嵌段共聚物

(4)1－丁烯均聚物

(5)1－丁烯與10摩爾％以下的其他α－烯烴的無(wú)規(guī)共聚物

(6)4－甲基－1－戊烯均聚物

(7)4－甲基－1－戊烯與20摩爾％以下的其他α－烯烴的無(wú)規(guī)共聚物

上述的所謂(c)過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)是指例如聚異丁烯、丁基橡膠、無(wú)規(guī)聚丙烯、丙烯含量為50摩爾％以上的丙烯-α－烯烴共聚物橡膠等那樣的、即使與過(guò)氧化物混合并在加熱下混煉也不會(huì)交聯(lián)、流動(dòng)性不降低的烴系的橡膠狀物質(zhì)。

上述的所謂(d)礦物油系軟化劑是高沸點(diǎn)的石油餾分，分為石蠟系、環(huán)烷系、芳香族系等。該高沸點(diǎn)的石油餾分通常以在對(duì)橡膠進(jìn)行輥加工時(shí)減弱橡膠的分子間作用力、使加工變得容易、并且促進(jìn)炭黑、白炭黑等的分散或者降低硫化橡膠的硬度、增加柔軟性、彈性為目的而使用。作為礦物油系軟化劑，可以列舉例如石蠟系操作油、環(huán)烷系操作油等。

上述的所謂(e)烯烴系塑料是指乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯等α－烯烴的均聚物或共聚物、或者α－烯烴與少量的例如10摩爾％以下的其他聚合性單體的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。

作為本發(fā)明中所使用的橡膠，除了上述的烯烴系共聚物橡膠以外，還可以列舉其他的橡膠，例如苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、天然橡膠(NR)、丁基橡膠(IIR)等二烯系橡膠等。

在本發(fā)明中所使用的熱塑性彈性體(A)中，(b)過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料與(a)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚物橡膠的重量配合比((b)/(a))通常為90/10～10/90的范圍，優(yōu)選為70/30～15/85的范圍。

另外，作為橡膠，在將烯烴系共聚物橡膠與其他的橡膠組合使用的情況下，其他的橡膠相對(duì)于過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料與橡膠的合計(jì)量100重量份，通常以40重量份以下、優(yōu)選以5～20重量份的比例配合。

本發(fā)明中優(yōu)選使用的熱塑性彈性體(A)是包括結(jié)晶性聚丙烯和乙烯-α－烯烴共聚物橡膠或乙烯-α－烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠、它們?cè)跓崴苄詮椥泽w中以部分交聯(lián)的狀態(tài)存在、且結(jié)晶性聚丙烯與橡膠的重量配合比(結(jié)晶性聚丙烯/橡膠)在70/30～10/90的范圍內(nèi)的熱塑性彈性體。

作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的熱塑性彈性體(A)的更具體的例子，可以列舉將包括含有乙烯-丙烯共聚物橡膠或乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠的橡膠(a－1)30～90重量份、結(jié)晶性聚丙烯(b－1)70～10重量份[成分(a－1)和(b－1)的合計(jì)量設(shè)為100重量份]、以及上述橡膠(a－1)以外的橡膠(c)和/或礦物油系軟化劑(d)5～150重量份的混合物在有機(jī)過(guò)氧化物的存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而得到的、上述橡膠(a－1)發(fā)生部分交聯(lián)而成的熱塑性彈性體。

作為上述有機(jī)過(guò)氧化物，具體可以列舉過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、2,5－二甲基－2,5－二－(叔丁基過(guò)氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二－(叔丁基過(guò)氧化)己炔－3、1,3－雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、1,1－雙(叔丁基過(guò)氧化)－3,3,5－三甲基環(huán)己烷、正丁基－4,4－雙(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯、過(guò)氧化苯甲酰、對(duì)氯過(guò)氧化苯甲酰、2,4－二氯過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化叔丁基枯基等。

這些之中，在臭氣性、燒焦穩(wěn)定性的方面，優(yōu)選2,5－二甲基－2,5－二－(叔丁基過(guò)氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二－(叔丁基過(guò)氧化)己炔－3、1,3－雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、1,1－雙(叔丁基過(guò)氧化)－3,3,5－三甲基環(huán)己烷、正丁基－4,4－雙(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯，其中，最優(yōu)選1,3－雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯。

在本發(fā)明中，相對(duì)于結(jié)晶性聚烯烴與橡膠的合計(jì)量100重量份，有機(jī)過(guò)氧化物以0.01～5重量份、優(yōu)選以0.05～3重量份的比例使用。

在利用上述有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行交聯(lián)處理時(shí)，能夠配合硫磺、對(duì)醌二肟、p,p′－二苯甲酰苯醌二肟、N－甲基－N－4－二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯胍、三羥甲基丙烷、N,N′－間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯這樣的交聯(lián)助劑、或者乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯這樣的多官能性甲基丙烯酸酯單體、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯這樣的多官能性乙烯基單體。

通過(guò)使用如上所述的化合物，能夠期待均勻且緩和的交聯(lián)反應(yīng)。特別是在本發(fā)明中，最優(yōu)選二乙烯基苯。二乙烯基苯容易操作，與作為上述的被交聯(lián)處理物的主要成分的結(jié)晶性聚烯烴和橡膠的相容性良好，且具有使有機(jī)過(guò)氧化物增溶的作用，發(fā)揮作為有機(jī)過(guò)氧化物的分散劑的作用，因此，可以得到通過(guò)熱處理的交聯(lián)效果均質(zhì)且取得了流動(dòng)性與物性的平衡的熱塑性彈性體。

如上所述的交聯(lián)助劑或多官能性乙烯基單體相對(duì)于上述的被交聯(lián)處理物全體，優(yōu)選以0.01～5重量份、特別優(yōu)選以0.05～3重量份的比例使用。如果交聯(lián)助劑或多官能性乙烯基單體的配合比例超過(guò)5重量份，則在有機(jī)過(guò)氧化物的配合量多時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行過(guò)快，因此所得到的熱塑性彈性體的流動(dòng)性差，另一方面，在有機(jī)過(guò)氧化物的配合量少時(shí)，交聯(lián)助劑和多官能性乙烯基單體在熱塑性彈性體中作為未反應(yīng)的單體殘存，熱塑性彈性體在加工成型時(shí)會(huì)因熱經(jīng)歷而發(fā)生物性的變化等。因此，交聯(lián)助劑和多官能性乙烯基單體不應(yīng)過(guò)量地配合。

上述的所謂“動(dòng)態(tài)熱處理”是指將如上所述的各成分以熔化狀態(tài)混煉。作為混煉裝置，可以使用現(xiàn)有公知的混煉裝置，例如開(kāi)放型的混合輥、非開(kāi)放型的班伯里混煉機(jī)、擠出機(jī)、捏和機(jī)、連續(xù)混合機(jī)等。這些之中，優(yōu)選非開(kāi)放型的混煉裝置，混煉優(yōu)選在氮?dú)?、二氧化碳等不活潑氣體的氣氛下進(jìn)行。

另外，混煉希望在所使用的有機(jī)過(guò)氧化物的半衰期小于1分鐘的溫度下進(jìn)行?；鞜挏囟韧ǔ?50～280℃，優(yōu)選為170～270℃，混煉時(shí)間通常為0.5～20分鐘，優(yōu)選為1～10分鐘。另外，所施加的剪切力以剪切速度計(jì)通常在10～50,000sec^－1、優(yōu)選在100～10,000sec^－1的范圍內(nèi)確定。

此外，完全交聯(lián)的熱塑性彈性體能夠通過(guò)根據(jù)上述(1)、(2)的熱塑性彈性體的制備方法改變有機(jī)過(guò)氧化物的使用量、混煉時(shí)間等條件來(lái)制備。

本發(fā)明中所使用的烯烴系熱塑性彈性體(A)的依據(jù)JIS K6253的A型硬度(瞬時(shí)值)必須為75以下。上述A型硬度(瞬時(shí)值)超過(guò)75時(shí)，難以使本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的依據(jù)JIS K6253的A型硬度(瞬時(shí)值)在55以下，無(wú)法獲得本發(fā)明的效果。上述A型硬度(瞬時(shí)值)通常為1～73，優(yōu)選為1～65，更優(yōu)選為1～60，特別優(yōu)選為1～55。

[苯乙烯系熱塑性彈性體(B)]

作為本發(fā)明中所使用的苯乙烯系熱塑性彈性體(B)，具體可以列舉苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的氫化物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(SEPS，聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化物(SEBS，聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)等，進(jìn)一步具體而言，可以列舉Septon[Kuraray Co.,Ltd.制]、EARNESTON[Kuraray Plastics Co.,Ltd.制]、HYBRAR[Kuraray Co.,Ltd.制]、KRATON、KRATON G[Kraton Polymer公司制]、Europrene SOLT[Versalis公司制]、JSR－TR、JSR－SIS[JSR公司制]、Quintac[日本Zeon Corporation制]、Tuftec[旭化成工業(yè)株式會(huì)社制](以上為商品名)等。

本發(fā)明中所使用的苯乙烯系熱塑性彈性體(B)的依據(jù)JIS K6253的A型硬度(瞬時(shí)值)必須為60以下。上述A型硬度(瞬時(shí)值)超過(guò)60時(shí)，難以使本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的依據(jù)JIS K6253的A型硬度(瞬時(shí)值)在55以下，無(wú)法獲得本發(fā)明的效果。上述A型硬度(瞬時(shí)值)優(yōu)選為1～50。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物以(A)/(B)＝35/65～65/35的重量比含有烯烴系熱塑性彈性體(A)和苯乙烯系熱塑性彈性體(B)。通過(guò)以上述的比例將兩者摻混，能夠兼?zhèn)淙彳浶院统尚托?注射發(fā)泡)。烯烴系熱塑性彈性體(A)的比例比上述的下限少時(shí)，耐熱性不足，并且發(fā)粘增強(qiáng)，得不到良好觸感，另一方面，烯烴系熱塑性彈性體(A)的比例超過(guò)上述的上限時(shí)，柔軟性不足。另外，通過(guò)將兩者以上述的比例摻混，能夠兼?zhèn)淙彳浶院统尚托?注射發(fā)泡)，所得到的發(fā)泡成型品成為氣泡的狀態(tài)均勻且沒(méi)有觸底感的產(chǎn)品。上述(A)/(B)優(yōu)選為37/63～63/37，更優(yōu)選為40/60～60/40，進(jìn)一步優(yōu)選為45/55～55/45。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的依據(jù)JIS K6253的A型硬度(瞬時(shí)值)必須為55以下。上述A型硬度(瞬時(shí)值)超過(guò)55時(shí)，所得到的發(fā)泡成型品變硬，成為沒(méi)有柔軟感的產(chǎn)品。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物優(yōu)選依據(jù)JIS K6262的70℃、24小時(shí)后的壓縮永久形變?yōu)?5％以下。通常的革制品隨時(shí)間與使用者的身體(手、足等)相應(yīng)地發(fā)生變形，有時(shí)在適應(yīng)性上被認(rèn)為是有價(jià)值的。從該觀點(diǎn)出發(fā)，相比于壓縮永久形變?yōu)榱?，?yōu)選即使材料長(zhǎng)期使用也能夠不劣化(保持彈性)地使用的稍小的值，具體而言，優(yōu)選依據(jù)JIS K6262的70℃、24小時(shí)后的壓縮永久形變?yōu)?％以上。

[熱塑性彈性體組合物]

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物能夠通過(guò)將烯烴系熱塑性彈性體(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)和根據(jù)需要的發(fā)泡劑(C)、以及其他的成分熔融混煉來(lái)制造。

作為混煉裝置，能夠使用混合輥以及高功率煉膠機(jī)(例如班伯里混煉機(jī)、捏和機(jī))、單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等，優(yōu)選非開(kāi)放型的裝置。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物優(yōu)選根據(jù)需要添加發(fā)泡劑(C)使其發(fā)泡。作為發(fā)泡劑(C)，可以列舉無(wú)機(jī)系或有機(jī)系的熱分解型發(fā)泡劑(化學(xué)發(fā)泡劑)、二氧化碳、氮以及二氧化碳和氮的混合物。

作為無(wú)機(jī)系的熱分解型發(fā)泡劑，可以列舉碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨等無(wú)機(jī)碳酸鹽、亞硝酸銨等亞硝酸鹽。

作為有機(jī)系的熱分解型發(fā)泡劑，可以列舉N,N'－二甲基－N,N'－二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、N,N'－二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物；偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p,p'－氧雙(苯磺酰肼)、3,3'－二磺酰肼二苯砜等磺酰肼化合物；疊氮化鈣、4,4'－二苯基二磺酰疊氮、對(duì)甲苯磺酰疊氮等疊氮化合物等。

在使用二氧化碳和/或氮的情況下，將發(fā)泡用熱塑性彈性體組合物在樹(shù)脂塑化料筒內(nèi)以100～300℃熔融，形成發(fā)泡用熱塑性彈性體組合物與二氧化碳和/或氮處于相容狀態(tài)的熔融發(fā)泡性熱塑性彈性體組合物。

發(fā)泡劑(C)相對(duì)于發(fā)泡用熱塑性彈性體組合物100重量份通常以0.5～30重量份、優(yōu)選以1～20重量份的比例使用。

另外，還可以根據(jù)需要加入發(fā)泡助劑。其添加量相對(duì)于發(fā)泡用熱塑性彈性體組合物100重量份通常為0.01～10重量份，優(yōu)選為0.02～5重量份。

作為發(fā)泡助劑，可以列舉鋅、鈣、鉛、鐵和鋇等金屬化合物、硬脂酸等高級(jí)脂肪酸及其金屬鹽、以及滑石、硫酸鋇和二氧化硅等微粒無(wú)機(jī)顆粒等。具體可以列舉檸檬酸、草酸、富馬酸、苯二甲酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、環(huán)己烷－1,2－二甲酸、樟腦酸、乙二胺四乙酸、三乙四胺六乙酸和氨三乙酸等多元羧酸與碳酸氫鈉、碳酸氫鈉鋁和碳酸氫鉀等無(wú)機(jī)碳酸化合物的混合物、以及由它們的反應(yīng)產(chǎn)生的中間體，例如檸檬酸二氫鈉、草酸鉀等多元羧酸的鹽。

發(fā)泡助劑顯示使發(fā)泡劑的分解溫度降低、促進(jìn)分解、形成發(fā)泡核、氣泡均勻化等作用，一般希望使用。特別是在原料粒料時(shí)的擠出溫度或者發(fā)泡體的熔融溫度左右附近發(fā)生分解的化合物，具有使發(fā)泡氣孔(foamcell)直徑變小且使其均勻地生成的效果。

這些之中，特別優(yōu)選使用無(wú)機(jī)系或有機(jī)系的熱分解型發(fā)泡劑與作為發(fā)泡助劑的多元羧酸和碳酸氫鹽的混合物，具體而言特別優(yōu)選使用檸檬酸與碳酸氫鈉的混合物或作為其反應(yīng)中間體的檸檬酸二鈉，使本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物發(fā)泡。

這些發(fā)泡劑或發(fā)泡助劑可以在注射成型之前進(jìn)行干式摻混，使其在注射成型時(shí)分解，也可以預(yù)先在粒料中熔融摻混后添加。

作為由本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物制備發(fā)泡體的方法，沒(méi)有特別限制，能夠使用公知的樹(shù)脂加工方法所使用的成型機(jī)，通過(guò)擠出成型、加壓成型、注射成型、吹塑成型、擠出吹塑成型、注射吹塑成型、吹脹成型、沖壓模成型、壓縮成型和珠成型等來(lái)制備。

列舉作為發(fā)泡劑使用超臨界狀態(tài)的二氧化碳、通過(guò)擠出成型方法制備發(fā)泡成型體的方法為例。即，將本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物在擠出機(jī)中熔融，將二氧化碳在臨界壓力(7.4～40MPa)的范圍內(nèi)升溫至二氧化碳的臨界溫度(31℃)以上，制成超臨界二氧化碳后，與擠出機(jī)中的熔融的該熱塑性彈性體組合物混合。接著，將混合有超臨界二氧化碳的熔融熱塑性彈性體組合物向設(shè)定為最佳發(fā)泡溫度的與擠出機(jī)前端部連接的模頭輸送，從模頭擠出到大氣中，使壓力急劇降低，使二氧化碳?xì)饣l(fā)泡，在后續(xù)的冷卻裝置中冷卻固化，得到目標(biāo)發(fā)泡成型體。其中，擠出時(shí)的熱塑性彈性體組合物的溫度優(yōu)選設(shè)在110～250℃的范圍。

另外，列舉通過(guò)加壓成型方法制備發(fā)泡成型體的方法為例。即，將上述化學(xué)發(fā)泡劑和熱塑性彈性體組合物的粒料裝入加壓成型機(jī)的經(jīng)過(guò)加熱的模具內(nèi)，一邊施加模具壓力或者不施加模具壓力，一邊使熱塑性彈性體組合物熔融后，使其發(fā)泡成型為發(fā)泡成型體。此時(shí)，模具的溫度優(yōu)選設(shè)在110～250℃的范圍。

接著，列舉通過(guò)注射成型方法制備本發(fā)明的熱塑性彈性體發(fā)泡成型體的方法為例。即，有如下方法：將熱塑性彈性體組合物在注射成型機(jī)中加熱熔融后，以使其在噴嘴前端部發(fā)泡的方式注射到模具內(nèi)，將發(fā)泡成型體成型。注射時(shí)的樹(shù)脂溫度優(yōu)選為110～250℃的范圍。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的流動(dòng)性高，因此優(yōu)選通過(guò)注射成型方法將發(fā)泡成型體成型。更優(yōu)選以下的利用型芯后退(core back)的注射發(fā)泡成型：在注射成型用模具為模具關(guān)閉狀態(tài)的模腔內(nèi)注射熱塑性彈性體組合物，注射結(jié)束后，一邊通過(guò)由發(fā)泡氣體引起的樹(shù)脂的膨脹維持與模具壁面的接觸，一邊使動(dòng)模移動(dòng)，使動(dòng)模在預(yù)先設(shè)定好的基準(zhǔn)壁厚位置停止并進(jìn)行成型，該模具的冷卻完成后，使動(dòng)模后退，取出制品，由此而獲得。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，能夠在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)配合除上述的烯烴系熱塑性彈性體(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)和發(fā)泡劑(C)以外的成分，例如現(xiàn)有公知的其他樹(shù)脂。

作為其他樹(shù)脂，可以列舉碳原子數(shù)為2～20的α－烯烴的均聚物或共聚物。

作為上述的α－烯烴，具體可以列舉乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯等。

作為該其他樹(shù)脂的具體例，可以列舉如下的(共)聚合物。

(1)乙烯均聚物(制法為低壓法、高壓法的任一種均可)

(2)乙烯與10摩爾％以下的其他α－烯烴或乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯等乙烯基單體的共聚物

(3)丙烯均聚物

(4)丙烯與10摩爾％以下的其他α－烯烴的無(wú)規(guī)共聚物

(5)丙烯與30摩爾％以下的其他α－烯烴的嵌段共聚物

(6)1－丁烯均聚物

(7)1－丁烯與10摩爾％以下的其他α－烯烴的無(wú)規(guī)共聚物

(8)4－甲基－1－戊烯均聚物

(9)4－甲基－1－戊烯與20摩爾％以下的其他α－烯烴的無(wú)規(guī)共聚物

作為其他樹(shù)脂，優(yōu)選上述(3)～(5)的聚丙烯均聚物或共聚物，可以是具有等規(guī)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，也可以是具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，還可以是將兩者摻混而成的樹(shù)脂。

上述(3)～(5)的聚丙烯均聚物或共聚物通常在40～170℃、優(yōu)選50～167℃、更優(yōu)選60～165℃的范圍內(nèi)具有由差示掃描量熱分析(DSC)得到的熔點(diǎn)。通過(guò)DSC的熔點(diǎn)測(cè)定在將試樣以200℃保持5分鐘后，以降溫速度－20℃/分鐘降溫到－20℃，以升溫速度20℃/分鐘再升溫到180℃時(shí)進(jìn)行。上述(3)～(5)的聚丙烯均聚物或共聚物的熔點(diǎn)在上述的范圍內(nèi)時(shí)，可以得到充分的耐熱性，故而優(yōu)選。

上述(3)～(5)的聚丙烯均聚物或共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D 1238－65T，230℃、負(fù)荷2.16kg)通常為0.01～100g/10分鐘，優(yōu)選為0.05～70g/10分鐘。

上述(3)～(5)的聚丙烯均聚物或共聚物的制造方法沒(méi)有特別限定，能夠使用公知的制造方法。

在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，通過(guò)相對(duì)于烯烴系熱塑性彈性體(A)和苯乙烯系熱塑性彈性體(B)的合計(jì)量100重量份，配合上述(3)～(5)的聚丙烯均聚物或共聚物0.5～15重量份、優(yōu)選1～12重量份，能夠得到兼?zhèn)淙彳浶院统尚托?注射發(fā)泡性)的熱塑性彈性體組合物。

上述(3)～(5)的聚丙烯均聚物或共聚物優(yōu)選含有190℃時(shí)的熔融張力的值為3g以上的聚丙烯。

熔融張力使用毛細(xì)管流變儀以擠出溫度190℃、擠出速度10mm/分鐘、擠出噴嘴直徑2.095mm、噴嘴長(zhǎng)度8mm、導(dǎo)出速度4m/分鐘進(jìn)行測(cè)定。

作為190℃時(shí)的熔融張力的值為3g以上的聚丙烯，可以列舉例如含有部分高分子量成分的寬分子量分布類(lèi)型的聚丙烯、包含利用電子射線交聯(lián)的長(zhǎng)鏈支鏈成分的聚丙烯、以及包含部分交聯(lián)的聚丙烯的聚丙烯等。其中，如果考慮成型品的發(fā)泡性、外觀和再利用性，優(yōu)選含有部分高分子量成分的寬分子量分布類(lèi)型的聚丙烯。此外，該高分子量成分的特性粘度[η]通常為3～15dl/g，優(yōu)選為4～14dl/g，更優(yōu)選為5～13dl/g，在聚丙烯中通常以1～49重量％、優(yōu)選以3～45重量％、更優(yōu)選以5～40重量％的量含有。

190℃時(shí)的熔融張力的值為3g以上的聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)通常為5～20，優(yōu)選為6～18，更優(yōu)選為7～15。

190℃時(shí)的熔融張力的值為3g以上的聚丙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTM D 1238－65T，230℃、負(fù)荷2.16kg)通常為0.01～100g/10分鐘，優(yōu)選為0.05～50g/10分鐘。

190℃時(shí)的熔融張力的值為3g以上的聚丙烯在上述(3)～(5)的聚丙烯均聚物或共聚物100重量份中，通常以1～60重量份、優(yōu)選以3～55重量份、更優(yōu)選以5～50重量份的量含有。

上述的作為其他樹(shù)脂添加的上述(3)～(5)的聚丙烯均聚物或共聚物與烯烴系熱塑性彈性體(A)中的聚丙烯均聚物或共聚物的合計(jì)配合量相對(duì)于烯烴系熱塑性彈性體(A)和苯乙烯系熱塑性彈性體(B)的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選為5～30重量份。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，能夠在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)配合除上述的烯烴系熱塑性彈性體(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)和發(fā)泡劑(C)以外的成分，例如現(xiàn)有公知的無(wú)機(jī)填充劑、增強(qiáng)材料、軟化劑、耐熱穩(wěn)定劑(加工熱穩(wěn)定劑)、防老化劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、結(jié)晶成核劑、著色劑和潤(rùn)滑劑等添加劑。

無(wú)機(jī)填充劑、增強(qiáng)材料、軟化劑、耐熱穩(wěn)定劑(加工熱穩(wěn)定劑)、防老化劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、結(jié)晶成核劑、著色劑和潤(rùn)滑劑的合計(jì)量，相對(duì)于本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物總量100重量份，通常為100重量份以下，優(yōu)選為50重量份以下。

另外，上述的烯烴系熱塑性彈性體(A)和苯乙烯系熱塑性彈性體(B)的合計(jì)量相對(duì)于本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物總量100重量份，通常為50～100重量份，優(yōu)選為65～100重量份。

上述軟化劑為通常橡膠中所使用的軟化劑。具體可以列舉例如操作油、潤(rùn)滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青(asphalt)和凡士林等石油系物質(zhì)；低分子量乙烯-α－烯烴無(wú)規(guī)共聚物等合成油；煤焦油和煤焦油瀝青(pitch)等煤焦油類(lèi)；蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油和椰子油等脂肪油；松漿油、蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂等蠟類(lèi)；蓖麻酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇和硬脂酸鈣等脂肪酸或其金屬鹽；石油樹(shù)脂、香豆酮茚樹(shù)脂和無(wú)規(guī)聚丙烯等合成高分子物質(zhì)；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯等酯系增塑劑；其他的微晶蠟、橡膠代用品(油膏，factice)、液態(tài)聚丁二烯、改性液態(tài)聚丁二烯和液態(tài)聚硫橡膠等。其中，特別優(yōu)選石蠟系的操作油。

在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中添加軟化劑的情況下，可以在熱塑性彈性體組合物的制造時(shí)添加，也可以預(yù)先在烯烴系熱塑性彈性體(A)、苯乙烯系熱塑性彈性體(B)、作為烯烴系熱塑性彈性體(A)的基礎(chǔ)的乙烯-α－烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠中添加軟化劑而使用，但并不限定于此。軟化劑相對(duì)于烯烴系熱塑性彈性體(A)和苯乙烯系熱塑性彈性體(B)的合計(jì)100重量份，通常以達(dá)到20～130重量份、優(yōu)選22～128重量份、更優(yōu)選24～126重量份的量使用。軟化劑包含在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中時(shí)，可以進(jìn)一步得到發(fā)泡性、柔軟性，在這方面優(yōu)選。

作為上述潤(rùn)滑劑，可以列舉高級(jí)脂肪酸酰胺、金屬皂、蠟、硅油、氟系聚合物等。其中，優(yōu)選高級(jí)脂肪酸酰胺、硅油、氟系聚合物。

作為高級(jí)脂肪酸酰胺，可以列舉月桂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、山崳酸酰胺等飽和脂肪酸酰胺；芥酸酰胺、油酸酰胺、巴西烯酸酰胺、反油酸酰胺等不飽和脂肪酸酰胺；亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞甲基雙油酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙油酸酰胺等雙脂肪酸酰胺等。

作為硅油，可以列舉二甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基硅油、氟硅油、四甲基四苯基三硅氧烷、改性硅油等。

作為氟系聚合物，可以列舉聚四氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物等。

作為上述無(wú)機(jī)填充劑，具體可以列舉碳酸鈣、硅酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、堿性碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、玻璃纖維、玻璃球、火山灰球(shirasu balloon)、堿性硫酸鎂晶須、鈦酸鈣晶須、硼酸鋁晶須等。

[本發(fā)明的組合物能夠兼?zhèn)淙彳浶院妥⑸浒l(fā)泡成型性的推測(cè)機(jī)理]

烯烴系熱塑性彈性體(A)中的交聯(lián)橡膠(例如上述的(a)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚物橡膠)有助于賦予柔軟性和賦予耐熱性。苯乙烯系熱塑性彈性體(B)也有助于賦予柔軟性。另外，烯烴系熱塑性彈性體(A)中的樹(shù)脂成分(例如上述的(b)過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料)和苯乙烯系熱塑性彈性體(B)在發(fā)泡成型時(shí)有助于氣泡的生長(zhǎng)，能夠通過(guò)依照本發(fā)明的組成得到微細(xì)的氣泡。由于這樣兼?zhèn)淙彳浶院妥⑸浒l(fā)泡性，所以成為柔軟且沒(méi)有觸底感的熱塑性彈性體組合物。

[熱塑性彈性體組合物的用途]

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物能夠通過(guò)各種公知的成型方法、具體而言例如擠出成型、加壓成型、注射成型、壓延成型、中空成型等各種成型方法，制成熱塑性彈性體成型體。并且，能夠利用熱成型等對(duì)由上述成型方法得到的片材等成型體進(jìn)行二次加工。

本發(fā)明的熱塑性彈性體成型體并不特別限定其使用用途，例如適合于汽車(chē)用部件、土木-建材用品、電氣-電子部件、衛(wèi)生用品、膜-片材等各種公知的用途。

＜汽車(chē)部件＞

作為能夠使用本發(fā)明的熱塑性彈性體成型體的汽車(chē)部件，有汽車(chē)內(nèi)裝部件、汽車(chē)外裝部件，能夠例示例如密封條、保險(xiǎn)杠飾條(bumper moldings)、側(cè)面飾條(side moldings)、擾流板、風(fēng)道軟管、線束護(hù)孔環(huán)、齒條-齒輪防護(hù)罩(rack and pinion boots)、懸架蓋防護(hù)罩(suspension cover boots)、窗玻璃導(dǎo)軌、腰線密封件、角部飾條、窗玻璃包邊、發(fā)動(dòng)機(jī)罩密封件、窗玻璃滑槽、副密封件、各種墊片類(lèi)、軟管等，其中，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物由于注射成型和注射發(fā)泡成型性優(yōu)異，所以特別優(yōu)選由注射成型或注射發(fā)泡成型得到的成型品。

＜土木-建材用品＞

作為能夠使用本發(fā)明的熱塑性彈性體成型體的土木-建材用品，能夠例示例如地基改良用片材、擋水板、防止噪音等的土木材料或建材、土木-建筑用各種襯墊和片材、擋水件、接縫材料、建筑用窗框等。其中，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物由于注射成型和注射發(fā)泡成型性優(yōu)異，所以特別優(yōu)選由注射成型或注射發(fā)泡成型得到的成型品。

＜電氣-電子部件＞

作為能夠使用本發(fā)明的熱塑性彈性體成型體的電氣-電子部件，能夠例示例如電線包覆材料、連接器、帽、插頭等電氣-電子部件等，其中，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物由于注射成型和注射發(fā)泡成型性優(yōu)異，所以特別優(yōu)選由注射成型或注射發(fā)泡成型得到的成型品。

＜衛(wèi)生用品＞

作為能夠使用本發(fā)明的熱塑性彈性體成型體的衛(wèi)生用品，能夠例示例如生理用品、一次性尿布、牙刷用手柄等衛(wèi)生用品等，其中，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物由于注射成型和注射發(fā)泡成型性優(yōu)異，所以特別優(yōu)選由注射成型或注射發(fā)泡成型得到的成型品。

＜膜-片材＞

作為能夠使用本發(fā)明的熱塑性彈性體成型體的膜-片材，能夠例示例如輸液袋、醫(yī)療容器、汽車(chē)內(nèi)外裝材料、飲料瓶、衣物箱、食品包裝材料、食品容器、蒸煮容器、管材、透明底座、密封材料等，其中，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物由于注射成型和注射發(fā)泡成型性優(yōu)異，所以特別優(yōu)選由注射成型或注射發(fā)泡成型得到的成型品。

＜其他＞

作為能夠使用本發(fā)明的熱塑性彈性體成型體的其他用途，能夠例示例如鞋底、拖鞋等鞋類(lèi)、游泳用蹼、泳鏡、高爾夫球桿握把、棒球棒握把等休閑用品、襯墊、防水布、帶(belts)、園藝軟管、臺(tái)階用防滑帶、物流用托架的防滑帶等。

作為能夠使用本發(fā)明的熱塑性彈性體成型體的用途，不限于上述用途，能夠在各種用途中使用。

本說(shuō)明書(shū)包括作為本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)的日本特愿2014－181885的說(shuō)明書(shū)中記載的內(nèi)容。

實(shí)施例

下面，基于實(shí)施例更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。

以下實(shí)施的物性的測(cè)定方法和評(píng)價(jià)方法如下所述。

(1)MFR(g/10分鐘)

MFR依據(jù)ASTM D 1238在230℃以2.16kgf的負(fù)荷測(cè)定。

(2)肖氏硬度測(cè)定

依據(jù)JIS K6253，使用利用厚度2mm的壓制片材的厚度6mm(厚度2mm的片材重疊3片)的疊層而成的片材，利用肖氏A硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于肖氏A硬度，求出剛剛測(cè)定后的值(瞬時(shí)值)。

(3)壓縮永久形變(CS)

依據(jù)JIS K6250，將制成的片材疊層，依據(jù)JIS K6262進(jìn)行壓縮永久形變?cè)囼?yàn)。

試驗(yàn)條件為使用厚度12mm(厚度2mm的片材重疊6片)的疊層而成的片材，以25％壓縮、70℃、24小時(shí)的條件進(jìn)行壓縮，在除去形變(壓縮)后經(jīng)過(guò)30分鐘后測(cè)定。

(4)發(fā)泡層的狀態(tài)

將所得到的發(fā)泡成型品的發(fā)泡層切斷，用立體顯微鏡(10倍)觀察氣泡生成狀態(tài)。

發(fā)泡層的狀態(tài)如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)為：

◎氣泡的狀態(tài)均勻且看不到氣泡的破損、裂開(kāi)等。

○氣泡的狀態(tài)部分不均勻，但看不到氣泡的破損、裂開(kāi)等。

△氣泡的狀態(tài)不均勻，可以看到部分氣泡的破損、裂開(kāi)等。

×氣泡的破損、裂開(kāi)等嚴(yán)重，或者發(fā)生膨脹，無(wú)法評(píng)價(jià)。

(5)外觀

按照下述基準(zhǔn)目測(cè)評(píng)價(jià)所得到的發(fā)泡成型品的外觀。

◎沒(méi)有縮痕、麻點(diǎn)或熔合線等凹陷，是平滑的

○沒(méi)有縮痕、麻點(diǎn)或熔合線等凹陷

×可以看到上述不良，在實(shí)用上有問(wèn)題

(6)柔軟性

用手指按壓所得到的發(fā)泡成型品的表面，按照下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

◎用手指按進(jìn)去不需要太用力，很軟，具有良好的柔軟感

○用手指按進(jìn)去需要稍稍用力，但具有良好的柔軟感

×像樹(shù)脂成型品那樣硬，用手指按進(jìn)去需要相當(dāng)用力，沒(méi)有柔軟感

(7)發(fā)粘

在所得到的發(fā)泡成型品的表面滑動(dòng)手指觸摸時(shí)，按照下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

○在觸摸時(shí)成型品表面不會(huì)粘附手指，不會(huì)感到受阻

×在觸摸時(shí)成型品表面粘附手指，感覺(jué)得受阻

(8)觸底感

在用手指按壓所得到的發(fā)泡成型品時(shí)，按照下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

○按進(jìn)去后立即具有適度的反彈力，感覺(jué)不到成型品底部的硬度

×成型品硬，用手指難以按進(jìn)去；或者在按進(jìn)去后立即到達(dá)成型品底部，感覺(jué)到硬度

[實(shí)施例1～8和比較例1～3]

(成型材料)

(1)烯烴系熱塑性彈性體(A)

(1－1)：烯烴系熱塑性彈性體(TPV－1)

將作為過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚物橡膠的乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠：商品名三井EPT(商標(biāo))3072EPM(三井化學(xué)株式會(huì)社制)65重量份、作為過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料的丙烯-乙烯嵌段共聚物：商品名Prime Polypro(商標(biāo))J707G(普瑞曼聚合物制)15重量份、作為過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)的丁基橡膠：商品名IIR065(?？松梨诨す局?、不飽和度：0.8摩爾％、門(mén)尼粘度ML(1+8)125℃：32)20重量份、作為軟化劑的石蠟系操作油：商品名Diana Process Oil PW－100(出光興產(chǎn)制)10重量份預(yù)先在密閉型混合機(jī)[神戶制鋼株式會(huì)社MIXTRON BB16]中混合，通過(guò)壓片輥制成片狀后，利用朋來(lái)鐵工公司制的造粒機(jī)制造粒料。

然后，用滾筒攪拌機(jī)將所得到的粒料112重量份、交聯(lián)劑1,3－雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯0.3重量份與交聯(lián)助劑二乙烯基苯0.3重量份的混合溶液0.6重量份、酚系抗氧化劑(Irganox 1010、BASF公司制)0.1重量份混合，使得在粒料表面均勻附著。

然后，將該表面附著有交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑和抗氧化劑的粒料112.7重量份在擠出機(jī)(型號(hào)KTX－46、神戶制鋼株式會(huì)社制)中在220℃以每1小時(shí)50kg的處理速度進(jìn)行混煉，得到部分交聯(lián)的烯烴系熱塑性彈性體(TPV－1)。所得到的烯烴系熱塑性彈性體(TPV－1)的肖氏A硬度(瞬時(shí)值)為51。

(1－2)：烯烴系熱塑性彈性體(TPV－2)

將作為過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚物橡膠的乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠：商品名三井EPT(商標(biāo))4100E(三井化學(xué)株式會(huì)社制)67重量份、作為過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料的均丙烯：商品名Prime Polypro(商標(biāo))F704NP(普瑞曼聚合物制)16重量份、作為軟化劑的石蠟系操作油：商品名Diana Process Oil PW－100(出光興產(chǎn)制)17重量份預(yù)先在密閉型混合機(jī)[神戶制鋼株式會(huì)社MIXTRON BB16]中混合，通過(guò)壓片輥制成片狀后，利用朋來(lái)鐵工公司制的造粒機(jī)制造方形粒料。

然后，用滾筒攪拌機(jī)將所得到的粒料100重量份、交聯(lián)劑1,3－雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯1.0重量份與交聯(lián)助劑二乙烯基苯0.5重量份的混合溶液1.5重量份、酚系抗氧化劑(Irganox 1010、BASF公司制)0.1重量份混合，使得在粒料表面均勻附著。

然后，將該表面附著有交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑和抗氧化劑的粒料101.6重量份和作為軟化劑的石蠟系操作油：商品名Diana Process Oil PW－100(出光興產(chǎn)制)40重量份在擠出機(jī)(型號(hào)KTX－46、神戶制鋼株式會(huì)社制)中在220℃以每1小時(shí)40kg的處理速度進(jìn)行混煉，得到部分交聯(lián)的烯烴系熱塑性彈性體(TPV－2)。所得到的烯烴系熱塑性彈性體(TPV－2)的肖氏A硬度(瞬時(shí)值)為46。

(1－3)：烯烴系熱塑性彈性體(TPV－3)

將作為過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚物橡膠的乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠：商品名三井EPT(商標(biāo))3072EPM(三井化學(xué)株式會(huì)社制)70重量份、作為過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料的均丙烯：商品名Prime Polypro(商標(biāo))J105G(普瑞曼聚合物制)20重量份、作為過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)的丙烯-α－烯烴共聚物：商品名Vistamaxx 6102(?？松梨诠局?10重量份、作為軟化劑的石蠟系操作油：商品名Diana Process Oil PW－100(出光興產(chǎn)制)20重量份預(yù)先在密閉型混合機(jī)[神戶制鋼株式會(huì)社MIXTRON BB16]中混合，通過(guò)壓片輥制成片狀后，利用朋來(lái)鐵工公司制的造粒機(jī)制造方形粒料。

然后，用滾筒攪拌機(jī)將所得到的粒料120重量份、交聯(lián)劑1,3－雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯0.4重量份與交聯(lián)助劑二乙烯基苯0.2重量份的混合溶液0.6重量份、酚系抗氧化劑(Irganox 1010、BASF公司制)0.1重量份混合，使得在粒料表面均勻附著。

然后，將該表面附著有交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑和抗氧化劑的粒料120.7重量份在擠出機(jī)(型號(hào)KTX－46、神戶制鋼株式會(huì)社制)中在220℃以每1小時(shí)50kg的處理速度進(jìn)行混煉，得到部分交聯(lián)的烯烴系熱塑性彈性體(TPV－3)。所得到的烯烴系熱塑性彈性體(TPV－3)的肖氏A硬度(瞬時(shí)值)為71。

(2)苯乙烯系熱塑性彈性體(B)

(2－1)：苯乙烯系熱塑性彈性體(St－1)

商品名Septon(商標(biāo))2063(Kuraray Co.,Ltd.制)：依據(jù)JIS K6253的肖氏A硬度：36)

(2－2)：苯乙烯系熱塑性彈性體(St－2)

商品名EARNESTON(商標(biāo))JS20N(Kuraray Co.,Ltd.制)：(依據(jù)JIS K6253的肖氏A硬度：1)

(2－3)：苯乙烯系熱塑性彈性體(St－3)

商品名Tuftec(商標(biāo))H1221(旭化成化學(xué)制)：(依據(jù)JIS K6253的肖氏A硬度：42)

(2－4)：苯乙烯系熱塑性彈性體(St－4)

商品名Tuftec(商標(biāo))H1062(旭化成化學(xué)制)：(依據(jù)JIS K6253的肖氏A硬度：67)

(3)其他樹(shù)脂

(3－1)均聚丙烯(PP－1)

商品名Prime Polypro(商標(biāo))J105G(普瑞曼聚合物制)

(3－2)均聚丙烯(PP－2)

含有特性粘度[η]為8.5dl/g的高分子量成分12質(zhì)量％、熔體流動(dòng)速率為3.0g/10分鐘的均聚型的聚丙烯

(3－3)嵌段聚丙烯(PP－3)

熔體流動(dòng)速率(ASTM－D－1238－65T，230℃、2.16kg負(fù)荷)為55g/10分鐘的嵌段型的聚丙烯(乙烯單元含量9摩爾％)

(混煉、成型和評(píng)價(jià))

按照表1中記載的量分別稱量各材料，相對(duì)于各材料的混合物100重量份，將作為耐熱穩(wěn)定劑的酚系抗氧化劑(Irganox 1010、BASF公司制)0.1重量份和作為耐候穩(wěn)定劑的重氮系耐候穩(wěn)定劑(TINUVIN326、BASF公司)0.1重量份用亨舍爾混合機(jī)充分混合，在擠出機(jī)(型號(hào)KTX－46、神戶制鋼株式會(huì)社制)中在200℃以每1小時(shí)60kg的處理速度進(jìn)行混煉，得到熱塑性彈性體組合物的粒料。

然后，相對(duì)于所得到的熱塑性彈性體組合物100重量份，添加作為發(fā)泡劑的化學(xué)發(fā)泡劑Hydrocerol(商標(biāo))CF(Clariant公司制)2重量份，使用具有型芯后退機(jī)構(gòu)的注射成型機(jī)(名機(jī)制作所制150噸注射成型機(jī))進(jìn)行成型。以注射溫度220℃、模具溫度50℃，成型模具的空隙部分設(shè)為2.5mm，在模具內(nèi)注射、填充熔融樹(shù)脂完成后，使動(dòng)模移動(dòng)2mm，使空隙部分的內(nèi)容積擴(kuò)大，冷卻結(jié)束后，取出成型體。所得到的成型體的厚度為4.5mm，制作5cm見(jiàn)方(長(zhǎng)-寬)的試驗(yàn)片供于各種評(píng)價(jià)試驗(yàn)。

按照上述方法對(duì)熱塑性彈性體組合物和發(fā)泡成型體進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示在表1中。

[表1]

由表1所示的結(jié)果可知，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物兼?zhèn)淙彳浶院统尚托?注射發(fā)泡)。另外，盡管本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的A型硬度(瞬時(shí)值)為55以下，但幾乎確認(rèn)不到所得到的發(fā)泡成型體的觸底感。

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