GB 2 252 556 A公開了一種通過使環(huán)己烯與過氧化氫、甲醇或乙醇以及任選地，硫酸在通過干燥和煅燒四乙氧基鈦和硅膠在己烷或乙醇中的混合物制備的催化劑組合物存在下反應(yīng)而制備2-甲氧基-和2-乙氧基環(huán)己醇類的方法。僅當(dāng)用于制備2-甲氧基環(huán)己醇時(shí)，該方法對(duì)于2-甲氧基環(huán)己醇確實(shí)實(shí)現(xiàn)了95％的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，但缺點(diǎn)是要求將硫酸混入反應(yīng)混合物中以實(shí)現(xiàn)該高選擇性。

A.Corma等，“鏈烯烴和鏈烷烴選擇性氧化用Ti-β催化劑的活性”，Journal of Catalysis(1994)，第145卷，第151-158頁公開了一種通過使環(huán)己烯與過氧化氫和選自甲醇、乙醇和叔丁醇的烷基醇在呈Ti-Al-β沸石形式的催化劑存在下反應(yīng)而制備2-烷氧基環(huán)己醇的方法。該方法的缺點(diǎn)是基于過氧化氫使用高過量的環(huán)己烯和烷基醇。

Y.Goa等，“[Ti，Al]-β在由后合成離子交換控制的鏈烯烴環(huán)氧化中的催化性能”，Journal of Physical Chemistry B 2004，第108卷，第8401-8411頁公開了一種通過使環(huán)己烯與過氧化氫和甲醇在呈Ti-Al-β沸石形式的催化劑存在下反應(yīng)而制備2-甲氧基環(huán)己醇的方法。對(duì)該方法所報(bào)道的表面上高的選擇性不是基于目標(biāo)產(chǎn)物，2-甲氧基環(huán)己醇，而是基于由1,2-環(huán)己二醇和2-甲氧基環(huán)己醇構(gòu)成的混合物。

E.G.Derouane等，“鈦取代的β沸石：在有機(jī)溶劑中使用過氧化氫將環(huán)狀鏈烯烴羥基官能化(oxy-functionalisation)的有效催化劑”，New.J.Chem.，1998，第797-799頁公開了一種通過使環(huán)己烯與過氧化氫以及選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和叔丁醇的烷基醇在呈Ti-Al-β沸石形式的催化劑存在下反應(yīng)而制備2-烷氧基環(huán)己醇的方法。

本發(fā)明的目的是要提供一種制備2-烷氧基環(huán)己醇的新方法。

本發(fā)明的另一目的是要提供一種包含2-烷氧基環(huán)己醇的混合物。

我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)驚人的是該目的經(jīng)由一種制備2-烷氧基環(huán)己醇的方法實(shí)現(xiàn)，其中將具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的特定沸石材料用作對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物2-烷氧基環(huán)己醇具有高選擇性的催化劑。

因此，本發(fā)明提供了一種制備式(I)化合物的方法：

其中R₁為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，包括：

(i)提供一種包含環(huán)己烯、醇R₁OH、過氧化氫和任選地，溶劑的液體混合物；

(ii)使環(huán)己烯與過氧化氫和醇R₁OH在按照(i)提供的混合物中在包含具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料的催化劑存在下反應(yīng)而得到包含式(I)化合物的混合物，

其中按照(ii)的沸石材料的骨架包含硅、鈦、硼、氧和氫。

此外，本發(fā)明提供了一種可以按照本發(fā)明方法得到或者按照本發(fā)明方法得到的包含式(I)化合物的混合物：

其中R₁為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，其中式(I)化合物在該混合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)基于該混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)總和不小于85％，優(yōu)選不小于90％：

步驟(i)

式(I)化合物和醇R₁OH中的R₁為具有1-4個(gè)碳原子，即1、2、3或4個(gè)碳原子的烷基。步驟(i)允許使用兩種或更多種在烷基R₁上不同的醇R₁OH的混合物。R₁原則上可以適當(dāng)?shù)乇蝗〈藭r(shí)R₁可以具有一個(gè)或多個(gè)例如可以為羥基、氯、氟、溴、碘、硝基或氨基的取代基。烷基R₁優(yōu)選為未取代烷基，優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基赫叔丁基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基和異丙基，更優(yōu)選甲基和乙基。R₁更優(yōu)選為甲基。

因此，本發(fā)明還提供了一種制備式(I)化合物的方法：

其中R₁為甲基，包括：

(i)提供一種包含環(huán)己烯、甲醇、過氧化氫和任選地，溶劑的液體混合物；

(ii)使環(huán)己烯與過氧化氫和甲醇在按照(i)提供的混合物中在包含具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料的催化劑存在下反應(yīng)而得到包含式(I)化合物的混合物，

其中按照(ii)的沸石材料的骨架包含硅、鈦、硼、氧和氫。此外，本發(fā)明還提供了一種可以按照本發(fā)明方法得到或者按照本發(fā)明方法得到的包含式(I)化合物的混合物：

其中R₁為甲基，其中式(I)化合物在該混合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)基于該混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)總和不小于85％，優(yōu)選不小于90％：

按照(i)的液體混合物的組成原則上不受任何特殊限制。

按照(i)提供的液體混合物在按照(ii)的反應(yīng)之前原則上可以具有的環(huán)己烯:R₁OH摩爾比小于、等于或大于1:1。優(yōu)選按照(i)提供的液體混合物在按照(ii)的反應(yīng)之前具有的環(huán)己烯:R₁OH摩爾比不大于1:1。進(jìn)一步優(yōu)選按照(i)提供的液體混合物在按照(ii)的反應(yīng)之前具有的環(huán)己烯:R₁OH摩爾比為1:1-1:50，更優(yōu)選1:3-1:30，更優(yōu)選1:5-1:10。

環(huán)己烯:過氧化氫在按照(i)提供的液體混合物中的摩爾比在(ii)的反應(yīng)之前可以小于、等于或大于1:1。優(yōu)選環(huán)己烯:過氧化氫在按照(i)提供的液體混合物中的摩爾比在(ii)的反應(yīng)之前不小于1:1。更優(yōu)選環(huán)己烯:過氧化氫在按照(i)提供的液體混合物中的摩爾比在(ii)的反應(yīng)之前1:1-5:1，更優(yōu)選1.5:1-4.5:1，更優(yōu)選2:1-4:1。

按照(i)提供的液體混合物原則上可以包含溶劑。任何溶劑優(yōu)選選自C₁-C₆烷基腈，即C₁-、C₂-、C₃-、C₄-、C₅-或C₆烷基腈，式R₂-CO-R₃的二烷基酮，其中R₂和R₃各自獨(dú)立地選自C₁-C₆烷基，即C₁-、C₂-、C₃-、C₄-、C₅-或C₆烷基，以及其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自C₁-C₃烷基腈，即C₁-、C₂-或C₃烷基腈，式R₂-CO-R₃的二烷基酮，其中R₂和R₃各自獨(dú)立地選自C₁-C₃烷基，即C₁-、C₂-或C₃烷基，以及其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自乙腈、丙酮及其混合物。

當(dāng)包括溶劑時(shí)，溶劑:環(huán)己烯在按照(i)提供的液體混合物中的摩爾比在(ii)的反應(yīng)之前原則上可以小于、等于或大于1:1。優(yōu)選溶劑:環(huán)己烯在按照(i)提供的液體混合物中的摩爾比在(ii)的反應(yīng)之前不小于1:1。更優(yōu)選溶劑:環(huán)己烯在按照(i)提供的液體混合物中的摩爾比在(ii)的反應(yīng)之前為20:1-1:1，更優(yōu)選15:1-1:1，更優(yōu)選10:1-1:1。當(dāng)該混合物中的溶劑包含兩種或更多中溶劑的混合物時(shí)，溶劑:環(huán)己烯的摩爾比基于溶劑混合物。

按照(i)提供的混合物優(yōu)選不包含溶劑。此時(shí)，按照(i)提供的液體混合物優(yōu)選不小于90重量％，更優(yōu)選不小于95重量％，更優(yōu)選不小于98重量％，更優(yōu)選不小于99重量％，更優(yōu)選不小于99.5重量％，更優(yōu)選不小于99.9重量％由環(huán)己烯、R₁OH、甲醇、過氧化氫和來自如下所述以水溶液形式使用的水的任何水構(gòu)成。

按照(i)提供液體混合物的溫度原則上不受任何限制。按照(i)的液體混合物優(yōu)選優(yōu)選在5-50℃，更優(yōu)選10-40℃，更優(yōu)選15-30℃的溫度下提供。

按照(i)提供液體混合物的步驟原則上不受任何特殊限制。例如，按照(i)的液體混合物可以通過將環(huán)己烯、醇R₁OH、過氧化氫和任選地，溶劑以任何順序混合而提供。按照(i)的液體混合物優(yōu)選通過將過氧化氫混入包含環(huán)己烯、醇R₁OH和任選地，溶劑的混合物中而提供。此時(shí)優(yōu)選該包含環(huán)己烯、醇R₁OH和任選溶劑的混合物在5-50℃，更優(yōu)選10-40℃，更優(yōu)選15-30℃的溫度下作為初始進(jìn)料存在并且將因混入過氧化氫而產(chǎn)生的混合物溫度適當(dāng)維持在上述溫度范圍內(nèi)。

過氧化氫優(yōu)選以在一種或多種溶劑中的溶液形式混入?？赡艿娜軇├绨ㄋ蛴袡C(jī)溶劑，例如選自如下的有機(jī)溶劑：C₁-C₆醇，C₁-C₆烷基腈，式R₂-CO-R₃的二烷基酮，其中R₂和R₃各自獨(dú)立地選自C₁-C₆烷基，以及其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選C₁-C₃醇，C₁-C₃烷基腈，式R₂-CO-R₃的二烷基酮，其中R₂和R₃各自獨(dú)立地選自C₁-C₃烷基，以及其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選甲醇、乙腈、丙酮及其混合物。過氧化氫優(yōu)選以甲醇溶液或水溶液，優(yōu)選水溶液的形式混入。該優(yōu)選水溶液的過氧化氫含量不受任何特殊限制且基于該水溶液的總重量?jī)?yōu)選為25-75重量％，更優(yōu)選40-70重量％。按照(i)提供的混合物優(yōu)選不包含非親核強(qiáng)無機(jī)酸，優(yōu)選不包含硫酸。

步驟(ii)

催化劑

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)驚人的是(ii)中所用催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物2-烷氧基環(huán)己醇具有高選擇性。按照(ii)使用的催化劑不受任何特殊限制。然而，具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料優(yōu)選顯示按照逐條列舉實(shí)施方案的下列特征中的一種或多種，包括按照所述從屬性的實(shí)施方案的組合：

1.具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料，其中該沸石材料的骨架包含硼和鈦，其中優(yōu)選該沸石材料的骨架中不小于99重量％，更優(yōu)選不小于99.5重量％，更優(yōu)選不小于99.9重量％由硅、鈦、硼、氧和氫構(gòu)成。

2.根據(jù)實(shí)施方案1的沸石材料，其中B:Si的摩爾比為0.02:1-0.5:1，優(yōu)選0.05:1-0.15:1且Ti:Si的摩爾比為0.01:1-0.05:1，優(yōu)選0.017:1-0.025:1。

3.根據(jù)實(shí)施方案1或2的沸石材料，其中該沸石材料以煅燒狀態(tài)存在。

4.根據(jù)實(shí)施方案3的沸石材料，其中該沸石材料的煅燒狀態(tài)通過使呈其非煅燒狀態(tài)的沸石材料在500-700℃，優(yōu)選550-700℃，更優(yōu)選600-700℃的溫度下經(jīng)受煅燒而得到，優(yōu)選煅燒0.1-24小時(shí)，更優(yōu)選1-18小時(shí)，更優(yōu)選6-12小時(shí)的時(shí)間期間，優(yōu)選在含氧氣氛中煅燒。

5.根據(jù)實(shí)施方案1-4中任一項(xiàng)的沸石材料，其MWW模板化合物含量基于該沸石的總重量且作為煅燒沸石材料的總有機(jī)碳(TOC)含量計(jì)算不大于0.5重量％，優(yōu)選不大于0.2重量％，更優(yōu)選不大于0.1重量％。

6.根據(jù)實(shí)施方案1-5中任一項(xiàng)的沸石材料，其中該沸石材料的²⁹Si NMR光譜包括：

在-95.0ppm至-05.0ppm范圍內(nèi)的第一信號(hào)，

在-105.0ppm至-15.0ppm范圍內(nèi)的第二信號(hào)，

在-115.0ppm至-25.0ppm范圍內(nèi)的第三信號(hào)，

其中第一信號(hào)的范圍積分與第三信號(hào)的范圍積分之比優(yōu)選為0.6-1.1，更優(yōu)選0.7-1.0，更優(yōu)選0.8-0.9。

7.根據(jù)實(shí)施方案1-6中任一項(xiàng)的沸石材料，其中該沸石材料的¹¹B NMR光譜包括：

在20.0-10.0ppm范圍內(nèi)的第一信號(hào)，

在10.0-1.0ppm范圍內(nèi)的第二信號(hào)，優(yōu)選在6.5-5.5ppm，更優(yōu)選6.2-5.8ppm的范圍內(nèi)具有峰，

在1.0ppm至-7.0ppm范圍內(nèi)的第三信號(hào)，優(yōu)選在-2.4ppm至-3.4ppm，更優(yōu)選-2.7ppm至-3.1ppm的范圍內(nèi)具有峰，

在-7.0ppm至-6.0ppm范圍內(nèi)的第四信號(hào)，

其中第三信號(hào)的范圍積分與第二信號(hào)的范圍積分之比優(yōu)選為1.00-1.15，更優(yōu)選1.05-1.15，更優(yōu)選1.10-1.15。

8.根據(jù)實(shí)施方案1-7中任一項(xiàng)的沸石材料，其吸水率為12.0-16.0重量％，優(yōu)選12.0-15重量％，更優(yōu)選12-14重量％。

9.根據(jù)實(shí)施方案1-8中任一項(xiàng)的沸石材料，其比表面積(BET)根據(jù)DIN66131測(cè)定為400-500m²/g，優(yōu)選410-490m²/g，更優(yōu)選420-480m²/g。

10.根據(jù)實(shí)施方案1-9中任一項(xiàng)的沸石材料，其中該沸石材料的紅外光譜包括在(3748±20)cm^-1處的譜帶，在(3719±20)cm^-1處的譜帶，在(3689±20)cm^-1處的譜帶，在(3623±20)cm^-1處的譜帶，在(3601±20)cm^-1處的譜帶和在(3536±20)cm^-1處的譜帶。

11.根據(jù)實(shí)施方案1-10中任一項(xiàng)的沸石材料，其特征在于X射線衍射圖在(7.2±0.1)°，(14.5±0.1)°，(22.1±0.1)°，(22.7±0.1)°，(23.0±0.1)°，(24.0±0.1)°，(25.3±0.1)°，(26.3±0.1)°，(27.3±0.1)°，(28.1±0.1)°的2θ角處具有峰。

12.根據(jù)實(shí)施方案11的沸石材料，其特征在于X射線衍射圖進(jìn)一步包括在(7.0±0.1)°，(8.1±0.1)°，(10.1±0.1)°，(14.3±0.1)°，(20.4±0.1)°，(21.9±0.1)°，(28.9±0.1)°，(33.8±0.1)°，(47.0±0.1)°，(65.4±0.1)°，(66.4±0.1)°的2θ角處的峰。

13.根據(jù)實(shí)施方案1-12中任一項(xiàng)的沸石材料，其硼含量基于該沸石材料的總重量作為元素硼計(jì)算為0.9-2.2重量％，優(yōu)選1.0-2.0重量％，更優(yōu)選1.1-1.8重量％，更優(yōu)選1.2-1.6重量％。

14.根據(jù)實(shí)施方案1-13中任一項(xiàng)的沸石材料，其鈦含量基于該沸石材料的總重量作為元素鈦計(jì)算為0.9-3重量％，優(yōu)選1.0-2.0重量％，更優(yōu)選1.1-1.8重量％，更優(yōu)選1.2-1.6重量％。

15.根據(jù)實(shí)施方案1-14中任一項(xiàng)的沸石材料，其硼含量基于該沸石材料的總重量作為元素硼計(jì)算為1.2-1.5重量％且鈦含量基于該沸石材料的總重量作為元素鈦計(jì)算為1.2-1.5重量％。

16.根據(jù)實(shí)施方案1-15中任一項(xiàng)的沸石材料，呈模制品。

17.根據(jù)實(shí)施方案16的沸石材料，其中所述模制品進(jìn)一步包含至少一種粘合劑材料，優(yōu)選二氧化硅。

18.根據(jù)實(shí)施方案1-17中任一項(xiàng)的沸石材料，其可以按照包括如下步驟的方法得到或者按照包括如下步驟的方法得到：

(a)提供一種包含硅源、硼源、鈦源和MWW模板化合物的含水合成混合物，其中該含水合成混合物的溫度不大于50℃；

(b)在至多24小時(shí)的時(shí)間過程中將按照(a)提供的含水合成混合物由不大于50℃的溫度加熱至160-190℃的溫度；

(c)在密閉體系中在自生壓力下使按照(b)的合成混合物在160-190℃的溫度下經(jīng)受水熱合成條件，得到在其母液中的該具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石的前體；

(d)將該具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石的前體從其母液中分離出來；

(e)煅燒按照(d)分離出來的MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石前體，得到該具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石.

19.根據(jù)實(shí)施方案18的沸石材料，其中按照(a)提供的含水合成混合物通過將硅源混入包含硼源、鈦源和MWW模板化合物的含水混合物中而得到。

20.根據(jù)實(shí)施方案18或19的沸石材料，其中包含硼源、鈦源和MWW模板化合物的含水混合物通過將包含硅源和一些MWW模板化合物的混合物混入包含硼源和一些MWW模板化合物的含水混合物中而得到，其中包含一些MWW模板化合物和一些鈦源的混合物優(yōu)選不包含水。

21.根據(jù)實(shí)施方案18-20中任一項(xiàng)的沸石材料，其中在混入硅源的步驟之后將該含水合成混合物在不大于50℃的溫度下攪拌45-180min，優(yōu)選60-120min，更優(yōu)選80-100min的時(shí)間期間。

22.根據(jù)實(shí)施方案18-21中任一項(xiàng)的沸石材料，其中按照(a)：

該硅源選自熱解法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、硅醇鹽以及其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選熱解法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅及其混合物，其中該硅源更優(yōu)選為熱解法二氧化硅；

該硼源選自硼酸、硼酸鹽、氧化硼以及其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選硼酸、硼酸鹽及其混合物，其中該硼源更優(yōu)選為硼酸；

該鈦源選自鈦醇鹽、鹵化鈦、鈦鹽、二氧化鈦以及其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選鈦醇鹽、鹵化鈦及其混合物，其中該鈦源更優(yōu)選為鈦醇鹽，更優(yōu)選四丁醇鈦；

該MWW模板化合物選自哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊二銨鹽、1,4-二(N-甲基吡咯烷基)丁烷、辛基三甲基氫氧化銨、庚基三甲基氫氧化銨、己基三甲基氫氧化銨以及其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選哌啶、六亞甲基亞胺及其混合物，其中該MWW模板化合物更優(yōu)選為哌啶。

23.根據(jù)實(shí)施方案18-22中任一項(xiàng)的沸石材料，其中該含水合成混合物包含基于作為元素硅計(jì)算的硅源摩爾比為0.18:1-5.2:1，優(yōu)選0.5:1-3:1的作為元素硼計(jì)算的硼源；基于作為元素硅計(jì)算的硅源摩爾比為0.005:1-0.15:1，優(yōu)選0.01:1-0.1:1的作為元素鈦計(jì)算的鈦源；基于作為元素硅計(jì)算的硅源摩爾比為0.4:1-4.2:1，優(yōu)選0.6:1-2:1的MWW模板化合物；基于作為元素硅計(jì)算的硅源摩爾比為1:1-30:1，優(yōu)選2:1-25:1的水。

24.根據(jù)實(shí)施方案18-23中任一項(xiàng)的沸石材料，其中按照(a)提供的含水合成混合物具有的pH使用pH敏感性玻璃電極測(cè)定為10-13，優(yōu)選10.5-12.5，更優(yōu)選11-12。

25.根據(jù)實(shí)施方案18-24中任一項(xiàng)的沸石材料，其中將按照(a)提供的含水合成混合物由不大于50℃的溫度加熱至160-190℃的溫度的步驟(b)在2-18小時(shí)，優(yōu)選4-14小時(shí)，更優(yōu)選8-12小時(shí)的時(shí)間期間內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在攪動(dòng)下進(jìn)行。

26.根據(jù)實(shí)施方案18-25中任一項(xiàng)的沸石材料，其中將按照(a)提供的混合物由不大于50℃的溫度加熱至160-190℃的溫度的步驟(b)以連續(xù)方式進(jìn)行。

27.根據(jù)實(shí)施方案18-26中任一項(xiàng)的沸石材料，其中在自生壓力下使該合成混合物經(jīng)受水熱合成條件的步驟(c)進(jìn)行80-200小時(shí)，優(yōu)選100-180小時(shí)，更優(yōu)選120-160小時(shí)的時(shí)間期間，優(yōu)選在至少短暫攪動(dòng)下進(jìn)行。

28.根據(jù)實(shí)施方案18-27中任一項(xiàng)的沸石材料，其中分離出來的步驟(d)包括：

(d.1)洗滌該具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料的前體，優(yōu)選用水洗滌，直到用于所述洗滌的水具有的pH使用pH敏感性玻璃電極測(cè)定小于10；

(d.2)干燥該具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料的已洗滌前體，優(yōu)選在10-150℃，更優(yōu)選30-130℃的溫度下干燥，優(yōu)選在含氧氣氛中干燥。

29.根據(jù)實(shí)施方案18-28中任一項(xiàng)的沸石材料，其中在(d)之前和(d)之中均不用pH使用pH敏感性玻璃電極測(cè)定不大于6的水溶液處理該具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料的前體。

30.根據(jù)實(shí)施方案18-29中任一項(xiàng)的沸石材料，其中煅燒的步驟(e)在500-700℃，優(yōu)選550-700℃，更優(yōu)選600-700℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選進(jìn)行0.1-24小時(shí)，更優(yōu)選1-18小時(shí)，更優(yōu)選6-12小時(shí)的時(shí)間期間。

31.根據(jù)實(shí)施方案18-30中任一項(xiàng)的沸石材料，其中由(c)得到的MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石材料前體在(d)之前不用pH使用pH敏感性玻璃電極測(cè)定不大于6的水溶液處理并且其中已煅燒的具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料在(d)之后不用pH使用pH敏感性玻璃電極測(cè)定不大于6的水溶液處理。

32.根據(jù)實(shí)施方案18-31中任一項(xiàng)的沸石材料，其中經(jīng)受煅燒的MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石材料前體的硼含量不小于由按照(c)的水熱合成得到的前體的硼含量的90％，優(yōu)選不小于95％，更優(yōu)選不小于98％。

33.根據(jù)實(shí)施方案18-32中任一項(xiàng)的沸石材料，其中由按照(d)的煅燒步驟得到的MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石材料的硼含量不小于由按照(c)的水熱合成得到的前體的硼含量的90％，優(yōu)選不小于95％，更優(yōu)選不小于98％。

34.根據(jù)實(shí)施方案18-33中任一項(xiàng)的沸石材料，其中該方法進(jìn)一步包括：

(f)模塑由(d)或(e)得到的MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石材料而得到模制品；

(g)任選干燥和/或煅燒由(f)得到的模制品。

35.根據(jù)實(shí)施方案18-34中任一項(xiàng)的沸石材料，其中該MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石材料在(f)之前不用pH使用pH敏感性玻璃電極測(cè)定不大于6的水溶液處理并且其中包含該具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料的模制品在步驟(f)和(g)之后不用pH使用pH敏感性玻璃電極測(cè)定不大于6的水溶液處理。

36.根據(jù)實(shí)施方案34或35的沸石材料，其中在按照(f)或(g)，優(yōu)選按照(g)得到的模制品中MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石材料的硼含量不小于由按照(c)的水熱合成得到的前體的硼含量的90％，優(yōu)選不小于95％，更優(yōu)選不小于98％。

37.一種包含根據(jù)實(shí)施方案1-15或18-33中任一項(xiàng)的沸石材料的模制品。

按照步驟(ii)的反應(yīng)

就催化劑的量而言，過氧化氫:具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料的質(zhì)量比在按照(ii)的反應(yīng)開始時(shí)優(yōu)選為10:1-0.1:1，優(yōu)選1:1-0.2:1，更優(yōu)選0.75:1-0.25:1。

按照(ii)的反應(yīng)通常可以按照任何合適程序進(jìn)行。因此，方案例如包括在一個(gè)或多個(gè)分批反應(yīng)器中的不連續(xù)方法或者在一個(gè)或多個(gè)以連續(xù)方式操作且任選串聯(lián)和/或并聯(lián)互相連接的反應(yīng)器中的連續(xù)方法。

以不連續(xù)方法進(jìn)行按照(ii)的反應(yīng)的程序不受任何特殊限制。適合按照(ii)的反應(yīng)的反應(yīng)器例如為裝有合適加熱裝置、合適攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器。按照(ii)的反應(yīng)優(yōu)選在敞開體系中進(jìn)行。按照(ii)的反應(yīng)優(yōu)選在適當(dāng)攪動(dòng)，例如攪拌反應(yīng)混合物下進(jìn)行，此時(shí)由于攪動(dòng)的能量輸入可以在反應(yīng)過程中改變或者保持基本恒定。能量輸入可以根據(jù)例如反應(yīng)混合物的體積、催化劑的形式或反應(yīng)溫度適當(dāng)選擇。當(dāng)按照(ii)的反應(yīng)以分批模式進(jìn)行時(shí)，按照(ii)使用的催化劑優(yōu)選為如上面在實(shí)施方案1-15和18-33中所述的MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石材料。

以連續(xù)方法進(jìn)行按照(ii)的反應(yīng)的程序不受任何特殊限制。該連續(xù)方法優(yōu)選使用例如固定床催化劑進(jìn)行，此時(shí)按照(ii)使用的催化劑優(yōu)選為如上面在實(shí)施方案16、17和34-36中所述的模制品，其包含具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料和優(yōu)選一種或不止一種粘合劑材料，優(yōu)選二氧化硅。在該連續(xù)方法中的催化劑速度優(yōu)選為0.05-5mol/kg/h，更優(yōu)選0.1-4mol/kg/h，更優(yōu)選0.2-3mol/kg/h，其中催化劑速度定義為mol(過氧化氫)/kg(MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石材料)/h。對(duì)于連續(xù)方法，按照(i)的混合物優(yōu)選作為送入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中并在其中經(jīng)受按照(ii)的反應(yīng)條件的液體料流提供。對(duì)于該連續(xù)方法，還可以將按照(i)的混合物的單獨(dú)組分以兩個(gè)或更多個(gè)可以包含單獨(dú)組分或其混合物的料流形式送入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，單獨(dú)料流在反應(yīng)器入口之后在其中合并而形成按照(i)的混合物。兩個(gè)或更多個(gè)以連續(xù)方式操作的反應(yīng)器可以同時(shí)兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)互相連接和/或同時(shí)兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)互相連接。在兩個(gè)串聯(lián)相互連接的反應(yīng)器之間，可以提供一個(gè)或多個(gè)中間段，例如用于在中間回收有價(jià)值產(chǎn)物。在兩個(gè)串聯(lián)相互連接的反應(yīng)器之間，可以進(jìn)一步供應(yīng)原料環(huán)己烯、R₁OH醇、過氧化氫和任選的溶劑中的一種或多種。

與選擇的加工模式的類型無關(guān)，按照(ii)的反應(yīng)可以使用一種或多種相互不同的包含具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料且在骨架中包含B和Ti的催化劑進(jìn)行。催化劑例如可以就化學(xué)組成或制造該具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料的方式而言不同。當(dāng)使用模制品時(shí)，催化劑可以進(jìn)一步例如就該模制品的性能，例如該模制品的幾何形狀、該模制品的孔隙率、該模制品的粘合劑含量、粘合劑材料或MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石材料的百分含量而言不同。按照(ii)的反應(yīng)優(yōu)選在本發(fā)明的單一催化劑存在下進(jìn)行。

在按照(ii)的反應(yīng)之后，將所用催化劑從包含式(I)化合物的混合物中分離出來。當(dāng)該反應(yīng)以連續(xù)方式，例如在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，無需將催化劑分離出來的步驟，因?yàn)榉磻?yīng)混合物離開反應(yīng)器且催化劑留在固定床反應(yīng)器中。當(dāng)該反應(yīng)以不連續(xù)方式，例如在分批反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選以粉末形式使用的催化劑可以使用合適的分離方法除去，實(shí)例是過濾、超濾、滲濾、離心和/或潷析。

在除去之后，可以用一種或多種合適的洗滌液對(duì)除去的催化劑進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)洗滌步驟。有用的洗滌液例如包括水，醚如二烷，例如1,4-二烷，醇如甲醇、乙醇、丙醇或其中兩種或更多種的混合物。優(yōu)選將二烷類用作洗滌液。洗滌步驟優(yōu)選在10-50℃，更優(yōu)選15-40℃，更優(yōu)選20-30℃的溫度下進(jìn)行。

當(dāng)由本發(fā)明催化劑提供的轉(zhuǎn)化率、選擇性或者轉(zhuǎn)化率和選擇性二者下降到低于一定值時(shí)，可以將該催化劑以合適的方式再生，例如通過用一種或多種合適的洗滌介質(zhì)洗滌或者通過在一種或多種合適的氣氛中、在一個(gè)或多個(gè)合適的溫度下和在一個(gè)或多個(gè)合適的壓力下干燥或者通過在一種或多種合適的氣氛中、在一個(gè)或多個(gè)合適的溫度下和在一個(gè)或多個(gè)合適的壓力下煅燒或者通過這些措施中兩種或更多種的組合，它們可以各自在一個(gè)或多個(gè)合適的時(shí)間期間內(nèi)進(jìn)行一次或多次。

按照(ii)的反應(yīng)優(yōu)選在40-150℃的反應(yīng)混合物溫度下，更優(yōu)選在50-125℃的反應(yīng)混合物溫度下，更優(yōu)選在55-100℃的反應(yīng)混合物溫度下進(jìn)行。當(dāng)按照(ii)的反應(yīng)以不連續(xù)方式，例如作為分批反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，它優(yōu)選在該液體混合物的沸點(diǎn)下進(jìn)行，更優(yōu)選在回流下進(jìn)行。

當(dāng)按照(ii)的反應(yīng)以不連續(xù)方式，例如作為分批反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，該反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為1-12小時(shí)，更優(yōu)選1.5-10小時(shí)，更優(yōu)選2-8小時(shí)。

當(dāng)按照(ii)的反應(yīng)以不連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，術(shù)語“在反應(yīng)開始時(shí)”通常涉及包括催化劑在內(nèi)的所有原料同時(shí)存在于反應(yīng)混合物中且取決于溫度而開始環(huán)己烯的反應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)。當(dāng)按照(ii)的反應(yīng)以連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，術(shù)語“在反應(yīng)開始時(shí)”通常涉及按照(i)提供的混合物與該催化劑接觸的時(shí)間點(diǎn)。

優(yōu)選式(I)化合物在由按照(ii)的反應(yīng)得到的混合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)基于由按照(ii)的反應(yīng)得到的混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)總和不小于85％，優(yōu)選不小于90％：

這里并不強(qiáng)制要求化合物(II)、(III)、(IV)和(V)中的每一種存在于按照(ii)得到的混合物中；相反，按照(ii)得到的混合物除了化合物(I)外可以包含化合物(II)、(III)、(IV)和(V)中的僅一種、僅兩種、僅三種或者全部四種。

優(yōu)選后處理按照(ii)得到的包含式(I)化合物的混合物以回收式(I)化合物。當(dāng)過氧化氫的轉(zhuǎn)化在反應(yīng)過程中不完全時(shí)，優(yōu)選在該后處理之前除去該混合物中存在的未轉(zhuǎn)化過氧化氫，例如通過混入合適的物質(zhì)而分解它，例如經(jīng)由猝滅。適合分解過量過氧化氫的物質(zhì)的實(shí)例例如包括叔胺，多胺，重金屬如鐵、錳、鈷和釩的鹽，亞硫酸類，硫醇類，連二亞硫酸鹽，亞硫酸鹽以及強(qiáng)酸和強(qiáng)堿。過量過氧化氫的分解優(yōu)選使用堿金屬或堿土金屬亞硫酸鹽，更優(yōu)選堿金屬亞硫酸鹽，更優(yōu)選亞硫酸鈉進(jìn)行。

按照(ii)得到的包含式(II)化合物的混合物優(yōu)選通過如下方式后處理：(iii)將式(II)化合物從由按照(ii)的反應(yīng)得到的混合物分離出來，得到貧含式

(II)化合物的混合物。

按照(iii)的分離步驟優(yōu)選在式(II)化合物在按照(ii)得到的包含式(I)和(II)化合物以及任選地，按照式(III)、(IV)和(V)的化合物中的至少一種的混合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)基于該混合物中式(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)總和不小于70％，更優(yōu)選不小于75％，更優(yōu)選不小于80％時(shí)進(jìn)行：

優(yōu)選式(I)化合物在按照(iii)得到的貧含式(II)化合物的混合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)基于該混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)總和不小于90％，優(yōu)選不小于95％。

按照(iii)的分離步驟原則上不受任何限制并且可以使用任何合適的分離程序，如蒸餾、升華、層析、結(jié)晶或其組合進(jìn)行。

另一可能的后處理包括如下步驟：

(iv)將式(I)化合物從由按照(ii)的反應(yīng)得到的混合物或者從按照(iii)的分離

步驟得到的貧含式(II)化合物的混合物分離出來。

當(dāng)從由按照(ii)的反應(yīng)得到的混合物分離出式(I)化合物時(shí)，式(II)化合物隨后可以從所得混合物中分離出來。

按照(iv)的分離步驟原則上不受任何限制并且可以使用任何合適的分離程序，如蒸餾、升華、層析、結(jié)晶或其組合進(jìn)行。優(yōu)選使用蒸餾來將式(I)化合物從由(ii)和(iii)得到的混合物中分離出來，其中蒸餾原則上不受任何限制。優(yōu)選按照(iv)的分離通過在25-200℃，更優(yōu)選30-150℃的釜溫和5-1500毫巴，更優(yōu)選10-1300毫巴的壓力下蒸餾而進(jìn)行。

通過按照(iv)的分離步驟得到的就式(I)化合物而言濃縮的混合物包含優(yōu)選不小于90重量％，更優(yōu)選不小于95重量％的式(I)化合物。

因此，本發(fā)明優(yōu)選提供了一種制備式(I)化合物的方法：

其中R₁為甲基，包括：

(i)提供一種以環(huán)己烯:甲醇摩爾比為1:3-1:30且環(huán)己烯:過氧化氫摩爾比為1.5:1-4.5:1包含環(huán)己烯、甲醇和過氧化氫的液體混合物；

(ii)使環(huán)己烯與過氧化氫和甲醇在按照(i)提供的混合物中在包含具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石的催化劑存在下在55-100℃的溫度下反應(yīng)而得到包含式(I)化合物的混合物，其中按照(ii)的沸石的骨架包含硅、鈦、硼、氧和氫以及該沸石具有的硼含量基于該沸石的總重量作為元素硼計(jì)算為0.9％-2.2重量％且鈦含量基于該沸石的總重量作為元素鈦計(jì)算為0.9％-3.0重量％；

(iii)將式(II)化合物從由按照(ii)的反應(yīng)得到的混合物中分離出來，得到貧含式(II)化合物的混合物：

(iv)任選將式(I)化合物從按照(iii)的分離步驟得到的貧含式(II)化合物的混合物中分離出來。

包含式(I)化合物的混合物及其用途

本發(fā)明還提供了一種可以按照本發(fā)明方法得到或者按照本發(fā)明方法得到的包含式(I)化合物的混合物：

其中R₁為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，其中式(I)化合物在該混合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)基于該混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)總和不小于85％，優(yōu)選不小于90％：

本發(fā)明的混合物優(yōu)選通過上述分離步驟(iii)而貧含式(II)化合物。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種如上所定義的使用本發(fā)明的包含式(I)化合物的混合物制造式(VI)化合物的方法：

其中R₁為具有1-4個(gè)碳原子的烷基。

所提到的用途優(yōu)選使在制備式(VI)化合物的方法中，該方法包括如下步驟：

(A)使本發(fā)明混合物中的式(I)化合物脫氫而得到包含式(II)化合物的混合物：

(B)將按照(A)得到的混合物中的式(II)化合物甲酰化而得到包含式(IV)化合物的混合物。

本發(fā)明進(jìn)一步由下列實(shí)施方案以及由從屬性和其他參照明了的實(shí)施方案組合說明：

1.一種制備式(I)化合物的方法：

其中R₁為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，包括：

(i)提供一種包含環(huán)己烯、醇R₁OH、過氧化氫和任選地，溶劑的液體混合物；

(ii)使環(huán)己烯與過氧化氫和醇R₁OH在按照(i)提供的混合物中在包含具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石的催化劑存在下反應(yīng)而得到包含式(I)化合物的混合物，

其中按照(ii)的沸石的骨架包含硅、鈦、硼、氧和氫。

2.根據(jù)實(shí)施方案1的方法，其中R₁為甲基或乙基，優(yōu)選甲基。

3.根據(jù)實(shí)施方案1或2的方法，其中按照(i)提供的液體混合物在按照(ii)的反應(yīng)之前具有的環(huán)己烯:R₁OH的摩爾比為1:1-1:50，優(yōu)選1:3-1:30，更優(yōu)選1:5-1:10。

4.根據(jù)實(shí)施方案1-3中任一項(xiàng)的方法，其中按照(i)提供的液體混合物在按照(ii)的反應(yīng)之前具有的環(huán)己烯:過氧化氫的摩爾比為1:1-5:1，優(yōu)選1.5:1-4.5:1，更優(yōu)選2:1-4:1。

5.根據(jù)實(shí)施方案1-4中任一項(xiàng)的方法，其中按照(i)提供的液體混合物包含溶劑，所述溶劑優(yōu)選選自C₁-C₆烷基腈，式R₂-CO-R₃的二烷基酮，其中R₂和R₃各自獨(dú)立地選自C₁-C₆烷基，以及其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選C₁-C₃烷基腈，式R₂-CO-R₃的二烷基酮，其中R₂和R₃各自獨(dú)立地選自C₁-C₃烷基，以及其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選乙腈、丙酮及其混合物。

6.根據(jù)實(shí)施方案5的方法，其中溶劑:環(huán)己烯在按照(i)提供的液體混合物中的摩爾比在按照(ii)的反應(yīng)之前為20:1-1:1，優(yōu)選15:1-1:1，更優(yōu)選10:1-1:1，條件是當(dāng)該混合物中的溶劑包含兩種或更多種溶劑的混合物時(shí)，溶劑:環(huán)己烯的摩爾比基于該溶劑混合物。

7.根據(jù)實(shí)施方案1-4中任一項(xiàng)的方法，其中按照(i)提供的混合物不包含溶劑。

8.根據(jù)實(shí)施方案1-7中任一項(xiàng)的方法，其中按照(i)的混合物通過將過氧化氫混入包含環(huán)己烯、醇R₁OH和任選地，溶劑的混合物中而提供。

9.根據(jù)實(shí)施方案8的方法，其中將過氧化氫以水溶液形式混入，其中該水溶液的過氧化氫含量基于該水溶液的總重量?jī)?yōu)選為25-75重量％，更優(yōu)選40-70重量％。

10.根據(jù)實(shí)施方案1-9中任一項(xiàng)的方法，其中按照(ii)的反應(yīng)在40-150℃，優(yōu)選50-125℃，更優(yōu)選55-100℃的液體混合物溫度下進(jìn)行。

11.根據(jù)實(shí)施方案1-10中任一項(xiàng)的方法，其中按照(ii)的反應(yīng)在該液體混合物的沸點(diǎn)下，優(yōu)選在回流下進(jìn)行。

12.根據(jù)實(shí)施方案1-11中任一項(xiàng)的方法，其中按照(ii)的反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選1.5-10小時(shí)，更優(yōu)選2-8小時(shí)。

13.根據(jù)實(shí)施方案1-12中任一項(xiàng)的方法，其中過氧化氫:具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石在按照(ii)的反應(yīng)開始時(shí)的質(zhì)量比為10:1-0.1:1，優(yōu)選1:1-0.2:1，更優(yōu)選0.75:1-0.25:1。

14.根據(jù)實(shí)施方案1-13中任一項(xiàng)的方法，其中不小于99重量％，優(yōu)選不小于99.5重量％，更優(yōu)選不小于99.9重量％的按照(ii)的沸石的骨架由硅、鈦、硼、氧和氫構(gòu)成。

15.根據(jù)實(shí)施方案1-14中任一項(xiàng)的方法，其中在具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石中B:Si的摩爾比優(yōu)選為0.02:1-0.5:1，更優(yōu)選0.05:1-0.15:1且Ti:Si的摩爾比為0.01:1-0.05:1，優(yōu)選0.017:1-0.025:1。

16.根據(jù)實(shí)施方案1-15中任一項(xiàng)的方法，其中該具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石可以按照一種包括如下步驟的方法或者按照一種包括如下步驟的方法得到：

(a)提供一種包含硅源、硼源、鈦源和MWW模板化合物的含水合成混合物，其中該含水合成混合物的溫度不大于50℃；

(b)在至多24小時(shí)的時(shí)間過程中將按照(a)提供的含水合成混合物由不大于50℃的溫度加熱至160-190℃的溫度；

(c)使按照(b)的合成混合物在自生壓力下在密閉體系中在160-190℃的溫度下經(jīng)受水熱合成條件，得到在其母液中的該具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料的前體；

(d)將該具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料的前體從其母液中分離出來；

(e)煅燒按照(d)分離出來的該MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石材料而得到該具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石。

17.根據(jù)實(shí)施方案1-16中任一項(xiàng)的方法，其中優(yōu)選呈模制品形式的催化劑除了該MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石外包含粘合劑，優(yōu)選硅石粘合劑。

18.根據(jù)實(shí)施方案1-17中任一項(xiàng)的方法，其中按照(i)提供的混合物不包含硫酸，優(yōu)選不包含非親核強(qiáng)酸。

19.根據(jù)實(shí)施方案1-18中任一項(xiàng)的方法，其中式(I)化合物在由按照(ii)的反應(yīng)得到的混合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)基于由按照(ii)的反應(yīng)得到的混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)總和不小于85％，優(yōu)選不小于90％：

20.根據(jù)實(shí)施方案1-19中任一項(xiàng)的方法，其中由按照(ii)的反應(yīng)得到的混合物包含式(I)和(II)化合物以及任選地，按照式(III)、(IV)和(V)的化合物中的至少一種：

并且其中式(II)化合物在該混合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)基于該混合物中式(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)總和優(yōu)選不小于70％，更優(yōu)選不小于75％，更優(yōu)選不小于80％，包括

(iii)從由按照(ii)的反應(yīng)得到的混合物分離出式(II)化合物而得到貧含式(II)化合物的混合物。

21.根據(jù)實(shí)施方案1-20中任一項(xiàng)的方法，包括

(iv)從由按照(ii)的反應(yīng)得到的混合物或從按照(iii)的分離步驟得到的貧含式(II)化合物的混合物分離出式(I)化合物。

22.一種可以按照根據(jù)實(shí)施方案1-20中任一項(xiàng)的方法得到或者按照根據(jù)實(shí)施方案1-20中任一項(xiàng)的方法得到的包含式(I)化合物的混合物：

其中R₁為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，其中式(I)化合物在該混合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)基于該混合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)總和不小于85％，優(yōu)選不小于90％：

23.使用根據(jù)實(shí)施方案22的混合物制造式(VI)化合物的方法：

本發(fā)明更具體地在下列參考實(shí)施例、本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中闡述。

實(shí)施例

下列試驗(yàn)實(shí)施例利用下列原料：

1.哌啶(Sigma-Aldrich)

2.硼酸(Bernd Kraft)

3.原鈦酸四丁酯(Alfa Aesar)

4.CAB-O-M7D和CAB-O-M5(Cabot)熱解法二氧化硅

5.AS-40(Sigma-Aldrich)膠態(tài)二氧化硅

6.環(huán)己烯(Sigma Aldrich)

7.甲醇(Fluka)

8.過氧化氫(Solvay)

參考實(shí)施例1：¹¹B固態(tài)NMR光譜的測(cè)量

¹¹B固態(tài)NMR試驗(yàn)使用在400mHz ¹H Larmor頻率下操作的Bruker Avance III分光計(jì)(Bruker Biospin，德國)進(jìn)行。在填充到4mm ZrO₂轉(zhuǎn)子中之前將樣品在室溫和63％相對(duì)濕度下儲(chǔ)存。測(cè)量在于室溫下旋轉(zhuǎn)的10kHz魔角下進(jìn)行。¹¹B光譜使用具有1微秒(μs)脈沖寬度的¹¹B 15°脈沖激發(fā)—其中¹¹B載頻對(duì)應(yīng)于參考光譜中的-4ppm—和1s的掃描循環(huán)延遲得到。獲取信號(hào)10ms并積累5000次掃描。光譜使用具有30Hz指數(shù)譜線展寬、調(diào)相和橫跨光譜全寬度的基線校正的Bruker Topspin處理。在根據(jù)IUPAC(Pure Appl.Chem.，第80卷，第1期，第59頁)使用在175.67ppm處具有羰基峰的甘氨酸作為次級(jí)標(biāo)樣的統(tǒng)一化學(xué)位移標(biāo)度上將光譜間接定位到在CDCl₃中的1％TMS。

參考實(shí)施例2：²⁹Si固態(tài)NMR光譜的測(cè)量

²⁹Si固態(tài)NMR試驗(yàn)使用在400mHz ¹H Larmor頻率下操作的Bruker Avance III分光計(jì)(Bruker Biospin，德國)進(jìn)行。在填充到4mm ZrO₂轉(zhuǎn)子中之前將樣品在室溫和63％相對(duì)濕度下儲(chǔ)存。測(cè)量在于室溫下旋轉(zhuǎn)的10kHz魔角下進(jìn)行。²⁹Si光譜使用具有5微秒(μs)脈沖寬度的²⁹Si 90°脈沖激發(fā)—其中²⁹Si載頻對(duì)應(yīng)于參考光譜中的-112ppm—和120s的掃描循環(huán)延遲得到。在63kHz高功率質(zhì)子去偶下獲取信號(hào)20毫秒(ms)并積累至少16小時(shí)。光譜使用具有50Hz指數(shù)譜線展寬、調(diào)相和橫跨光譜全寬度的基線校正的Bruker Topspin處理。在根據(jù)IUPAC(Pure Appl.Chem.，第80卷，第1期，第59頁)使用在175.67ppm處具有羰基峰的甘氨酸作為次級(jí)標(biāo)樣的統(tǒng)一化學(xué)位移標(biāo)度上將光譜間接定位到在CDCl₃中的1％TMS。

參考實(shí)施例3：吸水率的測(cè)定

在來自TA Instruments的VTI SA儀器上按照步等溫線程序完成水吸附/解吸等溫線。該試驗(yàn)包括一次或多次在放置于儀器內(nèi)部的微量天平托盤上的樣品材料上進(jìn)行的操作。在開始測(cè)量之前，通過將樣品加熱至100℃(5K/min加熱速率)并將樣品在氮?dú)鈿饬飨戮S持6小時(shí)而除去樣品的殘留水分含量。在干燥程序之后，將小室中溫度降至25℃并在測(cè)量過程中保持等溫。校準(zhǔn)微量天平并秤出干燥樣品的重量(0.01重量％最大質(zhì)量偏差)。樣品的吸水率作為相對(duì)于干燥樣品的重量增加測(cè)量。吸附曲線通過首先提高樣品所暴露的相對(duì)濕度(表達(dá)為小室氣氛中水的重量％)并將樣品的吸水率作為平衡重量測(cè)量而測(cè)量。以10重量％的增量將相對(duì)濕度由5重量％提高到85重量％，其中該體系對(duì)于每次增量修正相對(duì)濕度并監(jiān)測(cè)樣品重量，直到樣品以10重量％的增量暴露于85重量％至5重量％相對(duì)濕度之后達(dá)到平衡條件，并監(jiān)測(cè)和記錄樣品重量的變化(吸水率)。

參考實(shí)施例4：紅外光譜的測(cè)量

FT-IR(傅里葉變換紅外)測(cè)量在Nicolet 6700分光計(jì)上進(jìn)行。不使用任何添加劑將粉末材料壓成自支撐粒料。將粒料引入容納在該FT-IR儀器中的高真空小室(HV)中。樣品測(cè)量之前在高真空(10^-5毫巴)中于300℃下預(yù)熱3小時(shí)。在將小室冷卻回到50℃之后記錄光譜。在4000-800cm^-1的范圍內(nèi)在2cm^-1的分辨率下記錄光譜。將所得光譜描繪在具有在x軸上的波長(cm^-1)和吸收(以任意單位“a.u.”)的圖中。進(jìn)行基線校正以定量測(cè)定峰高和這些峰之間的比例。分析在3000-3900cm^-1范圍內(nèi)的變化并使用1880±5cm^-1處的譜帶作為參照來比較兩個(gè)或更多個(gè)樣品。

參考實(shí)施例5：X射線衍射光譜的測(cè)量

X射線衍射光譜使用來自Bruker/AXS的裝有多重樣品轉(zhuǎn)換器的D8 Advance Series 2記錄。

實(shí)施例1：按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的方法制備包含硼和鈦的MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石

在玻璃燒杯中將去離子水(841.82g)與哌啶(200g)混合并將所得混合物在室溫下攪拌5分鐘。然后將硼酸(203.8g)混入該混合物中并溶解20分鐘，然后在以70rpm的攪拌器速度攪動(dòng)下混入原鈦酸四丁酯(17.75g)溶于哌啶(99.24g)中的溶液并將所得混合物在室溫下攪拌30分鐘。將該混合物在攪動(dòng)下與熱解法二氧化硅(Cab-O-M7D，147.9g)混合并將所得混合物在室溫下攪拌1.5小時(shí)。該混合物的pH為11.3。將該混合物轉(zhuǎn)移到2.5L高壓釜中并在10小時(shí)內(nèi)以約0.2K/min的加熱速率緩慢加熱至170℃，然后在以100rpm的攪拌器速度攪動(dòng)下在170℃下維持160小時(shí)。反應(yīng)過程中的壓力為8.3-9巴。所得懸浮液具有的pH為11.2。將該懸浮液過濾并將濾餅用去離子水洗滌，直到洗滌液具有的pH小于10。將濾餅置于干燥相中并在120℃下干燥48小時(shí)，以2K/min的加熱速率加熱至650℃的溫度并在650℃下在空氣氣氛中煅燒10小時(shí)，得到無色粉末(101.3g)。該粉末具有的硼含量作為元素硼計(jì)算為1.3重量％，鈦含量作為元素鈦計(jì)算為1.3重量％且硅含量作為元素硅計(jì)算為40重量％。烴含量總共為0.1重量％。按照參考實(shí)施例3測(cè)定的吸水率為13.7重量％。該沸石材料的¹¹B固態(tài)NMR光譜示于圖1中。該沸石材料的²⁹Si固態(tài)NMR光譜示于圖2中。該沸石材料的FT-IR光譜示于圖3中。該沸石材料的X射線衍射光譜示于圖4中。該沸石材料的X射線衍射光譜進(jìn)一步具有下列特征：

對(duì)比例1：基于M.A.Uguina等制備Ti-Alβ沸石

Ti-Alβ沸石按照E.G.Derouane等，“鈦取代的β沸石：在有機(jī)溶劑中使用過氧化氫將環(huán)狀鏈烯烴羥基官能化(oxy-functionalisation)的有效催化劑”，New.J.Chem.，1998，第797-799頁中引用的M.A.Uguina等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1994，第27頁制備。

所用材料：

批料1：首先向玻璃燒杯中加入486.9g完全無離子水。在以200rpm攪動(dòng)下加入504.9g四乙基氫氧化銨并攪入10分鐘。這之后混入8.11g原鈦酸四乙酯。在攪動(dòng)下再過15分鐘之后，在攪動(dòng)下混入131.2g Aerosil，隨后將該批料攪拌15分鐘。

批料2：首先向玻璃燒杯中加入50g完全無離子水。在以200rpm攪動(dòng)下加入4.11g硝酸銨，隨后將該批料攪拌10分鐘。

批料3：將批料2轉(zhuǎn)移到批料1種，然后攪拌15分鐘。該液體凝膠的pH為13.8并將其置于高壓釜中結(jié)晶。在1小時(shí)內(nèi)使高壓釜中的溫度達(dá)到135℃并在其中在自生壓力下維持72小時(shí)，同時(shí)在100rpm下攪拌。

在72小時(shí)之后將pH為12.2的所得懸浮液排出并用10重量％HNO₃(300g)調(diào)節(jié)至pH 7-8，吸濾并用10升完全無離子水洗滌。然后將潮濕產(chǎn)品(濾餅)引入瓷盤中，在120℃下風(fēng)干10小時(shí)并隨后在空氣中于580℃下煅燒4小時(shí)。最終重量對(duì)于干燥產(chǎn)品為154g且對(duì)于煅燒產(chǎn)品為126g。對(duì)比例2：制備包含鈦的MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石(Ti-MWW)

2.1制備含硼MWW(B-MWW)

將去離子水(470kg)作為初始料引入反應(yīng)器中。在以70rpm攪拌下將硼酸(163kg)懸浮于水中。將該懸浮液攪拌3小時(shí)。這之后加入哌啶(273kg)并將該混合物再攪拌1小時(shí)。將膠態(tài)二氧化硅(AS-40，392kg)加入該混合物中，將所得混合物在70rpm下再攪拌1小時(shí)。將如此得到的混合物轉(zhuǎn)移到結(jié)晶反應(yīng)器中并在5小時(shí)內(nèi)在自生壓力和以50rpm攪拌下加熱至170℃。將170℃的溫度保持基本恒定120小時(shí)并在這120小時(shí)內(nèi)將該混合物在50rpm下攪拌。然后在5小時(shí)內(nèi)將該混合物冷卻至50-60℃。包含B-MWW的懸浮液的pH通過用pH電極測(cè)量測(cè)定為11.3。通過使用吸濾器過濾而將該B-MWW從該懸浮液中分離。然后將濾餅用去離子水洗滌，直到洗滌液具有的電導(dǎo)率小于500微西門子/cm。將如此得到的濾餅在噴霧塔中在下列條件下噴霧干燥：

干燥氣體，噴嘴氣體：工業(yè)級(jí)氮?dú)?/p>

干燥氣體的溫度：

噴嘴：

噴霧塔由長度為2650mm且直徑為1200mm的垂直設(shè)置的圓柱體構(gòu)成，但該圓柱體在低端確實(shí)具有錐形縮窄。圓錐的長度為600mm。霧化裝置(雙組分噴嘴)設(shè)置在該圓柱體頂部。將噴霧干燥材料在該噴霧塔下游的過濾器中與干燥氣體分離，然后使干燥氣體通過滌氣器。使該懸浮液通過噴嘴的內(nèi)孔并使噴嘴氣體通過環(huán)繞開孔的環(huán)形狹縫。然后使噴霧干燥材料在650℃下在通過量為0.5-1.0kg/h的旋轉(zhuǎn)煅燒器中進(jìn)行煅燒。已煅燒材料具有的硼含量為1.4重量％，硅含量為42重量％且總有機(jī)碳含量為0.14重量％。通過X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶度為83％，按照DIN 66131的BET表面積為462m²/g且經(jīng)由汞孔隙率法按照DIN 66131測(cè)定的孔體積為5.8mL/g。

2.2制備脫硼的MWW

a)脫硼

將水(3750kg)送入裝有回流冷凝器的反應(yīng)器中。將按照上面2.1節(jié)得到的噴霧干燥材料(125kg)在以40rpm攪動(dòng)下懸浮于水中。然后將反應(yīng)器密閉并開啟回流冷凝器。將攪拌器速度提升至70rpm。在以70rpm攪動(dòng)下在1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至100℃并在100℃下維持20小時(shí)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至低于50℃的溫度。通過在2.5巴氮?dú)鈮毫ο逻^濾而將所得具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的脫硼沸石從懸浮液中分離并用去離子水洗滌4次。在過濾之后將濾餅在氮?dú)鈿饬髦懈稍?小時(shí)。

b)噴霧干燥氮?dú)飧稍锏臑V餅

使用去離子水將按照上面2.2a)節(jié)得到的氮?dú)飧稍锏臑V餅—?dú)埩羲趾繛?7％用來制備含水懸浮液。將該懸浮液在噴霧塔中在下列條件下噴霧干燥：

干燥氣體，噴嘴氣體： 工業(yè)級(jí)氮?dú)?/p>

干燥氣體的溫度：

噴嘴：

噴霧塔由長度為2650mm且直徑為1200mm的垂直設(shè)置的圓柱體構(gòu)成，但該圓柱體在低端確實(shí)具有錐形縮窄。圓錐的長度為600mm。霧化裝置(雙組分噴嘴)設(shè)置在該圓柱體頂部。將噴霧干燥材料在該噴霧塔下游的過濾器中與干燥氣體分離，然后使干燥氣體通過滌氣器。使該懸浮液通過噴嘴的內(nèi)孔并使噴嘴氣體通過環(huán)繞開孔的環(huán)形狹縫。噴霧干燥材料具有的硼含量為0.06重量％，硅含量為42.5重量％且總有機(jī)碳含量<0.2重量％。通過X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶度為81％，按照DIN 66131的BET表面積為476m²/g且經(jīng)由汞孔隙率法按照DIN 66131測(cè)定的孔體積為4.7mL/g。

2.3制備Ti-MWW

基于按照上面2.2節(jié)得到的脫硼的MWW材料，按如下制備具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的含鈦沸石：

將按照上面2.2節(jié)得到的脫硼的MWW骨架結(jié)構(gòu)沸石(80kg)轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)器A中。將去離子水(225kg)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器B中并在100rpm下攪拌，加入哌啶(174kg)。在加料過程中該混合物的溫度提升約15℃。這之后加入原鈦酸四丁酯(16kg)和去離子水(25kg)。繼續(xù)攪拌60分鐘。然后將反應(yīng)器B的混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器A中并在反應(yīng)器A中在70rpm下攪拌，將去離子水(110kg)引入反應(yīng)器A中并將該混合物由反應(yīng)器A轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器B中。在以70rpm攪拌之后，將攪拌器速度降至50rpm并在5小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器B中的混合物加熱至170℃的溫度。在自生壓力下將反應(yīng)器B中混合物的溫度在170℃下保持基本恒定120小時(shí)。然后在5小時(shí)內(nèi)將包含Ti-MWW的懸浮液冷卻至低于50℃的溫度。通過在2.5巴的氮?dú)鈮毫ο逻^濾而將所得Ti-MWW沸石與該懸浮液分離并用去離子水洗滌4次。在過濾之后將濾餅在氮?dú)鈿饬髦懈稍?小時(shí)。將所得濾餅用水稀釋并在下列條件下在噴霧塔中噴霧干燥：

干燥氣體，噴嘴氣體： 工業(yè)級(jí)氮?dú)?/p>

干燥氣體的溫度：

噴嘴：

噴霧塔由長度為2650mm且直徑為1200mm的垂直設(shè)置的圓柱體構(gòu)成，但該圓柱體在低端確實(shí)具有錐形縮窄。圓錐的長度為600mm。霧化裝置(雙組分噴嘴)設(shè)置在該圓柱體頂部。將噴霧干燥材料在該噴霧塔下游的過濾器中與干燥氣體分離，然后使干燥氣體通過滌氣器。使該懸浮液通過噴嘴的內(nèi)孔并使噴嘴氣體通過環(huán)繞開孔的環(huán)形狹縫。噴霧干燥材料具有的硅含量為35重量％，鈦含量為2.4重量％，總有機(jī)碳(TOC)含量為9.4重量％且氮含量為2.4重量％。

2.4Ti-MWW的酸處理

使按照上面2.3節(jié)得到的Ti-MWW沸石經(jīng)受如下面a)節(jié)所述酸處理，隨后按照下面b)節(jié)所述噴霧干燥操作干燥并如下面c)節(jié)所述將噴霧干燥材料煅燒。

a)酸處理按照上面2.3節(jié)得到的噴霧干燥材料

在以50rpm攪動(dòng)下將按照上面2.3a)節(jié)制備的噴霧干燥Ti-MWW(40kg)與硝酸(30重量％)(1200kg)混合。將所得混合物再攪拌15分鐘。然后將攪拌器速度提升至70rpm。在反應(yīng)器中將該混合物盡可能快速加熱至100℃并在自生壓力和攪動(dòng)下維持在100℃下20小時(shí)。然后將如此得到的混合物冷卻至低于50℃的溫度。將冷卻的混合物過濾并將濾餅在2.5巴的氮?dú)鈮毫ο掠萌ルx子水洗滌6次，直到洗滌液的pH為7。

b)噴霧干燥按照2.4a)節(jié)得到的材料的混合物

將按照2.4a)節(jié)得到的濾餅與去離子水合并以制備含水懸浮液。將該懸浮液在噴霧塔中在下列條件下噴霧干燥：

干燥氣體，噴嘴氣體： 工業(yè)級(jí)氮?dú)?/p>

干燥氣體的溫度：

噴嘴：

噴霧塔由長度為2650mm且直徑為1200mm的垂直設(shè)置的圓柱體構(gòu)成，但該圓柱體在低端確實(shí)具有錐形縮窄。圓錐的長度為600mm。霧化裝置(雙組分噴嘴)設(shè)置在該圓柱體頂部。將噴霧干燥材料在該噴霧塔下游的過濾器中與干燥氣體分離，然后使干燥氣體通過滌氣器。使該懸浮液通過噴嘴的內(nèi)孔并使噴嘴氣體通過環(huán)繞開孔的環(huán)形狹縫。噴霧干燥的酸處理Ti-MWW材料具有的硅含量為40重量％，鈦含量為1.5重量％，總有機(jī)碳(TOC)含量為1.8重量％。

c)煅燒按照1.4b)節(jié)得到的噴霧干燥材料

然后在通過量為0.8-1.0kg/h的旋轉(zhuǎn)煅燒器中使噴霧干燥材料在650℃下進(jìn)行煅燒。煅燒材料具有的硅含量為41重量％，鈦含量為1.6重量％且總有機(jī)碳含量為0.19重量％。按照DIN 66131的BET表面積為438m²/g。經(jīng)由汞孔隙率法按照DIN 66131測(cè)定的孔體積為6.3mL/g。通過X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶度為82％。

實(shí)施例2：制備2-烷氧基環(huán)己醇

將在實(shí)施例1以及對(duì)比例1和2中得到的沸石在環(huán)己烯與過氧化氫反應(yīng)以制備2-甲氧基環(huán)己醇中用作催化劑。進(jìn)一步將在實(shí)施例1和對(duì)比例2中得到的沸石在環(huán)己烯與過氧化氫反應(yīng)以制備2-乙氧基環(huán)己醇中用作催化劑。2-甲氧基環(huán)己醇和/或2-乙氧基環(huán)己醇的制備按如下進(jìn)行：

在反應(yīng)容器中將1.00g特定沸石材料與3.92g環(huán)己烯在20ml甲醇(參見下表1中的#I至#II和#IV至#VII)或20ml乙醇(參見下表2中的#A和#B)混合。按照表1的操作#III利用0.5g特定沸石材料。在按照下表1中的#I至#VII的操作中以及在按照表2中的#A和#B的操作中將所得混合物與1.00g過氧化氫水溶液(50重量％過氧化氫)混合，得到表1和2中所報(bào)道的負(fù)載量(g(H₂O₂)/g(催化劑＝沸石材料)。將混合物在65℃下攪拌在每種情況下如表1和2所報(bào)道的時(shí)間。

在通過過濾除去催化劑并回稱如此得到的濾液之后，取各濾液的樣品。以鈰滴定法(cerimetrically)測(cè)定該樣品的H₂O₂含量。將濾液與亞硫酸鈉混合以分解任何仍存在的H₂O₂。然后取樣以使用氣相色譜(GC)分析測(cè)定按照下面所示反應(yīng)方案潛在形成的化合物(I)-(V)的摩爾量。使用摩爾量以基于式(I)-(V)化合物的混合物的摩爾量的呈2-甲氧基環(huán)己醇或2-乙氧基-環(huán)己醇(式(I)化合物)形式的所需產(chǎn)物的摩爾量計(jì)算催化劑的選擇性。

在2-甲氧基環(huán)己醇的制備中得到的結(jié)果示于表1中：

表1

由表1可見，包含具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料以及在沸石骨架中包含B和Ti的本發(fā)明催化劑對(duì)于相同反應(yīng)時(shí)間顯示出比對(duì)比例1和2的催化劑明顯更高的選擇性。這由#I與#IV和#VI的對(duì)比以及#II與#V和#VII的對(duì)比直接可見。

此外，本發(fā)明催化劑隨著例如導(dǎo)致更高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)時(shí)間延長沒有出現(xiàn)選擇性損失；這由#I與#II的對(duì)比可見。相反，對(duì)比例1和2的催化劑—對(duì)于反應(yīng)時(shí)間的同樣延長—在某些情況下出現(xiàn)選擇性的明顯損失；這由#IV與#V的對(duì)比和#VI與#VII的對(duì)比可見。

在2-乙氧基環(huán)己醇的制備中得到的結(jié)果示于表2中：

表2

這些實(shí)施例表明使用本發(fā)明催化劑—包含具有骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料且在沸石骨架中包含B和Ti—比對(duì)比例2的催化劑得到明顯更高的選擇性。

附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1示出了根據(jù)實(shí)施例1的沸石的¹¹B固態(tài)NMR光譜，這根據(jù)參考實(shí)施例1測(cè)量。¹¹B化學(xué)位移(ppm)示于x軸上，而強(qiáng)度(*10⁶)示于y軸上。x軸上的分度從左到右為40，20，0，-20。y軸上的分度從底到頂上為0，1，2，3，4。

圖2示出了根據(jù)實(shí)施例1的沸石的²⁹Si固態(tài)NMR光譜，這根據(jù)參考實(shí)施例2測(cè)量。²⁹Si化學(xué)位移(ppm)示于x軸上，而強(qiáng)度(*10⁶)示于y軸上。x軸上的分度從左到右為-90，-100，-110，-120，-130。y軸上的分度從底到頂上為0，20，40，60，80，100。

圖3示出了根據(jù)實(shí)施例1的沸石的FT-IR光譜，這根據(jù)參考實(shí)施例4測(cè)量。波長(cm^-1)示于x軸上且消光示于y軸上。x軸上的分度從左到右為4000，3500，3000，2500，2000，1500。y軸上的分度從底到頂上為0.00，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.10，0.11，0.12，0.13，0.14，0.15，0.16，0.17，0.18。各峰上以cm^-1示出的波數(shù)從左到右為3748，3719，3689，3623，3601，3536，1872。

圖4示出了根據(jù)實(shí)施例1的沸石的X射線衍射圖(銅K-α射線)，這根據(jù)參考實(shí)施例5測(cè)量。角度值(2θ)示于x軸上且強(qiáng)度(Lin(計(jì)數(shù)))示于y軸上。x軸上的分度從左到右為2，10，20，30，40，50，60和70。y軸上的分度從底到頂上為0和3557。

引用的文獻(xiàn)

-GB 2 252 556 A

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-M.A.Uguina等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1994，第27頁