本發(fā)明總體上涉及具有改進(jìn)的機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)的多孔空氣可滲透的復(fù)合體，其中所述復(fù)合體包括多孔聚四氟乙烯，所述多孔聚四氟乙烯上具有至少一種聚合物涂層以提高性質(zhì)同時(shí)保持所述復(fù)合體中的孔隙率。
背景技術(shù)：
：：多孔聚四氟乙烯(ptfe)材料，包括膨脹ptfe(eptfe)在多個(gè)專利如gore的us3,953,566，bacino的us5,476,589和bacino等的us7,306,729中進(jìn)行了描述。這些多孔ptfe材料代表了一類有價(jià)值的工程材料，可用于廣泛變化的工業(yè)中的多種應(yīng)用，例如航天、汽車、化學(xué)處理、過(guò)濾、醫(yī)療裝置、防護(hù)衣服和替代能量等等一些可能的產(chǎn)品應(yīng)用。在一些所述產(chǎn)品應(yīng)用中，對(duì)eptfe和其他多孔ptfe材料進(jìn)行處理以提高或賦予為目標(biāo)應(yīng)用特別定制的額外的性質(zhì)。例如，eptfe本身是疏水的，因此并不理想地適用于需要與水性溶液的相容性的應(yīng)用，可以對(duì)eptfe進(jìn)行處理或涂覆以使eptfe材料的節(jié)點(diǎn)和原纖維微結(jié)構(gòu)具有親水性。fujimoto等的us5,130,024，abayasekara的us5,209,850，drumheller的us5,874,165，dutta等的us7,923,054，moore的us申請(qǐng)20090191398，zheng的us申請(qǐng)2013066932和hoving等的wo2009013340是主要涉及通過(guò)使用最少量的親水材料增加eptfe表面能從而不明顯改變孔隙率和流體滲透性的示例性專利和專利申請(qǐng)?，F(xiàn)有技術(shù)中討論的這種親水性處理對(duì)eptfe的機(jī)械性質(zhì)沒(méi)有明顯的影響。在其他的教導(dǎo)中，eptfe已通過(guò)用氟化材料處理節(jié)點(diǎn)和原纖維結(jié)構(gòu)具有疏油性，從而進(jìn)一步降低表面能。chung的us5,972,449，vonfragstein等的us6,074,738，meindl的us8,075,669，agarwal的ep1,527,335，freese的wo2006127946/us專利公開(kāi)20070272606和deyoung的ep1,754,528是對(duì)eptfe疏油處理的一些實(shí)例。同樣，這些專利的主要目的是通過(guò)使用最少量的疏油材料來(lái)降低eptfe的表面能，從而不改變孔隙率和流體滲透性。這些疏油處理并不旨在明顯改變eptfe的機(jī)械性質(zhì)。目前現(xiàn)有技術(shù)中仍未對(duì)提高eptfe的機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)同時(shí)保持eptfe材料的多孔性有很多報(bào)告。如之前提到的，eptfe是一種有利的材料，用于廣泛的從防護(hù)衣服至醫(yī)療裝置到電池隔膜再到過(guò)濾的多種工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用。過(guò)去，已使用一些方法來(lái)改進(jìn)eptfe的機(jī)械性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)例中，burger等的us6,127,486教導(dǎo)了通過(guò)使用熱塑性聚合物與ptfe的摻混物產(chǎn)生共連續(xù)(co-continuous)的微多孔結(jié)構(gòu)，從而制備耐由γ輻照產(chǎn)生的機(jī)械降解的eptfe。這種方法的挑戰(zhàn)是需要該熱塑性材料能經(jīng)受制備eptfe有關(guān)的高溫加工。本領(lǐng)域?yàn)楦倪M(jìn)機(jī)械性質(zhì)做出的努力的其他例子包括arthur的us4,949,284和rudolf等的us6,218,000，其描述了在eptfe加工中使用陶瓷填料來(lái)分別改進(jìn)例如尺寸穩(wěn)定性和耐磨性的性質(zhì)。在這些情況中，離散的填料被包埋在eptfe的節(jié)點(diǎn)和原纖維結(jié)構(gòu)中。該方法的限制是只能使用能經(jīng)受高溫eptfe加工的填料。此外，在很多應(yīng)用如醫(yī)療裝置和電子裝置中，填料顆?；臀廴镜目赡苄允遣幌Ｍ?。已使用多種其他方法來(lái)改進(jìn)eptfe的機(jī)械性質(zhì)。例如，zumbrum的us6,451,396教導(dǎo)了改進(jìn)彎曲耐久性，thompson的us6,737,158教導(dǎo)了通過(guò)采用合適的聚合物基質(zhì)填充eptfe孔來(lái)改進(jìn)耐破裂性。但是，得到的復(fù)合體相對(duì)于僅eptfe材料來(lái)說(shuō)質(zhì)量明顯增加。同時(shí)，未描述這些材料具有足夠的“通過(guò)”孔隙率，因此不可滲透流體。因此當(dāng)需要空氣和其他流體(例如水蒸氣、氣體、水等)滲透性時(shí)不能使用這些方法。需要改進(jìn)的eptfe材料，該eptfe材料具有提高的機(jī)械(例如耐磨性、抗蠕變性、耐壓縮性等)和熱學(xué)(例如熱收縮)性質(zhì)，而不顯著增加eptfe材料質(zhì)量或?qū)ptfe材料的多孔性質(zhì)有負(fù)面影響。這種增強(qiáng)的eptfe材料是有價(jià)值的，能實(shí)現(xiàn)在不同的工業(yè)(特別是尺寸、空間或重量恒定時(shí))中額外的應(yīng)用可能性。因此，一直需要產(chǎn)生具有改進(jìn)的機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)而沒(méi)有上述限制的多孔空氣可滲透的eptfe復(fù)合體。發(fā)明概述本公開(kāi)涉及具有改進(jìn)的機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)的多孔空氣可滲透的eptfe復(fù)合體。具體地，本發(fā)明描述了膨脹ptfe(eptfe)的節(jié)點(diǎn)和原纖維微結(jié)構(gòu)，在所述膨脹ptfe(eptfe)的節(jié)點(diǎn)和原纖維微結(jié)構(gòu)上或節(jié)點(diǎn)和原纖維微結(jié)構(gòu)中已用適當(dāng)選擇的聚合物進(jìn)行涂覆，從而使性質(zhì)提高同時(shí)保持有助于流體滲透性的孔隙率。所述復(fù)合體的涂覆聚合物含量保持在所述復(fù)合體的3-25重量％，優(yōu)選5-20重量％。此外，本發(fā)明涉及面質(zhì)量小于75克/米2，優(yōu)選小于50克/米2，最優(yōu)選小于35克/米2并且平均拉伸強(qiáng)度(ats)(以mpa計(jì))xz強(qiáng)度(以mpa計(jì))(即，材料的厚度方向中膜的內(nèi)聚強(qiáng)度的度量)的值為至少50mpa2，優(yōu)選至少100mpa2，同時(shí)保持空氣流小于500格里秒(gurleysecond)的多孔可空氣滲透的ptfe。在本發(fā)明的一個(gè)替代性實(shí)施方式中，當(dāng)選擇具有合適的耐溫性的涂覆聚合物時(shí)，得到的復(fù)合體還顯示在高達(dá)300℃的溫度下小于10％的收縮，同時(shí)保持空氣流小于500格里秒。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明的多孔ptfe復(fù)合體的涂覆的微結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是顯示z-方向失效的示意圖。圖3是實(shí)施例1中使用的eptfe起始膜的表面的掃描電子顯微照片。圖4a和4b顯示實(shí)施例1描述的本發(fā)明的多孔ptfe復(fù)合體的頂表面和底表面的掃描電子顯微照片。圖5是實(shí)施例5中使用的起始eptfe膜的表面的掃描電子顯微照片。圖6a和6b是實(shí)施例5描述的本發(fā)明的多孔ptfe復(fù)合體的頂表面和底表面的掃描電子顯微照片。圖7是顯示本文實(shí)施例中本發(fā)明材料和未涂覆的起始膜(即現(xiàn)有技術(shù)膜)的z-強(qiáng)度對(duì)ats的圖表。圖8顯示本發(fā)明的復(fù)合體與起始eptfe膜相比的atsxz-強(qiáng)度值。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)的多孔空氣可滲透的eptfe復(fù)合材料。圖1顯示本發(fā)明的eptfe復(fù)合體11的一個(gè)實(shí)施方式的截面示意圖。本實(shí)施方式中eptfe的微結(jié)構(gòu)包括節(jié)點(diǎn)12和互連原纖維13?？?4是eptfe微結(jié)構(gòu)中的空隙空間。eptfe微結(jié)構(gòu)的表面用聚合物15涂覆，同時(shí)仍允許空氣流動(dòng)，以格里秒測(cè)量。eptfe表面未被聚合物15覆蓋的小區(qū)域(如標(biāo)記17所示)也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)；但是，eptfe表面通常被聚合物覆蓋以獲得改進(jìn)的機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明用于提高復(fù)合體的機(jī)械性質(zhì)的合適的聚合物涂層將在下文中進(jìn)行詳細(xì)描述。在本發(fā)明一個(gè)替代的實(shí)施方式中，當(dāng)復(fù)合體暴露于溫度高達(dá)300℃的終端應(yīng)用并需要在如此高溫度下的尺寸穩(wěn)定性時(shí)，經(jīng)選擇的高溫聚合物是特別合適的，將在下文中詳細(xì)描述。在本申請(qǐng)之前已注意到，適合本發(fā)明使用的示例性eptfe起始材料在多個(gè)專利，如gore的us3,953,566，bacino的us5,476,589，和bacino等的us7,306,729中進(jìn)行了描述。在us3,953,966中，gore公開(kāi)了一種產(chǎn)生具有由節(jié)點(diǎn)和原纖維組成的多孔微結(jié)構(gòu)的eptfe的方法。bacino在us5,476,589中公開(kāi)了產(chǎn)生具有基本上由原纖維組成的非機(jī)織樣的微結(jié)構(gòu)的eptfe。在us7,306,729中，bacino等教導(dǎo)了具有導(dǎo)致高強(qiáng)度和小孔徑的微結(jié)構(gòu)的多孔ptfe膜。本發(fā)明的膨脹ptfe(eptfe)膜通常具有等于或小于75克/米2，等于或小于50克/米2，最優(yōu)選等于或小于35克/米2的面質(zhì)量。具有一定范圍微結(jié)構(gòu)的這種eptfe膜由wl戈?duì)柭?lián)合有限公司(w.l.goreandassociates,inc.)((特拉華州紐華克)newark,delaware)商業(yè)制備。為方便討論，在本文中使用膨脹聚四氟乙烯(eptfe)，但應(yīng)理解，膨脹ptfe、膨脹改性ptfe和膨脹的ptfe共聚物都認(rèn)為包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)?？膳蛎浀膒tfe摻混物、可膨脹的改性ptfe和膨脹型ptfe共聚物已申請(qǐng)了專利，例如branca的美國(guó)專利第5,708,044號(hào)；baillie的美國(guó)專利第6,541,589號(hào)；sabol等的美國(guó)專利第7,531,611號(hào)；ford的美國(guó)專利申請(qǐng)第11/906,877號(hào)；以及xu等的美國(guó)專利申請(qǐng)第12/410,050號(hào)。本發(fā)明復(fù)合體的膨脹ptfe組分可以包括單個(gè)eptfe層或多個(gè)eptfe層，層與層之間或所述層中多層組分的微結(jié)構(gòu)是均勻的，或者，所述層在層與層之間或甚至在所述層中是不均勻的，都取決于指定終端應(yīng)用的材料所需的特性。此外，可以在涂覆之前合并所述層，或者，可以分別涂覆然后層疊在一起。在一個(gè)本發(fā)明的非限制替代實(shí)施方式中，起始eptfe結(jié)構(gòu)包括層疊結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)或多個(gè)eptfe的外層的微結(jié)構(gòu)與一個(gè)或多個(gè)eptfe的內(nèi)層的微結(jié)構(gòu)(較低空氣流)相比具有更開(kāi)放的孔隙率(較高的空氣流)，得到的涂覆的復(fù)合體具有相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和性能。另外，在順應(yīng)性eptfe膠帶和/或eptfe膜內(nèi)包含多種形式的填料也被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。合適填料的非限制性示例包括炭黑、氣凝膠、金屬、半金屬、陶瓷、碳/金屬顆粒摻混物、活性炭等。填料可通過(guò)常規(guī)方法包含但不限于在eptfe膠帶和/或eptfe膜中，如mortimer,jr的美國(guó)專利號(hào)4,995,296中所述的那些。本發(fā)明通過(guò)用至少一種合適的聚合物涂覆eptfe微結(jié)構(gòu)的表面產(chǎn)生eptfe復(fù)合體。因此，在eptfe的整個(gè)厚度上存在聚合物涂層。如前所述，eptfe微結(jié)構(gòu)中未被聚合物覆蓋的小區(qū)域也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)；但是，eptfe表面通常被聚合物覆蓋以獲得改進(jìn)的機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)。這在圖1的一個(gè)實(shí)施方式中示意性地示出，15是覆蓋eptfe微結(jié)構(gòu)的節(jié)點(diǎn)12和原纖維13的聚合物涂層。如上所述，可以使eptfe微結(jié)構(gòu)的一些部分不被聚合物涂覆，如17所示。只要17僅表示整個(gè)eptfe微結(jié)構(gòu)的一小部分，預(yù)期不會(huì)影響機(jī)械性質(zhì)的整體改進(jìn)。用于涂覆eptfe微結(jié)構(gòu)的聚合物的量可以變化，由希望的性質(zhì)改進(jìn)程度對(duì)可接受的孔隙率和空氣流變化表示。過(guò)量的涂層將堵塞eptfe的孔，導(dǎo)致明顯的空氣流損失。另一方面，聚合物涂層的量不足將導(dǎo)致機(jī)械性質(zhì)的微小改進(jìn)。因此，用于產(chǎn)生本發(fā)明的多孔復(fù)合體的聚合物涂層的量應(yīng)當(dāng)為得到的eptfe復(fù)合體的3-25重量％，優(yōu)選5-20重量％。根據(jù)用于涂覆eptfe微結(jié)構(gòu)的聚合物的具體特性，復(fù)合體的聚合物含量可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的不同分析技術(shù)來(lái)確定。例如，如果可用，通過(guò)將聚合物從復(fù)合體中消化或溶解所述聚合物來(lái)從重量上確定聚合物含量。或者，可以使用熱學(xué)技術(shù)如熱重分析(tga)或差示掃描量熱法(dsc)。例如，如果聚合物涂層材料的降解溫度范圍與ptfe明顯不同；則可以使用tga來(lái)確定涂覆材料的聚合物含量。光譜技術(shù)(如固態(tài)nmr)適用于確定聚合物含量，特別是對(duì)于在與ptfe同樣的溫度范圍內(nèi)熱分解的耐溫涂覆聚合物(例如聚酰亞胺、聚苯并咪唑等)，從而使得tga技術(shù)不適用的情況。對(duì)涂料聚合物或聚合物的選擇取決于改進(jìn)的具體性質(zhì)或目標(biāo)性質(zhì)。eptfe基材的z-強(qiáng)度是多種應(yīng)用的重要機(jī)械性質(zhì)。如圖2所示，z-強(qiáng)度是基材的厚度或z方向中由撕裂(splitting)樣品導(dǎo)致失效所需的應(yīng)力的量。eptfe的z-強(qiáng)度可以在寬范圍內(nèi)變化，這取決于厚度和微結(jié)構(gòu)。通常，隨著eptfe微結(jié)構(gòu)變得比節(jié)點(diǎn)更原纖維化，z-強(qiáng)度降低。如圖7的eptfe膜所示，這通常伴隨著在平面x和y方向上eptfe的拉伸強(qiáng)度的明顯增加。eptfe的平均拉伸強(qiáng)度(ats)可通過(guò)下式方便地表示：ats＝(x-方向拉伸強(qiáng)度+y-方向拉伸強(qiáng)度)/2其中x和y是材料平面中的正交方向。為了表示本發(fā)明的獨(dú)特方面，atsxz-強(qiáng)度的度量是一個(gè)重要的值，它限定了本發(fā)明復(fù)合體的獨(dú)特性，特別是與現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合材料區(qū)分時(shí)?？傮w來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的目的是用所選擇的一種或多種聚合物涂覆微結(jié)構(gòu)的整個(gè)厚度中的eptfe節(jié)點(diǎn)和原纖維微結(jié)構(gòu)而不明顯堵塞孔。為了改進(jìn)eptfe膜的z-強(qiáng)度，需要涂料聚合物比底層eptfe膜更牢固。因此，涂覆eptfe微結(jié)構(gòu)所選擇的聚合物應(yīng)當(dāng)具有與涂覆之前的eptfe膜的z-強(qiáng)度相比明顯更高(例如，至少約5倍)的拉伸強(qiáng)度。多種聚合物的拉伸強(qiáng)度值可從參考文獻(xiàn)和與多種聚合物材料相關(guān)的網(wǎng)址如www.omnexus.com和www.curbellplastics.com得知?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適的分析技術(shù)(取決于要評(píng)價(jià)或檢測(cè)的聚合物組成)確認(rèn)復(fù)合體的整個(gè)厚度中存在聚合物涂層。例如，ftir(傅立葉變換紅外光譜)，拉曼ftir和其他合適的分析技術(shù)可用于確定復(fù)合體的厚度中存在聚合物涂層。如圖7所示，本發(fā)明明顯提高了eptfe膜的z-強(qiáng)度。本發(fā)明的eptfe復(fù)合體的額外的優(yōu)點(diǎn)是z-強(qiáng)度的增加還伴隨著下拉網(wǎng)(down-web)或機(jī)器加工方向(md)以及交叉網(wǎng)(cross-web)或橫向方向(td)中拉伸強(qiáng)度的增加。但是，該增加的大小取決于使用的eptfe基材的ats。由于該優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的多孔eptfe復(fù)合體可以實(shí)現(xiàn)在高ats值時(shí)0.4mpa的最小z-強(qiáng)度。與此相比，從圖7可以看出，具有類似ats值的eptfe膜的z-強(qiáng)度將顯著降低(例如小于0.1mpa)。采用上述產(chǎn)生本發(fā)明的新復(fù)合體的方法，如圖8所示，所述多孔eptfe復(fù)合體可以實(shí)現(xiàn)至少50(mpa)2，優(yōu)選至少100mpa2的atsxz-強(qiáng)度。此外，圖8是顯示本文實(shí)施例中本發(fā)明材料和那些實(shí)施例中未涂覆的起始膜(現(xiàn)有技術(shù))的atsxz-強(qiáng)度值的圖表。該圖顯示對(duì)于eptfe膜，atsxz-強(qiáng)度值通常較低，小于30mpa2。同樣與此相比，現(xiàn)有技術(shù)eptfe復(fù)合體，如常規(guī)親水性和疏油性eptfe膜的atsxz-強(qiáng)度值通常較低，與以上所述的未涂覆的eptfe膜類似。在本發(fā)明中，通過(guò)eptfe微結(jié)構(gòu)的聚合物涂層的適當(dāng)選擇，atsxz-強(qiáng)度值顯著增加至等于或高于50mpa2，優(yōu)選等于或高于100mpa2的值。具有節(jié)點(diǎn)和原纖維微結(jié)構(gòu)的膨脹ptfe膜是產(chǎn)生本發(fā)明的復(fù)合體的優(yōu)選起始材料。如同預(yù)期，所述復(fù)合體的面質(zhì)量同時(shí)取決于起始eptfe膜的面質(zhì)量和沉積在膜微結(jié)構(gòu)上的涂料聚合物的量。復(fù)合體的面質(zhì)量小于75克/米2，優(yōu)選小于50克/米2，最優(yōu)選小于35克/米2。除了在環(huán)境溫度下改進(jìn)z-強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度之外，本發(fā)明通過(guò)對(duì)一種或多種涂料聚合物的適當(dāng)選擇還可以通過(guò)改進(jìn)其他環(huán)境溫度機(jī)械性質(zhì)(如耐磨性、剛性或模量、耐壓縮性和蠕變或尺寸穩(wěn)定性)來(lái)提供明顯的其他優(yōu)點(diǎn)?？梢允褂枚喾N涂料聚合物來(lái)改進(jìn)eptfe膜的環(huán)境溫度機(jī)械性質(zhì)。這種聚合物的性質(zhì)是熱塑性或熱固性或彈性的。這種聚合物的例子是聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚鄰苯二甲酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚醚-酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮和聚硅氧烷。各種熔融可加工的含氟聚合物如聚偏二氟乙烯(pvdf)和四氟乙烯的(tfe)其他共聚物或三元共聚物也是合適的。這種熔融可加工的聚合物的例子是氟化乙烯丙烯(fep)、全氟烷氧基烷烴(pfa)、乙烯四氟乙烯(etfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、tfe,偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(thv)；tfe,乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(efep)；tfe與全氟烷基乙烯基醚的共聚物，如tfe與全氟甲基乙烯基醚(pmve)或全氟乙基乙烯基醚(peve)或全氟丙基乙烯基醚(ppve)的共聚物，如chang和合作者的us7,049,380和us8,048,440所述。交聯(lián)彈性體如fkm,epdm,nbr，或熱塑性彈性體如基于苯乙烯的共聚物(購(gòu)自克萊頓聚合物公司(kratonpolymers)的)、聚酰胺共聚物(購(gòu)自阿克瑪(arkema)的)或聚酯共聚物(購(gòu)自杜邦的)也可以是合適的涂料聚合物。在選擇的應(yīng)用中，非常希望改進(jìn)eptfe的熱學(xué)性質(zhì)并提高機(jī)械性質(zhì)。例如，在本發(fā)明替代性的實(shí)施方式中，當(dāng)復(fù)合體暴露于溫度高達(dá)300℃的終端應(yīng)用時(shí)，希望它們具有低收縮率和良好的尺寸穩(wěn)定性。該替代實(shí)施方式的復(fù)合體具有至少50(mpa)2的atsxz-強(qiáng)度，格里空氣流小于500cc，在高達(dá)300℃的溫度下收縮率小于10％。在這種情況下，涂料聚合物的選擇進(jìn)一步取決于要確保聚合物不僅提供改進(jìn)的環(huán)境溫度機(jī)械性質(zhì)，還提供與感興趣的使用溫度相比更高的耐溫性。astm測(cè)試，如熱扭曲溫度測(cè)試(astmd648)和維卡(vicat)軟化點(diǎn)測(cè)試(astmd1525)能方便地指示聚合物的耐溫性?；蛘?，制造商提供的最大服務(wù)溫度也可以用來(lái)指示聚合物的耐溫性。熱扭曲溫度、維卡軟化點(diǎn)和最大服務(wù)溫度可以從參考文獻(xiàn)以及各種聚合物材料相關(guān)的網(wǎng)址如www.omnexus.com和www.craftechind.com中找到。各種聚合物的長(zhǎng)期服務(wù)溫度(ltst)的另一個(gè)方便的來(lái)源是英國(guó)的tangram技術(shù)有限公司(tangramtechnologylimited)的robinkent博士的“聚合物周期表(periodictableofpolymers)”，可以在www.pcn.org找到。.在本發(fā)明的高溫替代實(shí)施方式中，雖然eptfe分別適用于溫度高達(dá)260℃和300℃的連續(xù)和間斷應(yīng)用，eptfe容易在高于室溫的溫度下收縮。收縮的程度取決于溫度、取向，還取決于接下來(lái)的eptfe加工路徑中獲得的微結(jié)構(gòu)。在選擇的終端應(yīng)用中，有利地是降低在應(yīng)用溫度時(shí)的收縮。這可以通過(guò)用具有合適的耐溫性的聚合物涂覆eptfe的節(jié)點(diǎn)和原纖維微結(jié)構(gòu)同時(shí)保持起始eptfe的一些孔隙率來(lái)實(shí)現(xiàn)。除了在升高的使用溫度下收縮減少之外，涂覆的eptfe的額外益處在于改進(jìn)同樣的使用溫度下的其他機(jī)械性質(zhì)(例如拉伸強(qiáng)度、剛度或模量、耐壓縮性、耐磨性、z-強(qiáng)度等)。具有合適的耐熱性的聚合物的例子是聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、選擇的聚芳酯、選擇的聚砜和聚苯并咪唑(pbi)。聚酰亞胺本身是熱塑性的，如購(gòu)自賽比克創(chuàng)新塑料公司(sabicinnovativeplastics)(皮茨菲爾德，馬薩諸塞州(pittsfield,ma))的系列聚合物。也可以使用聚酰亞胺前體，如購(gòu)自工業(yè)高級(jí)技術(shù)公司(industrialsummittechnology)(帕林，新澤西州(parlin,nj))的5083或購(gòu)自u(píng)be美國(guó)有限公司(ubeamericaincorporated)(紐約，新澤西州(newyork,ny))的聚芳酯如購(gòu)自費(fèi)拉尼亞技術(shù)公司(ferraniatechnologies)(意大利薩沃納(savona,italy))的芴聚酯或fpe，或購(gòu)自尤尼吉可有限公司(unitikalimited)(日本大阪)的適用于本發(fā)明。還可以使用高溫聚砜，如購(gòu)自索爾韋特種聚合物公司的和聚酰胺-酰亞胺和購(gòu)自日本的東洋有限公司(toyobo)的聚酰胺-酰亞胺樹(shù)脂作為涂料聚合物?？梢赃x擇pbi聚合物，如購(gòu)自pbi性能產(chǎn)品公司(pbiperformanceproducts)(夏洛特，北卡羅來(lái)納州(charlotte,nc))的用于本發(fā)明。如上所述，本發(fā)明的該實(shí)施方式描述了在等于和小于300℃的溫度下收縮等于或小于10％的多孔eptfe復(fù)合體，該復(fù)合體可以通過(guò)使用具有合適的耐溫性的聚合物涂覆eptfe基材的節(jié)點(diǎn)和原纖維微結(jié)構(gòu)來(lái)制備。如果證明本發(fā)明的復(fù)合體在等于或低于300℃的收縮等于或小于10％，則在更低的溫度下收縮將更小，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明能通過(guò)對(duì)涂料聚合物的適當(dāng)選擇制備在目標(biāo)應(yīng)用溫度下具有小于或等于10％收縮的eptfe復(fù)合體。通常感興趣的使用溫度范圍從約100℃開(kāi)始，延伸至最高等于或小于300℃的ptfe服務(wù)溫度。除了上述聚合物之外，可以使用的聚合物有聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚鄰苯二甲酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚醚-酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚硅氧烷，這取決于減少的收縮所需的使用溫度。各種熔融可加工的含氟聚合物如聚偏二氟乙烯(pvdf)和四氟乙烯的(tfe)其他共聚物或三元共聚物也是合適的。這種熔融可加工的聚合物的例子是氟化乙烯丙烯(fep)、全氟烷氧基烷烴(pfa)、乙烯四氟乙烯(etfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、tfe,偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(thv)；tfe,乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(efep)；tfe與全氟烷基乙烯基醚的共聚物，如tfe與全氟甲基乙烯基醚(pmve)或全氟乙基乙烯基醚(peve)或全氟丙基乙烯基醚(ppve)的共聚物。交聯(lián)彈性體如fkm,epdm,nbr，或熱塑性彈性體如基于苯乙烯的共聚物(購(gòu)自克萊頓聚合物公司(kratonpolymers)的)、聚酰胺共聚物(購(gòu)自阿克瑪(arkema)的)或聚酯共聚物(購(gòu)自杜邦的)也可以是合適的涂料聚合物，取決于應(yīng)用溫度。將聚合物涂料15施用于eptfe微結(jié)構(gòu)的表面可以幾種不同的方式實(shí)現(xiàn)，這取決于選擇的聚合物。如果聚合物可溶，在合適的溶劑中形成聚合物溶液。可以使用超過(guò)一種聚合物來(lái)產(chǎn)生所需的涂料溶液。同樣，如果需要的話，可以向最終涂料混合物中加入多種可溶性添加劑和不溶性填料和功能試劑，以提供類似顏色、風(fēng)味、香味、抗靜電性、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性、藥物釋放等額外的功能。必須小心確保得到的涂料聚合物溶液潤(rùn)濕多孔eptfe基材。對(duì)于該情況的良好指示是在多孔ptfe基材的表面上放置一滴所述溶液后30秒內(nèi)多孔ptfe基材是否變透明。通常，聚合物溶液將潤(rùn)濕多孔ptfe基材，如果其表面張力小于約28達(dá)因/cm。但是，潤(rùn)濕也取決于多孔微結(jié)構(gòu)、基材的厚度，并取決于eptfe膜的組成中是否存在任何共聚物。如果由于高表面張力溶液不能潤(rùn)濕，則可以向溶液中加入表面張力低于28達(dá)因/cm的潤(rùn)濕溶劑，只要其與聚合物溶液相容即可。常用的潤(rùn)濕溶劑的一些例子是甲基乙基酮、異丙醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃等?；蛘?，可以對(duì)eptfe基材進(jìn)行改性以增加多孔eptfe基材的表面能。這可以通過(guò)使用本發(fā)明
背景技術(shù)：
：中提到的現(xiàn)有技術(shù)中所述的不同方法中的任一種對(duì)eptfe表面處理使其親水來(lái)實(shí)現(xiàn)。或者，可以將多孔ptfe表面暴露于高能量輻照(如電暈或等離子處理)，但該處理在整個(gè)厚度上均勻地增加表面能上不那么有效。通過(guò)用所述聚合物溶液浸透eptfe基材(采用或不采用改性表面處理)來(lái)實(shí)現(xiàn)涂覆微結(jié)構(gòu)。通常，聚合物濃度為0.5-10重量％，更通常為0.5-5重量％，以保持大部分原始孔隙率同時(shí)涂覆多孔微結(jié)構(gòu)。通常，涂料溶液中聚合物濃度越高，通過(guò)格里數(shù)的增加而證實(shí)的空氣流越低。可以使用常用的涂覆方法中的任一種或其組合將涂料溶液施用于多孔eptfe。可以使用的常用涂覆技術(shù)是浸漬涂覆、邁耶桿(mayerrod)涂覆、狹縫模頭涂覆、接觸輥(kissroll)涂覆、噴涂等。一旦被涂覆，將被浸透的濕基材運(yùn)行通過(guò)熱空氣對(duì)流爐(采用或不采用紅外加熱)來(lái)將其干燥。如果使用基于聚酰胺酸溶液的聚酰亞胺前體，干燥的基材需要加熱至高于200℃來(lái)引發(fā)酰亞胺化反應(yīng)并形成聚酰亞胺涂層。干燥和酰亞胺化可以在一個(gè)單獨(dú)的步驟或在兩個(gè)分開(kāi)的步驟中進(jìn)行。類似地，如果使用熱固性聚合物或彈性體，得到的涂層必須進(jìn)行干燥，然后交聯(lián)或固化。在干燥過(guò)程中，多孔基材趨向于在全部三個(gè)維度(即平面x和y以及厚度z)上收縮。因此，優(yōu)選基材在平面x和y方向上限制收縮。拉幅機(jī)或針板架(pinframe)是可用于在干燥過(guò)程中提供這種限制的裝置的實(shí)例。應(yīng)注意得到的涂覆材料在干燥時(shí)仍在z-方向自由收縮。因此，涂覆的復(fù)合體厚度與起始eptfe基材相比較小。該效應(yīng)的另一結(jié)果是其導(dǎo)致一些多孔微結(jié)構(gòu)坍塌，使得空氣流損失或格里數(shù)增加。除了溶液涂覆之外，也可以從乳液和分散體中沉積聚合物涂料，前提是小心確保對(duì)使用的聚合物乳液進(jìn)行配制以潤(rùn)濕eptfe膜。如果需要的話，可以向配制物添加表面活性劑或溶劑以確保潤(rùn)濕多孔ptfe基材。溶液涂覆是用于產(chǎn)生本發(fā)明的多孔空氣可滲透的ptfe復(fù)合體的優(yōu)選方法。但也可以使用其他無(wú)液體的涂覆技術(shù)。可以使用氣相聚合物沉積技術(shù)將聚合物涂料沉積在多孔微結(jié)構(gòu)上。該方法的優(yōu)點(diǎn)是其不含溶劑，與溶液涂覆的結(jié)果相比由于微結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致的厚度降低和空氣流損失明顯較少。已知的最適合這種氣相沉積涂覆的聚合物是聚丙烯酸酯和聚酰亞胺。如果聚合物不溶于常用溶劑，可以使用粉末涂料技術(shù)，只要該聚合物可以制成細(xì)粉末形式使該聚合物粉末能滲透多孔微結(jié)構(gòu)即可。如同預(yù)期，聚合物粉末的粒徑應(yīng)當(dāng)明顯小于多孔ptfe基材的平均孔徑。通常，聚合物粒徑應(yīng)當(dāng)小于平均孔徑的1/3。但是，該比例可以變化，其還取決于微結(jié)構(gòu)中孔的取向。一旦滲透，加熱被聚合物粉末浸漬的eptfe以熔化粉末并產(chǎn)生涂層。在加熱過(guò)程中，如果聚合物是熱塑性的，溫度應(yīng)當(dāng)高于聚合物的熔點(diǎn)，如果聚合物是熱固性的，溫度應(yīng)當(dāng)高于聚合物的固化溫度。聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、氟化乙烯丙烯(fep)、efep、聚醚醚酮(peek)、聚氟烷氧基烷烴(pfa)、乙烯四氟乙烯(etfe)、液晶聚合物(lcp)、tfe,偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(thv)；tfe,乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(efep)是更適用于基于該粉末技術(shù)來(lái)產(chǎn)生本發(fā)明的復(fù)合體的一些聚合物的實(shí)例。測(cè)試方法厚度使用非接觸厚度儀(keyence型號(hào)ls-7601)測(cè)量eptfe膜和由其得到的復(fù)合體的厚度。取三次測(cè)量的平均值。面質(zhì)量eptfe膜和得到的復(fù)合體的面質(zhì)量通過(guò)切割面積為0.01m2的圓形樣品并在天平上稱重來(lái)確定。使用至少3個(gè)試樣的平均值。如果需要的話，也可以根據(jù)下式由eptfe膜的質(zhì)量和聚合物含量的重量％計(jì)算復(fù)合體的面質(zhì)量：復(fù)合體的面質(zhì)量＝100xeptfe膜的面質(zhì)量(100-聚合物重量％)泡點(diǎn)使用毛細(xì)管流動(dòng)氣孔計(jì)(型號(hào)cfp1500aexl，購(gòu)自紐約伊薩卡的多孔材料公司(porousmaterialsinc.,ithaca,ny))，根據(jù)astmf316-03所述的一般方法測(cè)試泡點(diǎn)。將樣品膜放置于樣品室，用表面張力為19.1達(dá)因/厘米的silwick硅酮流體(silwicksiliconefluid)(購(gòu)自多孔材料公司，紐約伊薩卡)潤(rùn)濕。樣品室的底部夾持器(bottomclamp)具有直徑2.54厘米，厚3.175毫米的多孔金屬盤(pán)插入件(40微米多孔金屬盤(pán)，康涅狄格州法明頓的莫特冶金公司(mottmetallurgical,farmington,ct))，樣品室的頂部夾持器具有直徑為3.175毫秒的孔。使用capwin軟件(6.62.1版本)，按照下表所示設(shè)定以下參數(shù)。表示泡點(diǎn)的值取兩次測(cè)量的平均值。格里測(cè)試格利(gurley)空氣流量測(cè)試測(cè)量在12.4厘米水壓下100厘米3空氣流通過(guò)6.45cm2樣品的時(shí)間(以秒計(jì))。樣品在格利密度計(jì)型號(hào)4340自動(dòng)密度計(jì)(gurleydensometermodel4340automaticdensometer)中測(cè)量。取三次測(cè)量的平均值。表面積測(cè)量eptfe膜的單位質(zhì)量的表面積，以m2/g為單位表示，是在購(gòu)自美國(guó)加利福尼亞州富勒頓貝克曼庫(kù)爾特公司的庫(kù)爾特sa3100氣體吸附分析儀(coultersa3100gasadsorptionanalyzer,beckmancoulterinc)上通過(guò)布魯諾-埃梅特-特勒(bet，brunauer-emmett-teller)方法測(cè)量的。從eptfe膜片的中心切割樣品并放置在小樣品管內(nèi)(標(biāo)記8201151)。eptfe樣品的質(zhì)量約為0.1-0.2克。將管放置在購(gòu)自美國(guó)加利福尼亞州富勒頓貝克曼庫(kù)爾特公司的庫(kù)爾特sa-prep表面積排氣儀(coultersa-prepsurfaceareaoutgasser)(型號(hào)sa-prep,p/n5102014)上，在110℃用氦氣吹掃2小時(shí)。然后從sa-prep排氣儀上移除樣品管并稱重。然后，將樣品管放入sa3100氣體吸附分析儀，根據(jù)儀器說(shuō)明書(shū)進(jìn)行bet表面積分析，利用氦氣計(jì)算自由體積以及使用氮?dú)庾鳛槲綒怏w。對(duì)每個(gè)樣品記錄單次測(cè)試結(jié)果。拉伸強(qiáng)度在環(huán)境條件下使用裝配有100n負(fù)載單元的instron拉伸測(cè)試機(jī)(型號(hào)5500)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。從樣品上切割25.4mm寬×101.6mm長(zhǎng)的試樣，長(zhǎng)度方向與測(cè)試方向?qū)R。將試樣夾在間隔開(kāi)50.8mm的平面instron夾具上。以508mm/分鐘的速度測(cè)試三個(gè)樣品直到樣品破裂。根據(jù)下式計(jì)算測(cè)試方向的拉伸強(qiáng)度：拉伸強(qiáng)度,mpa＝(破裂的平均最大負(fù)荷,n)/(寬度mm×平均厚度mm)拉伸測(cè)試同時(shí)在下拉網(wǎng)或機(jī)械加工方向(md)或x-方向以及交叉網(wǎng)或橫向方向(td)或y-方向進(jìn)行。如果不能確定下拉網(wǎng)或交叉網(wǎng)方向，則拉伸測(cè)試可以在樣品平面中的兩個(gè)交叉方向進(jìn)行。如前所述，由兩個(gè)拉伸強(qiáng)度值計(jì)算平均拉伸強(qiáng)度(ats)。z-強(qiáng)度測(cè)試在環(huán)境條件下使用tappi-541(德國(guó)茨維克(zwick,germany))裝置測(cè)量eptfe膜和使用該膜制備的復(fù)合體的內(nèi)聚強(qiáng)度。將一片75mmx130mm的雙面粘合劑膠帶(例如9500pc(3m公司))粘附在類似尺寸的底壓盤(pán)面上。復(fù)合體樣品或eptfe膜樣品的機(jī)械加工方向沿所述壓盤(pán)的長(zhǎng)度方向取向，放置在覆蓋底壓盤(pán)的膠帶上。用解剖刀切開(kāi)五個(gè)25.4mmx25.4mm測(cè)試區(qū)域中的每個(gè)膜，以分離測(cè)試樣品。具有同樣的五個(gè)25.4mmx25.4mm測(cè)試區(qū)域的上壓盤(pán)用相同的雙面粘合劑膠帶覆蓋。將上壓盤(pán)和底壓盤(pán)安裝在instron拉伸測(cè)試機(jī)上，兩個(gè)壓盤(pán)以彼此成90度角排列。將其間具有樣品的壓盤(pán)以12.7mm/分鐘的速率壓在一起至3.16kn，在該作用力下保持30秒。然后以12.0kn/分鐘的速率將壓縮作用力降低至零。去除作用力7.5秒之后，以50.8mm/分鐘的速率將壓盤(pán)分離，并記錄分離壓盤(pán)的最大作用力(以牛頓計(jì))。如果本質(zhì)上是內(nèi)聚失效，失效的樣品將覆蓋兩個(gè)壓盤(pán)的表面。如果樣品的內(nèi)聚強(qiáng)度大于膠帶對(duì)壓盤(pán)或膠帶對(duì)樣品的粘合強(qiáng)度，兩個(gè)壓盤(pán)不會(huì)被樣品的失效部分覆蓋。如上所述測(cè)試五個(gè)測(cè)量區(qū)域的每一個(gè)中的樣品，計(jì)算五個(gè)最大作用力的平均值f平均。樣品的z-強(qiáng)度(以mpa計(jì))＝(f平均(以牛頓計(jì)))/(645.16mm2)在上述過(guò)程中，必須小心確保粘合劑膠帶僅粘附在多孔測(cè)試樣品的頂表面和底表面。來(lái)自粘合劑膠帶的粘合劑不應(yīng)當(dāng)在結(jié)合壓力下滲透到樣品的橫截面，因?yàn)檫@會(huì)改變z-強(qiáng)度測(cè)量。這可以通過(guò)在粘合劑粘附之后獲得樣品橫截面的sem(掃描電子顯微鏡)圖像來(lái)確認(rèn)。如果觀察到粘合劑滲透到樣品中，需要減少3.16kn結(jié)合壓力，直至無(wú)滲透發(fā)生。結(jié)合壓力的調(diào)整對(duì)于具有低面質(zhì)量的樣品來(lái)說(shuō)似乎更有必要。收縮率復(fù)合體的熱穩(wěn)定性或未涂覆的eptfe膜的熱穩(wěn)定性通過(guò)分別測(cè)試下拉網(wǎng)(md)以及交叉網(wǎng)方向(td)的收縮來(lái)評(píng)估。具體地，從測(cè)試樣品中切割14cmx17.8cm試樣，較長(zhǎng)側(cè)的取向垂直于樣品的測(cè)試方向。在試樣較長(zhǎng)側(cè)的中點(diǎn)處，橫跨試樣標(biāo)記一條線。該中點(diǎn)線的長(zhǎng)度lo為14cm。然后將試樣安裝到14cmx14cm的針板架上。試樣較長(zhǎng)(17.8cm)側(cè)中僅14cm被限制在銷釘中。較短的14cm側(cè)與測(cè)試方向?qū)R，保持不受限制。然后在熱空氣對(duì)流爐中在測(cè)試溫度下加熱帶有試樣的針板架5分鐘。冷卻至室溫時(shí)，從針板架上去除試樣，測(cè)量中點(diǎn)線的長(zhǎng)度l。測(cè)試方向和測(cè)試溫度下的收縮計(jì)算如下：％收縮＝100x(lo–l)/lo收縮測(cè)試同時(shí)在下拉網(wǎng)或機(jī)械加工方向(md)或x-方向以及交叉網(wǎng)或橫向方向(td)或y-方向進(jìn)行。如果不能確定下拉網(wǎng)或交叉網(wǎng)方向，則拉伸測(cè)試可以在樣品平面中的兩個(gè)交叉方向進(jìn)行。除了收縮測(cè)試，在約25℃和50％相對(duì)濕度的環(huán)境實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行所有的其他測(cè)試。聚合物含量tga方法使用ta儀器公司的q5000irtga確定實(shí)施例4的復(fù)合體中聚氨酯的重量百分?jǐn)?shù)。在空氣中以5℃/分鐘將小樣品復(fù)合體從環(huán)境溫度加熱至800℃。儀器記錄樣品的重量損失％隨溫度的變化。低于400℃的重量損失％記為復(fù)合體樣品中聚氨酯的重量％。nmr方法使用基于固態(tài)nmr的方法確定實(shí)施例1-3和實(shí)施例5中復(fù)合體的聚酰亞胺含量。測(cè)試方法詳情如下：將約8-25mg樣品(取決于密度和其他樣品特征)裝入2.5mm固態(tài)nmr轉(zhuǎn)子。通過(guò)對(duì)加入樣品之前和之后的轉(zhuǎn)子稱重來(lái)測(cè)定質(zhì)量。根據(jù)高速旋轉(zhuǎn)方案旋轉(zhuǎn)樣品，在約28.5khz進(jìn)行19fnmr檢測(cè)。使用適用于ptfe的參數(shù)獲得固態(tài)19fnmr光譜。bruker300mhznmr運(yùn)行topspin軟件的建議參數(shù)為：zg脈沖順序,p1＝0.40微秒(12°翻轉(zhuǎn)角),d1＝3s,sw≥402ppm和ns＝50。參數(shù)與收集ptfe樣品的參照光譜使用的參數(shù)相同，同時(shí)向nmr轉(zhuǎn)子添加的質(zhì)量變化。使用合適的參數(shù)處理數(shù)據(jù)得到19fnmr光譜，確認(rèn)ptfecf2峰位置為約-122ppm。在約-103ppm和約-147ppm之間整合峰區(qū)域，確認(rèn)合適的整合基線和形狀，采用整合選項(xiàng)“使用最小尺寸(lastscale)進(jìn)行校準(zhǔn)”，其中最小尺寸與用于參比ptfe樣品的相同。樣品光譜的相對(duì)峰面積與校準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較(峰面積對(duì)ptfe質(zhì)量)。這將得到樣品轉(zhuǎn)子中存在的ptfe的測(cè)得質(zhì)量。注意，校準(zhǔn)曲線通過(guò)收集系列ptfe樣品的19fnmr光譜產(chǎn)生，使用的參數(shù)與以上所述提到的參數(shù)相同。該曲線包括ptfe參比樣品的整合峰數(shù)據(jù)，范圍由質(zhì)量約0.5mg至質(zhì)量約15mg(使用2.5mmnmr轉(zhuǎn)子時(shí))。然后將測(cè)得的ptfe質(zhì)量與總樣品質(zhì)量進(jìn)行比較。質(zhì)量之間的差等于樣品的聚酰亞胺部分。實(shí)施例實(shí)施例1從馬里蘭州埃爾克頓的wl戈?duì)柭?lián)合有限公司(w.l.goreandassociates,inc.,elkton,md.)獲得具有以下性質(zhì)的如圖3所示的多孔eptfe膜：質(zhì)量/面積＝19.7克/米2泡點(diǎn)＝20.3psi表面積＝8.1米2/克。通過(guò)用甲基乙基酮(mek)和二甲基乙酰胺(dmac)稀釋市售聚酰亞胺線釉(pyremlrc-5083，新澤西州帕林的工業(yè)高級(jí)技術(shù)公司)來(lái)制備涂料混合物。得到的涂料混合物具有5.5％固體，溶劑體系包含約70重量％mek。使用#8邁耶桿以約1m/分鐘的速度將該涂料混合物施加到eptfe膜上。然后將濕膜放置在拉幅機(jī)上以限制收縮，并以1m/分鐘的線速度通過(guò)設(shè)定為約172℃的強(qiáng)制空氣對(duì)流爐進(jìn)行干燥，然后收集在輥上。為了減少殘留的溶劑含量以及酰亞胺化涂層，將干燥的復(fù)合體膜再次限制到拉幅機(jī)上，以0.6m/分鐘的速度運(yùn)行通過(guò)8英尺長(zhǎng)的紅外(ir)爐，在爐中將其加熱至約340℃。然后將得到的復(fù)合體膜收集到輥上。圖4a和4b顯示多孔可空氣滲透的復(fù)合體材料的頂表面和底表面的sem顯微照片。還對(duì)在其微結(jié)構(gòu)上涂覆有聚酰亞胺的該復(fù)合體膜測(cè)試其聚酰亞胺含量、空氣流、拉伸強(qiáng)度、z-強(qiáng)度和收縮。對(duì)本實(shí)施例和所有后續(xù)實(shí)施例的拉伸強(qiáng)度和收縮測(cè)試在涂覆材料的機(jī)械加工方向(md)和橫向方向(td)進(jìn)行。該實(shí)施例1的結(jié)果列于表1。表i**由于失敗發(fā)生在粘合劑壓盤(pán)界面而不是在測(cè)試樣品中，儀器檢測(cè)受限結(jié)果顯示由于聚酰亞胺涂覆多孔復(fù)合體的拉伸強(qiáng)度、z-強(qiáng)度和平均拉伸強(qiáng)度xz強(qiáng)度明顯增加，同時(shí)保持明顯的空氣可滲透性。在高達(dá)300℃的溫度時(shí)收縮也明顯下降。實(shí)施例2制備具有以下性質(zhì)的多孔eptfe膜：質(zhì)量/面積＝8.7克/米2泡點(diǎn)＝17.3psi表面積＝11.2米2/克通過(guò)用mek&dmac稀釋市售聚酰亞胺線釉(pyremlrc-5083，新澤西州帕林的工業(yè)高級(jí)技術(shù)公司)來(lái)制備涂料混合物。得到的涂料混合物具有3.7％固體，溶劑體系包含約70重量％mek。按照實(shí)施例1的涂覆、干燥和酰亞胺化eptfe膜，然后測(cè)試。結(jié)果列于表ii。表ii結(jié)果顯示由于聚酰亞胺涂層，多孔復(fù)合體的拉伸強(qiáng)度、z-強(qiáng)度和平均拉伸強(qiáng)度×z-強(qiáng)度明顯增加，在等于或小于300℃的溫度下收縮減少，同時(shí)保持相當(dāng)?shù)目諝饬餍再|(zhì)。實(shí)施例3在本實(shí)施例中使用的多孔eptfe膜的制備方式與實(shí)施例1使用的起始材料相同。將熱塑性聚酰亞胺粒料(購(gòu)自馬薩諸塞州皮茨菲爾德的賽比克創(chuàng)新塑料公司的xh1005)溶解在dmac中，以產(chǎn)生20重量％的溶液。然后用四氫呋喃(thf)稀釋該溶液，產(chǎn)生5.5重量％固體的涂料混合物，溶解體系包含83.3重量％thf。使用#16邁耶棒以1m/分鐘的線速度用該混合物涂覆eptfe膜，在設(shè)定為約169℃的對(duì)流爐中進(jìn)行干燥。為了減少殘留的溶劑，然后對(duì)干燥的復(fù)合體膜在拉幅機(jī)上進(jìn)一步后處理，以約3m/分鐘的線速度通過(guò)ir爐加熱至約280℃。還對(duì)得到的具有聚酰亞胺涂層的復(fù)合體膜測(cè)試其聚酰亞胺含量、空氣流、拉伸強(qiáng)度、z-強(qiáng)度和收縮。結(jié)果列于表iii。表iii結(jié)果顯示由于具有約250-260℃耐溫性的熱塑性聚酰亞胺涂層，空氣可滲透的多孔復(fù)合體的拉伸強(qiáng)度、z-強(qiáng)度和平均拉伸強(qiáng)度×z強(qiáng)度明顯增加且收縮降低。實(shí)施例4在本實(shí)施例中使用的多孔eptfe膜的制備方式與實(shí)施例2使用的起始材料相同。將熱塑性聚氨酯粒料(購(gòu)自特拉華州威爾明頓盧比作公司(lubrizol)的2363-75d)溶解在dmac中，以產(chǎn)生25重量％的溶液。然后用mek稀釋該溶液，產(chǎn)生2.1重量％固體的涂料混合物，溶劑體系包含75重量％mek。使用#32邁耶棒以1m/分鐘的線速度用該混合物涂覆eptfe膜，在設(shè)定為約169℃的對(duì)流爐中進(jìn)行干燥。為了減少殘留的溶劑，然后對(duì)干燥的復(fù)合體膜在拉幅機(jī)上進(jìn)一步后處理，以約3m/分鐘的線速度通過(guò)ir爐加熱至約177℃。還對(duì)得到的具有聚氨酯涂層的復(fù)合體膜測(cè)試其空氣流、拉伸強(qiáng)度、z-強(qiáng)度和收縮。結(jié)果列于表iv。表iv結(jié)果顯示由于熱塑性聚氨酯涂層，空氣可滲透的eptfe復(fù)合體的拉伸強(qiáng)度、z-強(qiáng)度和平均拉伸強(qiáng)度×z強(qiáng)度明顯增加。這些結(jié)果還顯示如果通過(guò)對(duì)涂料聚合物的選擇來(lái)控制收縮。由于使用的聚氨酯聚合物的耐溫性為約115-120℃，由于該聚氨酯涂層在100℃時(shí)的收縮顯著減少。150℃時(shí)，收縮仍明顯降低，而在明顯更高的250℃溫度下，由于聚氨酯涂層在該溫度下熱穩(wěn)定性受限制，其對(duì)于減少收縮的效果有限。實(shí)施例5具有以下性質(zhì)的高拉伸強(qiáng)度多孔eptfe膜(如圖5所示)從特拉華州的w.l.戈?duì)柭?lián)合有限公司獲得：質(zhì)量/面積＝7.6克/米2泡點(diǎn)＝112.6psi表面積＝26.7米2/克。將熱塑性聚酰亞胺粒料(購(gòu)自馬薩諸塞州皮茨菲爾德的賽比克創(chuàng)新塑料公司的xh1005)溶解在dmac中，以產(chǎn)生20重量％的溶液。然后用四氫呋喃(thf)稀釋該溶液，產(chǎn)生3重量％固體的涂料混合物，溶劑體系包含83.3重量％thf。使用#8邁耶棒以1m/分鐘的線速度用該混合物涂覆eptfe膜，在設(shè)定為169℃的對(duì)流爐中進(jìn)行干燥。為了減少殘留的溶劑，然后對(duì)干燥的復(fù)合體膜在拉幅機(jī)上進(jìn)一步后處理，以約3m/分鐘的線速度通過(guò)ir爐加熱至約280℃。圖6a和6b顯示得到的多孔可空氣滲透的復(fù)合體的頂表面和底表面的sem顯微照片。還對(duì)該具有聚酰亞胺涂層的復(fù)合體膜測(cè)試其空氣流、拉伸強(qiáng)度、z-強(qiáng)度和收縮。結(jié)果示于表v。表v結(jié)果顯示由于具有約250-260℃耐溫性的熱塑性聚酰亞胺涂層，空氣可滲透的多孔復(fù)合體的拉伸強(qiáng)度、z-強(qiáng)度和平均拉伸強(qiáng)度×z強(qiáng)度明顯增加且收縮降低。比較例a該比較例顯示現(xiàn)有技術(shù)的親水性eptfe膜不具有本發(fā)明的增加的機(jī)械性質(zhì)。測(cè)試質(zhì)量約11.8克/米2，格里空氣流約4.5秒的eptfe膜的親水性。發(fā)現(xiàn)它是疏水的，因?yàn)榉胖迷诓煌该鞯陌咨ど系娜ルx子水滴甚至在60分鐘之后都不能潤(rùn)濕該膜。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，如us5,874,165所述，通過(guò)使用聚乙烯醇聚合物溶液涂覆eptfe微結(jié)構(gòu)接著用戊二醛體系交聯(lián)來(lái)使eptfe膜變得親水。將去離子水滴放置在涂覆膜上，涂覆膜在30秒內(nèi)彎曲被水潤(rùn)濕并變得透明，確認(rèn)為親水性。涂覆膜的格里空氣流為約5.5秒。測(cè)試涂覆的eptfe的機(jī)械性質(zhì)，ats和z-強(qiáng)度的值分別為24.5mpa和0.44mpa。atsxz-強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)值為10.8mpa2，這明顯小于本發(fā)明eptfe復(fù)合體的值。比較例b該比較例顯示僅涂覆使其疏油的eptfe不能導(dǎo)致增加的機(jī)械性質(zhì)。使用us6,074,738所述的斥油測(cè)試方法來(lái)測(cè)試質(zhì)量約22克/m2，格里空氣流約16.5秒的eptfe膜的疏油性。發(fā)現(xiàn)其油級(jí)為#1。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)，如us6,074,738，用水性含氟聚合物混合物涂覆eptfe微結(jié)構(gòu)來(lái)使上述eptfe膜變得疏油。該涂覆的eptfe膜的油級(jí)為#6。涂覆膜的格里空氣流為約25秒。測(cè)試涂覆的eptfe的機(jī)械性質(zhì)，ats和z-強(qiáng)度的值分別為21.7mpa和0.79mpa。atsxz-強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)值為17.1mpa2，這明顯小于本發(fā)明eptfe復(fù)合體的值。雖然本文闡述和說(shuō)明了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于這些闡述和說(shuō)明。顯而易見(jiàn)的是，變化和改進(jìn)被納入和體現(xiàn)在所附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12