陽(yáng)離子聚合工藝，特別是那些例如通過(guò)高能射線如紫外電磁輻射(UV)或電子束輻射(EB)引發(fā)的陽(yáng)離子聚合工藝為現(xiàn)有技術(shù)已知的且在工業(yè)制備方法中越來(lái)越多地用于眾多產(chǎn)品，包括粘合劑和膠水、涂層組合物和許多其他的產(chǎn)品。此外，用于陽(yáng)離子聚合的低能引發(fā)工藝也逐漸為已知的，例如這些基于可見(jiàn)光的引發(fā)方法。提及的后者的體系目前沒(méi)有以如此的頻率使用且仍在某種程度上進(jìn)行開(kāi)發(fā)。陽(yáng)離子聚合方法是通常不含溶劑，且高能效的、環(huán)境友好的且適合于自動(dòng)化的工藝步驟。陽(yáng)離子聚合的綜述可見(jiàn)于Matyjaszewski,K.,編輯,Cationic Polymerizations:Mechanisms,Synthesis,and Applications.(In:Plast.Eng.(N.Y.),1996；35,Dekker)中。UV光固化陽(yáng)離子聚合的綜述例如由M.Sangermano,N.Razza and J.V.Crivello(Macromol.Mater.Eng.,2014,299,pp.775-793)給出。在陽(yáng)離子聚合的通常公認(rèn)的優(yōu)點(diǎn)中，特別地是對(duì)(氣氛)氧氣的容忍以及在引發(fā)后持續(xù)反應(yīng)的可能性。在相關(guān)文獻(xiàn)中，這樣的行為也稱(chēng)為“黑暗固化”且指在如通過(guò)UV、EB或熱急升的沖擊引發(fā)后可聚合材料的持續(xù)固化，包括在缺少電磁輻射、電子束、或者增加的熱輸入下可聚合材料的持續(xù)固化。該黑暗固化工藝對(duì)于眾多技術(shù)連接的工藝是特別有利的。

一般地，這些方法與由電磁或EB輻射引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)骄酆瞎に嚫?jìng)爭(zhēng)，其產(chǎn)量和因此其適用性遭受自由基聚合機(jī)理的對(duì)氧敏感的特性。

關(guān)于陽(yáng)離子聚合，已知烯基醚具有高反應(yīng)性且因此用作單體的前體。功能化的烯基醚單體前體具有一系列的優(yōu)點(diǎn)：由于其高反應(yīng)性，其交聯(lián)迅速，趨向于氣味中性的，且具有良好的耐久性和粘合特征。由于其高反應(yīng)性，其在聚合反應(yīng)中也可忍受眾多官能團(tuán)至較大的程度，例如氨基甲酸酯基團(tuán)且更不容易被副反應(yīng)破壞。

環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷對(duì)于陽(yáng)離子聚合工藝也是適合的反應(yīng)前體，但在實(shí)際的引發(fā)后常需要熱“推動(dòng)”以增加聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)量。盡管環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷是最具有反應(yīng)性的陽(yáng)離子可聚合化合物之一，反應(yīng)仍被更多種官能團(tuán)破壞或甚至停滯。例如已知在環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷的情況下在氨基甲酸酯基團(tuán)的存在下陽(yáng)離子聚合反應(yīng)或交聯(lián)過(guò)早地趨向于停滯。

通常觀察到低分子(可輻射固化的)化合物，不考慮其是否是自由基聚合和/或陽(yáng)離子聚合，不能被考慮用于許多應(yīng)用或其具有實(shí)質(zhì)性缺陷。由于其低分子量，這種化合物通常在低溫下具有可觀的蒸氣壓且因此可作為“揮發(fā)性有機(jī)化合物”(VOC)。考慮到對(duì)環(huán)境的污染(通過(guò)蒸發(fā)排放)以及各種與健康和安全相關(guān)的考慮(通過(guò)呼吸道、皮膚、消化等吸收/形成可燃性混合物等)，物質(zhì)的揮發(fā)性是有問(wèn)題的。另外的實(shí)質(zhì)上的限制是缺少在實(shí)際固化前該低分子材料的流變學(xué)或機(jī)械性質(zhì)的可調(diào)性。

因此，低聚物或聚合物通常用于現(xiàn)有技術(shù)，從而在很大程度上具有蒸氣壓力或應(yīng)用粘度引起的問(wèn)題。聚氨酯和聚氨酯預(yù)聚物(PU)，其可在很寬的特性范圍內(nèi)設(shè)定且可通過(guò)自由基的反應(yīng)基團(tuán)功能化，且在本文中廣泛使用。最常規(guī)的是通過(guò)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的優(yōu)選末端官能化。相應(yīng)的材料通常用縮寫(xiě)PUA或PUMA表示。這些化合物的一個(gè)缺點(diǎn)是從根本上涉及對(duì)空氣或氧氣敏感的交聯(lián)反應(yīng)、其他的值得關(guān)注的缺點(diǎn)是低交聯(lián)度，特別是當(dāng)使用線性的、末端官能化的PUA或PUMA化合物時(shí)。

此外，可通過(guò)陽(yáng)離子聚合且其不遭受任何氧抑制的末端官能化的官能化的烯醚官能化的低聚物或聚合物從現(xiàn)在技術(shù)中是已知的。由于其通常僅末端基團(tuán)相互反應(yīng)，相應(yīng)的完全聚合的體系趨向于顯示出更低的交聯(lián)密度。所期望的聚合物或相應(yīng)的含聚合物的產(chǎn)品的機(jī)械特性因此可僅在一定條件且在一定骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)受到影響。

因此存在對(duì)具有相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)已有改善且可通過(guò)陽(yáng)離子聚合提供高交聯(lián)密度的體系的需求。該體系應(yīng)也具有幾乎不明顯的蒸氣壓，即其不應(yīng)該落入目前的VOC物質(zhì)內(nèi)，且應(yīng)該能在陽(yáng)離子聚合前在廣泛范圍內(nèi)調(diào)節(jié)流變學(xué)特性和機(jī)械特性，且因此適合于眾多應(yīng)用。

由于要實(shí)現(xiàn)的高交聯(lián)密度，可以影響相應(yīng)的聚合物和含該聚合物的產(chǎn)品例如粘合劑和膠水以及涂層組合物的機(jī)械特性，以使得這些特性根據(jù)需要從使用的預(yù)聚物的機(jī)械特性或多或少顯著地偏離。

已發(fā)現(xiàn)功能化的烯基醚多元醇組成出色的前體用于眾多可特別地通過(guò)縮聚和加聚反應(yīng)制備的陽(yáng)離子可聚合的化合物。根據(jù)其結(jié)構(gòu)和功能化的程度，這些陽(yáng)離子可聚合的化合物，轉(zhuǎn)而能良好地控制在陽(yáng)離子固化后所得聚合的體系的交聯(lián)密度。

根據(jù)本發(fā)明制備的烯基醚多元醇可用作起始材料用于可通過(guò)加聚方法或縮聚反應(yīng)獲得的低聚物和聚合物的合成。以這種方式可獲得的聚合物包括例如聚酯、聚醚、聚氨酯和聚脲。烯基醚的功能使得多元醇及其反應(yīng)產(chǎn)物能夠進(jìn)行另外的官能化、交聯(lián)和聚合反應(yīng)，例如陽(yáng)離子聚合或甚至自由基共聚。其他值得關(guān)注的實(shí)施例是硫醇-烯加成或縮醛形成。

特別地，烯基醚官能化的多元醇允許合成新的聚氨酯結(jié)構(gòu)，其可在隨后的陽(yáng)離子聚合機(jī)理中在電磁輻射尤其是UV輻射或EB的影響下交聯(lián)。在下面的描述中，在電磁輻射和EB輻射之間不再進(jìn)行明確區(qū)分；相反，術(shù)語(yǔ)“UV”將被用作能夠引發(fā)輻射的同義詞。然而，不言而喻，能夠引發(fā)的除UV輻射之外的輻射也可以用于所描述的實(shí)施方案中。這樣的實(shí)施方案也落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的第一個(gè)目的因此是用于通過(guò)如下制備包含至少一個(gè)烯基醚基團(tuán)特別是1-烯基醚基團(tuán)和至少兩個(gè)羥基(-OH)的烯基醚多元醇的方法：

A)將包含至少一個(gè)烯基醚基團(tuán)和選自-OH、-COOH、-SH、-NH₂及其衍生物中的至少一種的官能團(tuán)的烯基醚用(i)環(huán)氧化物或(ii)環(huán)狀碳酸酯或其衍生物轉(zhuǎn)化；或

B)將包含至少一個(gè)烯基醚基團(tuán)和選自(i)環(huán)氧化物基團(tuán)和(ii)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)或其衍生物的至少一種官能團(tuán)的烯基醚用醇類(lèi)、硫醇類(lèi)、羧酸類(lèi)或胺類(lèi)或上述衍生物轉(zhuǎn)化。

此外，本發(fā)明涉及式(I)或(V)的烯基醚多元醇，

其中，

R₁是至少二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，特別是至少二價(jià)的直鏈或支化的、取代或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者直鏈或支化、取代或未取代的具有1-20個(gè)碳原子且具有至少一個(gè)氧原子或氮原子的雜烷基，

R₂是有機(jī)基團(tuán)，任選地具有至少一個(gè)-OH基團(tuán)和/或1-1000個(gè)碳原子，特別地是任選地二價(jià)或多價(jià)、直鏈或支化、取代或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者直鏈或支化、取代或未取代的具有1-20個(gè)碳原子且具有至少一個(gè)氧原子或氮原子的雜烷基，

R₃是有機(jī)基團(tuán)，任選地具有1-1000個(gè)碳原子，特別地是任選地二價(jià)或多價(jià)、直鏈或支化、取代或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者直鏈或支化、取代或未取代的具有1-20個(gè)碳原子且具有至少一個(gè)氧原子或氮原子的雜烷基，或者是式-O-[CHR_aCH₂O]_b-R_b的(聚)亞烷基二醇，其中R_a是H或C_1-4烷基基團(tuán)，R_b是OH或

且b是1-100，

在式(I)中，X代表O、S、C(＝O)O、OC(＝O)O、C(＝O)OC(＝O)O、NR_x、NR_xC(＝O)O、NR_xC(＝O)NR_x或OC(＝O)NR_x，

在式(V)中，X代表O、S、OC(＝O)、OC(＝O)O、OC(＝O)OC(＝O)、NR_z、NR_zC(＝O)O、NR_zC(＝O)NR_z或OC(＝O)NR_z，

R和R‘各自獨(dú)立地選自H、C_1-20烷基和C_2-20烯基，特別地R和R‘中的一個(gè)為H且另一個(gè)是C_1-4烷基或二者均為H，

A、B、C各自獨(dú)立地選自CR“R“‘，

R“和R“‘獨(dú)立地選自H、官能團(tuán)例如-OH、-NH₂、-NO₂、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-SCH、-SH、-SO₃H或SO₂H，以及有機(jī)基團(tuán)，特別是H和C_1-20烷基，或者R“和R“‘一起是有機(jī)基團(tuán)或者其與它們鍵合的碳原子是有機(jī)基團(tuán)，或者鍵合至鄰近的碳原子的R“和R“‘二者一起成鍵以在相鄰的碳原子間形成雙鍵，

是單鍵或雙鍵，且若其是雙鍵，鍵合至R₂的碳原子僅具有一個(gè)取代基R“或R“‘，

m為1-10的整數(shù)，優(yōu)選為1，

n、p和o各自為0或1-10的整數(shù)，其中n+p+o＝1或更大，優(yōu)選1或2，

s和t各自為0或1-10的整數(shù)，其中s+t＝1或更多，特別是1或2，R_x是H，有機(jī)基團(tuán)或

且若X不是NR_x，其中R₂具有選自-OH和的至少一個(gè)取代基，且

Rz是H有機(jī)基團(tuán)或

且若X不是NR_z，其中

R₃具有選自-OH和

中的至少一個(gè)取代基。

本發(fā)明還涉及烯基醚多元醇，特別是式(I)或(V)的烯基醚多元醇，其可使用本發(fā)明的方法獲得。

本發(fā)明的另一方面涉及本文所述的烯基醚多元醇用于通過(guò)加聚或縮聚反應(yīng)合成可UV固化低聚物或聚合物，特別是用于合成可UV固化的聚酯、聚醚、聚氨酯和聚脲，特別優(yōu)選用于合成可UV固化的聚氨酯的用途和相應(yīng)的方法。

最后，本發(fā)明的另一方面涉及可UV固化的聚合物，其可依據(jù)上述用途/方法獲得，特別是可UV固化的聚氨酯聚合物，其可通過(guò)至少一種本發(fā)明的烯基醚多元醇用多異氰酸酯轉(zhuǎn)化獲得。

如本文所使用的，“烯基醚多元醇”指包含至少一個(gè)式為-O烯基的基團(tuán)和至少兩個(gè)羥基的化合物。優(yōu)選烯基醚多元醇包含有機(jī)基團(tuán)，其中烯基醚基團(tuán)和羥基均鍵合至該有機(jī)基團(tuán)上；即，羥基優(yōu)選不鍵合至所述烯基上。也優(yōu)選烯基醚基團(tuán)是1-烯基醚基團(tuán)，即C-C雙鍵毗連氧原子。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“烷基”指直鏈或支化、未取代或取代的飽和烴基團(tuán)，特別是式C_nH_2n+1的基團(tuán)。烷基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。如本文所使用的，“雜烷基”指至少一個(gè)碳原子被雜原子如特別是氧、氮或硫替代的烷基基團(tuán)。實(shí)例包括但不限于醚和聚醚，例如二乙醚、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚四氫呋喃(polytetramethylene oxide)。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“烯基”指包含至少一個(gè)C-C雙鍵的直鏈或支化、未取代或取代烴基團(tuán)。

如本文所使用的特別是與烷基和雜烷基有關(guān)，“取代”指一個(gè)或多個(gè)碳和/或氫原子由其他原子或基團(tuán)取代的化合物。適合的取代基包括但不限于-OH、-NH₂、-NO₂、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-SCH、-SH、-SO₃H、SO₂H、-COOH、-CHO等。

如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)基團(tuán)”指包含碳原子的任何有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)可特別地從烴衍生，且任何的碳和氫原子可由其他原子或基團(tuán)替代。在多個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)基團(tuán)包括1-1000個(gè)碳原子。

如本文所使用的“環(huán)氧化物”指包含環(huán)氧基團(tuán)的化合物。

如本文所使用的，“環(huán)狀碳酸酯”指包含基團(tuán)–O-C(＝O)-O-作為環(huán)的組分的環(huán)狀化合物。

術(shù)語(yǔ)“醇類(lèi)”指包含至少一個(gè)羥基(-OH)的有機(jī)化合物。

術(shù)語(yǔ)“胺類(lèi)”至包含至少一個(gè)伯胺或仲胺基團(tuán)(-NH₂,-NHR)的有機(jī)化合物。

術(shù)語(yǔ)“硫醇(thiol)”或“硫醇(mercaptan)”指包含至少一個(gè)硫醇基團(tuán)(-SH)的有機(jī)化合物。

術(shù)語(yǔ)“羧酸”指包含至少一個(gè)羧基(C(＝O)OH)的化合物。

如文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“衍生物”指通過(guò)一個(gè)或多個(gè)化學(xué)反應(yīng)相對(duì)于參考化合物改變的化合物。與官能團(tuán)–OH、-COOH、-SH和–NH₂以及醇類(lèi)、羧酸類(lèi)、硫醇類(lèi)和胺類(lèi)的化合物有關(guān)，術(shù)語(yǔ)“衍生物”特別地包括相應(yīng)的離子基團(tuán)/化合物及其鹽，即，醇化物、羧化物、硫醇化物、和季銨(季氮)化合物。與環(huán)狀碳酸酯有關(guān)的，術(shù)語(yǔ)“衍生物”特別地包括下述更精確描述的碳酸酯的含硫的衍生物，即其中基團(tuán)O-C(＝O)-O-的一個(gè)、兩個(gè)或所有的三個(gè)氧原子被硫原子替代的化合物。

如本文所使用的，結(jié)合數(shù)值，術(shù)語(yǔ)“至少”指恰好是這個(gè)數(shù)值或更大。因而，“至少一個(gè)”指一個(gè)或多個(gè)，即2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多。關(guān)于一類(lèi)化合物，術(shù)語(yǔ)指的不是分子的絕對(duì)數(shù)目，而是落入各自集合術(shù)語(yǔ)的物質(zhì)的類(lèi)型的數(shù)目。例如，“至少一環(huán)氧化物”因而指至少一種類(lèi)型的環(huán)氧化物但也可包含幾種不同的環(huán)氧化物。

如文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“可固化”指由于化學(xué)反應(yīng)，材料中的狀態(tài)和/結(jié)構(gòu)的改變，所述化學(xué)反應(yīng)通常但不必須由至少一個(gè)變量如時(shí)間、溫度、濕度、輻射、催化劑或促進(jìn)劑等的存在與否和數(shù)量引起，其中所述催化劑或促進(jìn)劑促進(jìn)固化。該術(shù)語(yǔ)指材料的完全或部分固化。“可UV固化”或“可UV交聯(lián)”因而指對(duì)于暴露于UV以化學(xué)方式反應(yīng)且形成新的鍵(分子內(nèi)或分子間的鍵)的化合物。

如本文所使用的，與殘基或基團(tuán)有關(guān)的術(shù)語(yǔ)“二價(jià)”或“2-價(jià)”指具有至少兩個(gè)與其他部分連接產(chǎn)生化合物的位置的殘基或基團(tuán)。對(duì)于本發(fā)明，二價(jià)烷基基團(tuán)因此指式-烷基-的基團(tuán)。這樣的二價(jià)烷基基團(tuán)在文中也指亞烷基基團(tuán)。相應(yīng)地，“多價(jià)”指擁有多于一個(gè)連接位置的殘基或基團(tuán)。例如，這樣的基團(tuán)也可以是三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)或六價(jià)。“至少二價(jià)”因而指二價(jià)或更多價(jià)。

術(shù)語(yǔ)“聚”指在該前綴之后的(官能)基團(tuán)或結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)單元，例如“多元醇”指具有至少兩個(gè)羥基的化合物，且“聚亞烷基二醇”指由亞烷基二醇單體單元組成的聚合物。

如本文所使用的，“多異氰酸酯”指包含多于一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(-NCO)的有機(jī)化合物。

烯基醚可以為脂肪族化合物，其除烯基醚基團(tuán)外還包含與環(huán)氧基團(tuán)或環(huán)碳酸酯基團(tuán)反應(yīng)的至少一種其他官能團(tuán)，包括-OH、-COOH、-SH、NH₂及其衍生物。這些官能團(tuán)以親核方式攻擊環(huán)氧化物環(huán)的環(huán)碳或環(huán)碳酸酯羰基碳原子，通過(guò)其使得開(kāi)環(huán)且形成羥基。取決于反應(yīng)性、親核基團(tuán)，O-C-、N-C、S-C、或O-/N-/S-C(＝O)O鍵得以連接。

根據(jù)本文描述的方法，烯基醚多元醇可通過(guò)兩種任選的路線A)和B)制備。

在路線A)中，包含至少一個(gè)烯基醚基團(tuán)和選自-OH、-COOH、-SH、-NH₂及其衍生物中的至少一種官能團(tuán)的烯基醚用(i)環(huán)氧化物或(ii)環(huán)狀碳酸酯或其衍生物轉(zhuǎn)化。

在路線B)中，包含至少一個(gè)烯基醚基團(tuán)和選自(i)環(huán)氧化物基團(tuán)和(ii)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)或其衍生物中的至少一種官能團(tuán)的烯基醚用醇類(lèi)、硫醇、羧酸或胺類(lèi)及上述的衍生物轉(zhuǎn)化。

與路線無(wú)關(guān)，烯基醚多元醇通過(guò)羥基、硫醇、羧基或氨基與環(huán)氧化物或環(huán)狀碳酸酯在開(kāi)環(huán)下反應(yīng)形成。

在本發(fā)明的所有實(shí)施方案中，選擇反應(yīng)搭檔使得反應(yīng)產(chǎn)物即所得的烯基醚多元醇帶有至少兩個(gè)羥基。

在各種實(shí)施方案中，烯基醚多元醇通過(guò)包含至少一個(gè)烯基醚基團(tuán)和選自-OH、-COOH、-SH、-NH₂及其衍生物中的至少一種官能團(tuán)的烯基醚用(i)環(huán)氧化物或(ii)環(huán)狀碳酸酯或其衍生物轉(zhuǎn)化制備，以這種方式制備的烯基醚多元醇是式(I)的烯基醚多元醇

在式(I)的化合物中，

R₁是至少二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，任選地具有1-1000個(gè)碳原子，特別地是至少二價(jià)的直鏈或支化、取代或未取代的具有1-50個(gè)碳原子、優(yōu)選1-20個(gè)碳原子的烷基，或者直鏈或支化、取代或未取代的具有1-50個(gè)碳原子、優(yōu)選1-20個(gè)碳原子且具有至少一個(gè)氧原子或氮原子的雜烷基，

R₂是有機(jī)基團(tuán)，任選地具有至少一個(gè)-OH基團(tuán)和/或1-1000個(gè)碳原子，特別地是(任選地二價(jià)或多價(jià))直鏈或支化、取代或未取代的具有1-50個(gè)碳原子、優(yōu)選1-20個(gè)碳原子的烷基、或者直鏈或支化、取代或未取代的具有1-50個(gè)碳原子、優(yōu)選1-20個(gè)碳原子且具有至少一個(gè)氧原子或氮原子的雜烷基。但是，R₂也可以為高分子量基團(tuán)例如聚亞烷基二醇。這樣的(聚)亞烷基二醇可具有例如式-O-[CHR_aCH₂O]_b-R_b，其中R_a是H或C_1-4烷基基團(tuán)，R_b是H或有機(jī)基團(tuán)，且b是1-100。

在式(I)中，X代表O、S、C(＝O)O、OC(＝O)O、C(＝O)OC(＝O)O、NR_x、NR_xC(＝O)O、NR_xC(＝O)NR_x或OC(＝O)NR_x。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，X是O、OC(＝O)O、NR_x或NR_xC(＝O)O。

R和R‘各自獨(dú)立地選自H、C_1-20烷基和C_2-20烯基，特別地R和R‘中的一個(gè)為H且另一個(gè)為C_1-4烷基，或者二者皆為H。特別優(yōu)選地，R是H且R‘是H或-CH₃。

A、B、C各自獨(dú)立地選自CR“R“‘，R“和R“‘獨(dú)立地選自H、官能團(tuán)例如-OH、-NH₂、-NO₂、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-SCH、-SH、-SO₃H或SO₂H，以及有機(jī)基團(tuán)。特別地，R“和R“‘獨(dú)立地選自H或C_1-20烷基。但是，R“和R“‘可一起形成有機(jī)基團(tuán)或其與它們鍵合的碳原子一起也形成有機(jī)基團(tuán)，包含環(huán)狀基團(tuán)或官能團(tuán)。這樣的基團(tuán)的實(shí)例是＝CH₂、＝CH-烷基或＝C(烷基)₂、＝O、＝S、-(CH₂)_aa-或其衍生物，其中aa＝3-5，其中一個(gè)或多個(gè)亞甲基由雜原子如N、O、或S替代。但是，鍵合至相鄰的碳原子上的R“和R“‘兩個(gè)也可一起成鍵。因此，在兩個(gè)相鄰的碳原子之間形成雙鍵(即C(R“)＝C(R“)-)。

代表單鍵或雙鍵。若其代表單鍵或雙鍵，鍵合至R₂的碳原子僅帶有一個(gè)取代基R“或R“‘。

在式(I)的化合物中，m是1-10的整數(shù)，優(yōu)選1或2，特別優(yōu)選1。即，該化合物優(yōu)選僅帶有1或2個(gè)烯基醚基團(tuán)。

n、p、和o各自為0或1-10的整數(shù)。其滿(mǎn)足條件n+p+o＝1或更大，特別是1或2。特別優(yōu)選n或o為1且其他的為0。備選地，特別優(yōu)選n或o為2且其他的為0。也優(yōu)選p為0和1或n和o為1或2且其他的為0。還優(yōu)選n和o為1且p為0的實(shí)施方案。

R_x是H、有機(jī)基團(tuán)或

為了使烯基醚多元醇具有至少兩個(gè)羥基，式(I)的化合物也滿(mǎn)足條件：若X不是NR_x，其中

R₂具有選自-OH和

中的至少一個(gè)取代基。

式(I)的化合物的仲羥基從而作為取代基包含在有機(jī)基團(tuán)R₂中或X包含另一式的基團(tuán)。

制備烯基醚多元醇的本發(fā)明的方法的各個(gè)實(shí)施方案中，包含至少一個(gè)烯基醚基團(tuán)和選自-OH、-COOH、-SH、NH₂及其衍生物的至少一種官能團(tuán)的烯基醚是式(II)的烯基醚

例如可使用這樣的烯基醚通過(guò)其用環(huán)氧化物或環(huán)狀碳酸酯轉(zhuǎn)化合成式(I)的烯基醚多元醇。

在式(II)的化合物中，R₁、R、R‘和m如上面式(I)所定義。特別地，用于式(I)的化合物的上述R₁、R、R‘和m的優(yōu)選的實(shí)施方案可以以類(lèi)似的方式應(yīng)用至式(II)的化合物。

在式(II)的化合物中，X₁是選自O(shè)H、-COOH、-SH、-NHR_y及其衍生物中的官能團(tuán)，且R_y是H或有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選H。

官能團(tuán)OH、-COOH、-SH、-NHR_y的衍生物優(yōu)選是與術(shù)語(yǔ)定義相關(guān)的上面描述的離子變體，其通過(guò)移去或鍵合質(zhì)子制備，在此特別地為醇化物、硫醇化物和羧化物，非常特別優(yōu)選的為醇化物。

特別優(yōu)選地，X₁是–OH或–O^-或–NH₂。

根據(jù)本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，其特征在于m是1，X₁是–OH，或-NH₂，優(yōu)選-OH。R₁是二價(jià)、直鏈或支化的C_1-10烷基基團(tuán)(亞烷基基團(tuán))，特別地為亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基或亞己基，且R和R‘中的一個(gè)為H且另一個(gè)為H或-CH₃。

關(guān)于本發(fā)明所使用的烯基醚，特別地為式(I)的這些烯基醚，可為例如各種任選取代的烷醇(一元醇和多元醇)與乙炔的反應(yīng)產(chǎn)物。特別的實(shí)例包括但不限于4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)；2-羥基丁基乙烯基醚；2-(羥基乙氧基)乙基乙烯基醚；乙二醇單乙烯基醚；丙二醇單乙烯基醚，1,4-環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚和3-氨基丙基乙烯基醚。

根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案，其特征在于與烯基醚轉(zhuǎn)化的環(huán)氧化物是式(III)或(IIIa)的環(huán)氧化物

在式(III)或(IIIa)的化合物中，R₂如上面式(I)所定義。

R₁₁、R₁₂和R₁₃各自獨(dú)立地為H或有機(jī)基團(tuán)，任選地具有至少一個(gè)-OH基團(tuán)，特別地為直鏈的或支化、取代的或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷基，或者直鏈或支化、取代或未取代的具有1-20個(gè)碳原子以及至少一個(gè)氧原子或氮原子的雜烷基。

q是1-10的整數(shù)，優(yōu)選1或2。

相應(yīng)地，用于烯基醚多元醇的制備的本發(fā)明的方法中可使用的環(huán)氧化合物是優(yōu)選直鏈或支化、取代或未取代的帶有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的具有1-1000優(yōu)選1-50或1-20個(gè)碳原子的烷烴。任選地，這些環(huán)氧化合物可還帶有一個(gè)或多個(gè)羥基，使得如上所述的由對(duì)環(huán)氧化物有反應(yīng)性的烯基醚與環(huán)氧化物的反應(yīng)得到的烯基醚多元醇的羥基官能化程度高。在隨后的聚合反應(yīng)中，反過(guò)來(lái)因此可以控制期望的聚合物的交聯(lián)密度。

在烯基醚化合物(帶有選自-OH、-COOH、-SH、NH₂及其衍生物的至少一個(gè)官能團(tuán)的烯基醚)的反應(yīng)中，醇類(lèi)在環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)下產(chǎn)生。關(guān)于本發(fā)明，醇基因而是從伯醇或在本文中化學(xué)地關(guān)聯(lián)的化合物(胺類(lèi)、硫醇、羧酸等)與環(huán)氧化物的反應(yīng)的鍵合過(guò)程中“再生”。

在各種實(shí)施方案中，環(huán)氧化合物可帶有多于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)、其使得該環(huán)氧化合物用多于一種且對(duì)環(huán)氧化物有反應(yīng)性的烯基醚化合物如氨基烯基醚或羥基烯基醚轉(zhuǎn)化。

在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧化物是式(III)的環(huán)氧化物，其中q是1或2，且若q是2，R₂是-CH₂-O-C_1-10-亞烷基-O-CH₂-，且若q是1，R₂是-CH₂-O-C_1-10-烷基。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法中使用的環(huán)氧化合物的實(shí)例特別地為縮水甘油醚，例如但不限于1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)；新戊基二縮水甘油醚；環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚；己二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚；聚乙二醇二縮水甘油醚；乙氧基化或丙氧基化甘油的單縮水甘油醚、二縮水甘油醚或三縮水甘油醚和異丙基縮水甘油醚(IPGE)。

在各種實(shí)施方案中，式(I)的烯基醚多元醇可通過(guò)將式(II)的烯基醚用式(III)或(IIIa)的環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化獲得。

用對(duì)環(huán)氧化物有反應(yīng)性的化合物轉(zhuǎn)化的化合物(烯基醚化合物)也可為環(huán)狀碳酸酯或其衍生物代替環(huán)氧化物。對(duì)于本發(fā)明，對(duì)用作反應(yīng)搭檔的化合物，環(huán)狀碳酸酯化合物具有與環(huán)氧化物類(lèi)似的反應(yīng)性，加入環(huán)狀碳酸酯化合物與環(huán)氧化物，在開(kāi)環(huán)和醇的官能團(tuán)的親核再生下，在環(huán)氧化物的情況下在環(huán)氧化物環(huán)的亞甲基上加成或在環(huán)狀碳酸酯的情況下在羰基碳原子上加成，取決于反應(yīng)性、親核基團(tuán)，結(jié)果形成產(chǎn)生O-C-、N-C、S-C或O-/N-/S-C(＝O)O鍵。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可根據(jù)本發(fā)明的方法與烯基醚，特別是式(II)的烯基醚轉(zhuǎn)化的環(huán)狀碳酸酯，是式(IV)或(IVa)的碳酸亞乙酯。

在式(IV)和(IVa)的化合物中，R₂如上述對(duì)式(I)、(III)和(IIIa)的定義一樣。特別地，R₂是C_1-10的羥基烷基。在其他的實(shí)施方案中，R₂可以為＝CH₂。

是單鍵或雙鍵，優(yōu)選為單鍵。容易理解，若環(huán)包含雙鍵，R₂不經(jīng)由外雙鍵，而是經(jīng)由單鍵鍵合，反之亦然。

d是0、1、2、3、4或5，優(yōu)選0或1，特別優(yōu)選0，且r是1-10的整數(shù)，優(yōu)選1或2，非常特別優(yōu)選1。

若d是1，即若環(huán)碳酸酯是1,3-二氧己環(huán)-2-酮，R₂可在4或5位置但優(yōu)選在5位置。

環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括但不限于在4或5位被R₂取代的1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,5-脫氫-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-亞甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮和1,3-二氧己環(huán)-2-酮。

在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中，使用的環(huán)狀碳酸酯是式(IV)和(IVa)的碳酸酯的衍生物。衍生物的實(shí)例包括在環(huán)亞甲基基團(tuán)上被取代的不帶R₂基團(tuán)的這些，例如用有機(jī)基團(tuán)取代，特別是直鏈或支化、取代或未取代的具有多達(dá)20個(gè)碳原子的烷基或烯基基團(tuán)，特別是＝CH₂和-CH＝CH₂，或者直鏈或支化、取代或未取代的具有多達(dá)20個(gè)碳原子且具有至少一個(gè)氧原子或氮原子或官能團(tuán)如–OH或–COOH的雜烷基或雜烯基基團(tuán)。這樣的衍生物的實(shí)例包括4-亞甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮，其中在5位置上帶有R₂基團(tuán)。

在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，R₂基團(tuán)由單鍵鍵合，帶有R₂基團(tuán)的環(huán)碳原子可被如上文用于其他環(huán)亞甲基的取代基所定義的另一取代基取代。

其他的衍生物是1個(gè)或2個(gè)環(huán)氧原子均被硫原子替代的那些，以及任選地或另外的，羰基氧被硫原子替代的那些。一個(gè)特別優(yōu)選的衍生物是1,3-氧硫雜環(huán)戊烷-2-硫酮。

在各種實(shí)施方案中，環(huán)狀碳酸酯是在5位置上帶有R₂基團(tuán)的4-亞甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。當(dāng)這樣的環(huán)狀碳酸酯用帶有氨基作為反應(yīng)基團(tuán)的烷基醚轉(zhuǎn)化時(shí)，可形成式(Ia)的化合物

在該化合物中，m、R₁、R、R‘、R₂和R_x如上文對(duì)式(I)-(IV)的化合物中所定義。

在各種實(shí)施方案中，在將式(IV)和(IVa)的上述環(huán)碳酸酯及其衍生物與式(II)的化合物轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，(i)X₁是-NH₂或其衍生物，且q或r為1；或(ii)X₁是-OH或其衍生物，且q或r是2。

在另一實(shí)施方案中，烯基醚多元醇可通過(guò)列于路線B)中的化合物的轉(zhuǎn)化獲得。在路線B)中，烯基醚通過(guò)將包含至少一個(gè)烯基醚基團(tuán)和選自(i)環(huán)氧化物基團(tuán)和(ii)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)或其衍生物的烯基醚用醇類(lèi)、硫醇、羧酸或胺類(lèi)或上述的衍生物的轉(zhuǎn)化制備。

在本方法的各種實(shí)施方案中，烯基醚多元醇是式(V)的烯基醚多元醇

在式(V)的化合物中，R₁如上文對(duì)式(I)的化合物所定義。

R₃是有機(jī)基團(tuán)，任選地具有至少一個(gè)-OH基團(tuán)和/或1-1000的碳原子，任選地為(任選地二價(jià)或多價(jià))直鏈或支化、取代或未取代的具有1-50優(yōu)選1-20個(gè)碳原子的烷基，或者直鏈或支化、取代或未取代的具有1-50優(yōu)選1-20個(gè)碳原子且至少一個(gè)氧原子或氮原子的雜烷基。但R₂也可為高分子基團(tuán)如聚亞烷基二醇。這樣的(聚)亞烷基二醇可具有例如式-O-[CHR_aCH₂O]_b-R_b，其中R_a是H或C_1-4烷基基團(tuán)，R_b是H或有機(jī)基團(tuán)，或

且b為1-100。

在式(V)的化合物中，X是O、S、OC(＝O)、OC(＝O)O、OC(＝O)OC(＝O)、NR_z、NR_zC(＝O)O、NR_zC(＝O)NR_z或OC(＝O)NR_z。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，X是O、OC(＝O)O、NR_z或OC(＝O)NR_z。

R和R‘各自獨(dú)立地選自H、C_1-20烷基和C_2-20烯基，特別是R和R‘中的一個(gè)為H且另一個(gè)為C_1-4烷基或者二者皆為H。特別優(yōu)選，R是H且R‘是H或-CH₃。

A和B各自獨(dú)立地選自CR“R“‘，其中R“和R“‘獨(dú)立地選自H、官能團(tuán)如-OH、-NH₂、-NO₂、-CN、-OCN、-SCN、-NCO、-SCH、-SH、-SO₃H或SO₂H以及有機(jī)基團(tuán)。特別地，R“和R“‘獨(dú)立地選自H或C_1-20烷基。但R“和R“‘可一起或者其與它們鍵合的碳原子一起也形成包含環(huán)基團(tuán)或官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。這樣的基團(tuán)的實(shí)例為＝CH₂、＝CH-烷基或＝C(烷基)₂、＝O、＝S、-(CH₂)_aa-，所述-(CH₂)_aa-中aa＝3-5或其衍生物，其中一個(gè)或多個(gè)亞甲基被雜原子如N、O或S替代。但鍵合至相鄰的碳原子上的R“和R“‘二者也可一起成鍵。結(jié)果在兩個(gè)相鄰的碳原子間形成雙鍵(即C(R“)＝C(R“)-)。

在式(V)的化合物中，m是1-10的整數(shù)，優(yōu)選1或2，特別優(yōu)選1。即化合物優(yōu)選僅帶有1或2個(gè)烯基醚基團(tuán)。

s和t各自為0或1-10的整數(shù)。其滿(mǎn)足條件s+t＝1或更多，特別地為1或2。特別優(yōu)選s或t為1且另一個(gè)為0。

R_z是H、有機(jī)基團(tuán)或

為了使式(V)的烯基醚多元醇滿(mǎn)足其帶有至少2個(gè)羥基的條件，若X不是NR_z其中

R₃被選自-H和

中的至少一個(gè)取代基取代。

在其他優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，包含至少一個(gè)烯基醚基團(tuán)和選自(i)環(huán)氧化物基團(tuán)和(ii)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)或其衍生物中的至少一種官能團(tuán)的烯基醚是式(VI)或(VII)的烯基醚。

在式(VI)或(VII)的化合物中，R、R‘和m如上述對(duì)式(I)和(II)的化合物所定義。

d如上述對(duì)式(IV)或(IVa)所定義；即d是0、1、2、3、4或5，優(yōu)選0或1，特別優(yōu)選0。

在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在式(VI)或(VII)的烯基醚中R₁是C_1-10-亞烷基-O-CH₂-。

式(VI)的帶有環(huán)氧基的烯基醚可在環(huán)氧基團(tuán)上被取代，即如式(IIIa)所示，環(huán)氧乙烷環(huán)的亞甲基可被R₁₁-R₁₃取代。

在多個(gè)實(shí)施方案中，式(VII)的烯基醚在環(huán)碳酸酯環(huán)上被取代或者環(huán)碳酸酯環(huán)被對(duì)應(yīng)的衍生物取代。適合取代的環(huán)碳酸酯及其衍生物是上述的與式(IV)和(IVa)有關(guān)的這些。特別地，環(huán)碳酸酯基團(tuán)是優(yōu)選1,3-二氧戊環(huán)-2-酮或1,3-二氧己環(huán)-2-酮基團(tuán)，其可任選地被例如亞甲基取代。

式(VI)的適合的化合物包括但不限于乙烯基縮水甘油酯醚和4-縮水甘油基丁基乙烯基醚(GBVE)，后者可通過(guò)4-羥丁基乙烯基醚用表氯醇轉(zhuǎn)化獲得。

式(VII)的適合的化合物包括但不限于4-(乙烯氧基甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮，其可通過(guò)甘油碳酸酯與乙基乙烯基醚的酯交換反應(yīng)獲得。

在各種實(shí)施方案中，包含至少一個(gè)烯基醚基團(tuán)和選自(i)環(huán)氧化物基團(tuán)和(ii)環(huán)狀碳酸酯或其衍生物中的至少一種官能團(tuán)的烯基醚，特別是式(VI)或(VII)中的一種烯基醚，用醇類(lèi)轉(zhuǎn)化。醇類(lèi)可為二醇或多元醇或相應(yīng)的醇化物。特別地，醇類(lèi)可以為式HO-[CHR_aCH₂O]_b-H的聚亞烷基二醇，其中R_a是H或C_1-4烷基基團(tuán)且b是1-100，特別是1-10。

路線B)從而表示本發(fā)明的備選實(shí)施方案，其中環(huán)氧化物或環(huán)狀碳酸酯化合物(例如碳酸亞乙酯或三亞甲基碳酸酯化合物)具有至少一種或多種烯基醚基團(tuán)。這些環(huán)氧化物或環(huán)狀碳酸酯化合物同與環(huán)氧化物反應(yīng)的化合物或者在本發(fā)明的上下文中的以化學(xué)上相似的方式(環(huán)狀碳酸酯)的化合物，特別是這些帶有-OH、-COOH、-SH、NH₂和相似基團(tuán)或其衍生物的化合物例如適合的官能化的，優(yōu)選適合的多官能化的直鏈的或支化、飽和或部分不飽和、環(huán)狀或直鏈(雜)烷基和(雜)芳基的化合物轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生期望的烯基醚多元醇。

具有-OH、-COOH、-SH、NH₂及其衍生物形式中的至少一種基團(tuán)的且不含烯基醚基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括但不限于二醇、聚乙二醇、甘氨酸、甘油、六亞甲基二胺、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。

可通過(guò)上述方法制備或獲得的烯基醚多元醇也是本發(fā)明的目的。在各種實(shí)施方案中，其為如上式(I)、(Ia)和(V)所定義的化合物。

在式(I)的烯基醚多元醇的各種實(shí)施方案中，

(1)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R₁是C_1-10亞烷基，特別地C_1-6亞烷基，X是O，A和B是CH₂，n和o是1或0且p是0，其中n+o＝1

且R₂是有機(jī)基團(tuán)，其被–OH取代或帶有式的另一基團(tuán)，其中R₁、m、R、R‘、A、B、C、n、o和p如上述所定義；或

(2)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R₁是C_1-10亞烷基，特別是C_1-6亞烷基，X是NR_x，A和B是CH₂，n和o是1或0和p是0，其中n+o＝1，R_x是H或其中A、B、C、n、o和p如上述所定義；且R₂是如上述所定義的有機(jī)基團(tuán)，且當(dāng)R_x是H時(shí)，R₂被-OH取代或帶有式的另一基團(tuán)，其中R₁、m、R、R‘、A、B、C、n、o和p如上述所定義；或

(3)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R₁是C_1-10亞烷基，特別是C_1-6亞烷基，X是OC(＝O)O，A和B是CH₂，n和o是1或0和p是0，其中n+o＝1，且R₂是有機(jī)基團(tuán)，其被–OH取代或帶有式的另一基團(tuán)，其中R₁、m、R、R‘、A、B、C、n、o和p如上述所定義；或

(4)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R₁是C_1-10亞烷基，特別是C_1-6亞烷基，X是NR_xC(＝O)O，A和B是CH₂，n和o是1或0且p是0，其中n+o＝1，R_x是H或其中A、B、C、n、o和p如上述所定義；且R₂是如上述所定義的有機(jī)基團(tuán)，其中當(dāng)R_x是H時(shí)，R₂被-OH取代或帶有式的另一基團(tuán)，其中R₁、m、R、R‘、A、B、C、n、o和p如上述所定義。

在上文引用的實(shí)施方案中，R₂優(yōu)選地通過(guò)單鍵鍵合，且可例如為雜烷基基團(tuán)，特別是2-10個(gè)碳原子的烷基醚基團(tuán)。例如式–CH₂-O-(CH₂)₄-O-CH₂-的基團(tuán)(若R₂帶有上述式的兩個(gè)烯基醚基團(tuán))或–CH₂-O-CH(CH₃)₂是適合的。

在式(V)的烯基醚多元醇的各種實(shí)施方案中，

(1)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R₁是–(CH₂)_1-10-O-CH₂-，特別是(CH₂)_1-6-O-CH₂-，X是O，A和B是CH₂，s和t是1或0，其中s+t＝1，且R₃是有機(jī)基團(tuán)，其被-OH取代，或是帶有式的另一基團(tuán)，其中R₁、m、R、R‘、A、B、s和t如上述所定義；或

(2)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R₁是–(CH₂)_1-10-O-CH₂-，特別是(CH₂)_1-6-O-CH₂-，X是NR_z，A和B是CH₂，s和t是1或0，其中s+t＝1，R_z是H或其中A、B、m、s和t如上述所定義；且R₃是如上述所定義的有機(jī)基團(tuán)，其中，若R_z是H，R₃被-OH取代，或帶有式的另一基團(tuán)，其中R₁、m、R、R‘、A、B、s和t如上述所定義；或

(3)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R₁是–(CH₂)_1-10-O-CH₂-，特別是(CH₂)_1-6-O-CH₂-，X是OC(＝O)，A和B是CH₂，s和t是1或0，其中s+t＝1，且R₃是有機(jī)基團(tuán)，其被-OH取代，或帶有式的另一基團(tuán)，其中R₁、m、R、R‘、A、B、s和t如上述所定義；或

(4)m＝1；R和R‘是H或R是H且R‘是甲基；R₁是–(CH₂)_1-10-O-CH₂-，特別是(CH₂)_1-6-O-CH₂-，X是OC(＝O)NR_z,A和B是CH₂，s和t是1或0，其中s+t＝1，R_z是H或其中A、B、m、s和t如上述所定義；且R₃是如上述所定義的有機(jī)基團(tuán)，其中，若R_z是H，R₃被-OH取代，或帶有式的另一基團(tuán)，其中R₁、m、R、R‘、A、B、s和t如上述所定義。

在上述提到的式(V)的化合物的實(shí)施方案中，R₃是雜烷基基團(tuán)，例如特別是(聚)亞烷基二醇，例如特別地是聚丙二醇或C_1-10烷基-或亞烷基基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明用于制備化合物(I)或(V)的方法的各個(gè)步驟使用通常用于該反應(yīng)的方法進(jìn)行。出于此目的，任選地在活化后(例如通過(guò)用鈉轉(zhuǎn)化制備醇化物)、任選地在惰性氣氛下且在溫度控制下，使反應(yīng)搭檔相互接觸且轉(zhuǎn)化。

可以通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的烯基醚多元醇是通過(guò)加聚或縮聚反應(yīng)合成可UV固化的低聚物或聚合物(特別是合成可UV固化的聚酯、聚醚、聚氨酯和聚脲，特別優(yōu)選可固化的聚氨酯)的合適的前體。其在這種合成中的用途和使用所述的烯基醚多元醇制造這種聚合物的方法是本發(fā)明的另外的方面。特別地，根據(jù)本發(fā)明制備的烯基醚多元醇對(duì)制備可UV固化的聚氨酯聚合物是適合的，所述可UV固化的聚氨酯聚合物可通過(guò)至少一種關(guān)于本發(fā)明的烯基醚多元醇與多異氰酸酯轉(zhuǎn)化獲得。

制備可UV固化的聚氨酯聚合物的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的且在例如本發(fā)明的實(shí)施例6中描述。

制備可UV固化的聚氨酯聚合物的方法會(huì)在以下實(shí)施例中描述。容易理解，本發(fā)明不限于這樣的實(shí)施例，相反，它們僅旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的這一方面。

使用本文描述的烯基醚多元醇，特別是乙烯基醚多元醇，可經(jīng)由新的多元醇通過(guò)引入活性側(cè)鏈至聚合物主鏈上制備出高質(zhì)量的乙烯基醚官能化的聚氨酯(VEPU)。在一個(gè)具體實(shí)例中，為了制備乙烯基醚官能化的二醇(VEOH)，可將4-羥丁基乙烯基醚(HVBE)去質(zhì)子化且用1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)轉(zhuǎn)化。在通過(guò)親核地攻擊醇化物開(kāi)環(huán)的過(guò)程中，各環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生新的羥基。所得的VEOH隨后用異氟爾酮二異氰酸酯轉(zhuǎn)化以制備側(cè)鏈乙烯基醚官能化的聚氨酯預(yù)聚物(sc-VEPU)。末端異氰酸酯基團(tuán)可隨后用HBVE轉(zhuǎn)化以用乙烯基醚基團(tuán)將末端基團(tuán)官能化。合成的更具體的描述可參見(jiàn)實(shí)施例6和7。反應(yīng)次序圖示于圖1中。

最后，本發(fā)明也涉及聚合物，特別是可UV固化的聚氨酯，其可通過(guò)本文所述的烯基醚多元醇制備。這些聚氨酯也可以以基于水的分散體(PUD)形式使用。

本文所描述的烯基醚官能化的多元醇使得可以合成新的聚氨酯(PU)，所述聚氨酯可在UV輻射下通過(guò)陽(yáng)離子聚合機(jī)理交聯(lián)(固化)。這樣的固化不同于用于固化可UV固化的聚氨酯的已知的基于自由基聚合的(例如丙烯酸酯官能化的聚氨酯)的方法。該自由基機(jī)理具有其對(duì)氧氣敏感，即氧的存在可抑制反應(yīng)的缺陷，這對(duì)薄層應(yīng)用和涂層構(gòu)成嚴(yán)重的缺點(diǎn)。

此外，陽(yáng)離子UV固化使得提供“黑暗固化”的特性成為可能；即在對(duì)于活化和引發(fā)聚合或固化是必須的短脈沖的輻射后，反應(yīng)在不需要進(jìn)一步輻射即不依賴(lài)UV輻射源下進(jìn)行。在反應(yīng)開(kāi)始后，反應(yīng)可因此在黑暗中進(jìn)行(＝黑暗固化)或在生產(chǎn)線上進(jìn)行，這特別對(duì)于粘合劑的施用例如在完全的自動(dòng)工藝中在實(shí)質(zhì)上是有利的。

本文描述的使用烯基醚多元醇制備的聚合物的一個(gè)優(yōu)勢(shì)因此是烯基醚的功能化的化學(xué)反應(yīng)性。除了已描述的用于UV固化的可能性，其他的反應(yīng)也是可能的，例如硫醇的加入作為用于交聯(lián)的另一可能。

另外的優(yōu)點(diǎn)是所述烯基醚多元醇允許用預(yù)定比例的可UV固化的烯基醚基團(tuán)控制聚合物的合成。已知的可UV固化的聚合物通常包含末端乙烯基醚基團(tuán)且是通過(guò)用乙烯基醚封端制備。由于有限的末端基團(tuán)的數(shù)目，通常為2，這樣的聚合物不能在固化后產(chǎn)生高交聯(lián)密度的聚合物體系或機(jī)械模量的明顯改變。因此本文所述的烯基醚多元醇對(duì)之前使用的單官能的、可用作末端封端劑的市售的乙烯基醚官能化的醇例如4-羥丁基乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚或2-羥乙基乙烯基醚提供了替代選擇。由于更高的濃度和導(dǎo)致的更密的交聯(lián)密度，相比于末端官能化的乙烯基醚聚氨酯，固化與機(jī)械性質(zhì)上更明顯的改變有關(guān)。用這種方法，可因此獲得數(shù)量級(jí)上更高剪切模量的無(wú)粘性膜。

本文所述的烯基醚多元醇，特別是乙烯基醚多元醇因此可以額外地使用或作為用于合成聚合物，特別是聚氨酯的已知多元醇的替代物使用。用于PU合成的已知的多元醇包括但不限于例如聚醚和聚酯多元醇。對(duì)于聚氨酯的合成，多元醇或包含所述烯基醚多元醇的多元醇的混合物用通常摩爾過(guò)量地多異氰酸酯反應(yīng)，反應(yīng)在固有的已知條件下進(jìn)行，即在升高的溫度下且任選地在催化劑的存在下進(jìn)行。取決于所使用的烯基醚多元醇的量，聚氨酯(預(yù))聚物具有可交聯(lián)的烯基醚基團(tuán)的期望的密度。以這種方式合成的聚氨酯的實(shí)例已在相關(guān)的要求保護(hù)的方法中描述。

本文所公開(kāi)的關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的用于制造烯基醚多元醇的方法的所有實(shí)施方案同樣可應(yīng)用于所述的烯基醚多元醇及其用途、及其用途的方法、由此合成的聚合物及其用途，反之亦然。

以下將基于實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例：

使用的材料：

4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)(BASF)和3-氨丙基乙烯基醚(APVE)(BASF)存儲(chǔ)在分子篩上。

在無(wú)水二乙基醚中清洗鈉(Merck)且切片。

1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE,Sigma-Aldrich,95％)，2,3-環(huán)氧丙醇(縮水甘油醇(glydidol),glycid；Evonik)，異丙基縮水甘油醚(IPGE,Raschig)，表氯醇(Solvay,99.8％)，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)(Merck,99％)，聚丙二醇(PPG)(Dow Chemical,Voranol 2000L,2000g/mol)，1-庚醇(Acros Organics,98％)，二甲基錫二新癸酸酯(Momentive,Fomrez催化劑UL-28)，4,4‘-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸鹽(Omnicat 440,IGM 98％)，六亞甲基二胺(99％,Merck)，四丁基溴化銨(TBAB,99％,Acros Organics)和氫氧化鈉(Riedel-de-99％)按原樣使用。

實(shí)施例1：合成乙烯基醚多元醇(VEOH)

在250ml圓底燒瓶中準(zhǔn)備139.51g(1.2mol)HBVE。連接恒壓滴液漏斗且在其中準(zhǔn)備好24.78g(0.12mol)BDDGE。整個(gè)儀器真空干燥且用氮?dú)獬錆M(mǎn)。加入7.00g(0.3mol)鈉。當(dāng)完全溶解鈉后，緩慢加入BDDGE?？刂茰囟仁沟闷洳怀^(guò)50℃。加入BDDGE完成后，在50℃下進(jìn)行30分鐘攪拌。加入50ml水以使剩余的醇化物水解。產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液和水清洗幾次且在真空濃縮以移除殘余反應(yīng)物和水。產(chǎn)率：76％。¹H-NMR(CDCl₃),xy MHz):δ(pp)＝1.6-1.8(12H,中-CH₂丁基),2.69(2H,OH,H/D可交換的),3.4-3.55(16H,CH₂-O-CH₂),3.70(4H,CH₂-O-乙烯基),3.94(2H,CH-O),3.98(1H,反式CH₂＝CH-O),4.17(1H,順式CH₂＝CH-O),6.46(1H,CH₂＝CH-O gemi)。

實(shí)施例2：

在250ml圓底燒瓶中準(zhǔn)備50.58g(0.5mol)APVE和139.44g(81.2mol)IPGE且加熱回流。進(jìn)行的放熱反應(yīng)被控制使得不超過(guò)175℃的溫度。反應(yīng)冷卻至室溫，且在IR光譜表明環(huán)氧化物的期望的量轉(zhuǎn)化后，加入20ml氫氧化鈉(1mol/l)，且在30分鐘期間將乳液加熱至100℃以將剩余的環(huán)氧化物基團(tuán)水解。用水清洗有機(jī)相幾次且減壓干燥。產(chǎn)率：54％。¹H-NMR(CDCl₃,xy MHz):δ(pp)＝1.15(12H,CH₃),1.82(2H,中-CH₂丙基),2.45-2.80(6H,CH₂-N),3.05-3.30(2H,OH),3.40(4H,CH₂-O-異丙基),3.59(2H,CH異丙基),3.73(2H,CH₂-O-乙烯基),3.81(2H,CH-OH),3.99(1H,反式CH₂＝CH-O),4.18(1H,順式CH₂＝CH-O),6.45(1H,CH₂＝CH-O gemi).

實(shí)施例3：

在250ml圓底燒瓶中準(zhǔn)備58.08g(0.5mol)HBVE。連接恒壓滴液漏斗且在其中準(zhǔn)備好7.41g(0.13mol)縮水甘油。儀器在真空中干燥且用氮?dú)獬錆M(mǎn)。加入3.00g(0.13mol)鈉。在鈉完全溶解后，緩慢加入縮水甘油?？刂茰囟仁沟闷洳怀^(guò)50℃。在縮水甘油已完全加入后，混合物在50℃下攪拌20min。加入50ml水以水解剩余的醇化物。產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液和水清洗幾次，且在真空中濃縮以移除任何殘余的反應(yīng)物和水。產(chǎn)率：77％。¹H-NMR(CDCl₃,xy MHz):δ(pp)＝1.6-1.8(4H,中-CH₂丁基),3.40-3.75(2H,CH₂-O-乙烯基+2H,CH₂-O-甘油基+1H,CH-OH+1H,CH₂-OH+O-CH₂-CHOH+2x 1H,OH),3.85(1H,CH₂-OH),3,99(1H,反式CH₂＝CH-O),4.19(1H,順式CH₂＝CH-O),6.47(1H,CH₂＝CH-O gemi)，沒(méi)有觀察到剩余的環(huán)氧化物的峰。

實(shí)施例4a：合成4-縮水甘油基丁基乙烯基醚(GBVE)

使用恒壓滴液漏斗在1L圓底燒瓶中準(zhǔn)備116.16g(1mol)HBVE和10.51(0.05mmol)四丁基溴化銨。加入300ml甲苯和300ml 50％的氫氧化鈉水溶液的混合物。反應(yīng)混合物用冰水浴冷卻且快速攪拌。緩慢加入148.16g(2mol)表氯醇，且所得的乳液在室溫下攪拌16h。用飽和氯化鈉溶液和水清洗有機(jī)相幾次。減壓下移除溶劑，且產(chǎn)物通過(guò)真空蒸餾純化以獲得無(wú)色液體。產(chǎn)率：66％。¹H-NMR(CDCl₃,400MHz):δ(ppm)＝1.6-1.8(4H,中-CH₂丁基),2,60(1H,CH₂環(huán)氧化物),2.79(1H,CH₂環(huán)氧化物),3.14(1H,CH環(huán)氧化物),3.38(1H,CH₂縮水甘油醚),3.53(2H,CH₂-O-縮水甘油基),3.65-3.75(2H,CH₂-O-乙烯基+1H,CH₂縮水甘油醚),3.97(1H,反式CH₂＝CH-O),4.17(1H,順式CH₂＝CH-O),6.47(1H,CH₂＝CH-O gemi)。

實(shí)施例4b：4-縮水甘油基碳酸酯丁基乙烯基醚的合成(GBVE)

通過(guò)以文獻(xiàn)(Poly.Chem.,2013,4,pp.4545-4561)描述的方法通過(guò)將CO₂插入17.22g(0.1mol)4-縮水甘油基丁基乙烯基醚來(lái)合成4-縮水甘油基碳酸酯丁基乙烯基醚(4-glycidyl carbonate butyl vinyl ether，GCBVE)。產(chǎn)率：87％。¹H-NMR(CDCl₃,400MHz):δ(ppm)＝1.6-1.8(4H,中-CH₂丁基),3.55(2H,CH₂-O-縮水甘油基碳酸酯),3.62(1H,CH₂-碳酸酯),3.70(2H,CH₂-O-vinyl+1H,CH₂-碳酸酯),3.99(1H,反式CH₂＝CH-O),4.19(1H,順式CH₂＝CH-O),4.39(1H,CH₂碳酸酯),4,50(1H,CH₂碳酸酯),4.82(1H,CH碳酸酯),6.46(1H,CH₂＝CH-O gemi),2.5-3.5(CH₂/CH環(huán)氧化物)。綜合顯示剩余環(huán)氧<2％。

實(shí)施例5：通過(guò)GCBVE與六亞甲基二胺的開(kāi)環(huán)合成多元醇

在圓底燒瓶中準(zhǔn)備10.81g(50mmol)GCBVE和2.95g(25mmol)六亞甲基二胺，且加熱9h至80℃。通過(guò)在IR光譜上碳酸酯-C＝O價(jià)帶振動(dòng)帶的消失觀察轉(zhuǎn)化。產(chǎn)率：定量的。

實(shí)施例6：乙烯基醚官能化的聚氨酯的合成

以15-40g每批的批次合成聚氨酯。計(jì)算化學(xué)計(jì)量使得獲得NCO-封端的預(yù)聚物，其具有數(shù)均分子量M_n＝5000g/mol。在小的圓底燒瓶中在75℃下真空干燥多元醇。隨后在40℃下加入異氰酸酯化合物。移除混合物的樣品用于IR-光譜的檢測(cè)。對(duì)約2550cm^-1處的相應(yīng)的N＝C＝O價(jià)帶振動(dòng)帶積分且其與異氰酸酯基團(tuán)的原始濃度有關(guān)。隨后加入催化劑(50mg/100g產(chǎn)品，于50％無(wú)水丙酮溶液中)，且混合物小心地加熱至80℃。在一小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，移除一小份以通過(guò)IR光譜確認(rèn)期望的異氰酸酯濃度。加入90％的化學(xué)當(dāng)量的封端劑以避免在產(chǎn)物中過(guò)量的羥基，且30分鐘后，移除另一樣品以通過(guò)IR光譜確認(rèn)異氰酸酯基本上完全的轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物隨后用無(wú)水丙酮稀釋至50％聚氨酯含量。產(chǎn)率：95％。

實(shí)施例7：乙烯基醚官能化的聚氨酯的合成

將在實(shí)施例1中合成的10.00g乙烯基醚多元醇在75℃下減壓脫氣。隨后在40℃加入5.82g異氟爾酮二異氰酸酯(Merck,99％)和0.0162g Fomrez催化劑UL-28(Momentive)，且混合物緩慢加熱至80℃。獲得側(cè)鏈乙烯基醚官能化的聚氨酯預(yù)聚物(sc-VEPU)。1h后，加入0.62g 4-羥丁基乙烯基醚，且反應(yīng)混合物攪拌另外30分鐘以將末端異氰酸酯基團(tuán)用HBVE轉(zhuǎn)化，從而產(chǎn)生額外的末端乙烯基醚基團(tuán)。該合成圖示于圖1中。獲得在Mn＝5000g/mol，平均乙烯基醚官能度約16.5。

為了比較，從IPDI和聚丙二醇(PPG)(Dow Chemical,Voranol 2000L,2000g/mol)使用1-庚醇或HVBE作為端基封端劑合成乙烯基醚封端的聚氨酯(t-VEPU)和無(wú)活性的烷基封端的聚氨酯(i-PU)，對(duì)于t-VEPU，因此獲得乙烯基醚官能度為2。

固化如下進(jìn)行：用乙烯基醚側(cè)鏈官能化的1.98g聚氨酯(sc-VEPU)與0.02g Omnicat 440(IGM)和2g丙酮(溶劑)混合，后者通過(guò)減壓蒸餾隨后移除。將制劑作為薄膜施加至表面且在UV輻射(Omnicure S2000SC,10s)下固化以產(chǎn)出無(wú)粘性膜。sc-VEPU膜施加至玻璃表面且固化，如圖2b所示。該圖顯示出以這種方式可制備出無(wú)色且高透明度的膜。

實(shí)施例8:水合乙烯基醚多元醇的合成(hsc-VEPU)

使用用于連續(xù)水合的HC-2.SS H-Cube裝置(ThalesNano)將實(shí)施例1的VEOH(0.02mol/L)在甲醇中的溶液水合。通過(guò)水的電解產(chǎn)生所需量的氫，然后干燥。然后在混合室中在25℃在20巴的壓力下向反應(yīng)物溶液中加入氫氣，并以1.2ml/min的恒定流速通過(guò)反應(yīng)室，其中反應(yīng)室包含10％的Pd/C(CatCart 30)催化劑筒(cartridge)。減壓下移除甲醇。產(chǎn)率：98％。¹H-NMR(CDCl₃,400MHz):δ(ppm)＝1.2(6H,CH₃),1.6-1.8(12H,中-CH₂丁基),3.4-3.55(24H,CH₂-O-CH₂),3.93(2H,CH-O),4.19&6.46(剩余乙烯基醚，峰整體顯示1-2％基團(tuán))。合成圖示如圖1所示。

然后加入4-羥丁基乙烯基醚，且反應(yīng)混合物另攪拌30分鐘以將末端異氰酸酯基團(tuán)用HBVE轉(zhuǎn)化，從而制備末端乙烯基醚基團(tuán)。對(duì)于hsc-VEPU，從而獲得乙烯基醚的官能度為2。

實(shí)施例9:UV-NIR流變測(cè)量

使用流變儀和如Scherzer ENREF_1所述的實(shí)驗(yàn)裝置(Scherzer,T.；M.W.Proc.RadTech Europe 2009Conference 2009)進(jìn)行UV引發(fā)后的粘彈性和近紅外(NIR)光譜吸收的同步測(cè)量。使用Anton Paar MCR 302流變儀與Bruker MPA FT-NIR光譜儀以及Omnicure S 2000SC光源，二者均由流變儀軟件啟動(dòng)。實(shí)驗(yàn)裝置圖示如圖2a所示。將樣品放置于石英底座板的中間，且使用具有20mm直徑的鋁板作為可移動(dòng)的主軸，初始間隔為0.3mm。在樣品收縮期間使用法向力為零的自動(dòng)間隙控制以防止分層。通過(guò)主軸的振蕩獲得機(jī)械的數(shù)據(jù)。因?yàn)闃悠纺Ａ吭诠袒陂g增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，使用上升的測(cè)量曲線以確保線性粘彈性行為并保持在儀器的限度內(nèi)。在UV輻射前，在10Hz的頻率下施加10％的正弦拉伸應(yīng)力30s。在通過(guò)透明基板進(jìn)行的UV輻射過(guò)程中，拉伸應(yīng)力在10s內(nèi)從10％至0.1％線性地減小，且在速率為1s^-1時(shí)記錄機(jī)械數(shù)據(jù)(沒(méi)有上升的測(cè)量曲線應(yīng)用于無(wú)活性的庚醇封端的聚氨酯)。設(shè)定UV光源使得其照射樣品10s。使用光譜的輻射計(jì)(OpSyTec Dr.)在石英板的表面定期檢查2mW cm^-2的UVC強(qiáng)度(189mW cm^-2UVA-C)。UV輻射后，在拉伸應(yīng)力為0.1％時(shí)記錄后固化的進(jìn)展200s。一些樣品隨后另外輻射10s且再次記錄后固化。沒(méi)有嘗試從樣品中除去溶解的氣體，且在儀器的大氣氣氛(H₂O:1.1mg/m³)下記錄測(cè)量值。為了比較，在氮?dú)鈿夥障?N₂:<99.9996％,O₂:<0.5ppm,H₂O:<1ppm)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。以約2光譜s^-1的恒定記錄速率在16cm^-1的分辨率下記錄NIR光譜。從約6200cm^-1處的C＝C伸縮振動(dòng)積分峰計(jì)算相對(duì)的乙烯基醚濃度。在光譜中該峰的平均值在輻射前設(shè)定為100％。

圖2c示出合成的聚氨酯i-PU、t-VEPU、sc-VEPU、和hsc-VEPU(見(jiàn)實(shí)施例6-8)的流變曲線。10秒的輻射時(shí)間由圖中灰色陰影區(qū)域指定。不出所料，i-PU未顯示出任何儲(chǔ)能模量的增加。對(duì)所有樣品的輻射下儲(chǔ)能模量的輕微下降可能是歸于光吸收或光引發(fā)劑的分解的熱作用，裂解的引發(fā)劑片段可能用作軟化劑。t-VEPU在輻射間展現(xiàn)出約10s的延遲以及儲(chǔ)能模量的初始快速增長(zhǎng)。在為了排除氧氣或空氣濕度的任何影響在干燥氮?dú)庀鹿袒┒斯倌芑腜U的情況下，沒(méi)有觀察到增長(zhǎng)。延遲可歸因于相對(duì)緩慢的反應(yīng)，且對(duì)側(cè)鏈官能化的樣品觀察到類(lèi)似的行為。由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，t-VEPU具有相對(duì)低的初始儲(chǔ)能模量，因?yàn)槠渚哂猩倭康陌被姿狨ユI和約82重量％的PPG鏈段。因此，在UV照射期間儲(chǔ)能模量可以因此增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，但是其不超過(guò)Dahlquist標(biāo)準(zhǔn)，其中Dahlquist標(biāo)準(zhǔn)表示獲得無(wú)粘性膜的極限值(Dahlquist,C.A.,Tack.In Adhesion Fundamentals and Practice,1969；pp.143-151)。固化的t-VEPU的粘性顯示出靈活的聚合物鏈不能通過(guò)末端反應(yīng)性基團(tuán)足夠強(qiáng)烈地交聯(lián)。在NIR光譜上可找到乙烯基醚C＝C雙鍵的伸縮振動(dòng)的第一諧波為在6200cm^-1處的相對(duì)尖銳的吸收帶(Workman,J.；Weyer,L.,Alkenes and Alkynes.In Practical Guide and Spectral Atlas for Interpretive Near-Infrared Spectroscopy,Second Edition,CRC Press:2012；pp 33-38.；Scherzer,T.；Buchmeiser,M.R.Macromolecular Chemistry and Physics 2007,208,(9),946-954)。該積分峰面積的分析表明乙烯基醚的消耗。但由于低濃度的末端基團(tuán)，為了可靠地計(jì)算轉(zhuǎn)化，信號(hào)/背景比太低。

制備帶有僅末端乙烯基醚基團(tuán)的hsc-VEPU以研究聚氨酯主鏈的影響。水合VEOH的短多元醇結(jié)構(gòu)使組合物沿更高含量的硬聚氨酯鏈段方向移動(dòng)，這導(dǎo)致更強(qiáng)的分子間相互作用和更高的初始粘度。相應(yīng)地，儲(chǔ)能模量在開(kāi)始時(shí)顯著地更高并且在UV引發(fā)后以較低的速率發(fā)展。這可歸因于部分官能團(tuán)的遷移率降低和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較慢。大分子單體特別受粘度增加的強(qiáng)烈影響。另一方面，較慢的反應(yīng)清楚地顯示后固化。即使固化的hsc-VEPU顯示比t-VEPU更大的儲(chǔ)能模量，它仍然是輕微粘的。

相比之下，高質(zhì)量的乙烯基醚官能化的sc-VEPU用相當(dāng)?shù)闹麈溄Y(jié)構(gòu)固化成無(wú)粘性膜，并且作為可以實(shí)現(xiàn)的高交聯(lián)速率的直接結(jié)果，展現(xiàn)出顯著的儲(chǔ)能模量，這對(duì)于其作為建筑材料的適用性是特別重要的。

圖3示出側(cè)鏈官能化的聚氨酯(sc-VEPU)的固化在儲(chǔ)能模量上的發(fā)展以及在不同溫度下(25℃,40℃,and 60℃)通過(guò)原位NIR測(cè)量的相對(duì)乙烯基醚的含量，其中測(cè)量在更高的溫度處加快。在25℃和40℃下，在第一啟動(dòng)后達(dá)到約45％和75％的轉(zhuǎn)化率。第二啟動(dòng)可增加轉(zhuǎn)化率至約70％和90％。假設(shè)在交聯(lián)的區(qū)域中的活性鏈末端為封閉的且因此對(duì)于剩余的乙烯基醚基團(tuán)為難以接近的。第二啟動(dòng)產(chǎn)生了出新的可聚合基團(tuán)，其隨后在此刻更少地交聯(lián)且更多地移動(dòng)。一個(gè)值得注意的和機(jī)械上重要的觀察是在60℃下，非?？斓匕l(fā)生sc-VEOH聚合至近乎完全轉(zhuǎn)化。因此可以排除來(lái)自終止的強(qiáng)烈影響，因?yàn)橄鄳?yīng)的終止反應(yīng)比正在進(jìn)行的反應(yīng)具有更高的活化能，因此在升高的溫度下被更強(qiáng)烈地加速。

由于在光譜(參見(jiàn)圖4)的凸形區(qū)域的峰的完全消失，圖3中剩余乙烯基醚的濃度為輕微的負(fù)值。圖4示出用UV引發(fā)的在60℃固化的sc-VEPU(實(shí)施例7)的NIR光譜。使用之前所述的UV-NIR流變儀裝置記錄NIR光譜，且將樣品輻射30-40s。此刻增加的全部強(qiáng)度與樣品收縮3.7％有關(guān)。在6200cm^-1處的峰與C-H軸向振動(dòng)的第一諧波有關(guān)，且在UV引發(fā)后在聚合過(guò)程中減少。

測(cè)量結(jié)果如圖5-8所示。圖5示出i-PU合成(無(wú)活性的烷基封端的聚氨酯)的IR光譜。該聚氨酯的合成如實(shí)施例6所說(shuō)明起始于異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG)，且用1-庚醇封端(圖1)。在加入異氰酸酯(反應(yīng)物)后，在(預(yù)聚物)反應(yīng)1小時(shí)后，和在加入終止劑(終止)后30分鐘后，記錄光譜。一些結(jié)構(gòu)上相關(guān)的峰是關(guān)聯(lián)的。與在2550cm^-1處N＝C＝O價(jià)振動(dòng)相關(guān)的積分峰面積，以及從化學(xué)當(dāng)量計(jì)算的相關(guān)的摩爾量如下：

圖6示出t-VEPU合成(乙烯基醚封端的聚氨酯)的IR光譜。聚氨酯的合成如實(shí)施例6所說(shuō)明起始于IPDI和PPG，且用4-羥丁基乙烯基醚封端(圖1)。在加入異氰酸酯(反應(yīng)物)后，在(預(yù)聚物)反應(yīng)1小時(shí)后，和在加入終止劑(終止)后30分鐘后，記錄光譜。一些結(jié)構(gòu)上相關(guān)的峰是關(guān)聯(lián)的。與在2550cm^-1處N＝C＝O價(jià)振動(dòng)相關(guān)的積分峰面積，以及從化學(xué)當(dāng)量計(jì)算的相關(guān)的摩爾量如下：

圖7示出sc-VEPU合成(側(cè)鏈乙烯基醚官能化的聚氨酯)的IR光譜。聚氨酯的合成如實(shí)施例7所說(shuō)明起始于IPDI和VEOH，且用4-羥丁基乙烯基醚封端(圖1)。在加入異氰酸酯(反應(yīng)物)后，在(預(yù)聚物)反應(yīng)1小時(shí)后，和在加入終止劑(終止)后30分鐘后，記錄光譜。一些結(jié)構(gòu)上相關(guān)的峰是關(guān)聯(lián)的。在1615cm^-1處乙烯基醚的C＝C軸向振動(dòng)帶清晰地顯示相對(duì)高的乙烯基醚濃度且確認(rèn)在合成條件下沒(méi)有發(fā)生乙烯基醚的消耗。與在2550cm^-1處N＝C＝O價(jià)振動(dòng)相關(guān)的積分峰面積，以及從化學(xué)當(dāng)量計(jì)算的相關(guān)的摩爾量如下：

可發(fā)現(xiàn)反應(yīng)可在給定的條件下被良好地控制。

圖8示出hsc-VEPU合成(水合側(cè)鏈乙烯基醚官能化的聚氨酯)的IR光譜。聚氨酯的合成如實(shí)施例7所說(shuō)明起始于IPDI和VEOH，且用4-羥丁基乙烯基醚封端。其隨后水合(圖1)。在加入異氰酸酯(反應(yīng)物)后，在(預(yù)聚物)反應(yīng)1小時(shí)后，和在加入終止劑(終止)后30分鐘后，記錄光譜。一些結(jié)構(gòu)上相關(guān)的峰是關(guān)聯(lián)的。在1615cm^-1處乙烯基醚的C＝C軸向振動(dòng)帶清晰地顯示hsc-VEPU具有僅微量的剩余乙烯基醚基團(tuán)。與在2550cm^-1處N＝C＝O價(jià)振動(dòng)相關(guān)的積分峰面積，以及從化學(xué)當(dāng)量計(jì)算的相關(guān)的摩爾量如下：