本發(fā)明涉及從氫氰酸出發(fā)制備α-羥基羧酸酯(HCE)的方法，其中將在相應(yīng)的α-羥基羧酰胺(HCA)的醇解步驟中形成的氨在純化步驟后再循環(huán)到氫氰酸制備工藝中。
背景技術(shù)：
：HCE的制備是從現(xiàn)有技術(shù)中充分已知的。更特別地，申請(qǐng)EP2018362和WO2013/026603描述了相應(yīng)的方法，其中在壓力下在液相中進(jìn)行醇解，和在大于1巴的壓力下蒸餾出形成的氨，或者通過(guò)氣相移除形成的HCE。然而，采用這種現(xiàn)有技術(shù)的或甚至在其中于氣相中進(jìn)行所述醇解的已知方法中的重大問(wèn)題是，所分離的氨，當(dāng)被再循環(huán)到氫氰酸制備過(guò)程中時(shí)，導(dǎo)致即使在短時(shí)間后催化劑活性就顯著喪失，和使得不可能經(jīng)濟(jì)地操作設(shè)備。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的問(wèn)題因此是，后處理由從氫氰酸出發(fā)制備HCE的過(guò)程中得到的氨，使得可以將其無(wú)任何問(wèn)題地，即在反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)率和品質(zhì)方面沒(méi)有損失的情況下，再循環(huán)到氫氰酸制備工藝中。這些問(wèn)題，和沒(méi)有明確提及的其它問(wèn)題，令人驚奇地由本發(fā)明提供從氫氰酸出發(fā)制備HCE的方法解決，所述方法的特征在于，將在相應(yīng)的α-羥基羧酰胺的醇解步驟中形成的氨，在純化步驟后，在仍包含至少一種烷基胺的情況下，再循環(huán)到氫氰酸制備工藝(HCN工藝)中。該解決方案是令人驚奇的，因?yàn)楸景l(fā)明的純化步驟沒(méi)有從由所述醇解反應(yīng)形成的氨中移除所有的雜質(zhì)，尤其是烷基胺，但HCN工藝可以無(wú)問(wèn)題地運(yùn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中可用的α-羥基羧酰胺通常包括所有那些在所述羧酰胺基團(tuán)的α位帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)的羧酰胺。羧酰胺又是本領(lǐng)域中公知的。通常，其被理解為指具有式-CONR’R”-的基團(tuán)的化合物，其中R’和R”各自獨(dú)立地是氫或具有1-30個(gè)碳原子的基團(tuán)，其尤其包含1-20個(gè)，優(yōu)選1-10個(gè)和尤其是1-5個(gè)碳原子。所述羧酰胺可帶有1、2、3、4或更多個(gè)具有式-CONR’R”的基團(tuán)。這些尤其包括式R(-CONR’R”)n的化合物，其中所述R基團(tuán)是具有1-30個(gè)碳原子，尤其包含1-20個(gè)，優(yōu)選1-10個(gè)，尤其是1-5個(gè)和更優(yōu)選2-3個(gè)碳原子的基團(tuán)，R’和R”具有上述含義，和n是1-10，優(yōu)選1-4的范圍內(nèi)的整數(shù)和更優(yōu)選是1或2。表述“具有1至30個(gè)碳原子的基團(tuán)”是指具有1至30個(gè)碳原子的有機(jī)化合物的殘基。其不僅包括芳族的和雜芳族的基團(tuán)，而且包括脂族的和雜脂族的基團(tuán)，例如烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、環(huán)烷硫基和烯基基團(tuán)。在此，所述基團(tuán)可以是支化的或非支化的。根據(jù)本發(fā)明，芳族基團(tuán)是優(yōu)選包含6至20個(gè)，更特別6至12個(gè)C原子的單或多環(huán)芳族化合物的殘基。雜芳族基團(tuán)是其中至少一個(gè)CH基團(tuán)被N替代和/或至少兩個(gè)相鄰的CH基團(tuán)被S、NH或O替代的芳基基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳族或雜芳族基團(tuán)衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、雙苯酮(Bisphenon)、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、唑、咪唑、異噻唑、異唑、吡唑、1,3,4-二唑、2,5-二苯基-1,3,4-二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,4-三唑、2,5-二苯基-1,3,4-三唑、1,2,5-三苯基-1,3,4-三唑、1,2,4-二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1,2,3,4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、異吲哚、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并異唑、苯并異噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、聯(lián)吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、噠嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,4,5-三嗪、四嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1,8-萘啶、1,5-萘啶、1,6-萘啶、1,7-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、喋啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并噻二唑(Benzooxathiadiazol)、苯并二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷(pyrazidin)、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩嗪、吩噻嗪、吖啶嗪(Acridizin)、苯并喋啶、菲咯啉和菲，它們也可任選被取代。優(yōu)選的烷基基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。優(yōu)選的環(huán)烷基基團(tuán)包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，它們可任選被支化的或非支化的烷基基團(tuán)取代。優(yōu)選的烯基基團(tuán)包括乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基和2-二十碳烯基基團(tuán)。優(yōu)選的雜脂族基團(tuán)包括上述優(yōu)選的烷基和環(huán)烷基基團(tuán)，其中至少一個(gè)碳單元被O、S或基團(tuán)NR8或NR8R9替代，和R8和R9各自獨(dú)立地是具有1至6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)或芳基基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選地，所述羧酰胺帶有包含1至20個(gè)碳原子，優(yōu)選1至12個(gè)，有利地1至6個(gè)和特別是1至4個(gè)碳原子的支化的或非支化的烷基或烷氧基基團(tuán)，和包含3至20個(gè)碳原子，優(yōu)選5至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烷氧基基團(tuán)。所述基團(tuán)R可帶有取代基。優(yōu)選的取代基尤其包括鹵素，特別是氟、氯、溴，以及烷氧基或羥基基團(tuán)。在本發(fā)明的方法中，可單獨(dú)地或者作為兩種或三種或更多種不同的α-羥基羧酰胺的混合物使用所述α-羥基羧酰胺。特別優(yōu)選的α-羥基羧酰胺包括α-羥基異丁酰胺(HIBA)和/或α-羥基丙酰胺。在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)變化形式中進(jìn)一步特別令人感興趣的是使用可通過(guò)氰醇合成得自酮或醛和氫氰酸的那些α-羥基羧酰胺。所述合成中的第一步中使羰基化合物，例如酮，特別是丙酮，或醛，例如乙醛、丙醛、丁醛，與氫氰酸進(jìn)行反應(yīng)以提供相應(yīng)的氰醇。特別優(yōu)選，所述合成中在作為催化劑的少量的堿或胺的存在下使丙酮和/或乙醛以典型的方式進(jìn)行反應(yīng)。在進(jìn)一步的步驟中，將因此獲得的氰醇與水反應(yīng)以提供所述α-羥基羧酰胺?？沙晒τ糜诒景l(fā)明的方法中的醇包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何醇，以及能夠在所給出的壓力和溫度條件下與HCA經(jīng)歷醇解型反應(yīng)的醇的前體化合物。優(yōu)選通過(guò)用優(yōu)選包含1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選包含1至5個(gè)碳原子的醇的醇解進(jìn)行所述HCA的反應(yīng)。優(yōu)選的醇尤其是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，特別是正丁醇和2-甲基-1-丙醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇以及它們的混合物。特別優(yōu)選所用的醇是甲醇和/或乙醇，其中甲醇是最有利的。原則上也可以使用醇的前體。因此可以使用例如甲酸烷基酯。甲酸甲酯，或甲醇與一氧化碳的混合物是特別合適的。在本發(fā)明的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)描述的操作過(guò)程可容忍寬范圍的反應(yīng)物用量比例。因此，可以在相對(duì)于所述HCA相對(duì)高的醇過(guò)量或不足量的情況下進(jìn)行所述醇解。特別優(yōu)選如下方法變化方案，在該方法變化方案中，所述反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化是在范圍為1:3至20:1的醇對(duì)HCA的摩爾起始比例下進(jìn)行的。非常特別合適地，所述比例是1:2至15:1，并且甚至更合適地是1:1至10:1。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在α-羥基羧酰胺和醇之間的反應(yīng)是在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行的。為此目的，EP2018362和WO2013/026603為了公開(kāi)的目的通過(guò)引用并入本申請(qǐng)中。在1-100巴的壓力下進(jìn)行所述醇解。另外，在從產(chǎn)物混合物中分離/移除氨的過(guò)程中，所述壓力也大于1巴。更特別地，這意味著在所述反應(yīng)中形成的氨也在大于1巴的壓力下從所述混合物中蒸餾出，其中完全省卻了輔助物質(zhì)的使用，所述輔助物質(zhì)例如是用于蒸餾移除所述氨的汽提氣。為了本發(fā)明的目的，不僅貧化了所述產(chǎn)物混合物的氨，而且還貧化了未轉(zhuǎn)化的醇。正是對(duì)于將甲醇用于醇解的情況，結(jié)果是產(chǎn)物混合物尤其具有氨和甲醇組分，它們?cè)瓌t上非常難以彼此分開(kāi)。在最簡(jiǎn)單的情況下，為了使所述產(chǎn)物混合物貧化氨和醇，將所述兩種組分從所述產(chǎn)物混合物中作為物質(zhì)混合物直接移除。然后所述兩種物質(zhì)經(jīng)歷下游的分離操作，例如精餾。另一方面，為了本發(fā)明的目的，還可以在一次操作中將所述醇(甲醇)和氨這兩種組分從所述產(chǎn)物混合物中分離，和同時(shí)，還可以再將所述氨和醇(甲醇)這兩種成分彼此分開(kāi)。在本發(fā)明的優(yōu)選的方法改進(jìn)中，可能特別令人感興趣的是，將所述反應(yīng)步驟和從所述產(chǎn)物混合物中移除所述氨/醇的過(guò)程在空間上彼此分開(kāi)，和在不同的單元中進(jìn)行。為此目的，可以例如提供一個(gè)或多個(gè)壓力反應(yīng)器和將它們與壓力蒸餾塔組合。這些是布置在所述塔外在分開(kāi)區(qū)域中的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。在最廣義的意義上，這意味著將包含α-羥基羧酰胺和醇作為反應(yīng)物的反應(yīng)物料流進(jìn)料到壓力反應(yīng)器中，使所述反應(yīng)物料流在1-100巴范圍內(nèi)的壓力下在所述壓力反應(yīng)器中彼此進(jìn)行催化反應(yīng)，將所得的產(chǎn)物混合物從所述壓力反應(yīng)器排出，和使所述產(chǎn)物混合物貧化醇和氨，其中采用在恒定保持大于1巴的壓力下蒸餾移除氨。在該方法變化方案的特定實(shí)施方案中，所述反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化和氨/醇的移除在兩個(gè)不同的在空間上彼此分開(kāi)的單元中進(jìn)行。這具有的優(yōu)點(diǎn)是可采用不同的壓力范圍用于所述反應(yīng)物的反應(yīng)/轉(zhuǎn)化以及氨/醇的隨后移除。通過(guò)將所述方法分成在比壓力塔中的分離步驟更高的壓力下的壓力反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化步驟，其中這兩個(gè)步驟都在超壓(即大于1巴)下進(jìn)行，成功實(shí)現(xiàn)再次顯著改進(jìn)所述分離作用和增大移除所述氨/醇混合物的效率。所述品質(zhì)特征可通過(guò)如下方式而再進(jìn)一步改進(jìn)：用在所述分離塔(壓力蒸餾塔)的底部的方向貧化了氨和醇的產(chǎn)物混合物重復(fù)在所述壓力反應(yīng)器中的反應(yīng)一次或多次，其中反應(yīng)步驟轉(zhuǎn)移到多個(gè)串聯(lián)的壓力反應(yīng)器。對(duì)于所給出的方法變化方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在塔和反應(yīng)器中各種溫度范圍是合適的。因此，所述壓力蒸餾塔通常和優(yōu)選具有約50℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度。確切的溫度通常通過(guò)作為存在的壓力條件的函數(shù)的沸騰體系調(diào)節(jié)。在HIBA與甲醇的反應(yīng)中，在所述反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選在約120-240℃的范圍內(nèi)。除了所述的變化方案外，在該變化方案中所述α-羥基羧酰胺與來(lái)自在此尤其所得的氨的移除過(guò)程中的醇的反應(yīng)在兩個(gè)空間上彼此分開(kāi)但連接的單元中進(jìn)行，在進(jìn)一步的方法改進(jìn)中可優(yōu)選在單一的單元中進(jìn)行所述反應(yīng)步驟和所述移除步驟。壓力反應(yīng)器和壓力蒸餾塔在此在單一的單元中實(shí)現(xiàn)，似乎同時(shí)發(fā)生。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)變化方案中，將所獲得的HCE至少部分地，優(yōu)選至少60重量％，經(jīng)由氣相從所述反應(yīng)混合物中移除。相應(yīng)地，該變化方案優(yōu)選以如下方式實(shí)施：將最大比例的所述產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成氣相。該目的可尤其通過(guò)如下方面實(shí)現(xiàn)：選擇所述反應(yīng)器，選擇壓力和溫度，和在操作所述反應(yīng)器時(shí)的氣體體積，尤其關(guān)于所述總體積或所述液體體積。在此可以如下方式實(shí)施所述反應(yīng)：在分開(kāi)的步驟中將所述HCE與由所述反應(yīng)混合物釋放的含氮化合物分開(kāi)。在特征在于優(yōu)選與釋放的氨一起從所述反應(yīng)混合物中移除所述HCE的實(shí)施方案中顯現(xiàn)出優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)其中在從所述反應(yīng)混合物中移除這些組分的過(guò)程中HCE對(duì)氨的摩爾比在2:1至1:2的范圍內(nèi)的方法，尤其顯現(xiàn)出另外的優(yōu)點(diǎn)。特別令人感興趣的是其中將在所述反應(yīng)混合物的液相中的HCE濃度優(yōu)選保持小于30重量％的方法。優(yōu)選地，在所述反應(yīng)混合物的液相中，HCE對(duì)α-羥基羧酰胺的摩爾比小于1。關(guān)于所述方法的生產(chǎn)率的另外的優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)將所述醇作為氣體引入到所述反應(yīng)混合物中實(shí)現(xiàn)。用于實(shí)施本發(fā)明方法的反應(yīng)器的類型不受限制。然而優(yōu)選使用其中可引入或排出較大氣體量的那些反應(yīng)器。相應(yīng)地優(yōu)選使用多相反應(yīng)器用于實(shí)施這個(gè)方法變化方案。在此可以使用其中將氣體相對(duì)于所述液相逆流引入的多相反應(yīng)器。這些反應(yīng)器尤其包括基于噴射(begasten)攪拌釜或級(jí)聯(lián)的反應(yīng)器。另外，所述醇可以氣體形式，與所述液體逆流導(dǎo)引通過(guò)托盤塔或具有無(wú)規(guī)填料的塔。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可將所述醇順流引入到所述反應(yīng)混合物中。為此目的特別合適的反應(yīng)器尤其包括滴流床反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器、噴射洗滌器和降膜反應(yīng)器，其中特別優(yōu)選滴流床反應(yīng)器和降膜反應(yīng)器，或滴流床反應(yīng)器和降膜反應(yīng)器的組合。根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化在催化劑的存在下發(fā)生。這些包括均相催化劑和非均相催化劑。用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的示例性均相催化劑是耐水性鑭系化合物。鑭系化合物是指得自鑭系元素，例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu的化合物。優(yōu)選使用包含鑭的鑭系化合物。優(yōu)選地，所述鑭系化合物具有在25℃下在水中的溶解度為至少1g/l，優(yōu)選至少10g/l。優(yōu)選的鑭系化合物是優(yōu)選處于氧化態(tài)為3的鹽。除了均相催化的優(yōu)選變化方案，采用非均相催化劑的方法也是合適的?？沙晒κ褂玫姆蔷啻呋瘎┯绕浒ㄑ趸V、氧化鈣和堿性離子交換劑，和另外的類似實(shí)例。例如，優(yōu)選的方法可以是其中所述催化劑是含有至少一種選自Sb、Sc、V、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Si、Sn、Pb和Bi的元素的不溶性金屬氧化物的那些。對(duì)此另選地，優(yōu)選的方法可以是其中所用的催化劑是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、In、Bi和Te的不溶性金屬的那些。優(yōu)選的非均相催化劑尤其包括基于ZrO2和/或Al2O3的催化劑。這種通用類型的特別優(yōu)選的催化劑尤其詳細(xì)描述在JP6-345692中，其中在公開(kāi)文本JP06-345692中詳述的催化劑為了公開(kāi)的目的通過(guò)引用并入本申請(qǐng)中。其它合適的催化劑描述于2013年7月12日在德國(guó)專利商標(biāo)局提交的DE102013213699中。該公開(kāi)文本為了公開(kāi)的目的通過(guò)引用并入本申請(qǐng)中。這里特別優(yōu)選基于ZrO2和Al2O3的催化劑，其中非常特別優(yōu)選使用氧化鑭-、氧化硅-或氧化釔-摻雜的ZrO2催化劑。后者例如可作為氧化鋯催化劑SZ61157商購(gòu)自Saint-GobainNopro公司。在氧化鋯晶格中嵌入的釔導(dǎo)致即使在室溫下氧化鋯的四方相的穩(wěn)定化，其否則僅在高于1200℃是穩(wěn)定的。在工業(yè)中，它們作為氧導(dǎo)體用于固態(tài)氧化物燃料電池或者在氧測(cè)量?jī)x(λ探針)中使用。此處具有8mol％的Y2O3的組成是典型的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用0.05-20mol％，優(yōu)選0.5-15mol％，更優(yōu)選1-10mol％和最優(yōu)選2-5mol％的基于ZrO2的氧化鑭、氧化硅或氧化釔含量。還可以使用提及的催化劑的混合物。當(dāng)使用Al2O3時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用BaO摻雜是有用的。采用基于Al2O3計(jì)0.01-1.2mol％的BaO獲得了良好的結(jié)果。特別優(yōu)選0.05-1.0mol％，非常特別優(yōu)選0.1-0.8mol％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇地，這些催化劑對(duì)水的存在具有高的耐受性。因此，在所述醇解反應(yīng)中，在所述反應(yīng)物進(jìn)料中的水含量可以是0.1-20mol％。優(yōu)選0.5-10mol％，特別優(yōu)選1-3mol％。所述反應(yīng)溫度可在寬范圍內(nèi)變化，其中反應(yīng)速率通常隨著溫度提高而增加。溫度上限通常由所用醇的沸點(diǎn)確定。優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度在40-300℃，更優(yōu)選120-240℃的范圍內(nèi)。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)變化方案中，所述醇解可在氣相中進(jìn)行。此處公開(kāi)的但不限制本發(fā)明方法的示例性的氣相變化方案是EP2415750。那里描述了在二氧化鋯催化劑的存在下，在150-270℃的溫度和1-300kPa的壓力下的氣相方法，其中所述二氧化鋯催化劑還可以含有例如B、Al、Mn、Co、Ni、Y、La或Yb或它們的混合物的元素。該氣相方法在固定床或流化床反應(yīng)器中采用提及的非均相催化劑進(jìn)行。此處原則上在氣相中進(jìn)行所述反應(yīng)，其中液相的比例為基于原料總量計(jì)的10重量％或更小?？稍诖嗽谟?jì)量到所述反應(yīng)器中之前蒸發(fā)或在所述反應(yīng)器自身中蒸發(fā)醇和HCA。另外，可將醇和HCA分開(kāi)地或者以已經(jīng)混合的形式進(jìn)料到所述反應(yīng)器。優(yōu)選其中在惰性氣體，優(yōu)選氮下進(jìn)行所述反應(yīng)的變化方案，這使得可以更容易地蒸發(fā)，因?yàn)樗龇磻?yīng)組分的分壓降低。當(dāng)在所述反應(yīng)器中蒸發(fā)所述反應(yīng)組分時(shí)，可以將它們與溶劑一起計(jì)量到所述反應(yīng)器中。可能的溶劑例如是基于醚的溶劑，例如四氫呋喃，基于酰胺的溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮，或基于酯的溶劑，例如乳酸甲酯，或類似物。然而對(duì)于該變化方案，優(yōu)選無(wú)溶劑實(shí)施所述氣相反應(yīng)。相應(yīng)地選擇反應(yīng)溫度，使得所述反應(yīng)組分以充分蒸發(fā)的形式存在于所述反應(yīng)器中。這取決于所述酰胺或醇的性質(zhì)，其摩爾比例，和惰性氣體或溶劑的存在。為了充分蒸發(fā)HIBA，選擇>150℃的反應(yīng)溫度，和在大氣壓力下進(jìn)行反應(yīng)的情況下，反應(yīng)溫度為>180℃。如果將所述反應(yīng)溫度保持為<240℃，則避免了HIBA分解成丙酮，或者形成副產(chǎn)物例如α-烷氧基異丁酸或通過(guò)脫氫形成的烯烴衍生物。為了獲得在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率，計(jì)量速率為基于所用的催化劑量計(jì)0.01-5重量份/小時(shí)的HCA。優(yōu)選地，基于所述醇反應(yīng)組分的WHSV(重時(shí)空速)為0.01-100h-1。為了排出想要的HCE，和為了將其與氨、形成的副產(chǎn)物或未轉(zhuǎn)化的起始產(chǎn)品分開(kāi)，在該方法變化方案中可以使用標(biāo)準(zhǔn)分離方法，例如蒸餾。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)氣相方法變化方案在水的存在下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇地，例如在HIBA與甲醇在水的存在下進(jìn)行反應(yīng)的情況下，非常顯著地抑制了副產(chǎn)物的形成，所述副產(chǎn)物尤其是丙酮或2-氨基-2-甲基丙腈(AMPN)，并且MHIB的選擇性和催化劑壽命被顯著提高。水可以被添加到所述反應(yīng)物進(jìn)料中或者直接進(jìn)料到所述反應(yīng)器中。水對(duì)HCA的摩爾比為0.1-10，優(yōu)選0.3-5和更優(yōu)選0.5-1mol/mol。在該變化方案中醇對(duì)HCA的摩爾比為1-25，優(yōu)選3-20和更優(yōu)選5-9mol/mol。所述HCA的醇解中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，尤其是烷基胺和烯烴，它們難以與所述反應(yīng)產(chǎn)物氨分離。如果在所述優(yōu)選的變化方案中，所述醇解采用所述反應(yīng)組分HIBA和甲醇進(jìn)行，這種甲醇解中形成作為副產(chǎn)物的二甲氧基丙烷、甲氧基丙烯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、二甲基異丙基胺、丙烯和尤其是二甲胺和三甲胺。如果這種反應(yīng)氨，在與未轉(zhuǎn)化的醇分開(kāi)之后，作為起始產(chǎn)品被直接進(jìn)料到HCN工藝中，例如進(jìn)料到安德盧梭(Andrussow)工藝中，則在極短的時(shí)間后，在數(shù)分鐘內(nèi)，就已經(jīng)發(fā)生催化劑活性的顯著下降，這可以從在催化劑網(wǎng)處的溫度的明顯提高注意到?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇地，在中間連接有包括固體吸附劑的純化步驟的情況下，可避免這種在催化劑活性方面的下降，盡管至少烷基胺仍存在于進(jìn)料到所述HCN工藝中的氨中。在這種情況下，所述烷基胺雜質(zhì)的基于氨的濃度可以是0.1-10重量％，優(yōu)選0.2-8重量％和更優(yōu)選0.5-6重量％。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的純化步驟有用的固體吸附劑優(yōu)選是活性炭?；钚蕴靠梢运锌赡艿男螒B(tài)形式使用，以粉末形式，以顆?；问?，或者作為圓柱體或球形粒料。優(yōu)選具有1000-1500m2/g，更優(yōu)選1200-1400m2/g的表面積值的顆粒化和粒料化的活性炭。除了用氯化鋅或磷酸進(jìn)行化學(xué)活化的活性炭外，還優(yōu)選已經(jīng)使用堿金屬鹽、堿金屬、氯化物、硫酸鹽和乙酸鹽進(jìn)行氣體活化的活性炭。特別合適的活性炭是如下可商購(gòu)自DonauCarbon公司的HydraffinCC12×40，AlcarbonDC60/8×16或SupersorbonCIV?？赡艿母鶕?jù)本發(fā)明的吸附器是固定床、移動(dòng)床或流化床吸附器，在此優(yōu)選前者。示例性的裝置方案例如描述在Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全),Wiley2012,第555頁(yè)及后續(xù)頁(yè)(DOI:10.1002/14356007.b03_09.pub2)中。所述操作過(guò)程可以連續(xù)或間歇進(jìn)行，優(yōu)選前者。在0-150℃，優(yōu)選30-100℃，更優(yōu)選60-80℃的溫度范圍內(nèi)，和在0.05-5巴，優(yōu)選0.2-4巴，更優(yōu)選在1-3.5巴的壓力下進(jìn)行所述吸附。根據(jù)本發(fā)明純化的氨可因此在各種HCN工藝或其它制備工藝中毫無(wú)問(wèn)題地用作反應(yīng)物。例如，在EP0941984中詳述了氨與甲醇反應(yīng)得到HCN的反應(yīng)。另外，通過(guò)BMA或安德盧梭工藝，可由氨和甲烷得到HCN，在此這些工藝描述于Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第5版，CD-ROM版，關(guān)鍵詞“無(wú)機(jī)氰基化合物(InorganicCyanoCompounds)”。同樣可能將氨例如再循環(huán)到氨氧化工藝中，例如從氨、氧和丙烯進(jìn)行的丙烯腈的工業(yè)級(jí)合成。丙烯腈合成例如描述于K.Weisermehl和H.-J.Arpe的IndustrialOrganicChemistry(工業(yè)有機(jī)化學(xué))，在關(guān)鍵詞“Sohio工藝”部分中，在第307頁(yè)及后續(xù)頁(yè)。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例意于示例性說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的方法，但不以絲毫方式限制它。在如圖1中示出的裝置中進(jìn)行所述實(shí)施例和對(duì)比例。通過(guò)三個(gè)計(jì)量線路1、2和3，將氨、空氣和甲烷引入到所述試驗(yàn)裝置中?？梢酝ㄟ^(guò)兩個(gè)三通閥(DW)直接或經(jīng)由用活性炭填充的吸附床(A)將氨進(jìn)料到靜態(tài)攪拌器(B)中。所述吸附床是可加熱的。將所述反應(yīng)物在靜態(tài)混合器中混合和然后經(jīng)由線路8進(jìn)料到預(yù)熱器(C)，其被預(yù)熱到希望的溫度并通過(guò)線路9引入到反應(yīng)器(R)中。后者配備有催化劑網(wǎng)(D)和空氣冷卻器(E)；將產(chǎn)物氣體混合物在后者中冷卻到希望的溫度。然后將該產(chǎn)物氣體混合物部分經(jīng)由線路12送去在線分析，或部分經(jīng)由線路11送去燃燒，因?yàn)樵谒鲈囼?yàn)的情況下沒(méi)有預(yù)先設(shè)計(jì)對(duì)所形成的HCN的貯存。附圖標(biāo)記列表：1:氨引入線路2:空氣引入線路3:甲烷引入線路4:吸附床的旁路線路5:吸附器引入線路6:吸附器引出線路7:靜態(tài)混合器引入線路8:預(yù)熱器引入線路9:安德盧梭反應(yīng)器引入線路10:安德盧梭反應(yīng)器引出線路11:產(chǎn)物混合物的部分引出線路12:在線分析引入線路13:在線分析引出線路14:產(chǎn)物混合物總引出線路A:吸附床B:靜態(tài)混合器C:預(yù)熱器D:催化劑網(wǎng)E:空氣冷卻器F:在線分析R:反應(yīng)器對(duì)比例1-2，實(shí)施例1：這些在類似于圖1的裝置中進(jìn)行。在對(duì)比例1中，使用純氨；在對(duì)比例2中，向其中添加34重量％的得自HIBA醇解的反應(yīng)氨和催化劑。在這兩種情況下，將所述氨進(jìn)料不引導(dǎo)通過(guò)所述吸附床。在本發(fā)明實(shí)施例1中，重復(fù)對(duì)比例2，但是使全部氨進(jìn)料導(dǎo)引通過(guò)所述吸附床，所述吸附床被填充以HydrafinCC12×40活性炭。對(duì)于對(duì)比例1和實(shí)施例1在14天的TOS(運(yùn)行時(shí)間)后，和對(duì)于對(duì)比例2在1小時(shí)TOS后，結(jié)果示于表1中。同樣示出的是在引入到所述吸附床中之前，在所述反應(yīng)氨中的胺雜質(zhì)。表1：活性炭的影響采用活性炭純化的含有反應(yīng)氨的氨進(jìn)料，與未純化的相比，顯著增加了HCN的產(chǎn)率，并且與純氨相當(dāng)。實(shí)施例2-4：重復(fù)實(shí)施例1，并在各個(gè)不同吸附床溫度下進(jìn)行所述吸附。在此所用的活性炭是得自DonauCarbon公司的AlcarbonPH55×8C。結(jié)果示于表2中。表2：溫度依賴性實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4吸附床溫度(℃)20℃70℃100℃NH3(重量％)95.78395.08495.084TMA(重量％)2.0972.5122.512DME(重量％)0.7920.7530.753MeOH(重量％)1.3281.651.65HCN/NH3產(chǎn)率mol％63.2662.5762.51用活性炭進(jìn)行的處理實(shí)現(xiàn)了在寬溫度范圍內(nèi)在HCN產(chǎn)率方面的良好結(jié)果。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3