不含油的官能化的聚酯樹脂被公知用于稱為卷材的金屬板(片)的涂覆應(yīng)用。

用于在金屬板涂料(涂層)方面的應(yīng)用的基于可再生來源的成分的(也稱作生物基的)多元醇聚酯樹脂已經(jīng)被描述于WO 2012/042153中，且特別是不含油的樹脂。這些聚酯樹脂是基于松香。然而，這樣，它們需要在耐久性和耐黃變性方面被改善。

B.A.Noordover等人在J.Biomacromolecules,2006,7,3406-3416中描述了基于異山梨糖醇和琥珀酸以及其它可再生來源的單體例如2,3-丁二醇或1,3-丙二醇或檸檬酸的共聚酯和三元共聚酯。

在這些文獻(xiàn)中沒有提及或暗示具有至少C₈的較長鏈的多元酸的存在。

本發(fā)明力圖通過特定的方法開發(fā)新型的羥基化的或羧基化的聚酯樹脂，其不含油且不含任何不飽和脂肪酸殘基，關(guān)于所獲得的涂層(特別地用于在金屬板上的應(yīng)用)，具有改善的耐久性和耐黃變性以及改善的硬度/柔性平衡，同時具有良好的耐化學(xué)性，特別是對于有機(jī)溶劑和對于水。

本發(fā)明的主題涉及用于制備基于具有可再生原材料的特定組成(成分，組合物)且特別地基于特定的生物基多元醇的羥基化的和/或羧基化的直鏈或支化的聚酯樹脂的方法。更具體地，本發(fā)明的主題涉及用于制備不含不飽和脂肪酸的羥基化的或羧基化的、可能地羥基化的且(和)羧基化的直鏈或支化的聚酯樹脂的方法，所述方法包括酸組分a)和醇組分b)之間的反應(yīng)，所述酸組分a)包括：

a1)至少一種C₄-C₆多羧酸或多羧酸酐，其優(yōu)選地具有范圍2-4且更優(yōu)先等于2的官能度f_a1，

a2)至少一種C₈-C₅₄多羧酸或多羧酸酐，其優(yōu)選地具有范圍2-4且更優(yōu)先等于2的官能度f_a2，和

a3)任選的至少一種C₂-C₂₂飽和一元酸，其可任選地帶有羥基，和

其中所述醇組分b)包括：

b1)至少一種生物基多元醇，其具有至少2、優(yōu)選地2的官能度f_b1，帶有1,4:3,6-雙脫水己糖醇單元，

以及下列兩種多元醇b2)和b3)的至少一種：

b2)至少一種不同于b1)的多元醇，其具有至少2、優(yōu)選地2的官能度f_b2，其更特別地為C₃-C₃₆，

b3)至少一種不同于b1)和b2)的多元醇，其具有至少3、優(yōu)選地3的官能度f_b3，

其中所述反應(yīng)根據(jù)下列相繼的步驟進(jìn)行：

i)所有酸組分a)與所述醇組分b)的所述組分b1)反應(yīng)直到獲得所述組分b1)的至少85％、優(yōu)選地100％的轉(zhuǎn)化，隨后

ii)由步驟i)得到的產(chǎn)物與所述醇組分b)的剩余部分反應(yīng)，所述醇組分b)的剩余部分包括所述多元醇b2)或b3)的至少一種，

步驟i)和ii)的反應(yīng)在至少一種能與水形成共沸混合物的溶劑中的溶液中進(jìn)行。

根據(jù)一種特別的選擇，在所述組分b)中存在如以上所定義的兩種多元醇b2)和b3)。

根據(jù)該方法的所述溶劑容許共沸效應(yīng)和除去反應(yīng)的水(特別是步驟i)的)兩者，而且容許反應(yīng)性組分(特別是步驟i)的)的溶解。

所述有機(jī)溶劑可特別地選自：酮，特別地甲基戊基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、2-辛酮，且更特別地甲基戊基酮、甲基異丁基酮或2-庚酮；芳族溶劑，特別地二甲苯或甲苯；脂環(huán)族溶劑，特別地環(huán)己烷；或?yàn)橹辽貱₇烷烴的烷烴，且優(yōu)選地酮，特別地甲基戊基酮和甲基異丁基酮。

更特別地，所述步驟i)可在選自如下的催化劑的存在下進(jìn)行：

-錫衍生物，特別地草酸錫、丁基錫酸或氧化錫(II)，

-鈦衍生物，特別地鈦酸烷基酯例如鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯或鈦酸2-乙基己酯，且更特別地鈦酸異丙酯和鈦酸丁酯。

相對于步驟i)的所有反應(yīng)物(a)+b1))的重量的所述催化劑的按重量計(jì)的量可特別地范圍為0.01％至0.5％且優(yōu)選地0.01％至0.25％。

所述方法的步驟i)可在范圍150至220℃且優(yōu)選地175至220℃的溫度下進(jìn)行。

關(guān)于所述步驟ii)，其可在范圍180至250℃且優(yōu)選地190至220°的溫度下進(jìn)行。

生物基樹脂或產(chǎn)品意味著其包括可再生的且是植物或動物來源的非化石來源的原材料。

產(chǎn)品或樹脂或用作所述產(chǎn)品的成分的原材料例如多元酸、多元醇或脂肪酸的“生物基的”特性可通過測定¹⁴C碳含量來確定，¹⁴C碳含量證明原樣的或在反應(yīng)(其決不改變該含量)之后引入到最終產(chǎn)品中的所述組分的碳的可再生來源。這是因?yàn)椋锘煞质瞧渲刑紒碜酝ㄟ^由地球的大氣進(jìn)行的光合作用固定的二氧化碳(CO₂)的成分。¹⁴C碳的特定的固定含量是生物基成分的與對應(yīng)于化石來源的成分的特征不同的特征。該含量可根據(jù)ASTM D 6866(ASTM D 6866-06)或ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)、特別地根據(jù)ASTM D6866-06通過質(zhì)譜法測定。

關(guān)于通過該方法制備的樹脂，所述多元醇b)的至少50％、優(yōu)選地至少75％的重量分?jǐn)?shù)是生物基的。

更特別地，所述生物基組分b1)選自：異山梨糖醇(1,4:3,6-雙脫水-D-山梨糖醇)、異甘露糖醇(1,4:3,6-雙脫水-D-甘露糖醇)或異艾杜糖醇(1,4:3,6-雙脫水-L-艾杜糖醇)。

根據(jù)再一種的選擇，相對于所述組分a)+b)的總重量的至少50％、優(yōu)選地至少75％重量是生物基的。

甚至更特別地，組分a)和b)是100％生物基的。

根據(jù)另一種特別的選擇，所述多元醇b2)是生物基的并且選自：1,3-丙二醇或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或基于(意指得自)飽和脂肪酸的二醇。這樣的二醇可具有C₁₂-C₃₆鏈。

甚至更特別地，所述多元醇b3)可為生物基的并且選自甘油和其醚-多元醇衍生物，例如聚甘油，其為甘油的低聚物衍生物。

所述多元酸a1)在其覆蓋的酸中包括例如得自甘蔗的烏頭酸，其為C₆并且具有官能度f_a1＝3。多元酸a1)還可帶有羥基之中的基團(tuán)，例如具有f_a1＝3并且另外帶有羥基的檸檬酸、或具有f_a1＝2并且?guī)в辛u基的蘋果酸官能團(tuán)、或具有f_a1＝2并且?guī)в邪坊鶊F(tuán)的谷氨酸。

關(guān)于所述多元酸a1)，根據(jù)特別的選擇，其為選自如下的生物基脂族二酸：琥珀酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、衣康酸、戊二酸、谷氨酸、富馬酸、呋喃二羧酸、四氫呋喃-2,5-二羧酸或四氫呋喃-3,5-二羧酸，優(yōu)選地琥珀酸、衣康酸、谷氨酸、富馬酸、呋喃二羧酸或四氫呋喃-2,5-二羧酸或四氫呋喃-3,5-二羧酸。

在所提及的組分之一的官能度大于2的情況下，組分a)+b)的混合物的數(shù)均官能度優(yōu)選地不超過2。因此，所述聚酯具有直鏈或支化的結(jié)構(gòu)并且根據(jù)定義，它不能包括交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，所述交聯(lián)的結(jié)構(gòu)因此通過定義被排除。本領(lǐng)域技術(shù)人員具體地知道如何選擇反應(yīng)性組分的比例和官能度以及反應(yīng)性官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度以避免反應(yīng)體系的任何化學(xué)膠凝或交聯(lián)。僅當(dāng)反應(yīng)性組分(a)和(b)之一具有大于2的平均官能度以獲得支化的結(jié)構(gòu)時，該問題才出現(xiàn)。通過調(diào)節(jié)組分a)和b)的比例使得相對于所有反應(yīng)性組分(a+b)的(每摩爾的反應(yīng)物組分的)數(shù)均官能度不超過2，可控制所述結(jié)構(gòu)沒有任何可能的交聯(lián)，或者如果其超過2，可將轉(zhuǎn)化程度控制在膠凝點(diǎn)(膠凝)之前很久，所述膠凝點(diǎn)(膠凝)可通過實(shí)驗(yàn)或通過根據(jù)Macosko-Miller關(guān)系式的計(jì)算和/或通過在高效的攪拌下將最小程度官能化的組分逐漸添加至最大程度官能化的組分(通過逐漸添加第二反應(yīng)性組分來保持反應(yīng)性官能團(tuán)過量)來預(yù)測。以上提及的Macosko-Miller關(guān)系式如根據(jù)Macromolecules，第9卷，第199至211頁(1976)所定義的，并且被認(rèn)為對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。為了更清楚，下面回顧該關(guān)系式：所述關(guān)系式將兩種反應(yīng)性組分A和B的反應(yīng)性官能團(tuán)的臨界比r_c與膠凝點(diǎn)關(guān)聯(lián)，r_c＝官能團(tuán)A/官能團(tuán)B，其中A的平均官能度為f_A且B的平均官能度為f_B，其中在膠凝點(diǎn)的臨界轉(zhuǎn)化程度x_g如下：

r_c*x_g²＝1/[(f_B-1)*(f_A-1)]

所述多元酸a2)還可為生物基的并且選自：壬二酸(C₉)、癸二酸(C₁₀)、十一烷二酸、十二烷二酸、或分別地C₃₆和C₅₄脂肪酸二聚體和三聚體。該二酸a2)的存在及其相對于a1)的比例是用于調(diào)節(jié)最終涂層的硬度/柔性平衡以及調(diào)節(jié)硬度/柔性比的重要因素，a2)含量的增加改善柔性。相反，涂層的硬度隨著a1)含量的增加而增加。

優(yōu)選地，a1)/a2)摩爾比范圍為2至8、且更優(yōu)先地3至7。

關(guān)于所述一元酸a3)，其可選自：乙酸、丙酮酸、乳酸或松香(松香酸和C₂₀異構(gòu)體)或C₁₂-C₂₂飽和脂肪酸。

所述生物基多元醇b1)可特別地占相對于組分b)的至少40摩爾/摩爾％。

根據(jù)所述樹脂的一種特別的和優(yōu)選的模式，所述多元醇b1)占所述樹脂的至少30％重量，該“所述樹脂”的……重量在本文中意指“相對于用于所述樹脂的組分a)+b)的總重量”。

更特別地，多元醇b1)的作為相對于全部醇組分b)的摩爾/摩爾％的含量范圍為40至80、且優(yōu)選地55至65。

對應(yīng)于多元醇b2)的含量可范圍為0至50、且優(yōu)選地25至35。

多元醇b3)的摩爾含量可范圍為0至20且優(yōu)選地5至15。在如所定義的范圍內(nèi)通過還考慮和b1)+b2)+b3)等于100％來選擇如所給出的b1)、b2)和b3)的含量。

此外，優(yōu)選多元酸a1)和a2)之間的摩爾比范圍為2至8且特別地3至7。

關(guān)于所述樹脂的OH或羧基、任選地OH和羧基官能度，其可對應(yīng)于范圍10至200mg KOH/g的OH和/或酸值。

更特別地，所述樹脂可具有對應(yīng)于小于20、優(yōu)選地小于10且更優(yōu)先小于5且特別地0mg KOH/g的酸值的羧酸(羧基)官能度，以及對應(yīng)于范圍10至200、優(yōu)選地10至150、更優(yōu)先10至100mg KOH/g的OH值的OH官能度。OH值根據(jù)ISO 2554測定。酸值根據(jù)ISO 2114測定。

因此，根據(jù)本發(fā)明的樹脂可為OH官能化的或羧基官能化的或者OH和羧基官能化的，且優(yōu)選地在后者情況下具有占優(yōu)勢的OH官能度，即，超過90％的官能團(tuán)為OH。

關(guān)于所述樹脂的數(shù)均分子量Mn，其可范圍為500至20000、且優(yōu)選地750至10000。該分子量Mn通過由如下進(jìn)行的計(jì)算確定：所述樹脂的官能度值(以mg KOH/g計(jì))和平均官能度f_r，其代表由材料平衡(摩爾比例)和所使用的組分a)和b)的已知官能度計(jì)算的OH和/或羧酸官能團(tuán)的平均數(shù)。

在第一步驟i)期間，所述組分a)的羧基(CO₂H)基團(tuán)相對于所述多元醇b1)的OH基團(tuán)的摩爾比可范圍為1.1至2.1、且優(yōu)選地1.2至2、更優(yōu)先1.3至1.9。

該CO₂H/OH比對于所述多元醇b1)、特別地異山梨糖醇的高的和最高達(dá)全部轉(zhuǎn)化是重要的。

關(guān)于所述羥基化的和/或羧基化的樹脂，其可具有范圍10至200mg KOH/g的相應(yīng)官能度值(OH或羧酸)。

根據(jù)相對于另一個為總的化學(xué)計(jì)量過量的組分(a)或b))的性質(zhì)調(diào)節(jié)官能度。當(dāng)相對于所有組分a)+b)顯著地總的過量的是羧基時，所述官能度將為羧基。相反，如果因此過量的是OH基團(tuán)，則所述樹脂的官能度將為OH。

在本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)之中，可提及：多元醇b1)的實(shí)際上全部的轉(zhuǎn)化而沒有最終樹脂的著色，并且具有對所述樹脂的結(jié)構(gòu)和官能度的良好控制。

通過給出下列實(shí)施例說明本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，并且不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)驗(yàn)部分

1)使用的原材料

表1：使用的原材料

*生物基的

2)樹脂的制備(程序?qū)嵤├?)

向裝配有如下的電加熱的3升反應(yīng)器：

-被迪安-斯達(dá)克分水器裝在頂上的韋氏(Vigreux)型蒸餾柱，

-用于引入氮?dú)獾募橙」埽?/p>

-溫度探針，

裝入：

-582g的異山梨糖醇，

-246.8g的癸二酸，

-380.9g的琥珀酸，

-0.13g的4100(丁基錫酸)。

在氮?dú)饬飨?，將混合物加熱?50℃并且引入50.62g的甲基異丁基酮(MIBK)作為共沸夾帶劑(溶劑)。然后，進(jìn)行加熱，直至220℃，同時除去以與MIBK的非均相共沸混合物形式的反應(yīng)水，直到達(dá)到165mg KOH/g的恒定酸值，其對應(yīng)于99.5％的異山梨糖醇的轉(zhuǎn)化程度。該第一步驟的持續(xù)時間為8小時。在180℃下進(jìn)行冷卻并且將55.7g的甘油引入至反應(yīng)器中。仍然在氮?dú)庀率狗磻?yīng)介質(zhì)上升至220℃，直到獲得<10mg KOH/g的酸值。將反應(yīng)器冷卻至150℃并且添加617.57g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)作為用于稀釋樹脂的溶劑。在90℃下，排空反應(yīng)器，并且通過添加68.62g的MPA調(diào)節(jié)干的提取物。

產(chǎn)物的最終特性為：

著色(色調(diào))：3加德納(ISO方法4630)

干的提取物：60％(ISO方法3251)

在25℃下的布氏粘度(ISO方法3219):4350mPa.s

酸值：8mg KOH/g(ISO方法2114)

OH值(實(shí)質(zhì)官能度)(mg KOH/g)：70(ISO方法2554)。

通過碳13NMR分析測量的異山梨糖醇：在溶劑化的樹脂中0.1％，其對應(yīng)于99.7％的異山梨糖醇的最終轉(zhuǎn)化程度。

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1，其中用二甲苯代替MIBK。

最終產(chǎn)物中的異山梨糖醇含量為1％，其對應(yīng)于96％的異山梨糖醇的轉(zhuǎn)化程度。

對比例1

重復(fù)實(shí)施例1，同時以單一步驟加入所有試劑。

最終產(chǎn)物中的異山梨糖醇含量為5％，其對應(yīng)于82％的異山梨糖醇的轉(zhuǎn)化程度。

根據(jù)本發(fā)明的兩步法使得可將異山梨糖醇實(shí)際上定量地轉(zhuǎn)化到至少96％、優(yōu)選至少99％的最終程度。