本發(fā)明涉及制備環(huán)境友好的甲基丙烯酸甲酯接枝的不飽和合成橡膠的方法。利用新的引發(fā)劑，使單體的轉(zhuǎn)化率得以提高，并且還不會由于過氧化物的分解而出現(xiàn)苯分解。這類膠粘劑用于鞋和包，特別是PVC人造革、具有EVA的PU革、PE發(fā)泡材料。

背景技術(shù)：

甲基丙烯酸甲酯接枝的合成橡膠，以及特別是甲基丙烯酸甲酯接枝的氯丁二烯橡膠具有各種有用的工業(yè)應(yīng)用，特別地作為膠粘劑，例如在鞋和包工業(yè)中。

接枝聚合工藝通常涉及使合成橡膠溶解于溶劑中并且在引發(fā)劑的存在下在高溫下與甲基丙烯酸甲酯單體進行接枝聚合。

最廣泛使用的引發(fā)劑是過氧化二苯甲酰，更簡單地也稱作過氧化苯甲酰。然而，使用這種引發(fā)劑導(dǎo)致引起健康和環(huán)境問題的苯化合物的生產(chǎn)(形成)。此外，通過使用過氧化苯甲酰，MMA單體的轉(zhuǎn)化率低。這意味著大量的MMA保留在最終的膠粘劑中。當(dāng)工人使用該膠粘劑時，MMA單體將蒸發(fā)到空氣中。MMA對肺部有毒，并且在吸入的情況下有危險。

文獻CN 101781538 B提供了在這種類型的工藝中使用過氧化苯甲酰的實例。

文獻CN 1064066 C教導(dǎo)了在相同類型的工藝中使用過氧化苯甲酰和N,N-二甲基苯胺的混合物。

文獻CN 103045134 A公開了仍然與過氧化苯甲酰引發(fā)劑一起使用包括二氧化鈦、碳酸鈣、氧化鋅等的添加劑的混合物。

文獻CN 1952031A公開了使用碳酸二甲酯、乙酸丁酯或乙酸乙酯、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷和丁酮或戊基酮的混合物，用于氯丁二烯橡膠與甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合。這導(dǎo)致相當(dāng)差的反應(yīng)性能，特別是就甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率而言。

類似的方法被教導(dǎo)于文獻CN 1858140 A中。

對用于制備接枝的合成橡膠、特別地?zé)崴苄韵鹉z的改進工藝仍然存在需求。特別地，需要不產(chǎn)生有害的苯化合物以及具有高的反應(yīng)性能的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的是提供制備合成橡膠的方法，其包括在式(I)的過氧化物引發(fā)劑的存在下使主聚合物與甲基丙烯酸甲酯單體接枝聚合的步驟：

(I)R₁-O-O-R₂，

其中R₁和R₂各自獨立地為包括1至30個碳原子的烷基基團或烷?；鶊F。

根據(jù)一個實施方案，R₁和R₂中的至少一個為烷?；鶊F。

根據(jù)一個實施方案，R₁和R₂中的至少一個為叔丁基基團。

根據(jù)一個實施方案，R₁和R₂各自包括3至20個碳原子、優(yōu)選地4至20個碳原子。

根據(jù)一個實施方案，過氧化物引發(fā)劑選自：過氧化月桂酰、過氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基過氧基)-己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)-hexane)、過氧化新戊酸叔丁酯和過氧化-2-乙基己酸叔丁酯及其組合，并且更優(yōu)選為過氧化-2-乙基己酸叔丁酯。

根據(jù)一個實施方案，主聚合物選自聚氯丁二烯、SBS共聚物及其組合，并且優(yōu)選地為聚氯丁二烯。

根據(jù)一個實施方案，所述方法包括：

-使主聚合物溶解于溶劑中以提供反應(yīng)混合物；

-提高所述反應(yīng)混合物的溫度并且將甲基丙烯酸甲酯單體和過氧化物引發(fā)劑添加至所述反應(yīng)混合物中，以進行接枝聚合。

根據(jù)一個實施方案，所述溶劑選自：碳酸二甲酯、乙酸乙酯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、丙酮、甲苯及其組合，并且優(yōu)選地為甲苯。

根據(jù)一個實施方案，接枝聚合在60至120℃、優(yōu)選地70至100℃的溫度、更優(yōu)選地在約80℃的溫度下進行。

根據(jù)一個實施方案，甲基丙烯酸甲酯單體與主聚合物的重量比為1:10至1:1、優(yōu)選地1:5至1:2。

根據(jù)一個實施方案，過氧化物引發(fā)劑與甲基丙烯酸甲酯單體的重量比為1:1000至1:10、優(yōu)選地1:500至1:50、且更優(yōu)選地1:300至1:100。

本發(fā)明還涉及通過上述方法可獲得的橡膠。

本發(fā)明使得能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。特別地，本發(fā)明提供制備接枝的熱塑性橡膠的方法，其不產(chǎn)生有害的苯化合物并且顯示出高的性能。

本發(fā)明的方法使得特別地能夠獲得高的甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率(并因此使得能夠降低甲基丙烯酸甲酯的用量)、高的接枝率、短的反應(yīng)時間、和高的機械性能例如高的剝離強度(粘結(jié)強度)。引發(fā)劑用量也可被降低。

本發(fā)明依賴于如下發(fā)現(xiàn)：上式(I)的不含苯甲酰基或其它芳基基團的過氧化物是用于氯丁二烯橡膠等與甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合的非常有效的引發(fā)劑。

具體實施方式

現(xiàn)在將在以下描述中對本發(fā)明進行更詳細的描述，但不進行限制。除非另外說明，否則所有濃度和比率均以重量表示。

本發(fā)明涉及合成橡膠、特別地?zé)崴苄韵鹉z或熱塑性彈性體(即具有熱塑性性質(zhì)和彈性體性質(zhì)兩者的共聚物)的制備。

所述橡膠包括接枝有甲基丙烯酸甲酯的主聚合物(其本身可為共聚物)。

本發(fā)明的方法通常包括使主聚合物溶解于溶劑中以提供反應(yīng)混合物。然后，提高反應(yīng)混合物的溫度，并且將甲基丙烯酸甲酯單體和過氧化物引發(fā)劑添加到反應(yīng)混合物中，以便對主聚合物進行甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合。

如果以固體的形式提供主聚合物，則通常在溶解之前將其切成片。

在本發(fā)明上下文中使用的主聚合物主要是聚氯丁二烯(也稱為氯丁橡膠)。然而，可使用另外的聚合物，例如苯乙烯嵌段共聚物和特別地聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或SBS橡膠。

在本發(fā)明的上下文中使用的溶劑的優(yōu)選的實例是甲苯。其它有用的溶劑特別地包括碳酸二甲酯、乙酸乙酯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和丙酮。

主聚合物于溶劑中的溶解可例如在20至60℃、優(yōu)選地30至50℃、且更優(yōu)選地約40℃的溫度下進行。

此后，可提高反應(yīng)混合物的溫度，并且可添加甲基丙烯酸甲酯單體和引發(fā)劑。溫度升高以及甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑的添加可同時或以任何順序依次進行。

出于接枝聚合反應(yīng)的目的，反應(yīng)混合物的(升高的)溫度通常為60至120℃、優(yōu)選地70至100℃，并且更優(yōu)選地為約80℃。

根據(jù)本發(fā)明使用的引發(fā)劑是式(I)的過氧化物引發(fā)劑：

(I)R₁-O-O-R₂，

其中R₁和R₂各自獨立地為包括1至30的碳原子總數(shù)的烷基基團或烷?；鶊F。

R₁和R₂各自可為線性或支化的，并且碳原子可為取代的或未取代的。取代基可特別地包括烷?；〈蜻^氧基取代基(peroxy substituent)。優(yōu)選地，引發(fā)劑由碳、氫和氧原子組成。

根據(jù)一個實施方案，R₁和R₂各自為未取代的、線性或支化的烷基或烷?；鶊F。

在本發(fā)明的引發(fā)劑中不存在芳基基團。

R₁和R₂各自中的優(yōu)選的碳原子總數(shù)為3至20、優(yōu)選地4至20。

對于每種引發(fā)劑，在相關(guān)溶劑(例如甲苯)中的1小時半衰期溫度可被定義為：這為如下溫度，即在該溫度下，引發(fā)劑在溶劑中的半衰期(也就是說，在該時間之后，稀釋溶液中的一半引發(fā)劑已分解)為1小時。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，期望使用具有接近接枝聚合步驟的溫度的1小時半衰期溫度的引發(fā)劑。

例如，選擇引發(fā)劑使得其1小時半衰期溫度為T_R-ΔT至T_R+ΔT，其中T_R為接枝聚合步驟的溫度，并且其中ΔT為20℃；或15℃，或10℃；或5℃。

根據(jù)一些實施方案，選擇引發(fā)劑使得其1小時半衰期溫度為70至100℃、更優(yōu)選地75至95℃。

與本發(fā)明結(jié)合使用的引發(fā)劑的優(yōu)選的實例為：

(A)下式的過氧化月桂酰(例如由Arkema以名稱LP銷售)：

(1小時半衰期溫度為81℃)；

(B)下式的過氧化二癸酰(例如由Arkema以名稱DEC銷售)：

(1小時半衰期溫度為83℃)；

(C)下式的2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基過氧基)-己烷(例如由Arkema以名稱256銷售)：

(1小時半衰期溫度為91℃)；

(D)下式的過氧化新戊酸叔丁酯(例如由Arkema以名稱11M75銷售)：

(1小時半衰期溫度為76℃)；

(E)下式的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(例如由Arkema以名稱26銷售)：

(1小時半衰期溫度為94℃)。

代替單一的過氧化物引發(fā)劑，可使用如上所述的過氧化物引發(fā)劑的組合。

接枝聚合反應(yīng)步驟的持續(xù)時間通?？蔀?0分鐘至24小時、優(yōu)選地1小時至10小時、更優(yōu)選地2小時至6小時。持續(xù)時間可為例如約4小時。通過停止加熱并將溫度降至例如30至50℃來停止反應(yīng)。此后，可使用抑制劑例如丁基羥基甲苯。

在反應(yīng)混合物中，甲基丙烯酸甲酯與主聚合物的重量比可為1:10至1:9、或1:9至1:8、或1:8至1:7、或1:7至1:6、或1:6至1:5、或1:5至1:4、或1:4至1:3、或1:3至1:2、或1:2至2:3、或2:3至3:4、或3:4至1:1。

在反應(yīng)混合物中，引發(fā)劑與甲基丙烯酸甲酯單體的重量比可為1:1000至1:500、或1:500至1:300、或1:300至1:200、或1:200至1:150、或1:150至1:100、或1:100至1:50、或1:50至1:10。

在反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)混合物還可包括各種添加劑。特別地，可使用抑制劑例如丁基羥基甲苯或氫醌來終止(停止，terminate)所有剩余的未反應(yīng)的自由基。

根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的接枝橡膠具有改善的性能。根據(jù)一些實施方案，其特征特別在于接枝率為至少30％并且剝離強度為至少2000N/m。

本發(fā)明的接枝橡膠可特別地用作膠粘劑，特別地用于粘結(jié)皮革基底、合成皮革基底、聚氯乙烯基底、聚氨酯基底、乙烯-乙酸乙烯酯基底等。

實施例

下列實施例說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。

將氯丁二烯橡膠(CR)(DENKA A90)切成小片，并在40℃下溶解在甲苯中。然后，使溫度升至80℃，并且一起添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體和引發(fā)劑。測試了兩種引發(fā)劑：

-A75(得自Arkema)，即過氧化苯甲酰(以下縮寫為LupA75)。

-26(得自Arkema)，即過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(以下縮寫為Lup26)。

測試了不同的重量比。根據(jù)以下測試了由此獲得的接枝聚合物：

-轉(zhuǎn)化率：使用精密天平稱量最終的膠粘劑溶液W₁(以克計)。然后，將樣品放入120℃下的真空爐中達8小時以除去所有溶劑。然后，測量除去溶劑之后的重量W₂(以克計)。轉(zhuǎn)化率被定義為[W₂-W₁/W₀×G]/[W₁×A/W₀]，其中W₀為原料的總重量(以克計)，G為CR的重量(以克計)以及A為單體的重量(以克計)。

-接枝率：該參數(shù)通過如下測定：在抽真空8小時后，測定樣品的精確重量W₂，將樣品切成小片并且將其放入索氏提取器(Soxhlet extractor)中。使用丙酮作為溶劑來洗滌樣品達超過24小時。在提取之后，將樣品移至120℃下的真空爐達超過4小時，并且測量最終的重量W₃。接枝率(以％計)被定義為(W₃-W₄)/(W₂-W₄)×100，其中W₄為樣品中的CR的重量。

-粘度：在25℃的溫度下使用布氏粘度計(Brookfield viscometer)。

-剝離強度：根據(jù)測試方法ISO 36:2005測量該參數(shù)。

結(jié)果總結(jié)于下表中(測試編號1-5為對比例，而測試編號6-8為根據(jù)本發(fā)明的實施例)：