本發(fā)明涉及利用尿素活性衍生物和結(jié)構(gòu)得到偶氮二甲酰胺的制造方法。
背景技術(shù)：
：偶氮二甲酰胺從其分解行為、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的觀點出發(fā)，是廣泛用作發(fā)泡劑的有用的化合物。最常實施的以往的制造方法是：如下述反應(yīng)式(1)所示，利用包含以尿素或氨為原料制造的肼水合物與2摩爾的尿素的反應(yīng)的幾階段的反應(yīng)制造偶氮二甲酰胺的方法(專利文獻(xiàn)1)。該以往的制造法產(chǎn)生對目標(biāo)物質(zhì)偶氮二甲酰胺的分子結(jié)構(gòu)無貢獻(xiàn)的原料的無用消耗，成為成本上升的原因。另外，副產(chǎn)的大量的氨、成為全球變暖的原因的二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生也是問題。此外，該方法中，由于使用氯化劑、氧化劑、或強(qiáng)酸、重金屬催化劑等，因此產(chǎn)生含有大量的鹽類、酸、重金屬、氨性氮等的大量的排水作為廢棄物。由于為了將它們廢棄而需要處理，因而花費(fèi)龐大處理費(fèi)用，不僅提高產(chǎn)品成本，而且有可能成為公害的原因，因而有時即便進(jìn)行處理也無法進(jìn)行廢棄。最近發(fā)表的文獻(xiàn)中(專利文獻(xiàn)4)記載了：由尿素出發(fā)，利用稱作有機(jī)電解合成方法的特殊方法，使用特殊裝置，盡管尿素的結(jié)構(gòu)式與偶氮二甲酰胺(ADCA)的結(jié)構(gòu)式完全不同，但是也由尿素忽然生成ADCA。如果不能由尿素出發(fā)，與其他原料發(fā)生反應(yīng)而生成各種反應(yīng)中間體，從而得到目標(biāo)物質(zhì)的ADCA，則是不合理的。在能量產(chǎn)率方面，計算直接的反應(yīng)所需的電能時，具有電能產(chǎn)率非常差的無端消耗大量電能的問題點。細(xì)節(jié)在后面的項目中進(jìn)行表示。反應(yīng)式1現(xiàn)在實用化的偶氮二甲酰胺的制造法是40年以前開發(fā)的技術(shù)，之后并沒有進(jìn)行大幅的技術(shù)革新。作為相對最近的在日本專利中公開的技術(shù)，報道了對上述反應(yīng)式1的氨基異氰酸酯(式(3)所示的化合物)進(jìn)行加壓氨分解而得到氨基脲(式(5)所示的)的方法(專利文獻(xiàn)2)。然而，僅一個工序被縮短，因此，需要使用在加壓容器中的大大過量的液氨，存在高壓反應(yīng)的危險性。另外，需要高壓反應(yīng)容器。此外，還存在過量的液氨的回收、等量的氯化銨的副產(chǎn)等問題，因此既不能成為生產(chǎn)的合理化，也不能成為經(jīng)濟(jì)性的革新?？傮w來說是反效果的。作為本發(fā)明中使用的原料或中間體而使用的氯脲、溴脲的制造法在(專利文獻(xiàn)1)以外還記載于(專利文獻(xiàn)3)。最近發(fā)表的文獻(xiàn)中，(專利文獻(xiàn)4)由尿素出發(fā)使用稱作有機(jī)電解合成方法的特殊方法和特殊裝置，是反應(yīng)的實際情況并未全部探明的內(nèi)容。對于通常的各種的問題點、缺點，已在
背景技術(shù)：
的項中指出。其是內(nèi)容不詳?shù)匾慌e得到完全不同于原料的目標(biāo)物質(zhì)這樣的日本專利，需要特殊裝置、特殊技術(shù)，并且若不利用復(fù)雜組成的原材料進(jìn)行連續(xù)的循環(huán)反應(yīng)則不能得到目標(biāo)物質(zhì)。為了使用大大過量的原料，需要原料的循環(huán)使用。雖然對副反應(yīng)、由此產(chǎn)生的雜質(zhì)等進(jìn)行預(yù)測，但除了這些以外，也沒有純化的說明。制造方法整體的評價先不論，本專利文獻(xiàn)所示的僅純粋化學(xué)反應(yīng)的消耗能量的評價結(jié)果如下所示。最大的問題是，如果將制造所需的其他能量除外進(jìn)行研究，則由于是電解法，因而僅電解反應(yīng)所需的能量是電能。由于因為反應(yīng)而消耗大量的電能，因而電能與化學(xué)原料一并也被視為原料?，F(xiàn)今使用的電能的單位并非法拉第，而是利用庫侖表示。對專利文獻(xiàn)(4)的實施例1的內(nèi)容進(jìn)行驗證時，實施例(1)中消耗的(反應(yīng)中使用的)電量利用電流×?xí)r間(單位為秒)(庫侖)表示。1.5cm2(電極面積)×66.7×103(A/cm2)(電流密度)×5.4×3600秒(5.4小時)＝1944.97庫侖。目標(biāo)物質(zhì)(ADCA)的產(chǎn)量在假設(shè)純度100％的情況下為0.32g。偶氮二甲酰胺(ADCA)的分子量為116。由此所得到的ADCA為0.32÷116＝0.00276mol。記載了為了以專利文獻(xiàn)中的化學(xué)式(8)得到1mol的ADCA，需要4電子mol。根據(jù)庫侖法則，1mol＝96500庫侖，為了獲得實質(zhì)目標(biāo)物質(zhì)而使用的對應(yīng)電量即便假定純度100％，也為266.34庫侖×4＝1065.36庫侖。因此，電產(chǎn)率為1065.36庫侖(目標(biāo)物質(zhì)的生成所消耗的電量)÷1944.97庫侖(實質(zhì)消耗的電量)＝54.77％。若并非得到100％純度的ADCA，而是還考慮分離時的損失等時，從該產(chǎn)率發(fā)生相當(dāng)?shù)南陆怠Ｊ羌s50％的功率效率的非常差的反應(yīng)，可以說是電能的堆積?？梢哉f浪費(fèi)電能。作為社會的潮流，是由于出于可再生能量的發(fā)電需求而電成本逐漸上升的時代。該專利文獻(xiàn)的方法具有在制造中大量浪費(fèi)價格昂貴的電的巨大問題點，并不能說是經(jīng)濟(jì)上有利的方法、響應(yīng)時代需求的方法。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：美國專利第2799631號說明書專利文獻(xiàn)2：日本專利第2952712號公報專利文獻(xiàn)3：國際公開號WO2012/038954專利文獻(xiàn)4：國際公開號WO2012/147953技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的課題在于，提供偶氮二甲酰胺的簡便安全且環(huán)境負(fù)荷減小的劃時代的制造方法。用于解決問題的手段本發(fā)明人等為了解決上述的課題，對于簡便且效率高的使活性脲衍生物和尿素的活性結(jié)構(gòu)與尿素進(jìn)行反應(yīng)的方法進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的分析，作為合理的制法，發(fā)現(xiàn)一種偶氮二甲酰胺的制造方法，通過在常壓下進(jìn)行活性脲衍生物和尿素的活性結(jié)構(gòu)與尿素的反應(yīng)，由此，不需要時常對特殊的有機(jī)電解裝置、微妙的其運(yùn)行條件、反應(yīng)體系進(jìn)行細(xì)微的調(diào)整，并且沒有具有爆炸危險的氫的產(chǎn)生，沒有電極間的短路起火、爆炸的危險性，組合使用大量、廉價生產(chǎn)的常用的工業(yè)化學(xué)品的過氧化氫、過氧化物、臭氧等氧化劑與鹵酸或鹵鹽，并且不新制造特殊裝置，通常的化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)的相關(guān)人員都能容易地運(yùn)行，能夠直接使用現(xiàn)在使用的裝置，實用且在工業(yè)上有利，減小環(huán)境負(fù)荷的效果大，節(jié)省能量，從而完成了本發(fā)明。用于解決問題的手段的詳細(xì)說明本發(fā)明提供下述項1～13涉及的偶氮二甲酰胺的制造方法。項1：一種偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，對于式(1)所示的尿素，在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中，使用式(10)所示的化合物，式(10)所示的化合物非常有化學(xué)活性，因而隨即發(fā)生脫HBr反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成式(7)的化合物。項2：一種偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，對于式(1)所示的尿素，在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中，在酸性條件下，通過使尿素分子與式(9)所示的溴脲活性過渡中間體進(jìn)行反應(yīng)，由此得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化學(xué)活性的，隨即發(fā)生脫HBr反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成式(7)的化合物。項3：一種偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，對于式(1)所示的尿素，在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中，從尿素出發(fā)，在酸性條件下通過溴化劑或溴化方法而生成式(8)所示的N-溴脲，接著通過溴原子所鍵合的NH基的利用活性溴化合物和/或源自過氧化氫的活性體的親電子氧化而得到溴脲活性過渡中間體式(9)，同時尿素分子發(fā)生反應(yīng)而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化學(xué)活性的，隨即發(fā)生脫HBr反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成式(7)的化合物。項4：一種偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，對于式(1)所示的尿素，在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中，在酸性條件下，進(jìn)行氯化反應(yīng)得到式(11)的化合物。對于式(11)的一氯脲(囊括N-氯脲Na鹽)利用溴化劑或溴化方法而得到式(8)所示的N-溴脲。接著通過溴原子所鍵合的NH基的利用活性溴化合物和/或源自過氧化氫的活性體的親電子氧化，得到溴脲活性過渡中間體式(9)，同時尿素分子發(fā)生反應(yīng)而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化學(xué)活性的，隨即發(fā)生脫HBr反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成式(7)的化合物。項5：一種偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，對于式(1)所示的尿素，在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中，從尿素出發(fā)，在酸性條件下，通過溴化劑或溴化方法而生成式(8)所示的N-溴脲，接著對于溴原子所鍵合的NH基的親電子氧化，通過電解反應(yīng)進(jìn)行雙電子氧化而作為質(zhì)子離去，形成溴脲活性過渡中間體式(9)。同時尿素分子發(fā)生反應(yīng)而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化學(xué)活性的，隨即發(fā)生脫HBr反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成式(7)的化合物。項6：一種偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，對于式(1)所示的尿素，在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中，在利用電解反應(yīng)的情況下，使用溴化氫、溴鹽與氯化氫、氯化物鹽的混合物作為支持電解質(zhì)，在酸性條件下進(jìn)行雙電子氧化而生成溴陽離子，從而生成式(8)所示的N-溴脲，接著對于溴原子所鍵合的NH基的親電子氧化，通過電解反應(yīng)進(jìn)行雙電子氧化而作為質(zhì)子離去，形成溴脲活性過渡中間體式(9)。同時尿素分子發(fā)生反應(yīng)而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化學(xué)活性的，隨即發(fā)生脫HBr反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成式(7)的化合物。項7：一種偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，對于式(1)所示的尿素，在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中，從尿素出發(fā)，在酸性條件下通過溴化劑或溴化方法生成式(8)所示的N-溴脲，或者根據(jù)需要，從尿素出發(fā)在酸性條件下通過氯化劑或氯化方法生成式(11)所示的氯脲(囊括N-氯脲Na鹽)，接著通過溴化劑或溴化方法生成式(8)所示的N-溴脲，接著利用電解反應(yīng)，使用溴化氫、溴鹽與氯化氫、氯化物鹽的混合物作為支持電解質(zhì)進(jìn)行雙電子氧化而生成溴陽離子，從而生成式(8)所示的N-溴脲，接著對于溴原子所鍵合的NH基的親電子氧化，通過電解反應(yīng)進(jìn)行雙電子氧化而作為質(zhì)子離去，形成溴脲活性過渡中間體式(9)。同時尿素分子發(fā)生反應(yīng)而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化學(xué)活性的，隨即發(fā)生脫HBr反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成式(7)的化合物。項8：一種偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，對于式(1)所示的尿素，在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中，在酸性條件下，使用溴化氫、溴鹽與氯化氫、氯化物鹽的混合物，向其中滴加過氧化氫等過氧化物，由此產(chǎn)生溴。借助產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化的溴、次溴酸、次溴酸鹽，式(1)所示的尿素被溴陽離子進(jìn)行雙電子氧化而生成式(8)所示的N-溴脲，接著通過溴原子所鍵合的NH基的利用活性溴化合物和/或源自過氧化氫的活性體的親電子氧化而得到溴脲活性過渡中間體式(9)，同時尿素分子發(fā)生反應(yīng)而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化學(xué)活性的，隨即發(fā)生脫HBr反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成式(7)的化合物。項9：一種偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，對于式(1)所示的尿素，在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中，在酸性條件下，以有機(jī)溴化劑和溴-二氧六環(huán)絡(luò)合物作為氧化劑、活性溴代化合物產(chǎn)生劑，尿素被溴陽離子進(jìn)行雙電子氧化而生成式(8)所示的N-溴脲，接著通過溴原子所鍵合的NH基的利用活性溴化合物和/或源自過氧化氫的活性體的親電子氧化而得到溴脲活性過渡中間體式(9)，同時尿素分子發(fā)生反應(yīng)而得到式(10)的化合物。式(10)的化合物是化學(xué)活性的，隨即發(fā)生脫HBr反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成式(7)的化合物。項10：項1至項9的偶氮二甲酰胺的新型制造方法，其特征在于，在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中，使用尿素的溴化氫、氯化氫等的鹵酸鹽作為原料，在酸性條件下，向其中滴加過氧化氫等過氧化物，由此產(chǎn)生氯和/或溴。借助產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化的氯、次氯酸、次氯酸鹽、溴、次溴酸、次溴酸鹽，式(1)所示的尿素被氯代、溴代。項11：一種偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，原料使用尿素和尿素的鹽的混合物，從項1至項10的方法中選擇所對應(yīng)項的方法。項12：項1至項11的偶氮二甲酰胺的新型制造方法，其特征在于，在酸性條件下，使用大大過量的尿素，在使用過氧化氫等過氧化物的情況下，以PH＝3以下的酸性條件在20～80℃的溫度進(jìn)行反應(yīng)。在對中間體進(jìn)行電解氧化的情況下，電解反應(yīng)時在-25～60℃之間進(jìn)行反應(yīng)，與反應(yīng)方法、條件相應(yīng)地進(jìn)行酸度、溫度選擇、過氧化物選擇。項13：項1至項12的偶氮二甲酰胺式(7)的新型制造方法，其特征在于，在以過氧化氫等過氧化物作為氧化劑，使用鹵素和鹵素化合物的情況下，將鈰化合物、釩化合物、硒化合物、碲化合物、過渡金屬化合物和氟化鋁等的在水中穩(wěn)定的強(qiáng)路易斯酸作為催化劑，并且使用甲酸、乙酸等酸。MOXmM(OX)m式(12)表示[式中，M表示氫和選自由Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Sn組成的組中的1～4價金屬。X表示氯原子和溴原子。m表示1～4的整數(shù)。]和過氧化氫、臭氧、過氧化物。MXm式(13)表示[式中，M表示氫、Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、Zr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Si、Sn等金屬離子，式(13)所示的化合物的陽離子部分表示H和銨離子、伯銨離子、仲銨離子、叔銨離子，X為鹵素陰離子和有機(jī)溴化劑陰離子]和碘分子、溴分子、氯分子、氯化溴。發(fā)明的效果本發(fā)明是從式(1)所示的尿素出發(fā)，利用一個工序直接得到式(7)所示的偶氮二甲酰胺的有效的制造方法。由于在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中進(jìn)行，是簡便、安全并且廉價、環(huán)境負(fù)荷小的制造方法。另外，生成的偶氮二甲酰胺作為固體析出，因此也容易進(jìn)行分離純化。此外，在反應(yīng)中使用的包含式(12)～(13)所示的化合物、鹵化氫或鹵素與未反應(yīng)的尿素的水溶液可以直接循環(huán)再利用，因而幾乎不會向體系外排出廢棄物，是環(huán)境負(fù)荷小的制造方法。式(1)的尿素可以是尿素的鹽酸鹽、溴酸鹽、其的其它鹽，為了進(jìn)行鹵化而使用的鹵化氫或鹵鹽是相對于進(jìn)行反應(yīng)的尿素的量?？墒褂米鳛檠趸瘎┦褂玫倪^氧化物等，過氧化氫由于最終形成水因而沒有副產(chǎn)物、廢棄物的生成。另外，采取電解方法的情況下，如果使用氣體擴(kuò)散電極，則也沒有氫的產(chǎn)生，能夠抑制電能消耗。具體實施方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明是制造偶氮二甲酰胺的方法，由下述的反應(yīng)式表示，在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中，在酸性條件下，通過進(jìn)行尿素或尿素的鹽的利用活性鹵素和/或活性溴化合物和/或源自過氧化氫的活性體氧化反應(yīng)，或者通過對氯脲、溴脲的中間體進(jìn)行電解氧化，由此副產(chǎn)的鹵化氫和鹵鹽被循環(huán)使用，不出現(xiàn)廢棄物。反應(yīng)式2上述化學(xué)反應(yīng)中，在水或有機(jī)溶劑和/或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系中，使式(1)所示的尿素或其鹽在酸性條件下與由式(12)所示的化合物、式(13)所示的化合物制得的氯化劑或溴化劑反應(yīng)，對于副產(chǎn)的氯化氫或氯化物鹽和溴化氫或溴化氫鹽使用不產(chǎn)生副產(chǎn)物的過氧化氫等氧化劑，從而進(jìn)行循環(huán)使用。通過對化合物(11)或化合物(8)利用活性溴化合物和/或源自過氧化氫的活性體，或者用電解對2分子的尿素理論上進(jìn)行四電子氧化由此進(jìn)行。活性溴化合物和源自過氧化氫的活性體包括在該
技術(shù)領(lǐng)域：
中公知的化合物、化學(xué)物種，不限于特定的化合物、化學(xué)物種。在本反應(yīng)中，在酸性條件下，氯化氫、溴化氫、氯、溴、次氯酸、次溴酸與過氧化氫相互發(fā)生關(guān)聯(lián)反應(yīng)，發(fā)生競爭反應(yīng)。另外，這些化合物配位于尿素而產(chǎn)生絡(luò)合物從而使反應(yīng)變復(fù)雜。對于上述的鹵素系化合物，在酸性條件下，在過氧化氫或其活性體發(fā)生作用的情況下，產(chǎn)生活性溴化合物。反之，在酸性條件下，上述鹵素化合物作用于過氧化氫及其活性體的情況下，產(chǎn)生源自過氧化氫的活性體。有助于各自的活性體的生成的是負(fù)載有碲化合物、釩化合物、鈰化合物、硒化合物、過渡金屬化合物和氟化鋁等的在水中穩(wěn)定的強(qiáng)路易斯酸以及甲酸、乙酸等化合物?；钚凿寤衔锖?或源自過氧化氫的活性體只要是對溴脲進(jìn)行氧化而形成溴脲活性過渡中間體的化合物、化學(xué)物種即可，存在屬于其的大量的化合物、化學(xué)物種，不特別限定于特定的化合物、化學(xué)物種。MOXmM(OX)m式(12)表示[式中，M表示氫和選自由Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Sn組成的組中的1～4價金屬。X表示氯原子和溴原子、碘原子。m表示1～4的整數(shù)。]和過氧化氫、臭氧、過氧化物。式(12)所示的化合物例如可以列舉：次氯酸、次氯酸鋰、亞氯酸、亞氯酸鋰、氯酸、氯酸鋰、高氯酸、高氯酸鋰、次氯酸鈉、亞氯酸鈉、氯酸鈉、高氯酸鈉、次氯酸鉀、亞氯酸鉀、氯酸鉀、高氯酸鉀、次氯酸鈣、亞氯酸鈣、氯酸鈣、高氯酸鈣、次氯酸鎂、亞氯酸鎂、氯酸鎂、高氯酸鎂、次溴酸、次溴酸鋰、亞溴酸、亞溴酸鋰、溴酸、溴酸鋰、過溴酸、過溴酸鋰、次溴酸鈉、亞溴酸鈉、溴酸鈉、過溴酸鈉、次溴酸鉀、亞溴酸鉀、溴酸鉀、過溴酸鉀、次溴酸鈣、亞溴酸鈣、溴酸鈣、過溴酸鈣、次溴酸鎂、次碘酸、次碘酸鋰、亞碘酸、亞碘酸鋰、碘酸、碘酸鋰、過碘酸、過碘酸鋰、次碘酸鈉、亞碘酸鈉、碘酸鈉、過碘酸鈉、次碘酸鉀、亞碘酸鉀、過碘酸鉀、次碘酸鈣、亞碘酸鈣、碘酸鈣、過碘酸鈣、次碘酸鎂、亞碘酸鎂、碘酸鎂、過碘酸鎂等次鹵酸、亞鹵酸、鹵酸、過鹵酸和它們的鹽以及過氧化氫、臭氧、過氧化物。式(12)所示的化合物可以用于產(chǎn)生活性溴化合物和/或源自過氧化氫的活性體。活性溴化合物包括在反應(yīng)體系中產(chǎn)生的化合物等，例如可以舉出溴陽離子、溴陽離子自由基、溴自由基、氯化溴、溴絡(luò)合物(例如二氧六環(huán)絡(luò)合物)等。另外，源自過氧化氫的活性體包括在反應(yīng)體系中產(chǎn)生的化合物等，例如可以舉出：OH陽離子、OH自由基、OOH自由基、單重態(tài)氧、OOH陰離子、OOH陽離子、超氧化物、超氧化物陰離子、超氧化物陰離子自由基、過氧自由基、氫過氧自由基等。式(12)所示的化合物優(yōu)選可以列舉：次氯酸、次溴酸、次氯酸鈉、氯酸鈉、次氯酸鉀、氯酸鉀、次氯酸鈣、氯酸鈣、次氯酸鎂、氯酸鎂、次溴酸、次溴酸鈉、溴酸鈉、次溴酸鉀、溴酸鉀、次溴酸鈣、溴酸鈣、次溴酸鎂、溴酸鎂、次碘酸、次碘酸鈉、碘酸鈉、次碘酸鉀、碘酸鉀、次碘酸鈣、碘酸鈣、次碘酸鎂、碘酸鎂等以及過氧化氫、臭氧、過氧化物，不限于這些化合物。MXm式(13)表示(式中，M表示氫、選自由Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Sn組成的組中的1～4價金屬。以及表示H和銨離子、伯銨離子、仲銨離子、叔銨離子和鹵素陽離子，X為鹵素陰離子和有機(jī)溴化劑陰離子成分。和溴分子、氯分子、氯化溴。)式(13)的X中的鹵素可以舉出氯、溴、碘。式(13)所示的化合物例如可以舉出：氯化氫、溴化氫、碘化氫、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化銅、氯化鎂、氯化鐵、氯化鋅、氯化鎳、氯化錫、氯化銀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化銅、溴化鎂、溴化鐵、溴化錳、溴化鋅、溴化鎳、溴化錫、溴化銀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化鈣、碘化銅、碘化鎂、碘化鐵、碘化錳、碘化鋅、碘化鎳、碘化錫、碘化銀、氯化銨、一甲基氯化銨、二甲基氯化銨、三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、溴化銨、一甲基溴化銨、二甲基溴化銨、三甲基溴化銨、四甲基溴化銨等具有可以具有取代基的烷基、芳基、芳烷基、烯基等的伯、仲、叔、季銨鹽等含氮化合物、含氮環(huán)狀化合物的鹵化氫鹽和氯、溴、氯化溴以及作為有機(jī)鹵化劑的二溴異氰脲酸、N-溴基琥珀酰亞胺、芐基三甲基三溴化銨、三溴化硼、三溴化吡啶鎓、三溴化1-丁基-3-甲基咪唑、二溴三苯基膦、芐基三甲基四氯碘酸鹽、苯磺酰氯胺鈉、N-氯琥珀酰亞胺、三聚氯氰、N-氯鄰苯二甲酰亞胺、草酰氯、甲磺酰氯等。式(13)所示的化合物可以用于產(chǎn)生活性溴化合物和/或源自過氧化氫的活性體?？梢杂糜诋a(chǎn)生活性溴化合物和/或源自過氧化氫的活性體?；钚凿寤衔锇ㄔ诜磻?yīng)體系中產(chǎn)生的化合物等，例如可以舉出溴陽離子、溴陽離子自由基、溴自由基、氯化溴、溴絡(luò)合物(例如二氧六環(huán)絡(luò)合物)等。另外，源自過氧化氫的活性體包括在反應(yīng)體系中產(chǎn)生的化合物等，例如可以舉出：OH陽離子、OH自由基、OOH自由基、單重態(tài)氧、OOH陰離子、OOH陽離子、超氧化物陰離子、超氧化物陰離子自由基、過氧自由基、氫過氧自由基等。式(13)所示的化合物優(yōu)選可列舉：氯化氫、溴化氫、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鐵、氯化銅、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化鎂、溴化鋅、溴化銅、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銅、氯化銨、溴化銨、氯、溴、碘、氯化溴、二溴異氰脲酸、N-溴基琥珀酰亞胺等，不特別限定于這些化合物。式(13)的X中的鹵素例如可以舉出氟、氯、溴、碘。另外，上述鹵化氫例如可以舉出氯化氫、溴化氫、碘化氫。另外，上述鹵素例如可以舉出氯、溴、碘。在使用氯、溴、碘、氯系化合物、溴系化合物、碘系化合物進(jìn)行氧化時，負(fù)載有碲化合物、釩化合物、鈰化合物、硒化合物、過渡金屬化合物和氟化鋁等的在水中穩(wěn)定的強(qiáng)路易斯酸作為催化劑使用以及甲酸、乙酸等酸的使用是有效的。不特別限定于此。在水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及與有機(jī)溶劑和/或離子液體的均勻體系或不均勻的混合體系中，優(yōu)選以0.5～50mol/L的濃度包含作為原料的尿素。優(yōu)選為2～30mol/L的濃度。不特別限定于此。尿素的濃度受相對于溫度的溶解度與溴系氧化劑的比率所影響，基本上，優(yōu)選存在高濃度、大量的尿素。對于鹵素系氧化劑等化合物的相對于尿素的摩爾比率而言，優(yōu)選在活性中間過渡化合物溴脲陽離子(化合物9)生成時其周圍被尿素所包圍的狀態(tài)，因此，相對于尿素1摩爾，鹵素系氧化劑等化合物為0.01～0.45摩爾比，優(yōu)選為0.05～0.3摩爾比。作為實質(zhì)的氧化劑的過氧化氫與這些數(shù)值對應(yīng)。但是不特別限定于此。本發(fā)明的一系列的反應(yīng)不需要分離中間體。如果需要，式(8)、式(11)所示的化合物能夠分離、貯藏，也能夠用作針對其他衍生物的原料。對于本發(fā)明的一系列的反應(yīng)的溫度而言，在將鹵素陰離子利用過氧化氫等氧化劑轉(zhuǎn)化為鹵素分子、鹵素陽離子、活性鹵素物種的情況下、以及由于生成過氧化氫活性物質(zhì)，在過于低溫下，導(dǎo)致鹽的溶解度降低的問題和過氧化氫等氧化劑的活性下降。在-200～100℃進(jìn)行，優(yōu)選為-10～70℃。出于兼顧反應(yīng)中間體、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性、反應(yīng)性，期望與反應(yīng)條件相應(yīng)地進(jìn)行溫度調(diào)整。但是，尿素的水溶液的凝固點大幅下降。對中間體應(yīng)用電解法時，由于電解時的發(fā)熱，為了抑制活性中間體的分解、副反應(yīng)，期望在低溫進(jìn)行反應(yīng)。在-50～100℃進(jìn)行，優(yōu)選為-20～40℃。此外，也能夠在更低溫進(jìn)行反應(yīng)。另外，即便在與有機(jī)溶劑或離子液體的均勻混合系中，也能夠在低溫進(jìn)行反應(yīng)。不特別限定于此。另外，本發(fā)明中可使用的有機(jī)溶劑可列舉：二氯代乙烷、四氯化碳、氯苯等鹵素系溶劑類；正戊烷、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等鏈狀或環(huán)狀的鏈烷烴類；四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二氧六環(huán)、甲基叔丁醚、甲基環(huán)戊基醚等醚類；乙腈、丙腈等腈類；丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；DMF、DMSO、HEMPA、磷酸三丁酯、1，3-二甲基咪唑啉等極性溶劑類等。另外，對于離子液體而言，陽離子成分可列舉可具有取代基的咪唑鎓類、季銨類、可具有取代基的吡啶鎓類、鏻類、可具有取代基的吡咯烷鎓類、锍類，陰離子成分可列舉四氟化硼、六氟化磷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、雙三氟甲烷磺酰亞胺、烷基磺酸、乙酸、硝酸、氯、溴等的陰離子?？闪信e這些陽離子成分與陰離子成分的鹽作為離子液體的例子。不特別限定于這些?？梢詥为?dú)使用水、有機(jī)溶劑、離子液體。另外，可以組合使用這些。在上述溶劑和各溶劑的組合溶劑體系中，包含尿素的溶液可以是均勻相也可以是不均勻相(液相分離狀況)。在使用水與有機(jī)溶劑的混合溶劑的情況下，如果為非均相體系，則原料和各種試劑主要溶于水層，如果為均勻體系，則原料和各種試劑主要溶于有機(jī)溶劑中包含的水。在尿素和鹽類完全不溶解的溶劑體系中，重要的是將尿素和鹽類盡量形成微粒分散于溶劑。在本合成反應(yīng)中，沒有必要使添加的原料的尿素在反應(yīng)時間內(nèi)完全反應(yīng)，甚至，大大過量的尿素存在于活性中間體的周圍時，式(10)所示的化合物容易產(chǎn)生，具有提高產(chǎn)率的效果。也可以為連續(xù)地分離在反應(yīng)中直接生成的偶氮二甲酰胺的固體，使含有尿素、鹵化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑的溶液循環(huán)，根據(jù)需要添加尿素、鹵化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑，一邊調(diào)整液組成一邊進(jìn)行循環(huán)的制造方法。基本上，鹵化劑在反應(yīng)后形成鹵化氫或鹵鹽，但因過氧化氫等過氧化物而再生成鹵素，因而尤其在使用過氧化氫的情況下，氧化副產(chǎn)物為少量的水，在微量生成的副產(chǎn)物的積累至循環(huán)的極限之間不需要液組成的調(diào)整。即，適當(dāng)追加作為濾液回收的未反應(yīng)的尿素和選自式(12)～(13)所示的化合物、副產(chǎn)的鹵化氫或鹵化鹽中的化合物、以及消耗的尿素和上述化合物從而調(diào)整了濃度的水或有機(jī)溶劑或離子液體、以及有機(jī)溶劑和/或離子液體與水的均勻體系或不均勻的混合體系可以再次用作反應(yīng)溶液。通過這些處理，可以在能夠?qū)崿F(xiàn)最高的尿素的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的尿素或尿素鹽的濃度、反應(yīng)混合液在反應(yīng)槽中的攪拌速度、反應(yīng)溫度、過氧化氫等氧化劑的添加速度、反應(yīng)促進(jìn)劑濃度等條件下對反應(yīng)體系進(jìn)行循環(huán)。在利用或組合利用電解反應(yīng)的情況下，本電解反應(yīng)可以為恒電壓電解也可以為恒電流電解。另外，電解方法能夠為無隔膜、隔膜、離子交換膜中的任一種方法。此外，也可以在這些電解裝置的陰極設(shè)置氣體擴(kuò)散電極。本發(fā)明的電解中的陽極可以使用金屬系電極、碳系電極以及它們的復(fù)合化電極。陽極材料可以舉出金、銀、鉑、釕等貴金屬以及在鈦、鉻、鎳、錳等稀有金屬、以及用貴金屬被覆鈦、不銹鋼、鐵、Hastelloy等貴金屬以外的金屬基材的電極以及對烯烴樹脂、工程樹脂、碳系基材等金屬以外的基材進(jìn)行了貴金屬被覆的電極、氧化銥、氧化釕等金屬氧化物與鉑的復(fù)合被覆電極、利用稀有金屬的與上述同樣的被覆電極等。另外，碳系電極例如可以舉出：碳、玻璃碳、石墨、石墨烯、碳片、碳纖維片、碳纖維布、類金剛石被覆電極等碳系電極以及它們的復(fù)合化電極。作為陽極優(yōu)選的是：鉑、鈦、以及在鈦、不銹鋼、鐵、Hastelloy等貴金屬以外的金屬基材被覆有鉑的電極以及在烯烴樹脂、工程樹脂、碳系基材等金屬以外的基材被覆有鉑的電極、以及氧化銥、氧化釕等金屬氧化物與鉑的復(fù)合被覆電極以及碳、玻璃碳、石墨、石墨烯、碳片、碳纖維片、碳纖維布、類金剛石被覆電極等碳系電極、以及它們的復(fù)合化電極等，不特別限定于此。陰極沒有特別限制，作為陽極電極例示的材料和鐵、銅、鋁等常用金屬、以及不銹鋼、Hastelloy、各種合金和它們的復(fù)合化電極均可使用。作為陰極優(yōu)選的是：鉑、不銹鋼、鈦、不銹鋼、Hastelloy、鐵、以及在鈦、不銹鋼、鐵、Hastelloy等貴金屬以外的金屬基材被覆有鉑的電極以及在烯烴樹脂、工程樹脂、碳系基材等金屬以外的基材被覆有鉑的電極、以及氧化銥、氧化釕等金屬氧化物與鉑的復(fù)合被覆電極以及碳、玻璃碳、石墨、碳片、碳纖維片、碳纖維布等碳系電極、以及它們的復(fù)合化電極等，不特別限定于此。電極的形狀可以使用板狀、布狀、簾狀、管狀、無紡布狀、利用抄紙方法得到的形狀物、氈狀等形狀，還可以使用將這些材料加工成網(wǎng)狀、沖孔狀、篩狀的物體。優(yōu)選陽極為無間隙的狀態(tài)的形狀且陰極為具有孔、間隙的形狀物，在使用氣體擴(kuò)散電極的情況下沒有在陰極的產(chǎn)氫，因此陰極的形狀沒有限定。不特別限定于此。本發(fā)明的電解在將電流密度在1～20,000mA/cm2、優(yōu)選為10～5000mA/cm2保持一定的狀態(tài)下進(jìn)行。或者，可以將電極電勢在0.5～100Vvs.Ag/AgCl、優(yōu)選為1～70Vvs.Ag/AgCl保持一定進(jìn)行電解，不特別不限定于此。另外，反應(yīng)溫度可以為-40～100℃。優(yōu)選為-20～70℃，不特別限定于此。出于兼顧反應(yīng)中間體、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性、反應(yīng)性，期望根據(jù)反應(yīng)條件進(jìn)行溫度調(diào)整。在與有機(jī)溶劑、離子液體的均勻混合體系中，能夠在更低溫進(jìn)行反應(yīng)。為了本反應(yīng)中的反應(yīng)性、活性中間體的生成的容易程度、活性中間體的與尿素的反應(yīng)性的促進(jìn)、活性中間體的分解抑制、用于生成中間體的氧化活性物種的生成、雙電子氧化的促進(jìn)、霍夫曼重排等副反應(yīng)的抑制等，期望在酸性條件下的反應(yīng)。為了形成酸性條件而添加的酸可以是鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機(jī)酸以及乙酸、丙酸、檸檬酸等有機(jī)酸。另外，也可以是作為與其鹽的混合物的緩沖液。在氧化劑使用過氧化氫的情況下，為了過氧化氫的活性化，在PH＝3以下、優(yōu)選在PH＝1進(jìn)行。與反應(yīng)工序相應(yīng)地調(diào)整過氧化氫的反應(yīng)溫度、添加速度、過氧化氫濃度、反應(yīng)體系的酸度對于使反應(yīng)如預(yù)期進(jìn)行而言是重要的。不特別限定于此。實施例以下，使用實施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實施例。以下的各實施例中得到的偶氮二甲酰胺通過紅外吸收光譜(IR)和質(zhì)子核磁共振譜(1H-NMR)進(jìn)行鑒定。IR(KBr)：3337、3187cm-1(N-H伸縮)、1743，1731cm-1(C＝O伸縮)、1637cm-1(N-H變角)、1369，1331cm-1(C-N伸縮).1H-NMR(D6-DMSO)：δ8.02(s，2H，NH)，7.97(s，2H，NH).以下的各實施例中的未反應(yīng)的尿素的定量通過高效液相色譜進(jìn)行。高效液相色譜的分析條件如下所述。柱：流動相：10mM乙酸水溶液流速：1ml/分鐘檢測波長：205nm下述實施例中的轉(zhuǎn)化率表示消耗尿素量，通過下述式進(jìn)行算出。轉(zhuǎn)化率(％)＝[(原料尿素的量-回收尿素的量)/(原料尿素的量)]×100另外，產(chǎn)率通過下述式算出。產(chǎn)率(％)＝[(所得到的偶氮二甲酰胺的摩爾量)×2/(原料尿素的摩爾量-回收尿素的摩爾量)]×100參考例1在具備攪拌機(jī)和溫度計的反應(yīng)容器中，將尿素75g(1.25mol)溶于水150ml，在10℃下于攪拌下用1小時滴加29％次氯酸鈉水溶液321ml(1.25mol)。采取樣品，添加碘化鉀和乙酸(1∶1)，迅速進(jìn)行0.1N-硫代硫酸鈉滴定。滴定分析的結(jié)果，確認(rèn)一氯脲的產(chǎn)率為98.4％。若進(jìn)行紫外分析，則確認(rèn)到一氯脲特有的244nm的吸收。參考例2基于在尿素鹽酸鹽的溶液中添加10.7％NaOCl水溶液(以Cl2計的重量％)和NaBr的38％水溶液(重量％)的溴脲溶液的制備(NaOCl：HCl：尿素：NaBr的摩爾比1∶2.2∶37.7∶0.8)在具備攪拌棒、滴液漏斗和溫度計的250ml的圓底燒瓶內(nèi)，將46.04g的尿素(767mmol)溶于30.6g的H2O，接著添加5.4g的32％HCl(47.2mmol)(冷卻時，伴隨發(fā)熱)。得到尿素鹽酸鹽的溶液。將13.5g的10.7％NaOCl水溶液(以Cl2計的重量％、20.3mmol)加入添加漏斗，將4.84g的38％NaBr溶液加入另一添加漏斗。將NaOCl溶液添加至尿素鹽酸鹽溶液，晚1分鐘將38％NaBr水溶液添加至該溶液。若進(jìn)行紫外分析，則顯示溴脲特有的275nm處的吸收。采取樣品，加入碘化鉀和乙酸(1∶1)，迅速進(jìn)行0.1N-硫代硫酸鈉滴定。滴定分析的結(jié)果，確認(rèn)一溴脲的產(chǎn)率為98.9％。參考例3若對在參考例1中生成的一氯脲進(jìn)行減壓濃縮，則以結(jié)晶的形式分離。在100ml的水中溶解一氯脲31.5g(0.33mol)，加入8％的鹽酸80ml，添加34g(0.33mol)溴化鈉，在攪拌下于50℃用1小時滴加30％過氧化氫38ml(0.33mol)。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步攪拌30分鐘使反應(yīng)結(jié)束。若進(jìn)行樣品采取并進(jìn)行紫外分析，則顯示一溴脲特有的275nm處的吸收。采取樣品，添加碘化鉀和乙酸(1∶1)，迅速進(jìn)行0.1N-硫代硫酸鈉滴定。滴定分析的結(jié)果，確認(rèn)一溴脲的產(chǎn)率為98.7％。若進(jìn)行紫外分析，則顯示溴脲特有的275nm處的吸收。一溴脲是不穩(wěn)定物質(zhì)，若在低溫進(jìn)行減壓濃縮或冷凍干燥，則能夠以結(jié)晶形式得到。實施例1-1在具備磁力攪拌棒、滴液漏斗和溫度計的500ml的圓底燒瓶內(nèi)，在水100ml中溶解尿素90g(1.5mol)，接著，在5℃的冷卻下，在攪拌下添加冷卻至5℃的17.1g的32％HCl(0.15mol)。利用32％HCl的添加量進(jìn)行調(diào)整使得溶液的PH＝1。在冷卻時歷經(jīng)14分鐘向該溶液中添加133g的10.7％NaOCl水溶液(以活性Cl2計的重量％、0.2mol)。添加結(jié)束后，攪拌1小時后，在該溶液中添加20.5g的NaBr(0.2mol)。添加結(jié)束后，將反應(yīng)液的溫度升高至35℃進(jìn)行1小時攪拌后，將30％過氧化氫79.3g(0.7mol)分成兩半，用30分鐘滴加起初的一半。進(jìn)行1小時攪拌，之后用30分鐘滴加余下的一半。滴加結(jié)束后進(jìn)行5小時攪拌使反應(yīng)結(jié)束。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成黃色的固體，在反應(yīng)液中懸浮。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行固形物的過濾分離，用水進(jìn)行洗滌后進(jìn)行干燥。所得到的偶氮二甲酰胺通過紅外吸收光譜(IR)和質(zhì)子核磁共振譜(1H-NMR)進(jìn)行鑒定。來自所消耗的尿素的偶氮二甲酰胺的產(chǎn)率為95.3％。IR(KBr)：3337、3187cm-1(N-H伸縮)、1743，1731cm-1(C＝O伸縮)、1637cm-1(N-H變角)、1369，1331cm-1(C-N伸縮).1H-NMR(D6-DMSO)：δ8.02(s，2H，NH)，7.97(s，2H，NH).實施例1-2在具備磁力攪拌棒、滴液漏斗和溫度計的500ml的圓底燒瓶內(nèi)，在水300ml中溶解尿素90g(1.5mol)，接著在0℃的冷卻下，在攪拌下添加冷卻至0℃的22.5g的35％鹽酸(0.22mol)。進(jìn)一步用35％鹽酸進(jìn)行調(diào)整使得溶液PH＝1。在該溶液中添加19.6g的溴化銨(0.2mol)和23.5g的NaCl(0.4mol)。添加結(jié)束后將反應(yīng)液的溫度升高至40℃，將30％過氧化氫140.5g(1.24mol)分成兩半，用30分鐘滴加其中一半，進(jìn)行1小時攪拌后，用30分鐘滴加余下的過氧化氫，進(jìn)行5小時攪拌使反應(yīng)結(jié)束。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成黃色的固體，在反應(yīng)液中懸浮。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固形物的過濾分離，用水進(jìn)行洗滌后進(jìn)行干燥。所得到的偶氮二甲酰胺通過紅外吸收光譜(IR)和質(zhì)子核磁共振譜(1H-NMR)進(jìn)行鑒定。來自所消耗的尿素的偶氮二甲酰胺的產(chǎn)率為93.8％。IR(KBr)：3337、3187cm-1(N-H伸縮)、1743，1731cm-1(C＝O伸縮)、1637cm-1(N-H變角)、1369，1331cm-1(C-N伸縮).1H-NMR(D6-DMSO)：δ8.02(s，2H，NH)，7.97(s，2H，NH).實施例1-3在具備磁力攪拌棒、滴液漏斗和溫度計的500ml的圓底燒瓶內(nèi)，在水883g中溶解尿素788g(13.1mol)，接著在0℃的冷卻下，在攪拌下添加冷卻至0℃的197g的35％HCl(1.891mol)。在該溶液中添加44.7g的NH4Cl(836mmol)。進(jìn)一步，在40g的NH4Br(408mmol)的添加結(jié)束后，將反應(yīng)液調(diào)整至PH＝1。將反應(yīng)液升高至35℃，將30％過氧化氫619g(5.46mol)分成3份，用30分鐘滴加3分之1量的30％過氧化氫后進(jìn)行1小時攪拌，接著用30分鐘滴加3分之1的30％過氧化氫后進(jìn)行1小時攪拌，用30分鐘滴加余下的3分之1的30％過氧化氫后進(jìn)行5小時攪拌使反應(yīng)結(jié)束。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成黃色的固體，在反應(yīng)液中懸浮。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固形物的過濾分離，用水進(jìn)行洗滌后進(jìn)行干燥。所得到的偶氮二甲酰胺通過紅外吸收光譜(IR)和質(zhì)子核磁共振譜(1H-NMR)進(jìn)行鑒定。來自所消耗的尿素的偶氮二甲酰胺的產(chǎn)率為93.6％。IR(KBr)：3337、3187cm-1(N-H伸縮)、1743，1731cm-1(C＝O伸縮)、1637cm-1(N-H變角)、1369，1331cm-1(C-N伸縮).1H-NMR(D6-DMSO)：δ8.02(s，2H，NH)，7.97(s，2H，NH).實施例1-4在具備磁力攪拌棒、滴液漏斗和溫度計的500ml的圓底燒瓶內(nèi)，在水300ml中溶解尿素90g(1.5mol)，接著在0℃的冷卻下，在攪拌下添加冷卻至0℃的22.5g的35％鹽酸(0.22mol)。進(jìn)一步用35％鹽酸進(jìn)行調(diào)整使得溶液PH＝2。在該溶液中添加19.6g的溴化銨(0.2mol)和47g的NaCl(0.8mol)。向其中添加甲酸2.3g(0.05mol)。全部添加結(jié)束后，將反應(yīng)液的溫度升高至40℃，將30％過氧化氫231.2g(2.04mol)分成兩半，用30分鐘滴加其中一半，進(jìn)行1小時攪拌后，用30分鐘滴加余下的過氧化氫，進(jìn)行5小時攪拌使反應(yīng)結(jié)束。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成黃色的固體，在反應(yīng)液中懸浮。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固形物的過濾分離，用水進(jìn)行洗滌后進(jìn)行干燥。所得到的偶氮二甲酰胺通過紅外吸收光譜(IR)和質(zhì)子核磁共振譜(1H-NMR)進(jìn)行鑒定。來自所消耗的尿素的偶氮二甲酰胺的產(chǎn)率為94.1％。IR(KBr)：3337、3187cm-1(N-H伸縮)、1743，1731cm-1(C＝O伸縮)、1637cm-1(N-H變角)、1369，1331cm-1(C-N伸縮).1H-NMR(D6-DMSO)：δ8.02(s，2H，NH)，7.97(s，2H，NH).實施例1-5在具備磁力攪拌棒、滴液漏斗和溫度計的500ml的圓底燒瓶內(nèi)，在水300ml中溶解尿素90g(1.5mol)，接著在0℃的冷卻下，在攪拌下添加冷卻至0℃的22.5g的35％鹽酸(0.22mol)。進(jìn)一步用35％鹽酸進(jìn)行調(diào)整使得溶液PH＝1。在該溶液中添加1.96g的溴化銨(0.02mol)和23.5g的NaCl(0.4mol)。向其中添加分散0.84g(10mmol)的在SiC多孔質(zhì)粒子中燒結(jié)負(fù)載有氟化鋁微粒的催化劑作為氟化鋁，全部添加結(jié)束后，將反應(yīng)液的溫度升高至40℃，將30％過氧化氫140.5g(1.24mol)分成兩半，用30分鐘滴加其中的一半，進(jìn)行1小時攪拌后，用30分鐘滴加余下的過氧化氫，進(jìn)行5小時攪拌使反應(yīng)結(jié)束。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成黃色的固體，在反應(yīng)液中懸浮。反應(yīng)結(jié)束后過濾分離催化劑，接著進(jìn)行固形物的ADCA的過濾分離，用水進(jìn)行洗滌后進(jìn)行干燥。所得到的偶氮二甲酰胺通過紅外吸收光譜(IR)和質(zhì)子核磁共振譜(1H-NMR)進(jìn)行鑒定。來自所消耗的尿素的偶氮二甲酰胺的產(chǎn)率為94.1％。IR(KBr)：3337、3187cm-1(N-H伸縮)、1743，1731cm1-(C＝O伸縮)、1637cm-1(N-H變角)、1369，1331cm-1(C-N伸縮).1H-NMR(D6-DMSO)：δ8.02(s，2H，NH)，7.97(s，2H，NH).實施例2～14除了使用其他鹵化劑代替溴化鈉以外，與實施例1-3中記載的方法同樣地進(jìn)行反應(yīng)和處理。表1實施例添加鹵鹽的種類等產(chǎn)率(％)2HBr97.33LiBr95.44NH4Br89.25KBr98.46Me4Br85.27N-溴琥珀酰亞胺93.58KI21.19NaI19.710NaOBr98.811ClBr98.912Br297.913HCL014H2SO40實施例15～26將起初的氧化劑從次氯酸鈉變換成相比理論量為相當(dāng)少的量的溴、溴化鹽、溴酸鹽，起初進(jìn)行反應(yīng)，之后使用與添加過氧化氫而將形成溴化氫的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成溴或溴酸或溴酸鹽從而使溴、溴化鹽、溴酸鹽循環(huán)反應(yīng)相對應(yīng)的過氧化氫的2倍量，除此以外進(jìn)行與實施例1-3同樣的反應(yīng)和處理。表2實施例添加溴化物鹽的種類等產(chǎn)率(％)15Br298.516HBr98.117KBr97.818NaBr97.719NH4Br87.120N-溴鄰苯二甲酰亞胺94.021NaOBr97.822ClBr98.723Me4Br83.224ClBr97.925KI12.226Nal12.5實施例27～31在實施例1-1中，不使用作為起初的氧化劑的次氯酸鈉等氧化劑，起初添加少量的NaBr，添加與溶解的總氯陰離子的摩爾量的2倍量相當(dāng)?shù)牧康倪^氧化氫進(jìn)行反應(yīng)和處理，分離所生成的偶氮二甲酰胺，將其母液和偶氮二甲酰胺分離物的洗滌液合并，添加消耗的尿素，并且在NaBr附著于固形物而減少量成為問題的情況下，一邊添加其等調(diào)整組成一邊進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。另外，由于水的量逐漸增加，適當(dāng)?shù)厥褂媚さ冗M(jìn)行水的除去。此外的反應(yīng)和處理與實施例1-1同樣地進(jìn)行。表3實施例循環(huán)次數(shù)產(chǎn)率(％)27第1次98.228第2次97.829第3次98.930第4次98.431第5次98.0實施例32在安裝有2塊的鉑板電極(1.5×1.0cm2)的燒杯型電解池中，稱取尿素(1.2g、20mmol)、溴化鈉(41mg、0.4mmol)、冷卻至5℃的0.34mg的32％HCl(0.3mmol)、水(2.0g)，攪動形成均勻溶液。將電解池浸于冰水浴進(jìn)行冷卻，同時一邊保持恒定在100mA一邊進(jìn)行10.7小時電解，通入5778庫侖的電量。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾分離生成的沉淀物，進(jìn)行水洗、干燥后，得到了作為淺橙色的結(jié)晶的目標(biāo)偶氮二甲酰胺(0.32g、轉(zhuǎn)化率37％、產(chǎn)率74％)。通過高效液相色譜進(jìn)行濾液的分析，結(jié)果在濾液中確認(rèn)到未反應(yīng)的尿素(0.746g)。實施例33用參考例3中生成的一溴脲代替實施例32的尿素作為原料，與實施例32中記載的方法同樣地進(jìn)行電解。一溴脲使用282mg(2mmol)，結(jié)果得到213mg的偶氮二甲酰胺。產(chǎn)率為92.0％。但以一半的導(dǎo)電時間、導(dǎo)電電量進(jìn)行電解反應(yīng)。生成偶氮二甲酰胺的固形物。過濾懸浮液，進(jìn)行水洗并進(jìn)行減壓干燥。實施例34～52表4當(dāng)前第1頁1 2 3