本發(fā)明涉及制備甲基丙烯醛的優(yōu)化方法。甲基丙烯醛在化學(xué)合成中特別被用作用于制備甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或者還有活性物質(zhì)、香料或調(diào)味劑的中間體。特別地，本發(fā)明涉及方法參數(shù)的優(yōu)化，通過(guò)其可尤其實(shí)現(xiàn)在最終產(chǎn)物中有害的二聚甲基丙烯醛的含量的降低。

對(duì)甲基丙烯醛的非常簡(jiǎn)單的、經(jīng)濟(jì)可行的和環(huán)境友好的制備方法方面存在很大的興趣。

背景技術(shù)：

在通過(guò)所謂的C₂方法制備甲基丙烯醛中，在仲胺和酸的存在下由福爾馬林和丙醛獲得目標(biāo)產(chǎn)物，所述酸通常是有機(jī)酸。在這種情況下，通過(guò)曼尼希反應(yīng)進(jìn)行所述反應(yīng)。以此方式合成的甲基丙烯醛(MAL)可然后在隨后的步驟中通過(guò)在氣相中氧化而轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸或者通過(guò)氧化酯化而轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸甲酯。在公開出版物US 7,141,702、US 4,408,079、JP 3069420、JP 4173757、EP 0 317 909和US 2,848,499中尤其描述了這樣的制備甲基丙烯醛的方法。

適合于制備甲基丙烯醛的基于曼尼希反應(yīng)的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且是相應(yīng)綜述文章的主題，例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全2012),Wi ley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Acrolein and Methacrolein(丙烯醛和甲基丙烯醛),DOI:10.1002/14356007.a01_149.pub2中。

為了經(jīng)濟(jì)地利用這種方法，應(yīng)當(dāng)達(dá)到高的產(chǎn)率和低的比能需求。根據(jù)EP 0 194 620的教導(dǎo)，為了避免對(duì)任選的隨后非均相氣相催化的氧化催化劑的持續(xù)損害，應(yīng)當(dāng)力求在所述產(chǎn)物中二聚甲基丙烯醛(DIMAL)的低含量，優(yōu)選小于0.2重量％，或小于1重量％的丙醛含量。

在DE 3213681中描述了制備MAL的方法，其特征特別在于，在仲胺和任選的酸的存在下，在反應(yīng)時(shí)間為至多25分鐘的情況下，在大于150℃的溫度下進(jìn)行所述反應(yīng)。在最好的情況下，在此，在162至205℃的溫度和6秒的停留時(shí)間下使丙醛與福爾馬林反應(yīng)。在最好的情況下產(chǎn)率為97.2％，和所述DIMAL含量是低的，但將近1重量％。在所述進(jìn)料中的水含量為40重量％和基于所述水含量計(jì)的胺濃度為2.5重量％。明顯低的產(chǎn)率和相對(duì)高的DIMAL含量說(shuō)明該操作方式是較不有利的。

在DE 3213681的另一個(gè)實(shí)施方案中，在161℃的入口溫度下操作所述反應(yīng)器，并且由于強(qiáng)烈放熱的反應(yīng)，溫度上升到最高至184℃。停留時(shí)間為約6.9秒。在進(jìn)料到所述反應(yīng)中的進(jìn)料中的水含量為約50重量％?；谒陌泛繛?.8重量％。例如，使用這樣的方法變化方案，在98.1％的產(chǎn)率下觀察到0.29重量％的DIMAL含量。根據(jù)EP 0 194 620的教導(dǎo)，這種MAL顯然不理想地適合于在非均相氣相氧化中使用。

US 4,408,079描述了制備MAL的方法，在該方法中，在每種情況下基于1mol丙醛計(jì)的濃度為0.025至0.75或0.05至1.5mol的仲胺和濃度為0.05至1.5mol的有機(jī)酸的存在下，在2.5至7的pH值和0℃至150℃的溫度下，在0.9至1.5比1的摩爾比例下進(jìn)行丙醛與福爾馬林的反應(yīng)。與DE 3213681的教導(dǎo)相比，所選擇的溫度范圍因此顯著更低。根據(jù)US 4,408,079，此處在兩個(gè)至三個(gè)反應(yīng)器的攪拌釜級(jí)聯(lián)中，在10至90分鐘的非常長(zhǎng)的反應(yīng)物停留時(shí)間下連續(xù)進(jìn)行所述反應(yīng)。采用所述方法的這個(gè)實(shí)施方案，實(shí)現(xiàn)了91至96％的相對(duì)低的產(chǎn)率。在低溫下進(jìn)行所述反應(yīng)因此顯示出很大的缺點(diǎn)。與DE 3213681中公開的反應(yīng)器相比，除了顯著降低的產(chǎn)率外，使用的攪拌釜反應(yīng)器還與高的投資成本相關(guān)并且維護(hù)是復(fù)雜的。所述產(chǎn)物的DIMAL含量是未知的。在實(shí)施例的后續(xù)處理中，盡管溫度相對(duì)低，但仍形成明顯大于1重量％的高含量的有害二聚甲基丙烯醛。在沒有進(jìn)一步后處理的情況下，這樣品質(zhì)的這種甲基丙烯醛在任何隨后的階段中都不是可經(jīng)濟(jì)使用的。

因此，出于各種原因，對(duì)提供制備如下MAL的方法方面存在很大興趣，所述MAL包含與使用現(xiàn)有技術(shù)方法可能的DIMAL量相比更低量的DIMAL。對(duì)于在氣相氧化成甲基丙烯酸過(guò)程中所述MAL的進(jìn)一步加工，特別是在作為催化劑毒物的作用方面，這起到很大的作用。然而，尤其地，對(duì)于將所述MAL氧化酯化成MMA，低的DIMAL含量是希望的，因?yàn)橐脖仨氃谠摲椒ㄖ袕乃霎a(chǎn)物中移除DIMAL或其二次產(chǎn)物，這是昂貴的和不方便的，或者它們以顯著的方式干擾所述反應(yīng)。另外，在后處理中的DIMAL含量導(dǎo)致所述二次產(chǎn)物有色。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的

鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的因此是提供如下通過(guò)C₂方法制備甲基丙烯醛的方法，采用所述方法，首先可制得高產(chǎn)率的甲基丙烯醛，和其次可將所述產(chǎn)物在沒有進(jìn)一步后處理工藝的情況下引入到氣相氧化中以得到甲基丙烯酸或在氧化酯化中以得到甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

因此，特別地，所述目的是，能夠使用這種方法制備MAL，其具有在不進(jìn)一步后處理的情況下，小于0.5重量％，優(yōu)選小于0.2重量％的DIMAL含量。

其它沒有明確提及的目的從以下說(shuō)明書和權(quán)利要求書的整體關(guān)聯(lián)將變得顯而易見。

解決方案

這些目的通過(guò)連續(xù)實(shí)施如下曼尼希反應(yīng)的新方法實(shí)現(xiàn)，通過(guò)所述曼尼希反應(yīng)，使用至少一種酸和至少一種有機(jī)堿作為催化劑，從甲醛和丙醛制備甲基丙烯醛。根據(jù)本發(fā)明，在這種情況下，在采用溫度梯度的連續(xù)操作的管式反應(yīng)器或板式反應(yīng)器中—下文簡(jiǎn)稱為反應(yīng)器—實(shí)施該反應(yīng)。將所述反應(yīng)物和催化劑進(jìn)料到所述反應(yīng)器中的入口溫度在這種情況下為100至小于150℃，優(yōu)選110℃至140℃，和在所述反應(yīng)器的流出口處的反應(yīng)混合物的溫度(出口溫度)為至多180℃，優(yōu)選150至180℃，特別優(yōu)選155至170℃。在整個(gè)反應(yīng)器中存在的最大溫度尤其優(yōu)選為170℃，特別是165℃。另外，在所述反應(yīng)器進(jìn)料中的水含量為大于45重量％和至多85重量％，和在所述反應(yīng)器進(jìn)料中的有機(jī)堿的量為大于5摩爾％，基于在所述進(jìn)料中100摩爾％的丙醛計(jì)。關(guān)于這一點(diǎn)，所述有機(jī)堿除了純的堿外，還包括在與酸形成的鹽中和在曼尼希反應(yīng)的含堿中間產(chǎn)物中的相應(yīng)堿部分。

還對(duì)所述反應(yīng)器的內(nèi)部壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得其大于所述反應(yīng)混合物的沸騰壓力。換句話說(shuō)，調(diào)節(jié)壓力和溫度以使得所述反應(yīng)總是在所述反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)以下進(jìn)行，因此所述反應(yīng)在液相中進(jìn)行。在所述反應(yīng)器中內(nèi)部壓力優(yōu)選為10至50巴，特別優(yōu)選20至50巴。

根據(jù)本發(fā)明，將所述反應(yīng)物進(jìn)料到所述反應(yīng)器中應(yīng)理解為是指總體進(jìn)料，其由所述反應(yīng)所需反應(yīng)物的新鮮進(jìn)料和任選的再循環(huán)料流組成。可將所述任選的再循環(huán)料流例如從含有甲基丙烯醛的混合物的后處理，從下游蒸餾塔作為來(lái)自所述塔的底部的水溶液全部或部分地輸送回到所述反應(yīng)器中，所述含有甲基丙烯醛的混合物是從所述反應(yīng)器出口取出的。在下文的關(guān)于所述進(jìn)料的組成的信息中，這是尤其應(yīng)注意的。連續(xù)操作的反應(yīng)器經(jīng)常，在所述曼尼希反應(yīng)的情況下，甚至優(yōu)選在將再循環(huán)料流至少部分再循環(huán)的情況下操作。在恒定操作下，這在所述反應(yīng)器中形成穩(wěn)定相，其可不同于所述新鮮進(jìn)料的組成，特別是關(guān)于所述催化劑組分，使得在所述反應(yīng)器中存在與在所述新鮮進(jìn)料中引入的催化劑濃度相比更高的催化劑濃度。所提及的新鮮進(jìn)料通常由丙醛料流、福爾馬林料流、所述有機(jī)堿的料流和所述酸料流組成。在這種情況下，關(guān)于這些進(jìn)入到所述反應(yīng)器中的料流的供應(yīng)線路，可能存在不同的實(shí)施方案。首先，可能的是所述組分的全部或一些已經(jīng)作為混合物存在，并且將其一起引入到所述反應(yīng)器中。作為備選方案，還可能的是，將反應(yīng)物的全部或不作為混合物存在的部分以單獨(dú)的料流直接引入到所述反應(yīng)器中。另外，如下實(shí)施方案也是可能的，在該實(shí)施方案中將所述反應(yīng)物的全部或一些在所述反應(yīng)器上游的混合室中彼此混合，或者在其被引入到所述反應(yīng)器中之前一起輸送到公共線路中。然而，在此應(yīng)注意的是當(dāng)將所有的組分在入口溫度下彼此混合時(shí)，在所述反應(yīng)器外部的停留時(shí)間應(yīng)當(dāng)保持特別短，因?yàn)樗龇磻?yīng)在此開始并且因此可算入實(shí)際的停留時(shí)間。

在所述任選的混合室中，可通過(guò)靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器輔助所述單體的混合。所述混合還可以通過(guò)在所述混合室中為此目的設(shè)計(jì)的噴射點(diǎn)進(jìn)行。另外，可以通過(guò)這樣的直接在所述反應(yīng)器的入口處的噴射點(diǎn)導(dǎo)致所述混合。

通常以純物質(zhì)或作為溶液，特別是作為水溶液使用所述反應(yīng)物。特別地，通常作為福爾馬林，即作為濃度為35至60重量％的水溶液使用甲醛。

盡管與現(xiàn)有技術(shù)相比入口溫度更低，但在所述反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的停留時(shí)間應(yīng)當(dāng)保持相當(dāng)短。特別地，在所述反應(yīng)器中的停留時(shí)間為1至30秒，優(yōu)選5至15秒和尤其優(yōu)選7至12秒。過(guò)短的停留時(shí)間要犧牲總體產(chǎn)率，或者導(dǎo)致在所述反應(yīng)器中的過(guò)高入口溫度或在所述反應(yīng)器中的過(guò)高最大溫度，以確保所述反應(yīng)物的完全轉(zhuǎn)化。還已經(jīng)令人驚奇地觀察到，在所述反應(yīng)器中較短的停留時(shí)間的情況下，二聚MAL的形成也被抑制了。因此，在所述限度內(nèi)的相當(dāng)較短的停留時(shí)間對(duì)于所述反應(yīng)控制是優(yōu)選的。

根據(jù)本發(fā)明，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，一個(gè)令人驚奇地有效改變特別是，在顯著更低的溫度下將所述起始物料引入到所述反應(yīng)器中，同時(shí)在所述反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間令人驚奇地不必相應(yīng)延長(zhǎng)。在這種情況下已經(jīng)特別令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這樣的反應(yīng)控制導(dǎo)致形成顯著更低量的二聚甲基丙烯醛。

關(guān)于所述反應(yīng)混合物的組成，在所述反應(yīng)器進(jìn)料中的組合物特別具有的丙醛:甲醛的比例為0.75:1摩爾至1:1.2摩爾，特別優(yōu)選1:0.98摩爾至1:1.02摩爾。

同樣優(yōu)選的是如下進(jìn)料的組成，在該進(jìn)料中堿以基于一摩爾丙醛計(jì)的0.05至0.15摩爾，優(yōu)選0.06至0.1摩爾和特別優(yōu)選0.06至0.08摩爾的量存在。優(yōu)選地，在所述進(jìn)料中的有機(jī)堿的總量的至少20％源自所述新鮮進(jìn)料和其余相應(yīng)優(yōu)選源自再循環(huán)料流。另外，優(yōu)選如下進(jìn)料，其中酸以基于一摩爾有機(jī)堿計(jì)的0.8至1.5，優(yōu)選0.9至1.3和特別優(yōu)選1至1.2摩爾的量存在。優(yōu)選對(duì)胺與酸的當(dāng)量比例及其具體選擇進(jìn)行選擇，使得在所述反應(yīng)之前在所述反應(yīng)混合物中，在20℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下測(cè)量，導(dǎo)致的pH值為3.0至7.0，優(yōu)選3.5至6.5。

所述酸通常是無(wú)機(jī)酸或有機(jī)一元、二元或多元羧酸，優(yōu)選一元羧酸，特別是脂族一元羧酸。對(duì)于丙醛和甲醛的反應(yīng)，特別優(yōu)選使用至少一種有機(jī)酸，特別優(yōu)選甲酸、乙酸和/或丙酸，尤其優(yōu)選乙酸。

所述有機(jī)堿優(yōu)選是胺，特別優(yōu)選仲胺。合適的胺例如是：二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、二丙胺、二丁胺、二異丙胺、二異丁胺、甲基異丙基胺、甲基異丁基胺、甲基仲丁基胺、甲基(2-甲基戊基)胺、甲基(2-乙基己基)胺、吡咯烷、哌啶、嗎啉、N-甲基哌嗪、N-羥基乙基哌嗪、哌嗪、六亞甲基亞胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基環(huán)己基胺、甲基環(huán)戊基胺、二環(huán)己基胺或相應(yīng)的混合物。特別優(yōu)選的有機(jī)堿是二甲胺。

來(lái)自所述新鮮進(jìn)料和再循環(huán)料流的進(jìn)料的水含量，如根據(jù)本發(fā)明描述，為45至85重量％。所述進(jìn)料的水含量?jī)?yōu)選為50至70重量％。55至65重量％的在所述進(jìn)料中的水含量已經(jīng)被證明是特別有利的。

根據(jù)本發(fā)明使用的管式反應(yīng)器優(yōu)選具有4至20mm，特別優(yōu)選8至15mm的單個(gè)管的內(nèi)直徑。特別地，使用形式為管殼式反應(yīng)器的多個(gè)管式反應(yīng)器。作為所述管殼式反應(yīng)器或單個(gè)管式反應(yīng)器的替代方案，本發(fā)明方法還可以較不優(yōu)選地在具有熱交換器的板式反應(yīng)器中，特別是具有0.5至10mm，優(yōu)選1至5mm的板隙的那些中進(jìn)行。在此，所述板式反應(yīng)器還可以是具有足夠的抗壓強(qiáng)度的完全焊接的板式熱交換器。

在這種情況下已經(jīng)證明特別有利的是，在0.3至2.0m/s，優(yōu)選0.8至1.2m/s，尤其優(yōu)選0.85至0.90m/s的表觀速度下流經(jīng)所述管式反應(yīng)器。所述管式反應(yīng)器尤其優(yōu)選另外任選具有靜態(tài)混合器。

尤其有利的是，所述反應(yīng)器，從所述進(jìn)料開始，具有至少一個(gè)絕熱區(qū)域、隨后的冷卻區(qū)域和在出口處的第二絕熱區(qū)域。在這種情況下，特別是在中間區(qū)域中，完全或部分地借助于冷卻回路進(jìn)行所述冷卻。該冷卻回路可以構(gòu)造為各種形式并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員以具體的構(gòu)造容易地設(shè)計(jì)。首先，可以將預(yù)熱的冷凝物引入到冷卻夾套中并且再次將產(chǎn)生的蒸汽引導(dǎo)出。還可以將冷卻液體，特別是水或在操作溫度下穩(wěn)定的油，在壓力下引導(dǎo)形成循環(huán)，使得所述冷卻液體甚至在加熱時(shí)仍保持為液體。特別通過(guò)將所述傳熱系數(shù)、所選擇的冷卻溫度和所述冷卻方式的組合和通過(guò)選擇所述反應(yīng)器的關(guān)于所述冷卻夾套以順流或以逆流方式的操作模式調(diào)節(jié)所述內(nèi)溫及其梯度。通常將溫度為100至140℃的冷卻液體引入到所述冷卻夾套中。

同樣優(yōu)選在所述流出口處所述反應(yīng)混合物的甲基丙烯醛濃度為20重量％至50重量％。

在從丙醛和甲醛制備甲基丙烯醛的過(guò)程中，將在所述反應(yīng)器中反應(yīng)的反應(yīng)混合物優(yōu)選從排出口通入到塔中并在那里用由引入的水形成的水蒸氣進(jìn)行汽提。所述產(chǎn)物與水一起在塔頂離開所述塔。將所述混合物冷凝和通過(guò)相分離容器分離成上相和下相。所述上相含有所述甲基丙烯醛。所述下相主要由水組成。該水可優(yōu)選至少部分地，優(yōu)選完全地再次輸送回到所述塔中用于移除仍溶解在其中的產(chǎn)物。在這樣的情況下，連續(xù)地或以分批方式移除在所述底部中的水相的一部分，并將其通入到后處理或處置過(guò)程。這可以是膜分離階段、進(jìn)一步蒸餾、生物處置—取決于存在的成分—或熱氧化器。

已經(jīng)證明特別有利的是，將來(lái)自所述底部的水相的至少20重量％，優(yōu)選至少50重量％和特別優(yōu)選至少60重量％再循環(huán)到所述管式反應(yīng)器的入口中。該百分比比例在下文中被稱為再循環(huán)率。已經(jīng)說(shuō)明，令人驚奇地，由于該措施和與其相關(guān)的反應(yīng)溶液的另外稀釋，在同時(shí)幾乎保持相同或增加的催化劑濃度下，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法形成甚至更少的二聚甲基丙烯醛，并且所述反應(yīng)的選擇性甚至更高。

所述反應(yīng)器可還具有另外的區(qū)域。例如，特別地，可提及任選的傳熱區(qū)，在其中所述反應(yīng)混合物比所述反應(yīng)器夾套的冷卻液體更冷。這樣的區(qū)域可導(dǎo)致例如直接在所述第一絕熱區(qū)域之后，在100℃或僅稍微更熱的溫度下的相對(duì)冷的進(jìn)料。備選地，所述傳熱區(qū)還可以作為預(yù)熱區(qū)布置于所述第一絕熱區(qū)之前。

待被精確設(shè)定的再循環(huán)率由在所述反應(yīng)器中的希望的水含量和通過(guò)所述反應(yīng)物和催化劑組分引入到所述反應(yīng)器中的水量確定。這特別涉及福爾馬林。然而，還可以將所述有機(jī)堿和/或所述酸作為水溶液形式進(jìn)料。另外，所述丙醛還可以具有例如最高至5重量％的水。

在從丙醛和甲醛制備甲基丙烯醛的過(guò)程中，在所述反應(yīng)器中存在的水由以下組成：作為催化劑溶液添加的水，在所述反應(yīng)過(guò)程中形成的反應(yīng)水和任選還有存在于所述甲醛溶液中的水。然而，被認(rèn)為是較少程度的其它水源是工業(yè)級(jí)反應(yīng)物(例如丙醛)的成分，和在所述催化劑組分與反應(yīng)物、副產(chǎn)物和反應(yīng)產(chǎn)物的多種副反應(yīng)中形成的水，和得自在所述反應(yīng)條件下形成的所有這些組分的反應(yīng)水。

所述反應(yīng)的副產(chǎn)物可以多種方式產(chǎn)生。此處首先作為實(shí)例可以提及的尤其是所述催化劑組分的副產(chǎn)物，例如較高烷基化的胺，特別是如當(dāng)將二甲胺用作原始胺催化劑時(shí)的三甲胺。少量的反應(yīng)物也可以存在于所述排出物中。這些的實(shí)例是甲基丙烯醛、甲醛、低聚甲醛和丙醛?？商峒暗耐瑯哟嬖谟诤返姆磻?yīng)水中的所述反應(yīng)的副產(chǎn)物例如是甲基丙烯醛的二聚體、低聚物或聚合物。此外，取決于方法控制，還可以存在其它輔助物質(zhì)，例如有機(jī)溶劑，例如甲醇、甲酸、丙醇、二烷、四氫呋喃或甲氧基乙醇，以及在所述反應(yīng)基質(zhì)中形成或存在的其它物質(zhì)。

本發(fā)明的一個(gè)特別令人驚奇的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)控制，尤其難以移除的和/或直接損害產(chǎn)率的副產(chǎn)物以與從現(xiàn)有技術(shù)方法已知的程度相比顯著更低的程度形成。因此，所述方法整體可在高產(chǎn)率下實(shí)施，而不需要特別復(fù)雜的純化步驟。

在這種情況下已經(jīng)特別令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)控制，形成的二聚甲基丙烯醛的比例下降，并且?guī)缀跬耆苊饬思谆┤┑牡途畚锘蚓酆衔锏男纬伞?/p>

這不僅關(guān)于由此導(dǎo)致的增加的產(chǎn)率具有很大的重要性，其基于如下事實(shí)：避免了產(chǎn)物的二聚、低聚或聚合。特別地，所述二聚甲基丙烯醛的減少關(guān)于可能的隨后反應(yīng)具有很大的重要性。例如，甲基丙烯醛，如在現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施方案中已經(jīng)說(shuō)明的，特別在氧化過(guò)程中被進(jìn)一步加工成甲基丙烯酸。然而，對(duì)于在這些氧化方法中使用的催化劑，二聚甲基丙烯醛已經(jīng)證明是催化劑毒物。這反過(guò)來(lái)降低所述催化劑的壽命或者必須實(shí)施在所述兩個(gè)反應(yīng)階段之間的另外的進(jìn)一步純化步驟，其尤其另外降低了產(chǎn)率。

然而，對(duì)于另選將甲基丙烯醛用于氧化酯化中，例如用以形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)也產(chǎn)生另外的缺點(diǎn)。例如，在如此制備的MMA中觀察到不希望的黃變，特別是在貯存后。采用基于根據(jù)本發(fā)明的甲基丙烯醛或者基于僅具有非常低比例的二聚體的另一種甲基丙烯醛制備的MMA，不能觀察到這樣的變色。

另外，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，特別與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，除了更高的純度和產(chǎn)率外，可實(shí)現(xiàn)顯著的能量節(jié)省。

本發(fā)明的一個(gè)大的優(yōu)點(diǎn)還在于，可以用相對(duì)簡(jiǎn)單和廉價(jià)的系統(tǒng)組件實(shí)施所述方法。所述組件與低的投資成本相關(guān)。此處，所述系統(tǒng)易于維護(hù)并引起低的維護(hù)成本。

在從所述管式反應(yīng)器的出口取出后，可以純化所獲得的甲基丙烯醛。特別地，這樣的純化可通過(guò)至少一次蒸餾和至少一次相分離進(jìn)行純化，所述相分離如所述通常在第一蒸餾之后。然后，可將經(jīng)純化的甲基丙烯醛，特別是在氣相氧化中，轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸。另選，并且同樣優(yōu)選地，將經(jīng)純化的甲基丙烯醛在氧化酯化中轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸甲酯。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例

下文參照這些實(shí)施例進(jìn)一步描述根據(jù)本發(fā)明的方法和由其導(dǎo)致的優(yōu)點(diǎn)，然而這些不應(yīng)被解釋為以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1至9/對(duì)比例1至11(參見表1)。

取決于實(shí)施例，將具有37重量％或55重量％的甲醛含量的福爾馬林溶液與丙醛通過(guò)靜態(tài)混合器混合(下文中稱為醛溶液)，并在油加熱的熱交換器中將該混合物隨后加熱至希望的溫度(參見表1)。取決于實(shí)施例，所述福爾馬林的確切水含量不起進(jìn)一步的作用，因?yàn)楦鶕?jù)表1，其完全進(jìn)入所述新鮮進(jìn)料的水含量中。使來(lái)自連接在所述管式反應(yīng)器之后的產(chǎn)物塔的底部的再循環(huán)料流與乙酸和二甲胺(作為在水中的40％溶液)混合并同樣預(yù)熱至希望的溫度。將所預(yù)熱的醛溶液和所預(yù)熱的催化劑溶液在另一個(gè)靜態(tài)混合器中混合。然后將該起始混合物進(jìn)料到通過(guò)油控制溫度的管式反應(yīng)器。通常在約35至40巴的壓力下進(jìn)行所述反應(yīng)。將在所述管式反應(yīng)器的流出口處的產(chǎn)物混合物通過(guò)閥卸壓并進(jìn)入到用于蒸餾的產(chǎn)物塔中。在該塔的頂部，在冷凝和相分離之后，獲得甲基丙烯醛和水相的兩相混合物。將所述水相輸送回所述塔。所述有機(jī)相進(jìn)入所述產(chǎn)物貯存容器中。在所述塔的底部，將部分料流作為再循環(huán)物輸送回到所述反應(yīng)中。將另一部分料流作為水性產(chǎn)物移出到另一個(gè)產(chǎn)物貯存容器中。

在實(shí)施例1至4中，依照根據(jù)本發(fā)明的方法，獲得具有小于0.2重量％的DIMAL含量的甲基丙烯醛。水含量為約56重量％，和基于所述進(jìn)料中的水的二甲胺含量為約2.7重量％。在所述反應(yīng)器中的溫度為作為入口溫度的122℃至作為出口溫度的153℃。沒有出現(xiàn)很大的溫度突升。

實(shí)施例5至7是較不優(yōu)選的，因?yàn)榇颂幙蓪?shí)現(xiàn)的二聚MAL含量低于0.4重量％，但不低于0.2重量％。此處與實(shí)施例1至4的區(qū)別，除了部分地較高的入口溫度外，尤其是較高的最大溫度和出口溫度。

實(shí)施例8和9也是較不優(yōu)選的，因?yàn)榇颂幙蓪?shí)現(xiàn)的二聚MAL含量低于0.5重量％，但不低于0.4或甚至0.2重量％。此處，所述入口溫度和特別地所述最大溫度甚至更高。特別地，所述最大溫度高于165℃或甚至170℃的優(yōu)選最大溫度。

盡管對(duì)比例1導(dǎo)致的產(chǎn)物具有0.49重量％，其還實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明所基于的目的，即實(shí)現(xiàn)小于0.5重量％的DIMAL含量，但在此因?yàn)榘窛舛冗^(guò)低而又不符合本發(fā)明。如果將這些結(jié)果與非常類似的實(shí)施例8的那些結(jié)果(其導(dǎo)致產(chǎn)物中的DIMAL濃度相同)比較，所述反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率是更差的。另外觀察到，與實(shí)施例8的實(shí)施過(guò)程中相比，在對(duì)比例1中停留時(shí)間更短并且溫度更低。因此，本來(lái)應(yīng)當(dāng)預(yù)期顯著更低的DIMAL濃度。然而，由于情況并非如此，由此清楚地得出如下結(jié)論：所述胺濃度令人驚奇地在副產(chǎn)物的形成中也起到很大作用。

在同樣過(guò)低的胺濃度下，在相對(duì)高的溫度和停留時(shí)間下進(jìn)行對(duì)比例4，即使其仍在根據(jù)本發(fā)明的相應(yīng)限度內(nèi)。因此，與對(duì)比例1相比，所述反應(yīng)混合物的熱負(fù)荷顯著更高，并且其甚至導(dǎo)致大于0.9重量％的DIMAL含量。

對(duì)比例2和3具有相對(duì)低的DMA含量。然而，特別地，在顯著高于150℃的入口溫度下進(jìn)行這些。相應(yīng)地導(dǎo)致甚至顯著高于1.0重量％的DIMAL含量。

采用過(guò)低含量的有機(jī)堿(DMA)實(shí)施對(duì)比例4和7。相反或另外，在水含量不再根據(jù)本發(fā)明小于50重量％的情況下實(shí)施對(duì)比例5-7。所有的實(shí)施例導(dǎo)致產(chǎn)物具有相當(dāng)?shù)倪x擇性和轉(zhuǎn)化率，以及同時(shí)大于0.6重量％的在所述產(chǎn)物中的非常高的DIMAL含量。

對(duì)比例8和9再次不根據(jù)本發(fā)明地采用高于150℃的入口溫度和相應(yīng)非常高的最大和出口溫度實(shí)施。盡管采用非常稀的操作方式、短的停留時(shí)間和相對(duì)高的胺濃度對(duì)抗高的入口溫度，所述DIMAL含量因此仍過(guò)高。

對(duì)比例10(間歇工藝)

將丙醛和以福爾馬林形式的甲醛(摩爾比例為1:1)初始進(jìn)料到1L高壓釜中。將通過(guò)油浴控制溫度的高壓釜密閉和用40巴氮?dú)饧訅?。將所述?nèi)含物在攪拌下加熱至約120℃。當(dāng)達(dá)到該目標(biāo)溫度時(shí)，添加由水、二甲胺和乙酸組成的催化劑溶液(0.07份二甲胺，相對(duì)于一份丙醛，和酸與堿的比例為1.1:1.0)。在所述進(jìn)料中水濃度為約56重量％，水中二甲胺的載有量為2.5重量％。在約20分鐘后，終止所述實(shí)驗(yàn)并將所述高壓釜在攪拌的冰浴中冷卻。將所述混合物取出并通過(guò)相分離將其分離成有機(jī)相和水相。對(duì)兩個(gè)相的組成進(jìn)行研究。丙醛轉(zhuǎn)化率為99.8重量％，MAL的產(chǎn)率為75.9重量％和甲基丙烯醛的DIMAL含量為11.26重量％。

對(duì)比例11、12和13(間歇實(shí)驗(yàn)，參見表2)

將丙醛和以福爾馬林形式的甲醛(摩爾比例為1:1)初始進(jìn)料到0.45L高壓釜中。將通過(guò)油浴控制溫度的高壓釜密閉和用40巴氮?dú)饧訅?。將所述?nèi)含物在攪拌下加熱至約115℃。當(dāng)達(dá)到目標(biāo)溫度時(shí)，添加由水、二甲胺和乙酸組成的催化劑溶液。在希望的時(shí)間后，終止所述實(shí)驗(yàn)并將所述高壓釜在攪拌的冰浴中冷卻。將所述混合物取出并通過(guò)相分離將其分離成有機(jī)相和水相。對(duì)兩個(gè)相的組成進(jìn)行研究。結(jié)果總結(jié)在表2中。

表2：間歇實(shí)驗(yàn)(對(duì)比例11至13)

根據(jù)表2中示出的結(jié)果，在115℃的總體溫度下實(shí)施所述反應(yīng)不是令人感興趣的，因?yàn)樵诋a(chǎn)物中的希望的DIMAL濃度在所有三個(gè)對(duì)比例11至13中都是過(guò)高的。另外，在間歇工藝中，由于所需的停留時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致產(chǎn)率較差和/或二聚MAL的濃度較高。

相對(duì)于所述對(duì)比例的結(jié)果，所述實(shí)施例特別顯示出，權(quán)利要求1的特征的組合特別導(dǎo)致非常好的產(chǎn)率以及同時(shí)在產(chǎn)物中低比例的二聚甲基丙烯醛。