本發(fā)明涉及阻燃性和耐熱性優(yōu)異且揮發(fā)性有機化合物的含量少的發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子、發(fā)泡成型體和消失模型。
背景技術(shù)：
在進行金屬鑄造時，已知將以發(fā)泡成型體制作的模型埋沒于鑄造砂中，在其中流入熔融金屬而進行置換，從而鑄造鑄件的消失模型鑄造法(實型鑄造法)。一般而言，實型鑄造法中，作為發(fā)泡成型體的燃燒殘留物的殘渣導(dǎo)致鑄件的缺陷，因此正在嘗試減少鑄造時的殘渣。
例如，專利文獻1中提出了將苯乙烯系發(fā)泡成型體用于實型鑄造法的例子。苯乙烯系發(fā)泡成型體容易產(chǎn)生由煤煙所致的殘渣，因此該文獻中嘗試通過使用熔融混煉有金屬硅的苯乙烯系晶種粒子的方法來減少殘渣。然而，需要使用大量的金屬硅，因此在成本、品質(zhì)方面難以滿足。
另一方面，已知甲基丙烯酸甲酯系發(fā)泡體不易產(chǎn)生殘渣，在專利文獻2、3、4中介紹了適于實型鑄造法的甲基丙烯酸甲酯系發(fā)泡體。甲基丙烯酸甲酯系發(fā)泡體的樹脂的熔融時的粘度不適于由水蒸氣所致的發(fā)泡，難以發(fā)泡成高倍率，難以得到成型時的內(nèi)部熔合。專利文獻2中，通過苯乙烯系單體與甲基丙烯酸甲酯單體的共聚，改善了發(fā)泡性、成型性，但由于使用了苯乙烯系單體，因此不能說充分地減少殘渣。在專利文獻3、4中嘗試通過進行甲基丙烯酸甲酯單體與丙烯酸甲酯單體的共聚來改善發(fā)泡行為。然而，這些成型體對于樹脂的變形容易斷裂，因此存在切削作業(yè)、鑄造作業(yè)時容易開裂的問題。
此外，專利文獻5中介紹了適于焚燒處理的交聯(lián)甲基丙烯酸系發(fā)泡體。但是，為了調(diào)整燃燒特性而高度地交聯(lián)，因此無法發(fā)泡至適于消失模型的倍率區(qū)域。
進而，專利文獻6中介紹了由甲基丙烯酸甲酯單體和甲基丙烯酸異丁酯的共聚而得的樹脂粒子及其發(fā)泡成型體。然而，有時在強度的方面不充分。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-73720號公報
專利文獻2：日本特開2007-314774號公報
專利文獻3：日本特開2001-233986號公報
專利文獻4：日本特開2006-241256號公報
專利文獻5：日本特開平11-269300號
專利文獻6：日本特開2001-123001號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于如以上的情況，本發(fā)明的課題是提供一種著火時不易產(chǎn)生煤煙的甲基丙烯酸甲酯系發(fā)泡成型體，該發(fā)泡成型體能夠以高倍率發(fā)泡，相對于變形不易斷裂。
本發(fā)明的發(fā)明人等進行了深入研究，其結(jié)果，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下。
本發(fā)明的第1項涉及發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特征在于，是將丙烯酸系單體100重量份與二官能性單體0.05重量份～0.15重量份聚合而成的，該丙烯酸系單體由甲基丙烯酸甲酯90重量％～98重量％和丙烯酸的C2-8烷基酯2重量％～10重量％構(gòu)成。上述丙烯酸的C2-8烷基酯優(yōu)選為丙烯酸丁酯。
本發(fā)明的第2項涉及第1項所述的發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特征在于，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算重均分子量為30萬～35萬。
本發(fā)明的第3項涉及第1項或第2項所述的發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特征在于，含有1.5重量％～3.0重量％的沸點50℃以上的溶劑成分。
本發(fā)明的第4項涉及第1項～第3項中任一項所述的發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特征在于，含有0.08重量％～0.12重量％的二官能性單體。
本發(fā)明的第5項涉及第1項～第4項中任一項所述的發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特征在于，是在聚合工序至發(fā)泡劑浸漬工序之間添加2.2重量％～3.5重量％的沸點50℃以上的溶劑成分而成的。
本發(fā)明的第6項涉及甲基丙烯酸甲酯系預(yù)發(fā)泡粒子，是使第1項～第5項中任一項所述的發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子預(yù)發(fā)泡而成的。
本發(fā)明的第7項涉及發(fā)泡成型體，是將第6項所述的甲基丙烯酸甲酯系預(yù)發(fā)泡粒子成型而成的。
本發(fā)明的第8項涉及第7項所述的發(fā)泡成型體，其特征在于，彎曲試驗中的斷裂點位移為20mm以上。
本發(fā)明的第9項涉及消失模型，其特征在于，由第7項或第8項所述的發(fā)泡成型體構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種著火時不易產(chǎn)生煤煙的甲基丙烯酸甲酯系發(fā)泡成型體，該發(fā)泡成型體能夠以高倍率發(fā)泡，對于變形難以斷裂。進而，可以提供一種適合于在鑄造金屬時使用的消失模型、建筑結(jié)構(gòu)物中的使用的甲基丙烯酸甲酯系樹脂發(fā)泡體。
具體實施方式
本發(fā)明的發(fā)泡性樹脂粒子的特征在于，將由甲基丙烯酸甲酯90重量％～98重量％、丙烯酸和丙烯酸的C2-8烷基酯2重量％～10重量％構(gòu)成的丙烯酸系單體100重量份與二官能性單體0.05重量份～0.15重量份聚合而成。
甲基丙烯酸甲酯單體與丙烯酸C2-8烷基酯單體的比率在將它們的合計設(shè)為100重量％時，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯92重量％～97重量％和丙烯酸C2-8烷基酯3重量％～8重量％，更優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯93重量％～96重量％和丙烯酸C2-8烷基酯4重量％～7重量％。若甲基丙烯酸甲酯單體成分比率多，則存在發(fā)泡性、成型性差的趨勢，難以得到表面美麗的發(fā)泡成型體，若丙烯酸C2-8烷基酯單體成分過多，則存在發(fā)泡成型體容易收縮的趨勢。
上述丙烯酸C2-8烷基酯的烷基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～7，更優(yōu)選為3～5，特別優(yōu)選為4。作為丙烯酸烷基酯，具體而言，可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子除了由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸C2-8烷基酯構(gòu)成的丙烯酸系單體以外，也可以在不損害本發(fā)明的范圍內(nèi)含有可與該丙烯酸系單體共聚的其它單體。若為微量，則也可以含有苯乙烯系單體，此外，也可以含有其它(甲基)丙烯酸系單體。作為其它(甲基)丙烯酸系單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸C2-8烷基酯等。
其它單體相對于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸C2-8烷基酯的合計100重量份優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為5重量份以下，進一步優(yōu)選為1重量份以下，也可以是0重量份。
將甲基丙烯酸甲酯單體和丙烯酸C2-8烷基酯單體的合計設(shè)為100重量份時，為了減少燃燒時的殘渣和調(diào)整分子量，需要使用多官能性單體，優(yōu)選使用二官能性單體。作為多官能性單體、尤其是二官能性單體，例如可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等將乙二醇或其低聚物的兩末端羥基以丙烯酸或甲基丙烯酸進行酯化而成的化合物、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等將二元醇(尤其是鏈烷二醇)的羥基以丙烯酸或甲基丙烯酸(尤其是丙烯酸)進行酯化而成的化合物、二乙烯基苯等具有2個烯基的芳基化合物等。
從分子量調(diào)整的容易性出發(fā)，多官能性單體(優(yōu)選為二官能性單體)優(yōu)選為將碳原子數(shù)4～6的鏈烷二醇的羥基以丙烯酸或甲基丙烯酸進行酯化而成的鏈烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為己二醇二(甲基)丙烯酸酯。使用量相對于甲基丙烯酸甲酯單體和丙烯酸C2-8烷基酯單體的合計100重量份需要為0.05重量份～0.15重量份，更優(yōu)選為0.08重量份～0.13重量份。若多官能性單體(優(yōu)選為二官能性單體)的量少，則存在殘渣容易殘留，并且強度差的趨勢，若多官能性單體(優(yōu)選為二官能性單體)的量多，則存在發(fā)泡性、成型性差的趨勢。
本發(fā)明的發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子優(yōu)選通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算重均分子量為30萬～38萬，更優(yōu)選為30萬～35萬。若重均分子量低，則容易殘留鑄造時的殘渣，若重均分子量高，則難以得到表面性質(zhì)良好的成型體。
作為制造本發(fā)明的發(fā)泡性樹脂粒子的方法，可舉出在水性懸浮液中進行聚合的懸浮聚合。
本發(fā)明中的“水性懸浮液”是指使用攪拌等使樹脂粒子和單體液滴分散于水或水溶液的狀態(tài)，也可以將水溶性的表面活性劑、單體溶解于水中，此外，也可以將不溶于水的分散劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、交聯(lián)劑、氣泡調(diào)節(jié)劑、阻燃劑、增塑劑等一起分散。
樹脂與水的重量比以得到的甲基丙烯酸系樹脂/水的比計優(yōu)選為1.0/0.6～1.0/3.0。
作為可用于懸浮聚合的分散劑，例如可舉出磷酸三鈣、焦磷酸鎂、羥基磷灰石、高嶺土等水難溶性無機鹽、聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等，在使用水難溶性無機鹽時，并用α-烯烴磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子系表面活性劑是有效的。這些分散劑也可以根據(jù)需要在聚合的中途追加。
分散劑的使用量取決于種類，作為水難溶性無機鹽，相對于水100重量份優(yōu)選為0.03重量份～0.35重量份。作為陰離子系表面活性劑、水溶性高分子，優(yōu)選為30ppm～100ppm。
本發(fā)明的懸浮聚合優(yōu)選在進行第一階段的聚合且進行主要的反應(yīng)后，在與第一階段相比高的溫度下通過第二階段的聚合反應(yīng)減少殘留單體。
作為聚合中使用的聚合引發(fā)劑，一般可使用熱塑性聚合物的制造中使用的自由基生成型聚合引發(fā)劑，作為代表性的化合物，例如可舉出過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、異丙基-過氧化叔丁基碳酸酯、過苯甲酸丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、二-叔丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、1,1-二(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(叔戊基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、叔丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯等有機過氧化物、偶氮雙異丁腈、偶氮雙(二甲基戊腈)等偶氮化合物。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。其中，優(yōu)選為有機過氧化物。
聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選將第一段和第二段合計，例如相對于單體100重量份為0.1重量份～0.5重量份。
此外，本發(fā)明中的聚合中，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯的聚合中使用的周知的鏈轉(zhuǎn)移劑。例如，可舉出正十二烷基硫醇等烷基硫醇類、巰基乙酸酯類等單官能鏈轉(zhuǎn)移劑、乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇等將多元醇羥基以巰基乙酸或3-巰基丙酸進行酯化而成的多官能性鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為發(fā)泡劑，例如，可舉出丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、新戊烷等作為碳原子數(shù)3～5(尤其是碳原子數(shù)4)的烴的脂肪族烴類，例如，可舉出二氟乙烷、四氟乙烷等臭氧破壞系數(shù)為零的氫氟烴類等揮發(fā)性發(fā)泡劑。這些發(fā)泡劑也可以并用。此外，作為使用量，相對于發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子100重量份，優(yōu)選為5重量份～12重量份，進一步優(yōu)選為7重量份～10重量份。若發(fā)泡劑的量少，則難以得到發(fā)泡倍率，若發(fā)泡劑的量多，則在發(fā)泡劑浸漬工序中難以產(chǎn)生樹脂的凝聚。
作為本發(fā)明中使用的添加劑，可以根據(jù)目的而使用溶劑、增塑劑、氣泡調(diào)節(jié)劑等。作為溶劑，可舉出沸點50℃以上的溶劑，甲苯等C6以上的芳香族烴、己烷、庚烷等C6以上的脂肪族烴(尤其是鏈狀烴)、環(huán)己烷、環(huán)辛烷等C6以上的脂環(huán)族烴等。這些之中，甲苯、環(huán)己烷等芳香族烴或脂環(huán)族烴在得到發(fā)泡性方面為優(yōu)選。溶劑的沸點優(yōu)選為50℃～160℃，更優(yōu)選為75℃～120℃。溶劑優(yōu)選在發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子中含有1.1重量％～3.3重量％，更優(yōu)選含有1.5重量％～3.0重量％。若為1.5重量％以下，則無法得到充分的發(fā)泡力，若為3.0重量％以上，則成型時在成型體表面容易發(fā)生膨脹，尺寸穩(wěn)定性差。
為了使本發(fā)明的發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子中含有上述量的沸點50℃以上的溶劑成分，優(yōu)選在聚合工序至發(fā)泡劑浸漬工序之間添加相對于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C2-8烷基酯和二官能性單體的合計100重量份優(yōu)選為1.8重量份～3.8重量份，更優(yōu)選為2.2重量份～3.5重量份。
作為增塑劑，可舉出沸點200℃以上的高沸點增塑劑，例如，可舉出硬脂酸甘油三酯、棕櫚酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸單甘油酯等脂肪酸甘油酯、椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油等植物油、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族酯、液體石蠟、環(huán)己烷等有機烴等。作為氣泡調(diào)節(jié)劑，例如，可舉出亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺等脂肪族雙酰胺、聚乙烯蠟等。
所得的發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子可以通過一般的預(yù)發(fā)泡方法制成預(yù)發(fā)泡粒子。具體而言，在具備攪拌機的容器內(nèi)加入，利用水蒸氣等熱源加熱，從而進行預(yù)發(fā)泡至所需的發(fā)泡倍率。預(yù)發(fā)泡倍率例如優(yōu)選為30～70倍，更優(yōu)選為40～65倍。
預(yù)發(fā)泡時的溫度優(yōu)選為102～105℃。
進而，甲基丙烯酸甲酯系預(yù)發(fā)泡粒子可以通過一般的模內(nèi)成型方法成型，制成發(fā)泡成型體。具體而言，填充于能夠關(guān)閉但不能密封的模具內(nèi)，利用水蒸氣加熱熔合，從而制成甲基丙烯酸甲酯系發(fā)泡成型體。
成型體的密度優(yōu)選為14.3～33.3kg/m3。
本發(fā)明的甲基丙烯酸甲酯系發(fā)泡成型體在預(yù)發(fā)泡為發(fā)泡倍率55倍并成型時的彎曲強度測定時的斷裂位移為20mm以上，操作時不易破裂，因而優(yōu)選。
本申請主張基于在2014年9月22日提出申請的日本專利申請第2014-192421號的優(yōu)先權(quán)的利益。在2014年9月22日提出申請的日本專利申請第2014-192421號的說明的全部內(nèi)容作為參考援引于本申請中。
實施例
以下，舉出實施例和比較例，但本發(fā)明不限定于此。
(發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子中的溶劑量的測定)
將發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子0.25g溶解于二氯甲烷20cc(內(nèi)部標準環(huán)戊醇)，使用氣相色譜法(島津制作所制GC-14B，柱子：3m，填充劑：PEG-20M 25％，柱溫：110℃，載氣：氦)，將發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子中所含的甲苯量、環(huán)己烷量由校正曲線定量。
(重均分子量測定)
將發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子0.02g溶解于四氫呋喃20cc，以GPC(東麗株式會社制HLC-8020，柱子：TSKgel Super HZM-H，柱溫：40℃，流速：0.35mL/1min.)進行測定。重均分子量作為標準聚苯乙烯的換算值求出。
(預(yù)發(fā)泡粒子的制造)
將發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子篩分而分取粒徑0.5～1.4mm的發(fā)泡性樹脂粒子。
將分取的發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子使用加壓式預(yù)發(fā)泡機“大開工業(yè)制，BHP”，在吹入蒸氣壓0.09～0.10MPa的條件下預(yù)發(fā)泡至體積倍率55倍，其后，在常溫下放置一天而得到體積倍率55倍的預(yù)發(fā)泡粒子。
(發(fā)泡成型體的制造)
將所得的甲基丙烯酸甲酯系預(yù)發(fā)泡粒子使用成型機“Daisen制，KR-57”在吹入蒸氣壓0.05MPa下進行模內(nèi)成型，從而得到厚度150mm、長度400mm×寬度350mm的平板狀的發(fā)泡成型體。
(成型體的表面性質(zhì))
以目視觀察評價發(fā)泡成型體的表面的狀態(tài)。樹脂越大越為粒子彼此的間隙少的美麗的表面狀態(tài)，以5點為滿分表現(xiàn)的3點以上設(shè)為合格。
5：未觀察到間隙。
4：一部分有間隙，但幾乎看不到。
3：有些地方有間隙，但作為整體可以容許。
2：間隙明顯。
1：間隙多。
(彎曲試驗斷裂點位移)
將所得的預(yù)發(fā)泡粒子使用成型機“Daisen制，KR-57”在吹入蒸氣壓0.05MPa下進行模內(nèi)成型，從而得到厚度20mm、長度400mm、寬度350mm的平板狀的發(fā)泡成型體。從該發(fā)泡成型體切出寬度75mm、長度350mm、厚度20mm的試驗片，按照JIS A 9511實施彎曲試驗。
讀取成型體斷裂的時刻的位移，將4次測定的平均值作為斷裂點位移。
(實施例1)
在帶有攪拌機的6L高壓釜中裝入水150重量份、三磷酸鈣0.105重量份、α-烯烴磺酸鈉0.0075重量份、以及過氧化月桂酰0.08重量份、1,1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷0.1重量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.1重量份(相對于甲基丙烯酸甲酯系單體為0.09乙烯基mol％)、正十二烷基硫醇0.24重量份后，裝入甲基丙烯酸甲酯96.5重量份、丙烯酸丁酯3.5重量份、甲苯1重量份，在80℃進行約4小時20分鐘的聚合。其后，裝入環(huán)己烷1.5重量份、富集正丁烷的丁烷(正/異＝70/30)9份后，升溫至102℃進行10小時聚合，冷卻后，進行清洗·脫水·干燥，從而得到發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。
將所得的發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行篩分而采取粒徑0.5～1.4mm的發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，實施重均分子量、樹脂中的溶劑量的測定。進行預(yù)發(fā)泡，得到體積倍率55倍的預(yù)發(fā)泡粒子。將所得的預(yù)發(fā)泡粒子在室溫下熟化1天后，使用Daisen KR-57成型機以300×450×150(t)mm尺寸的模具得到發(fā)泡成型品，評價成型體的表面性質(zhì)。同樣地以300×450×20mm(t)尺寸的模具得到成型體，評價彎曲試驗時的斷裂點位移。
(實施例2～8、比較例1～6)
按表1所示改變單體成分和二官能性單體量、溶劑量，除此以外，與實施例1同樣地得到發(fā)泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子、發(fā)泡成型體，同樣地進行評價。
評價結(jié)果示于表1。
[表1]