本公開涉及含氮的氫氟醚及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
各種氫氟醚化合物在例如美國公布的申請2007/0051916、美國公布的申請2007/0054186和Jean’ne M.Shreeve,et.al.,Z.Anorg.Allg.Chem.,621(1995)1865-1874.(Jean’ne M.Shreeve等人，《德國無機化學(xué)與核化學(xué)》，第621卷，1995年，第1865-1874頁)中有所描述。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
在一些實施方案中，提供了氫氟醚化合物。該氫氟醚化合物由以下通式(1)表示：
其中n為1-2，并且Rf1和Rf2每次出現(xiàn)時：
(i)獨立地為具有1-8個碳且任選地包含一個或多個鏈中雜原子的直鏈或支鏈全氟烷基；或者
(ii)鍵合在一起以形成具有4-8個碳原子且任選地包含一個或多個鏈中雜原子的環(huán)結(jié)構(gòu)；并且
當(dāng)n＝1時，Rfh為具有1-12個碳原子任選地包含一個或多個鏈中雜原子的取代或未取代的一價烴基，并且當(dāng)n＝2時，Rfh為具有1-12個碳原子任選地包含一個或多個鏈中雜原子的取代或未取代的二價烴基。
在一些實施方案中，提供了工作流體。該工作流體包含上述氫氟醚化合物?；诠ぷ髁黧w的總重量計，氫氟醚化合物以至少50重量％的量存在于工作流體中。
在一些實施方案中，提供了用于熱傳遞的設(shè)備。該設(shè)備包括器件以及向或從該器件傳遞熱的機構(gòu)。該機構(gòu)還包括包含上述氫氟醚化合物的熱傳遞流體。
在一些實施方案中，提供了用于傳遞熱的方法。該方法包括提供器件并且使用熱傳遞流體向或從該器件傳遞熱，該熱傳遞流體包含上述氫氟醚化合物。
本公開的以上發(fā)明內(nèi)容不旨在描述本公開的每個實施方案。本公開中的一個或多個實施方案的細(xì)節(jié)也闡述在以下說明中。依據(jù)說明書和權(quán)利要求書，本公開的其它特征、目標(biāo)和優(yōu)點將顯而易見。
具體實施方式
鑒于對環(huán)境友好和低毒性化合物不斷增長的需求，人們已經(jīng)認(rèn)識到存在對新型工作流體的持續(xù)需要，該新型工作流體表現(xiàn)出進(jìn)一步降低的環(huán)境影響和毒性，并且其能滿足多種不同應(yīng)用(例如，熱傳遞、溶劑清潔、沉積涂層溶劑和電解質(zhì)溶劑以及添加劑)的性能要求(例如，不燃性、溶解性和操作溫度范圍)并且具有生產(chǎn)成本效益。
如本文所用，“鏈中雜原子”意指除了碳之外的原子(例如，氧、氮或硫)，該原子鍵合至碳鏈(直鏈或支鏈或在環(huán)內(nèi))中的至少兩個碳原子以便形成碳-雜原子-碳鏈。
如本文所用，“氟-”(例如，涉及基團(tuán)或部分，諸如“氟代亞烷基”或“氟代烷基”或“氟烴”)或“氟化的”意指僅部分地氟化，使得存在至少一個鍵合碳的氫原子。
如本文所用，“全氟-”(例如，涉及基團(tuán)或部分，諸如就“全氟亞烷基”或“全氟烷基”或“全氟烴”而言)或“全氟化的”意指完全地氟化，使得除非可另外表明，否則不存在可被氟替換的鍵合碳的氫原子。
如本文所用，“取代的”(涉及基團(tuán)或部分)意指至少一個鍵合碳的氫原子被鹵素原子替換。鹵素原子可包括F、Cl、Br和I。
如本文所用，“分離的氫氟醚”意指這樣的氫氟醚：其經(jīng)由醚氧連接的鏈段(諸如烷基或亞烷基鏈段)是全氟化的或未氟化的，因而不是部分氟化的。
如本文所用，“非分離的氫氟醚”意指這樣的氫氟醚：經(jīng)由醚氧連接的鏈段(諸如烷基或亞烷基鏈段)中的一者或兩者是部分氟化的。
如本文所用，除非內(nèi)容清楚另有指示，否則單數(shù)形式“一個”、“一種”、和“該”包括復(fù)數(shù)指代。如本說明書和所附實施方案中所用，除非內(nèi)容清楚指示其它含義，否則術(shù)語“或”的含義一般來講包括“和/或”的含義。
如本文所用，通過端點表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否則說明書和實施方案中所使用的所有表達(dá)數(shù)量或成分、特性測量等的數(shù)值在一切情況下均應(yīng)理解成由術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反的說明，否則前述說明書和所附實施方案列表中示出的數(shù)值參數(shù)可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員使用本公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的期望特性而變化。在最低程度上，并且不試圖將等同原則的應(yīng)用限制到受權(quán)利要求書保護(hù)的實施方案的范圍內(nèi)的條件下，至少應(yīng)根據(jù)所記錄數(shù)值的有效數(shù)位和通過慣常的四舍五入法來解釋每一個數(shù)值參數(shù)。
在一些實施方案中，本公開涉及由以下通式(1)表示的氫氟醚化合物：
在一些實施方案中，n為1-2。如參考通式(1)可以理解，當(dāng)n＝1時，氫氟醚化合物可以由以下通式(1A)表示，并且當(dāng)n＝2時，氫氟醚化合物可以由以下通式(1B)表示：
在一些實施方案中，Rf1和Rf2每次出現(xiàn)時可(i)獨立地為具有1-8、1-6或1-4個碳原子且任選地包含一個或多個鏈中雜原子的直鏈或支鏈全氟烷基；或者(ii)鍵合在一起以形成具有4-8或4-6個碳原子且任選地包含一個或多個鏈中雜原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。在一些實施方案中，環(huán)結(jié)構(gòu)的鏈中雜原子選自氧和氮。
在一些實施方案中，當(dāng)n＝1時，Rfh可以是1-12、1-6或1-3個碳原子的一價烴基，其可以是取代或未取代的、飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的，并且可以任選地包含一個或多個鏈中雜原子。
在一些實施方案中，當(dāng)n＝2時，Rfh可以是1-12、2-6或2-4個碳原子的二價烴基，其可以是取代或未取代的、飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的，并且可以任選地包含一個或多個鏈中雜原子。
在各種實施方案中，Rfh中的氫原子可以部分地被鹵素原子取代。鹵素原子可包括F、Cl、Br和I。鏈中雜原子可包括但不限于N、O和S。在一些實施方案中，根據(jù)ASTM D-3278-96 e-1測試方法(“由小型閉杯裝置測定液體閃點”)，通式(1)化合物中的鹵素含量可足以使得氫氟醚不易燃。
在一些實施方案中，當(dāng)n＝1時，合適的Rfh基團(tuán)的示例包括-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH2CH＝CH2、-CH2C≡CH、-CH2CH2OCH3、-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH(CF3)2、-CH2C3F7、-CH2CF2CFHCF3、-CH(CH3)CF2CFHCF3、-CH2(CF2CF2)aH(其中a＝1-3)以及–CH2CH2(CF2)bF(其中b＝1-8)。
在一些實施方案中，當(dāng)n＝2時，合適的Rfh基團(tuán)的示例包括-CH2CF2CF2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH＝CHCH2-和-CH2CH2OCH2CH2-。
在一些實施方案中，本公開的氫氟醚可具有至少40％、50％、60％或70％的氟化度。換句話講，烴鏈中至少40％、50％、60％或70％的氫原子被氟原子替代。
在一些實施方案中，任何上述鏈中雜原子均可為仲O雜原子，其中O鍵合到兩個碳原子上。在一些實施方案中，任何上述鏈中雜原子均可為叔N雜原子，其中N鍵合到三個全氟化碳原子上。在一些實施方案中，任何上述鏈中雜原子可為仲S雜原子，其中S鍵合到兩個全氟化碳原子上，并且S上的剩余化合價(如果存在的話)被F占據(jù)。
在各種實施方案中，通式(1)的化合物的代表性示例包括下列化合物：
在一些實施方案中，本公開的氫氟醚化合物可為疏水的、相對化學(xué)惰性的和熱穩(wěn)定的。這種氫氟醚化合物可具有較低的環(huán)境影響。就這一點而言，本公開的氫氟醚化合物可具有小于500、300、200、100或甚至小于10的全球變暖潛力(GWP)。如本文所用，GWP為基于化合物結(jié)構(gòu)的化合物的變暖潛勢的相對量度。由政府間氣候變化委員會(IPCC)于1990年定義且于2007年更新的化合物的GWP被計算為在指定積分時間范圍(ITH)內(nèi)相對于釋放1千克CO2引起的變暖釋放1千克化合物引起的變暖。
在該公式中，ai為大氣中每單位質(zhì)量的化合物增加的輻射強迫(由于該化合物的IR吸收引起的穿過大氣的輻射通量的改變)，C為化合物的大氣濃度，τ為化合物的大氣壽命，t為時間，并且i為受關(guān)注的化合物。通常接受的ITH為100年，這表示短期效應(yīng)(20年)和長期效應(yīng)(500年或更長)之間的折中。假定大氣中有機化合物i的濃度遵循以下準(zhǔn)一級動力學(xué)(即，指數(shù)式衰減)。相同時間間隔內(nèi)的CO2濃度采用從大氣交換和除去CO2的更復(fù)雜模型(Bern碳循環(huán)模型)。
在一些實施方案中，本公開的氫氟醚可表征為一類新的氫氟醚，其具有與已知氫氟醚(例如，已知分離的氫氟醚)類似的物理特性，但是對于特定的溶質(zhì)(例如，極性和非極性溶質(zhì))，其表現(xiàn)出改善的溶解性，并且對于極性有機溶劑和有機電解質(zhì)制劑表現(xiàn)出改善的混溶性。此外，出人意料的是，根據(jù)一些實施方案，基于在大鼠中的4小時急性吸入或口服毒性研究，本公開的氫氟醚(其可以是非分離的氫氟醚)提供低急性毒性(傳統(tǒng)觀點表明，非分離的氫氟醚不提供低毒性)。另外，如下文將進(jìn)一步詳細(xì)討論的，在一些實施方案中，本公開的氫氟醚可使用全氟化乙烯胺制備，該全氟化乙烯胺為可從相應(yīng)的全氟酸氟化物前體得到的相對低成本的中間體。
在一些實施方案中，本公開的氫氟醚化合物可通過如方案1所示向全氟化乙烯胺中加入醇進(jìn)行制備。
方案1：
通常該反應(yīng)可生成期望的本公開的氫氟醚(或HFE-氫化物)化合物作為主要產(chǎn)物，但是同樣可產(chǎn)生相對少量的對應(yīng)氫氟醚-烯烴(或HFE-烯烴)副產(chǎn)物。通過用氫氟化劑諸如無水氟化氫(AHF)處理，氫氟醚-烯烴副產(chǎn)物可容易地轉(zhuǎn)化回期望的氫氟醚，最終產(chǎn)生高收率的期望的氫氟醚化合物。
在一些實施方案中，方案1中所示的醇加成反應(yīng)可通過在存在至少一種堿性催化劑(例如路易斯堿)的情況下混合全氟化乙烯胺起始化合物和起始醇來實現(xiàn)?？捎玫拇呋瘎┌ㄌ妓徕?、碳酸銫、氟化鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、三乙胺、三甲胺、氰酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇鈉、氟化銫、二氟氫鉀、乙酸鉀等、以及它們的混合物；其中碳酸鉀、碳酸氫鉀、以及它們的混合物是優(yōu)選的。少量的起始醇的堿金屬鹽也可以用作催化劑。
在一些實施方案中，可在反應(yīng)器(例如，玻璃反應(yīng)器或金屬壓力式反應(yīng)器)中以任意次序混合反應(yīng)物和催化劑，并且在上述條件及攪拌下，在所需的溫度(例如，約-20℃至約75℃)下可進(jìn)行反應(yīng)。然而一般來講，使用非反應(yīng)性的極性溶劑(例如，乙腈、丙酮、2-丁酮(MEK)、四氫呋喃、甘醇二甲醚、或其兩種或更多種的混合物)可有利于所述反應(yīng)。所得產(chǎn)物可通過例如蒸餾來純化。可通過與將優(yōu)先和烯烴雙鍵反應(yīng)的試劑的反應(yīng)去除(或轉(zhuǎn)化成期望產(chǎn)物)烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物(如HFE-烯烴)。此類試劑包括，例如，無水氟化氫；溶解于(含有或不含相轉(zhuǎn)移催化劑的)極性非質(zhì)子溶劑的二氟氫鉀；溶解于丙酮的高錳酸鉀；和經(jīng)照射或不經(jīng)照射的元素溴。
在一些實施方案中，全氟化乙烯胺起始化合物可通過本領(lǐng)域所熟知的各種標(biāo)準(zhǔn)合成方法中的任一種來制備，諸如在T.Abe,E.Hayashi,H.Baba,H.Fukaya,J.Fluorine Chem.48(1990)257(T.Abe、E.Hayashi、H.Baba、H.Fukaya，《氟化學(xué)雜志》，第48卷，1990年，第257頁)；T.Abe,E.Hayashi,H.Fukaya,H.Baba,J.Fluorine Chem.50(1990)173(T.Abe、E.Hayashi、H.Fukaya、H.Baba，《氟化學(xué)雜志》，第50卷，1990年，第173頁)；T.Abe,E.Hayashi,T.Shimizu,Chem.Lett.1989,905(T.Abe、E.Hayashi、T.Shimizu，《化學(xué)快報》，1989年，第905頁)；T.Abe，美國專利4,782,148；以及T.Abe,E.Hayashi,Chem.Lett.1988,1887(T.Abe、E.Hayashi，《化學(xué)快報》，1988年，第1887頁)中所述的那些。
在一些實施方案中，可用作制備本公開的含氮的氫氟醚化合物的起始化合物的全氟化乙烯胺的代表性示例包括：
在一些實施方案中，可用作制備本公開的含氮的氫氟醚化合物的起始化合物的醇可以是單官能醇或多官能醇。在某些實施方案中，醇為單官能醇或雙官能醇。合適醇的代表性示例包括例如甲醇、乙醇、異丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基乙醇、烯丙醇、炔丙基醇、四氫糠醇、乙二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、二乙二醇、(CH3)2NC2H4OH、CF3CH2OH、C2F5CH2OH、C3F7CH2OH、(CF3)2CHOH、HCF2CF2CH2OH、H(CF2CF2)2CH2OH、H(CF2CF2)3CH2OH、CF3CFHCF2CH2OH、CF3CFHCF2CH(CH3)OH、C4F9CH2CH2OH、C6F13CH2CH2OH、C8F17CH2CH2OH、C4F9OCH2CH2OH、HOCH2CF2CF2CH2OH等。
在一些實施方案中，醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇、烯丙醇、(CH3)2NC2H4OH、乙二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、二甘醇、CF3CH2OH、HCF2CF2CH2OH、H(CF2CF2)2CH2OH、CF3CFHCF2CH2OH、CF3CFHCF2CH(CH3)OH、C4F9CH2CH2OH和HOCH2CF2CF2CH2OH。
在一些實施方案中，本公開還涉及包含上述氫氟醚化合物作為主要組分的工作流體。例如，基于工作流體的總重量計，工作流體可包含至少25重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的上述氫氟醚化合物。除了氫氟醚化合物之外，基于工作流體的總重量計，工作流體可包含總計最高至75重量％、最高至50重量％、最高至30重量％、最高至20重量％、最高至10重量％或最高至5重量％以下組分中的一種或多種：醇、醚、烷烴、烯烴、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、環(huán)烷烴、酯、酮、環(huán)氧乙烷、芳族化合物、硅氧烷、氫氯烴、氫氯氟烴、氫氟烴、氫氟烯烴、氫氯氟烯烴、氫氟醚或其混合物。可選擇這類附加組分以改變或增強用于特定用途的組合物的特性。
在一些實施方案中，本公開還涉及用于熱傳遞的設(shè)備，該設(shè)備包括器件和向或從該器件傳遞熱的機構(gòu)。用于傳遞熱的機構(gòu)可包括包含本公開的氫氟醚化合物的熱傳遞工作流體。
所提供的用于熱傳遞的設(shè)備可包括器件。該器件可為待冷卻、加熱或維持在預(yù)定溫度或溫度范圍內(nèi)的元件、工件、組件等。這種器件包括電子元件、機械元件和光學(xué)元件。本公開的器件的示例包括但不限于：微處理器、用于制造半導(dǎo)體器件的晶片、功率控制半導(dǎo)體、配電開關(guān)齒輪、電力變壓器、電路板、多芯片模塊、封裝和未封裝的半導(dǎo)體器件、激光器、化學(xué)反應(yīng)器、燃料電池和電化學(xué)電池。在一些實施方案中，器件可包括冷卻器、加熱器或它們的組合。
在其它實施方案中，這些器件可包括電子器件，諸如處理器(包括微處理器)。由于這些電子器件的功率變得更大，因此每單位時間產(chǎn)生的熱量增加。因此，熱傳遞機構(gòu)在處理器性能中起重要作用。熱傳遞流體通常具有良好的熱傳遞性能、良好的電相容性(甚至用于“間接接觸”應(yīng)用中，諸如那些使用冷卻板的應(yīng)用)，以及低毒性、低(或非)易燃性和低環(huán)境影響。良好的電相容性表明候選熱傳遞流體表現(xiàn)出高介電強度、高體積電阻率，以及對極性物質(zhì)的低溶解性。此外，熱傳遞流體必須表現(xiàn)出良好的機械相容性，即，其不應(yīng)以不利方式影響典型的構(gòu)造材料。
所提供的設(shè)備可包括用于傳遞熱的機構(gòu)。該機構(gòu)可包括熱傳遞流體。熱傳遞流體可包含一種或多種本公開的氫氟醚化合物?？赏ㄟ^將熱傳遞機構(gòu)放置成與器件熱接觸來傳遞熱。當(dāng)將熱傳遞機構(gòu)放置成與器件熱接觸時，熱傳遞機構(gòu)從器件除去熱或向器件提供熱，或?qū)⑵骷S持在選定溫度或溫度范圍。熱流的方向(從器件流出或流向器件)由器件和熱傳遞機構(gòu)之間的相對溫差決定。
熱傳遞機構(gòu)可包括用于管理熱傳遞流體的設(shè)施，包括但不限于泵、閥門、流體容載系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、冷凝器、換熱器、熱源、散熱器、制冷系統(tǒng)、主動溫度控制系統(tǒng)和被動溫度控制系統(tǒng)。合適的熱傳遞機構(gòu)的示例包括但不限于：等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)工具中的溫控晶片承載器、用于模具性能測試的溫控測試頭、半導(dǎo)體處理設(shè)備內(nèi)的溫控工作區(qū)、熱沖擊測試浴貯液器和恒溫浴。在一些系統(tǒng)中，諸如蝕刻器、灰化器、PECVD室、蒸汽相焊接器件和熱沖擊測試儀，所期望的操作溫度上限可以高達(dá)170℃、高達(dá)200℃或甚至高達(dá)230℃。
可通過將熱傳遞機構(gòu)放置成與器件熱接觸來傳遞熱。當(dāng)將熱傳遞機構(gòu)放置成與器件熱接觸時，熱傳遞機構(gòu)從器件除去熱或向器件提供熱，或?qū)⑵骷S持在選定溫度或溫度范圍。熱流的方向(從器件流出或流向器件)由器件和熱傳遞機構(gòu)之間的相對溫差決定。所提供的設(shè)備還可包括制冷系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、測試設(shè)備及加工設(shè)備。在一些實施方案中，所提供的設(shè)備可為恒溫浴或熱沖擊測試浴。
在一些實施方案中，本公開涉及滅火組合物。該組合物可包含一種或多種本公開的氫氟醚化合物和一種或多種共滅火劑。
在示例性實施方案中，共滅火劑可包括氫氟烴、氫氯氟烴、全氟化碳、全氟聚醚、氫氟醚、氫氟聚醚、氯氟烴、溴氟烴、溴氯氟烴、氫溴烴、碘氟烴、氟化酮、氫氟烴、氫氯氟烴、全氟化碳、氫氟醚、全氟聚醚、氫氟醚、氯氟聚醚、氯氟烴、溴氟烴、溴氯氟烴、碘氟烴、氫溴氟烴、氟化酮、氫溴烴、氟化烯烴、氫氟烯烴、氟化砜、氟化乙烯基醚、不飽和氟代醚、溴氟烯烴、氯氟烯烴、碘氟烯烴、氟化乙烯基胺、氟化氨基丙烯以及它們的混合物。
可選擇此類共滅火劑以提高滅火能力或改變用于特定類型(或大小或位置)的火的滅火組合物的物理性質(zhì)(例如通過充當(dāng)推進(jìn)劑而改變引入速率)，并且可優(yōu)選以使得所得組合物不在空氣中形成易燃混合物的比例(共滅火劑與氫氟醚化合物的比例)來使用此類共滅火劑。
在一些實施方案中，氫氟醚化合物和共滅火劑可以足以抑制火或滅火的量存在于滅火組合物中。氫氟醚化合物和共滅火劑的重量比可為約9:1至約1:9。
在一些實施方案中，本公開涉及在朗肯循環(huán)中將熱能轉(zhuǎn)換為機械能的設(shè)備。該設(shè)備可包括包含一種或多種本公開的氫氟醚化合物的工作流體。該設(shè)備還可包括：熱源，用于氣化工作流體并且形成氣化的工作流體；渦輪，氣化的工作流體經(jīng)其通過，從而將熱能轉(zhuǎn)換為機械能；冷凝器，用于在氣化的工作流體通過渦輪之后將其冷卻；以及泵，用于再循環(huán)工作流體。
在一些實施方案中，本公開涉及在朗肯循環(huán)中將熱能轉(zhuǎn)換為機械能的工藝。該工藝可包括使用熱源氣化包含一種或多種本公開的氫氟醚化合物的工作流體以形成氣化的工作流體。在一些實施方案中，將熱從熱源傳遞到在蒸發(fā)器或鍋爐中的工作流體。氣化的工作流體受到壓力并且可以用于通過膨脹做功。熱源可以為任何形式，例如來自化石燃料，如油、煤或天然氣。另外，在一些實施方案中，熱源可以來自核能、太陽能、或燃料電池。在其它實施方案中，熱可以為將以其它方式損失到大氣環(huán)境的來自其它熱傳遞系統(tǒng)的“廢熱”。在一些實施方案中，“廢熱”可以是從第二朗肯循環(huán)系統(tǒng)中的冷凝器或第二朗肯循環(huán)中的其它冷卻器件中回收的熱。
“廢熱”的另外來源可在甲烷氣閃燃(flared off)的填埋處發(fā)現(xiàn)。為防止甲烷氣進(jìn)入環(huán)境并因此促進(jìn)全球變暖，填埋產(chǎn)生的甲烷氣可以通過“閃燃”燃燒，從而產(chǎn)生二氧化碳和水，它們就全球變暖潛力而言均比甲烷對環(huán)境較少危害?？捎糜谒峁┕に嚨摹皬U熱”的其它源為地?zé)嵩春蛠碜云渌愋桶l(fā)動機如燃?xì)廨啓C的熱，所述燃?xì)廨啓C在其排出氣體中釋放大量熱并且冷卻液體，例如水和潤滑劑。
在所提供的工藝中，通過可以將受壓工作流體轉(zhuǎn)換為機械能的器件，可膨脹氣化的工作流體。在一些實施方案中，氣化的工作流體通過渦輪膨脹，該渦輪可以通過氣化的工作流體膨脹的壓力使軸轉(zhuǎn)動。該渦輪隨后可以用于做機械功，例如在一些實施方案中，操作發(fā)電機，從而產(chǎn)生電。在其它實施方案中，渦輪可以用于驅(qū)動皮帶、輪、齒輪，或可以傳遞用于附接或連接器件中的機械功或能量的其它器件。
在氣化的工作流體已被轉(zhuǎn)換為機械能之后，氣化的(和現(xiàn)已膨脹的)工作流體可以使用冷卻源來冷凝以液化用于再使用。由冷凝器釋放的熱可用于其它目的，包括被再循環(huán)到相同或另一朗肯循環(huán)系統(tǒng)，從而節(jié)約能量。最終，冷凝的工作流體可以通過泵被泵送回到鍋爐或蒸發(fā)器中以便在封閉系統(tǒng)中再使用。
有機朗肯循環(huán)工作流體所需的熱力學(xué)特征對普通技術(shù)人員是熟知的，并且論述于例如美國專利申請公布2010/0139274(Zyhowski等人)。在冷凝之后，熱源的溫度和冷凝液體或所提供的散熱器的溫度之間的差異越大，朗肯循環(huán)熱力學(xué)效率越高。通過使工作流體匹配熱源溫度，影響熱力學(xué)效率。工作流體的蒸發(fā)溫度越接近源溫度，則系統(tǒng)的效率越高。甲苯可以用于例如79℃至約260℃的溫度范圍，但甲苯具有毒理學(xué)和易燃性問題。流體如1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷可以作為替代形式用于此溫度范圍。但是1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷可在低于300℃下形成有毒化合物，并且需要限制在約93℃至約121℃的蒸發(fā)溫度內(nèi)。因此，需要具有更高臨界溫度的其它環(huán)境友好的朗肯循環(huán)工作流體，使得源溫度諸如燃?xì)廨啓C和內(nèi)燃機廢氣可以更好地匹配工作流體。
本公開涉及在聚合物型泡沫的制備中，并且具體地講，在聚氨酯泡沫和酚醛泡沫的制備中，將本公開的氫氟醚化合物作為成核劑使用。就這一點而言，在一些實施方案中，本公開涉及可發(fā)泡組合物，該組合物包含一種或多種發(fā)泡劑、一種或多種可發(fā)泡聚合物或其前體組合物，以及一種或多種包含本公開的氫氟醚化合物的成核劑。
在一些實施方案中，所提供的可發(fā)泡組合物中可使用多種發(fā)泡劑，包括蒸發(fā)使聚合物發(fā)泡的液體或氣體發(fā)泡劑，或者原位產(chǎn)生使聚合物發(fā)泡的氣體發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的示例性示例包括氫氯氟烴(HCFC)、氫氟烴(HFC)、氫氯烴(HCC)、碘氟烴(IFC)、烴類、氫氟烯烴(HFO)和氫氟醚(HFE)。在所提供的可發(fā)泡組合物中使用的發(fā)泡劑可以在大氣壓下具有約-45℃至約100℃的沸點。通常，在大氣壓下，發(fā)泡劑的沸點為至少約15℃，更通常地，介于約20℃和約80℃之間。發(fā)泡劑可以具有介于約30℃和約65℃之間的沸點?？捎糜诒景l(fā)明的發(fā)泡劑的其它示例性示例包括：具有約5至約7個碳原子的脂族烴和脂環(huán)族烴，諸如正戊烷和環(huán)戊烷；酯類，諸如甲酸甲酯；HFC，諸如CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2H、CH3CF2H(HFC-152a)、CF3CH2CH2CF3和CHF2CF2CH2F；HCFC，諸如CH3CCl2F、CF3CHCl2和CF2HCl；HCC，諸如2-氯丙烷；以及IFC，諸如CF3I；以及HFE，諸如C4F9OCH3；以及HFO，諸如CF3CF＝CH2、CF3CH＝CHF、CF3CH＝CHCl和CF3CH＝CHCF3。在某些制劑中，由水與泡沫前體諸如異氰酸酯的反應(yīng)生成的CO2可用作發(fā)泡劑。
在多種實施方案中，所提供的可發(fā)泡組合物還可包含一種或多種可發(fā)泡聚合物或其前體組合物。適合于在所提供的可發(fā)泡組合物中使用的可發(fā)泡聚合物包括例如聚烯烴，如聚苯乙烯、聚(氯乙烯)和聚乙烯?？梢允褂贸Ｒ?guī)擠出方法由苯乙烯聚合物制備泡沫?？梢詫l(fā)泡劑組合物注入到擠出機內(nèi)的熱塑化苯乙烯聚合物流中并在擠出形成泡沫前與之混合。合適的苯乙烯聚合物的代表性示例包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)烷基化苯乙烯和環(huán)鹵化苯乙烯的固體均聚物，以及這些單體與少量其它易于共聚的烯烴單體(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咔唑、丁二烯和二乙烯基苯)的共聚物。合適的氯乙烯聚合物包括例如氯乙烯均聚物和氯乙烯與其它乙烯基單體的共聚物。乙烯均聚物以及乙烯與(例如)2-丁烯、丙烯酸、丙烯或丁二烯的共聚物也是可用的?？梢允褂貌煌愋偷木酆衔锏幕旌衔?。
在多種實施方案中，本公開的可發(fā)泡組合物中可具有的成核劑和發(fā)泡劑的摩爾比不超過1:50、1:25、1:9、1:7、1:3或1:2。
泡沫制劑的其它常規(guī)組分可以任選地存在于本公開的可發(fā)泡組合物中。例如，可以使用交聯(lián)劑或鏈延伸劑、泡沫穩(wěn)定劑或表面活性劑、催化劑和阻燃劑。其它可能的組分包括填充劑(例如炭黑)、著色劑、殺真菌劑、殺菌劑、抗氧化劑、增強劑、防靜電劑和其它添加劑或加工助劑。
在一些實施方案中，聚合物泡沫可以在如上所述至少一種可發(fā)泡聚合物或其前體組合物和成核劑存在的情況下，通過氣化至少一種液體或氣體發(fā)泡劑或生成至少一種氣體發(fā)泡劑來制備。在另外的實施方案中，可以使用所提供的可發(fā)泡組合物通過在存在如上所述的成核劑、至少一種有機多異氰酸酯和至少一種含有至少兩個反應(yīng)性氫原子的化合物的情況下通過蒸發(fā)(例如，通過利用前體反應(yīng)的熱)至少一種發(fā)泡劑來制備聚合物型泡沫。在制備多異氰酸酯基泡沫時，通?？梢詫⒍喈惽杷狨ァ⒑蟹磻?yīng)性氫的化合物和發(fā)泡劑組合物合并，徹底混合(例如，使用任何多種已知類型的混合頭和噴灑設(shè)備)并允許膨脹和固化為蜂窩聚合物。在多異氰酸酯和含有反應(yīng)性氫的化合物反應(yīng)之前將可發(fā)泡組合物的某些組分預(yù)混合通常是方便的，但不是必需的。例如，通?？捎玫氖鞘紫葘⒊硕喈惽杷狨ブ獾暮蟹磻?yīng)性氫的化合物、發(fā)泡劑組合物和任何其它組分(例如，表面活性劑)共混，然后將所得的混合物與多異氰酸酯合并。另選地，可以分別引入可發(fā)泡組合物的所有組分。還可能將含有反應(yīng)性氫的化合物的全部或部分與多異氰酸酯預(yù)反應(yīng)以形成預(yù)聚物。
在一些實施方案中，本公開涉及包含本公開的一種或多種氫氟醚化合物的電介質(zhì)流體，并涉及包括此類電介質(zhì)流體的電子器件(例如，電容器、開關(guān)設(shè)備、變壓器、或電纜或總線)。就本專利申請的目的而言，術(shù)語“電介質(zhì)流體”包括液體電介質(zhì)和氣體電介質(zhì)。在使用電子器件的溫度和壓力的操作條件下確定流體、氣體或液體的物理狀態(tài)。
在一些實施方案中，電介質(zhì)流體包含本公開的一種或多種氫氟醚化合物以及任選一種或多種第二電介質(zhì)流體。合適的第二電介質(zhì)流體包括例如空氣、氮氣、氦氣、氬氣和二氧化碳或它們的組合。第二電介質(zhì)流體可為非冷凝氣體或為惰性氣體。通常，第二電介質(zhì)流體可以使得蒸汽壓力在25℃下或在電子器件的操作溫度下為至少70kPa的量使用。
本申請的電介質(zhì)流體可用于電絕緣以及在電能的傳輸和分配中所用的電弧猝熄及電流中斷裝置。通常，存在三個主要類型的其中可使用本公開的流體的電子器件：(1)氣體絕緣斷路器和電流中斷裝置、(2)氣體絕緣傳輸線和(3)氣體絕緣變壓器。這種氣體絕緣裝置是電力傳輸和分配系統(tǒng)的主要部件。
在一些實施方案中，本發(fā)明提供了電子器件，如電容器，其包括彼此間隔的金屬電極，使得氣體電介質(zhì)填充電極之間的空間。電子器件的內(nèi)部空間也可包括與氣體電介質(zhì)流體平衡的液體電介質(zhì)流體的貯存器。因此，貯存器可補充電介質(zhì)流體的任何損失。
在一些實施方案中，本公開涉及包括溶劑組合物(包含本公開的一種或多種氫氟醚化合物)以及一種或多種可溶于或分散在溶劑組合物中的涂覆材料的涂料組合物。
在多種實施方案中，所述涂料組合物的涂覆材料可包括顏料、潤滑劑、穩(wěn)定劑、粘合劑、抗氧化劑、染料、聚合物、藥物、剝離劑、無機氧化物等等，以及它們的組合。例如，涂覆材料可包括：全氟聚醚、烴類和硅酮潤滑劑；四氟乙烯的無定形共聚物；聚四氟乙烯；或者它們的組合。合適涂覆材料的另外示例包括：二氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂、全氟聚醚、聚硅氧烷、硬脂酸、丙烯酸類粘合劑、聚四氟乙烯、四氟乙烯的無定形共聚物，或者它們的組合。
在一些實施方案中，上述涂料組合物可用于涂層沉積，其中氫氟醚化合物用作涂覆材料的載體，以使所述材料能夠沉積在基底的表面上。就這一點而言，本發(fā)明還涉及使用涂料組合物在基底表面上沉積涂層的工藝。該工藝包括如下步驟：在基底的至少一個表面的至少一部分上施加液態(tài)涂料組合物涂層，該液態(tài)涂料組合物包括(a)包含本公開的一種或多種氫氟醚化合物的溶劑組合物；和(b)一種或多種可溶于或分散在溶劑組合物中的涂覆材料。溶劑組合物還可包含一種或多種分散助劑或共溶劑和/或一種或多種添加劑(例如，表面活性劑、著色劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑等等)。優(yōu)選地，該工藝還包括如下步驟：通過例如蒸發(fā)法(可借助于施加例如熱或真空)從涂層中移除溶劑組合物。
在多種實施方案中，為形成涂料組合物，涂料組合物的組分(即氫氟醚化合物、涂覆材料和使用的任何分散助劑或共溶劑)可用任何常規(guī)混合技術(shù)進(jìn)行混合以便溶解、分散或乳化涂覆材料，例如通過機械攪拌、超聲攪拌、人工攪拌等等。溶劑組合物和涂覆材料可按任何比例混合，這取決于所需的涂層厚度。例如，該涂覆材料可占涂料組合物的約0.1重量％至約10重量％。
在示出的實施方案中，本發(fā)明的沉積工藝可以通過用任何常規(guī)技術(shù)將該涂料組合物施加至基底上來進(jìn)行。例如，可將該組合物刷涂或噴涂(例如以氣溶膠形式)至基底上，或者可旋涂基底。在一些實施方案中，通過將基底浸入組合物中進(jìn)行涂覆。浸漬可在任何合適的溫度下進(jìn)行并可保持任何適宜的時長。如果基底是管材例如導(dǎo)管，則希望確保該組合物涂覆在導(dǎo)管的管腔壁上，可通過施加減壓將組合物吸到管腔內(nèi)。
在多種實施方案中，在將涂層施加至基底上后，可通過例如蒸發(fā)將溶劑組合物從涂層中去除。如果需要，可以通過施加減壓或溫?zé)醽砑涌煺舭l(fā)速率。該涂層可具有任何常規(guī)厚度，并且該厚度實際上將取決于諸如涂覆材料的粘度、施加涂層的溫度和撤回速率(如果采用浸漬法的話)之類的因素。
可通過本公開的工藝涂覆有機基底和無機基底。基底的代表性示例包括金屬，陶瓷，玻璃，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，天然纖維(以及由此衍生的織物)如棉、絲、毛皮、山羊皮、皮革、亞麻和羊毛，合成纖維(和織物)如滌綸、人造絲、丙烯酸樹脂、尼龍或其共混物，包括天然纖維和合成纖維的共混物的織物，以及上述材料的復(fù)合材料。在一些實施方案中，可被涂覆的基底包括例如，帶有全氟聚醚潤滑劑的磁硬盤或電連接器，或帶有硅酮潤滑劑的醫(yī)療設(shè)備。
在一些實施方案中，本公開涉及包含本公開的一種或多種氫氟醚化合物以及一種或多種共溶劑的清潔組合物。
在一些實施方案中，基于氫氟醚化合物和共溶劑的總重量計，氫氟醚化合物可以大于50重量％、大于60重量％、大于70重量％或大于80重量％的量存在。
在多種實施方案中，清潔組合物還可包含表面活性劑。合適的表面活性劑包括那些在氟化烯烴中充分可溶，并且可通過溶解、分散或取代污物的方式促進(jìn)去污的表面活性劑。一類可用的表面活性劑是那些具有小于約14的親水-親脂平衡(HLB)值的非離子表面活性劑。示例包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸鹽、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺?？墒褂镁哂谢パa特性的表面活性劑混合物，其中將一種表面活性劑加入到清潔組合物中以促進(jìn)去除油性污漬，將另一種加入到清潔組合物中以促進(jìn)去除水溶性污漬。表面活性劑，如果使用的話，可添加足夠的量以促進(jìn)污漬去除。通常，表面活性劑以清潔組合物的約0.1重量％至5.0重量％的量，優(yōu)選約0.2重量％至2.0重量％的量添加。
在示例性實施方案中，共溶劑可以包括醇類、醚類、烷烴、烯烴、鹵代烯烴、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、環(huán)烷烴、酯類、酮類、芳族化合物、鹵代芳族化合物、硅氧烷、氫氯烴、氫氯氟烴、氫氯氟烯烴、氫氟烴、或它們的混合物?？捎糜谇鍧嵔M合物的共溶劑的代表性示例包括甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1,2-二甲氧基乙烷、環(huán)己烷、2,2,4-三甲基戊烷、正癸烷、萜烯(例如，α-蒎烯、莰烯和檸檬烯)、反式-1,2-二氯乙烯、順式-1,2-二氯乙烯、甲基環(huán)戊烷、萘烷、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基異丁基酮、萘、甲苯、對-氯三氟甲苯、三氟甲苯、二(三氟甲基)苯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟三丁胺、全氟-N-甲基嗎啉、全氟-2-丁基氧雜環(huán)戊烷、二氯甲烷、氯環(huán)己烷、1-氯丁烷、1,1-二氯-1-氟代乙烷、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、2,3-二氫全氟戊烷、1,1,1,2,2,4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1,2,2-三氟環(huán)丁烷、3-甲基-1,1,2,2-四氟環(huán)丁烷、1-氫十五氟庚烷、或它們的混合物。
在一些實施方案中，本發(fā)明涉及用于清潔基底的工藝。清潔工藝可通過使受污染的基底與如上所述的清潔組合物接觸來進(jìn)行。氫氟醚化合物可單獨使用或彼此混合使用或與其它常用的清潔溶劑(例如醇類、醚類、烷烴、烯烴、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、環(huán)烷烴、酯類、酮類、芳族化合物、硅氧烷、氫氯烴、氫氯氟烴、氫氯氟烯烴、氫氟烯烴、氫氟烴或它們的混合物)混合使用。可選擇此類共溶劑以針對具體用途改變或增強清潔組合物的溶解特性，并且可按使得所得組合物不具有閃點的比率(共溶劑與氫氟醚化合物的比率)來使用此類共溶劑。如果對于某些應(yīng)用而言是理想的，則清潔組合物還可包含一種或多種溶解的或分散的氣體、液體或固體添加劑(例如，二氧化碳?xì)怏w、表面活性劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、或活性炭)。
在一些實施方案中，本公開涉及包含本公開的一種或多種氫氟醚化合物以及任選的一種或多種表面活性劑的清潔組合物。合適的表面活性劑包括那些在氫氟醚化合物中充分可溶，并且通過溶解、分散或取代污物的方式促進(jìn)去污的表面活性劑。一類可用的表面活性劑是那些具有小于約14的親水-親脂平衡(HLB)值的非離子表面活性劑。示例包括乙氧基化醇、乙氧基烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸鹽、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺?？墒褂镁哂谢パa特性的表面活性劑的混合物，其中將一種表面活性劑加入到清潔組合物中以促進(jìn)去除油性污漬，并將另一種加入到清潔組合物中以促進(jìn)去除水溶性污漬。表面活性劑，如果使用的話，可添加足夠的量以促進(jìn)污漬去除。通常，表面活性劑可以清潔組合物的0.1重量％至5.0重量％，或0.2重量％至2.0重量％的量添加。
本發(fā)明的清潔工藝也可用于從基底表面溶解或去除大部分污染物。例如，可移除輕質(zhì)烴類污染物；高分子量烴類污染物例如礦物油和油脂；氟烴類污染物例如全氟聚醚、溴三氟乙烯低聚體(回轉(zhuǎn)流體)和三氟氯乙烯低聚體(液壓流體、潤滑劑)；硅油和硅脂；焊劑；顆粒；水；以及在精密設(shè)備、電子器件、金屬設(shè)備和醫(yī)療設(shè)備清潔過程中遇到的其它污染物。
清潔組合物可以氣態(tài)或液態(tài)(或兩者)的形式使用，以及可使用任何已知或未來的“接觸”基底的技術(shù)。例如，可將液態(tài)的清潔組合物噴灑或刷涂到基底上，可將氣態(tài)的清潔組合物吹過基底，或可將基底浸在氣態(tài)或液態(tài)的組合物中。高溫、超聲能量和/或攪拌可有利于清潔。各種不同的溶劑清潔技術(shù)在B.N.Ellis的Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies,Electrochemical Publications Limited,Ayr,Scotland,pages 182-94(1986)(《電子元件和組件的清潔和污染》，電化學(xué)出版有限公司，蘇格蘭艾爾，第182-194頁，1986年)中有所描述。
有機基底和無機基底均可通過本發(fā)明的工藝進(jìn)行清潔?；椎拇硇允纠ń饘?，陶瓷，玻璃，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，天然纖維(以及由此衍生的織物)如棉、絲、毛皮、山羊皮、皮革、亞麻和羊毛，合成纖維(和織物)如滌綸、人造絲、丙烯酸樹脂、尼龍或其共混物，包括天然纖維和合成纖維的共混物的織物，以及上述材料的復(fù)合材料。在一些實施方案中，本工藝可用于精確清潔電子元件(如電路板)、光學(xué)或磁介質(zhì)或醫(yī)療設(shè)備。
在一些實施方案中，本公開還涉及包含本公開的一種或多種氫氟醚化合物的電解質(zhì)組合物。該電解質(zhì)組合物可包括(a)包含一種或多種氫氟醚化合物的溶劑組合物；以及(b)至少一種電解質(zhì)鹽。本公開的電解質(zhì)組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性，并且當(dāng)用于高電壓電化學(xué)電池(諸如可充電鋰離子電池)時提供較長的循環(huán)壽命和使用壽命。例如，當(dāng)這類電解質(zhì)化合物用于配備石墨電極的電化學(xué)電池時，電解質(zhì)提供穩(wěn)定的循環(huán)，以達(dá)到至少4.5V且最高6.0V(相對于Li/Li+)的最大充電電壓。
適合用于制備本公開電解質(zhì)組合物的電解質(zhì)鹽包括：具有至少一種陽離子和至少一種弱配位陰離子(酸度大于或等于烴磺酸酸度的陰離子(例如，二(全氟烷烴磺酰基)亞胺根陰離子)共軛酸)的那些鹽；可至少部分溶于所選氫氟醚化合物(或其與一種或多種其它氫氟醚化合物或一種或多種傳統(tǒng)電解質(zhì)溶劑的共混物)中的那些鹽；以及至少部分解離以形成導(dǎo)電電解質(zhì)組合物的那些鹽。所述鹽可為在工作電壓范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，是非腐蝕性的，并且是熱穩(wěn)定和水解穩(wěn)定的。合適的陽離子包括堿金屬、堿土金屬、IIB族金屬、IIIB族金屬、過渡金屬、稀土金屬和銨(例如，四烷基銨或三烷基銨)陽離子、以及質(zhì)子。在一些實施方案中，用于電池的陽離子包括堿金屬和堿土金屬陽離子。合適的陰離子包括：含氟無機陰離子，諸如(FSO2)2N-、BF4-、PF6-、AsF6-和SbF6-；CIO4-；HSO4-；H2PO4-；有機陰離子，諸如烷烴、芳基和烷芳基磺酸鹽；含氟和非氟化四芳基硼酸鹽；碳硼烷和鹵素-、烷基-或鹵代烷基取代的碳硼烷陰離子，包括金屬碳硼烷陰離子；以及含氟有機陰離子，諸如全氟烷基磺酸根、氰基全氟烷基磺酰胺、二(氰基)全氟烷基磺酰甲基化物、二(全氟烷基磺酰)亞胺、二(全氟烷基磺酰)甲基化物和三(全氟烷基磺酰)甲基化物等。優(yōu)選用于電池的陰離子包括含氟無機陰離子(例如，(FSO2)2N-、BF4-、PF6-和AsF6-)和含氟有機陰離子(例如，全氟烷基磺酸根、二(全氟烷基磺酰)亞胺和三(全氟烷基磺酰)甲基化物)。含氟有機陰離子可以完全氟化，即全氟化，或者(在其有機部分中)部分氟化。在一些實施方案中，含氟有機陰離子為至少約80％氟化的(即，至少約80％陰離子的碳鍵合取代基為氟原子)。在一些實施方案中，陰離子為全氟化的(即完全氟化的，其中所有碳鍵合取代基均為氟原子)。陰離子，包括全氟化陰離子，可包含一個或多個鏈接雜原子，諸如例如氮、氧或硫。在一些實施方案中，含氟有機陰離子包括全氟烷基磺酸根、二(全氟烷基磺酰)亞胺和三(全氟烷基磺酰)甲基化物。
在一些實施方案中，電解質(zhì)鹽可包括鋰鹽。合適的鋰鹽包括例如六氟磷酸鋰、二(三氟甲磺酰)亞胺鋰、二(全氟乙磺酰)亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、三(三氟甲磺酰)甲基鋰、雙(氟代磺酰)亞胺鋰(Li-FSI)以及它們中兩種或更多種的混合物。
本公開的電解質(zhì)組合物可通過以下方式制備：使至少一種電解質(zhì)鹽與包含本公開的至少一種氫氟醚化合物的溶劑組合物混合，從而使得該鹽在期望的操作溫度下至少部分溶解于溶劑組合物中。所述氫氟醚化合物(或包括、由或基本上由其組成的正常液體組合物)可用于上述制備。
在一些實施方案中，電解質(zhì)鹽以一定濃度用于電解質(zhì)組合物，使得電解質(zhì)組合物的電導(dǎo)性處于或接近其最大值(例如，鋰電池電解質(zhì)中Li的摩爾濃度通常為約0.1-4.0M或1.0-2.0M)，然而也可采用廣泛的其它濃度范圍。
在一些實施方案中，一種或多種常規(guī)電解質(zhì)溶劑與氫氟醚化合物混合(例如，使得氫氟醚占所得溶劑組合物的約1％至約80％或90％)?？捎玫某Ｒ?guī)電解質(zhì)溶劑包括例如有機和含氟電解質(zhì)溶劑(例如，碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、7-丁內(nèi)酯、二甘醇二甲醚(即二乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(即四乙二醇二甲醚)、碳酸亞單氟乙酯、碳酸亞乙烯酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、四氫呋喃、烷基取代的四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、烷基取代的1,3-二氧戊環(huán)、四氫吡喃、烷基取代的四氫吡喃等、以及它們的混合物)。如果需要，也可存在其它常規(guī)電解質(zhì)添加劑(例如，表面活性劑)。
本公開還涉及包括上述電解質(zhì)組合物的電化學(xué)電池(例如，燃料電池、蓄電池、電容器、電致變色光窗)。此類電化學(xué)電池可包括正極、負(fù)極、分隔體和上述電解質(zhì)組合物。
在一些實施方案中，使用本文所述電解質(zhì)組合物的電化學(xué)裝置在最高12C的放電電流下可具有大于50％，優(yōu)選大于80％的理論放電容量。在一些實施方案中，包括本公開所述電解質(zhì)組合物的電化學(xué)電池在最高6C的充電電流下可具有大于約40％，優(yōu)選大于約60％的理論充電容量。在一些實施方案中，包括本文所述電解質(zhì)組合物的電化學(xué)電池在暴露于0℃至-20℃的環(huán)境溫度時，可具有優(yōu)異的低溫性能，并且可在25℃下保持超過其放電容量的90％。在一些實施方案中，包括本發(fā)明所述的電解質(zhì)組合物的電化學(xué)電池在最高4.5V下，在最高達(dá)30個充電循環(huán)中可保持每克陰極大于150mAh的放電容量。
在電化學(xué)電池中可使用多種負(fù)極和正極。代表性的負(fù)極包括：石墨碳，例如，(002)晶體學(xué)平面之間的間距d002為3.45A>d002>3.354A并以諸如粉末、片狀、纖維或球體(如中間相碳微球)形式存在的那些；名稱為“ELECTRODE FOR A LITHIUM BATTERY”(用于鋰電池的電極)的美國專利No.6,203,944(Turner'944)和名稱為“ELECTRODE MATERIAL AND COMPOSITIONS”(電極材料和組合物)的PCT公布專利申請No.WO 00103444(Turner PCT)中所述的Li4/3Ti5/304鋰合金組合物；以及它們的組合。代表性的正極包括LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMn2O4、LiCoO2以及它們的組合。負(fù)極或正極可包含添加劑，諸如本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟知的那些添加劑，例如用于負(fù)極的炭黑，以及用于正極的炭黑、片狀石墨等。
本發(fā)明的電化學(xué)裝置可用于多種電子制品，諸如電腦、電動工具、汽車、電信裝置等。
實施方案
1.一種由以下通式(1)表示的氫氟醚化合物：
其中n為1-2，并且Rf1和Rf2每次出現(xiàn)時：
(i)獨立地為具有1-8個碳的直鏈或支鏈全氟烷基，并且任選地包含一個或多個鏈中雜原子；或者
(ii)鍵合在一起以形成具有4-8個碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，并且任選地包含一個或多個鏈中雜原子；并且
當(dāng)n＝1時，Rfh為具有1-12個碳原子任選地包含一個或多個鏈中雜原子的取代或未取代的一價烴基，并且當(dāng)n＝2時，Rfh為具有1-12個碳原子任選地包含一個或多個鏈中雜原子的取代或未取代的二價烴基。
2.根據(jù)實施方案1所述的氫氟醚化合物，其中Rf1和Rf2每次出現(xiàn)時：
(i)獨立地為具有1-4個碳的直鏈或支鏈全氟烷基，并且任選地包含一個或多個鏈中雜原子；或者(ii)鍵合在一起以形成具有4-6個碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，并且任選地包含一個或多個鏈中雜原子。
3.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的氫氟醚化合物，其中Rfh被鹵素原子取代。
4.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的氫氟醚化合物，其中Rfh被氟原子取代。
5.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的氫氟醚化合物，其中氫氟醚化合物具有至少60％的氟化度。
7.一種滅火組合物，其包含：
(a)根據(jù)實施方案1至實施方案5中任一項所述的氫氟醚化合物；
(b)至少一種共滅火劑，其包含一種或多種氫氟烴、氫氯氟烴、全氟化碳、全氟聚醚、氫氟醚、氫氟聚醚、氯氟烴、溴氟烴、溴氯氟烴、碘氟烴、氫溴氟烴、氟化酮、氫溴烴、氟化烯烴、氫氟烯烴、氟化砜、氟化乙烯基醚以及它們的混合物，
其中(a)和(b)以足以抑制火或滅火的量存在。
8.根據(jù)實施方案7所述的滅火組合物，其中(a)和(b)的重量比為約9:1至約1:9。
9.一種滅火的方法，其包括：
向火施加包含根據(jù)實施方案1至實施方案5中任一項所述的氫氟醚化合物的滅火組合物；以及
抑制火。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的滅火的方法，其中滅火組合物還包含至少一種共滅火劑，所述共滅火劑包含一種或多種氫氟烴、氫氯氟烴、全氟化碳、全氟聚醚、氫氟醚、氫氟聚醚、氯氟烴、溴氟烴、溴氯氟烴、碘氟烴、氫溴氟烴、氟化酮、氫溴烴、氟化烯烴、氫氟烯烴、氟化砜、氟化乙烯基醚以及它們的混合物。
11.一種用于在朗肯循環(huán)中將熱能轉(zhuǎn)換為機械能的設(shè)備，其包括：
工作流體；
熱源，該熱源用于將工作流體氣化并形成氣化的工作流體；
渦輪，氣化的工作流體流過所述渦輪從而將熱能轉(zhuǎn)換為機械能；
冷凝器，所述實施方案用于在氣化的工作流體流過渦輪之后將其冷卻；以及
泵，所述泵用于再循環(huán)工作流體；
其中工作流體包含根據(jù)實施方案1至實施方案5中任一項所述的氫氟醚化合物。
12.一種用于在朗肯循環(huán)中將熱能轉(zhuǎn)換為機械能的工藝，其包括：
用熱源氣化工作流體以形成氣化的工作流體；
通過渦輪膨脹氣化的工作流體；
使用冷卻源冷卻氣化的工作流體以形成冷凝工作流體；以及
泵送冷凝的工作流體；
其中工作流體包含根據(jù)實施方案1至實施方案5中任一項所述的氫氟醚化合物。
13.一種用于回收廢熱的工藝，其包括：
使液體工作流體通過與產(chǎn)生廢熱的工藝連通的換熱器從而產(chǎn)生氣化的工作流體；
從換熱器中去除氣化的工作流體；
使氣化的工作流體通過膨脹器，其中廢熱轉(zhuǎn)換成機械能；以及
在氣化的工作流體通過所述膨脹器之后將其冷卻；
其中工作流體包含根據(jù)實施方案1至實施方案5中任一項所述的氫氟醚化合物。
14.一種可發(fā)泡組合物，其包含：
發(fā)泡劑；
可發(fā)泡聚合物或其前體組合物；以及
成核劑，其中所述成核劑包含根據(jù)實施方案1至實施方案5中任一項所述的氫氟醚化合物。
15.根據(jù)實施方案14所述的可發(fā)泡組合物，其中成核劑和發(fā)泡劑的摩爾比小于1:2。
16.根據(jù)實施方案14至實施方案15中任一項所述的可發(fā)泡組合物，其中發(fā)泡劑包含具有約5至約7個碳原子的脂族烴、具有約5至約7個碳原子的脂環(huán)族烴、烴酯、水或它們的組合。
17.一種用于制備聚合物泡沫的工藝，所述工藝包括：
在存在至少一種可發(fā)泡聚合物或其前體組合物和成核劑的情況下蒸發(fā)至少一種液體或氣體發(fā)泡劑或生成至少一種氣體發(fā)泡劑，其中所述成核劑包含根據(jù)實施方案1至實施方案5中任一項所述的氫氟醚化合物。
18.一種由根據(jù)實施方案14至實施方案16中任一項所述的可發(fā)泡組合物制成的泡沫。
19.一種器件，其包括：
包含根據(jù)實施方案1至實施方案5中任一項所述的氫氟醚化合物的電介質(zhì)流體；
其中器件為電子器件。
20.根據(jù)實施方案15所述的器件，其中所述電子器件包括氣體絕緣斷路器、電流中斷裝置、氣體絕緣傳輸線、氣體絕緣變壓器或氣體絕緣變電站。
21.根據(jù)實施方案19至實施方案20中任一項所述的器件，其中電介質(zhì)流體還包含第二電介質(zhì)氣體。
22.根據(jù)實施方案21所述的器件，其中第二電介質(zhì)氣體包含惰性氣體。
23.根據(jù)實施方案22所述的器件，其中第二電介質(zhì)氣體包含氮氣、氦氣、氬氣或二氧化碳。
24.一種涂料組合物，其包含：
包含根據(jù)實施方案1至實施方案5中任一項所述的氫氟醚化合物的溶劑組合物；以及
可溶于或分散在所述溶劑組合物中的涂覆材料。
25.根據(jù)實施方案24所述的涂料組合物，其中所述涂覆材料包含顏料、潤滑劑、穩(wěn)定劑、粘合劑、抗氧化劑、染料、聚合物、藥物、剝離劑、無機氧化物。
26.根據(jù)實施方案24所述的組合物，其中所述涂覆材料包含全氟聚醚、烴、有機硅潤滑劑、四氟乙烯的共聚物或聚四氟乙烯。
27.一種清潔組合物，其包含：
根據(jù)實施方案1至實施方案5中任一項所述的氫氟醚化合物；以及共溶劑。
28.根據(jù)實施方案27所述的組合物，其中基于含氟化合物和共溶劑的總重量計，所述氫氟醚化合物大于所述組合物的50重量％。
29.根據(jù)實施方案27至實施方案28中任一項所述的組合物，其中所述共溶劑包括醇類、醚類、烷烴、烯烴、鹵代烯烴、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、環(huán)烷烴、酯類、酮類、芳族化合物、鹵代芳族化合物、硅氧烷、氫氯烴、氫氯氟烴、氫氯氟烯烴、氫氟烯烴、氫氟烴，或它們的混合物。
30.一種清潔組合物，其包含：
根據(jù)實施方案1至實施方案5中任一項所述的氫氟醚化合物；以及
表面活性劑。
31.根據(jù)實施方案30所述的清潔組合物，其中清潔組合物包含0.1重量％至5重量％的表面活性劑。
32.根據(jù)實施方案30至實施方案31中任一項所述的組合物，其中表面活性劑包括非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑包含乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸鹽、甘油酯、乙氧基化氟代醇、氟化磺酰胺、或它們的混合物。
33.一種用于從基底除去污染物的工藝，該工藝包括以下步驟：
使基底與包含以下組分的組合物接觸：
根據(jù)實施方案1至實施方案5中任一項所述的氫氟醚化合物；以及
共溶劑。
34.一種電解質(zhì)組合物，其包含：
包含根據(jù)實施方案1至實施方案5中任一項所述的至少一種氫氟醚化合物的溶劑組合物；以及
電解質(zhì)鹽。
本公開的操作將參照以下詳述的實施例進(jìn)一步描述。提供這些實施例以進(jìn)一步說明多種實施方案和技術(shù)。然而，應(yīng)當(dāng)理解，可在不脫離本公開范圍的前提下進(jìn)行多種變型和修改。
實施例
實施例1：O(CF2CF2)2NCFHCF2OCH3、2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,2-三氟-2-甲氧基-乙基)嗎啉的合成
將全氟乙烯基嗎啉(200.00g，0.6430mol)和無水甲醇(200.00g，6.242mol)加入配備有磁力攪拌棒、水冷冷凝器、氮氣入口管線和60mL加料漏斗的1.0L三頸圓底燒瓶中。將5.0摩爾甲醇鈉在甲醇中的溶液(40.0g，0.2147mol)加入加料漏斗中，并在攪拌下，在1小時內(nèi)于21℃下開始逐滴加入到反應(yīng)混合物中。隨后發(fā)生輕微的放熱反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)混合物在沒有外部冷卻的情況下達(dá)到最高溫度52℃。在21-52℃下反應(yīng)3小時后，從下層全氟乙烯基嗎啉液相的消失來判斷，反應(yīng)看起來已完成，但是在攪拌下讓反應(yīng)于室溫下繼續(xù)進(jìn)行另外三天。通過GC-FID和GC-MS分析反應(yīng)混合物顯示，全氟乙烯基嗎啉100％轉(zhuǎn)化為87％期望的HFE-氫化物O(CF2CF2)2NCFHCF2OCH3和9％對應(yīng)的HFE-烯烴O(CF2CF2)2NCF＝CFOCH3(順式和反式混合物)。在攪拌下，將該反應(yīng)混合物在室溫下用500mL水淬滅，產(chǎn)生兩個不可混溶的液相。通過加入2.3克34.4％的H3PO4(水溶液)將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)至大約中性(pH 5)，并將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至1.0L的分液漏斗中。分離含氟化合物下層相，然后用三份400mL的去離子水洗滌。在最后一次水洗后，將分離的含氟化合物下層相(193.8g)轉(zhuǎn)移到干燥的錐形瓶中，并在3A分子篩上干燥。然后將干燥的含氟化合物相轉(zhuǎn)移到配備有40板同心管蒸餾塔和蒸餾頭的250mL三頸圓底燒瓶中，并于大氣壓下在氮氣環(huán)境下通過分餾進(jìn)行純化。在125.7℃-127.7℃(蒸餾頭溫度)下收集主產(chǎn)物餾分(158.5g)，并且GC顯示，該主產(chǎn)物餾分由約96％的期望HFE-氫化物O(CF2CF2)2NCFHCF2OCH3組成，其余部分主要包含HFE-烯烴副產(chǎn)物O(CF2CF2)2NCF＝CFOCH3(順式和反式混合物)。
將如上所述制備的O(CF2CF2)2NCFHCF2OCH3和O(CF2CF2)2NCF＝CFOCH3的大約95:5的混合物(213.5g，0.622mol)轉(zhuǎn)移到配備有磁力攪拌棒的250mL HDPE聚合瓶中，并用無水氟化氫(13.0g，0.65mol)在室溫下攪拌處理干凈(無溶劑)。將該混合物在室溫下于蓋松的聚合瓶中攪拌3天，之后用去離子水(88.0g)淬滅(初始逐滴加入以控制放熱)。將所得的兩相混合物轉(zhuǎn)移到特氟隆分液漏斗中，并分離含氟化合物下層相，然后用三份128mL去離子水洗滌以除去殘余的HF。在最后一次水洗后，將含氟化合物產(chǎn)物下層相(209.1g)排出到干燥的錐形瓶中，并在3A分子篩上干燥。干燥過夜后，通過GC-FID分析含氟化合物產(chǎn)物，顯示加入到HFE-烯烴副產(chǎn)物O(CF2CF2)2NCF＝CFOCH3中的HF已消耗完，并且產(chǎn)物為98.7％純度的HFE-氫化物O(CF2CF2)2NCFHCF2OCH3。沒有檢測到殘余的HFE-烯烴副產(chǎn)物。然后將該材料如前所述進(jìn)行分餾以除去其它雜質(zhì)。主產(chǎn)物蒸餾餾分(餾分3、4和5，總共190.10g)在127.0℃-127.3℃下蒸餾，并且GC純度>99％。通過GC-MS確認(rèn)GC峰分配，并且通過定量1H和19F NMR光譜測定的混合餾分4和5(120.6g)的純度為總共99.3重量％(三種期望產(chǎn)物異構(gòu)體的總和，絕對重量％)，包括99.1重量％的O(CF2CF2)2NCFHCF2OCH3和兩種次要異構(gòu)體。
在室溫下，純化的O(CF2CF2)2NCFHCF2OCH3產(chǎn)物是非粘滯液體，并且被確定為不易燃的(無最高達(dá)200℉的閉杯閃點)。其測量密度為1.64g/mL，比熱容(在室溫下通過DSC測量)為0.25卡路里/克℃，并且估計的Log KOW(通過HPLC測量的油/水分配系數(shù))為4.46?；谠?000ppm下給藥4小時的動物中的急性吸入毒性測試，在雄性斯普拉-道來氏大鼠中的4小時LC-50和NOAEL(未觀察到不良效應(yīng)水平)二者均被確定為>5000ppm(v/v)。所有動物在給藥后14天的恢復(fù)期期間存活并且表現(xiàn)正常。除了在4小時給藥期間輕微增加的呼吸速率外，沒有注意到顯著的臨床觀察或身體或器官重量效應(yīng)。
實施例2：O(CF2CF2)2NCFHCF2OCH2CF2CF2H、2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-[1,2,2-三氟-2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)乙基]嗎啉的合成
將試劑2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,2-三氟乙烯基)嗎啉(179.11g，GC測得純度為98.9％)、2,2,3,3-四氟丙醇(80.687g，梯希愛美國公司(TCI America)，98.0％)和543mL乙腈(奧德里奇公司(Aldrich)，無水)在配備有磁力攪拌器、特氟隆涂覆的熱電偶探針和水冷冷凝器(具有N2入口)的1000mL三頸圓底燒瓶中混合。反應(yīng)混合物最初為雙相。然后于室溫攪拌下，將碳酸鉀(8.445g，325目，阿曼德產(chǎn)品公司(Armand Product Co))分批加入到反應(yīng)混合物中。將濕冰浴放置在反應(yīng)容器周圍以控制反應(yīng)放熱，并且保持反應(yīng)溫度接近25℃。攪拌2小時后，通過GC-FID分析反應(yīng)混合物，并發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完成95.3％。4小時后，將另外0.075g碳酸鉀粉末加入反應(yīng)混合物中，并在GC-FID分析之前攪拌另外30分鐘，這表明反應(yīng)完成了大于99.5％。一旦反應(yīng)基本上完成，將反應(yīng)混合物通過多孔玻璃砂芯漏斗抽吸過濾以除去不溶性固體。將過濾后的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至1000mL圓底燒瓶中，并通過分餾除去乙腈溶劑。在除去幾乎全部乙腈(和殘余HCF2CF2CH2OH)后，保留在反應(yīng)釜中的粗產(chǎn)物的收率為197.01g。反應(yīng)釜保留物的GC-FID分析表明，粗產(chǎn)物包含80.98％的期望HFE-氫化物O(CF2CF2)2NCFHCF2OCH2CF2CF2H和17.0％的HFE-烯烴副產(chǎn)物O(CF2CF2)2NCF＝CFOCH2CF2CF2H(順式和反式異構(gòu)體)。將含氟化合物粗產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移到配備有磁力攪拌棒的250mL HDPE聚合瓶中，并用過量的無水HF(約90g)處理。將聚合瓶蓋松，并將混合物在室溫下磁力攪拌72小時。然后將剩余的無水HF淬滅，并用90mL水稀釋(初始逐滴加入以控制放熱)。將所得的兩相液體混合物轉(zhuǎn)移到特氟隆分液漏斗中，并將含氟化合物產(chǎn)物下層相(196.9g)與上層含水HF相分離。然后用三份100mL的水洗滌含氟化合物相以從產(chǎn)物相中除去殘余的HF。最終水洗液的pH為7.0，并且洗滌后含氟化合物粗產(chǎn)物的收率為191.5g。該材料的GC-FID分析表明，HF處理已將HFE-烯烴副產(chǎn)物(順式和反式異構(gòu)體)的水平降低至僅0.76％，剩余部分主要(97.89％)為期望的HFE-氫化物。將該材料轉(zhuǎn)移到HDPE聚合瓶中并存儲在3A分子篩上以進(jìn)行干燥。在分子篩上存儲最少48小時后，使用配備有水冷冷凝器和液體分離器的40板同心管蒸餾塔和蒸餾頭，在大氣壓下在氮氣下分餾純化含氟化合物粗產(chǎn)物。在164.2℃-164.9℃(蒸餾頭溫度)下收集主產(chǎn)物蒸餾餾分(餾分8-12)，并且該主產(chǎn)物蒸餾餾分由>98％純度的HFE-氫化物O(CF2CF2)2NCFHCF2OCH2CF2CF2H組成。通過GC-MS分析最高純度蒸餾餾分(餾分10)，這證實了期望的HFE-氫化物產(chǎn)物以約99％的純度存在。通過1H和19F NMR光譜對該材料的定量分析顯示，最終產(chǎn)物含有99.17％(絕對重量％)的期望HFE-氫化物、O(CF2CF2)2NCFHCF2OCH2CF2CF2H。
在以300mg/kg體重給藥的大鼠中檢查O(CF2CF2)2NCFHCF2OCH2CF2CF2H的急性單劑量口服毒性。在給藥后恢復(fù)期間沒有注意到不良臨床觀察，并且針對所有動物的尸檢結(jié)果是正常的?；谠撗芯?，2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-[1,2,2-三氟-2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)乙基]嗎啉的LD50估計為>300mg/kg體重。
實施例3：O(CF2CF2)2NCFHCF2OCH2CH2OCH3、2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-[1,2,2-三氟-2-(2-甲氧基)乙基]嗎啉的合成
將試劑2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,2-三氟乙烯基)嗎啉(200.00g，>98.9％)、乙腈(236g，奧德里奇公司(Aldrich)，無水，99.8％)、氫氧化鉀(3.608g，粉末，福祿克公司(Fluke)，>85％)和溴化鈉(6.616g，顆粒，EMD，99％)在配備有頂置式攪拌器、水冷冷凝器(具有N2入口)、具有特氟隆涂覆的熱電偶探針的克萊森適配器以及加料漏斗的1000mL三頸圓底燒瓶中混合。在攪拌反應(yīng)混合物的同時，向反應(yīng)混合物中加入2-甲氧基-乙醇(76.09g，梯希愛美國公司(TCI America)，98％)，持續(xù)3小時。觀察到輕微的放熱反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)溫度升至26℃。將反應(yīng)攪拌2小時，隨后加入所有醇，然后用移液管除去樣品，通過PVDF過濾盤過濾，并通過GC-FID分析。GC分析表明，期望的反應(yīng)已進(jìn)行到93％的轉(zhuǎn)化率。將反應(yīng)混合物攪拌另外4小時，然后用400mL去離子水和100g濃縮氯化鈉鹽水溶液淬滅。從形成下層液相的水溶液中分離出含氟化合物產(chǎn)物。分離含氟化合物相并用附加的三份200mL水洗滌以除去殘余的乙腈，然后在分子篩上干燥最少三天。干燥后，用30g無水氫氟酸處理含氟化合物粗產(chǎn)物以除去微量烯烴副產(chǎn)物4-[(E和Z)-1,2-二氟-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基]-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-嗎啉，并將其轉(zhuǎn)化為期望的HF加成產(chǎn)物。在室溫下于通風(fēng)良好和潔凈的通風(fēng)櫥中，在磁力攪拌下進(jìn)行HF處理過夜。第二天早上，通過用125mL水淬滅(最初逐滴加入水以控制放熱)除去殘余的HF，分離含氟化合物產(chǎn)物下層相，然后用三份125mL水洗滌以除去殘余的HF(最終水洗液的pH為6.5)。分離后，在分子篩上再次干燥含氟化合物粗產(chǎn)物最少3天，然后通過同心管蒸餾柱分餾純化，得到76.46g產(chǎn)物餾出物(B.P.＝177℃-178℃)，其為透明無色液體，經(jīng)GC-FID分析平均純度為99.41％。通過GC/MS確認(rèn)產(chǎn)物的同一性，并通過定量19F和1H NMR光譜驗證化學(xué)結(jié)構(gòu)和純度，顯示餾出物由99重量％的2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-[1,2,2-三氟-2-(2-甲氧基)乙基]嗎啉組成。
實施例4-30：全氟化乙烯胺與各種醇的小瓶反應(yīng)
如下實施例通過如下一般方法制備：
將K2CO3粉末、無水CH3CN、全氟乙烯胺和醇試劑以所示順序(在空氣中)加入7mL玻璃小瓶中。加入微型攪拌棒，然后蓋緊小瓶，在表中所示溫度下開始快速攪拌。在攪拌下使反應(yīng)進(jìn)行最少4小時，同時通過取出小等分試樣的反應(yīng)混合物并注入純凈物，通過GC-FID周期性地監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。一旦判斷反應(yīng)幾乎完成，即用注射器過濾反應(yīng)溶液以除去懸浮固體，并將濾液進(jìn)行GC-MS分析以確認(rèn)試驗性GC-FID峰分配并識別形成的主要產(chǎn)物。此信息隨后用來計算期望的醇加成產(chǎn)物的GC收率(HFE-氫化物+HFE-烯烴的總和)和氫化物/烯烴比率。結(jié)果匯總于下表中，并且證實全氟化乙烯胺與各種醇反應(yīng)通常具有高收率，以主要產(chǎn)生期望的HFE-氫化物，主要副產(chǎn)物是對應(yīng)的HFE-烯烴。如上述實施例所示，通過用無水氟化氫處理，HFE-烯烴副產(chǎn)物容易轉(zhuǎn)化為期望的HFE-氫化物。因此，這些反應(yīng)為HFE-氫化物提供高收率和選擇性途徑。
表：全氟化乙烯胺與各種醇的反應(yīng)
使用實施例4-30中所述的方法和試劑，成功地制備了以下氫氟醚(或HFE-氫化物)化合物并經(jīng)GC-MS表征：
實施例31：各種溶質(zhì)在2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,2-三氟-2-甲氧基-乙基)嗎啉與其它商業(yè)HFE溶劑中的溶解度的比較
各種溶質(zhì)(包括常見的潤滑劑和添加劑)的最大溶解度在2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,2-三氟-2-甲氧基-乙基)嗎啉溶劑中進(jìn)行測量，并且與相同溶質(zhì)在兩種可商購獲得的不易燃的HFE溶劑中的溶解度進(jìn)行比較，不易燃的HFE溶劑包括分離的HFE(Novec 7100)和非分離的HFE(PF-7600)，二者均可購自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)。在室溫下收集數(shù)據(jù)并匯總于下表中。該數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的含氮HFE-氫化物2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,2-三氟-2-甲氧基-乙基)嗎啉為許多被測試的溶質(zhì)提供相當(dāng)或優(yōu)異的溶解度特性，并且是相對極性溶質(zhì)的特別好的溶劑。
表：溶質(zhì)在氟化溶劑中的溶解度(氟化溶劑中溶質(zhì)的最大重量％)
*也可以50:50重量比(50重量％)溶解
實施例32：2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,2-三氟-2-甲氧基-乙基)嗎啉和2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-[1,2,2-三氟-2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)乙基]嗎啉在常規(guī)鋰離子電池電解質(zhì)制劑與Novec-7300中的溶解度比較。
本發(fā)明的兩種含氮HFE-氫化物的最大溶解度在用于鋰離子電池電解質(zhì)中的通常使用的碳酸酯基溶劑制劑(EC:EMC為3:7，按重量計)和包含1.0M LiPF6(通常使用的電解質(zhì)鹽)的類似電解質(zhì)制劑中測定。將兩種電池電解質(zhì)制劑中的這些含氮HFE-氫化物的溶解度與Novec-7300(先前已經(jīng)作為電池電解質(zhì)共溶劑進(jìn)行研究的可商購獲得的分離HFE)的溶解度進(jìn)行比較。在室溫下收集相對溶解度數(shù)據(jù)并匯總于下表中。該數(shù)據(jù)表明，與Novec-7300相比，本發(fā)明的含氮HFE-氫化物在這些相對極性的電池電解質(zhì)制劑中具有顯著更好的溶解度。因此，本發(fā)明的含氮HFE-氫化物代表前景較好的電池電解質(zhì)共溶劑，由于它們在常用電解質(zhì)制劑中的溶解度更高，因此可以提供改善的制劑靈活性。
表：HFE共溶劑在LIB電解質(zhì)制劑中的溶解度(在電解質(zhì)中HFE的最大重量％)
實施例33：2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,2-三氟-2-甲氧基-乙基)嗎啉與其它非分離HFE的毒性比較
2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,2-三氟-2-甲氧基-乙基)嗎啉在大鼠中的急性吸入毒性通過以5000ppm為動物給藥4小時，然后在給藥后監(jiān)測14天來確定?；谑茉嚮衔锏膭游镌囼灲Y(jié)果和蒸汽壓(VP)，估計LC-50、無可觀察效應(yīng)水平(NOEL)和急性蒸汽危害比。這些值匯總于下表中，并且與可獲得類似毒性和蒸汽壓(VP)數(shù)據(jù)的其它常見非分離的HFE進(jìn)行比較。就毒性的這些標(biāo)準(zhǔn)測量而言，2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,2-三氟-2-甲氧基-乙基)嗎啉與其它非分離的HFE相比是相當(dāng)有利的，并且屬于被測試的最小毒性材料之一。
表：2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,2-三氟-2-甲氧基-乙基)嗎啉與其它非分離HFE的毒性比較
*蒸汽危害比參考文獻(xiàn)：Popendorf,W.,Am.Ind.Hyg.Assoc.J.45(10),719-726,(1984)(Popendorf,W.，《美國工業(yè)衛(wèi)生協(xié)會雜志》，第45卷第10期，第719-726頁，1984年)
本發(fā)明的其它實施方案在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。