本發(fā)明涉及橡膠組合物或充氣輪胎。

背景技術(shù)：

炭黑在混入到橡膠組合物中時(shí)，由于其物理性能例如比表面積、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)而極大地影響橡膠組合物的性能。因此，根據(jù)橡膠組合物所要求的特性、使用橡膠組合物的環(huán)境條件或其他因素，選擇并使用具有不同特性的各種炭黑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

與地面接觸的胎面橡膠需要在行駛過程中具有優(yōu)異的耐磨性(耐磨性)，并且在行駛過程中橡膠變形時(shí)還顯示出低的滯后損失而具有低發(fā)熱性。已經(jīng)研究了若干技術(shù)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)這樣的耐磨性和低發(fā)熱性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面積(小粒徑)或高結(jié)構(gòu)的炭黑。這種炭黑的使用提高了耐磨性，但不幸地可能導(dǎo)致不充足的低發(fā)熱性。

為了通過控制除比表面積和結(jié)構(gòu)之外的炭黑的性質(zhì)來提高輪胎的耐磨性，已經(jīng)提出了增加炭黑的聚集體直徑分布的銳度的技術(shù)。然而，含有這種炭黑的橡膠組合物可能具有差的低發(fā)熱性，并且具有由該橡膠組合物形成的胎面的輪胎可能顯示不充足的低發(fā)熱性。另一方面，降低聚集體直徑分布的銳度(增大寬度)可以改善輪胎的低發(fā)熱性，但同時(shí)傾向于降低耐磨性。因此，僅控制炭黑的聚集體直徑分布也不是同時(shí)實(shí)現(xiàn)輪胎的耐磨性和低發(fā)熱性的有效方式。

如上所述，耐磨性和低發(fā)熱性之間具有權(quán)衡關(guān)系。盡管為獲得這兩種性能已經(jīng)進(jìn)行了高度研發(fā)，但是仍然難以實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)。

炭黑在混入到橡膠組合物中時(shí)，由于其物理性能例如比表面積、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)而極大地影響橡膠組合物的性能。因此，根據(jù)橡膠組合物所要求的特性、使用橡膠組合物的環(huán)境條件或其他因素，選擇并使用具有不同特性的各種炭黑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

用于搭接部或胎圈包布(用于確保輪胎的防靜電性能的與輪胎的輪輞接觸的輪胎部件)的橡膠組合物通常包括源自化石資源的炭黑或高導(dǎo)電性炭黑(例如，氮吸附比表面積為1000m²/g以上的炭黑)。源自化石資源的炭黑和高導(dǎo)電性炭黑的使用可以分別降低成本和添加的炭黑的量，但是可能引起一些問題比如在搭接部或胎圈包布與輪輞接觸的部分中所謂的輪輞磨損(與輪輞接觸所引起的磨損)或者輪胎在使用期間的抗靜電性能的劣化。

為了通過控制除比表面積和結(jié)構(gòu)之外的炭黑的性質(zhì)來提高輪胎的耐磨性，已經(jīng)提出了增加炭黑的聚集體直徑分布的銳度的技術(shù)。然而，僅控制炭黑的聚集體直徑分布不是同時(shí)實(shí)現(xiàn)彼此為權(quán)衡關(guān)系的輪胎的耐磨性和低發(fā)熱性的有效方式，因此存在改進(jìn)的空間。

炭黑在混入到橡膠組合物中時(shí)，由于其物理性能例如比表面積、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)而極大地影響橡膠組合物的性能。因此，根據(jù)橡膠組合物所要求的特性、使用橡膠組合物的環(huán)境條件或其他因素，選擇并使用具有不同特性的各種炭黑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

用于導(dǎo)電橡膠(筆膠層(basepens))(用于確保輪胎的防靜電性能的與地面接觸的輪胎部件)的橡膠組合物通常包括源自化石資源的炭黑或高導(dǎo)電性炭黑(例如，氮吸附比表面積為1000m²/g以上的炭黑)。源自化石資源的炭黑和高導(dǎo)電性炭黑的使用可以分別降低成本和添加的炭黑的量，但是可能引起一些問題比如導(dǎo)電橡膠中與地面接觸的部分的磨損高于周圍部件(胎面橡膠)的磨損從而導(dǎo)致較差的路面接觸性能，或者輪胎在使用期間的抗靜電性能的劣化。

為了通過控制除比表面積和結(jié)構(gòu)之外的炭黑的性質(zhì)來改善輪胎的耐磨性，已經(jīng)提出了增加炭黑的聚集體直徑分布的銳度的技術(shù)。然而，僅控制炭黑的聚集體直徑分布不是同時(shí)實(shí)現(xiàn)彼此為權(quán)衡關(guān)系的輪胎的耐磨性和低發(fā)熱性的有效方式，因此存在改進(jìn)的空間。

炭黑在混入到橡膠組合物中時(shí)，由于其物理性能例如比表面積、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)而極大地影響橡膠組合物的性能。因此，根據(jù)橡膠組合物所要求的特性、使用橡膠組合物的環(huán)境條件或其他因素，選擇并使用具有不同特性的各種炭黑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

與地面接觸的胎面橡膠需要在行駛過程中具有優(yōu)異的耐磨性(耐磨性)，并且在行駛過程中橡膠變形時(shí)也顯示出低的滯后損失而具有低發(fā)熱性。已經(jīng)研究了若干技術(shù)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)這樣的耐磨性和低發(fā)熱性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面積(小粒徑)或高結(jié)構(gòu)的炭黑。這種炭黑的使用提高了耐磨性，但不幸地可能導(dǎo)致不充足的低發(fā)熱性。

為了通過控制除比表面積和結(jié)構(gòu)之外的炭黑的性質(zhì)來提高輪胎的耐磨性，已經(jīng)提出了增加炭黑的聚集體直徑分布的銳度的技術(shù)。然而，含有這種炭黑的橡膠組合物可能具有差的低發(fā)熱性，并且具有由該橡膠組合物形成的胎面的輪胎可能具有不充足的低發(fā)熱性。降低聚集體直徑分布的銳度(增大寬度)可以改善輪胎的低發(fā)熱性，但同時(shí)傾向于降低耐磨性。因此，僅控制炭黑的聚集體直徑分布也不是同時(shí)實(shí)現(xiàn)輪胎的耐磨性和低發(fā)熱性的有效方式。

如上所述，耐磨性和低發(fā)熱性之間具有權(quán)衡關(guān)系。盡管為獲得這兩種性能已經(jīng)進(jìn)行了高度研發(fā)，但是仍然沒有發(fā)現(xiàn)提供充足性能的炭黑。

炭黑在混入到橡膠組合物中時(shí)，由于其物理性能例如比表面積、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)而極大地影響橡膠組合物的性能。因此，根據(jù)橡膠組合物所要求的特性、使用橡膠組合物的環(huán)境條件或其他因素，選擇并使用具有不同特性的各種炭黑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

用于輪胎內(nèi)襯層的橡膠組合物需要長時(shí)間保持輪胎的空氣壓力，換句話說，其需要具有耐透氣性，并且在行駛期間橡膠變形時(shí)也顯示出低的滯后損失而具有低發(fā)熱性。已經(jīng)研究了若干技術(shù)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)這樣的耐透氣性和低發(fā)熱性，例如用炭黑高填充或使用具有高結(jié)構(gòu)的炭黑。這種炭黑的使用提高了耐透氣性，但不幸地可能導(dǎo)致不充足的低發(fā)熱性。

如上所述，耐透氣性和低發(fā)熱性之間具有權(quán)衡關(guān)系。盡管為獲得這兩種性能已經(jīng)進(jìn)行了高度研發(fā)，但是仍然沒有發(fā)現(xiàn)提供充足性能的炭黑。

炭黑在混入到橡膠組合物中時(shí)，由于其物理性能例如比表面積、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)而極大地影響橡膠組合物的性能。因此，根據(jù)橡膠組合物所要求的特性、使用橡膠組合物的環(huán)境條件或其他因素，選擇并使用具有不同特性的各種炭黑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

與地面接觸的胎面橡膠需要在行駛過程中具有優(yōu)異的耐磨性(耐磨性)，并且在行駛過程中橡膠變形時(shí)也顯示出低的滯后損失而具有低發(fā)熱性。已經(jīng)研究了若干技術(shù)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)這樣的耐磨性和低發(fā)熱性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面積(小粒徑)或高結(jié)構(gòu)的炭黑。這種炭黑的使用提高了耐磨性，但不幸地可能導(dǎo)致不充足的低發(fā)熱性。

為了通過控制除比表面積和結(jié)構(gòu)之外的炭黑的性質(zhì)來提高輪胎的耐磨性，已經(jīng)提出了增加炭黑的聚集體直徑分布的銳度的技術(shù)。然而，含有這種炭黑的橡膠組合物可能具有差的低發(fā)熱性，并且具有由該橡膠組合物形成的胎面的輪胎可能具有不充足的低發(fā)熱性。另一方面，降低聚集體直徑分布的銳度(增大寬度)可以改善輪胎的低發(fā)熱性，但同時(shí)傾向于降低耐磨性。因此，僅控制炭黑的聚集體直徑分布也不是同時(shí)實(shí)現(xiàn)輪胎的耐磨性和低發(fā)熱性的有效方式。

如上所述，耐磨性和低發(fā)熱性之間具有權(quán)衡關(guān)系。盡管為獲得這兩種性能已經(jīng)進(jìn)行了高度研發(fā)，但是仍存在改進(jìn)的空間。

炭黑在混入到橡膠組合物中時(shí)，由于其物理性能例如比表面積、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)而極大地影響橡膠組合物的性能。因此，根據(jù)橡膠組合物所要求的特性、使用橡膠組合物的環(huán)境條件或其他因素，選擇并使用具有不同特性的各種炭黑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

與地面接觸的胎面橡膠需要在行駛過程中具有優(yōu)異的耐磨性(耐磨性)，并且在行駛過程中橡膠變形時(shí)也顯示出低的滯后損失而具有低發(fā)熱性。已經(jīng)研究了若干技術(shù)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)這樣的耐磨性和低發(fā)熱性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面積(小粒徑)或高結(jié)構(gòu)的炭黑。這種炭黑的使用提高了耐磨性，但不幸地可能導(dǎo)致不充足的低發(fā)熱性。

為了通過控制除比表面積和結(jié)構(gòu)之外的炭黑的性質(zhì)來提高輪胎的耐磨性，已經(jīng)提出了增加炭黑的聚集體直徑分布的銳度的技術(shù)。然而，含有這種炭黑的橡膠組合物可能具有差的低發(fā)熱性，并且具有由該橡膠組合物形成的胎面的輪胎可能顯示不充足的低發(fā)熱性。另一方面，降低聚集體直徑分布的銳度(增大寬度)可以改善輪胎的低發(fā)熱性，但同時(shí)傾向于降低耐磨性。因此，僅控制炭黑的聚集體直徑分布也不是同時(shí)實(shí)現(xiàn)輪胎的耐磨性和低發(fā)熱性的有效方式。

如上所述，耐磨性和低發(fā)熱性之間具有權(quán)衡關(guān)系。盡管為獲得這兩種性能已經(jīng)進(jìn)行了高度研發(fā)，但是仍存在改進(jìn)的空間。

炭黑在混入到橡膠組合物中時(shí)，由于其物理性能例如比表面積、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)而極大地影響橡膠組合物的性能。因此，根據(jù)橡膠組合物所要求的特性、使用橡膠組合物的環(huán)境條件或其他因素，選擇并使用具有不同特性的各種炭黑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

與地面接觸的胎面橡膠需要具有優(yōu)異的橡膠強(qiáng)度，并且在行駛過程中橡膠變形時(shí)也顯示出低的滯后損失而具有低發(fā)熱性。已經(jīng)研究了若干技術(shù)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)這樣的橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面積(小粒徑)或高結(jié)構(gòu)的炭黑。這種炭黑的使用提高了橡膠強(qiáng)度，但不幸地可能導(dǎo)致不充足的低發(fā)熱性。

為了通過控制除比表面積和結(jié)構(gòu)之外的炭黑的性質(zhì)來提高輪胎的橡膠強(qiáng)度，已經(jīng)提出了增加炭黑的聚集體直徑分布的銳度的技術(shù)。然而，含有這種炭黑的橡膠組合物可能具有差的低發(fā)熱性，并且具有由該橡膠組合物形成的胎面的輪胎可能顯示不充足的低發(fā)熱性。另一方面，降低聚集體直徑分布的銳度(增大寬度)可以改善輪胎的低發(fā)熱性，但同時(shí)傾向于降低橡膠強(qiáng)度。因此，僅控制炭黑的聚集體直徑分布也不是同時(shí)實(shí)現(xiàn)輪胎的橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性的有效方式。

如上所述，橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性之間具有權(quán)衡關(guān)系。盡管為獲得這兩種性能已經(jīng)進(jìn)行了高度研發(fā)，但是仍存在改進(jìn)的空間。

炭黑在混入到橡膠組合物中時(shí)，由于其物理性能例如比表面積、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)而極大地影響橡膠組合物的性能。因此，根據(jù)橡膠組合物所要求的特性，使用橡膠組合物的環(huán)境條件或其他因素，選擇并使用具有不同特性的各種炭黑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

用于輪胎隔離膠(insulations)的橡膠組合物是設(shè)置在胎體和其他部件之間的組分，例如設(shè)置在內(nèi)襯層和胎體之間的接合膠，或者設(shè)置在胎體和外側(cè)壁層之間的內(nèi)側(cè)壁層，主要用以通過增強(qiáng)胎體來提高輪胎的耐久性。因此，要求用于隔離膠的橡膠組合物具有適度的橡膠強(qiáng)度，以及適度的e′(儲能模量)以改進(jìn)輪胎的操縱穩(wěn)定性。此外，近來對高燃料經(jīng)濟(jì)性的需求產(chǎn)生了對顯示低發(fā)熱性的輪胎部件的需要，因此期望用于隔離膠的橡膠組合物具有如其它部件那樣的低發(fā)熱性。

已知減少增強(qiáng)劑如炭黑的量會導(dǎo)致低發(fā)熱性；然而，已知該技術(shù)會劣化作為對立性質(zhì)的橡膠強(qiáng)度和儲能模量。

如上所述，橡膠強(qiáng)度或儲能模量與低發(fā)熱性之間具有權(quán)衡關(guān)系。盡管為獲得所有這些性能已經(jīng)進(jìn)行了高度研發(fā)，但是還沒有發(fā)現(xiàn)提供足夠性能的炭黑。結(jié)果，還沒有開發(fā)出具有優(yōu)異平衡的低發(fā)熱性、耐久性和操縱穩(wěn)定性的輪胎。

炭黑在混入到橡膠組合物中時(shí)，由于其物理性能例如比表面積、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)而極大地影響橡膠組合物的性能。因此，根據(jù)橡膠組合物所要求的特性，使用橡膠組合物的環(huán)境條件或其他因素，選擇并使用具有不同特性的各種炭黑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

通常通過降低輪胎的滾動(dòng)阻力(即改善滾動(dòng)阻力性能)來改善車輛的燃料經(jīng)濟(jì)性。在其他的輪胎部件中，近來不斷增長的對高燃料經(jīng)濟(jì)性的需求產(chǎn)生了在占據(jù)輪胎的很大一部分的胎側(cè)壁部分中使用具有優(yōu)異的低發(fā)熱性的橡膠組合物的需要。

通過減少胎側(cè)壁混合物中增強(qiáng)劑例如炭黑的量或者通過使用大粒徑的炭黑，可以有效地提高胎側(cè)壁用橡膠組合物的低發(fā)熱性。然而，同時(shí)，這些技術(shù)通常會使標(biāo)示橡膠混合物的硬度的性能劣化，例如儲能模量或硬度。由于這個(gè)原因，在車輛使用期間，不幸地是，輪胎顯示出降低的耐外部損傷性(耐切割性)。

如上所述，低發(fā)熱性和儲能模量之間具有權(quán)衡關(guān)系。盡管為獲得這兩種性能已經(jīng)進(jìn)行了高度研發(fā)，但還沒有發(fā)現(xiàn)提供足夠性能的炭黑。結(jié)果，沒有開發(fā)出能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐切割性和低發(fā)熱性的輪胎。

炭黑在混入到橡膠組合物中時(shí)，由于其物理性能例如比表面積、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)而極大地影響橡膠組合物的性能。因此，根據(jù)橡膠組合物所要求的特性、使用橡膠組合物的環(huán)境條件或其他因素，選擇并使用具有不同特性的各種炭黑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

與地面接觸的胎面橡膠在行駛過程中需要具有優(yōu)異的耐磨性(耐磨性)，并且在行駛過程中橡膠變形時(shí)也顯示出低的滯后損失而具有低發(fā)熱性。已經(jīng)研究了若干技術(shù)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)這樣的耐磨性和低發(fā)熱性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面積(小粒徑)或高結(jié)構(gòu)的炭黑。這種炭黑的使用提高了耐磨性，但不幸地可能導(dǎo)致不充足的低發(fā)熱性。

為了通過控制除比表面積和結(jié)構(gòu)之外的炭黑的性質(zhì)來提高輪胎的耐磨性，已經(jīng)提出了增加炭黑的聚集體直徑分布的銳度的技術(shù)。然而，含有這種炭黑的橡膠組合物可能具有差的低發(fā)熱性，并且具有由該橡膠組合物形成的胎面的輪胎可能顯示不充足的低發(fā)熱性。另一方面，降低聚集體直徑分布的銳度(增大寬度)可以改善輪胎的低發(fā)熱性，但同時(shí)傾向于降低耐磨性。因此，僅控制炭黑的聚集體直徑分布也不是同時(shí)實(shí)現(xiàn)輪胎的耐磨性和低發(fā)熱性的有效方式。

如上所述，耐磨性和低發(fā)熱性之間具有權(quán)衡關(guān)系。盡管為獲得這兩種性能已經(jīng)進(jìn)行了高度研發(fā)，但是仍存在改進(jìn)的空間。

目前的燃料效率高的輪胎具有增加的電阻，這產(chǎn)生了安全問題，例如由于在車輛加油期間由靜電引起的火花導(dǎo)致的燃料點(diǎn)火。

為了解決這些問題，專利文獻(xiàn)2提出了一種包括導(dǎo)電薄膜以確保導(dǎo)電性的輪胎。然而，由于近來對更高燃料經(jīng)濟(jì)性的需求，這樣的導(dǎo)電薄膜已成為提高燃料經(jīng)濟(jì)性的障礙。通過增加胎壓(gauge)來確保導(dǎo)電性也是有效的；然而，不幸的是，該技術(shù)也劣化了低發(fā)熱性并增加了成本。

此外，在當(dāng)今的汽車社會中，市場上的輪胎由于其耐磨性改善而具有更長的使用壽命，從而存在由于輪胎的內(nèi)部損傷而導(dǎo)致的耐久性降低的擔(dān)憂。因此，作為內(nèi)部部件的覆膠輪胎簾線部件也需要具有更好的斷裂性能。

已知可以通過增加填料如炭黑的量來改善橡膠組合物的斷裂性能。然而，這種技術(shù)劣化了橡膠的發(fā)熱性。如上所述，斷裂性能和低發(fā)熱性具有權(quán)衡關(guān)系，因此難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些性能。

炭黑在混入到橡膠組合物中時(shí)，由于其物理性能例如比表面積、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)而極大地影響橡膠組合物的性能。因此，根據(jù)橡膠組合物所要求的特性、使用橡膠組合物的環(huán)境條件或其他因素，選擇并使用具有不同特性的各種炭黑(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

與地面接觸的胎面橡膠在行駛過程中需要具有優(yōu)異的耐磨性(耐磨性)，并且在行駛過程中橡膠變形時(shí)也顯示出低的滯后損失而具有低發(fā)熱性。已經(jīng)研究了若干技術(shù)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)這樣的耐磨性和低發(fā)熱性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面積(小粒徑)或高結(jié)構(gòu)的炭黑。這種炭黑的使用提高了耐磨性，但不幸地可能導(dǎo)致不充足的低發(fā)熱性。

為了通過控制除比表面積和結(jié)構(gòu)之外的炭黑的性質(zhì)來提高輪胎的耐磨性，已經(jīng)提出了增加炭黑的聚集體直徑分布的銳度的技術(shù)。然而，含有這種炭黑的橡膠組合物可能具有差的低發(fā)熱性，并且具有由該橡膠組合物形成的胎面的輪胎可能顯示不充足的低發(fā)熱性。另一方面，降低聚集體直徑分布的銳度(增大寬度)可以改善輪胎的低發(fā)熱性，但同時(shí)傾向于降低耐磨性。因此，僅控制炭黑的聚集體直徑分布也不是同時(shí)實(shí)現(xiàn)輪胎的耐磨性和低發(fā)熱性的有效方式。

專利文獻(xiàn)3提出了通過添加二胺化合物以改善炭黑的分散性而改善低發(fā)熱性的技術(shù)。然而，仍存在改進(jìn)的空間以在保持良好耐磨性的同時(shí)，改善低發(fā)熱性。另外，加工性也存在改進(jìn)的空間。

如上所述，耐磨性和低發(fā)熱性之間具有權(quán)衡關(guān)系。盡管為獲得這兩種性能已經(jīng)進(jìn)行了高度研發(fā)，但是仍存在改進(jìn)的空間。

引用列表

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：jp2001-081239a

專利文獻(xiàn)2：jph8-230407a

專利文獻(xiàn)3：jp2912845b

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的方案1-1和1-2旨在解決上述問題<1>，并提供可實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性的充氣輪胎。

本發(fā)明的方案2-1和2-2旨在解決上述問題<2>，并提供可長期顯示出耐輪輞磨損性和抗靜電性同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性的充氣輪胎。

本發(fā)明的方案3-1和3-2旨在解決上述問題<3>，并提供可長期顯示出接地性和抗靜電性同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性的充氣輪胎。

本發(fā)明的方案4-1和4-2旨在解決上述問題<4>，并提供可實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性的橡膠組合物，以及由所述橡膠組合物形成的充氣輪胎。

本發(fā)明的方案5-1和5-2旨在解決上述問題<5>，并提供可以實(shí)現(xiàn)耐透氣性和低發(fā)熱性的充氣輪胎。

本發(fā)明的方案6-1和6-2旨在解決上述問題<6>，并提供可實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性的橡膠組合物，以及由所述橡膠組合物形成的充氣輪胎。

本發(fā)明的方案7-1和7-2旨在解決上述問題<7>，并提供可實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性的橡膠組合物，以及由所述橡膠組合物形成的充氣輪胎。

本發(fā)明的方案8-1和8-2旨在解決上述問題<8>，并提供可實(shí)現(xiàn)橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性的橡膠組合物，以及由所述橡膠組合物形成的充氣輪胎。

本發(fā)明的方案9-1和9-2旨在解決上述問題<9>，并提供具有高生產(chǎn)率并且具有優(yōu)異平衡的耐久性、操縱穩(wěn)定性和低發(fā)熱性的充氣輪胎。

本發(fā)明的方案10-1和10-2旨在解決上述問題<10>，并提供具有高生產(chǎn)率并且可以實(shí)現(xiàn)耐切割性和低發(fā)熱性的充氣輪胎。

本發(fā)明的方案11-1和11-2旨在解決上述問題<11>，并提供可實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性的橡膠組合物，以及由所述橡膠組合物形成的充氣輪胎。

本發(fā)明的方案12-1和12-2旨在解決上述問題<12>，并且提供顯示出平衡改進(jìn)的斷裂性能和低發(fā)熱性同時(shí)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性的充氣輪胎。

本發(fā)明的方案13-1和13-2旨在解決上述問題<13>，并且提供可實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性同時(shí)保持良好加工性的橡膠組合物，以及由所述橡膠組合物形成的充氣輪胎。

解決問題的方法

<本發(fā)明的方案1-1和1-2>

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)通過將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)的炭黑(例如由特定原料油生產(chǎn)的炭黑)作為填料混入含有特定橡膠組分和硫的胎面中，可以顯著地并協(xié)同地改善耐磨性和低發(fā)熱性的平衡，從而完成本發(fā)明的方案1-1和1-2。

本發(fā)明的方案1-1涉及一種充氣輪胎，其具有由橡膠組合物形成的胎面，所述橡膠組合物包含：橡膠組分，其包含異戊二烯系橡膠和順式含量為90質(zhì)量％以上的高順式聚丁二烯橡膠；一種或多種類型的炭黑；以及硫，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案1-2涉及一種充氣輪胎，其具有由橡膠組合物形成的胎面，所述橡膠組合物包含：橡膠組分，其包括異戊二烯系橡膠和順式含量為90質(zhì)量％以上的高順式聚丁二烯橡膠；一種或多種類型的炭黑；以及硫，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

<本發(fā)明的方案2-1和2-2>

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)的炭黑，例如由特定原料油生產(chǎn)的炭黑，混入用于搭接部和/或胎圈包布的橡膠組合物中產(chǎn)生以下顯著效果：所獲得的搭接部和/或胎圈包布可顯示出改善的耐磨性和良好的導(dǎo)電性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性，并且還可以降低使用期間導(dǎo)電性能的劣化，結(jié)果所得到的充氣輪胎可長期顯示出耐輪輞磨損性和抗靜電性能。因此，本發(fā)明人完成了本發(fā)明的方案2-1和2-2。

本發(fā)明的方案2-1涉及一種充氣輪胎，其具有由橡膠組合物形成的搭接部或胎圈包布中的至少一個(gè)，所述橡膠組合物包含一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案2-2涉及一種充氣輪胎，其具有由橡膠組合物形成的搭接部或胎圈包布中的至少一個(gè)，所述橡膠組合物包含一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

<本發(fā)明的方案3-1和3-2>

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)的炭黑(例如由特定原料油生產(chǎn)的炭黑)混入橡膠組合物中以形成可嵌入胎面中從而暴露于胎面的表面上的導(dǎo)電橡膠，產(chǎn)生以下顯著效果：導(dǎo)電橡膠顯示出改善的耐磨性和良好的導(dǎo)電性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性，并且還可以降低使用期間導(dǎo)電性能的劣化，結(jié)果，所得到的充氣輪胎可長期顯示出接地性能和抗靜電性能。因此，本發(fā)明人完成了本發(fā)明的方案3-1和3-2。

本發(fā)明的方案3-1涉及一種充氣輪胎，其包括胎面，所述胎面包括嵌入其中的導(dǎo)電橡膠且使該導(dǎo)電橡膠部分地暴露，所述導(dǎo)電橡膠由包含一種或多種類型的炭黑的橡膠組合物形成，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案3-2涉及一種充氣輪胎，其包括胎面，所述胎面包括嵌入其中的導(dǎo)電橡膠且使該導(dǎo)電橡膠部分地暴露，所述導(dǎo)電橡膠由包含一種或多種類型的炭黑的橡膠組合物形成，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

<本發(fā)明的方案4-1和4-2>

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)含有橡膠組分、具有特定聚集態(tài)性質(zhì)的炭黑(例如由特定原料油生產(chǎn)的炭黑)，以及特定量的特定二氧化硅的橡膠組合物可同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性，從而完成本發(fā)明的方案4-1和4-2。

本發(fā)明的方案4-1涉及一種橡膠組合物，其包含：橡膠組分；一種或多種類型的炭黑；以及二氧化硅，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和比重d(60/60°f)計(jì)算獲得，所述二氧化硅的氮吸附比表面積為40-400m²/g，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，所述橡膠組合物包含1-120質(zhì)量份的所述二氧化硅：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案4-2涉及一種橡膠組合物，其包含：橡膠組分；一種或多種類型的炭黑；以及二氧化硅，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)，所述二氧化硅的氮吸附比表面積為40-400m²/g，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，所述橡膠組合物包含1-120質(zhì)量份的所述二氧化硅。

<本發(fā)明的方案5-1和5-2>

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)含有特定量的鹵化丁基橡膠和具有特定聚集態(tài)性質(zhì)的炭黑(例如由特定原料油生產(chǎn)的炭黑)的橡膠組合物可同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐透氣性和低發(fā)熱性，從而完成本發(fā)明的方案5-1和5-2。

本發(fā)明的方案5-1涉及一種充氣輪胎，其具有由橡膠組合物形成的內(nèi)襯層，所述橡膠組合物包含橡膠組分和一種或多種類型的炭黑，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，所述橡膠組分包括60質(zhì)量％至100質(zhì)量％的鹵化丁基橡膠，相對于100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物含有總量為5～80質(zhì)量份的所述一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案5-2涉及一種充氣輪胎，其具有由橡膠組合物形成的內(nèi)襯層，所述橡膠組合物包含橡膠組分和一種或多種類型的炭黑，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，所述橡膠組分包括60質(zhì)量％至100質(zhì)量％的鹵化丁基橡膠，相對于100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物含有總量為5～80質(zhì)量份的所述一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

<本發(fā)明的方案6-1和6-2>

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)包含具有特定聚集態(tài)性質(zhì)的炭黑(例如由特定原料油生產(chǎn)的炭黑)的橡膠組合物可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將具有特定軟化點(diǎn)的樹脂與該炭黑組合使用時(shí)，可以協(xié)同地改善耐磨性和低發(fā)熱性，從而完成本發(fā)明的方案6-1和6-2。

具體地說，本發(fā)明的方案6-1涉及一種橡膠組合物，其包含：橡膠組分；一種或多種樹脂；以及一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種樹脂中的至少一種具有在-20℃至45℃的范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案6-2涉及一種橡膠組合物，其包含：橡膠組分；一種或多種樹脂；以及一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種樹脂中的至少一種具有在-20℃至45℃的范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

<本發(fā)明的方案7-1和7-2>

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)包含具有特定聚集態(tài)性質(zhì)的炭黑(如由特定原料油生產(chǎn)的炭黑)的橡膠組合物可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將特定的改性天然橡膠與該炭黑組合使用時(shí)，可以協(xié)同地改善耐磨性和低發(fā)熱性，從而完成本發(fā)明的方案7-1和7-2。

具體地，本發(fā)明的方案7-1涉及一種橡膠組合物，其包含橡膠組分和一種或多種類型的炭黑，所述橡膠組分包含改性天然橡膠，該改性天然橡膠被高度純化并調(diào)節(jié)為具有2-7的ph，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案7-2涉及一種橡膠組合物，其包含橡膠組分和一種或多種類型的炭黑，所述橡膠組分包含改性天然橡膠，該改性天然橡膠被高度純化并調(diào)節(jié)為具有2-7的ph，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

<本發(fā)明的方案8-1和8-2>

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)包含具有特定聚集態(tài)性質(zhì)的炭黑(如由特定原料油生產(chǎn)的炭黑)的橡膠組合物可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性。他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將錫改性聚丁二烯橡膠與該炭黑組合使用時(shí)，可以協(xié)同地改善橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性，從而完成本發(fā)明的方案8-1和8-2。

具體地說，本發(fā)明的方案8-1涉及一種橡膠組合物，其包含橡膠組分和一種或多種類型的炭黑，所述橡膠組分包括錫改性的聚丁二烯橡膠，該錫改性的聚丁二烯橡膠通過使用鋰引發(fā)劑聚合制得，并且具有50～3000ppm的錫原子含量，5～50質(zhì)量％的乙烯基含量，2.0以下的分子量分布(mw/mn)，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案8-2涉及一種橡膠組合物，其包含橡膠組分和一種或多種類型的炭黑，所述橡膠組分包括錫改性的聚丁二烯橡膠，該錫改性的聚丁二烯橡膠通過使用鋰引發(fā)劑聚合制得，并且具有50～3000ppm的錫原子含量，5～50質(zhì)量％的乙烯基含量，2.0以下的分子量分布(mw/mn)，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

<本發(fā)明的方案9-1和9-2>

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)含有包含異戊二烯系橡膠和丁苯橡膠的橡膠組分以及具有特定聚集態(tài)性質(zhì)的炭黑(如由特定原料油生產(chǎn)的炭黑)的橡膠組合物可以獲得橡膠強(qiáng)度、儲能模量以及低發(fā)熱性。他們還發(fā)現(xiàn)，在隔離膠中使用該橡膠組合物可生產(chǎn)具有出色的耐久性、操縱穩(wěn)定性和低發(fā)熱性的平衡的輪胎，從而完成本發(fā)明的方案9-1和9-2。

本發(fā)明的方案9-1涉及一種包括隔離膠的充氣輪胎，所述隔離膠由橡膠組合物形成，所述橡膠組合物包含：含有異戊二烯系橡膠和丁苯橡膠的橡膠組分；以及一種或多種類型的炭黑，相對于100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物含有總量為15～80質(zhì)量份的所述一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案9-2涉及一種包括隔離膠的充氣輪胎，所述隔離膠由橡膠組合物形成，所述橡膠組合物包含：含有異戊二烯系橡膠和丁苯橡膠的橡膠組分；以及一種或多種類型的炭黑，相對于100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物含有總量為15～80質(zhì)量份的所述一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

<本發(fā)明的方案10-1和10-2>

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)含有包含異戊二烯系橡膠和聚丁二烯橡膠的橡膠組分以及具有特定聚集態(tài)性質(zhì)的炭黑(例如由特定原料油生產(chǎn)的炭黑)的橡膠組合物可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)儲能模量和低發(fā)熱性。他們還發(fā)現(xiàn)，在胎側(cè)壁中使用該橡膠組合物可生產(chǎn)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐切割性和低發(fā)熱性的輪胎，從而完成本發(fā)明的方案10-1和10-2。

本發(fā)明的方案10-1涉及一種包括胎側(cè)壁的充氣輪胎，所述胎側(cè)壁由橡膠組合物形成，所述橡膠組合物包含：含有異戊二烯系橡膠和聚丁二烯橡膠的橡膠組分；以及一種或多種類型的炭黑，相對于100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物含有總量為15～80質(zhì)量份的所述一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案10-2涉及一種包括胎側(cè)壁的充氣輪胎，所述胎側(cè)壁由橡膠組合物形成，所述橡膠組合物包含：含有異戊二烯系橡膠和聚丁二烯橡膠的橡膠組分；以及一種或多種類型的炭黑，相對于100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物含有總量為15～80質(zhì)量份的所述一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

<本發(fā)明的方案11-1和11-2>

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)包含具有特定聚集態(tài)性質(zhì)的炭黑(如由特定原料油生產(chǎn)的炭黑)的橡膠組合物可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將炭黑以濕法母煉膠(wetmasterbatch)的形式混入時(shí)，可以協(xié)同地改善耐磨性和低發(fā)熱性，從而完成本發(fā)明的方案11-1和11-2。

具體地說，本發(fā)明的方案11-1涉及一種包含濕法母煉膠的橡膠組合物，所述濕法母煉膠通過將橡膠膠乳和一種或多種類型的炭黑的分散體混合而獲得，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案11-2涉及一種包含濕法母煉膠的橡膠組合物，所述濕法母煉膠通過將橡膠膠乳和一種或多種類型的炭黑的分散體混合而獲得，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

<本發(fā)明的方案12-1和12-2>

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)包含具有特定聚集態(tài)性質(zhì)的炭黑(如由特定原料油生產(chǎn)的炭黑)的橡膠組合物可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)斷裂性能和低發(fā)熱性。他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將炭黑以濕法母煉膠的形式混入時(shí)，可以協(xié)同地改進(jìn)導(dǎo)電性和低發(fā)熱性，從而完成本發(fā)明的方案12-1和12-2。

具體地說，本發(fā)明的方案12-1涉及一種充氣輪胎，其包括覆膠輪胎簾線部件，所述覆膠輪胎簾線部件由含有濕法母煉膠的橡膠組合物形成，所述濕法母煉膠通過將橡膠膠乳和一種或多種類型的炭黑的分散體混合而獲得，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案12-2涉及一種充氣輪胎，其包括覆膠輪胎簾線部件，所述覆膠輪胎簾線部件由含有濕法母煉膠的橡膠組合物形成，所述濕法母煉膠通過將橡膠膠乳和一種或多種類型的炭黑的分散體混合而獲得，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

<本發(fā)明的方案13-1和13-2>

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)包含具有特定聚集態(tài)性質(zhì)的炭黑(如由特定原料油生產(chǎn)的炭黑)的橡膠組合物可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將特定的兩性化合物與炭黑組合使用時(shí)，可以協(xié)同地改善耐磨性和低發(fā)熱性，同時(shí)保持良好的加工性，從而完成本發(fā)明的方案13-1和13-2。

具體地說，本發(fā)明的方案13-1涉及一種橡膠組合物，其包含：橡膠組分；至少一種兩性化合物；以及一種或多種類型的炭黑，所述至少一種兩性化合物含有至少一種選自于由如下基團(tuán)構(gòu)成的組的酸性官能團(tuán)：羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、硫代磺酸基團(tuán)、二硫代羧酸基團(tuán)、具有c1-c20烷基的硫代烷基羧酸基團(tuán)、酚羥基，并且所述至少一種兩性化合物還含有堿性官能團(tuán)(其為氨基或取代氨基)，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案13-2涉及一種橡膠組合物，其包含：橡膠組分；至少一種兩性化合物；以及一種或多種類型的炭黑，所述至少一種兩性化合物含有至少一種選自于由如下基團(tuán)構(gòu)成的組的酸性官能團(tuán)：羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、硫代磺酸基團(tuán)、二硫代羧酸基團(tuán)、具有c1-c20烷基的硫代烷基羧酸基團(tuán)、酚羥基，并且所述至少一種兩性化合物還含有堿性官能團(tuán)(其為氨基或取代氨基)，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明的方案1-1或1-2涉及具有由橡膠組合物形成的胎面的充氣輪胎，其中，所述橡膠組合物包含：橡膠組分，所述橡膠組分包括異戊二烯系橡膠和順式含量為90質(zhì)量％以上的高順式聚丁二烯橡膠；一種或多種類型的炭黑；以及硫，所述一種或多種類型的炭黑包含特定的炭黑。在這種充氣輪胎中，耐磨性和低發(fā)熱性的平衡可以得到顯著改善。

本發(fā)明的方案2-1或2-2涉及具有搭接部和/或胎圈包布的充氣輪胎，所述搭接部和/或胎圈包布由包含特定炭黑的橡膠組合物形成。這種充氣輪胎可以長期顯示耐輪輞磨損性和抗靜電性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性。

本發(fā)明的方案3-1或3-2涉及具有胎面的充氣輪胎，該胎面中嵌入了導(dǎo)電橡膠，其中，所述導(dǎo)電橡膠由包含特定炭黑的橡膠組合物形成。這種充氣輪胎可以長期顯示出接地性和抗靜電性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性。

本發(fā)明的方案4-1或4-2涉及一種橡膠組合物，其包含橡膠組分、特定炭黑和特定量的特定二氧化硅。這種橡膠組合物的使用使生產(chǎn)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性并且這兩種性能都優(yōu)異的充氣輪胎成為可能。

本發(fā)明的方案5-1或5-2涉及具有由橡膠組合物形成的內(nèi)襯層的充氣輪胎，其中所述橡膠組合物包含特定量的鹵化丁基橡膠和特定炭黑。這種充氣輪胎可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐透氣性和低發(fā)熱性。

本發(fā)明的方案6-1或6-2涉及包含軟化點(diǎn)為-20℃至45℃的樹脂和特定炭黑的橡膠組合物。這種橡膠組合物的使用使生產(chǎn)同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性并且這兩種性能都優(yōu)異的充氣輪胎成為可能。

本發(fā)明的方案7-1或7-2涉及一種橡膠組合物，其包含高度純化并且ph調(diào)節(jié)為2-7的改性天然橡膠和特定炭黑。這種橡膠組合物的使用使生產(chǎn)同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性并且這兩種性能都優(yōu)異的充氣輪胎成為可能。

本發(fā)明的方案8-1或8-2涉及包含錫改性的聚丁二烯橡膠和特定炭黑的橡膠組合物。這種橡膠組合物的使用使生產(chǎn)同時(shí)實(shí)現(xiàn)橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性并且這兩種性能都優(yōu)異的充氣輪胎成為可能。

本發(fā)明的方案9-1或9-2涉及具有由橡膠組合物形成的隔離膠的充氣輪胎，其中所述橡膠組合物包含異戊二烯系橡膠、丁苯橡膠和特定炭黑。這種充氣輪胎在耐久性、操縱穩(wěn)定性和低發(fā)熱性的平衡方面是優(yōu)異的。此外，由于該橡膠組合物具有良好的加工性，因此可以以高生產(chǎn)率制造充氣輪胎。

本發(fā)明的方案10-1或10-2涉及具有由橡膠組合物形成的胎側(cè)壁的充氣輪胎，其中所述橡膠組合物包含異戊二烯系橡膠、聚丁二烯橡膠和特定炭黑。這種充氣輪胎可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐切割性和低發(fā)熱性。此外，由于該橡膠組合物具有良好的加工性，因此可以以高生產(chǎn)率制造充氣輪胎。

本發(fā)明的方案11-1或11-2涉及包含濕法母煉膠的橡膠組合物，其中所述濕法母煉膠通過將橡膠膠乳和一種或多種類型的炭黑的分散體混合而獲得，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種是特定的炭黑。這種橡膠組合物的使用使同時(shí)生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性并且這兩種性能都優(yōu)異的充氣輪胎成為可能。

本發(fā)明的方案12-1或12-2涉及具有覆膠輪胎簾線部件的充氣輪胎，其中所述覆膠輪胎簾線部件由包含濕法母煉膠的橡膠組合物形成，所述濕法母煉膠通過將橡膠膠乳和一種或多種類型的炭黑的分散體混合而獲得，并且所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種是特定的炭黑。這種充氣輪胎可以實(shí)現(xiàn)斷裂性能和低發(fā)熱性的平衡改善，同時(shí)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。

本發(fā)明的方案13-1或13-2涉及一種橡膠組合物，其包含橡膠組分、含有特定酸性官能團(tuán)和特定堿性官能團(tuán)的兩性化合物以及特定炭黑。這種橡膠組合物的使用使生產(chǎn)充氣輪胎成為可能，該充氣輪胎能在保持良好加工性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性，并且這兩種性能被協(xié)同地改善。

附圖說明

圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的方案2-1、2-2、3-1或3-2的充氣輪胎的橫截面圖的右上半部。

圖2為概念性地顯示用于測量輪胎的電阻的裝置的近似橫截面圖。

具體實(shí)施方式

<本發(fā)明的方案1-1和1-2>

本發(fā)明的方案1-1涉及一種充氣輪胎，其具有由橡膠組合物形成的胎面，所述橡膠組合物包含：橡膠組分，其包含異戊二烯系橡膠和順式含量為90質(zhì)量％以上的高順式聚丁二烯橡膠；一種或多種類型的炭黑；以及硫，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為由原料油生產(chǎn)的炭黑(1)，所述原料油具有150以下的bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案1-2涉及一種充氣輪胎，其具有由橡膠組合物形成的胎面，所述橡膠組合物包含：橡膠組分，其包括異戊二烯系橡膠和順式含量為90質(zhì)量％以上的高順式聚丁二烯橡膠；一種或多種類型的炭黑；以及硫，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，所述炭黑(1)作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

根據(jù)本發(fā)明的方案1-1或1-2，將特定的炭黑，即由具有特定的bmci值以下和特定的脂肪族烴含量以上的原料油生產(chǎn)的炭黑(1)，或者具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定的dmod值以下以及特定的δd50/dmod比值以上)的炭黑(1)混入到含有異戊二烯系橡膠、高順式聚丁二烯橡膠和硫的胎面中。這可使胎面具有改善的耐磨性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性，從而實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性的平衡。特別是與使用任何其它橡膠組分(例如，單獨(dú)的異戊二烯系橡膠或單獨(dú)的丁苯橡膠)代替異戊二烯系橡膠與高順式聚丁二烯橡膠的共混物的情況相比，可以顯著地并協(xié)同地改善上述性能的平衡。

下面首先對本發(fā)明的方案1-1和1-2中使用的橡膠組合物1-1和1-2進(jìn)行說明。

橡膠組合物1-1或1-2的橡膠組分包括異戊二烯系橡膠。異戊二烯系橡膠的例子包括天然橡膠(nr)、聚異戊二烯橡膠(ir)和環(huán)氧化天然橡膠(enr)。其中，nr是合適的，因?yàn)樗哂袃?yōu)異的耐磨性、低發(fā)熱性和其它性能。nr的例子包括輪胎工業(yè)中通常使用的那些，例如sir20，rss#3和tsr20。ir沒有特別限制，可以使用輪胎工業(yè)中常用的那些。

在橡膠組合物1-1或1-2中，基于100重量％的橡膠組分，異戊二烯系橡膠的量通常為35質(zhì)量％以上，優(yōu)選為55質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上。如果該量小于35質(zhì)量％，則不能充分地改善燃料經(jīng)濟(jì)性。異戊二烯系橡膠的量通常為95質(zhì)量％以下，優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。如果該量大于95質(zhì)量％，則不能確保足夠的耐磨性，并且不能獲得燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性的良好平衡。

橡膠組合物1-1或1-2的橡膠組分還包括順式含量為90質(zhì)量％以上的高順式聚丁二烯橡膠(高順式br)?？梢允褂萌魏胃唔樖絙r，包括輪胎工業(yè)中常用的那些。適合的是使用稀土催化劑合成的高順式br，其乙烯基含量為1.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.8質(zhì)量％以下，順式含量為95質(zhì)量％以上，優(yōu)選為稀土催化的聚丁二烯橡膠(稀土催化的br)。

在本發(fā)明的方案1-1或1-2中，乙烯基含量(1，2-丁二烯單元含量)和順式含量(順式-1，4-丁二烯單元含量)通過紅外吸收光譜法測定。

在橡膠組合物1-1或1-2中，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，高順式br的量通常為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。如果該量小于5質(zhì)量％，則不能確保足夠的耐磨性。高順式br的量通常為65質(zhì)量％以下，優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。如果該量大于65質(zhì)量％，則不能充分地改善燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性。

橡膠組合物1-1含有由具有特定bmci值以下和特定脂肪族烴含量以上的原料油生產(chǎn)的炭黑(1)。橡膠組合物1-2包含具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定的dmod值以下和特定的δd50/dmod比值以上)的炭黑(1)。通過配合這樣的炭黑(1)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。

在橡膠組合物1-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為79nm以下，優(yōu)選為69nm以下，更優(yōu)選為63nm以下。如果dmod大于79nm，則本發(fā)明的方案1-1或1-2的效果(特別是改善耐磨性的效果)不足。dmod的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為56nm以上。如果其小于50nm，則炭黑(1)傾向于具有較差的分散性，導(dǎo)致斷裂性或耐磨性降低。

在橡膠組合物1-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上，優(yōu)選0.90以上，更優(yōu)選為1.0以上，還更優(yōu)選為1.1以上。如果該比值小于0.78，則本發(fā)明的方案1-1或1-2的效果(特別是改善低發(fā)熱性的效果)不足。δd50/dmod比值的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下。如果其大于2.5，則耐磨性可能劣化，結(jié)果不能獲得期望的效果。

在本發(fā)明的方案1-1或1-2中，炭黑的dmod和δd50按如下測定。

將表面活性劑(“nonidetp-40”，購自sigmachemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精確稱量的炭黑樣品，以制備炭黑濃度為0.01重量％的樣品溶液。使用超聲波分散器(“超聲波發(fā)生器usv-500v”，購自ultrasonicengineering有限公司)在200khz的頻率和100w的輸出功率下對樣品溶液進(jìn)行分散處理5分鐘。由此制得炭黑漿料。另外，將10ml旋轉(zhuǎn)液體(spinliquid)(純水)倒入離心式粒徑分布分析儀(購自brookhaveninstruments公司的“bi-dcpparticlsizer”)中，然后向其內(nèi)倒入1ml緩沖溶液(20體積％乙醇水溶液)。隨后，倒入1ml如上所述制備的各炭黑漿料，并將該混合物在8,000rpm下進(jìn)行離心沉降以測定斯托克斯直徑。然后，生成斯托克斯直徑關(guān)于相對發(fā)生頻率的直方圖。將平行于y軸并經(jīng)過直方圖的峰值(a)的直線與直方圖的x軸的交點(diǎn)指定為點(diǎn)c。將點(diǎn)c處的斯托克斯直徑作為斯托克斯眾數(shù)直徑(dmod)。將線段ac的中點(diǎn)指定為點(diǎn)f，并且確定平行于x軸并且通過點(diǎn)f的直線g與直方圖的分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(d，e)。將點(diǎn)d與點(diǎn)e處的斯托克斯直徑之差的絕對值作為斯托克斯直徑半值寬度(分布曲線的半寬度(δd50))。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)優(yōu)選為60-150m²/g，更優(yōu)選80-145m²/g，還更優(yōu)選100-140m²/g，特別優(yōu)選105-135m²/g。當(dāng)ctab落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案1-1或1-2的效果。

在本發(fā)明的方案1-1或1-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)根據(jù)jisk6217-3：2001測定。

炭黑(1)的碘吸附量(ia)(mg/g)優(yōu)選為100～400mg/g，更優(yōu)選為110～300mg/g，還更優(yōu)選為120～250mg/g。當(dāng)?shù)馕搅?ia)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)改善耐磨性的效果，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案1-1或1-2的效果。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)相對碘吸附量(ia)(mg/g)的比值(ctab/ia)優(yōu)選為0.8～1.2m²/mg，更優(yōu)選為0.85～1.15m²/mg，還更優(yōu)選為0.9～1.1m²/mg。當(dāng)ctab/ia比值落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案1-1或1-2的效果。

在本發(fā)明的方案1-1或1-2中，炭黑的碘吸附量(ia)根據(jù)jisk6217-1：2008測定。

由ctab/ia比值定義的表面活性指數(shù)可以作為炭黑的結(jié)晶度(石墨化比率)的指數(shù)。具體地說，較高的ctab/ia比值表示較低的結(jié)晶度，其傾向于導(dǎo)致炭黑和橡膠組分之間更大的相互作用。

ctab/ia比值也可以用作參數(shù)以評估存在于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)的量。由于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)有助于與橡膠組分的相互作用，故較高的ctab/ia比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能團(tuán)。因此，當(dāng)ctab/ia比值落入上述范圍內(nèi)時(shí)，炭黑對橡膠組分具有更顯著的增強(qiáng)效果，并且可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案1-1或1-2的效果。

炭黑(1)的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)優(yōu)選為50～120cm³/100g，更優(yōu)選為70～120cm³/100g，還更優(yōu)選為90～115cm³/100g，特別優(yōu)選為95～110cm³/100g。當(dāng)24m4dbp落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案1-1或1-2的效果。

在本發(fā)明的方案1-1或1-2中，炭黑的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)根據(jù)astmd3493-85a測定。

炭黑(1)可以是酸性、中性或堿性，但其根據(jù)jisk6220-1測量的ph優(yōu)選為2.0-10.0，更優(yōu)選5.5-9.5。當(dāng)炭黑(1)的ph落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)馗纳葡鹉z組合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案1-1或1-2的效果。

炭黑(1)優(yōu)選可以通過例如以使用bmci值為150以下且脂肪族烴含量為30質(zhì)量％以上的原料油(原料烴)為特征的方法來制造。該方法可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)具有上述性能的炭黑(1)。此外，該方法可以便于通過一鍋制備法制備具有上述性能的炭黑(1)，換句話說，通過僅使用上述原料油制備炭黑，而不制備和混合多種類型的炭黑，或者不對制得的炭黑進(jìn)行后處理例如表面處理。

在本發(fā)明的方案1-1或1-2中，bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得。

平均沸點(diǎn)t是指原料油的蒸餾試驗(yàn)中原料油的50質(zhì)量％被蒸餾時(shí)的溫度。

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8

在橡膠組合物1-1中，原料油的bmci值為150以下，優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下，還更優(yōu)選為120以下，特別優(yōu)選為110以下。如果bmci值大于150，那么炭黑具有太尖銳的粒徑分布，從而不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，其結(jié)果是不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。原料油的bmci值的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為95以上。如果其小于95，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

在橡膠組合物1-1中，脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％的原料油的脂肪族烴的含量)為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果脂肪族烴含量小于30質(zhì)量％，則炭黑不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，因此不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。脂肪族烴含量的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。如果其大于60質(zhì)量％，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

基于原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，來自動(dòng)物油或植物油或它們的改性產(chǎn)物的脂肪族烴的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。其含量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)其量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案1-1或1-2的效果。此外，由于可以使用取之不盡的資源作為原料來實(shí)現(xiàn)效果，故可以解決資源的枯竭和環(huán)境影響。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油。或者，可以混合兩種以上原料油，從而可滿足上述性能。

具體地說，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)選自以下的至少一種：芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)；以及(2)脂肪族烴。這些可以被改性。其中，優(yōu)選含有煤炭烴和脂肪族烴的原料油混合物。

脂肪族烴的例子包括以加工油為代表的石油脂肪族烴，和以脂肪酸為代表的動(dòng)物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕櫚油。

動(dòng)物油和植物油包括水生動(dòng)物油，例如由魚肝獲得的脂肪油(肝油)和由鯨魚獲得的海洋動(dòng)物油，陸地動(dòng)物油如牛油和豬油，以及含有脂肪酸甘油酯(從植物的種子、果實(shí)、堅(jiān)果和其他部分提取)的油脂。

在原料油中優(yōu)選的是含有煤炭烴和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有煤炭烴和動(dòng)物油或植物油的原料油混合物。更優(yōu)選的是含有雜酚油和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有雜酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烴的妥爾油也可以合適地用作原料油。煤炭烴優(yōu)選為煤炭芳香烴。

除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通過已知的方法制備。制備方法沒有特別限制。具體地說，優(yōu)選通過將原料油噴霧到燃燒氣體中來生產(chǎn)炭黑的方法。例子包括常規(guī)已知的方法，例如爐法或槽法。其中，優(yōu)選下述爐法，因?yàn)槠淇梢院线m地提供上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)。

例如在jp2004-43598a和jp2004-277443a中描述的爐法(油爐法)使用包括如下區(qū)間的裝置：燃燒區(qū)，其中在反應(yīng)爐中產(chǎn)生高溫燃燒氣流；反應(yīng)區(qū)，其中原料烴被引入高溫燃燒氣流中以通過熱解將原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑；以及驟冷區(qū)，其中反應(yīng)氣體被快速冷卻以終止反應(yīng)。通過控制條件，例如燃燒條件、高溫燃燒氣體的流速、用于將原料油引入反應(yīng)爐的條件以及從炭黑轉(zhuǎn)化開始到反應(yīng)終止的時(shí)間，可以制備具有不同性質(zhì)的各種類型的炭黑。

在燃燒區(qū)中，將空氣、氧氣或其混合物作為含氧氣體和氣態(tài)或液態(tài)燃料烴混合并燃燒，以形成高溫燃燒氣體。燃料烴的例子包括一氧化碳、天然氣、煤氣、石油氣、石油液體燃料如重油，和煤炭液體燃料如雜酚油。優(yōu)選控制燃燒以使燃燒溫度在1400℃至2000℃的范圍內(nèi)。

在反應(yīng)區(qū)中，通過從平行或橫向設(shè)置的噴燃器(burner)噴射，將原料烴引入到在燃燒區(qū)中形成的高溫燃燒氣流中，使得原料烴發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為炭黑。優(yōu)選地，原料油通過一個(gè)或多個(gè)噴燃器被引入到流速在100-1,000m/s范圍內(nèi)的高溫燃燒氣流中。原料油優(yōu)選經(jīng)由兩個(gè)以上噴燃器分開并引入。此外，反應(yīng)區(qū)優(yōu)選設(shè)置有窄部以提高反應(yīng)效率。窄部優(yōu)選具有0.1-0.8的窄部直徑相對在窄部上游的部分的直徑的比值。

在驟冷區(qū)中，進(jìn)行噴水或其它冷卻方法以將高溫反應(yīng)氣體冷卻到1000℃至800℃或更低。從導(dǎo)入原料油到反應(yīng)終止的時(shí)間優(yōu)選為2～100毫秒。在從氣體中分離和回收冷卻的炭黑之后，可以對其進(jìn)行已知的處理如造粒和干燥。

在橡膠組合物1-1或1-2中，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑(1)的量優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以上。如果該量小于20質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案1-1或1-2的效果。炭黑(1)的含量優(yōu)選為70質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以下。如果該量大于70質(zhì)量份，則低發(fā)熱性或耐磨性可能劣化。

在本發(fā)明的方案1-1或1-2中，除炭黑(1)之外的炭黑可以與炭黑(1)一起混入。

橡膠組合物1-1或1-2含有硫。可以使用任何硫，包括輪胎工業(yè)中常用的那些。例子包括粉末硫、沉淀硫、膠體硫、不溶性硫和高分散性硫。本發(fā)明的方案1-1或1-2中的硫包括在可交聯(lián)的含硫化合物如含硫偶聯(lián)劑中包含的硫。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，硫的量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以上。小于0.5質(zhì)量份的量可能提供不充分的硫化，不能實(shí)現(xiàn)所需的強(qiáng)度。硫的量優(yōu)選為1.6質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1.1質(zhì)量份以下。大于1.6質(zhì)量份的量可能降低耐磨性。

在本發(fā)明的方案1-1或1-2中，硫的量是指橡膠組合物中包含的硫化劑中的總凈硫含量。例如，當(dāng)所使用的硫化劑是含油硫和/或含硫偶聯(lián)劑如購自lanxess的vulcurenka9188或購自flexsys的duralinkhts時(shí)，硫的量是指包含在含油硫和/或含硫偶聯(lián)劑中的硫的總量。

橡膠組合物1-1或1-2可以包括由下式(3)表示的化合物作為交聯(lián)劑(含硫偶聯(lián)劑)。這可使橡膠組合物帶有具有高結(jié)合能和高熱穩(wěn)定性的c-c鍵。

r¹-s-s-a-s-s-r²(3)

式(3)中，a表示c2-c10亞烷基，r¹和r²是彼此相同或不同的，并且各自表示含氮原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

式(3)中的用于a的(c2-c10)亞烷基的例子包括但不限于直鏈的、支鏈的和環(huán)狀的亞烷基。優(yōu)選直鏈亞烷基，更優(yōu)選六亞甲基。式(3)中的r¹和r²沒有特別限制，只要它們是含有氮原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)即可。r¹和r²各自優(yōu)選含有至少一個(gè)芳香環(huán)，更優(yōu)選含有由n-c(＝s)-表示的連接基團(tuán)，其碳原子與二硫基鍵合。

在橡膠組合物1-1或1-2含有由式(3)表示的化合物的情況下，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，該化合物的量優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份，更優(yōu)選1～3質(zhì)量份。

橡膠組合物1-1或1-2優(yōu)選含有選自硬脂酸、硬脂酸鈣和脂肪酸鋅鹽中的至少一種。所使用的脂肪酸鋅鹽可以適當(dāng)?shù)厥蔷哂卸鄠€(gè)碳原子，特別是14～20個(gè)碳原子的飽和脂肪酸鋅鹽。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，橡膠組合物1-1或1-2中的硬脂酸、硬脂酸鈣和脂肪酸鋅鹽的合計(jì)量優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5質(zhì)量份以上。如果該合計(jì)量小于2質(zhì)量份，則不能確保充足的加工性(門尼粘度，擠出加工性)。該合計(jì)量優(yōu)選為6質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量份以下。如果該合計(jì)量大于6質(zhì)量份，則耐磨性和斷裂伸長率可能降低。

橡膠組合物1-1或1-2優(yōu)選含有氧化鋅。可以使用任何氧化鋅，包括輪胎工業(yè)中常用的那些。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，氧化鋅的量優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上。如果該量小于1.5質(zhì)量份，則燃料經(jīng)濟(jì)性和其它性能可能降低。氧化鋅的量優(yōu)選為3.99質(zhì)量份以下，優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。如果該量大于3.99質(zhì)量份，則耐磨性可能降低。

除了上述組分之外，橡膠組合物1-1或1-2可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑，例如增強(qiáng)填料如二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、油、蠟或硫化促進(jìn)劑。

相對于100質(zhì)量份橡膠組分，油的量優(yōu)選為7.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以下，并且可以為0質(zhì)量份。

橡膠組合物1-1或1-2可以通過已知的方法制備，例如通過使用已知的混合機(jī)如輥磨機(jī)或班伯里密煉機(jī)混煉組分。

橡膠組合物1-1或1-2優(yōu)選含有通過混煉異戊二烯系橡膠和炭黑(1)制備的母煉膠。具體地說，橡膠組合物1-1或1-2優(yōu)選通過混煉異戊二烯系橡膠和炭黑(1)以制備母煉膠，并將母煉膠與其它配合劑捏合而制得。如上所述，通過預(yù)先混煉異戊二烯系橡膠和炭黑(1)，可以提高炭黑(1)的分散性。

在除了炭黑(1)之外還使用細(xì)分散炭黑(finelydividedcarbonblack)的情況下，優(yōu)選在制備母煉膠的步驟中混煉具有較大氮吸附比表面積(n2sa)的炭黑(1)。在這種情況下，通過在后續(xù)步驟中將母煉膠和具有低分散性的細(xì)分散炭黑與其它配合劑混煉，可以有效地分散炭黑。

如果在制備母煉膠的步驟中將除了異戊二烯系橡膠之外的橡膠組分、油、加工助劑、硬脂酸或抗氧化劑進(jìn)行混煉，則橡膠粘度可能降低，使得炭黑(1)的分散性降低。因此，優(yōu)選在后續(xù)步驟中混煉異戊二烯系橡膠以外的橡膠組分、油、加工助劑、硬脂酸和抗氧化劑。換句話說，優(yōu)選在制備母煉膠的步驟中僅混煉異戊二烯系橡膠和炭黑(1)。

在制備母煉膠的步驟中，根據(jù)所使用的混煉機(jī)的尺寸，優(yōu)選將排出溫度調(diào)整為130℃～170℃，混煉時(shí)間通常設(shè)定為月2～5分鐘。

在母煉膠中，相對于100質(zhì)量份異戊二烯系橡膠，炭黑(1)的量優(yōu)選為30～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為45～65質(zhì)量份。

橡膠組合物1-1和1-2可以用于輪胎胎面中。

根據(jù)本發(fā)明的方案1-1和1-2的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法由各自的橡膠組合物制備。具體地說，在硫化之前將視需要包含添加劑的橡膠組合物擠出、加工成輪胎胎面的形狀，然后成形并通過常規(guī)方法在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎部件組裝在一起以制造未硫化輪胎。在硫化機(jī)中對未硫化輪胎進(jìn)行加熱加壓，由此可以制造根據(jù)本發(fā)明的方案1-1或1-2的充氣輪胎。

根據(jù)本發(fā)明的方案1-1和1-2的充氣輪胎可以用于乘用車、重型車輛和其他車輛。特別地，它們可以適當(dāng)?shù)赜米骶哂懈弋愇於┫迪鹉z含量的重載輪胎。

＜本發(fā)明的方案2-1和2-2＞

本發(fā)明的方案2-1涉及一種充氣輪胎，其具有由橡膠組合物形成的搭接部或胎圈包布，所述橡膠組合物包含一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案2-2涉及一種充氣輪胎，其具有由橡膠組合物形成的搭接部和/或胎圈包布，所述橡膠組合物包含一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2，將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定的dmod值以下以及特定的δd50/dmod比值以上)的炭黑，例如由具有特定的bmci值以下和特定的脂肪族烴含量以上的原料油生產(chǎn)的炭黑(1)混入到用于形成搭接部和/或胎圈包布的橡膠組合物中。這可使橡膠組合物具有改善的耐磨性和良好的導(dǎo)電性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性，以及還降低了使用期間導(dǎo)電性的劣化。結(jié)果是，根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2的充氣輪胎可以長期顯示出耐輪輞磨損性和抗靜電性。

下面首先對用于形成搭接部和/或胎圈包布的橡膠組合物(下面也簡稱為本發(fā)明的方案2-1和2-2中的橡膠組合物)進(jìn)行說明。

本發(fā)明的方案2-1和2-2中的橡膠組合物的橡膠組分中可以包含的材料的例子包括二烯系橡膠例如異戊二烯系橡膠、聚丁二烯橡膠(br)、丁苯橡膠(sbr)和苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)。橡膠組分可以是單種材料或兩種以上材料的組合。為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果，在這些材料中優(yōu)選異戊二烯系橡膠和br，更優(yōu)選異戊二烯系橡膠。

異戊二烯系橡膠的例子包括聚異戊二烯橡膠(ir)、天然橡膠(nr)和環(huán)氧化天然橡膠(enr)。其中，nr是優(yōu)選的，因?yàn)樗哂袃?yōu)異的耐輪輞磨損性、低發(fā)熱性和其它性能。nr的例子包括輪胎工業(yè)中通常使用的那些，例如sir20、rss#3和tsr20。ir沒有特別限制，可以使用輪胎工業(yè)中常用的那些。根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2，將炭黑(1)與包含異戊二烯系橡膠，特別是nr的橡膠組分一起引入，可更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果。

在本發(fā)明的方案2-1或2-2的橡膠組合物中，基于100重量％的橡膠組分，異戊二烯系橡膠的量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為100質(zhì)量％。如果異戊二烯系橡膠的量小于20質(zhì)量％，則不能充分實(shí)現(xiàn)耐磨性、低發(fā)熱性或耐輪輞磨損性。

在本發(fā)明的方案2-1或2-2中使用前述的炭黑(1)。

在本發(fā)明的方案2-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為79nm以下，優(yōu)選為69nm以下，更優(yōu)選為63nm以下。如果dmod大于79nm，則本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果(特別是改善耐磨性或耐輪輞磨損性的效果)不足。dmod的下限沒有特別限定，但其下限優(yōu)選為50nm，更優(yōu)選為56nm。如果其小于50nm，則炭黑(1)傾向于具有較差的分散性，導(dǎo)致斷裂性、耐磨性或耐輪輞磨損性降低。

在本發(fā)明的方案2-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上，優(yōu)選0.90以上，更優(yōu)選為1.0以上，還更優(yōu)選為1.1以上。如果該比值小于0.78，則本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果(特別是改善耐磨性或耐輪輞磨損性的效果)不足。δd50/dmod比值的上限沒有特別限制，但其上限優(yōu)選為2.5，更優(yōu)選為2.0。如果其大于2.5，則耐磨性或耐輪輞磨損性可能劣化，結(jié)果不能獲得期望的效果。

在本發(fā)明的方案2-1或2-2中，炭黑的dmod和δd50按如下測定。

將表面活性劑(“nonidetp-40”，購自sigmachemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精確稱量的炭黑樣品，以制備炭黑濃度為0.01質(zhì)量％的樣品溶液。使用超聲波分散器(“超聲波發(fā)生器usv-500v”，購自ultrasonicengineering有限公司)在200khz的頻率和100w的輸出功率下對樣品溶液進(jìn)行分散處理5分鐘。由此制得炭黑漿料。另外，將10ml旋轉(zhuǎn)液體(純水)倒入離心式粒徑分布分析儀(購自brookhaveninstruments公司的“bi-dcpparticlsizer”)中，然后向其內(nèi)倒入1ml緩沖溶液(20體積％乙醇水溶液)。隨后，倒入1ml如上所述制備的各炭黑漿料，并將該混合物在8,000rpm下進(jìn)行離心沉降以測定斯托克斯直徑。然后，生成斯托克斯直徑關(guān)于相對發(fā)生頻率的直方圖。將平行于y軸并經(jīng)過直方圖的峰值(a)的直線與直方圖的x軸的交點(diǎn)指定為點(diǎn)c。將點(diǎn)c處的斯托克斯直徑作為斯托克斯的眾數(shù)直徑(dmod)。將線段ac的中點(diǎn)指定為點(diǎn)f，并且確定平行于x軸并且通過點(diǎn)f的直線g與直方圖的分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(d，e)。將點(diǎn)d與點(diǎn)e處的斯托克斯直徑之差的絕對值作為斯托克斯直徑半值寬度(分布曲線的半寬度(δd50))。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)優(yōu)選為60-150m²/g，更優(yōu)選80-145m²/g，還更優(yōu)選100-140m²/g，特別優(yōu)選105-135m²/g。當(dāng)ctab落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果。

在本發(fā)明的方案2-1或2-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)根據(jù)jisk6217-3：2001測定。

炭黑(1)的碘吸附量(ia)(mg/g)優(yōu)選為100～400mg/g，更優(yōu)選為110～300mg/g，還更優(yōu)選為120～250mg/g。當(dāng)?shù)馕搅?ia)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)改善耐磨性或耐輪輞磨損性的效果，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)相對碘吸附量(ia)(mg/g)的比值(ctab/ia)優(yōu)選為0.8～1.2m²/mg，更優(yōu)選為0.85～1.15m²/mg，還更優(yōu)選為0.9～1.1m²/mg。當(dāng)ctab/ia比值落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果。

在本發(fā)明的方案2-1或2-2中，炭黑的碘吸附量(ia)根據(jù)jisk6217-1：2008測定。

由ctab/ia比值定義的表面活性指數(shù)可以作為炭黑的結(jié)晶度(石墨化比率)的指數(shù)。具體地說，較高的ctab/ia比值表示較低的結(jié)晶度，其傾向于導(dǎo)致炭黑和橡膠組分之間更大的相互作用。

ctab/ia比值也可以用作參數(shù)以評估存在于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)的量。由于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)有助于與橡膠組分的相互作用，故較高的ctab/ia比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能團(tuán)。因此，當(dāng)ctab/ia比值落入上述范圍內(nèi)時(shí)，炭黑對橡膠組分具有更顯著的增強(qiáng)效果，并且可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果。

炭黑(1)的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)優(yōu)選為50～120cm³/100g，更優(yōu)選為70～120cm³/100g，還更優(yōu)選為90～115cm³/100g，特別優(yōu)選為95～110cm³/100g。當(dāng)24m4dbp落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果。

在本發(fā)明的方案2-1或2-2中，炭黑的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)根據(jù)astmd3493-85a測定。

炭黑(1)可以是酸性、中性或堿性，但其根據(jù)jisk6220-1測量的ph優(yōu)選為2.0-10.0，更優(yōu)選5.5-9.5。當(dāng)炭黑(1)的ph落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)馗纳葡鹉z組合物的耐磨性和耐輪輞磨損性，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果。

炭黑(1)優(yōu)選可以通過例如以使用bmci值為150以下且脂肪族烴含量為30質(zhì)量％以上的原料油(原料烴)為特征的方法來制造。該方法可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)具有上述性能的炭黑(1)。此外，該方法可以便于通過一鍋制備法制備具有上述性能的炭黑(1)，換句話說，通過僅使用上述原料油制備炭黑，而不制備和混合多種類型的炭黑，或者不對制得的炭黑進(jìn)行后處理例如表面處理。

在本發(fā)明的方案2-1或2-2中，bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得。

平均沸點(diǎn)t是指原料油的蒸餾試驗(yàn)中原料油的50質(zhì)量％被蒸餾時(shí)的溫度。

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8

在本發(fā)明的方案2-1中，原料油的bmci值為150以下，優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下，還更優(yōu)選為120以下，特別優(yōu)選為110以下。如果bmci值大于150，那么炭黑具有太尖銳的粒徑分布，從而不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，并劣化低發(fā)熱性。此外，不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐輪輞磨損性和抗靜電性。原料油的bmci值的下限沒有特別限定，但其下限優(yōu)選為95。如果其小于95，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

在本發(fā)明的方案2-1中，原料油的脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％的原料油的脂肪族烴的量)為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果脂肪族烴含量小于30質(zhì)量％，則炭黑不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，從而劣化低發(fā)熱性。此外，不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐輪輞磨損性和抗靜電性。脂肪族烴含量的上限沒有特別限制，但其上限優(yōu)選為60質(zhì)量％。如果其大于60質(zhì)量％，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

基于原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，來自動(dòng)物油或植物油或其改性產(chǎn)物的脂肪族烴的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。其含量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)其量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果。此外，由于可以使用取之不盡的資源作為原料來實(shí)現(xiàn)效果，故可以解決資源的枯竭和環(huán)境影響。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油?；蛘?，可以混合兩種以上原料油，從而滿足上述性能。

具體地說，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)選自以下的至少一種：芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)；以及(2)脂肪族烴。這些可以被改性。其中，優(yōu)選含有煤炭烴和脂肪族烴的原料油混合物。

脂肪族烴的例子包括以加工油為代表的石油脂肪族烴，和以脂肪酸為代表的動(dòng)物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕櫚油。

動(dòng)物油和植物油包括水生動(dòng)物油，例如由魚肝獲得的脂肪油(肝油)和由鯨魚獲得的海洋動(dòng)物油，陸地動(dòng)物油如牛油和豬油，以及含有脂肪酸甘油酯(從植物的種子、果實(shí)、堅(jiān)果和其他部分提取)的油脂。

在原料油中優(yōu)選的是含有煤炭烴和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有煤炭烴和動(dòng)物油或植物油的原料油混合物。更優(yōu)選的是含有雜酚油和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有雜酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烴的妥爾油也可以合適地用作原料油。煤炭烴優(yōu)選為煤炭芳香烴。

除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通過已知的方法制備。制備方法沒有特別限制。具體地說，優(yōu)選通過將原料油噴霧到燃燒氣體中來生產(chǎn)炭黑的方法。例子包括常規(guī)已知的方法，例如爐法或槽法。其中，優(yōu)選下述爐法，因?yàn)槠淇梢院线m地提供上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)以及本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果。

例如在jp2004-43598a和jp2004-277443a中描述的爐法(油爐法)使用包括如下區(qū)間的裝置：燃燒區(qū)，其中在反應(yīng)爐中產(chǎn)生高溫燃燒氣流；反應(yīng)區(qū)，其中原料烴被引入高溫燃燒氣流中以通過熱解將原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑；以及驟冷區(qū)，其中反應(yīng)氣體被快速冷卻以終止反應(yīng)。通過控制條件，例如燃燒條件、高溫燃燒氣體的流速、用于將原料油引入反應(yīng)爐的條件以及從炭黑轉(zhuǎn)化開始到反應(yīng)終止的時(shí)間，可以制備具有不同性質(zhì)的各種類型的炭黑。

在燃燒區(qū)中，將空氣、氧氣或其混合物作為含氧氣體和氣態(tài)或液態(tài)燃料烴混合并燃燒，以形成高溫燃燒氣體。燃料烴的例子包括一氧化碳、天然氣、煤氣、石油氣、石油液體燃料如重油，和煤炭液體燃料如雜酚油。優(yōu)選控制燃燒以使燃燒溫度在1400℃至2000℃的范圍內(nèi)。

在反應(yīng)區(qū)中，通過從平行或橫向設(shè)置的噴燃器噴射，將原料烴引入到在燃燒區(qū)中形成的高溫燃燒氣流中，使得原料烴發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為炭黑。優(yōu)選地，原料油通過一個(gè)或多個(gè)噴燃器被引入到流速在100-1,000m/s范圍內(nèi)的高溫燃燒氣流中。原料油優(yōu)選經(jīng)由兩個(gè)以上噴燃器分開并引入。此外，反應(yīng)區(qū)優(yōu)選設(shè)置有窄部以提高反應(yīng)效率。窄部優(yōu)選具有0.1-0.8的窄部直徑相對在窄部上游的部分的直徑的比值。

在驟冷區(qū)中，進(jìn)行噴水或其它冷卻方法以將高溫反應(yīng)氣體冷卻到1000℃至800℃或更低。從導(dǎo)入原料油到反應(yīng)終止的時(shí)間優(yōu)選為2～100毫秒。在從氣體中分離和回收冷卻的炭黑之后，可以對其進(jìn)行已知的處理如造粒和干燥。

在本發(fā)明的方案2-1或2-2的橡膠組合物中，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑(1)的量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為25質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為50質(zhì)量份以上。如果該量小于5質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果。炭黑(1)的含量還優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為120質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。如果該量大于150質(zhì)量份，則制得的橡膠組合物傾向于太硬，不利地導(dǎo)致降低的耐磨性或耐輪輞磨損性。此外，低發(fā)熱性傾向于劣化。

本發(fā)明的方案2-1或2-2的橡膠組合物可以同時(shí)包含炭黑(1)以及除炭黑(1)之外的其他炭黑。

基于100質(zhì)量％的總的炭黑，炭黑(1)的量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。如果該量小于30質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果。

當(dāng)混入炭黑(1)以外的炭黑時(shí)，炭黑的總量如單獨(dú)使用炭黑(1)時(shí)對炭黑(1)的量所描述的那樣。

除了炭黑之外，本發(fā)明的方案2-1或2-2中的橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的增強(qiáng)填料，例如二氧化硅、粘土和滑石?；?00質(zhì)量％的增強(qiáng)填料，炭黑的量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。如果炭黑的量小于50質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果。在本發(fā)明的方案2-1或2-2中的橡膠組合物含有兩種以上的炭黑的情況下，炭黑的量是指炭黑的總量。

本發(fā)明的方案2-1或2-2中的橡膠組合物優(yōu)選含有油。油的混入可以改善炭黑的分散性和橡膠組合物的制備中的加工性。

油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油和桐油。在這些油中，芳香族加工油是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兣c橡膠具有相容性，并且還可以保持作為動(dòng)態(tài)粘彈性參數(shù)的tanδ(損耗角正切)，或者換句話說，保持良好的低發(fā)熱性。

當(dāng)本發(fā)明的方案2-1或2-2中的橡膠組合物含有油時(shí)，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，油的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則不能獲得通過加入油而產(chǎn)生的效果。油的量也優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。如果該量大于15質(zhì)量份，則雖然軟化效果充分，但補(bǔ)強(qiáng)性能可能大大降低，導(dǎo)致耐磨性或耐輪輞磨損性降低。

本發(fā)明的方案2-1或2-2中的橡膠組合物優(yōu)選含有非反應(yīng)性烷基酚樹脂，以實(shí)現(xiàn)良好的加工性、低發(fā)熱性和耐輪輞磨損性。

術(shù)語“非反應(yīng)性烷基酚樹脂”是指在鏈中苯環(huán)的羥基的鄰位和對位(特別是對位)沒有反應(yīng)性的烷基酚樹脂。非反應(yīng)性烷基酚樹脂的合適例子包括由下式(1)或(2)表示的那些，更合適的是由式(1)表示的那些。

在式(1)中，m表示整數(shù)?？紤]到適度的噴霜性能，m優(yōu)選為1～10的整數(shù)。式(1)中的r¹可以彼此相同或不同，并且各自表示烷基?？紤]到與橡膠的親和性，它們各自優(yōu)選為c4-c15烷基，更優(yōu)選c6-c10烷基。

在式(2)中，r表示整數(shù)。考慮到適度的噴霜性能，式(2)中的r優(yōu)選為1～10的整數(shù)，更優(yōu)選為2～9的整數(shù)。

在本發(fā)明的方案2-1或2-2的橡膠組合物中，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，非反應(yīng)性烷基酚樹脂的量優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以上。如果該量小于0.2質(zhì)量份，則不能充分改善低發(fā)熱性或耐輪輞磨損性。該量也優(yōu)選為8質(zhì)量份以下，更優(yōu)選4質(zhì)量份以下。如果該量大于8質(zhì)量份，則趨向于不能獲得足夠的低發(fā)熱性。

除了上述組分之外，本發(fā)明的方案2-1或2-2中的橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑。配合劑的例子包括硅烷偶聯(lián)劑；氧化鋅；硬脂酸；加工助劑；各種抗氧化劑；蠟；硫化劑如硫和含硫化合物；以及硫化促進(jìn)劑。

硫的例子包括粉末硫、沉淀硫、膠體硫、不溶性硫和高分散性硫。其中優(yōu)選的是粉末硫。相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，硫的量優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～2質(zhì)量份。

硫化促進(jìn)劑的例子包括噻唑系硫化促進(jìn)劑，例如2-巰基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑如二硫化四甲基秋蘭姆(tmtd)、二硫化四芐基秋蘭姆(tbztd)和二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(tot-n)；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n′-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；和胍系硫化促進(jìn)劑如二苯基胍、二鄰甲苯胍和鄰甲苯基二胍。為了更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果，在這些中優(yōu)選亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，更優(yōu)選n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。相對于100質(zhì)量份橡膠組分，硫化促進(jìn)劑的量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上，并且還優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為1質(zhì)量份以下。

本發(fā)明的方案2-1或2-2中的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制備。具體地說，可以通過使用班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、開放式輥磨機(jī)或其它捏合機(jī)捏合各組分，并硫化捏合物來制備。

當(dāng)本發(fā)明的方案2-1或2-2中的橡膠組合物用作搭接部和/或胎圈包布的橡膠組合物時(shí)，可以顯示本發(fā)明的方案2-1或2-2的效果。本發(fā)明的方案2-1或2-2中的橡膠組合物還可以用于除搭接部和胎圈包布以外的輪胎部件。

在本發(fā)明的方案2-1或2-2中，搭接部是指設(shè)置在胎側(cè)壁的內(nèi)端的橡膠部，胎圈包布是設(shè)置在胎圈的至少與輪輞接觸的部分處的部件。搭接部或胎圈包布的具體例子顯示于例如本申請的圖1以及日本2010-163560a的圖1中。

根據(jù)本發(fā)明的方案2-1和2-2的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法由該橡膠組合物制備。

具體地說，在硫化之前將包含上述組分的橡膠組合物擠出、加工成搭接部和/或胎圈包布的形狀，然后通過常規(guī)方法在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎部件組裝在一起以制造未硫化輪胎。在硫化機(jī)中對未硫化輪胎進(jìn)行加熱加壓以制造輪胎。

根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2的充氣輪胎適合用于乘用車、卡車和公共汽車，或兩輪車輛，或者用作高性能輪胎或其他輪胎。根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2獲得的充氣輪胎可長期顯示出良好的耐輪輞磨損性和良好的抗靜電性。

本發(fā)明的方案2-1或2-2中的高性能輪胎在概念上包括用于賽車的賽車輪胎。

下面，參照附圖說明本發(fā)明的方案2-1或2-2的充氣輪胎的-個(gè)例子。

(基本結(jié)構(gòu))

根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2的充氣輪胎具有例如如圖1所示的輪胎的橫截面的右上半部所示的結(jié)構(gòu)。充氣輪胎1包括形成胎面的胎面橡膠7，形成從胎面橡膠7的各端沿著充氣輪胎1的徑向向內(nèi)延伸的一對側(cè)壁中的每個(gè)的胎側(cè)壁橡膠8，形成位于每個(gè)胎側(cè)壁的內(nèi)端的搭接部的搭接部橡膠3，以及形成位于輪輞頂部的胎圈包布的胎圈包布橡膠2。胎體10被設(shè)置成在搭接部或胎圈包布之間延伸。形成緩沖層的緩沖層橡膠9沿充氣輪胎1的徑向設(shè)置在胎體10的外側(cè)。胎體10由至少一個(gè)包括在其內(nèi)排列的胎體簾線的胎體簾布層構(gòu)成。胎體簾布層從胎面經(jīng)由胎側(cè)壁延伸，然后沿充氣輪胎1的軸向圍繞胎圈芯13和從胎圈芯13的上端向胎側(cè)壁延伸的胎圈三角膠11從內(nèi)側(cè)向外側(cè)卷起，并最終通過反包(turn-up)錨定。緩沖層由兩個(gè)以上包括在其內(nèi)排列的緩沖層簾線的緩沖層簾布層構(gòu)成。緩沖層簾線以不同的取向堆疊，以使一個(gè)緩沖層簾布層中的緩沖層簾線與另一個(gè)緩沖層簾布層交叉。根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2的充氣輪胎1具有例如但不限于以下結(jié)構(gòu)：用于覆蓋緩沖層的上側(cè)的覆蓋橡膠(底胎面)5設(shè)置在胎面(胎面橡膠7，胎面基部)和緩沖層之間；墊層橡膠(cushionrubber)4設(shè)置在胎體簾布層和胎側(cè)壁或緩沖層的每個(gè)端部之間，同時(shí)具有與覆蓋橡膠5接觸的區(qū)域；導(dǎo)電橡膠6設(shè)置在胎面橡膠7中以與覆蓋橡膠5接觸并且還部分地暴露在接地表面上；內(nèi)側(cè)壁層橡膠14設(shè)置在胎體10和胎側(cè)壁橡膠8之間，同時(shí)具有與墊層橡膠4接觸的區(qū)域，并且至少從墊層橡膠4延伸到與搭接部橡膠3或胎圈包布橡膠2接觸的位置；在充氣輪胎1中，導(dǎo)電橡膠6、覆蓋橡膠5、墊層橡膠4、內(nèi)側(cè)壁層橡膠14和搭接部橡膠3或胎圈包布橡膠2電氣連接。

雖然在圖1中，內(nèi)側(cè)壁層橡膠14和胎圈包布橡膠2彼此不直接接觸，但可以使用內(nèi)側(cè)壁層橡膠與胎圈包布橡膠直接接觸的結(jié)構(gòu)。

通過上述結(jié)構(gòu)，在充氣輪胎行駛期間位于與輪輞接觸的區(qū)域中的胎圈橡膠(搭接部橡膠、胎圈包布橡膠)中或在接地區(qū)域處產(chǎn)生的靜電可以通過充氣輪胎中的電氣連接的導(dǎo)電橡膠部件釋放到充氣輪胎的外部。因此，即使當(dāng)胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠包含二氧化硅時(shí)，充氣輪胎也可具有低電阻。

(胎面橡膠，緩沖層橡膠，胎側(cè)壁橡膠)

形成充氣輪胎的胎面橡膠、緩沖層橡膠和胎側(cè)壁橡膠各自優(yōu)選調(diào)節(jié)為具有1×10⁸ω·cm以上的體積電阻率。每種橡膠的體積電阻率的上限沒有特別限制，但優(yōu)選設(shè)定為1×10¹⁵ω·cm。通常，在這些組分中炭黑用作橡膠增強(qiáng)劑(填料)。用二氧化硅代替這樣的炭黑可以降低滾動(dòng)阻力。此外，與通常衍生自石油或煤炭的炭黑相比，不是源自化石燃料例如石油的二氧化硅在環(huán)境上是合適的。然而，使用二氧化硅傾向于增加體積電阻率。根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2的充氣輪胎基本上包含二氧化硅以保持包括橡膠加工性和降低的滾動(dòng)阻力的基本性能，并且同時(shí)通過使用上述電氣連接結(jié)構(gòu)能夠改善高電阻即橡膠組合物的體積電阻率為1×10⁸ω·cm以上的問題。

本發(fā)明的方案2-1或2-2的體積電阻率可以通過實(shí)施例中記載的方法測定。在本發(fā)明的方案2-1或2-2中單獨(dú)使用的術(shù)語“體積電阻率”是指在10v下測量的體積電阻率。

可以使用任何二氧化硅，包括通過濕法或干法制備的那些。二氧化硅的混入可以進(jìn)一步降低滾動(dòng)阻力，同時(shí)確保增強(qiáng)性能，并且還可以確?？箵锨鸭y生長性、機(jī)械強(qiáng)度和其他性能。此外，二氧化硅的混入可以提高橡膠組合物的抗焦燒性。

在根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2的充氣輪胎中，二氧化硅優(yōu)選構(gòu)成胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠中的全部填料的50質(zhì)量％以上。當(dāng)二氧化硅占全部填料的50質(zhì)量％以上時(shí)，其具有降低充氣輪胎的滾動(dòng)阻力的良好效果。二氧化硅相對于全部填料的比例更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。該比例的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。盡管二氧化硅可以構(gòu)成全部填料量，但是可以組合使用其它填料以控制胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠的性能，例如導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和耐紫外線降解性。

在胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠中，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，二氧化硅的添加量可以為例如5-100質(zhì)量份。混入5質(zhì)量份以上的二氧化硅可以降低充氣輪胎的滾動(dòng)阻力。混入100質(zhì)量份以下的二氧化硅可以良好地防止成本過度增加，或者在胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠的制備中因未硫化橡膠組合物的粘度上升而導(dǎo)致的加工性降低。

二氧化硅的氮吸附比表面積(bet法)優(yōu)選為50～300m²/g，更優(yōu)選為100～250m²/g。氮吸附比表面積為50m²/g以上的二氧化硅可產(chǎn)生充分的增強(qiáng)效果，從而使充氣輪胎具有良好改善的耐磨性。氮吸附比表面積為300m²/g以下的二氧化硅在各橡膠的制備中可以提供良好的加工性，并且還確保充氣輪胎的良好的操縱穩(wěn)定性。本發(fā)明的方案2-1或2-2中的氮吸附比表面積通過astmd3037-81中所述的bet法測定。

在胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠含有二氧化硅的情況下，優(yōu)選將硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅一起混入?？梢允褂迷谙鹉z工業(yè)中常規(guī)與二氧化硅組合使用的任何硅烷偶聯(lián)劑。例子包括硫化物系硅烷偶聯(lián)劑如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巰基系硅烷偶聯(lián)劑如3-巰基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶聯(lián)劑如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；縮水甘油醚氧基系硅烷偶聯(lián)劑如γ-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶聯(lián)劑如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；和氯系硅烷偶聯(lián)劑如3-氯丙基三甲氧基硅烷。其中，優(yōu)選硫化物系硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。相對于100質(zhì)量份二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選為5～15質(zhì)量份。

(覆蓋橡膠)

本發(fā)明的方案2-1或2-2中的覆蓋橡膠5優(yōu)選由橡膠形成，該橡膠的體積電阻率被調(diào)節(jié)為小于1×10⁸ω·cm，以及設(shè)置成與墊層橡膠4和導(dǎo)電橡膠6接觸，并且還設(shè)置成覆蓋緩沖層的上側(cè)。體積電阻率小于1×10⁸ω·cm的覆蓋橡膠5可以提供將充氣輪胎的導(dǎo)電性提高到所需程度的效果。其體積電阻率還更優(yōu)選為1×10⁷ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10⁶ω·cm以下，特別優(yōu)選為1×10^5.5ω·cm以下，但優(yōu)選為1×10³ω·cm以上，更優(yōu)選為1×10⁴ω·cm以上。

厚度為0.2mm以上的覆蓋橡膠可以提供將充氣輪胎的導(dǎo)電性提高至期望程度的效果，并且厚度為3.0mm以下時(shí)，不會大大降低充氣輪胎的滾動(dòng)阻力。墊層橡膠的厚度優(yōu)選為0.5～2.0mm，更優(yōu)選為0.7～1.3mm。覆蓋橡膠具有與墊層橡膠和導(dǎo)電橡膠接觸的區(qū)域就足夠了。覆蓋橡膠可以設(shè)置在胎面和緩沖層之間同時(shí)在其整個(gè)表面上延伸，或者部分地設(shè)置到導(dǎo)電橡膠所處的位置或超過該位置的范圍內(nèi)。

關(guān)于覆蓋橡膠與墊層橡膠或?qū)щ娤鹉z的接觸區(qū)域，覆蓋橡膠優(yōu)選具有與墊層橡膠接觸的區(qū)域，其沿充氣輪胎的周向延伸為寬度為至少2mm、更優(yōu)選為至少4mm的條帶。其寬度的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為10mm。當(dāng)墊層橡膠在上述條件下與覆蓋橡膠接觸時(shí)，可充分獲得提高充氣輪胎的導(dǎo)電性的效果。覆蓋橡膠優(yōu)選在充氣輪胎的寬度和/或周向上在導(dǎo)電橡膠的整個(gè)表面上與導(dǎo)電橡膠接觸。

覆蓋橡膠中使用的炭黑優(yōu)選具有50～2000m²/g的氮吸附比表面積。這樣的炭黑是優(yōu)選的，因?yàn)槠淇墒垢采w橡膠具有良好的機(jī)械強(qiáng)度并且確保制造期間的加工性。其氮吸附比表面積更優(yōu)選為60～1500m²/g。炭黑可以適當(dāng)?shù)貫榉鞘蛠碓吹奶亢冢缒窘褂吞亢凇?/p>

覆蓋橡膠可以包含兩種或更多種類型的炭黑作為填料。

在覆蓋橡膠包含兩種炭黑的情況下，兩種炭黑中的一種的氮吸附比表面積優(yōu)選為30～90m²/g，更優(yōu)選60～85m²/g。其它炭黑的氮吸附比表面積優(yōu)選為95～200m²/g，更優(yōu)選為105～125m²/g。

根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分。覆蓋橡膠優(yōu)選含有5～80質(zhì)量份，更優(yōu)選10～70質(zhì)量份，更優(yōu)選20～60質(zhì)量份的炭黑。包含5質(zhì)量份以上的炭黑的覆蓋橡膠可以具有高導(dǎo)電性。在覆蓋橡膠包含兩種或更多種類型的炭黑的情況下，上述量是指炭黑的總量。

(墊層橡膠)

根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2，墊層橡膠4優(yōu)選由橡膠形成，該橡膠的體積電阻率被調(diào)節(jié)為小于1×10⁸ω·cm并設(shè)置在緩沖層的各端下方，在胎側(cè)壁或緩沖層邊緣與形成后述胎體10的胎體簾布層之間，同時(shí)具有與內(nèi)側(cè)壁層橡膠14接觸的區(qū)域。體積電阻率小于1×10⁸ω·cm的墊層橡膠4可以提供改善充氣輪胎的導(dǎo)電性的效果。墊層橡膠的體積電阻率更優(yōu)選調(diào)節(jié)為1×10⁷ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10^6.5ω·cm以下，特別優(yōu)選為1×10⁶ω·cm以下，但優(yōu)選為1×10³ω·cm以上，更優(yōu)選為1×10⁴ω·cm以上。

墊層橡膠可以沿充氣輪胎的周向連續(xù)地或不連續(xù)地設(shè)置在胎側(cè)壁或緩沖層邊緣與形成后述胎體的胎體簾布層之間，對墊層橡膠的厚度、形狀和其他特性沒有限制。

墊層橡膠中使用的炭黑的氮吸附比表面積優(yōu)選為50～2000m²/g。這種炭黑是優(yōu)選的，因?yàn)槠涫沟脡|層橡膠具有良好的機(jī)械強(qiáng)度并確保制造期間的加工性。其氮吸附比表面積更優(yōu)選為60～1500m²/g。炭黑可以適當(dāng)?shù)貫榉鞘蛠碓吹奶亢冢缒窘褂吞亢凇?/p>

根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，墊層橡膠優(yōu)選含有1-50質(zhì)量份，更優(yōu)選3-30質(zhì)量份，更優(yōu)選5-20質(zhì)量份的炭黑量。在墊層橡膠包含兩種或更多種類型的炭黑的情況下，上述量是指炭黑的總量。

(導(dǎo)電橡膠)

根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2，導(dǎo)電橡膠嵌入在胎面中。導(dǎo)電橡膠的一部分暴露在充氣輪胎的接地表面上，而另一部分與覆蓋橡膠連接(接觸)，從而將充氣輪胎行駛期間產(chǎn)生的靜電有效地釋放到接地表面。雖然圖1顯示了其中一個(gè)導(dǎo)電橡膠6嵌入胎面中心的結(jié)構(gòu)，但可以嵌入多個(gè)導(dǎo)電橡膠。導(dǎo)電橡膠在充氣輪胎的寬度方向上的寬度例如為0.2～10mm，優(yōu)選為2～4mm。寬度小于0.2mm的導(dǎo)電橡膠表現(xiàn)出較小的導(dǎo)電效果，而寬度大于10mm的導(dǎo)電橡膠在胎面中具有相對增加的接地面積，這可能損害接地性能、滾動(dòng)阻力性能或耐磨性。導(dǎo)電橡膠優(yōu)選在充氣輪胎的周向上設(shè)置為連續(xù)層，但也可以在充氣輪胎的周向上間歇地設(shè)置。

將導(dǎo)電橡膠的體積電阻率調(diào)節(jié)為低于胎面橡膠、緩沖層橡膠和胎側(cè)壁橡膠，其優(yōu)選小于1×10⁸ω·cm。體積電阻率小于1×10⁸ω·cm的導(dǎo)電橡膠可以提高充氣輪胎的導(dǎo)電性并提供靜電釋放效果。更優(yōu)選導(dǎo)電性橡膠的體積電阻率為1×10⁷ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10⁶ω·cm以下，特別優(yōu)選為1×10^5.5ω·cm以下。導(dǎo)電橡膠的體積電阻率的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為1×10³ω·cm，更優(yōu)選為1×10⁴ω·cm。

導(dǎo)電橡膠可以具有與覆蓋橡膠或墊層橡膠基本相同的配方，并且可以包含與上述相同的炭黑或二氧化硅。為了改善接地性能，基于胎面橡膠的配方，導(dǎo)電橡膠可以設(shè)計(jì)成具有能夠提供導(dǎo)電性的配方。

(內(nèi)側(cè)壁層橡膠)

內(nèi)側(cè)壁層橡膠14具有如下結(jié)構(gòu)：其設(shè)置在胎體10和胎側(cè)壁橡膠8之間，同時(shí)具有與墊層橡膠4接觸的區(qū)域，并且至少從墊層橡膠4延伸到與搭接部橡膠3或胎圈包布橡膠2接觸的位置，例如內(nèi)側(cè)壁層橡膠的上端與墊層橡膠電氣連接，而其下端與搭接部橡膠或胎圈包布橡膠電氣連接。內(nèi)側(cè)壁層橡膠的體積電阻率被調(diào)節(jié)為小于1×10⁸ω·cm。體積電阻率小于1×10⁸ω·cm的內(nèi)側(cè)壁層橡膠可以提供改善充氣輪胎的導(dǎo)電性的效果。內(nèi)側(cè)壁層橡膠的體積電阻率優(yōu)選調(diào)節(jié)為1×10⁷ω·cm以下，更優(yōu)選為1×10^6.5ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10⁶ω·cm以下，特別優(yōu)選為1×10^5.5ω·cm以下。使用含有大量導(dǎo)電成分的橡膠組合物降低了電阻，但是促進(jìn)了充氣輪胎與輪輞接觸的區(qū)域中的電化學(xué)反應(yīng)，從而加速輪輞的生銹。為了避免該問題，優(yōu)選將墊層橡膠的體積電阻率調(diào)節(jié)為1×10³ω·cm以上，更優(yōu)選為1×10⁴ω·cm以上。

厚度為0.2mm以上的內(nèi)側(cè)壁層橡膠可以提供將充氣輪胎的導(dǎo)電性提高至期望程度的效果，并且在厚度為1.0mm以下時(shí)，其不會大大劣化充氣輪胎的滾動(dòng)阻力。墊層橡膠的厚度優(yōu)選在0.5～1.5mm的范圍內(nèi)。內(nèi)側(cè)壁層橡膠設(shè)置在胎體和胎側(cè)壁橡膠之間(例如，鄰近胎體的外側(cè)和胎側(cè)壁橡膠的內(nèi)側(cè)設(shè)置)并且具有與墊層橡膠和胎圈橡膠接觸的區(qū)域就足夠了。內(nèi)側(cè)壁層橡膠可以部分地位于胎體和緩沖層之間，并且在充氣輪胎的周向上連續(xù)地或不連續(xù)地設(shè)置。

關(guān)于內(nèi)側(cè)壁層橡膠與墊層橡膠或胎圈橡膠的接觸面積，內(nèi)側(cè)壁層橡膠優(yōu)選具有與墊層橡膠接觸的區(qū)域，其在充氣輪胎的周向上延伸為寬度為至少2mm、更優(yōu)選至少4mm的條帶。其寬度的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為10mm。當(dāng)內(nèi)側(cè)壁層橡膠在上述條件下與墊層橡膠接觸時(shí)，可充分獲得提高充氣輪胎的導(dǎo)電性的效果。內(nèi)側(cè)壁層橡膠優(yōu)選具有與胎圈橡膠(優(yōu)選搭接部橡膠和/或胎圈包布橡膠)接觸的區(qū)域，沿著胎體的形狀其寬度為至少2mm，更優(yōu)選至少4mm。其寬度的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為10mm。

根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2，可以通過如圖1所示的電氣連接路徑有效地釋放靜電。此外，使用具有上述配方的內(nèi)側(cè)壁層橡膠用橡膠組合物還可以改善抗裂性。因此，可以防止簾布層反包而形成裂紋和在側(cè)壁表面和內(nèi)襯層表面上形成裂紋。

內(nèi)側(cè)壁層橡膠可以具有與墊層橡膠基本相同的配方，并且可以包含與上述相同的炭黑或二氧化硅。

(胎圈橡膠)

根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2，設(shè)置在胎圈與輪輞凸緣的接觸區(qū)域中的胎圈橡膠概念上包括搭接部橡膠和胎圈包布橡膠。在充氣輪胎行駛期間，驅(qū)動(dòng)力從輪輞經(jīng)由胎圈橡膠傳遞。此時(shí)，由于輪輞和胎圈橡膠之間的摩擦，可以容易地產(chǎn)生靜電。由于胎圈橡膠具有與內(nèi)側(cè)壁層橡膠接觸的區(qū)域，故能夠通過內(nèi)側(cè)壁層橡膠將靜電有效地釋放到接地表面。在圖1中，搭接部橡膠3和胎圈包布橡膠2與內(nèi)側(cè)壁層橡膠14電氣連接。

胎圈橡膠(搭接部橡膠，胎圈包布橡膠)優(yōu)選具有小于1×10⁸ω·cm的體積電阻率。體積電阻率小于1×10⁸ω·cm的胎圈橡膠允許充氣輪胎具有良好的導(dǎo)電性。胎圈橡膠的體積電阻率優(yōu)選為1×10⁷ω·cm以下，更優(yōu)選為1×10^6.5ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10⁶ω·cm以下，特別優(yōu)選為1×10^5.5ω·cm以下。胎圈橡膠的體積電阻率的下限沒有特別限制，但優(yōu)選為1×10³ω·cm，更優(yōu)選為1×10⁴ω·cm。由于搭接部橡膠3和胎圈包布橡膠2需要具有耐磨性、耐輪輞磨損性、剛性和硬度，故這些橡膠的電阻可以通過使用用于這些性質(zhì)的配方設(shè)計(jì)以及用于墊層橡膠和導(dǎo)電橡膠的配方技術(shù)來控制。胎圈橡膠優(yōu)選由橡膠組合物形成，該橡膠組合物具有90％以上的炭黑分散率(根據(jù)jisk6812“用于評估聚烯烴管、配件和混合物中的顏料或炭黑分散度的方法”通過計(jì)算聚集體的數(shù)量來確定)。

胎圈橡膠的搭接部和/或胎圈包布由本發(fā)明的方案2-1或2-2中的橡膠組合物形成。

(胎體)

根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2，胎體從胎面經(jīng)由胎側(cè)壁延伸到胎圈，其由至少一個(gè)包括在其內(nèi)排列的胎體簾線的胎體簾布層構(gòu)成。胎體簾布層具有其中平行的胎體簾線嵌入橡膠中的結(jié)構(gòu)。可形成胎體簾線的纖維材料的例子包括人造絲、尼龍、聚酯和芳族聚酰胺。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用?？紤]到環(huán)境，可以使用作為天然來源的材料的人造絲。在這種情況下，人造絲含量優(yōu)選為形成胎體簾線的纖維材料的90質(zhì)量％以上。

簾布層橡膠的體積電阻率沒有特別限制，但可以如對胎面橡膠、緩沖層橡膠和胎側(cè)壁橡膠所述那樣進(jìn)行調(diào)節(jié)。簾布層橡膠的體積電阻率也可以調(diào)節(jié)為小于1×10⁸ω·cm。這種簾布層橡膠與相鄰的內(nèi)側(cè)壁層橡膠一起可以提高充氣輪胎的導(dǎo)電性并提供靜電釋放效果。在這種情況下，優(yōu)選將簾布層橡膠的體積電阻率調(diào)節(jié)為1×10⁷ω·cm以下，更優(yōu)選為1×10⁶ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10^5.5ω·cm以下。簾布層橡膠的體積電阻率的下限沒有特別限制，但優(yōu)選為1×10³ω·cm，更優(yōu)選為1×10⁴ω·cm。

根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2，簾布層橡膠可以具有與覆蓋橡膠基本相同的配方，并且可以包含與上述相同的炭黑或二氧化硅。為了改善對胎體簾線的粘合性，簾布層橡膠可以通過將炭黑等混入用于常規(guī)簾布層橡膠的基礎(chǔ)配方中來提供導(dǎo)電性。

根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2，將胎面橡膠、緩沖層橡膠和胎側(cè)壁橡膠的體積電阻率調(diào)節(jié)為1×10⁸ω·cm以上，以保持輪胎的性能，例如滾動(dòng)阻力和耐久性，同時(shí)，胎圈橡膠及其電氣連接的內(nèi)側(cè)壁層橡膠、墊層橡膠、覆蓋橡膠和導(dǎo)電橡膠被調(diào)節(jié)為具有較低的體積電阻率。因此，充氣輪胎中產(chǎn)生的靜電可以通過由這些部件形成的電氣連接路徑有效地釋放。

此外，由于搭接部和/或胎圈包布由本發(fā)明的方案2-1或2-2中的橡膠組合物形成，故能夠?qū)L動(dòng)阻力降低至低水平，并且也能夠防止輪胎行駛時(shí)的靜電積累。此外，可以抑制輪胎的電阻隨時(shí)間的增加，使得可以在輪胎的整個(gè)壽命期間有效地防止輪胎行駛期間的靜電積累。此外，可以提高耐輪輞磨損性。內(nèi)側(cè)壁層橡膠和/或墊層橡膠也可以由本發(fā)明的方案2-1或2-2中的橡膠組合物形成。

(用于覆蓋橡膠，墊層橡膠，導(dǎo)電橡膠，內(nèi)側(cè)壁層橡膠，胎面橡膠，緩沖層橡膠和胎側(cè)壁橡膠的橡膠配方)

例如，根據(jù)本發(fā)明的方案2-1或2-2的充氣輪胎中的覆蓋橡膠、墊層橡膠、導(dǎo)電橡膠、內(nèi)側(cè)壁層橡膠、胎面橡膠、緩沖層橡膠和胎側(cè)壁橡膠可由以下橡膠組合物形成。

用于上述各個(gè)部件的橡膠組合物中的橡膠組分的例子包括本發(fā)明的方案2-1或2-2中的橡膠組合物中列舉的那些。用于覆蓋橡膠、墊層橡膠、導(dǎo)電橡膠、內(nèi)側(cè)壁層橡膠、胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠的橡膠組分優(yōu)選為二烯系橡膠，更優(yōu)選為例如天然橡膠、丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠或環(huán)氧化天然橡膠。

橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谳喬ハ鹉z配方中的下述配合劑。

除了上述組分之外，橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑。配合劑的例子包括增強(qiáng)填料如粘土和滑石；氧化鋅；硬脂酸；加工助劑；各種抗氧化劑；蠟；油；硫化劑如硫和含硫化合物；以及硫化促進(jìn)劑。

＜本發(fā)明的方案3-1和3-2＞

本發(fā)明的方案3-1涉及一種充氣輪胎，其包括胎面，所述胎面包括嵌入其中的導(dǎo)電橡膠，使得該導(dǎo)電橡膠部分暴露，所述導(dǎo)電橡膠由包含一種或多種類型的炭黑的橡膠組合物形成，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案3-2涉及一種充氣輪胎，其包括胎面，所述胎面包括嵌入其中的導(dǎo)電橡膠，使得該導(dǎo)電橡膠部分暴露，所述導(dǎo)電橡膠由包含一種或多種類型的炭黑的橡膠組合物形成，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2，將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定的dmod值以下以及特定的δd50/dmod比值以上)的炭黑，例如由具有特定的bmci值以下和特定的脂肪族烴含量以上的原料油生產(chǎn)的炭黑(1)混入到用于形成導(dǎo)電橡膠的橡膠組合物中。因此，可以顯示出改善的耐磨性和良好的導(dǎo)電性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性，以及還降低了使用期間導(dǎo)電性的劣化。結(jié)果是，根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2的充氣輪胎可以長期顯示出接地性能和抗靜電性。

下面首先對用于形成導(dǎo)電橡膠的橡膠組合物(下面也簡稱為本發(fā)明的方案3-1或3-2中的橡膠組合物)進(jìn)行說明。

本發(fā)明的方案3-1和3-2中的橡膠組合物的橡膠組分中可以包含的材料的例子包括二烯系橡膠例如異戊二烯系橡膠、聚丁二烯橡膠(br)、丁苯橡膠(sbr)和苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)。橡膠組分可以是單種材料或兩種以上材料的組合。為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果，在這些材料中優(yōu)選異戊二烯系橡膠、sbr和br，更優(yōu)選異戊二烯系橡膠和sbr和/或br的組合。根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2，炭黑(1)與包括異戊二烯系橡膠(特別是nr)和sbr(特別是s-sbr)和/或br(特別是高順式br)的橡膠組分的組合能夠更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。

異戊二烯系橡膠的例子包括聚異戊二烯橡膠(ir)、天然橡膠(nr)和環(huán)氧化天然橡膠(enr)。其中，nr是優(yōu)選的，因?yàn)樗哂袃?yōu)異的加工性、低發(fā)熱性和其它性能。nr的例子包括輪胎工業(yè)中通常使用的那些，例如sir20，rss#3和tsr20。ir沒有特別限制，可以使用輪胎工業(yè)中常用的那些。

在本發(fā)明的方案3-1或3-2的橡膠組合物中，基于100重量％的橡膠組分，異戊二烯系橡膠的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果異戊二烯系橡膠的量小于1質(zhì)量％，則不能充分獲得耐磨性、低發(fā)熱性和加工性。異戊二烯系橡膠的量也優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。如果異戊二烯系橡膠的量大于50質(zhì)量％，則無法獲得充分的濕抓地性能。

可以使用任何sbr，其例子包括乳液聚合的丁苯橡膠(e-sbr)和溶液聚合的丁苯橡膠(s-sbr)。其中，為了合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果以及提供良好的濕抓地性能，優(yōu)選s-sbr。

sbr的乙烯基含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。使用乙烯基含量小于20質(zhì)量％的sbr，不能適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。其乙烯基含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。使用乙烯基含量大于90質(zhì)量％的sbr，耐磨性趨于劣化。sbr的乙烯基含量可以通過紅外吸收光譜法測量。

sbr的苯乙烯含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。使用苯乙烯含量小于5質(zhì)量％的sbr，傾向于不能適當(dāng)?shù)孬@得本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。其苯乙烯含量還優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。使用苯乙烯含量大于60質(zhì)量％的sbr，耐磨性傾向于降低。在本發(fā)明的方案3-1或3-2中，sbr的苯乙烯含量通過¹h-nmr分析測定。

在本發(fā)明的方案3-1或3-2的橡膠組合物含有sbr的情況下，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，sbr的量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。如果該量小于50質(zhì)量％，則傾向于不能充分獲得耐磨性、接地性或濕抓地性。sbr的量還優(yōu)選為99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。如果該量大于99質(zhì)量％，則不能充分獲得低發(fā)熱性。橡膠組分和sbr的量表示固體含量。

在本發(fā)明的方案3-1或3-2中使用前述的炭黑(1)。

在本發(fā)明的方案3-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為79nm以下，優(yōu)選為69nm以下，更優(yōu)選為63nm以下。如果dmod大于79nm，則本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果(特別是改善耐磨性或接地性的效果)不足。dmod的下限沒有特別限定，但其下限優(yōu)選為50nm，更優(yōu)選為56nm。如果其小于50nm，則炭黑(1)傾向于具有較差的分散性，導(dǎo)致斷裂性、耐磨性或接地性降低。

在本發(fā)明的方案3-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上，優(yōu)選0.90以上，更優(yōu)選為1.0以上，還更優(yōu)選為1.1以上。如果該比值小于0.78，則本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果(特別是改善耐磨性或接地性的效果)不足。δd50/dmod比值的上限沒有特別限制，但其上限優(yōu)選為2.5，更優(yōu)選為2.0。如果其大于2.5，則耐磨性或接地性可能劣化，結(jié)果不能獲得期望的效果。

在本發(fā)明的方案3-1或3-2中，炭黑的dmod和δd50按如下測定。

將表面活性劑(“nonidetp-40”，購自sigmachemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精確稱量的炭黑樣品，以制備炭黑濃度為0.01質(zhì)量％的樣品溶液。使用超聲波分散器(“超聲波發(fā)生器usv-500v”，購自ultrasonicengineering有限公司)在200khz的頻率和100w的輸出功率下對樣品溶液進(jìn)行分散處理5分鐘。由此制得炭黑漿料。另外，將10ml旋轉(zhuǎn)液體(純水)倒入離心式粒徑分布分析儀(購自brookhaveninstruments公司的“bi-dcpparticlsizer”)中，然后向其內(nèi)倒入1ml緩沖溶液(20體積％乙醇水溶液)。隨后，倒入1ml如上所述制備的各炭黑漿料，并將該混合物在8,000rpm下進(jìn)行離心沉降以測定斯托克斯直徑。然后，生成斯托克斯直徑關(guān)于相對發(fā)生頻率的直方圖。將平行于y軸并經(jīng)過直方圖的峰值(a)的直線與直方圖的x軸的交點(diǎn)指定為點(diǎn)c。將點(diǎn)c處的斯托克斯直徑作為斯托克斯的眾數(shù)直徑(dmod)。將線段ac的中點(diǎn)指定為點(diǎn)f，并且確定平行于x軸并且通過點(diǎn)f的直線g與直方圖的分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(d，e)。將點(diǎn)d與點(diǎn)e處的斯托克斯直徑之差的絕對值作為斯托克斯直徑半值寬度(分布曲線的半寬度(δd50))。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)優(yōu)選為60-150m²/g，更優(yōu)選80-145m²/g，還更優(yōu)選100-140m²/g，特別優(yōu)選105-135m²/g。當(dāng)ctab落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。

在本發(fā)明的方案3-1或3-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)根據(jù)jisk6217-3：2001測定。

炭黑(1)的碘吸附量(1a)(mg/g)優(yōu)選為100～400mg/g，更優(yōu)選為110～300mg/g，還更優(yōu)選為120～250mg/g。當(dāng)?shù)馕搅?ia)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)改善耐磨性或接地性的效果，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)相對碘吸附量(1a)(mg/g)的比值(ctab/ia)優(yōu)選為0.8～1.2m²/mg，更優(yōu)選為0.85～1.15m²/mg，還更優(yōu)選為0.9～1.1m²/mg。當(dāng)ctab/ia比值落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。

在本發(fā)明的方案3-1或3-2中，炭黑的碘吸附量(ia)根據(jù)jisk6217-1：2008測定。

由ctab/ia比值定義的表面活性指數(shù)可以作為炭黑的結(jié)晶度(石墨化比率)的指數(shù)。具體地說，較高的ctab/ia比值表示較低的結(jié)晶度，其傾向于導(dǎo)致炭黑和橡膠組分之間更大的相互作用。

ctab/ia比值也可以用作參數(shù)以評估存在于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)的量。由于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)有助于與橡膠組分的相互作用，故較高的ctab/ia比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能團(tuán)。因此，當(dāng)ctab/ia比值落入上述范圍內(nèi)時(shí)，炭黑對橡膠組分具有更顯著的增強(qiáng)效果，并且可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。

炭黑(1)的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)優(yōu)選為50～120cm³/100g，更優(yōu)選為70～120cm³/100g，還更優(yōu)選為90～115cm³/100g，特別優(yōu)選為95～110cm³/100g。當(dāng)24m4dbp落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。

在本發(fā)明的方案3-1或3-2中，炭黑的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)根據(jù)astmd3493-85a測定。

炭黑(1)可以是酸性、中性或堿性，但其根據(jù)jisk6220-1測量的ph優(yōu)選為2.0-10.0，更優(yōu)選5.5-9.5。當(dāng)炭黑(1)的ph落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)馗纳葡鹉z組合物的耐磨性和接地性，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。

炭黑(1)優(yōu)選可以通過例如以使用bmci值為150以下且脂肪族烴含量為30質(zhì)量％以上的原料油(原料烴)為特征的方法來制造。該方法可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)具有上述性能的炭黑(1)。此外，該方法可以便于通過一鍋制備法制備具有上述性能的炭黑(1)，換句話說，通過僅使用上述原料油制備炭黑，而不制備和混合多種類型的炭黑，或者不對制得的炭黑進(jìn)行后處理例如表面處理。

在本發(fā)明的方案3-1或3-2中，bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得。

平均沸點(diǎn)t是指原料油的蒸餾試驗(yàn)中原料油的50質(zhì)量％被蒸餾時(shí)的溫度。

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8

在本發(fā)明的方案3-1中，原料油的bmci值為150以下，優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下，還更優(yōu)選為120以下，特別優(yōu)選為110以下。如果bmci值大于150，那么炭黑具有太尖銳的粒徑分布，從而不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，并劣化低發(fā)熱性。此外，不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)接地性和抗靜電性。原料油的bmci值的下限沒有特別限定，但其下限優(yōu)選為95。如果其小于95，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

在本發(fā)明的方案3-1中，原料油的脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％的原料油的脂肪族烴的量)為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果脂肪族烴含量小于30質(zhì)量％，則炭黑不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，從而劣化低發(fā)熱性。此外，不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)接地性和抗靜電性。脂肪族烴含量的上限沒有特別限制，但其上限優(yōu)選為60質(zhì)量％。如果其大于60質(zhì)量％，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

基于原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，來自動(dòng)物油或植物油或其改性產(chǎn)物的脂肪族烴的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。其含量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)其量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。此外，由于可以使用取之不盡的資源作為原料來實(shí)現(xiàn)效果，故可以解決資源的枯竭和環(huán)境影響。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油?；蛘?，可以混合兩種以上原料油，從而可滿足上述性能。

具體地說，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)選自以下的至少一種：芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)；以及(2)脂肪族烴。這些可以被改性。其中，優(yōu)選含有煤炭烴和脂肪族烴的原料油混合物。

脂肪族烴的例子包括以加工油為代表的石油脂肪族烴，和以脂肪酸為代表的動(dòng)物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕櫚油。

動(dòng)物油和植物油包括水生動(dòng)物油，例如由魚肝獲得的脂肪油(肝油)和由鯨魚獲得的海洋動(dòng)物油，陸地動(dòng)物油如牛油和豬油，以及含有脂肪酸甘油酯(從植物的種子、果實(shí)、堅(jiān)果和其他部分提取)的油脂。

在原料油中優(yōu)選的是含有煤炭烴和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有煤炭烴和動(dòng)物油或植物油的原料油混合物。更優(yōu)選的是含有雜酚油和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有雜酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烴的妥爾油也可以合適地用作原料油。煤炭烴優(yōu)選為煤炭芳香烴。

除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通過已知的方法制備。制備方法沒有特別限制。具體地說，優(yōu)選通過將原料油噴霧到燃燒氣體中來生產(chǎn)炭黑的方法。例子包括常規(guī)已知的方法，例如爐法或槽法。其中，優(yōu)選下述爐法，因?yàn)槠淇梢院线m地提供上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)以及本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。

例如在jp2004-43598a和jp2004-277443a中描述的爐法(油爐法)使用包括如下區(qū)間的裝置：燃燒區(qū)，其中在反應(yīng)爐中產(chǎn)生高溫燃燒氣流；反應(yīng)區(qū)，其中原料烴被引入高溫燃燒氣流中以通過熱解將原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑；以及驟冷區(qū)，其中反應(yīng)氣體被快速冷卻以終止反應(yīng)。通過控制條件，例如燃燒條件、高溫燃燒氣體的流速、用于將原料油引入反應(yīng)爐的條件以及從炭黑轉(zhuǎn)化開始到反應(yīng)終止的時(shí)間，可以制備具有不同性質(zhì)的各種類型的炭黑。

在燃燒區(qū)中，將空氣、氧氣或其混合物作為含氧氣體和氣態(tài)或液態(tài)燃料烴混合并燃燒，以形成高溫燃燒氣體。燃料烴的例子包括一氧化碳、天然氣、煤氣、石油氣、石油液體燃料如重油，和煤炭液體燃料如雜酚油。優(yōu)選控制燃燒以使燃燒溫度在1400℃至2000℃的范圍內(nèi)。

在反應(yīng)區(qū)中，通過從平行或橫向設(shè)置的噴燃器噴射，將原料烴引入到在燃燒區(qū)中形成的高溫燃燒氣流中，使得原料烴發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為炭黑。優(yōu)選地，原料油通過一個(gè)或多個(gè)噴燃器被引入到流速在100-1,000m/s范圍內(nèi)的高溫燃燒氣流中。原料油優(yōu)選經(jīng)由兩個(gè)以上噴燃器分開并引入。此外，反應(yīng)區(qū)優(yōu)選設(shè)置有窄部以提高反應(yīng)效率。窄部優(yōu)選具有0.1-0.8的窄部直徑相對在窄部上游的部分的直徑的比值。

在驟冷區(qū)中，進(jìn)行噴水或其它冷卻方法以將高溫反應(yīng)氣體冷卻到1000℃至800℃或更低。從導(dǎo)入原料油到反應(yīng)終止的時(shí)間優(yōu)選為2～100毫秒。在從氣體中分離和回收冷卻的炭黑之后，可以對其進(jìn)行已知的處理如造粒和干燥。

在本發(fā)明的方案3-1或3-2的橡膠組合物中，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑(1)的量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為25質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為45質(zhì)量份以上。如果該量小于5質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。炭黑(1)的含量還優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為120質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為60質(zhì)量份以下。如果該量大于150質(zhì)量份，則制得的橡膠組合物傾向于太硬，不利地導(dǎo)致降低的耐磨性或接地性。此外，低發(fā)熱性傾向于劣化。

本發(fā)明的方案3-1或3-2的橡膠組合物可以同時(shí)包含炭黑(1)以及除炭黑(1)之外的其他炭黑。

基于100質(zhì)量％的總的炭黑，炭黑(1)的量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。如果該量小于30質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。

當(dāng)混入炭黑(1)以外的炭黑時(shí)，炭黑的總量如單獨(dú)使用炭黑(1)時(shí)對炭黑(1)的量描述的那樣。

除了炭黑之外，本發(fā)明的方案3-1或3-2中的橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的增強(qiáng)填料，例如二氧化硅、粘土和滑石?；?00質(zhì)量％的增強(qiáng)填料，炭黑的量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。如果炭黑的量小于50質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。在本發(fā)明的方案3-1或3-2中的橡膠組合物含有兩種以上的炭黑的情況下，炭黑的量是指炭黑的總量。

除了上述組分之外，本發(fā)明的方案3-1或3-2中的橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑。配合劑的例子包括硅烷偶聯(lián)劑；氧化鋅；硬脂酸；加工助劑；各種抗氧化劑；蠟；油；硫化劑例如硫和含硫化合物；以及硫化促進(jìn)劑。

硫的例子包括粉末硫、沉淀硫、膠體硫、不溶性硫和高分散性硫。其中優(yōu)選的是粉末硫。相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，硫的量優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3質(zhì)量份。

硫化促進(jìn)劑的例子包括噻唑系硫化促進(jìn)劑，例如2-巰基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑如二硫化四甲基秋蘭姆(tmtd)、二硫化四芐基秋蘭姆(tbztd)和二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(tot-n)；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n＇-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；和胍系硫化促進(jìn)劑如二苯基胍、二鄰甲苯胍和鄰甲苯基二胍。為了更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果，在這些中優(yōu)選亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，更優(yōu)選n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。相對于100質(zhì)量份橡膠組分，硫化促進(jìn)劑的量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，并且還優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以下。

本發(fā)明的方案3-1或3-2中的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制備。具體地說，可以通過使用班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、開放式輥磨機(jī)或其它捏合機(jī)捏合各組分并硫化捏合物來制備。

當(dāng)本發(fā)明的方案3-1或3-2中的橡膠組合物用作導(dǎo)電橡膠組合物時(shí)，可以顯示本發(fā)明的方案3-1或3-2的效果。本發(fā)明的方案3-1或3-2中的橡膠組合物還可以用于除輪胎用導(dǎo)電橡膠以外的部件。

在本發(fā)明的方案3-1或3-2中，導(dǎo)電橡膠被嵌入胎面中。導(dǎo)電橡膠的一部分暴露在輪胎的接地面上，而另一部分與具有導(dǎo)電性的橡膠連接，從而有效地將充氣輪胎行駛期間產(chǎn)生的靜電釋放到接地面。導(dǎo)電橡膠的具體例子顯示于例如本申請的圖1和jp2944908b的圖1中。

根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法由橡膠組合物生產(chǎn)。

具體地說，將包含上述組分的橡膠組合物在硫化之前擠出并加工成導(dǎo)電橡膠的形狀，然后通過常規(guī)方法在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎組件組裝在一起以制造未硫化輪胎。將未硫化輪胎在硫化機(jī)中加熱加壓以制造輪胎。

根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2的充氣輪胎可以適合用于乘用車、卡車和公共汽車，或兩輪車輛，或者用作高性能輪胎或其他輪胎。根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2獲得的充氣輪胎可長期表現(xiàn)出良好的接地性和良好的抗靜電性。

本發(fā)明的方案3-1或3-2中的高性能輪胎概念上包括用于賽車的賽車輪胎。

下面，參照附圖說明本發(fā)明的方案3-1或3-2的充氣輪胎的一個(gè)例子。

(基本結(jié)構(gòu))

根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2的充氣輪胎具有例如如圖1所示的輪胎的橫截面的右上半部所示的結(jié)構(gòu)。充氣輪胎1包括形成胎面的胎面橡膠7，形成從胎面橡膠7的各端沿著充氣輪胎1的徑向向內(nèi)延伸的一對側(cè)壁中的每個(gè)的胎側(cè)壁橡膠8，形成位于每個(gè)胎側(cè)壁的內(nèi)端的搭接部的搭接部橡膠3，以及形成位于輪輞頂部的胎圈包布的胎圈包布橡膠2。胎體10被設(shè)置成在搭接部或胎圈包布之間延伸。形成緩沖層的緩沖層橡膠9沿充氣輪胎1的徑向設(shè)置在胎體10的外側(cè)。胎體10由至少一個(gè)包括在其內(nèi)排列的胎體簾線的胎體簾布層構(gòu)成。胎體簾布層從胎面經(jīng)由胎側(cè)壁延伸，然后沿充氣輪胎1的軸向圍繞胎圈芯13和從胎圈芯13的上端向胎側(cè)壁延伸的胎圈三角膠11從內(nèi)側(cè)向外側(cè)卷起，并最終由反包錨定。緩沖層由兩個(gè)以上包括在其內(nèi)排列的緩沖層簾線的緩沖層簾布層構(gòu)成。緩沖層簾線以不同的取向堆疊，以使一個(gè)緩沖層簾布層中的緩沖層簾線與另一個(gè)緩沖層簾布層交叉。根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2的充氣輪胎1具有例如但不限于以下結(jié)構(gòu)：用于覆蓋緩沖層的上側(cè)的覆蓋橡膠(底胎面)5設(shè)置在胎面(胎面橡膠7，胎面基部)和緩沖層之間；墊層橡膠4設(shè)置在胎體簾布層和胎側(cè)壁或緩沖層的每個(gè)端部之間，同時(shí)具有與覆蓋橡膠5接觸的區(qū)域；導(dǎo)電橡膠6設(shè)置在胎面橡膠7中以與覆蓋橡膠5接觸并且還部分地暴露在接地表面(胎面)上；內(nèi)側(cè)壁層橡膠14設(shè)置在胎體10和胎側(cè)壁橡膠8之間，同時(shí)具有與墊層橡膠4接觸的區(qū)域，并且至少從墊層橡膠4延伸到與搭接部橡膠3或胎圈包布橡膠2接觸的位置；在充氣輪胎1中，導(dǎo)電橡膠6、覆蓋橡膠5、墊層橡膠4、內(nèi)側(cè)壁層橡膠14和搭接部橡膠3或胎圈包布橡膠2電氣連接。

通過上述結(jié)構(gòu)，在充氣輪胎行駛期間位于與輪輞接觸的區(qū)域中的胎圈橡膠(搭接部橡膠、胎圈包布橡膠)中或在接地區(qū)域處產(chǎn)生的靜電可以通過充氣輪胎中的電氣連接的導(dǎo)電橡膠部件釋放到充氣輪胎的外部。因此，即使當(dāng)胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠包含二氧化硅時(shí)，充氣輪胎也可具有低電阻。

(胎面橡膠，緩沖層橡膠，胎側(cè)壁橡膠)

形成充氣輪胎的胎面橡膠，緩沖層橡膠和胎側(cè)壁橡膠各自優(yōu)選調(diào)節(jié)為具有1×10⁸ω·cm以上的體積電阻率。每種橡膠的體積電阻率的上限沒有特別限制，但優(yōu)選設(shè)定為1×10¹⁵ω·cm。通常，在這些組分中炭黑用作橡膠增強(qiáng)劑(填料)。用二氧化硅代替這樣的炭黑可以降低滾動(dòng)阻力。此外，與通常衍生自石油或煤炭的炭黑相比，不是源自化石燃料例如石油的二氧化硅在環(huán)境上是合適的。然而，使用二氧化硅傾向于增加體積電阻率。根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2的充氣輪胎基本上包含二氧化硅以保持包括橡膠加工性和降低的滾動(dòng)阻力的基本性能，并且同時(shí)通過使用上述電氣連接結(jié)構(gòu)能夠改善高電阻即橡膠組合物的體積電阻率為1×10⁸ω·cm以上的問題。

本發(fā)明的方案3-1或3-2的體積電阻率可以通過實(shí)施例中記載的方法測定。在本發(fā)明的方案3-1或3-2中單獨(dú)使用的術(shù)語“體積電阻率”是指在10v下測量的體積電阻率。

可以使用任何二氧化硅，包括通過濕法或干法制備的那些。二氧化硅的混入可以進(jìn)一步降低滾動(dòng)阻力，同時(shí)確保增強(qiáng)性能，并且還可以確?？箵锨鸭y生長性、機(jī)械強(qiáng)度和其他性能。此外，二氧化硅的混入可以提高橡膠組合物的抗焦燒性。

在根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2的充氣輪胎中，二氧化硅優(yōu)選構(gòu)成胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠中的全部填料的50質(zhì)量％以上。當(dāng)二氧化硅占全部填料的50質(zhì)量％以上時(shí)，其具有降低充氣輪胎的滾動(dòng)阻力的良好效果。二氧化硅相對于全部填料的比例更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。該比例的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。盡管二氧化硅可以構(gòu)成全部填料量，但是可以組合使用其它填料以控制胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠的性能，例如導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和耐紫外線降解性。

在胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠中，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，二氧化硅的添加量可以為例如5-100質(zhì)量份?；烊?質(zhì)量份以上的二氧化硅可以降低充氣輪胎的滾動(dòng)阻力。混入100質(zhì)量份以下的二氧化硅可以良好地防止成本過度增加，或者在胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠的制備中因未硫化橡膠組合物的粘度上升而導(dǎo)致的加工性降低。

二氧化硅的氮吸附比表面積(bet法)優(yōu)選為50～300m²/g，更優(yōu)選為100～250m²/g。氮吸附比表面積為50m²/g以上的二氧化硅可產(chǎn)生充分的增強(qiáng)效果，從而使充氣輪胎具有良好改善的耐磨性。氮吸附比表面積為300m²/g以下的二氧化硅在各橡膠的制備中可以提供良好的加工性，并且還確保充氣輪胎的良好的操縱穩(wěn)定性。本發(fā)明的方案3-1或3-2中的氮吸附比表面積通過astmd3037-81中所述的bet法測定。

在胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠含有二氧化硅的情況下，優(yōu)選將硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅一起混入?？梢允褂迷谙鹉z工業(yè)中常規(guī)與二氧化硅組合使用的任何硅烷偶聯(lián)劑。例子包括硫化物系硅烷偶聯(lián)劑如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巰基系硅烷偶聯(lián)劑如3-巰基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶聯(lián)劑如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；縮水甘油醚氧基系硅烷偶聯(lián)劑如γ-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶聯(lián)劑如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；和氯系硅烷偶聯(lián)劑如3-氯丙基三甲氧基硅烷。其中，優(yōu)選硫化物系硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。相對于100質(zhì)量份二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選為5～15質(zhì)量份。

(覆蓋橡膠)

本發(fā)明的方案3-1或3-2中的覆蓋橡膠5優(yōu)選由橡膠形成，該橡膠的體積電阻率被調(diào)節(jié)為小于1×10⁸ω·cm的，以及設(shè)置成與墊層橡膠4和導(dǎo)電橡膠6接觸，并且還設(shè)置成覆蓋緩沖層的上側(cè)。體積電阻率小于1×10⁸ω·cm的覆蓋橡膠5可以提供將充氣輪胎的導(dǎo)電性提高到所需程度的效果。其體積電阻率還更優(yōu)選為1×10⁷ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10⁶ω·cm以下，特別優(yōu)選為1×10^5.5ω·cm以下，但優(yōu)選為1×10³ω·cm以上，更優(yōu)選為1×10⁴ω·cm以上。

厚度為0.2mm以上的覆蓋橡膠可以提供將充氣輪胎的導(dǎo)電性提高至期望程度的效果，并且厚度為3.0mm以下時(shí)，不會大大降低充氣輪胎的滾動(dòng)阻力。墊層橡膠的厚度優(yōu)選為0.5～2.0mm，更優(yōu)選為0.7～1.3mm。覆蓋橡膠具有與墊層橡膠和導(dǎo)電橡膠接觸的區(qū)域就足夠了。覆蓋橡膠可以設(shè)置在胎面和緩沖層之間，同時(shí)在其整個(gè)表面上延伸或部分地延伸到導(dǎo)電橡膠所處的位置或在超過該位置的范圍內(nèi)。

關(guān)于覆蓋橡膠與墊層橡膠或?qū)щ娤鹉z的接觸區(qū)域，覆蓋橡膠優(yōu)選具有與墊層橡膠接觸的區(qū)域，其沿充氣輪胎的周向延伸為寬度為至少2mm、更優(yōu)選為至少4mm的條帶。其寬度的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為10mm。當(dāng)墊層橡膠在上述條件下與覆蓋橡膠接觸時(shí)，可充分獲得提高充氣輪胎的導(dǎo)電性的效果。覆蓋橡膠優(yōu)選在充氣輪胎的寬度和/或周向上在導(dǎo)電橡膠的整個(gè)表面上與導(dǎo)電橡膠接觸。

覆蓋橡膠中使用的炭黑優(yōu)選具有50～2000m²/g的氮吸附比表面積。這樣的炭黑是優(yōu)選的，因?yàn)槠湓试S覆蓋橡膠具有良好的機(jī)械強(qiáng)度并且確保制造期間的加工性。其氮吸附比表面積更優(yōu)選為60～1500m²/g。炭黑可以適當(dāng)?shù)貫榉鞘蛠碓吹奶亢?，例如木焦油炭黑?/p>

覆蓋橡膠可以包含兩種或更多種類型的炭黑作為填料。

在覆蓋橡膠包含兩種炭黑的情況下，兩種炭黑中的一種的氮吸附比表面積優(yōu)選為30～90m²/g，更優(yōu)選60～85m²/g。其它炭黑的氮吸附比表面積優(yōu)選為95～200m²/g，更優(yōu)選為105～125m²/g。

根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分。覆蓋橡膠優(yōu)選含有5～80質(zhì)量份，更優(yōu)選10～70質(zhì)量份，更優(yōu)選20～60質(zhì)量份的炭黑。包含5質(zhì)量份以上的炭黑的覆蓋橡膠可以具有高導(dǎo)電性。在覆蓋橡膠包含兩種或更多種類型的炭黑的情況下，上述量是指炭黑的總量。

(墊層橡膠)

根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2，墊層橡膠4優(yōu)選由橡膠形成，該橡膠的體積電阻率被調(diào)節(jié)為小于1×10⁸ω·cm，并設(shè)置在緩沖層的各端下方，在胎側(cè)壁或緩沖層邊緣與形成后述胎體10的胎體簾布層之間，同時(shí)具有與內(nèi)側(cè)壁層橡膠14接觸的區(qū)域。體積電阻率小于1×10⁸ω·cm的墊層橡膠4可以提供改善充氣輪胎的導(dǎo)電性的效果。墊層橡膠的體積電阻率更優(yōu)選調(diào)節(jié)為1×10⁷ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10^6.5ω·cm以下，特別優(yōu)選為1×10⁶ω·cm以下，但優(yōu)選為1×10³ω·cm以上，更優(yōu)選為1×10⁴ω·cm以上。

墊層橡膠可以沿充氣輪胎的周向連續(xù)地或不連續(xù)地設(shè)置在胎側(cè)壁或緩沖層邊緣與形成后述胎體的胎體簾布層之間，對墊層橡膠的厚度、形狀和其他特性沒有限制。

墊層橡膠中使用的炭黑的氮吸附比表面積優(yōu)選為50～2000m²/g。這種炭黑是優(yōu)選的，因?yàn)槠涫沟脡|層橡膠具有良好的機(jī)械強(qiáng)度并確保制造期間的加工性。其氮吸附比表面積更優(yōu)選為60～1500m²/g。炭黑可以適當(dāng)?shù)貫榉鞘蛠碓吹奶亢?，例如木焦油炭黑?/p>

根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，墊層橡膠優(yōu)選含有1-50質(zhì)量份，更優(yōu)選3-30質(zhì)量份，更優(yōu)選5-20質(zhì)量份的炭黑量。在墊層橡膠包含兩種或更多種類型的炭黑的情況下，上述量是指炭黑的總量。

(導(dǎo)電橡膠)

根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2，導(dǎo)電橡膠優(yōu)選被嵌入在胎面中，使得導(dǎo)電橡膠的一部分暴露，而另一部分與覆蓋橡膠連接(接觸)。此外，導(dǎo)電橡膠還優(yōu)選位于胎面的中心。雖然圖1顯示了其中一個(gè)導(dǎo)電橡膠6嵌入胎面中心的結(jié)構(gòu)，但可以嵌入多個(gè)導(dǎo)電橡膠。導(dǎo)電橡膠在充氣輪胎的寬度方向上的寬度例如為0.2～10mm，優(yōu)選為2～4mm。寬度小于0.2mm的導(dǎo)電橡膠表現(xiàn)出較小的導(dǎo)電效果，而寬度大于10mm的導(dǎo)電橡膠在胎面中具有相對增加的接地面積，這可能損害接地性能、滾動(dòng)阻力性能或耐磨性。此外，導(dǎo)電橡膠優(yōu)選在充氣輪胎的周向上設(shè)置為連續(xù)層，但也可以在充氣輪胎的周向上間歇地設(shè)置。

將導(dǎo)電橡膠的體積電阻率調(diào)節(jié)為低于胎面橡膠、緩沖層橡膠和胎側(cè)壁橡膠，其優(yōu)選小于1×10⁸ω·cm。體積電阻率小于1×10⁸ω·cm的導(dǎo)電橡膠可以提高充氣輪胎的導(dǎo)電性并提供靜電釋放效果。更優(yōu)選導(dǎo)電性橡膠的體積電阻率為1×10⁷ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10⁶ω·cm以下，特別優(yōu)選為1×10^5.5ω·cm以下。導(dǎo)電橡膠的體積電阻率的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為1×10³ω·cm，更優(yōu)選為1×10⁴ω·cm。

導(dǎo)電橡膠由本發(fā)明的方案3-1或3-2中的橡膠組合物形成。

(內(nèi)側(cè)壁層橡膠)

內(nèi)側(cè)壁層橡膠14具有如下結(jié)構(gòu)：其設(shè)置在胎體10和胎側(cè)壁橡膠8之間，同時(shí)具有與墊層橡膠4接觸的區(qū)域，并且至少從墊層橡膠4延伸到與搭接部橡膠3或胎圈包布橡膠2接觸的位置，例如內(nèi)側(cè)壁層橡膠的上端與墊層橡膠電氣連接，而其下端與搭接部橡膠或胎圈包布橡膠電氣連接。內(nèi)側(cè)壁層橡膠的體積電阻率被調(diào)節(jié)為小于1×10⁸ω·cm。體積電阻率小于1×10⁸ω·cm的內(nèi)側(cè)壁層橡膠可以提供改善充氣輪胎的導(dǎo)電性的效果。內(nèi)側(cè)壁層橡膠的體積電阻率優(yōu)選調(diào)節(jié)為1×10⁷ω·cm以下，更優(yōu)選為1×10^6.5ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10⁶ω·cm以下，特別優(yōu)選為1×10^5.5ω·cm以下。使用含有大量導(dǎo)電成分的橡膠組合物降低了電阻，但是促進(jìn)了充氣輪胎與輪輞接觸的區(qū)域中的電化學(xué)反應(yīng)，從而加速輪輞的生銹。為了避免該問題，優(yōu)選將墊層橡膠的體積電阻率調(diào)節(jié)為1×10³ω·cm以上，更優(yōu)選為1×10⁴ω·cm以上。

厚度為0.2mm以上的內(nèi)側(cè)壁層橡膠可以提供將充氣輪胎的導(dǎo)電性提高至期望程度的效果，并且在厚度為1.0mm以下時(shí)，其不會大大劣化充氣輪胎的滾動(dòng)阻力。墊層橡膠的厚度優(yōu)選在0.5～1.5mm的范圍內(nèi)。內(nèi)側(cè)壁層橡膠設(shè)置在胎體和胎側(cè)壁橡膠之間(例如，鄰近胎體的外側(cè)和胎側(cè)壁橡膠的內(nèi)側(cè)設(shè)置)并且具有與墊層橡膠和胎圈橡膠接觸的區(qū)域就足夠了。內(nèi)側(cè)壁層橡膠可以部分地位于胎體和緩沖層之間，并且在充氣輪胎的周向上連續(xù)地或不連續(xù)地設(shè)置。

關(guān)于內(nèi)側(cè)壁層橡膠與墊層橡膠或胎圈橡膠的接觸面積，內(nèi)側(cè)壁層橡膠優(yōu)選具有與墊層橡膠接觸的區(qū)域，其在充氣輪胎的周向上延伸為寬度為至少2mm、更優(yōu)選至少4mm的條帶。其寬度的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為10mm。當(dāng)內(nèi)側(cè)壁層橡膠在上述條件下與墊層橡膠接觸時(shí)，可充分獲得提高充氣輪胎的導(dǎo)電性的效果。內(nèi)側(cè)壁層橡膠優(yōu)選具有與胎圈橡膠(優(yōu)選搭接部橡膠和/或胎圈包布橡膠)接觸的區(qū)域，沿著胎體的形狀其寬度為至少2mm，更優(yōu)選至少4mm。其寬度的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為10mm。

根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2，可以通過如圖1所示的電氣連接路徑有效地釋放靜電。此外，使用具有上述配方的內(nèi)側(cè)壁層橡膠用橡膠組合物還可以改善抗裂性。因此，可以防止從簾布層卷起形成裂紋和在側(cè)壁表面和內(nèi)襯層表面上形成裂紋。

內(nèi)側(cè)壁層橡膠可以具有與墊層橡膠基本相同的配方，并且可以包含與上述相同的炭黑或二氧化硅。

(胎圈橡膠)

根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2，設(shè)置在胎圈與輪輞凸緣的接觸區(qū)域中的胎圈橡膠概念上包括搭接部橡膠和胎圈包布橡膠。在充氣輪胎行駛期間，驅(qū)動(dòng)力從輪輞經(jīng)由胎圈橡膠傳遞。此時(shí)，由于輪輞和胎圈橡膠之間的摩擦，可以容易地產(chǎn)生靜電。由于胎圈橡膠具有與內(nèi)側(cè)壁層橡膠接觸的區(qū)域，故能夠通過內(nèi)側(cè)壁層橡膠將靜電有效地釋放到充氣輪胎的外部。在圖1中，搭接部橡膠3和胎圈包布橡膠2與內(nèi)側(cè)壁層橡膠14電氣連接。

胎圈橡膠(搭接部橡膠，胎圈包布橡膠)優(yōu)選具有小于1×10⁸ω·cm的體積電阻率。體積電阻率小于1×10⁸ω·cm的胎圈橡膠使得充氣輪胎具有良好的導(dǎo)電性。胎圈橡膠的體積電阻率優(yōu)選為1×10⁷ω·cm以下，更優(yōu)選為1×10^6.5ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10⁶ω·cm以下，特別優(yōu)選為1×10^5.5ω·cm以下。胎圈橡膠的體積電阻率的下限沒有特別限制，但優(yōu)選為1×10³ω·cm，更優(yōu)選為1×10⁴ω·cm。由于搭接部橡膠3和胎圈包布橡膠2需要具有耐磨性、耐輪輞磨損性、剛性和硬度，故這些橡膠的電阻可以通過使用用于這些性質(zhì)的配方設(shè)計(jì)以及用于墊層橡膠和導(dǎo)電橡膠的配方技術(shù)來控制。胎圈橡膠可以包含與上述相同的炭黑或二氧化硅。胎圈橡膠優(yōu)選由橡膠組合物形成，該橡膠組合物具有90％以上的炭黑分散率(根據(jù)jisk6812“用于評估聚烯烴管、配件和混合物中的顏料或炭黑分散度的方法”通過計(jì)算聚集體的數(shù)量來確定)。

(胎體)

根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2，從胎面經(jīng)由胎側(cè)壁延伸到胎圈的胎體由至少一個(gè)包括在其內(nèi)排列的胎體簾線的胎體簾布層構(gòu)成。胎體簾布層具有其中平行的胎體簾線嵌入橡膠中的結(jié)構(gòu)?？尚纬商ンw簾線的纖維材料的例子包括人造絲、尼龍、聚酯和芳族聚酰胺。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用?？紤]到環(huán)境，可以使用作為天然來源的材料的人造絲。在這種情況下，人造絲含量優(yōu)選為形成胎體簾線的纖維材料的90質(zhì)量％以上。

簾布層橡膠的體積電阻率沒有特別限制，但可以如對胎面橡膠、緩沖層橡膠和胎側(cè)壁橡膠所述那樣進(jìn)行調(diào)節(jié)。簾布層橡膠的體積電阻率也可以調(diào)節(jié)為小于1×10⁸ω·cm。這種簾布層橡膠與相鄰的內(nèi)側(cè)壁層橡膠一起可以提高充氣輪胎的導(dǎo)電性并提供靜電釋放效果。在這種情況下，優(yōu)選將簾布層橡膠的體積電阻率調(diào)節(jié)為1×10⁷ω·cm以下，更優(yōu)選為1×10⁶ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10^5.5ω·cm以下。簾布層橡膠的體積電阻率的下限沒有特別限制，但優(yōu)選為1×10³ω·cm，更優(yōu)選為1×10⁴ω·cm。

根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2，簾布層橡膠可以具有與覆蓋橡膠基本相同的配方，并且可以包含與上述相同的炭黑或二氧化硅。為了改善對胎體簾線的粘合性，簾布層橡膠可以通過將炭黑等混入用于常規(guī)簾布層橡膠的基礎(chǔ)配方中來提供導(dǎo)電性。

根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2，將胎面橡膠、緩沖層橡膠和胎側(cè)壁橡膠的體積電阻率調(diào)節(jié)為1×10⁸ω·cm以上，以保持輪胎的性能，例如滾動(dòng)阻力和耐久性，同時(shí)，胎圈橡膠及其電氣連接的內(nèi)側(cè)壁層橡膠、墊層橡膠、覆蓋橡膠和導(dǎo)電橡膠被調(diào)節(jié)為具有較低的體積電阻率。因此，充氣輪胎中產(chǎn)生的靜電可以通過由這些部件形成的電氣連接路徑有效地釋放。

此外，由于導(dǎo)電橡膠由本發(fā)明的方案3-1或3-2中的橡膠組合物形成，故能夠?qū)L動(dòng)阻力降低至低水平，并且也能夠防止輪胎行駛時(shí)的靜電積累。此外，可以抑制輪胎的電阻隨時(shí)間的增加，使得可以在輪胎的整個(gè)壽命期間有效地防止輪胎行駛期間的靜電積累。此外，可以提高接地性。內(nèi)側(cè)壁層橡膠和/或墊層橡膠也可以由本發(fā)明的方案3-1或3-2中的橡膠組合物形成。

(用于覆蓋橡膠，墊層橡膠，內(nèi)側(cè)壁層橡膠，胎圈橡膠，胎面橡膠，緩沖層橡膠和胎側(cè)壁橡膠的橡膠配方)

例如，根據(jù)本發(fā)明的方案3-1或3-2的充氣輪胎中的覆蓋橡膠、墊層橡膠、內(nèi)側(cè)壁層橡膠、胎圈橡膠、胎面橡膠、緩沖層橡膠和胎側(cè)壁橡膠可由以下橡膠組合物形成。

用于上述各個(gè)部件的橡膠組合物中的橡膠組分的例子包括本發(fā)明的方案3-1或3-2中的橡膠組合物中列舉的那些。用于覆蓋橡膠、墊層橡膠、內(nèi)側(cè)壁層橡膠、胎圈橡膠、胎面橡膠、緩沖層橡膠或胎側(cè)壁橡膠的橡膠組分優(yōu)選為二烯系橡膠，更優(yōu)選為例如天然橡膠、丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠或環(huán)氧化天然橡膠。

橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谳喬ハ鹉z配方中的下述配合劑。

除了上述組分之外，橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑。配合劑的例子包括增強(qiáng)填料如粘土和滑石；氧化鋅；硬脂酸；加工助劑；各種抗氧化劑；蠟；油；硫化劑如硫和含硫化合物；以及硫化促進(jìn)劑。

<本發(fā)明的方案4-1和4-2>

本發(fā)明的方案4-1涉及一種橡膠組合物，其包含：橡膠組分；一種或多種類型的炭黑；以及二氧化硅，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和比重d(60/60°f)計(jì)算獲得，所述二氧化硅的氮吸附比表面積為40-400m²/g，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，所述橡膠組合物包含1-120質(zhì)量份的二氧化硅：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案4-2涉及一種橡膠組合物，其包含：橡膠組分；一種或多種類型的炭黑；以及二氧化硅，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)，所述二氧化硅的氮吸附比表面積為40-400m²/g，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，所述橡膠組合物包含1-120質(zhì)量份的二氧化硅。

根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2，將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定dmod值或更小和特定δd50/dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定bmci值以下和特定脂肪族烴含量以上的原料油制備的炭黑(1)，與橡膠組分和二氧化硅一起混入橡膠組合物中。這可使橡膠組合物具有改善的耐磨性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性。因此，可以較高程度上同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。

本發(fā)明的方案4-1或4-2中的橡膠組分的例子包括二烯系橡膠，例如異戊二烯系橡膠、聚丁二烯橡膠(br)、丁苯橡膠(sbr)、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)、以及它們的改性橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物。

改性橡膠的例子包括改性聚異戊二烯橡膠、改性br和改性sbr，它們各自具有至少一個(gè)用改性劑改性的鏈端，所述改性劑含有與二氧化硅相互作用的官能團(tuán)，優(yōu)選含有包含選自于氮、氧和硅中的至少一個(gè)原子的官能團(tuán)。也可以使用在兩個(gè)鏈端或在主鏈內(nèi)含有這種官能團(tuán)的改性橡膠。

官能團(tuán)的例子包括氨基、酰胺、烷氧基甲硅烷基、異氰酸酯、亞氨基、咪唑、脲、醚、羰基、羧基、羥基、腈和吡啶基。

橡膠組分可以是單種材料或兩種以上材料的組合。為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果，優(yōu)選br或sbr，更優(yōu)選br和sbr的組合作為橡膠組分與炭黑(1)和特定量的特定二氧化硅一起使用。

異戊二烯系橡膠的例子包括聚異戊二烯橡膠(ir)、天然橡膠(nr)和環(huán)氧化天然橡膠(enr)。nr的例子包括輪胎工業(yè)中通常使用的那些，例如sir20，rss#3和tsr20。ir沒有特別限制，可以使用輪胎工業(yè)中常用的那些。

br沒有特別限制。其例子包括高順式br如購自zeon公司的br1220，購自宇部興產(chǎn)株式會社的br130b和br150b，以及包含間同立構(gòu)的聚丁二烯晶體的br如購自宇部興產(chǎn)株式會社的vcr412和vcr617。特別地，為了良好的耐磨性，br的順式含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。在本發(fā)明的方案4-1或4-2中，順式含量通過紅外吸收光譜法測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2的橡膠組合物包含br的情況下，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，br的量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。如果該量小于5質(zhì)量％，則不能確保足夠的耐磨性。其含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。如果該量大于50質(zhì)量％，則不能獲得充分的加工性。

可以使用任何sbr，包括例如乳液聚合的丁苯橡膠(e-sbr)和溶液聚合的丁苯橡膠(s-sbr)。優(yōu)選s-sbr，以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果，并且還提供良好的濕抓地性能。

sbr的乙烯基含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。使用乙烯基含量小于20質(zhì)量％的sbr，不能適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果。其乙烯基含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。使用乙烯基含量大于90質(zhì)量％的sbr，耐磨性趨于劣化。sbr的乙烯基含量可以通過紅外吸收光譜法測量。

sbr的苯乙烯含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。使用苯乙烯含量小于5質(zhì)量％的sbr，趨于不能適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果。其苯乙烯含量也優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為45質(zhì)量％以下。使用苯乙烯含量超過60質(zhì)量％的sbr，低發(fā)熱性傾向于降低。在本發(fā)明的方案4-1或4-2中，sbr的苯乙烯含量通過¹h-nmr分析測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2的橡膠組合物包含sbr的情況下，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，sbr的量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。如果該量小于50質(zhì)量％，則不能確保充分的濕抓地性能。該量也優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。如果該量大于95質(zhì)量％，則不能充分獲得耐磨性。

本發(fā)明的方案4-1或4-2中使用上述炭黑(1)。當(dāng)橡膠組合物包含炭黑(1)和特定量的特定二氧化硅時(shí)，橡膠組合物可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。

在本發(fā)明的方案4-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為79nm以下，優(yōu)選為69nm以下，更優(yōu)選為63nm以下。如果dmod大于79nm，則本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果(特別是提高耐磨性的效果)不充分。dmod的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為56nm以上。如果其小于50nm，則炭黑(1)傾向于具有較差的分散性，導(dǎo)致斷裂性或耐磨性降低。

在本發(fā)明的方案4-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：分布曲線的半寬度(δd50)與dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上，優(yōu)選為0.90以上，更優(yōu)選為1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上。如果該比值小于0.78，則本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果(特別是提高低發(fā)熱性的效果)不充分。δd50/dmod比值的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下。如果其大于2.5，則耐磨性可能劣化，結(jié)果不能獲得期望的效果。

在本發(fā)明的方案4-1或4-2中，炭黑的dmod和δd50按如下測定。

將表面活性劑(“nonidetp-40”，購自sigmachemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精確稱量的炭黑樣品，以制備炭黑濃度為0.01重量％的樣品溶液。使用超聲波分散器(“超聲波發(fā)生器usv-500v”，購自ultrasonicengineering有限公司)在200khz的頻率和100w的輸出功率下對樣品溶液進(jìn)行分散處理5分鐘。由此制得炭黑漿料。另外，將10ml旋轉(zhuǎn)液體(純水)倒入離心式粒徑分布分析儀(購自brookhaveninstruments公司的“bi-dcpparticlsizer”)中，然后向其內(nèi)倒入1ml緩沖溶液(20體積％乙醇水溶液)。隨后，倒入1ml如上所述制備的各炭黑漿料，并將該混合物在8,000rpm下進(jìn)行離心沉降以測定斯托克斯直徑。然后，生成斯托克斯直徑關(guān)于相對發(fā)生頻率的直方圖。將平行于y軸并經(jīng)過直方圖的峰值(a)的直線與直方圖的x軸的交點(diǎn)指定為點(diǎn)c。將點(diǎn)c處的斯托克斯直徑作為斯托克斯的眾數(shù)直徑(dmod)。將線段ac的中點(diǎn)指定為點(diǎn)f，并且確定平行于x軸并且通過點(diǎn)f的直線g與直方圖的分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(d，e)。將點(diǎn)d與點(diǎn)e處的斯托克斯直徑之差的絕對值作為斯托克斯直徑半值寬度(分布曲線的半寬度(δd50))。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)優(yōu)選為60-150m²/g，更優(yōu)選80-145m²/g，還更優(yōu)選100-140m²/g，特別優(yōu)選105-135m²/g。當(dāng)ctab落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果。

在本發(fā)明的方案4-1或4-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)根據(jù)jisk6217-3：2001測定。

炭黑(1)的碘吸附量(ia)(mg/g)優(yōu)選為100～400mg/g，更優(yōu)選為110～300mg/g，還更優(yōu)選為120～250mg/g。當(dāng)?shù)馕搅?ia)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)改善耐磨性的效果，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果。

在本發(fā)明的方案4-1或4-2中，炭黑的碘吸附量(ia)根據(jù)jisk6217-1：2008測定。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)相對碘吸附量(1a)(mg/g)的比值(ctab/ia)優(yōu)選為0.8～1.2m²/mg，更優(yōu)選為0.85～1.15m²/mg，還更優(yōu)選為0.9～1.1m²/mg。當(dāng)ctab/ia比值落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果。

由ctab/ia比值定義的表面活性指數(shù)可以作為炭黑的結(jié)晶度(石墨化比率)的指數(shù)。具體地說，較高的ctab/ia比值表示較低的結(jié)晶度，其傾向于導(dǎo)致炭黑和橡膠組分之間更大的相互作用。

ctab/ia比值也可以用作參數(shù)以評估存在于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)的量。由于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)有助于與橡膠組分的相互作用，故較高的ctab/ia比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能團(tuán)。因此，當(dāng)ctab/ia比值落入上述范圍內(nèi)時(shí)，炭黑對橡膠組分具有更顯著的增強(qiáng)效果，并且可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果。

炭黑(1)的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)優(yōu)選為50～120cm³/100g，更優(yōu)選為70～120cm³/100g，還更優(yōu)選為90～115cm³/100g，特別優(yōu)選為95～110cm³/100g。當(dāng)24m4dbp落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果。

在本發(fā)明的方案4-1或4-2中，炭黑的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)根據(jù)astmd3493-85a測定。

炭黑(1)可以是酸性、中性或堿性，但其根據(jù)jisk6220-1測量的ph優(yōu)選為2.0-10.0，更優(yōu)選5.5-9.5。當(dāng)炭黑(1)的ph落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)馗纳葡鹉z組合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果。

炭黑(1)優(yōu)選可以通過例如以使用bmci值為150以下且脂肪族烴含量為30質(zhì)量％以上的原料油(原料烴)為特征的方法來制造。該方法可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)具有上述性能的炭黑(1)。此外，該方法可以便于通過一鍋制備法制備具有上述性能的炭黑(1)，換句話說，通過僅使用上述原料油制備炭黑，而不制備和混合多種類型的炭黑，或者不對制得的炭黑進(jìn)行后處理例如表面處理。

在本發(fā)明的方案4-1或4-2中，bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得。

平均沸點(diǎn)t是指原料油的蒸餾試驗(yàn)中原料油的50質(zhì)量％被蒸餾時(shí)的溫度。

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8

在本發(fā)明的方案4-1中，原料油的bmci值為150以下，優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下，還更優(yōu)選為120以下，特別優(yōu)選為110以下。如果bmci值大于150，那么炭黑具有太尖銳的粒徑分布，從而不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)并劣化低發(fā)熱性。原料油的bmci值的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為95以上。如果其小于95，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

在本發(fā)明的方案4-1中，脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％的原料油的脂肪族烴的含量)為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果脂肪族烴含量小于30質(zhì)量％，則炭黑不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，從而劣化低發(fā)熱性。脂肪族烴含量的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。如果其大于60質(zhì)量％，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

基于原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，來自動(dòng)物油或植物油或其改性產(chǎn)物的脂肪族烴的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。其含量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)其量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果。此外，由于可以使用取之不盡的資源作為原料來實(shí)現(xiàn)效果，故可以解決資源的枯竭和環(huán)境影響。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油?；蛘?，可以混合兩種以上原料油，從而可滿足上述性能。

具體地說，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)選自以下的至少一種：芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)；以及(2)脂肪族烴。這些可以被改性。其中，優(yōu)選含有煤炭烴和脂肪族烴的原料油混合物。

脂肪族烴的例子包括以加工油為代表的石油脂肪族烴，和以脂肪酸為代表的動(dòng)物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕櫚油。

動(dòng)物油和植物油包括水生動(dòng)物油，例如由魚肝獲得的脂肪油(肝油)和由鯨魚獲得的海洋動(dòng)物油，陸地動(dòng)物油如牛油和豬油，以及含有脂肪酸甘油酯(從植物的種子、果實(shí)、堅(jiān)果和其他部分提取)的油脂。

在原料油中優(yōu)選的是含有煤炭烴和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有煤炭烴和動(dòng)物油或植物油的原料油混合物。更優(yōu)選的是含有雜酚油和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有雜酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烴的妥爾油也可以合適地用作原料油。煤炭烴優(yōu)選為煤炭芳香烴。

除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通過已知的方法制備。制備方法沒有特別限制。具體地說，優(yōu)選通過將原料油噴霧到燃燒氣體中來生產(chǎn)炭黑的方法。例子包括常規(guī)已知的方法，例如爐法或槽法。其中，優(yōu)選下述爐法，因?yàn)槠淇梢院线m地提供上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)。

例如在jp2004-43598a和jp2004-277443a中描述的爐法(油爐法)使用包括如下區(qū)間的裝置：燃燒區(qū)，其中在反應(yīng)爐中產(chǎn)生高溫燃燒氣流；反應(yīng)區(qū)，其中原料烴被引入高溫燃燒氣流中以通過熱解將原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑；以及驟冷區(qū)，其中反應(yīng)氣體被快速冷卻以終止反應(yīng)。通過控制條件，例如燃燒條件、高溫燃燒氣體的流速、用于將原料油引入反應(yīng)爐的條件以及從炭黑轉(zhuǎn)化開始到反應(yīng)終止的時(shí)間，可以制備具有不同性質(zhì)的各種類型的炭黑。

在燃燒區(qū)中，將空氣、氧氣或其混合物作為含氧氣體和氣態(tài)或液態(tài)燃料烴混合并燃燒，以形成高溫燃燒氣體。燃料烴的例子包括一氧化碳、天然氣、煤氣、石油氣、石油液體燃料如重油，和煤炭液體燃料如雜酚油。優(yōu)選控制燃燒以使燃燒溫度在1400℃至2000℃的范圍內(nèi)。

在反應(yīng)區(qū)中，通過從平行或橫向設(shè)置的噴燃器噴射，將原料烴引入到在燃燒區(qū)中形成的高溫燃燒氣流中，使得原料烴發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為炭黑。優(yōu)選地，原料油通過一個(gè)或多個(gè)噴燃器被引入到流速在100-1,000m/s范圍內(nèi)的高溫燃燒氣流中。原料油優(yōu)選經(jīng)由兩個(gè)以上噴燃器分開并引入。此外，反應(yīng)區(qū)優(yōu)選設(shè)置有窄部以提高反應(yīng)效率。窄部優(yōu)選具有0.1-0.8的窄部直徑相對在窄部上游的部分的直徑的比值。

在驟冷區(qū)中，進(jìn)行噴水或其它冷卻方法以將高溫反應(yīng)氣體冷卻到1000℃至800℃或更低。從導(dǎo)入原料油到反應(yīng)終止的時(shí)間優(yōu)選為2～100毫秒。在從氣體中分離和回收冷卻的炭黑之后，可以對其進(jìn)行已知的處理如造粒和干燥。

炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選20質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果。炭黑的含量還優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選70質(zhì)量份以下，最優(yōu)選40質(zhì)量份以下。如果該量大于250質(zhì)量份，則制得的橡膠組合物傾向于太硬，不利地導(dǎo)致降低的耐磨性。此外，橡膠組合物的加工性傾向于急劇降低。進(jìn)一步地，低發(fā)熱性趨于劣化。

根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也簡稱為炭黑(2))可以與炭黑(1)一起混入。

炭黑(2)的非限制性例子包括gpf、fef、haf、isaf和saf。

在根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2的橡膠組合物用作胎面的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為90m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g以上。n2sa小于80m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐磨性不足。炭黑(2)的n2sa也優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為190m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180m²/g以下。使用n2sa大于200m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。此外，這樣的炭黑(2)傾向于具有差的分散性，導(dǎo)致降低的斷裂性或耐磨性。

本發(fā)明的方案4-1或4-2中的炭黑的n2sa根據(jù)jisk6217-2：2001測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2的橡膠組合物用作胎面用橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為40ml/100g以上，更優(yōu)選為60ml/100g以上。dbp小于40ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐磨性不足。炭黑(2)的dbp也優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或斷裂拉伸伸長率劣化。

本發(fā)明的方案4-1或4-2中的炭黑的dbp根據(jù)jisk6217-4：2001測定。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的總量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選20質(zhì)量份以上。如果該總量小于1質(zhì)量份，則不能獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)性能。炭黑的總量還優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選50質(zhì)量份以下。如果該總量大于250質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性、耐磨性或耐久性可能降低。

基于100質(zhì)量％的總的炭黑，炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該量小于1質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果，以及難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。盡管炭黑(1)的量可以為100質(zhì)量％，但是當(dāng)與任何其它炭黑組合使用時(shí)，其優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

在本發(fā)明的方案4-1或4-2中使用二氧化硅。二氧化硅與炭黑(1)的結(jié)合可以協(xié)同地提高耐磨性以及耐磨性與低發(fā)熱性的平衡。可以使用任何二氧化硅，包括例如干式二氧化硅(無水二氧化硅)和濕式二氧化硅(含水二氧化硅)。優(yōu)選濕式二氧化硅，因?yàn)槠浜写罅康墓柰榇蓟鶊F(tuán)。

二氧化硅的氮吸附比表面積(n2sa)為40m²/g以上，優(yōu)選為55m²/g以上，更優(yōu)選為60m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g以上。使用n2sa小于40m²/g的二氧化硅，耐磨性可能劣化。二氧化硅的n2sa也為400m²/g以下，優(yōu)選為300m²/g以下，更優(yōu)選為270m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200m²/g以下。n2sa大于400m²/g的二氧化硅不容易分散，并且還可能劣化滾動(dòng)阻力。

二氧化硅的氮吸附比表面積通過astmd3037-81中所述的bet法測定。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，二氧化硅的量為1質(zhì)量份以上，優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則不能充分獲得通過混入二氧化硅而產(chǎn)生的效果，并且耐磨性趨于降低。二氧化硅的含量為120質(zhì)量份以下，優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量份以下。如果該量大于120質(zhì)量份，則二氧化硅不易分散，結(jié)果低發(fā)熱性、加工性和耐磨性趨于劣化。

根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2，可以使用除二氧化硅和炭黑之外的填料。除二氧化硅和炭黑以外的填料的例子包括白色填料如碳酸鈣、云母，例如絹云母、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、粘土、滑石、氧化鋁和氧化鈦。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。

相對于100質(zhì)量份橡膠組分，包含二氧化硅和炭黑的所有填料的合計(jì)量(優(yōu)選二氧化硅和炭黑的合計(jì)量)優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選15質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。上述合計(jì)量還優(yōu)選為300質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為120質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。當(dāng)合計(jì)量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果。

基于100質(zhì)量％的包括二氧化硅和炭黑的所有填料，炭黑的總量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以上。其總量也優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。當(dāng)炭黑的總量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果。

基于100質(zhì)量％的包括二氧化硅和炭黑的所有填料，二氧化硅的量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。如果二氧化硅的量小于40質(zhì)量％并且所使用的其它填料是炭黑，那么濕抓地性能趨于劣化。此外，使用除炭黑之外的填料，耐磨性可能劣化。二氧化硅的量也優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以下。

根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2，優(yōu)選與二氧化硅一起使用硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑可以是常規(guī)已知的。例子包括：硫化物系硅烷偶聯(lián)劑，例如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铮?-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物，和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；巰基系硅烷偶聯(lián)劑如3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三乙氧基硅烷，2-巰基乙基三甲氧基硅烷和2-巰基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶聯(lián)劑如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；縮水甘油醚氧基系硅烷偶聯(lián)劑如丫-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，丫-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，丫-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，丫-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶聯(lián)劑如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯系硅烷偶聯(lián)劑，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用?？紤]到硅烷偶聯(lián)劑的增強(qiáng)效果，加工性和成本，硫化物系硅烷偶聯(lián)劑是優(yōu)選的，更優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。

相對于100質(zhì)量份二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。小于3質(zhì)量份的量趨向于不能提供充分的偶聯(lián)效果，并且還傾向于不能使二氧化硅的高分散。結(jié)果，燃料經(jīng)濟(jì)性或拉伸強(qiáng)度可能降低。硅烷偶聯(lián)劑的量也優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。如果該量大于15質(zhì)量份，則在所獲得的橡膠組合物中可能殘留過量的硅烷偶聯(lián)劑，導(dǎo)致橡膠組合物的加工性和斷裂性能降低。

根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2的橡膠組合物優(yōu)選含有油。油與炭黑(1)和特定量的特定二氧化硅一起引入能夠更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案4-1或4-2的效果。

油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油和桐油。在這些油中，芳香族加工油是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兣c橡膠具有相容性，并且還可以保持tanδ。

當(dāng)橡膠組合物含有油時(shí)，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，油的量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量份以上。如果該量小于5質(zhì)量份，則軟化橡膠的效果(軟化效果)可能如此之小，使得降低e*的效果可能降低。油的量也優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。如果該量大于50質(zhì)量份，則雖然軟化效果充分，但是補(bǔ)強(qiáng)性能可能大大降低，導(dǎo)致耐磨性或耐久性(斷裂性)降低。油的量包括橡膠(充油橡膠)中包含的油的量。

根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2的橡膠組合物，除了上述組分之外，可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑。配合劑的例子包括硫化劑如硫；硫化促進(jìn)劑；硫化活化劑如氧化鋅或硬脂酸；有機(jī)過氧化物；加工助劑如填充油或潤滑劑；以及抗氧化劑。

硫化促進(jìn)劑的例子包括噻唑系硫化促進(jìn)劑，例如2-巰基苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，n-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺，n-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n′-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；以及胍系硫化促進(jìn)劑如二苯基胍，二鄰甲苯胍和鄰甲苯基二胍。為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明4-1或4-2的效果，優(yōu)選亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和/或胍系硫化促進(jìn)劑，更優(yōu)選n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和/或二苯基胍。相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，硫化促進(jìn)劑的量優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～4質(zhì)量份。

根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制備。具體地，可以通過使用班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、開放式輥磨機(jī)或其它捏合機(jī)捏合各組分并硫化捏合物來制備。

關(guān)于添加除硫化劑和硫化促進(jìn)劑以外的添加劑時(shí)的捏合條件，捏合溫度通常為50℃～200℃，優(yōu)選為80℃～190℃，捏合時(shí)間通常為30秒～30分鐘，優(yōu)選1分鐘～30分鐘。

當(dāng)加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑時(shí)，捏合溫度通常不高于100℃，優(yōu)選為從室溫至80℃。加入了硫化劑和硫化促進(jìn)劑的組合物通常在使用前進(jìn)行加壓硫化或其它硫化處理。硫化溫度通常為120℃～200℃，優(yōu)選為140℃～180℃。

根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2的橡膠組合物(硫化后)的tanδ峰值溫度(tg)優(yōu)選為-16℃以上，更優(yōu)選-15℃以上。tg低于-16℃時(shí)，抓地性能可能劣化。根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2的橡膠組合物(硫化后)的tanδ峰值溫度(tg)的上限沒有特別限定，但優(yōu)選低于-8℃，更優(yōu)選低于-10℃。tg為-8℃或更高時(shí)，燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性可能劣化。

tanδ峰值溫度(tg)通過下述實(shí)施例中記載的方法測定。

通過控制橡膠組合物的配合比，可以將橡膠組合物的tanδ峰值溫度(tg)調(diào)節(jié)至-16℃以上。橡膠組合物的tanδ峰值溫度(tg)可以例如通過(1)增加具有高苯乙烯含量的sbr的量或(2)減少br的量來增加。

根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2的橡膠組合物可以作為輪胎用橡膠組合物用在各種輪胎部件中，并且特別適合用作胎面用橡膠組合物。

本發(fā)明的方案4-1或4-2中的充氣輪胎可以通過通常的方法由橡膠組合物制造。

具體地，將包含上述組分的橡膠組合物在硫化之前擠出并加工成輪胎部件例如胎面的形狀，然后通過常規(guī)方法在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎部件組裝在一起以制造未硫化輪胎。將未硫化輪胎在硫化機(jī)中加熱加壓以制造輪胎。

本發(fā)明的方案4-1或4-2中的充氣輪胎可以適合用于乘用車、卡車和公共汽車，兩輪車，或者高性能輪胎或其他輪胎，特別適合用作高性能輪胎。根據(jù)本發(fā)明的方案4-1或4-2獲得的充氣輪胎在干燥道路上具有優(yōu)異的抓地性能。

本發(fā)明的方案4-1或4-2中的高性能輪胎在干燥道路上的抓地性能是特別優(yōu)異的，并且在概念上包括用于賽車的賽車輪胎。

<本發(fā)明的方案5-1和5-2>

本發(fā)明的方案5-1涉及一種充氣輪胎，其具有由橡膠組合物形成的內(nèi)襯層，所述橡膠組合物包含橡膠組分和一種或多種類型的炭黑，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，所述橡膠組分包括60質(zhì)量％至100質(zhì)量％的鹵化丁基橡膠，相對于100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物含有總量為5～80質(zhì)量份的所述一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案5-2涉及一種充氣輪胎，其具有由橡膠組合物形成的內(nèi)襯層，所述橡膠組合物包含橡膠組分和一種或多種類型的炭黑，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，所述橡膠組分包括60質(zhì)量％至100質(zhì)量％的鹵化丁基橡膠，相對于100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物含有總量為5～80質(zhì)量份的所述一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

根據(jù)本發(fā)明的方案5-1或5-2，將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定dmod值或更小和特定δd50/dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定bmci值以下和特定脂肪族烴含量以上的原料油制備的炭黑(1)，與鹵化丁基橡膠一起混入橡膠組合物中。這可使橡膠組合物保持或改善良好的防空氣滲透性和良好的低發(fā)熱性。因此，可以較高程度上同時(shí)實(shí)現(xiàn)防空氣滲透性和低發(fā)熱性。

本發(fā)明的方案5-1或5-2中的橡膠組合物的橡膠組分包括鹵化丁基橡膠(x-iir)。通過在含有鹵化丁基橡膠的橡膠配方中混入炭黑(1)，可以良好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。

應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明的方案5-1或5-2中的鹵化丁基橡膠是指鹵化丁基橡膠，不包括再生丁基系橡膠中所包含的那些。

鹵化丁基橡膠的例子包括溴化丁基橡膠(br-iir)和氯化丁基橡膠(cl-iir)。這些鹵化丁基橡膠中的每種可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選氯化丁基橡膠，因?yàn)楫?dāng)其與天然橡膠(nr)組合使用時(shí)，這種體系具有優(yōu)異的固化速率和耐焦燒性，因此，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，鹵化丁基橡膠的量為60質(zhì)量％以上。如果該量小于60質(zhì)量％，則不能確保足夠的耐透氣性或固化速率。其量可以為100質(zhì)量％，但優(yōu)選為96質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。當(dāng)該量為96質(zhì)量％以下時(shí)，趨向于進(jìn)一步提高成型粘性和低發(fā)熱性。

本發(fā)明的方案5-1或5-2中的橡膠組合物的橡膠組分優(yōu)選包括除鹵化丁基橡膠以外的丁基橡膠(以下也稱為第二丁基橡膠)。將炭黑(1)混入除了鹵化丁基橡膠之外還包含第二丁基橡膠的橡膠配方中可更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。

第二丁基橡膠的例子包括非鹵化丁基橡膠(以下也稱為常規(guī)丁基橡膠)和再生丁基系橡膠。為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果，在這些中優(yōu)選再生丁基系橡膠。

可以使用任何常規(guī)丁基橡膠，包括橡膠工業(yè)中常用的那些。

再生丁基系橡膠是指具有高丁基橡膠含量的破碎橡膠產(chǎn)品，例如用于輪胎生產(chǎn)中的輪胎管或氣囊，或者通過再次硫化破碎橡膠產(chǎn)品而獲得的橡膠產(chǎn)品，其中橡膠組分中的交聯(lián)鍵被切斷以使再次硫化成為可能。通常，再生丁基系橡膠含有約50質(zhì)量％的丁基橡膠。再生丁基系橡膠含有已經(jīng)被失活(deactive)至不影響交聯(lián)的程度的硫組分。再生丁基系橡膠可以部分地含有鹵化丁基橡膠。在這種情況下，鹵素已經(jīng)被失活至在本發(fā)明的方案5-1或5-2中沒有影響的程度。

商業(yè)再生的丁基系橡膠的例子包括購自muraokarubberreclaiming株式會社的管再生橡膠和購自carquest公司的氣囊再生橡膠。購自muraokarubberreclaiming株式會社的管再生橡膠通過在壓力下加熱丁基管(butyltubes)而制得。購自carquest公司的氣囊再生橡膠通過在擠出機(jī)中破碎氣囊而制得。這些再生丁基系橡膠中的每種可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。

在本發(fā)明的方案5-1或5-2中的橡膠組合物含有第二丁基橡膠的情況下，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，第二丁基橡膠的量優(yōu)選為5質(zhì)量％或以上，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上。該量也優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。如果該量大于30質(zhì)量％，則趨于不能確保充分的耐透氣性或斷裂伸長率。當(dāng)含有再生丁基系橡膠作為第二丁基系橡膠時(shí)，上述量僅包括丁基橡膠組分。

基于100質(zhì)量％橡膠組分，鹵化丁基橡膠和第二丁基橡膠的合計(jì)量優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。如果該合計(jì)量小于70質(zhì)量％，則傾向于不能獲得足夠的耐透氣性。該合計(jì)量的上限沒有限制，可以為100質(zhì)量％，但優(yōu)選為96質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。當(dāng)該合計(jì)量為96質(zhì)量％以下時(shí)，趨向于進(jìn)一步改善成型粘性和低發(fā)熱性。

本發(fā)明的方案5-1或5-2中的橡膠組合物的橡膠組分優(yōu)選包括除鹵化丁基橡膠和丁基橡膠以外的橡膠(以下也稱為第二橡膠)。

第二橡膠的例子包括天然橡膠(nr)、聚異戊二烯橡膠(ir)、丁苯橡膠(sbr)、聚丁二烯橡膠(br)、氯丁橡膠(cr)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠(sibr)，以及苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sibs)。這些中的每種可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。考慮到粘合性，優(yōu)選nr或ir，更優(yōu)選nr。另外，考慮到耐透氣性，優(yōu)選enr或sibs。

可以使用任何nr，包括輪胎工業(yè)中常用的那些，例如sir20，rss#3或tsr20?？梢允褂萌魏蝘r，包括輪胎工業(yè)中常用的那些。

在本發(fā)明的方案5-1或5-2中的橡膠組合物包含第二橡膠的情況下，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，第二橡膠(特別是nr)的量優(yōu)選為4質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。如果該量小于4質(zhì)量％，則粘合性、片加工性、耐透氣性或低發(fā)熱性趨于變差。該量也優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。如果該量大于30質(zhì)量％，則鹵化丁基橡膠或第二丁基橡膠的量減少，從而不能充分確保耐透氣性。

在本發(fā)明的方案5-1或5-2中使用上述炭黑(1)。通過將炭黑(1)與鹵化丁基橡膠結(jié)合可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐透氣性和低發(fā)熱性。

在本發(fā)明的方案5-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為79nm以下，優(yōu)選為69nm以下，更優(yōu)選為63nm以下。如果dmod大于79nm，則本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果(特別是提高耐透氣性的效果)不充分。dmod的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為56nm以上。如果其小于50nm，則炭黑(1)傾向于具有較差的分散性，導(dǎo)致斷裂性或耐透氣性降低。

在本發(fā)明的方案5-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：分布曲線的半寬度(δd50)與dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上，優(yōu)選為0.90以上，更優(yōu)選為1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上。如果該比值小于0.78，則本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果(特別是提高低發(fā)熱性的效果)不充分。δd50/dmod比值的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下。如果其大于2.5，則耐透氣性可能劣化，結(jié)果不能獲得期望的效果。

在本發(fā)明的方案5-1或5-2中，炭黑的dmod和δd50按如下測定。

將表面活性劑(“nonidetp-40”，購自sigmachemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精確稱量的炭黑樣品，以制備炭黑濃度為0.01重量％的樣品溶液。使用超聲波分散器(“超聲波發(fā)生器usv-500v”，購自ultrasonicengineering有限公司)在200khz的頻率和100w的輸出功率下對樣品溶液進(jìn)行分散處理5分鐘。由此制得炭黑漿料。另外，將10ml旋轉(zhuǎn)液體(純水)倒入離心式粒徑分布分析儀(購自brookhaveninstruments公司的“bi-dcpparticlsizer”)中，然后向其內(nèi)倒入1ml緩沖溶液(20體積％乙醇水溶液)。隨后，倒入1ml如上所述制備的各炭黑漿料，并將該混合物在8,000rpm下進(jìn)行離心沉降以測定斯托克斯直徑。然后，生成斯托克斯直徑關(guān)于相對發(fā)生頻率的直方圖。將平行于y軸并經(jīng)過直方圖的峰值(a)的直線與直方圖的x軸的交點(diǎn)指定為點(diǎn)c。將點(diǎn)c處的斯托克斯直徑作為斯托克斯的眾數(shù)直徑(dmod)。將線段ac的中點(diǎn)指定為點(diǎn)f，并且確定平行于x軸并且通過點(diǎn)f的直線g與直方圖的分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(d，e)。將點(diǎn)d與點(diǎn)e處的斯托克斯直徑之差的絕對值作為斯托克斯直徑半值寬度(分布曲線的半寬度(δd50))。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)優(yōu)選為60-150m²/g，更優(yōu)選80-145m²/g，還更優(yōu)選100-140m²/g，特別優(yōu)選105-135m²/g。當(dāng)ctab落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。

在本發(fā)明的方案5-1或5-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)根據(jù)jisk6217-3：2001測定。

炭黑(1)的碘吸附量(ia)(mg/g)優(yōu)選為100～400mg/g，更優(yōu)選為110～300mg/g，還更優(yōu)選為120～250mg/g。當(dāng)?shù)馕搅?ia)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)改善耐透氣性的效果，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。

在本發(fā)明的方案5-1或5-2中，炭黑的碘吸附量(ia)根據(jù)jisk6217-1：2008測定。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)相對碘吸附量(ia)(mg/g)的比值(ctab/ia)優(yōu)選為0.8～1.2m²/mg，更優(yōu)選為0.85～1.15m²/mg，還更優(yōu)選為0.9～1.1m²/mg。當(dāng)ctab/ia比值落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。

由ctab/ia比值定義的表面活性指數(shù)可以作為炭黑的結(jié)晶度(石墨化比率)的指數(shù)。具體地說，較高的ctab/ia比值表示較低的結(jié)晶度，其傾向于導(dǎo)致炭黑和橡膠組分之間更大的相互作用。

ctab/ia比值也可以用作參數(shù)以評估存在于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)的量。由于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)有助于與橡膠組分的相互作用，故較高的ctab/ia比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能團(tuán)。因此，當(dāng)ctab/ia比值落入上述范圍內(nèi)時(shí)，炭黑對橡膠組分具有更顯著的增強(qiáng)效果，并且可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。

炭黑(1)的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)優(yōu)選為50～120cm³/100g，更優(yōu)選為70～120cm³/100g，還更優(yōu)選為90～115cm³/100g，特別優(yōu)選為95～110cm³/100g。當(dāng)24m4dbp落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。

在本發(fā)明的方案5-1或5-2中，炭黑的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)根據(jù)astmd3493-85a測定。

炭黑(1)可以是酸性、中性或堿性，但其根據(jù)jisk6220-1測量的ph優(yōu)選為2.0-10.0，更優(yōu)選5.5-9.5。當(dāng)炭黑(1)的ph落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)馗纳葡鹉z組合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐透氣性，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。

炭黑(1)優(yōu)選可以通過例如以使用bmci值為150以下且脂肪族烴含量為30質(zhì)量％以上的原料油(原料烴)為特征的方法來制造。該方法可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)具有上述性能的炭黑(1)。此外，該方法可以便于通過一鍋制備法制備具有上述性能的炭黑(1)，換句話說，通過僅使用上述原料油制備炭黑，而不制備和混合多種類型的炭黑，或者不對制得的炭黑進(jìn)行后處理例如表面處理。

在本發(fā)明的方案5-1或5-2中，bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得。

平均沸點(diǎn)t是指原料油的蒸餾試驗(yàn)中原料油的50質(zhì)量％被蒸餾時(shí)的溫度。

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8

在本發(fā)明的方案5-1中，原料油的bmci值為150以下，優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下，還更優(yōu)選為120以下，特別優(yōu)選為110以下。如果bmci值大于150，那么炭黑具有太尖銳的粒徑分布，從而不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)并劣化低發(fā)熱性。原料油的bmci值的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為95以上。如果其小于95，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

在本發(fā)明的方案5-1中，脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％的原料油的脂肪族烴的含量)為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果脂肪族烴含量小于30質(zhì)量％，則炭黑不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，從而劣化低發(fā)熱性。脂肪族烴含量的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。如果其大于60質(zhì)量％，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

基于原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，來自動(dòng)物油或植物油或其改性產(chǎn)物的脂肪族烴的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。其含量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)其量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。此外，由于可以使用取之不盡的資源作為原料來實(shí)現(xiàn)效果，故可以解決資源的枯竭和環(huán)境影響。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油?；蛘?，可以混合兩種以上原料油，從而可滿足上述性能。

具體地說，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)選自以下的至少一種：芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)；以及(2)脂肪族烴。這些可以被改性。其中，優(yōu)選含有煤炭烴和脂肪族烴的原料油混合物。

脂肪族烴的例子包括以加工油為代表的石油脂肪族烴，和以脂肪酸為代表的動(dòng)物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕櫚油。

動(dòng)物油和植物油包括水生動(dòng)物油，例如由魚肝獲得的脂肪油(肝油)和由鯨魚獲得的海洋動(dòng)物油，陸地動(dòng)物油如牛油和豬油，以及含有脂肪酸甘油酯(從植物的種子、果實(shí)、堅(jiān)果和其他部分提取)的油脂。

在原料油中優(yōu)選的是含有煤炭烴和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有煤炭烴和動(dòng)物油或植物油的原料油混合物。更優(yōu)選的是含有雜酚油和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有雜酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烴的妥爾油也可以合適地用作原料油。煤炭烴優(yōu)選為煤炭芳香烴。

除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通過已知的方法制備。制備方法沒有特別限制。具體地說，優(yōu)選通過將原料油噴霧到燃燒氣體中來生產(chǎn)炭黑的方法。例子包括常規(guī)已知的方法，例如爐法或槽法。其中，優(yōu)選下述爐法，因?yàn)槠淇梢院线m地提供上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)。

例如在jp2004-43598a和jp2004-277443a中描述的爐法(油爐法)使用包括如下區(qū)間的裝置：燃燒區(qū)，其中在反應(yīng)爐中產(chǎn)生高溫燃燒氣流；反應(yīng)區(qū)，其中原料烴被引入高溫燃燒氣流中以通過熱解將原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑；以及驟冷區(qū)，其中反應(yīng)氣體被快速冷卻以終止反應(yīng)。通過控制條件，例如燃燒條件、高溫燃燒氣體的流速、用于將原料油引入反應(yīng)爐的條件以及從炭黑轉(zhuǎn)化開始到反應(yīng)終止的時(shí)間，可以制備具有不同性質(zhì)的各種類型的炭黑。

在燃燒區(qū)中，將空氣、氧氣或其混合物作為含氧氣體和氣態(tài)或液態(tài)燃料烴混合并燃燒，以形成高溫燃燒氣體。燃料烴的例子包括一氧化碳、天然氣、煤氣、石油氣、石油液體燃料如重油，和煤炭液體燃料如雜酚油。優(yōu)選控制燃燒以使燃燒溫度在1400℃至2000℃的范圍內(nèi)。

在反應(yīng)區(qū)中，通過從平行或橫向設(shè)置的噴燃器噴射，將原料烴引入到在燃燒區(qū)中形成的高溫燃燒氣流中，使得原料烴發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為炭黑。優(yōu)選地，原料油通過一個(gè)或多個(gè)噴燃器被引入到流速在100-1,000m/s范圍內(nèi)的高溫燃燒氣流中。原料油優(yōu)選經(jīng)由兩個(gè)以上噴燃器分開并引入。此外，反應(yīng)區(qū)優(yōu)選設(shè)置有窄部以提高反應(yīng)效率。窄部優(yōu)選具有0.1-0.8的窄部直徑相對在窄部上游的部分的直徑的比值。

在驟冷區(qū)中，進(jìn)行噴水或其它冷卻方法以將高溫反應(yīng)氣體冷卻到1000℃至800℃或更低。從導(dǎo)入原料油到反應(yīng)終止的時(shí)間優(yōu)選為2～100毫秒。在從氣體中分離和回收冷卻的炭黑之后，可以對其進(jìn)行已知的處理如造粒和干燥。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選15質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。炭黑的含量還優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。如果該量大于80質(zhì)量份，則傾向于不能確保低發(fā)熱性。此外，橡膠組合物的加工性傾向于急劇降低。

根據(jù)本發(fā)明的方案5-1或5-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也簡稱為炭黑(2))可以與炭黑(1)一起混入。在該情況下，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。

炭黑(2)的非限制性例子包括gpf、fef、haf、isaf和saf。

炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為10m²/g以上，更優(yōu)選為20m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為23m²/g以上。n2sa小于10m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐磨性不足。炭黑(2)的n2sa也優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為100m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50m²/g以下，特別優(yōu)選為35m²/g以下。使用n2sa大于200m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。此外，這樣的炭黑(2)傾向于具有差的分散性，導(dǎo)致降低的斷裂性或耐透氣性。

本發(fā)明的方案5-1或5-2中的炭黑的n2sa根據(jù)jisk6217-2：2001測定。

炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為40ml/100g以上，更優(yōu)選為60ml/100g以上。dbp小于40ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐磨性不足。炭黑(2)的dbp也優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或斷裂拉伸伸長率劣化。

本發(fā)明的方案5-1或5-2中的炭黑的dbp根據(jù)jisk6217-4：2001測定。

在本發(fā)明的方案5-1或5-2中的橡膠組合物含有炭黑(2)的情況下，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑(2)的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為15質(zhì)量份以上。該量也優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的總量為5質(zhì)量份以上，優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上。如果總量小于5質(zhì)量份，則不能獲得足夠的補(bǔ)強(qiáng)性能。另外，炭黑的總量為80質(zhì)量份以下，優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下。如果總量大于80質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性或耐久性可能降低。

基于100質(zhì)量％的總的炭黑，炭黑(1)的含量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該量小于1質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果，并且可能難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐透氣性和低發(fā)熱性。盡管炭黑(1)的量可以為100質(zhì)量％，但是當(dāng)組合使用任何其它炭黑時(shí)，其優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選60質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的方案5-1或5-2中的橡膠組合物優(yōu)選含有有機(jī)樹脂。將有機(jī)樹脂與炭黑(1)一起混入包含鹵化丁基橡膠的橡膠配方中可更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。

有機(jī)樹脂的例子包括香豆酮樹脂、茚樹脂、香豆酮-茚樹脂、酚醛樹脂、萜烯樹脂、石油烴樹脂和松香衍生物。為了良好的耐透氣性，合適的是混合至少兩種樹脂(包括例如芳香族烴樹脂如烷基酚醛樹脂和脂肪族烴樹脂如c5樹脂)的樹脂混合物；芳香族烴樹脂，以及脂肪族烴樹脂。這些中的每種可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。

其中，優(yōu)選樹脂混合物、芳香族烴樹脂和脂肪族烴樹脂。更優(yōu)選芳香族烴樹脂(特別是聚芳香族烴樹脂)和脂肪族烴樹脂的樹脂混合物、芳香族烴樹脂(特別是烷基酚樹脂)和脂肪族烴樹脂(特別是c5樹脂)的組合。

樹脂混合物的具體例子包括購自struktol公司的struktol40ms，購自rheinchemie公司的rhenosin145a和購自flowpolymers公司的promix400。

在本發(fā)明的方案5-1或5-2的橡膠組合物含有有機(jī)樹脂的情況下，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，有機(jī)樹脂的總量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為7質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。該總量也優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。如果該總量落在上述范圍內(nèi)，則可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。

本發(fā)明的方案5-1或5-2中的橡膠組合物優(yōu)選含有加工油。在這種情況下，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案5-1或5-2的效果。

可以適當(dāng)?shù)厥褂猛ǔＴ诒绢I(lǐng)域中使用的加工油。通常，加工油包括石蠟組分、環(huán)烷烴組分和芳香族組分。加工油的具體例子包括dianaprocesspa32(石蠟組分：67質(zhì)量％，環(huán)烷烴組分：28質(zhì)量％，芳香族組分：5質(zhì)量％)，ac-12、ac-460、ah-24和ah-58，均購自idemitsukosan株式會社，以及購自h&r公司的vivatec40(經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)油，石蠟組分：49質(zhì)量％，環(huán)烷烴組分：27質(zhì)量％，芳香族組分：23質(zhì)量％)。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。

加工油中的芳香族組分優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為12質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。含有大于15質(zhì)量％的芳香族組分的操作油傾向于與鹵化丁基橡膠難以相容并且滲出到橡膠片表面，導(dǎo)致降低的成型粘性、低發(fā)熱性或耐透氣性。

在本發(fā)明的方案5-1或5-2的橡膠組合物含有操作油的情況下，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，操作油的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上。該量也優(yōu)選為7質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。如果該量大于7質(zhì)量份，則耐透氣性趨于劣化。

除了上述組分之外，本發(fā)明的方案5-1或5-2中的橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑。配合劑的例子包括增強(qiáng)填料如二氧化硅、粘土和滑石；硅烷偶聯(lián)劑；氧化鋅；硬脂酸；加工助劑；各種抗氧化劑；蠟；硫化劑如硫和含硫化合物；以及硫化促進(jìn)劑。

本發(fā)明的方案5-1或5-2中的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制備。具體地，可以通過使用班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、開式輥磨機(jī)或其它捏合機(jī)捏合各組分并硫化捏合物來制備。

本發(fā)明的方案5-1或5-2中的橡膠組合物用于輪胎內(nèi)襯層。

根據(jù)本發(fā)明的方案5-1或5-2的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法由橡膠組合物生產(chǎn)。

具體地，將包含上述組分的橡膠組合物在硫化之前擠出并加工成內(nèi)襯層的形狀，然后通過常規(guī)方法在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎部件組裝在一起以構(gòu)造未硫化輪胎。將未硫化輪胎在硫化機(jī)中加熱、加壓以制造輪胎。

根據(jù)本發(fā)明的方案5-1或5-2的充氣輪胎可適用于乘用車、卡車和公共汽車或兩輪車輛，或者用作高性能輪胎或其他輪胎，特別是用于乘用車。

在本發(fā)明的方案5-1或5-2中的高性能輪胎在干燥道路上的抓地性能方面是特別優(yōu)異的，并且在概念上包括用于賽車的賽車輪胎。

<本發(fā)明的方案6-1和6-2>

本發(fā)明的方案6-1涉及一種橡膠組合物，其包含：橡膠組分；一種或多種樹脂；以及一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種樹脂中的至少一種具有在-20℃至45℃的范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案6-2涉及一種橡膠組合物，其包含：橡膠組分；一種或多種樹脂；以及一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種樹脂中的至少一種具有在-20℃至45℃的范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2，將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定dmod值或更小和特定δd50/dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定bmci值以下和特定脂肪族烴含量以上的原料油制備的炭黑(1)，混入橡膠組合物中。這可使橡膠組合物具有改善的耐磨性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性。因此，可以較高程度上同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。此外，在本發(fā)明的方案6-1或6-2中，除了特定的炭黑之外，還加入軟化點(diǎn)為-20℃至45℃的樹脂，以協(xié)同地提高耐磨性和低發(fā)熱性。因此，可以顯著提高耐磨性和低發(fā)熱性。

本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組分中可包含的材料的例子包括二烯系橡膠，例如天然橡膠(nr)、聚異戊二烯橡膠(ir)、聚丁二烯橡膠(br)、丁苯橡膠(sbr)和苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)。橡膠組分可以是單種材料或兩種以上材料的組合。為了在輪胎使用過程中平衡地改善耐磨性和低發(fā)熱性，在這些中優(yōu)選sbr和br，更優(yōu)選sbr和br的組合。

可以使用任何sbr，包括在輪胎工業(yè)中常用的那些，例如乳液聚合的丁苯橡膠(e-sbr)和溶液聚合的丁苯橡膠(s-sbr)。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，sbr的量優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。當(dāng)sbr小于60質(zhì)量％時(shí)，不能獲得充分的發(fā)熱性。sbr的量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。當(dāng)sbr大于90質(zhì)量％時(shí)，br的量可能減少，以至不能獲得足夠的耐磨性。

br沒有特別限制。其例子包括高順式br如購自zeon公司的br1220，均購自宇部興產(chǎn)株式會社的br130b和br150b，以及包含間同立構(gòu)的聚丁二烯晶體的br例如均購自宇部興產(chǎn)株式會社的vcr412和vcr617。特別地，為了良好的耐磨性，br的順式含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，br的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選15質(zhì)量％以上。如果該量小于10質(zhì)量％，則不能獲得足夠的耐磨性。br的量優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。如果該量大于40質(zhì)量％，則sbr的量可能減少，從而不能獲得充分的低發(fā)熱性。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，sbr和br的合計(jì)量優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，并且可以為100質(zhì)量％。當(dāng)sbr和br的合計(jì)量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果。

上述炭黑(1)被用于本發(fā)明的方案6-1或6-2中。通過混入炭黑(1)可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。

在本發(fā)明的方案6-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為79nm以下，優(yōu)選為69nm以下，更優(yōu)選為63nm以下。如果dmod大于79nm，則本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果(特別是提高耐磨性的效果)不充分。dmod的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為56nm以上。如果其小于50nm，則炭黑(1)傾向于具有較差的分散性，導(dǎo)致斷裂性或耐磨性降低。

在本發(fā)明的方案6-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：分布曲線的半寬度(δd50)與dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上，優(yōu)選為0.90以上，更優(yōu)選為1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上。如果該比值小于0.78，則本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果(特別是提高低發(fā)熱性的效果)不充分。δd50/dmod比值的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下。如果其大于2.5，則耐磨性可能劣化，結(jié)果不能獲得期望的效果。

在本發(fā)明的方案6-1或6-2中，炭黑的dmod和δd50按如下測定。

將表面活性劑(“nonidetp-40”，購自sigmachemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精確稱量的炭黑樣品，以制備炭黑濃度為0.01重量％的樣品溶液。使用超聲波分散器(“超聲波發(fā)生器usv-500v”，購自ultrasonicengineering有限公司)在200khz的頻率和100w的輸出功率下對樣品溶液進(jìn)行分散處理5分鐘。由此制得炭黑漿料。另外，將10ml旋轉(zhuǎn)液體(純水)倒入離心式粒徑分布分析儀(購自brookhaveninstruments公司的“bi-dcpparticlsizer”)中，然后向其內(nèi)倒入1ml緩沖溶液(20體積％乙醇水溶液)。隨后，倒入1ml如上所述制備的各炭黑漿料，并將該混合物在8,000rpm下進(jìn)行離心沉降以測定斯托克斯直徑。然后，生成斯托克斯直徑關(guān)于相對發(fā)生頻率的直方圖。將平行于y軸并經(jīng)過直方圖的峰值(a)的直線與直方圖的x軸的交點(diǎn)指定為點(diǎn)c。將點(diǎn)c處的斯托克斯直徑作為斯托克斯的眾數(shù)直徑(dmod)。將線段ac的中點(diǎn)指定為點(diǎn)f，并且確定平行于x軸并且通過點(diǎn)f的直線g與直方圖的分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(d，e)。將點(diǎn)d與點(diǎn)e處的斯托克斯直徑之差的絕對值作為斯托克斯直徑半值寬度(分布曲線的半寬度(δd50))。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)優(yōu)選為60-150m²/g，更優(yōu)選80-145m²/g，還更優(yōu)選100-140m²/g，特別優(yōu)選105-135m²/g。當(dāng)ctab落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果。

在本發(fā)明的方案6-1或6-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)根據(jù)jisk6217-3：2001測定。

炭黑(1)的碘吸附量(ia)(mg/g)優(yōu)選為100～400mg/g，更優(yōu)選為110～300mg/g，還更優(yōu)選為120～250mg/g。當(dāng)?shù)馕搅?ia)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)改善耐磨性的效果，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)相對碘吸附量(ia)(mg/g)的比值(ctab/ia)優(yōu)選為0.8～1.2m²/mg，更優(yōu)選為0.85～1.15m²/mg，還更優(yōu)選為0.9～1.1m²/mg。當(dāng)ctab/ia比值落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果。

在本發(fā)明的方案6-1或6-2中，炭黑的碘吸附量(ia)根據(jù)jisk6217-1：2008測定。

由ctab/ia比值定義的表面活性指數(shù)可以作為炭黑的結(jié)晶度(石墨化比率)的指數(shù)。具體地說，較高的ctab/ia比值表示較低的結(jié)晶度，其傾向于導(dǎo)致炭黑和橡膠組分之間更大的相互作用。

ctab/ia比值也可以用作參數(shù)以評估存在于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)的量。由于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)有助于與橡膠組分的相互作用，故較高的ctab/ia比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能團(tuán)。因此，當(dāng)ctab/ia比值落入上述范圍內(nèi)時(shí)，炭黑對橡膠組分具有更顯著的增強(qiáng)效果，并且可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果。

炭黑(1)的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)優(yōu)選為50～120cm³/100g，更優(yōu)選為70～120cm³/100g，還更優(yōu)選為90～115cm³/100g，特別優(yōu)選為95～110cm³/100g。當(dāng)24m4dbp落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果。

在本發(fā)明的方案6-1或6-2中，炭黑的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)根據(jù)astmd3493-85a測定。

炭黑(1)可以是酸性、中性或堿性，但其根據(jù)jisk6220-1測量的ph優(yōu)選為2.0-10.0，更優(yōu)選5.5-9.5。當(dāng)炭黑(1)的ph落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)馗纳葡鹉z組合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果。

炭黑(1)優(yōu)選可以通過例如以使用bmci值為150以下且脂肪族烴含量為30質(zhì)量％以上的原料油(原料烴)為特征的方法來制造。該方法可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)具有上述性能的炭黑(1)。此外，該方法可以便于通過一鍋制備法制備具有上述性能的炭黑(1)，換句話說，通過僅使用上述原料油制備炭黑，而不制備和混合多種類型的炭黑，或者不對制得的炭黑進(jìn)行后處理例如表面處理。

在本發(fā)明的方案6-1或6-2中，bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得。

平均沸點(diǎn)t是指原料油的蒸餾試驗(yàn)中原料油的50質(zhì)量％被蒸餾時(shí)的溫度。

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8

在本發(fā)明的方案6-1中，原料油的bmci值為150以下，優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下，還更優(yōu)選為120以下，特別優(yōu)選為110以下。如果bmci值大于150，那么炭黑具有太尖銳的粒徑分布，從而不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)并劣化低發(fā)熱性。原料油的bmci值的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為95以上。如果其小于95，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

在本發(fā)明的方案6-1中，脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％的原料油的脂肪族烴的含量)為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果脂肪族烴含量小于30質(zhì)量％，則炭黑不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，從而劣化低發(fā)熱性。脂肪族烴含量的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。如果其大于60質(zhì)量％，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

基于原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，來自動(dòng)物油或植物油或其改性產(chǎn)物的脂肪族烴的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。其含量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)其量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果。此外，由于可以使用取之不盡的資源作為原料來實(shí)現(xiàn)效果，故可以解決資源的枯竭和環(huán)境影響。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油?；蛘?，可以混合兩種以上原料油，從而可滿足上述性能。

具體地說，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)選自以下的至少一種：芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)；以及(2)脂肪族烴。這些可以被改性。其中，優(yōu)選含有煤炭烴和脂肪族烴的原料油混合物。

脂肪族烴的例子包括以加工油為代表的石油脂肪族烴，和以脂肪酸為代表的動(dòng)物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕櫚油。

動(dòng)物油和植物油包括水生動(dòng)物油，例如由魚肝獲得的脂肪油(肝油)和由鯨魚獲得的海洋動(dòng)物油，陸地動(dòng)物油如牛油和豬油，以及含有脂肪酸甘油酯(從植物的種子、果實(shí)、堅(jiān)果和其他部分提取)的油脂。

在原料油中優(yōu)選的是含有煤炭烴和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有煤炭烴和動(dòng)物油或植物油的原料油混合物。更優(yōu)選的是含有雜酚油和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有雜酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烴的妥爾油也可以合適地用作原料油。煤炭烴優(yōu)選為煤炭芳香烴。

除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通過已知的方法制備。制備方法沒有特別限制。具體地說，優(yōu)選通過將原料油噴霧到燃燒氣體中來生產(chǎn)炭黑的方法。例子包括常規(guī)已知的方法，例如爐法或槽法。其中，優(yōu)選下述爐法，因?yàn)槠淇梢院线m地提供上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)。

例如在jp2004-43598a和jp2004-277443a中描述的爐法(油爐法)使用包括如下區(qū)間的裝置：燃燒區(qū)，其中在反應(yīng)爐中產(chǎn)生高溫燃燒氣流；反應(yīng)區(qū)，其中原料烴被引入高溫燃燒氣流中以通過熱解將原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑；以及驟冷區(qū)，其中反應(yīng)氣體被快速冷卻以終止反應(yīng)。通過控制條件，例如燃燒條件、高溫燃燒氣體的流速、用于將原料油引入反應(yīng)爐的條件以及從炭黑轉(zhuǎn)化開始到反應(yīng)終止的時(shí)間，可以制備具有不同性質(zhì)的各種類型的炭黑。

在燃燒區(qū)中，將空氣、氧氣或其混合物作為含氧氣體和氣態(tài)或液態(tài)燃料烴混合并燃燒，以形成高溫燃燒氣體。燃料烴的例子包括一氧化碳、天然氣、煤氣、石油氣、石油液體燃料如重油，和煤炭液體燃料如雜酚油。優(yōu)選控制燃燒以使燃燒溫度在1400℃至2000℃的范圍內(nèi)。

在反應(yīng)區(qū)中，通過從平行或橫向設(shè)置的噴燃器噴射，將原料烴引入到在燃燒區(qū)中形成的高溫燃燒氣流中，使得原料烴發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為炭黑。優(yōu)選地，原料油通過一個(gè)或多個(gè)噴燃器被引入到流速在100-1,000m/s范圍內(nèi)的高溫燃燒氣流中。原料油優(yōu)選經(jīng)由兩個(gè)以上噴燃器分開并引入。此外，反應(yīng)區(qū)優(yōu)選設(shè)置有窄部以提高反應(yīng)效率。窄部優(yōu)選具有0.1-0.8的窄部直徑相對在窄部上游的部分的直徑的比值。

在驟冷區(qū)中，進(jìn)行噴水或其它冷卻方法以將高溫反應(yīng)氣體冷卻到1000℃至800℃或更低。從導(dǎo)入原料油到反應(yīng)終止的時(shí)間優(yōu)選為2～100毫秒。在從氣體中分離和回收冷卻的炭黑之后，可以對其進(jìn)行已知的處理如造粒和干燥。

炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選20質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果。炭黑的含量還優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選60質(zhì)量份以下，進(jìn)一步最優(yōu)選40質(zhì)量份以下。如果該量大于250質(zhì)量份，則所得橡膠組合物趨于過硬，不利地導(dǎo)致耐磨性降低。此外，橡膠組合物的加工性傾向于急劇降低。此外，低發(fā)熱性傾向于劣化。

根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也簡稱為炭黑(2))可以與炭黑(1)一起混入。

炭黑(2)的非限制性例子包括gpf、fef、haf、isaf和saf。

在根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物用作胎面的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為90m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g以上。n2sa小于80m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐磨性不足。炭黑(2)的n2sa也優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為190m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180m²/g以下。使用n2sa大于200m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。此外，這樣的炭黑(2)傾向于具有差的分散性，導(dǎo)致降低的斷裂性或耐磨性。

本發(fā)明的方案6-1或6-2中的炭黑的n2sa根據(jù)jisk6217-2：2001測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物用作胎面用橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為40ml/100g以上，更優(yōu)選為60ml/100g以上。dbp小于40ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐磨性不足。炭黑(2)的dbp也優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或斷裂拉伸伸長率劣化。

本發(fā)明的方案6-1或6-2中的炭黑的dbp根據(jù)jisk6217-4：2001測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物用作胎側(cè)壁、胎體或搭接部的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為20m²/g以上，更優(yōu)選為30m²/g以上。n2sa小于20m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐久性不足。炭黑(2)的n2sa也優(yōu)選為110m²/g以下，更優(yōu)選為100m²/g以下。使用n2sa大于110m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。

在根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物用作胎側(cè)壁、胎體或搭接部的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為40ml/100g以上，更優(yōu)選為60ml/100g以上。dbp小于40ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐久性不足。炭黑(2)的dbp也優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或耐疲勞性劣化。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的總量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選20質(zhì)量份以上。如果該總量小于1質(zhì)量份，則不能獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)性能。炭黑的總量還優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選60質(zhì)量份以下，進(jìn)一步最優(yōu)選40質(zhì)量份以下。如果該總量大于250質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性、耐磨性或耐久性可能降低。

基于100質(zhì)量％的總的炭黑，炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該量小于1質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果，以及難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。盡管炭黑(1)的量可以為100質(zhì)量％，但是當(dāng)與任何其它炭黑組合使用時(shí)，其優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

在本發(fā)明的方案6-1或6-2中，除了炭黑(1)和軟化點(diǎn)為-20℃至45℃的樹脂之外，優(yōu)選混入二氧化硅。這可以更顯著地提高耐磨性和低發(fā)熱性。

可以使用任何二氧化硅，包括例如干式二氧化硅(無水二氧化硅)和濕式二氧化硅(含水二氧化硅)。優(yōu)選濕式二氧化硅，因?yàn)槠浜写罅康墓柰榇蓟鶊F(tuán)。

二氧化硅的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為45m²/g以上，更優(yōu)選為55m²/g以上，更優(yōu)選為60m²/g以上，特別優(yōu)選為100m²/g以上，最優(yōu)選為150m²/g以上。如果n2sa小于45m²/g，耐磨性或橡膠拉伸強(qiáng)度可能劣化。二氧化硅的n2sa也優(yōu)選為350m²/g以下，更優(yōu)選為300m²/g以下，更優(yōu)選為270m²/g以下，特別優(yōu)選為220m²/g以下。n2sa大于350m²/g的二氧化硅不容易分散，并且還可能劣化低發(fā)熱性。

二氧化硅的氮吸附比表面積通過astmd3037-81中所述的bet法測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物包含二氧化硅的情況下，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，二氧化硅的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為45質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則趨于不能充分獲得通過混入二氧化硅而產(chǎn)生的效果，并且低發(fā)熱性或耐磨性趨于劣化。二氧化硅的含量優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為120質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選70質(zhì)量份以下。如果該量大于200質(zhì)量份，則二氧化硅不易分散，于是加工性、低發(fā)熱性和耐磨性趨于劣化。

根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物優(yōu)選包含硅烷偶聯(lián)劑連同二氧化硅。

可以使用在橡膠工業(yè)中通常與二氧化硅一起使用的任何硅烷偶聯(lián)劑。例子包括：硫化物系硅烷偶聯(lián)劑，例如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；巰基系硅烷偶聯(lián)劑如3-巰基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶聯(lián)劑如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；縮水甘油醚氧基系硅烷偶聯(lián)劑如丫-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶聯(lián)劑如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯系硅烷偶聯(lián)劑，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷。在這些中，硫化物系硅烷偶聯(lián)劑是優(yōu)選的，更優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。

在根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物包含硅烷偶聯(lián)劑的情況下，相對于100質(zhì)量份二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。如果該量小于0.1質(zhì)量份，則耐磨性或低發(fā)熱性傾向于大大降低。硅烷偶聯(lián)劑的量也優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。如果該量大于15質(zhì)量份，則在所得橡膠組合物中可能殘留過量的硅烷偶聯(lián)劑，導(dǎo)致橡膠組合物的加工性和耐磨性降低。

根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物包含軟化點(diǎn)為-20℃至45℃的樹脂。樹脂的例子包括石油系樹脂或煤炭系樹脂，如香豆酮-茚樹脂、茚樹脂、α-甲基苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯樹脂和聚異戊烷樹脂。其中，樹脂優(yōu)選為選自香豆酮-茚樹脂、茚樹脂和α-甲基苯乙烯樹脂中的至少一種，更優(yōu)選香豆酮-茚樹脂。

香豆酮-茚樹脂是指含有香豆酮和茚作為形成樹脂的骨架(主鏈)的單體單元的樹脂。除了香豆酮和茚以外，主鏈中可含有的單體單元的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚和乙烯基甲苯。茚樹脂和α-甲基苯乙烯樹脂分別含有茚和α-甲基苯乙烯作為形成各自樹脂的骨架(主鏈)的主要單體單元。

樹脂的軟化點(diǎn)為-20℃以上，優(yōu)選為-10℃以上，更優(yōu)選為0℃以上。如果其軟化點(diǎn)低于-20℃，則不能充分獲得改善低發(fā)熱性的效果。軟化點(diǎn)為45℃以下，優(yōu)選為40℃以下，更優(yōu)選為35℃以下。如果樹脂的軟化點(diǎn)高于45℃，則樹脂本身的發(fā)熱性趨于增加，使得所得輪胎傾向于顯示出增加的發(fā)熱(劣化的低發(fā)熱性)。

樹脂如香豆酮-茚樹脂的軟化點(diǎn)根據(jù)jisk6220-1：2001用環(huán)球軟化點(diǎn)測量裝置測量，并定義為球下落處的溫度。

相對于100質(zhì)量份橡膠組分，具有特定軟化點(diǎn)的樹脂的量優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量份以上。小于3質(zhì)量份的樹脂不足以提供改善低發(fā)熱性的效果。樹脂的量優(yōu)選為40質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為35質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。超過40質(zhì)量份的樹脂時(shí)，無法充分獲得提高低發(fā)熱性、橡膠拉伸強(qiáng)度或耐磨性的效果。

除了具有特定軟化點(diǎn)的樹脂之外，根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物可以包含除了具有特定軟化點(diǎn)的樹脂之外的樹脂。其它樹脂的例子包括具有與特定軟化點(diǎn)不同的軟化點(diǎn)的那些樹脂。

根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物可以含有油連同具有特定軟化點(diǎn)的樹脂。

油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油和桐油。在這些油中，芳香族加工油是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兣c橡膠具有相容性，并且還可以保持tanδ。

由于根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物中包含的軟化點(diǎn)為-20℃至45℃的樹脂起軟化橡膠組合物的作用，因此使用該樹脂可以減少橡膠組合物中油的量。相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，油的量優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。在這種情況下，可以獲得更好的耐磨性，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果。

為了適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果，相對于100質(zhì)量份橡膠組分，油和軟化點(diǎn)為-20℃至45℃的樹脂的合計(jì)量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，但優(yōu)選為70質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。

根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物，除了上述組分之外，可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑。配合劑的例子包括增強(qiáng)填料如粘土和滑石；氧化鋅；硬脂酸；加工助劑；各種抗氧化劑；蠟；硫化劑如硫和含硫化合物；以及硫化促進(jìn)劑。

硫化促進(jìn)劑的例子包括噻唑系硫化促進(jìn)劑，例如2-巰基苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺硫化促進(jìn)劑如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺，n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n′-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；以及胍系硫化促進(jìn)劑如二苯基胍，二鄰甲苯胍和鄰甲苯基二胍。為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果，其中優(yōu)選亞磺酰胺硫化促進(jìn)劑，更優(yōu)選n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺?？梢赃M(jìn)一步地將胍系硫化促進(jìn)劑與其組合使用。相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，硫化促進(jìn)劑的量優(yōu)選為0.1～7質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。

硫化劑沒有特別限制，但可適當(dāng)?shù)貫榱颉Ｏ鄬τ?00質(zhì)量份的橡膠組分，硫的量優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～3質(zhì)量份。使用這樣的硫量，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案6-1或6-2的效果。

根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制備。具體地，可以通過使用班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、開放式輥磨機(jī)或其它捏合機(jī)捏合各組分并硫化捏合物來制備。

根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物可以用作輪胎用橡膠組合物，特別適合用作輪胎用橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2的橡膠組合物可以用于各種輪胎部件中，并且特別適用于例如胎面、胎側(cè)壁、胎體或搭接部。

本發(fā)明的方案6-1或6-2的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法由橡膠組合物制備。

具體地，將包含上述組分的橡膠組合物在硫化之前擠出并加工成輪胎部件例如胎面的形狀，然后通過常規(guī)方法在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎部件組裝在一起以構(gòu)造未硫化輪胎。將未硫化輪胎在硫化機(jī)中加熱、加壓以制造輪胎。

本發(fā)明的方案6-1或6-2的充氣輪胎可適用于乘用車、卡車和公共汽車或兩輪車輛，或者用作高性能輪胎或其他輪胎，特別是用作高性能輪胎。根據(jù)本發(fā)明的方案6-1或6-2獲得的充氣輪胎在干燥道路上具有優(yōu)異的抓地性能。

在本發(fā)明的方案6-1或6-2中的高性能輪胎在干燥道路上的抓地性能方面是特別優(yōu)異的，并且在概念上包括用于賽車的賽車輪胎。

＜本發(fā)明的方案7-1和7-2＞

本發(fā)明的方案7-1涉及一種橡膠組合物，其包含橡膠組分和一種或多種類型的炭黑，所述橡膠組分包含改性天然橡膠，該改性天然橡膠被高度純化并調(diào)節(jié)為具有2-7的ph，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案7-2涉及一種橡膠組合物，其包含橡膠組分和一種或多種類型的炭黑，所述橡膠組分包含改性天然橡膠，該改性天然橡膠被高度純化并調(diào)節(jié)為具有2-7的ph，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2，將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定dmod值或更小和特定δd50/dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定bmci值以下和特定脂肪族烴含量以上的原料油制備的炭黑(1)，混入橡膠組合物中。這允許橡膠組合物具有改善的耐磨性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性。因此，可以較高程度上同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。

改性天然橡膠被高度純化，并進(jìn)一步調(diào)節(jié)至ph為2至7。

由于改性天然橡膠通過除去非橡膠組分如蛋白質(zhì)和磷脂而被高度純化，并且橡膠的ph被控制為適當(dāng)?shù)闹?，故該改性天然橡膠提供改善的耐磨性和改善的低發(fā)熱性。盡管橡膠的降解通過除去非橡膠組分或由于橡膠的堿性或強(qiáng)酸性而加速，但是將橡膠的ph調(diào)節(jié)在預(yù)定范圍內(nèi)減少了儲存期間分子量的降低，從而可以獲得良好的耐熱老化性。結(jié)果，在捏合期間，可以防止橡膠物理性能的劣化，并且可以提高填料的分散性，因此改善了上述性能。此外，根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2，除了改性天然橡膠之外，還混入特定的炭黑。這可以協(xié)同地提高耐磨性和低發(fā)熱性。因此，可以顯著提高耐磨性和低發(fā)熱性。

術(shù)語“高度純化”是指除去雜質(zhì)(不包括天然的聚類異戊二烯組分)，例如磷脂和蛋白質(zhì)。天然橡膠具有如下結(jié)構(gòu)：其中類異戊二烯組分被這種雜質(zhì)組分覆蓋。如果雜質(zhì)組分被除去，那么類異戊二烯組分的結(jié)構(gòu)被改變，從而改變與配合劑的相互作用，以減少能量損失或提高耐久性?？赡芤?yàn)檫@個(gè)原因，可以獲得更好的橡膠組合物。

被高度純化并調(diào)節(jié)至ph為2至7的改性天然橡膠可以是通過減少非橡膠組分的量而高度純化的任何ph為2至7的改性天然橡膠。具體例子包括：(1)通過從天然橡膠中除去非橡膠組分并用酸性化合物處理所得橡膠而獲得的ph為2～7的改性天然橡膠；(2)通過洗滌經(jīng)皂化的天然橡膠膠乳并用酸性化合物處理洗滌后的膠乳獲得的ph為2-7的改性天然橡膠；以及(3)通過洗滌脫蛋白天然橡膠膠乳并用酸性化合物處理洗滌后的膠乳獲得的ph為2-7的改性天然橡膠。

改性天然橡膠可以通過例如用水(例如蒸餾水)洗滌經(jīng)皂化的天然橡膠膠乳或脫蛋白的天然橡膠膠乳，然后如上所述地用酸性化合物處理洗滌的膠乳來制備。重要的是，通過用酸性化合物處理將ph移至酸性側(cè)，使其ph相對于水洗中使用的蒸餾水發(fā)生降低。蒸餾水通常不具有7.00的ph，但是具有大約5至6的ph。在這種蒸餾水的情況下，重要的是通過用酸性化合物處理將ph降低至比ph5-6更酸性的范圍。具體地，優(yōu)選通過用酸性化合物處理使ph降低為比水洗中使用的水的ph低0.2-2的ph。

改性天然橡膠的ph為2～7，優(yōu)選為3～6，更優(yōu)選為4～6。通過將ph調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)，可以防止耐熱老化性的劣化，從而顯著改善上述特性。改性天然橡膠的ph通過如下方式測定：將橡膠切成每邊最大2mm²的薄片，將薄片浸入蒸餾水中，用微波照射浸沒的薄片以在90℃下提取15分鐘，用ph計(jì)測定獲得的浸漬水。具體地，通過后述實(shí)施例中記載的方法測定ph。關(guān)于提取，使用超聲波清洗裝置等的1小時(shí)提取不能從橡膠內(nèi)部完全提取水溶性成分，因此不能準(zhǔn)確地顯示內(nèi)部的ph。相反，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過上述技術(shù)的提取可以揭示橡膠的真實(shí)性質(zhì)。

改性天然橡膠已經(jīng)通過包括方法(1)至(3)的各種方法中的任一種高度純化。例如，改性天然橡膠的磷含量優(yōu)選為200ppm以下，更優(yōu)選150ppm以下。如果磷含量大于200ppm，則門尼粘度在儲存期間增加，使得加工性劣化，或tanδ增加，從而不能提高低發(fā)熱性。磷含量可以通過常規(guī)方法測量，例如icp發(fā)射分析。據(jù)推測磷來自天然橡膠中的磷脂。

當(dāng)改性天然橡膠含有人工抗氧化劑時(shí)，優(yōu)選其在室溫(25℃)下浸漬在丙酮中48小時(shí)之后測定的氮含量為0.15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。如果氮含量大于0.15質(zhì)量％，則門尼粘度在儲存期間增加，使得加工性劣化，或者不能充分實(shí)現(xiàn)改善低發(fā)熱性的效果。高度純化的天然橡膠不含被認(rèn)為在天然橡膠中天然含有的天然抗氧化劑成分，因此其會在長期儲存期間劣化。因此，可以向高度純化的天然橡膠中添加人造抗氧化劑。在通過用丙酮提取除去橡膠中的人造抗氧化劑后，測量氮含量。氮含量可以通過常規(guī)方法測量，例如凱氏定氮法或使用痕量氮分析儀。氮源自蛋白質(zhì)和氨基酸。

改性天然橡膠根據(jù)jisk6300：2001-1測定的在130℃下的粘度ml(1+4)優(yōu)選為75以下，更優(yōu)選為40～75，進(jìn)一步優(yōu)選為45～75，特別優(yōu)選為50～70，最優(yōu)選為55～65。門尼粘度為75或更低的改性天然橡膠不需要在捏合橡膠之前通常需要的素?zé)?。因此，未?jīng)素?zé)捁に囍苽涞母男蕴烊幌鹉z可適合用作待配混到橡膠組合物中的材料。相反，門尼粘度大于75的改性天然橡膠在使用前需要素?zé)?，因此趨于產(chǎn)生諸如需要專用設(shè)備或者電力或熱能的損失的問題。

關(guān)于上述在130℃下的門尼粘度ml(1+4)，改性天然橡膠優(yōu)選具有75～120％的由下式定義的耐熱老化性指數(shù)。

耐熱老化性指數(shù)(％)＝(在80℃下熱處理18小時(shí)后測定的改性天然橡膠的門尼粘度/處理前的改性天然橡膠的門尼粘度)×100

由上式定義的耐熱老化性指數(shù)更優(yōu)選為80～115％，進(jìn)一步優(yōu)選為85～110％。雖然報(bào)道了用于評價(jià)橡膠的耐熱老化性的各種方法，但是例如輪胎的制造或使用期間的耐熱老化性可以通過評估80℃下熱處理前與80℃下熱處理18小時(shí)后的130℃下的門尼粘度ml(1+4)的變化率的方法來準(zhǔn)確地評估。在上述范圍內(nèi)的耐熱老化指數(shù)導(dǎo)致優(yōu)異的耐熱老化性和上述性能的顯著改進(jìn)。

可以通過例如制備方法1或制備方法2制備高度純化并調(diào)節(jié)為具有2-7的ph的改性天然橡膠，例如橡膠(1)至(3)。制造方法1包括：對天然橡膠膠乳進(jìn)行皂化的步驟1-1；洗滌經(jīng)皂化的天然橡膠膠乳的步驟1-2；以及用酸性化合物處理經(jīng)洗滌的膠乳的步驟1-3。制造方法2包括：使天然橡膠膠乳脫蛋白的步驟2-1；洗滌脫蛋白后的天然橡膠膠乳的步驟2-2；以及用酸性化合物處理經(jīng)洗滌的膠乳的步驟2-3。

[制備方法1]

(步驟1-1)

步驟1-1包括對天然橡膠膠乳進(jìn)行皂化。該處理分解橡膠中的磷脂和蛋白質(zhì)，從而提供含有減少量的非橡膠組分的經(jīng)皂化的天然橡膠膠乳。

收集天然橡膠膠乳作為天然橡膠樹如三葉膠樹的樹汁。它含有包括水、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、無機(jī)鹽以及橡膠組分的組分。橡膠中的凝膠級分被認(rèn)為源自橡膠中的各種雜質(zhì)的復(fù)合體(complex)。在本發(fā)明的方案7-1或7-2中，所使用的天然橡膠膠乳可以是通過割膠從三葉膠樹中獲得的原膠乳(新鮮膠乳)，或者通過離心或乳化濃縮的濃縮膠乳(例如純化膠乳；高氨膠乳，其中通過常規(guī)方法加入氨；以及用氧化鋅、tmtd和氨穩(wěn)定的latz膠乳)。

皂化可以通過例如jp2010-138359a和jp2010-174169a中公開的方法適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，具體可以例如按如下進(jìn)行。

皂化可以通過向天然橡膠膠乳中添加堿和可選的表面活性劑，然后在預(yù)定溫度下靜置一定時(shí)間來進(jìn)行。可以根據(jù)需要進(jìn)行攪拌或其它操作。

用于皂化的堿優(yōu)選但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀等。表面活性劑沒有特別限制，其例子包括已知的陰離子表面活性劑例如聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。合適的是陰離子表面活性劑例如聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，因?yàn)樗鼈兪沟昧己玫脑砘荒Y(jié)橡膠成為可能。在皂化中，可以適當(dāng)?shù)剡x擇堿和表面活性劑的量，以及皂化的溫度和持續(xù)時(shí)間。

(步驟1-2)

步驟1-2包括洗滌在步驟1-1中獲得的經(jīng)皂化的天然橡膠膠乳。通過洗滌除去非橡膠組分如蛋白質(zhì)。

例如，步驟1-2可以通過如下方式進(jìn)行：使步驟1-1中獲得的經(jīng)皂化的天然橡膠膠乳凝結(jié)以產(chǎn)生凝結(jié)橡膠，用堿性化合物處理凝結(jié)橡膠，然后洗滌所獲得的橡膠。具體地，在制備凝結(jié)橡膠之后，用水稀釋以將水溶性組分轉(zhuǎn)移到水相中，然后除去水，由此可以除去非橡膠組分。此外，用堿性化合物處理凝結(jié)橡膠，使得在凝結(jié)期間被捕獲在橡膠內(nèi)部的非橡膠組分可以再溶解。因此，可以除去牢固地附著在凝結(jié)橡膠內(nèi)部的非橡膠組分，例如蛋白質(zhì)。

例如，示例性的凝結(jié)方法包括添加酸例如甲酸、乙酸或硫酸以調(diào)節(jié)ph，以及任選地進(jìn)一步添加聚合物絮凝劑。這不產(chǎn)生大的凝結(jié)物，而是產(chǎn)生直徑在不大于1至幾毫米和20mm之間的數(shù)量級的顆粒狀橡膠，然后這種橡膠中的蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)通過用堿性化合物處理而被充分地除去。ph優(yōu)選調(diào)節(jié)在3.0～5.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3.5～4.5。

聚合物絮凝劑的例子包括陽離子聚合物絮凝劑，例如聚((甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化季銨鹽)；陰離子聚合物絮凝劑如聚(丙烯酸鹽)；非離子聚合物絮凝劑如聚丙烯酰胺；以及兩性聚合物絮凝劑，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季銨鹽和丙烯酸鹽的共聚物。聚合物絮凝劑的量可以適當(dāng)選擇。

然后，將由此獲得的凝結(jié)橡膠用堿性化合物處理。堿性化合物沒有特別限制，并且合適地是堿性無機(jī)化合物，因?yàn)槠渚哂谐サ鞍踪|(zhì)和其它雜質(zhì)的能力。

堿性無機(jī)化合物的例子包括：金屬氫氧化物如堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物；金屬碳酸鹽如堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽；金屬碳酸氫鹽如堿金屬碳酸氫鹽；金屬磷酸鹽如堿金屬磷酸鹽；金屬乙酸鹽如堿金屬乙酸鹽；金屬氫化物如堿金屬氫化物；以及氨。

堿金屬氫氧化物的例子包括氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿土金屬氫氧化物的例子包括氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇。堿金屬碳酸鹽的例子包括碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀。堿土金屬碳酸鹽的例子包括碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇。堿金屬碳酸氫鹽的例子包括碳酸氫鋰、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。堿金屬磷酸鹽的例子包括磷酸鈉和磷酸氫鈉。堿金屬乙酸鹽的例子包括乙酸鈉和乙酸鉀。堿金屬氫化物的例子包括氫化鈉和氫化鉀。

其中，優(yōu)選金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬磷酸鹽和氨；更優(yōu)選堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和氨；還更優(yōu)選碳酸鈉或碳酸氫鈉。這些堿性化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。

用堿性化合物處理凝結(jié)橡膠的方法沒有特別限制，只要使凝結(jié)橡膠與堿性化合物接觸即可。例子包括將凝結(jié)橡膠浸漬在堿性化合物的水溶液中的方法；以及將堿性化合物的水溶液噴霧到凝結(jié)橡膠上的方法。堿性化合物的水溶液可以通過用水稀釋和溶解堿性化合物來制備。

基于100質(zhì)量％的水溶液，堿性化合物的量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上。如果該量小于0.1質(zhì)量％，則不能充分除去蛋白質(zhì)。其含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。如果該量大于10質(zhì)量％，則盡管需要大量的堿性化合物，但分解的蛋白質(zhì)的量趨于不增加，導(dǎo)致效率低下。

堿性化合物的水溶液的ph優(yōu)選為9～13，考慮到處理效率，更優(yōu)選ph為10～12。

處理溫度可以適當(dāng)選擇，優(yōu)選為10℃～50℃，更優(yōu)選為15℃～35℃。另外，處理時(shí)間通常為1分鐘以上，優(yōu)選為10分鐘以上，更優(yōu)選為30分鐘以上。如果持續(xù)時(shí)間短于1分鐘，則根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2的效果不能很好地實(shí)現(xiàn)。雖然其上限沒有限制，但考慮到生產(chǎn)率，其優(yōu)選為48小時(shí)以下，更優(yōu)選為24小時(shí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為16小時(shí)以下。

在用堿性化合物處理后進(jìn)行洗滌。該處理可充分除去在凝結(jié)期間被捕獲在橡膠內(nèi)部的非橡膠組分例如蛋白質(zhì)，并且同時(shí)可使存在于凝結(jié)橡膠內(nèi)部的堿性化合物以及其表面上的堿性化合物被充分去除。特別地，在洗滌步驟中除去殘留在整個(gè)橡膠中的堿性化合物使整個(gè)橡膠如下所述用酸性化合物充分進(jìn)行處理成為可能。因此，不僅橡膠的表面而且其內(nèi)部的ph可以調(diào)節(jié)為2～7。

洗滌可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^能夠充分除去包含在整個(gè)橡膠中的非橡膠組分和堿性化合物的方法進(jìn)行。例如，洗滌可以通過以下方法進(jìn)行：在水中稀釋并洗滌橡膠組分，然后離心或靜置，以允許橡膠漂浮，然后僅排出水相以收集橡膠組分。洗滌循環(huán)的次數(shù)可以任意選擇，只要非橡膠組分如蛋白質(zhì)的量和堿性化合物的量可以降低到所需的水平即可。在重復(fù)進(jìn)行每300g干燥橡膠添加1,000ml水，攪拌混合物，然后除去水的洗滌循環(huán)的情況下，洗滌循環(huán)數(shù)優(yōu)選為3(3個(gè)循環(huán))以上，更優(yōu)選為5(5個(gè)循環(huán))以上，更優(yōu)選為7(7個(gè)循環(huán))以上。

優(yōu)選進(jìn)行洗滌，直到橡膠的磷含量為200ppm以下和/或氮含量為0.15質(zhì)量％以下。當(dāng)進(jìn)行洗滌以使磷脂和蛋白質(zhì)被充分除去時(shí)，上述性質(zhì)得到改善。

(步驟1-3)

步驟1-3包括用酸性化合物處理步驟1-2中獲得的經(jīng)洗滌的橡膠。如上所述，該處理將整個(gè)橡膠的ph調(diào)節(jié)至2～7，從而提供具有優(yōu)異上述性能的改性天然橡膠。盡管耐熱老化性由于用堿性化合物處理或其它因素而趨于降低，但用酸性化合物的附加處理防止了這種問題并提供了良好的耐熱老化性。

酸性化合物的例子包括但不限于無機(jī)酸如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、硼酸、亞硼酸、磺胺酸和氨基磺酸；以及有機(jī)酸例如甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、水楊酸、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比妥酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、4-羥基苯甲酸、氨基苯甲酸、萘二磺酸、羥基苯磺酸、甲苯亞磺酸、苯亞磺酸、α-間苯二酚酸、β-間苯二酚酸、γ-間苯二酚酸、沒食子酸、根皮甘氨酸(phloroglycine)、磺基水楊酸、抗壞血酸、異抗壞血酸和雙酚酸。其中，優(yōu)選例如乙酸、硫酸和甲酸。酸性化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。

用酸處理凝結(jié)橡膠的方法沒有特別限制，只要使凝結(jié)橡膠與酸性化合物接觸即可。例子包括將凝結(jié)橡膠浸漬在酸性化合物的水溶液中的方法；以及將酸性化合物的水溶液噴霧到凝結(jié)橡膠上的方法。酸性化合物的水溶液可以通過用水稀釋和溶解酸性化合物來制備。

盡管基于100質(zhì)量％的水溶液的酸性化合物的量沒有特別限制，但是其下限優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，同時(shí)其上限優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。當(dāng)該量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得良好的耐熱老化性。

處理溫度可以適當(dāng)選擇，優(yōu)選為10℃～50℃，更優(yōu)選為15℃～35℃。通常，處理時(shí)間優(yōu)選為3秒以上，更優(yōu)選為10秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30秒以上。如果持續(xù)時(shí)間短于3秒，則橡膠不能充分中和，因此根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2的效果不能很好地實(shí)現(xiàn)。雖然其上限沒有限制，但考慮到生產(chǎn)率，其優(yōu)選為24小時(shí)以下，更優(yōu)選為10小時(shí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5小時(shí)以下。

在例如將橡膠浸漬在酸性化合物的水溶液中的處理中，優(yōu)選將ph調(diào)節(jié)至6以下。

這種中和導(dǎo)致優(yōu)異的耐熱老化性。ph的上限更優(yōu)選為5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5以下。ph的下限沒有特別限制，但優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為2以上，因?yàn)殡m然取決于浸漬時(shí)間，過強(qiáng)的酸度會導(dǎo)致橡膠的劣化以及廢水處理的一些問題。浸漬處理例如可以通過將凝結(jié)橡膠留在酸性化合物的水溶液中來進(jìn)行。

在上述處理之后，除去在用酸性化合物處理中使用的化合物，然后可以適當(dāng)?shù)叵礈旖?jīng)處理的凝結(jié)橡膠。洗滌可以以與上述相同的方式進(jìn)行。例如，可以通過重復(fù)洗滌進(jìn)一步降低非橡膠組分的量并將其調(diào)節(jié)至所需的水平。此外，用酸性化合物處理后獲得的凝結(jié)橡膠可以用例如輥式擠壓機(jī)擠壓成片材或其它形狀。擠壓凝結(jié)橡膠的附加步驟使得凝結(jié)橡膠的表面和內(nèi)部具有均一的ph，并且所獲得的橡膠具有期望的性能。在根據(jù)需要進(jìn)行洗滌和/或擠壓步驟之后，將所獲得的橡膠在縐片機(jī)上研磨并干燥，由此可以獲得改性天然橡膠。干燥可以以任何方式進(jìn)行，例如通過使用用于干燥tsr的常規(guī)干燥器，例如臺車式干燥機(jī)、真空干燥機(jī)、空氣干燥機(jī)或鼓式干燥機(jī)。

[制備方法2]

(步驟2-1)

步驟2-1包括使天然橡膠膠乳脫蛋白。這種處理產(chǎn)生不含非橡膠組分如蛋白質(zhì)的脫蛋白天然橡膠膠乳。在步驟2-1中使用的天然橡膠膠乳可以與上述相同。

脫蛋白處理可以通過任何已知的可以除去蛋白質(zhì)的方法進(jìn)行。示例性方法包括向天然橡膠膠乳中加入蛋白水解酶以分解蛋白質(zhì)。

用于脫蛋白處理的蛋白水解酶可以是但不限于任何細(xì)菌來源的酶、霉菌來源的酶和酵母來源的酶。具體地，可以使用蛋白酶、肽酶、纖維素酶、果膠酶、脂肪酶、酯酶、淀粉酶和其它酶中的一種或組合。

相對于100質(zhì)量份在天然橡膠膠乳中的固體成分，蛋白質(zhì)分解酶的添加量優(yōu)選為0.005質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上。小于下限的量可能導(dǎo)致不充分的蛋白水解反應(yīng)。

表面活性劑也可以在脫蛋白處理中與蛋白水解酶一起加入。表面活性劑的例子包括陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。

(步驟2-2)

步驟2-2包括洗滌在步驟2-1中獲得的脫蛋白天然橡膠膠乳。通過洗滌除去非橡膠組分如蛋白質(zhì)。

步驟2-2可以例如通過凝結(jié)在步驟2-1中獲得的脫蛋白天然橡膠膠乳以產(chǎn)生凝結(jié)橡膠并洗滌凝結(jié)橡膠來進(jìn)行。因此，可以除去牢固地附著在凝結(jié)橡膠內(nèi)部的非橡膠組分，例如蛋白質(zhì)。

凝結(jié)可以以與步驟1-2相同的方式進(jìn)行。此外，可以任選地進(jìn)行如上所述的用堿性化合物的處理。在生成凝結(jié)橡膠之后，進(jìn)行洗滌。該洗滌可以與步驟1-2相同的方式進(jìn)行，由此可以除去非橡膠組分如蛋白質(zhì)和堿性化合物。出于與上述相同的原因，優(yōu)選進(jìn)行洗滌，直到橡膠具有200ppm以下的磷含量和/或具有0.15質(zhì)量％以下的氮含量。

(步驟2-3)

步驟2-3包括用酸性化合物處理步驟2-2中獲得的經(jīng)洗滌的橡膠。不僅是用堿性化合物進(jìn)行的處理，用少量的酸進(jìn)行的酸凝結(jié)，也由于最終得到的橡膠的水提取物顯示出堿性或中性，因此傾向于降低耐熱老化性。通常使用在堿性區(qū)域具有最佳ph的酶作為蛋白水解酶，因?yàn)樗鼈兪购线m地脫蛋白化成為可能。這種酶反應(yīng)通常在堿性條件下進(jìn)行，取決于最佳ph。為了將最終橡膠的ph調(diào)節(jié)至2～7，優(yōu)選在步驟2-1中在ph8～11，更優(yōu)選ph8.5～11下對天然橡膠膠乳進(jìn)行脫蛋白。然后將脫蛋白的膠乳在凝結(jié)過程中在酸性條件下凝結(jié)。當(dāng)僅用水洗滌凝結(jié)橡膠時(shí)，在下述提取中獲得的橡膠的提取物具有比提取溶劑的ph更高的ph，并且這種橡膠顯示出特別是耐熱老化性大大降低。相反，當(dāng)凝結(jié)橡膠用酸性化合物處理時(shí)，任選地用堿性化合物的隨后處理，防止了上述問題并獲得了良好的耐熱老化性。

可以使用與步驟1-3中提到的相同的酸性化合物。用酸處理凝結(jié)橡膠的方法沒有特別限制，只要使凝結(jié)橡膠與酸性化合物接觸即可。例子包括將凝結(jié)橡膠浸漬在酸性化合物的水溶液中的方法；以及將酸性化合物的水溶液噴霧到凝結(jié)橡膠上的方法。酸性化合物的水溶液可以通過用水稀釋和溶解酸性化合物來制備。

盡管基于100質(zhì)量％的水溶液的酸性化合物的量沒有特別限制，但是其下限優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，同時(shí)其上限優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。當(dāng)該量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得良好的耐熱老化性。

可以適當(dāng)?shù)剡x擇處理的溫度和持續(xù)時(shí)間。處理可以在與步驟1-3相同的溫度下進(jìn)行。此外，在例如將橡膠浸漬在酸性化合物的水溶液中的處理中，優(yōu)選將ph調(diào)節(jié)至與步驟1-3相同的范圍。

在上述處理之后，除去在用酸性化合物處理中使用的化合物，然后可以適當(dāng)?shù)叵礈旖?jīng)處理的凝結(jié)橡膠。洗滌可以以與上述相同的方式進(jìn)行。例如，可以通過重復(fù)洗滌進(jìn)一步降低非橡膠組分的量并將其調(diào)節(jié)至所需的水平。在洗滌完成后，將所得橡膠干燥，由此可以獲得改性天然橡膠。干燥可以以任何方式進(jìn)行，例如通過上述的技術(shù)進(jìn)行。

在根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2的橡膠組合物中，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，改性天然橡膠的量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。其量的上限沒有特別限定，可以為100質(zhì)量％。

除了改性天然橡膠以外可以包含在橡膠組分中的材料的例子包括二烯系橡膠例如天然橡膠(未改性)(nr)、環(huán)氧化天然橡膠(enr)、聚異戊二烯橡膠(ir)、聚丁二烯橡膠(br)、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)、氯丁橡膠(cr)、丙烯腈-丁二烯橡膠(nbr)，以及丁基系橡膠。

在本發(fā)明的方案7-1或7-2中使用上述炭黑(1)。通過混入炭黑(1)可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。

在本發(fā)明的方案7-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為79nm以下，優(yōu)選為69nm以下，更優(yōu)選為63nm以下。如果dmod大于79nm，則本發(fā)明的方案7-1或7-2的效果(特別是提高耐磨性的效果)不充分。dmod的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為56nm以上。如果其小于50nm，則炭黑(1)傾向于具有較差的分散性，導(dǎo)致斷裂性或耐磨性降低。

在本發(fā)明的方案7-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：分布曲線的半寬度(δd50)與dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上，優(yōu)選為0.90以上，更優(yōu)選為1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上。如果該比值小于0.78，則本發(fā)明的方案7-1或7-2的效果(特別是提高低發(fā)熱性的效果)不充分。δd50/dmod比值的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下。如果其大于2.5，則耐磨性可能劣化，結(jié)果不能獲得期望的效果。

在本發(fā)明的方案7-1或7-2中，炭黑的dmod和δd50按如下測定。

將表面活性劑(“nonidetp-40”，購自sigmachemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精確稱量的炭黑樣品，以制備炭黑濃度為0.01重量％的樣品溶液。使用超聲波分散器(“超聲波發(fā)生器usv-500v”，購自ultrasonicengineering有限公司)在200khz的頻率和100w的輸出功率下對樣品溶液進(jìn)行分散處理5分鐘。由此制得炭黑漿料。另外，將10ml旋轉(zhuǎn)液體(純水)倒入離心式粒徑分布分析儀(購自brookhaveninstruments公司的“bi-dcpparticlsizer”)中，然后向其內(nèi)倒入1ml緩沖溶液(20體積％乙醇水溶液)。隨后，倒入1ml如上所述制備的各炭黑漿料，并將該混合物在8,000rpm下進(jìn)行離心沉降以測定斯托克斯直徑。然后，生成斯托克斯直徑關(guān)于相對發(fā)生頻率的直方圖。將平行于y軸并經(jīng)過直方圖的峰值(a)的直線與直方圖的x軸的交點(diǎn)指定為點(diǎn)c。將點(diǎn)c處的斯托克斯直徑作為斯托克斯的眾數(shù)直徑(dmod)。將線段ac的中點(diǎn)指定為點(diǎn)f，并且確定平行于x軸并且通過點(diǎn)f的直線g與直方圖的分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(d，e)。將點(diǎn)d與點(diǎn)e處的斯托克斯直徑之差的絕對值作為斯托克斯直徑半值寬度(分布曲線的半寬度(δd50))。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)優(yōu)選為60-150m²/g，更優(yōu)選80-145m²/g，還更優(yōu)選100-140m²/g，特別優(yōu)選105-135m²/g。當(dāng)ctab落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案7-1或7-2的效果。

在本發(fā)明的方案7-1或7-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)根據(jù)jisk6217-3：2001測定。

炭黑(1)的碘吸附量(ia)(mg/g)優(yōu)選為100～400mg/g，更優(yōu)選為110～300mg/g，還更優(yōu)選為120～250mg/g。當(dāng)?shù)馕搅?ia)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)改善耐磨性的效果，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案7-1或7-2的效果。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)相對碘吸附量(ia)(mg/g)的比值(ctab/ia)優(yōu)選為0.8～1.2m²/mg，更優(yōu)選為0.85～1.15m²/mg，還更優(yōu)選為0.9～1.1m²/mg。當(dāng)ctab/ia比值落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案7-1或7-2的效果。

在本發(fā)明的方案7-1或7-2中，炭黑的碘吸附量(ia)根據(jù)jisk6217-1：2008測定。

由ctab/ia比值定義的表面活性指數(shù)可以作為炭黑的結(jié)晶度(石墨化比率)的指數(shù)。具體地說，較高的ctab/ia比值表示較低的結(jié)晶度，其傾向于導(dǎo)致炭黑和橡膠組分之間更大的相互作用。

ctab/ia比值也可以用作參數(shù)以評估存在于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)的量。由于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)有助于與橡膠組分的相互作用，故較高的ctab/ia比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能團(tuán)。因此，當(dāng)ctab/ia比值落入上述范圍內(nèi)時(shí)，炭黑對橡膠組分具有更顯著的增強(qiáng)效果，并且可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案7-1或7-2的效果。

炭黑(1)的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)優(yōu)選為50～120cm³/100g，更優(yōu)選為70～120cm³/100g，還更優(yōu)選為90～115cm³/100g，特別優(yōu)選為95～110cm³/100g。當(dāng)24m4dbp落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案7-1或7-2的效果。

在本發(fā)明的方案7-1或7-2中，炭黑的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)根據(jù)astmd3493-85a測定。

炭黑(1)可以是酸性、中性或堿性，但其根據(jù)jisk6220-1測量的ph優(yōu)選為2.0-10.0，更優(yōu)選5.5-9.5。當(dāng)炭黑(1)的ph落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)馗纳葡鹉z組合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案7-1或7-2的效果。

炭黑(1)優(yōu)選可以通過例如以使用bmci值為150以下且脂肪族烴含量為30質(zhì)量％以上的原料油(原料烴)為特征的方法來制造。該方法可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)具有上述性能的炭黑(1)。此外，該方法可以便于通過一鍋制備法制備具有上述性能的炭黑(1)，換句話說，通過僅使用上述原料油制備炭黑，而不制備和混合多種類型的炭黑，或者不對制得的炭黑進(jìn)行后處理例如表面處理。

在本發(fā)明的方案7-1或7-2中，bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得。

平均沸點(diǎn)t是指原料油的蒸餾試驗(yàn)中原料油的50質(zhì)量％被蒸餾時(shí)的溫度。

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8

在本發(fā)明的方案7-1中，原料油的bmci值為150以下，優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下，還更優(yōu)選為120以下，特別優(yōu)選為110以下。如果bmci值大于150，那么炭黑具有太尖銳的粒徑分布，從而不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)并劣化低發(fā)熱性。原料油的bmci值的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為95以上。如果其小于95，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

在本發(fā)明的方案7-1中，脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％的原料油的脂肪族烴的含量)為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果脂肪族烴含量小于30質(zhì)量％，則炭黑不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，從而劣化低發(fā)熱性。脂肪族烴含量的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。如果其大于60質(zhì)量％，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

基于原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，來自動(dòng)物油或植物油或其改性產(chǎn)物的脂肪族烴的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。其含量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)其量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案7-1或7-2的效果。此外，由于可以使用取之不盡的資源作為原料來實(shí)現(xiàn)效果，故可以解決資源的枯竭和環(huán)境影響。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油?；蛘撸梢曰旌蟽煞N以上原料油，從而可滿足上述性能。

具體地說，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)選自以下的至少一種：芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)；以及(2)脂肪族烴。這些可以被改性。其中，優(yōu)選含有煤炭烴和脂肪族烴的原料油混合物。

脂肪族烴的例子包括以加工油為代表的石油脂肪族烴，和以脂肪酸為代表的動(dòng)物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕櫚油。

動(dòng)物油和植物油包括水生動(dòng)物油，例如由魚肝獲得的脂肪油(肝油)和由鯨魚獲得的海洋動(dòng)物油，陸地動(dòng)物油如牛油和豬油，以及含有脂肪酸甘油酯(從植物的種子、果實(shí)、堅(jiān)果和其他部分提取)的油脂。

在原料油中優(yōu)選的是含有煤炭烴和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有煤炭烴和動(dòng)物油或植物油的原料油混合物。更優(yōu)選的是含有雜酚油和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有雜酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烴的妥爾油也可以合適地用作原料油。煤炭烴優(yōu)選為煤炭芳香烴。

除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通過已知的方法制備。制備方法沒有特別限制。具體地說，優(yōu)選通過將原料油噴霧到燃燒氣體中來生產(chǎn)炭黑的方法。例子包括常規(guī)已知的方法，例如爐法或槽法。其中，優(yōu)選下述爐法，因?yàn)槠淇梢院线m地提供上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)。

例如在jp2004-43598a和jp2004-277443a中描述的爐法(油爐法)使用包括如下區(qū)間的裝置：燃燒區(qū)，其中在反應(yīng)爐中產(chǎn)生高溫燃燒氣流；反應(yīng)區(qū)，其中原料烴被引入高溫燃燒氣流中以通過熱解將原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑；以及驟冷區(qū)，其中反應(yīng)氣體被快速冷卻以終止反應(yīng)。通過控制條件，例如燃燒條件、高溫燃燒氣體的流速、用于將原料油引入反應(yīng)爐的條件以及從炭黑轉(zhuǎn)化開始到反應(yīng)終止的時(shí)間，可以制備具有不同性質(zhì)的各種類型的炭黑。

在燃燒區(qū)中，將空氣、氧氣或其混合物作為含氧氣體和氣態(tài)或液態(tài)燃料烴混合并燃燒，以形成高溫燃燒氣體。燃料烴的例子包括一氧化碳、天然氣、煤氣、石油氣、石油液體燃料如重油，和煤炭液體燃料如雜酚油。優(yōu)選控制燃燒以使燃燒溫度在1400℃至2000℃的范圍內(nèi)。

在反應(yīng)區(qū)中，通過從平行或橫向設(shè)置的噴燃器噴射，將原料烴引入到在燃燒區(qū)中形成的高溫燃燒氣流中，使得原料烴發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為炭黑。優(yōu)選地，原料油通過一個(gè)或多個(gè)噴燃器被引入到流速在100-1,000m/s范圍內(nèi)的高溫燃燒氣流中。原料油優(yōu)選經(jīng)由兩個(gè)以上噴燃器分開并引入。此外，反應(yīng)區(qū)優(yōu)選設(shè)置有窄部以提高反應(yīng)效率。窄部優(yōu)選具有0.1-0.8的窄部直徑相對在窄部上游的部分的直徑的比值。

在驟冷區(qū)中，進(jìn)行噴水或其它冷卻方法以將高溫反應(yīng)氣體冷卻到1000℃至800℃或更低。從導(dǎo)入原料油到反應(yīng)終止的時(shí)間優(yōu)選為2～100毫秒。在從氣體中分離和回收冷卻的炭黑之后，可以對其進(jìn)行已知的處理如造粒和干燥。

炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選20質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案7-1或7-2的效果。炭黑的含量還優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選70質(zhì)量份以下。如果該量大于250質(zhì)量份，則制得的橡膠組合物傾向于太硬，不利地導(dǎo)致降低的耐磨性。此外，橡膠組合物的加工性傾向于急劇降低。另外，低發(fā)熱性傾向于劣化。

根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也簡稱為炭黑(2))可以與炭黑(1)一起混入。

炭黑(2)的非限制性例子包括gpf、fef、haf、isaf和saf。

在根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2的橡膠組合物用作胎面的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為90m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g以上。n2sa小于80m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐磨性不足。炭黑(2)的n2sa也優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為190m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180m²/g以下。使用n2sa大于200m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。此外，這樣的炭黑(2)傾向于具有差的分散性，導(dǎo)致降低的斷裂性或耐磨性。

本發(fā)明的方案7-1或7-2中的炭黑的n2sa根據(jù)jisk6217-2：2001測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2的橡膠組合物用作胎面用橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為40ml/100g以上，更優(yōu)選為60ml/100g以上。dbp小于40ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐磨性不足。炭黑(2)的dbp也優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或斷裂拉伸伸長率劣化。

本發(fā)明的方案7-1或7-2中的炭黑的dbp根據(jù)jisk6217-4：2001測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2的橡膠組合物用作胎側(cè)壁、胎體或搭接部的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為20m²/g以上，更優(yōu)選為30m²/g以上。n2sa小于20m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐久性不足。炭黑(2)的n2sa也優(yōu)選為110m²/g以下，更優(yōu)選為100m²/g以下。使用n2sa大于110m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。

在根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2的橡膠組合物用作胎側(cè)壁、胎體或搭接部的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為40ml/100g以上，更優(yōu)選為60ml/100g以上。dbp小于40ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐久性不足。炭黑(2)的dbp也優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或耐疲勞性劣化。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的總量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選20質(zhì)量份以上。如果該總量小于1質(zhì)量份，則不能獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)性能。炭黑的總量還優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選100質(zhì)量份以下。如果該總量大于250質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性、耐磨性或耐久性可能降低。

基于100質(zhì)量％的總的炭黑，炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該量小于1質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案7-1或7-2的效果，以及難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。盡管炭黑(1)的量可以為100質(zhì)量％，但是當(dāng)與任何其它炭黑組合使用時(shí)，其優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2的橡膠組合物優(yōu)選含有油。油的混入可以降低e*(復(fù)數(shù)模量)，同時(shí)保持作為動(dòng)態(tài)粘彈性的參數(shù)的tanδ(損耗角正切)，從而改善抓地性能。

油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油和桐油。在這些油中，芳香族加工油是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兣c橡膠具有相容性，并且還可以保持tanδ。

當(dāng)橡膠組合物中包含油時(shí)，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，油的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則軟化橡膠的效果(軟化效果)可能如此之小，使得降低e*的效果可能降低。油的量也優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。如果該量大于15質(zhì)量份，則雖然軟化效果充分，但是補(bǔ)強(qiáng)性能可能大大降低，導(dǎo)致耐磨性或耐久性(斷裂性)降低。油的量包括橡膠(充油橡膠)中包含的油的量。

除了上述組分之外，本發(fā)明的方案7-1或7-2中的橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑。配合劑的例子包括增強(qiáng)填料如二氧化硅、粘土和滑石；硅烷偶聯(lián)劑；氧化鋅；硬脂酸；加工助劑；各種抗氧化劑；蠟；硫化劑如硫和含硫化合物；以及硫化促進(jìn)劑。

根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制備。具體地，可以通過使用班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、開放式輥磨機(jī)或其它捏合機(jī)捏合各組分并硫化捏合物來制備。

根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2的橡膠組合物可適用作輪胎用橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2的橡膠組合物可以用于各種輪胎部件中，并且特別適用于例如胎面、胎側(cè)壁、胎體或搭接部。

本發(fā)明的方案7-1或7-2的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法由橡膠組合物制備。

具體地，將包含上述組分的橡膠組合物在硫化之前擠出并加工成輪胎部件例如胎面的形狀，然后通過常規(guī)方法在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎部件組裝在一起以構(gòu)造未硫化輪胎。將未硫化輪胎在硫化機(jī)中加熱、加壓以制造輪胎。

本發(fā)明的方案7-1或7-2的充氣輪胎可適用于乘用車、卡車和公共汽車或兩輪車輛，或者用作高性能輪胎或其他輪胎，特別是用作高性能輪胎。根據(jù)本發(fā)明的方案7-1或7-2獲得的充氣輪胎在干燥道路上具有優(yōu)異的抓地性能。

在本發(fā)明的方案7-1或7-2中的高性能輪胎在干燥道路上的抓地性能方面是特別優(yōu)異的，并且在概念上包括用于賽車的賽車輪胎。

＜本發(fā)明的方案8-1和8-2＞

本發(fā)明的方案8-1涉及一種橡膠組合物，其包含橡膠組分和一種或多種類型的炭黑，所述橡膠組分包括錫改性的聚丁二烯橡膠，該錫改性的聚丁二烯橡膠通過使用鋰引發(fā)劑聚合制得，并且具有50～3000ppm的錫原子含量，5～50質(zhì)量％的乙烯基含量，2.0以下的分子量分布(mw/mn)，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案8-2涉及一種橡膠組合物，其包含橡膠組分和一種或多種類型的炭黑，所述橡膠組分包括錫改性的聚丁二烯橡膠，該錫改性的聚丁二烯橡膠通過使用鋰引發(fā)劑聚合制得，并且具有50～3000ppm的錫原子含量，5～50質(zhì)量％的乙烯基含量，2.0以下的分子量分布(mw/mn)，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

根據(jù)本發(fā)明的方案8-1或8-2，將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定dmod值或更小和特定δd50/dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定bmci值以下和特定脂肪族烴含量以上的原料油制備的炭黑(1)，混入橡膠組合物中。這可使橡膠組合物具有改善的橡膠強(qiáng)度，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性。因此，可以較高程度上同時(shí)實(shí)現(xiàn)橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性。此外，在本發(fā)明的方案8-1或8-2中，除了特定的炭黑之外，還混入錫改性的聚丁二烯橡膠，以協(xié)同地提高橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性。因此，可以顯著提高橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性。

根據(jù)本發(fā)明的方案8-1或8-2，橡膠組分包括通過使用鋰引發(fā)劑聚合制備的錫改性聚丁二烯橡膠(錫改性br)，該錫改性聚丁二烯橡膠的錫原子含量為50至3,000ppm，乙烯基含量為5～50質(zhì)量％，分子量分布(mw/mn)為2.0以下。錫改性br在改善填料的分散性方面非常有效，并且可以適當(dāng)?shù)卮龠M(jìn)特別是炭黑(1)的分散，從而顯著提高橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性。

優(yōu)選錫改性br通過使用鋰引發(fā)劑聚合1，3-丁二烯，然后加入錫化合物而制得，并且其在分子末端具有錫-碳鍵。

鋰引發(fā)劑的例子包括鋰化合物如烷基鋰、芳基鋰、烯丙基鋰、乙烯基鋰、有機(jī)錫鋰和有機(jī)氮鋰化合物。使用鋰化合物作為引發(fā)劑允許制備具有高乙烯基含量和低順式含量的錫改性br。

錫化合物的例子包括四氯化錫、三氯丁基錫、二氯化二丁基錫、二氯化二辛基錫、氯化三丁基錫、氯化三苯基錫、二苯基二丁基錫、乙氧基三苯基錫、二苯基二甲基錫、氯化二甲苯基錫、二辛酸二苯基錫、二乙烯基二乙基錫、四芐基錫、二硬脂酸二丁基錫、四烯丙基錫和對三丁基錫苯乙烯。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。

錫改性br的錫原子含量為50ppm以上，優(yōu)選為60ppm以上。如果錫原子含量小于50ppm，則促進(jìn)炭黑在錫改性br中的分散的效果較小，并且低發(fā)熱性劣化。錫原子含量為3000ppm以下，優(yōu)選為2500ppm以下，更優(yōu)選為250ppm以下。如果錫原子含量大于3,000ppm，則捏合物很差地結(jié)合在一起并且不具有均勻的邊緣輪廓，因此具有差的擠出性。此外，低發(fā)熱性劣化。

錫改性br的分子量分布(mw/mn)為2.0以下，優(yōu)選為1.5以下。mw/mn大于2.0的錫改性br不是優(yōu)選的，因?yàn)槭褂眠@種錫改性br導(dǎo)致炭黑較差的分散和tanδ的增加(較差的低發(fā)熱性)。mw/mn的下限沒有特別限制。

在本發(fā)明的方案8-1或8-2中，重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)可以使用以聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)的凝膠滲透色譜儀(gpc)(購自tosoh公司的gpc-8000系列，檢測器：示差折射計(jì)，柱子：tskgelsupermaltporehz-m，購自tosoh公司)測定。

錫改性br的乙烯基含量為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為7質(zhì)量％以上。乙烯基含量小于5質(zhì)量％的錫改性br難以聚合(制造)。另外，乙烯基含量為50質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。乙烯基含量大于50質(zhì)量％的錫改性br傾向于導(dǎo)致填料(特別是炭黑)較差的分散，從而導(dǎo)致較差的低發(fā)熱性，以及降低的橡膠強(qiáng)度。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，錫改性br的量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。錫改性br的量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。當(dāng)錫改性的br的量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)低發(fā)熱性和橡膠強(qiáng)度的更平衡的改善。

除錫改性br之外，可以包括在本發(fā)明的方案8-1或8-2中的橡膠組分中的材料的例子包括二烯系橡膠，例如異戊二烯系橡膠，不包括錫改性br的聚丁二烯橡膠(br)，丁苯橡膠(sbr)和苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)。橡膠組分可以是單種材料或兩種以上材料的組合。為了在輪胎使用中平衡地改善低發(fā)熱性和橡膠強(qiáng)度，優(yōu)選異戊二烯系橡膠。異戊二烯系橡膠與特定炭黑和錫改性聚丁二烯橡膠的結(jié)合可以顯著提高橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性。

異戊二烯系橡膠的例子包括聚異戊二烯橡膠(ir)、天然橡膠(nr)和環(huán)氧化天然橡膠(enr)。nr是優(yōu)選的，因?yàn)樗哂袃?yōu)異的低發(fā)熱性、橡膠強(qiáng)度和其它性能。nr的例子包括輪胎工業(yè)中通常使用的那些，例如sir20、rss#3和tsr20。ir沒有特別限制，可以使用輪胎工業(yè)中常用的那些。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，異戊二烯系橡膠的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。如果該量小于10質(zhì)量％，則不能充分獲得耐磨性、低發(fā)熱性或橡膠強(qiáng)度。該量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。如果其大于90質(zhì)量％，則錫改性br的量減少，從而不能充分獲得本發(fā)明的方案8-1或8-2的效果。

基于100質(zhì)量％橡膠組分，錫改性br和異戊二烯系橡膠的合計(jì)量優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，可以為100質(zhì)量％。如果錫改性br和異戊二烯系橡膠的合計(jì)量在上述范圍內(nèi)，則可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案8-1或8-2的效果。

在本發(fā)明的方案8-1或8-2中使用上述炭黑(1)。通過混入炭黑(1)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性。

在本發(fā)明的方案8-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為79nm以下，優(yōu)選為69nm以下，更優(yōu)選為63nm以下。如果dmod大于79nm，則本發(fā)明的方案8-1或8-2的效果(特別是提高橡膠強(qiáng)度的效果)不充分。dmod的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為56nm以上。如果其小于50nm，則炭黑(1)傾向于具有較差的分散性，導(dǎo)致斷裂性或橡膠強(qiáng)度降低。

在本發(fā)明的方案8-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：分布曲線的半寬度(δd50)與dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上，優(yōu)選為0.90以上，更優(yōu)選為1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上。如果該比值小于0.78，則本發(fā)明的方案8-1或8-2的效果(特別是提高低發(fā)熱性的效果)不充分。δd50/dmod比值的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下。如果其大于2.5，則橡膠強(qiáng)度可能劣化，結(jié)果不能獲得期望的效果。

在本發(fā)明的方案8-1或8-2中，炭黑的dmod和δd50按如下測定。

將表面活性劑(“nonidetp-40”，購自sigmachemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精確稱量的炭黑樣品，以制備炭黑濃度為0.01重量％的樣品溶液。使用超聲波分散器(“超聲波發(fā)生器usv-500v”，購自ultrasonicengineering有限公司)在200khz的頻率和100w的輸出功率下對樣品溶液進(jìn)行分散處理5分鐘。由此制得炭黑漿料。另外，將10mi旋轉(zhuǎn)液體(純水)倒入離心式粒徑分布分析儀(購自brookhaveninstruments公司的“bi-dcpparticlsizer”)中，然后向其內(nèi)倒入1ml緩沖溶液(20體積％乙醇水溶液)。隨后，倒入1ml如上所述制備的各炭黑漿料，并將該混合物在8,000rpm下進(jìn)行離心沉降以測定斯托克斯直徑。然后，生成斯托克斯直徑關(guān)于相對發(fā)生頻率的直方圖。將平行于y軸并經(jīng)過直方圖的峰值(a)的直線與直方圖的x軸的交點(diǎn)指定為點(diǎn)c。將點(diǎn)c處的斯托克斯直徑作為斯托克斯的眾數(shù)直徑(dmod)。將線段ac的中點(diǎn)指定為點(diǎn)f，并且確定平行于x軸并且通過點(diǎn)f的直線g與直方圖的分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(d，e)。將點(diǎn)d與點(diǎn)e處的斯托克斯直徑之差的絕對值作為斯托克斯直徑半值寬度(分布曲線的半寬度(δd50))。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)優(yōu)選為60-150m²/g，更優(yōu)選80-145m²/g，還更優(yōu)選100-140m²/g，特別優(yōu)選105-135m²/g。當(dāng)ctab落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案8-1或8-2的效果。

在本發(fā)明的方案8-1或8-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)根據(jù)jisk6217-3：2001測定。

炭黑(1)的碘吸附量(ia)(mg/g)優(yōu)選為100～400mg/g，更優(yōu)選為110～300mg/g，還更優(yōu)選為120～250mg/g。當(dāng)?shù)馕搅?ia)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)改善橡膠強(qiáng)度的效果，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案8-1或8-2的效果。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)相對碘吸附量(ia)(mg/g)的比值(ctab/ia)優(yōu)選為0.8～1.2m²/mg，更優(yōu)選為0.85～1.15m²/mg，還更優(yōu)選為0.9～1.1m2/mg。當(dāng)ctab/ia比值落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案8-1或8-2的效果。

在本發(fā)明的方案8-1或8-2中，炭黑的碘吸附量(ia)根據(jù)jisk6217-1：2008測定。

由ctab/ia比值定義的表面活性指數(shù)可以作為炭黑的結(jié)晶度(石墨化比率)的指數(shù)。具體地說，較高的ctab/ia比值表示較低的結(jié)晶度，其傾向于導(dǎo)致炭黑和橡膠組分之間更大的相互作用。

ctab/ia比值也可以用作參數(shù)以評估存在于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)的量。由于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)有助于與橡膠組分的相互作用，故較高的ctab/ia比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能團(tuán)。因此，當(dāng)ctab/ia比值落入上述范圍內(nèi)時(shí)，炭黑對橡膠組分具有更顯著的增強(qiáng)效果，并且可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案8-1或8-2的效果。

炭黑(1)的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)優(yōu)選為50～120cm³/100g，更優(yōu)選為70～120cm³/100g，還更優(yōu)選為90～115cm³/100g，特別優(yōu)選為95～110cm³/100g。當(dāng)24m4dbp落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案8-1或8-2的效果。

在本發(fā)明的方案8-1或8-2中，炭黑的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)根據(jù)astmd3493-85a測定。

炭黑(1)可以是酸性、中性或堿性，但其根據(jù)jisk6220-1測量的ph優(yōu)選為2.0-10.0，更優(yōu)選5.5-9.5。當(dāng)炭黑(1)的ph落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)馗纳葡鹉z組合物的機(jī)械強(qiáng)度和橡膠強(qiáng)度，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案8-1或8-2的效果。

炭黑(1)優(yōu)選可以通過例如以使用bmci值為150以下且脂肪族烴含量為30質(zhì)量％以上的原料油(原料烴)為特征的方法來制造。該方法可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)具有上述性能的炭黑(1)。此外，該方法可以便于通過一鍋制備法制備具有上述性能的炭黑(1)，換句話說，通過僅使用上述原料油制備炭黑，而不制備和混合多種類型的炭黑，或者不對制得的炭黑進(jìn)行后處理例如表面處理。

在本發(fā)明的方案8-1或8-2中，bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得。

平均沸點(diǎn)t是指原料油的蒸餾試驗(yàn)中原料油的50質(zhì)量％被蒸餾時(shí)的溫度。

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8

在本發(fā)明的方案8-1中，原料油的bmci值為150以下，優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下，還更優(yōu)選為120以下，特別優(yōu)選為110以下。如果bmci值大于150，那么炭黑具有太尖銳的粒徑分布，從而不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)并劣化低發(fā)熱性。原料油的bmci值的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為95以上。如果其小于95，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

在本發(fā)明的方案8-1中，脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％的原料油的脂肪族烴的含量)為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果脂肪族烴含量小于30質(zhì)量％，則炭黑不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，從而劣化低發(fā)熱性。脂肪族烴含量的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。如果其大于60質(zhì)量％，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

基于原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，來自動(dòng)物油或植物油或其改性產(chǎn)物的脂肪族烴的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。其含量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)其量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案8-1或8-2的效果。此外，由于可以使用取之不盡的資源作為原料來實(shí)現(xiàn)效果，故可以解決資源的枯竭和環(huán)境影響。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油。或者，可以混合兩種以上原料油，從而可滿足上述性能。

具體地說，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)選自以下的至少一種：芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)；以及(2)脂肪族烴。這些可以被改性。其中，優(yōu)選含有煤炭烴和脂肪族烴的原料油混合物。

脂肪族烴的例子包括以加工油為代表的石油脂肪族烴，和以脂肪酸為代表的動(dòng)物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕櫚油。

動(dòng)物油和植物油包括水生動(dòng)物油，例如由魚肝獲得的脂肪油(肝油)和由鯨魚獲得的海洋動(dòng)物油，陸地動(dòng)物油如牛油和豬油，以及含有脂肪酸甘油酯(從植物的種子、果實(shí)、堅(jiān)果和其他部分提取)的油脂。

在原料油中優(yōu)選的是含有煤炭烴和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有煤炭烴和動(dòng)物油或植物油的原料油混合物。更優(yōu)選的是含有雜酚油和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有雜酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烴的妥爾油也可以合適地用作原料油。煤炭烴優(yōu)選為煤炭芳香烴。

除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通過已知的方法制備。制備方法沒有特別限制。具體地說，優(yōu)選通過將原料油噴霧到燃燒氣體中來生產(chǎn)炭黑的方法。例子包括常規(guī)已知的方法，例如爐法或槽法。其中，優(yōu)選下述爐法，因?yàn)槠淇梢院线m地提供上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)。

例如在jp2004-43598a和jp2004-277443a中描述的爐法(油爐法)使用包括如下區(qū)間的裝置：燃燒區(qū)，其中在反應(yīng)爐中產(chǎn)生高溫燃燒氣流；反應(yīng)區(qū)，其中原料烴被引入高溫燃燒氣流中以通過熱解將原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑；以及驟冷區(qū)，其中反應(yīng)氣體被快速冷卻以終止反應(yīng)。通過控制條件，例如燃燒條件、高溫燃燒氣體的流速、用于將原料油引入反應(yīng)爐的條件以及從炭黑轉(zhuǎn)化開始到反應(yīng)終止的時(shí)間，可以制備具有不同性質(zhì)的各種類型的炭黑。

在燃燒區(qū)中，將空氣、氧氣或其混合物作為含氧氣體和氣態(tài)或液態(tài)燃料烴混合并燃燒，以形成高溫燃燒氣體。燃料烴的例子包括一氧化碳、天然氣、煤氣、石油氣、石油液體燃料如重油，和煤炭液體燃料如雜酚油。優(yōu)選控制燃燒以使燃燒溫度在1400℃至2000℃的范圍內(nèi)。

在反應(yīng)區(qū)中，通過從平行或橫向設(shè)置的噴燃器噴射，將原料烴引入到在燃燒區(qū)中形成的高溫燃燒氣流中，使得原料烴發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為炭黑。優(yōu)選地，原料油通過一個(gè)或多個(gè)噴燃器被引入到流速在100-1,000m/s范圍內(nèi)的高溫燃燒氣流中。原料油優(yōu)選經(jīng)由兩個(gè)以上噴燃器分開并引入。此外，反應(yīng)區(qū)優(yōu)選設(shè)置有窄部以提高反應(yīng)效率。窄部優(yōu)選具有0.1-0.8的窄部直徑相對在窄部上游的部分的直徑的比值。

在驟冷區(qū)中，進(jìn)行噴水或其它冷卻方法以將高溫反應(yīng)氣體冷卻到1000℃至800℃或更低。從導(dǎo)入原料油到反應(yīng)終止的時(shí)間優(yōu)選為2～100毫秒。在從氣體中分離和回收冷卻的炭黑之后，可以對其進(jìn)行已知的處理如造粒和干燥。

炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選20質(zhì)量份以上，最優(yōu)選30質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案8-1或8-2的效果。炭黑的含量還優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選60質(zhì)量份以下。如果該量大于250質(zhì)量份，則制得的橡膠組合物傾向于太硬，不利地導(dǎo)致降低的橡膠強(qiáng)度。此外，橡膠組合物的加工性傾向于急劇降低。另外，低發(fā)熱性傾向于劣化。

根據(jù)本發(fā)明的方案8-1或8-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也簡稱為炭黑(2))可以與炭黑(1)一起混入。

炭黑(2)的非限制性例子包括gpf、fef、haf、isaf和saf。

在根據(jù)本發(fā)明的方案8-1或8-2的橡膠組合物用作胎面的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為90m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g以上。n2sa小于80m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致橡膠強(qiáng)度不足。炭黑(2)的n2sa也優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為190m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180m²/g以下。使用n2sa大于200m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。此外，這樣的炭黑(2)傾向于具有差的分散性，導(dǎo)致降低的斷裂性或橡膠強(qiáng)度。

本發(fā)明的方案8-1或8-2中的炭黑的n2sa根據(jù)jisk6217-2：2001測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案8-1或8-2的橡膠組合物用作胎面用橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為40ml/100g以上，更優(yōu)選為60ml/100g以上。dbp小于40ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致橡膠強(qiáng)度不足。炭黑(2)的dbp也優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或斷裂拉伸伸長率劣化。

本發(fā)明的方案8-1或8-2中的炭黑的dbp根據(jù)jisk6217-4：2001測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案8-1或8-2的橡膠組合物用作胎側(cè)壁、胎體或搭接部的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為20m²/g以上，更優(yōu)選為30m²/g以上。n2sa小于20m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐久性不足。炭黑(2)的n2sa也優(yōu)選為110m²/g以下，更優(yōu)選為100m²/g以下。使用n2sa大于110m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。

在根據(jù)本發(fā)明的方案8-1或8-2的橡膠組合物用作胎側(cè)壁、胎體或搭接部的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為40ml/100g以上，更優(yōu)選為60ml/100g以上。dbp小于40ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐久性不足。炭黑(2)的dbp也優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或耐疲勞性劣化。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的總量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選20質(zhì)量份以上，最優(yōu)選30質(zhì)量份以上。如果該總量小于1質(zhì)量份，則不能獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)性能。炭黑的總量還優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選60質(zhì)量份以下。如果該總量大于250質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性、橡膠強(qiáng)度或耐久性可能降低。

基于100質(zhì)量％的總的炭黑，炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該量小于1質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案8-1或8-2的效果，以及難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性。盡管炭黑(1)的量可以為100質(zhì)量％，但是當(dāng)與任何其它炭黑組合使用時(shí)，其優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

根據(jù)本發(fā)明的方案8-1或8-2的橡膠組合物優(yōu)選含有油。油的混入可以降低e*(復(fù)數(shù)模量)，同時(shí)保持作為動(dòng)態(tài)粘彈性的參數(shù)的tanδ(損耗角正切)，從而改善抓地性能。

油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油和桐油。在這些油中，芳香族加工油是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兣c橡膠具有相容性，并且還可以保持tanδ。

當(dāng)橡膠組合物中包含油時(shí)，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，油的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則軟化橡膠的效果(軟化效果)可能如此之小，使得降低e*的效果可能降低。油的量也優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。如果該量大于30質(zhì)量份，則雖然軟化效果充分，但是補(bǔ)強(qiáng)性能可能大大降低，導(dǎo)致耐磨性或橡膠強(qiáng)度降低。油的量包括橡膠(充油橡膠)中包含的油的量。

除了上述組分之外，本發(fā)明的方案8-1或8-2中的橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑。配合劑的例子包括增強(qiáng)填料如二氧化硅、粘土和滑石；硅烷偶聯(lián)劑；氧化鋅；硬脂酸；加工助劑；各種抗氧化劑；蠟；硫化劑如硫和含硫化合物；以及硫化促進(jìn)劑。

根據(jù)本發(fā)明的方案8-1或8-2的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制備。具體地，可以通過使用班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、開放式輥磨機(jī)或其它捏合機(jī)捏合各組分并硫化捏合物來制備。

根據(jù)本發(fā)明的方案8-1或8-2的橡膠組合物可適用作輪胎用橡膠組合物，尤其適用作輪胎用橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明的方案8-1或8-2的橡膠組合物可以用于各種輪胎部件中，并且特別適用于例如胎面、胎側(cè)壁、胎體或搭接部。

本發(fā)明的方案8-1或8-2的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法由橡膠組合物制備。

具體地，將包含上述組分的橡膠組合物在硫化之前擠出并加工成輪胎部件例如胎面的形狀，然后通過常規(guī)方法在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎部件組裝在一起以構(gòu)造未硫化輪胎。將未硫化輪胎在硫化機(jī)中加熱、加壓以制造輪胎。

本發(fā)明的方案8-1或8-2的充氣輪胎可適用于乘用車、卡車和公共汽車或兩輪車輛，或者用作高性能輪胎或其他輪胎，特別是用作高性能輪胎。根據(jù)本發(fā)明的方案8-1或8-2獲得的充氣輪胎在干燥道路上具有優(yōu)異的抓地性能。

在本發(fā)明的方案8-1或8-2中的高性能輪胎在干燥道路上的抓地性能方面是特別優(yōu)異的，并且在概念上包括用于賽車的賽車輪胎。

<本發(fā)明的方案9-1和9-2>

本發(fā)明的方案9-1涉及一種包括隔離膠的充氣輪胎，所述隔離膠由橡膠組合物形成，所述橡膠組合物包含：含有異戊二烯系橡膠和丁苯橡膠的橡膠組分；和一種或多種類型的炭黑，相對于100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物含有總量為15～80質(zhì)量份的所述一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案9-2涉及一種包括隔離膠的充氣輪胎，所述隔離膠由橡膠組合物形成，所述橡膠組合物包含：含有異戊二烯系橡膠和丁苯橡膠的橡膠組分；和一種或多種類型的炭黑，相對于100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物含有總量為15～80質(zhì)量份的所述一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

根據(jù)本發(fā)明的方案9-1或9-2，將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定dmod值或更小和特定δd50/dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定bmci值以下和特定脂肪族烴含量以上的原料油制備的炭黑(1)，混入橡膠組合物中。這可使橡膠組合物具有改善的橡膠強(qiáng)度和儲能模量，同時(shí)保持或改善低發(fā)熱性。這樣的橡膠組合物在輪胎隔離膠中的使用允許制造能夠?qū)崿F(xiàn)耐久性、操縱穩(wěn)定性和低發(fā)熱性的良好平衡的輪胎。

本發(fā)明的方案9-1或9-2中的橡膠組合物的橡膠組分包括異戊二烯系橡膠和丁苯橡膠(sbr)。因此，可以很好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案9-1或9-2的效果，包括優(yōu)異的加工性和耐久性。

異戊二烯系橡膠的例子包括聚異戊二烯橡膠(ir)、天然橡膠(nr)和環(huán)氧化天然橡膠(enr)。這些中，優(yōu)選nr，因?yàn)槠浼庸ば詢?yōu)異。nr的例子包括輪胎工業(yè)中通常使用的那些，例如sir20、rss#3和tsr20。ir沒有特別限制，可以使用輪胎工業(yè)中常用的那些。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，異戊二烯系橡膠(優(yōu)選nr)的量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。如果該量小于30質(zhì)量％，則低發(fā)熱性、儲能模量或橡膠強(qiáng)度趨于降低。該量也優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。如果該量大于80質(zhì)量％，則低發(fā)熱性或儲能模量趨于降低。

sbr的例子包括乳液聚合的丁苯橡膠(e-sbr)和溶液聚合的丁苯橡膠(s-sbr)。

sbr的苯乙烯含量優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。使用苯乙烯含量小于15質(zhì)量％的sbr，低發(fā)熱性傾向于劣化。苯乙烯含量也優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。使用苯乙烯含量大于45質(zhì)量％的sbr，橡膠強(qiáng)度傾向于降低。

在本發(fā)明的方案9-1或9-2中，sbr的苯乙烯含量通過h¹-nmr分析測定。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，sbr的量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。如果該量小于20質(zhì)量％，則低發(fā)熱性、儲能模量或加工性傾向于降低。該量也優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。如果該量大于70質(zhì)量％，則低發(fā)熱性、儲能模量或橡膠強(qiáng)度趨于降低。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，異戊二烯系橡膠(優(yōu)選nr)和sbr的合計(jì)量優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。使用70質(zhì)量％以上的合計(jì)量，可以獲得優(yōu)異的橡膠強(qiáng)度和更高的抗返硫性效果。

本發(fā)明的方案9-1或9-2中的橡膠組合物的橡膠組分可以包括除異戊二烯系橡膠和sbr之外的材料，例如聚丁二烯橡膠(br)或苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。

在本發(fā)明的方案9-1或9-2中使用上述炭黑(1)。將炭黑(1)混入包含異戊二烯系橡膠和sbr的橡膠配方中可以提高橡膠強(qiáng)度和儲能模量，同時(shí)保持或改善低發(fā)熱性。因此，可以較高程度上同時(shí)實(shí)現(xiàn)橡膠強(qiáng)度或儲能模量和低發(fā)熱性。此外，與僅使用上述橡膠配方或炭黑(1)所獲得的效果的簡單加和相比，使用上述組合可以在改善低發(fā)熱性、橡膠強(qiáng)度、儲能模量或這些性能的平衡方面產(chǎn)生更高的效果(協(xié)同效應(yīng))。結(jié)果，橡膠組合物在隔離膠中的使用使得制造在耐久性、操縱穩(wěn)定性和低發(fā)熱性的平衡方面優(yōu)異的輪胎成為可能。

在本發(fā)明的方案9-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為79nm以下，優(yōu)選為69nm以下，更優(yōu)選為63nm以下。如果dmod大于79nm，則本發(fā)明的方案9-1或9-2的效果(特別是提高橡膠強(qiáng)度或儲能模量的效果)不充分。dmod的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為56nm以上。如果其小于50nm，則炭黑(1)傾向于具有較差的分散性，導(dǎo)致橡膠強(qiáng)度或儲能模量降低。

在本發(fā)明的方案9-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：分布曲線的半寬度(δd50)與dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上，優(yōu)選為0.90以上，更優(yōu)選為1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上。如果該比值小于0.78，則本發(fā)明的方案9-1或9-2的效果(特別是提高低發(fā)熱性的效果)不充分。δd50/dmod比值的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下。如果其大于2.5，則橡膠強(qiáng)度或儲能模量可能劣化，結(jié)果不能獲得期望的效果。

在本發(fā)明的方案9-1或9-2中，炭黑的dmod和δd50按如下測定。

將表面活性劑(“nonidetp-40”，購自sigmachemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精確稱量的炭黑樣品，以制備炭黑濃度為0.01重量％的樣品溶液。使用超聲波分散器(“超聲波發(fā)生器usv-500v”，購自ultrasonicengineering有限公司)在200khz的頻率和100w的輸出功率下對樣品溶液進(jìn)行分散處理5分鐘。由此制得炭黑漿料。另外，將10ml旋轉(zhuǎn)液體(純水)倒入離心式粒徑分布分析儀(購自brookhaveninstruments公司的“bi-dcpparticlsizer”)中，然后向其內(nèi)倒入1ml緩沖溶液(20體積％乙醇水溶液)。隨后，倒入1ml如上所述制備的各炭黑漿料，并將該混合物在8,000rpm下進(jìn)行離心沉降以測定斯托克斯直徑。然后，生成斯托克斯直徑關(guān)于相對發(fā)生頻率的直方圖。將平行于y軸并經(jīng)過直方圖的峰值(a)的直線與直方圖的x軸的交點(diǎn)指定為點(diǎn)c。將點(diǎn)c處的斯托克斯直徑作為斯托克斯的眾數(shù)直徑(dmod)。將線段ac的中點(diǎn)指定為點(diǎn)f，并且確定平行于x軸并且通過點(diǎn)f的直線g與直方圖的分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(d，e)。將點(diǎn)d與點(diǎn)e處的斯托克斯直徑之差的絕對值作為斯托克斯直徑半值寬度(分布曲線的半寬度(δd50))。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)優(yōu)選為60-150m²/g，更優(yōu)選80-145m²/g，還更優(yōu)選100-140m²/g，特別優(yōu)選105-135m²/g。當(dāng)ctab落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案9-1或9-2的效果。

在本發(fā)明的方案9-1或9-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)根據(jù)jisk6217-3：2001測定。

炭黑(1)的碘吸附量(ia)(mg/g)優(yōu)選為100～400mg/g，更優(yōu)選為110～300mg/g，還更優(yōu)選為120～250mg/g。當(dāng)?shù)馕搅?ia)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)改善橡膠強(qiáng)度或儲能模量的效果，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案9-1或9-2的效果。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)相對碘吸附量(ia)(mg/g)的比值(ctab/ia)優(yōu)選為0.8～1.2m²/mg，更優(yōu)選為0.85～1.15m²/mg，還更優(yōu)選為0.9～1.1m2/mg。當(dāng)ctab/ia比值落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案9-1或9-2的效果。

在本發(fā)明的方案9-1或9-2中，炭黑的碘吸附量(ia)根據(jù)jisk6217-1：2008測定。

由ctab/ia比值定義的表面活性指數(shù)可以作為炭黑的結(jié)晶度(石墨化比率)的指數(shù)。具體地說，較高的ctab/ia比值表示較低的結(jié)晶度，其傾向于導(dǎo)致炭黑和橡膠組分之間更大的相互作用。

ctab/ia比值也可以用作參數(shù)以評估存在于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)的量。由于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)有助于與橡膠組分的相互作用，故較高的ctab/ia比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能團(tuán)。因此，當(dāng)ctab/ia比值落入上述范圍內(nèi)時(shí)，炭黑對橡膠組分具有更顯著的增強(qiáng)效果，并且可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案9-1或9-2的效果。

炭黑(1)的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)優(yōu)選為50～120cm³/100g，更優(yōu)選為70～120cm³/100g，還更優(yōu)選為90～115cm³/100g，特別優(yōu)選為95～110cm³/100g。當(dāng)24m4dbp落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案9-1或9-2的效果。

在本發(fā)明的方案9-1或9-2中，炭黑的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)根據(jù)astmd3493-85a測定。

炭黑(1)可以是酸性、中性或堿性，但其根據(jù)jisk6220-1測量的ph優(yōu)選為2.0-10.0，更優(yōu)選5.5-9.5。當(dāng)炭黑(1)的ph落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)馗纳葡鹉z組合物的橡膠強(qiáng)度和儲能模量，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案9-1或9-2的效果。

炭黑(1)優(yōu)選可以通過例如以使用bmci值為150以下且脂肪族烴含量為30質(zhì)量％以上的原料油(原料烴)為特征的方法來制造。該方法可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)具有上述性能的炭黑(1)。此外，該方法可以便于通過一鍋制備法制備具有上述性能的炭黑(1)，換句話說，通過僅使用上述原料油制備炭黑，而不制備和混合多種類型的炭黑，或者不對制得的炭黑進(jìn)行后處理例如表面處理。

在本發(fā)明的方案9-1或9-2中，bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得。

平均沸點(diǎn)t是指原料油的蒸餾試驗(yàn)中原料油的50質(zhì)量％被蒸餾時(shí)的溫度。

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8

在本發(fā)明的方案9-1中，原料油的bmci值為150以下，優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下，還更優(yōu)選為120以下，特別優(yōu)選為110以下。如果bmci值大于150，那么炭黑具有太尖銳的粒徑分布，從而不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)并劣化低發(fā)熱性。原料油的bmci值的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為95以上。如果其小于95，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

在本發(fā)明的方案9-1中，脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％的原料油的脂肪族烴的含量)為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果脂肪族烴含量小于30質(zhì)量％，則炭黑不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，從而劣化低發(fā)熱性。脂肪族烴含量的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。如果其大于60質(zhì)量％，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

基于原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，來自動(dòng)物油或植物油或其改性產(chǎn)物的脂肪族烴的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。其含量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)其量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案9-1或9-2的效果。此外，由于可以使用取之不盡的資源作為原料來實(shí)現(xiàn)效果，故可以解決資源的枯竭和環(huán)境影響。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油?；蛘撸梢曰旌蟽煞N以上原料油，從而可滿足上述性能。

具體地說，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)選自以下的至少一種：芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)；以及(2)脂肪族烴。這些可以被改性。其中，優(yōu)選含有煤炭烴和脂肪族烴的原料油混合物。

脂肪族烴的例子包括以加工油為代表的石油脂肪族烴，和以脂肪酸為代表的動(dòng)物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕櫚油。

動(dòng)物油和植物油包括水生動(dòng)物油，例如由魚肝獲得的脂肪油(肝油)和由鯨魚獲得的海洋動(dòng)物油，陸地動(dòng)物油如牛油和豬油，以及含有脂肪酸甘油酯(從植物的種子、果實(shí)、堅(jiān)果和其他部分提取)的油脂。

在原料油中優(yōu)選的是含有煤炭烴和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有煤炭烴和動(dòng)物油或植物油的原料油混合物。更優(yōu)選的是含有雜酚油和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有雜酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烴的妥爾油也可以合適地用作原料油。煤炭烴優(yōu)選為煤炭芳香烴。

除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通過已知的方法制備。制備方法沒有特別限制。具體地說，優(yōu)選通過將原料油噴霧到燃燒氣體中來生產(chǎn)炭黑的方法。例子包括常規(guī)已知的方法，例如爐法或槽法。其中，優(yōu)選下述爐法，因?yàn)槠淇梢院线m地提供上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)。

例如在jp2004-43598a和jp2004-277443a中描述的爐法(油爐法)使用包括如下區(qū)間的裝置：燃燒區(qū)，其中在反應(yīng)爐中產(chǎn)生高溫燃燒氣流；反應(yīng)區(qū)，其中原料烴被引入高溫燃燒氣流中以通過熱解將原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑；以及驟冷區(qū)，其中反應(yīng)氣體被快速冷卻以終止反應(yīng)。通過控制條件，例如燃燒條件、高溫燃燒氣體的流速、用于將原料油引入反應(yīng)爐的條件以及從炭黑轉(zhuǎn)化開始到反應(yīng)終止的時(shí)間，可以制備具有不同性質(zhì)的各種類型的炭黑。

在燃燒區(qū)中，將空氣、氧氣或其混合物作為含氧氣體和氣態(tài)或液態(tài)燃料烴混合并燃燒，以形成高溫燃燒氣體。燃料烴的例子包括一氧化碳、天然氣、煤氣、石油氣、石油液體燃料如重油，和煤炭液體燃料如雜酚油。優(yōu)選控制燃燒以使燃燒溫度在1400℃至2000℃的范圍內(nèi)。

在反應(yīng)區(qū)中，通過從平行或橫向設(shè)置的噴燃器噴射，將原料烴引入到在燃燒區(qū)中形成的高溫燃燒氣流中，使得原料烴發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為炭黑。優(yōu)選地，原料油通過一個(gè)或多個(gè)噴燃器被引入到流速在100-1,000m/s范圍內(nèi)的高溫燃燒氣流中。原料油優(yōu)選經(jīng)由兩個(gè)以上噴燃器分開并引入。此外，反應(yīng)區(qū)優(yōu)選設(shè)置有窄部以提高反應(yīng)效率。窄部優(yōu)選具有0.1-0.8的窄部直徑相對在窄部上游的部分的直徑的比值。

在驟冷區(qū)中，進(jìn)行噴水或其它冷卻方法以將高溫反應(yīng)氣體冷卻到1000℃至800℃或更低。從導(dǎo)入原料油到反應(yīng)終止的時(shí)間優(yōu)選為2～100毫秒。在從氣體中分離和回收冷卻的炭黑之后，可以對其進(jìn)行已知的處理如造粒和干燥。

炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選15質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案9-1或9-2的效果。炭黑的含量還優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。如果該量大于80質(zhì)量份，則傾向于不能確保低發(fā)熱性。此外，橡膠組合物的加工性傾向于急劇降低。另外，橡膠強(qiáng)度傾向于劣化。

根據(jù)本發(fā)明的方案9-1或9-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也簡稱為炭黑(2))可以與炭黑(1)一起混入。

炭黑(2)的非限制性例子包括gpf、fef、haf、isaf和saf。

炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為90m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g以上。n2sa小于80m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致橡膠強(qiáng)度或儲能模量不足。炭黑(2)的n2sa也優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為180m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150m²/g以下。使用n2sa大于200m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。此外，這樣的炭黑(2)傾向于具有差的分散性，導(dǎo)致降低的斷裂性、橡膠強(qiáng)度或儲能模量。

本發(fā)明的方案9-1或9-2中的炭黑的n2sa根據(jù)jisk6217-2：2001測定。

炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為40ml/100g以上，更優(yōu)選為60ml/100g以上。dbp小于40ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致橡膠強(qiáng)度或儲能模量不足。炭黑(2)的dbp也優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或橡膠強(qiáng)度劣化。

本發(fā)明的方案9-1或9-2中的炭黑的dbp根據(jù)jisk6217-4：2001測定。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的總量為15質(zhì)量份以上，優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。如果炭黑的總量小于15質(zhì)量份，則不能獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)性能，儲能模量或加工性可能劣化。此外，炭黑的總量為80質(zhì)量份以下，優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。如果該總量大于80質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性、橡膠強(qiáng)度或耐久性可能降低。

基于100質(zhì)量％的總的炭黑，炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該量小于1質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案9-1或9-2的效果，以及難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)低發(fā)熱性和橡膠強(qiáng)度或儲能模量。盡管炭黑(1)的量可以為100質(zhì)量％，但是當(dāng)與任何其它炭黑組合使用時(shí)，其優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

根據(jù)本發(fā)明的方案9-1或9-2的橡膠組合物優(yōu)選含有油。油的混入可以降低e*(復(fù)數(shù)模量)，同時(shí)保持作為動(dòng)態(tài)粘彈性的參數(shù)的tanδ(損耗角正切)，從而改善抓地性能。

油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油和桐油。在這些油中，芳香族加工油是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兣c橡膠具有相容性，并且還可以保持tanδ。

當(dāng)橡膠組合物中包含油時(shí)，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，油的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則軟化橡膠的效果(軟化效果)可能如此之小，使得降低e*的效果可能降低。油的量也優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量份以下。如果該量大于15質(zhì)量份，則雖然軟化效果充分，但是補(bǔ)強(qiáng)性能可能大大降低，導(dǎo)致橡膠強(qiáng)度、儲能模量或耐久性(斷裂性)降低。油的量包括橡膠(充油橡膠)中包含的油的量。

除了上述組分之外，本發(fā)明的方案9-1或9-2中的橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑。配合劑的例子包括增強(qiáng)填料如二氧化硅、粘土和滑石；硅烷偶聯(lián)劑；氧化鋅；硬脂酸；加工助劑；各種抗氧化劑；蠟；硫化劑如硫和含硫化合物；以及硫化促進(jìn)劑。

根據(jù)本發(fā)明的方案9-1或9-2的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制備。具體地，可以通過使用班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、開放式輥磨機(jī)或其它捏合機(jī)捏合各組分并硫化捏合物來制備。

本發(fā)明的方案9-1或9-2的橡膠組合物可以適合用于隔離膠。

隔離膠是指設(shè)置在胎體和另一部件之間的部件，例如設(shè)置在內(nèi)襯層和胎體之間的接合膠，或設(shè)置在胎體和外側(cè)壁層之間的內(nèi)側(cè)壁層。具體地，隔離膠是如jp2008-150523a的圖1和2、如jp2007-269876a的圖1、如jp2007-284537a的圖1和圖2或jp2013-028784a的圖1所示的部件。

根據(jù)本發(fā)明的方案9-1或9-2的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法由橡膠組合物制備。

具體地，將包含上述組分的橡膠組合物在硫化之前擠出并加工成隔離膠的形狀，然后通過常規(guī)方法在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎部件組裝在一起以構(gòu)造未硫化輪胎。將未硫化輪胎在硫化機(jī)中加熱、加壓以制造輪胎。

本發(fā)明的方案9-1或9-2的充氣輪胎可適用于乘用車、卡車和公共汽車或兩輪車輛，或者用作高性能輪胎或其他輪胎，特別是用作乘用車。

<本發(fā)明的方案10-1和10-2>

本發(fā)明的方案10-1涉及一種包括胎側(cè)壁的充氣輪胎，所述胎側(cè)壁由橡膠組合物形成，所述橡膠組合物包含：含有異戊二烯系橡膠和聚丁二烯橡膠的橡膠組分；以及一種或多種類型的炭黑，相對于100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物含有總量為15～80質(zhì)量份的所述一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案10-2涉及一種包括胎側(cè)壁的充氣輪胎，所述胎側(cè)壁由橡膠組合物形成，所述橡膠組合物包含：含有異戊二烯系橡膠和聚丁二烯橡膠的橡膠組分；以及一種或多種類型的炭黑，相對于100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物含有總量為15～80質(zhì)量份的所述一種或多種類型的炭黑，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

根據(jù)本發(fā)明的方案10-1或10-2，將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定dmod值或更小和特定δd50/dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定bmci值以下和特定脂肪族烴含量以上的原料油制備的炭黑(1)，混入橡膠組合物中。這可使橡膠組合物具有改善的儲能模量，同時(shí)保持或改善低發(fā)熱性。這樣的橡膠組合物在輪胎的胎側(cè)壁中的使用可使輪胎同時(shí)實(shí)現(xiàn)高程度的耐切割性和低發(fā)熱性。

本發(fā)明的方案10-1或10-2中的橡膠組合物的橡膠組分包括異戊二烯系橡膠和聚丁二烯橡膠(br)。因此，可以很好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案10-1或10-2的效果，包括改善低發(fā)熱性。

異戊二烯系橡膠的例子包括聚異戊二烯橡膠(ir)、天然橡膠(nr)和環(huán)氧化天然橡膠(enr)。這些中，優(yōu)選nr，因?yàn)槠浼庸ば詢?yōu)異。nr的例子包括輪胎工業(yè)中通常使用的那些，例如sir20、rss#3和tsr20。ir沒有特別限制，可以使用輪胎工業(yè)中常用的那些。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，異戊二烯系橡膠(優(yōu)選nr)的量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。如果該量小于30質(zhì)量％，則低發(fā)熱性、儲能模量或橡膠強(qiáng)度趨于劣化。該量也優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選70質(zhì)量％以下。如果該量大于80質(zhì)量％，則低發(fā)熱性或儲能模量趨于降低。

br沒有特別限制。其例子包括高順式br如購自zeon公司的br1220和均購自宇部興產(chǎn)株式會社的br130b和br150b，以及包含間同立構(gòu)的聚丁二烯晶體的br例如均購自宇部興產(chǎn)株式會社的vcr412和vcr617。特別地，為了良好的儲能模量，br的順式含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。

br的順式含量可以通過紅外吸收光譜法測定。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，br的量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選25質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選30質(zhì)量％以上。如果該量小于20質(zhì)量％，則低發(fā)熱性或儲能模量趨于劣化。br的量還優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為55質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選40質(zhì)量％以下。如果該量大于70質(zhì)量％，則低發(fā)熱性、儲能模量或加工性趨于劣化。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，異戊二烯系橡膠(優(yōu)選nr)和br的合計(jì)量優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。當(dāng)合計(jì)量為70質(zhì)量％以上時(shí)，可以獲得出色的儲能模量和抗返硫性。

本發(fā)明的方案10-1或10-2中的橡膠組合物的橡膠組分可以包括除異戊二烯系橡膠和br以外的材料，例如丁苯橡膠(sbr)或苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。

本發(fā)明的方案10-1或10-2中使用上述炭黑(1)。將炭黑(1)混入包含異戊二烯系橡膠和br的橡膠配方中可以改善儲能模量，同時(shí)保持或改善低發(fā)熱性。因此，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高程度的儲能模量和低發(fā)熱性。此外，與僅使用上述橡膠配方或炭黑(1)所獲得的效果的簡單加和相比，使用上述組合可以在改善儲能模量和低發(fā)熱性的平衡方面產(chǎn)生更高的效果(協(xié)同效應(yīng))。結(jié)果，橡膠組合物在側(cè)壁中的使用允許輪胎同時(shí)實(shí)現(xiàn)高程度的耐切割性和低發(fā)熱性。

在本發(fā)明的方案10-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為79nm以下，優(yōu)選為69nm以下，更優(yōu)選為63nm以下。如果dmod大于79nm，則本發(fā)明的方案10-1或10-2的效果(特別是提高儲能模量的效果)不充分。dmod的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為56nm以上。如果其小于50nm，則炭黑(1)傾向于具有較差的分散性，導(dǎo)致儲能模量降低。

在本發(fā)明的方案10-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：分布曲線的半寬度(δd50)與dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上，優(yōu)選為0.90以上，更優(yōu)選為1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上。如果該比值小于0.78，則本發(fā)明的方案10-1或10-2的效果(特別是提高低發(fā)熱性的效果)不充分。δd50/dmod比值的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下。如果其大于2.5，則儲能模量可能劣化，結(jié)果不能獲得期望的效果。

在本發(fā)明的方案10-1或10-2中，炭黑的dmod和δd50按如下測定。

將表面活性劑(“nonidetp-40”，購自sigmachemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精確稱量的炭黑樣品，以制備炭黑濃度為0.01重量％的樣品溶液。使用超聲波分散器(“超聲波發(fā)生器usv-500v”，購自ultrasonicengineering有限公司)在200khz的頻率和100w的輸出功率下對樣品溶液進(jìn)行分散處理5分鐘。由此制得炭黑漿料。另外，將10ml旋轉(zhuǎn)液體(純水)倒入離心式粒徑分布分析儀(購自brookhaveninstruments公司的“bi-dcpparticlsizer”)中，然后向其內(nèi)倒入1ml緩沖溶液(20體積％乙醇水溶液)。隨后，倒入1ml如上所述制備的各炭黑漿料，并將該混合物在8,000rpm下進(jìn)行離心沉降以測定斯托克斯直徑。然后，生成斯托克斯直徑關(guān)于相對發(fā)生頻率的直方圖。將平行于y軸并經(jīng)過直方圖的峰值(a)的直線與直方圖的x軸的交點(diǎn)指定為點(diǎn)c。將點(diǎn)c處的斯托克斯直徑作為斯托克斯的眾數(shù)直徑(dmod)。將線段ac的中點(diǎn)指定為點(diǎn)f，并且確定平行于x軸并且通過點(diǎn)f的直線g與直方圖的分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(d，e)。將點(diǎn)d與點(diǎn)e處的斯托克斯直徑之差的絕對值作為斯托克斯直徑半值寬度(分布曲線的半寬度(δd50))。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)優(yōu)選為60-150m²/g，更優(yōu)選80-145m²/g，還更優(yōu)選100-140m²/g，特別優(yōu)選105-135m²/g。當(dāng)ctab落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案10-1或10-2的效果。

在本發(fā)明的方案10-1或10-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)根據(jù)jisk6217-3：2001測定。

炭黑(1)的碘吸附量(ia)(mg/g)優(yōu)選為100～400mg/g，更優(yōu)選為110～300mg/g，還更優(yōu)選為120～250mg/g。當(dāng)?shù)馕搅?ia)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)改善儲能模量的效果，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案10-1或10-2的效果。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)相對碘吸附量(ia)(mg/g)的比值(ctab/ia)優(yōu)選為0.8～1.2m²/mg，更優(yōu)選為0.85～1.15m²/mg，還更優(yōu)選為0.9～1.1m²/mg。當(dāng)ctab/ia比值落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案10-1或10-2的效果。

在本發(fā)明的方案10-1或10-2中，炭黑的碘吸附量(ia)根據(jù)jisk6217-1：2008測定。

由ctab/ia比值定義的表面活性指數(shù)可以作為炭黑的結(jié)晶度(石墨化比率)的指數(shù)。具體地說，較高的ctab/ia比值表示較低的結(jié)晶度，其傾向于導(dǎo)致炭黑和橡膠組分之間更大的相互作用。

ctab/ia比值也可以用作參數(shù)以評估存在于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)的量。由于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)有助于與橡膠組分的相互作用，故較高的ctab/ia比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能團(tuán)。因此，當(dāng)ctab/ia比值落入上述范圍內(nèi)時(shí)，炭黑對橡膠組分具有更顯著的增強(qiáng)效果，并且可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案10-1或10-2的效果。

炭黑(1)的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)優(yōu)選為50～120cm³/100g，更優(yōu)選為70～120cm³/100g，還更優(yōu)選為90～115cm³/100g，特別優(yōu)選為95～110cm³/100g。當(dāng)24m4dbp落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案10-1或10-2的效果。

在本發(fā)明的方案10-1或10-2中，炭黑的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)根據(jù)astmd3493-85a測定。

炭黑(1)可以是酸性、中性或堿性，但其根據(jù)jisk6220-1測量的ph優(yōu)選為2.0-10.0，更優(yōu)選5.5-9.5。當(dāng)炭黑(1)的ph落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)馗纳葡鹉z組合物的機(jī)械強(qiáng)度和儲能模量，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案10-1或10-2的效果。

炭黑(1)優(yōu)選可以通過例如以使用bmci值為150以下且脂肪族烴含量為30質(zhì)量％以上的原料油(原料烴)為特征的方法來制造。該方法可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)具有上述性能的炭黑(1)。此外，該方法可以便于通過一鍋制備法制備具有上述性能的炭黑(1)，換句話說，通過僅使用上述原料油制備炭黑，而不制備和混合多種類型的炭黑，或者不對制得的炭黑進(jìn)行后處理例如表面處理。

在本發(fā)明的方案10-1或10-2中，bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得。

平均沸點(diǎn)t是指原料油的蒸餾試驗(yàn)中原料油的50質(zhì)量％被蒸餾時(shí)的溫度。

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8

在本發(fā)明的方案10-1中，原料油的bmci值為150以下，優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下，還更優(yōu)選為120以下，特別優(yōu)選為110以下。如果bmci值大于150，那么炭黑具有太尖銳的粒徑分布，從而不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)并劣化低發(fā)熱性。原料油的bmci值的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為95以上。如果其小于95，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

在本發(fā)明的方案10-1中，脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％的原料油的脂肪族烴的含量)為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果脂肪族烴含量小于30質(zhì)量％，則炭黑不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，從而劣化低發(fā)熱性。脂肪族烴含量的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。如果其大于60質(zhì)量％，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

基于原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，來自動(dòng)物油或植物油或其改性產(chǎn)物的脂肪族烴的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。其含量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)其量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案10-1或10-2的效果。此外，由于可以使用取之不盡的資源作為原料來實(shí)現(xiàn)效果，故可以解決資源的枯竭和環(huán)境影響。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油。或者，可以混合兩種以上原料油，從而可滿足上述性能。

具體地說，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)選自以下的至少一種：芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)；以及(2)脂肪族烴。這些可以被改性。其中，優(yōu)選含有煤炭烴和脂肪族烴的原料油混合物。

脂肪族烴的例子包括以加工油為代表的石油脂肪族烴，和以脂肪酸為代表的動(dòng)物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕櫚油。

動(dòng)物油和植物油包括水生動(dòng)物油，例如由魚肝獲得的脂肪油(肝油)和由鯨魚獲得的海洋動(dòng)物油，陸地動(dòng)物油如牛油和豬油，以及含有脂肪酸甘油酯(從植物的種子、果實(shí)、堅(jiān)果和其他部分提取)的油脂。

在原料油中優(yōu)選的是含有煤炭烴和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有煤炭烴和動(dòng)物油或植物油的原料油混合物。更優(yōu)選的是含有雜酚油和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有雜酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烴的妥爾油也可以合適地用作原料油。煤炭烴優(yōu)選為煤炭芳香烴。

除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通過已知的方法制備。制備方法沒有特別限制。具體地說，優(yōu)選通過將原料油噴霧到燃燒氣體中來生產(chǎn)炭黑的方法。例子包括常規(guī)已知的方法，例如爐法或槽法。其中，優(yōu)選下述爐法，因?yàn)槠淇梢院线m地提供上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)。

例如在jp2004-43598a和jp2004-277443a中描述的爐法(油爐法)使用包括如下區(qū)間的裝置：燃燒區(qū)，其中在反應(yīng)爐中產(chǎn)生高溫燃燒氣流；反應(yīng)區(qū)，其中原料烴被引入高溫燃燒氣流中以通過熱解將原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑；以及驟冷區(qū)，其中反應(yīng)氣體被快速冷卻以終止反應(yīng)。通過控制條件，例如燃燒條件、高溫燃燒氣體的流速、用于將原料油引入反應(yīng)爐的條件以及從炭黑轉(zhuǎn)化開始到反應(yīng)終止的時(shí)間，可以制備具有不同性質(zhì)的各種類型的炭黑。

在燃燒區(qū)中，將空氣、氧氣或其混合物作為含氧氣體和氣態(tài)或液態(tài)燃料烴混合并燃燒，以形成高溫燃燒氣體。燃料烴的例子包括一氧化碳、天然氣、煤氣、石油氣、石油液體燃料如重油，和煤炭液體燃料如雜酚油。優(yōu)選控制燃燒以使燃燒溫度在1400℃至2000℃的范圍內(nèi)。

在反應(yīng)區(qū)中，通過從平行或橫向設(shè)置的噴燃器噴射，將原料烴引入到在燃燒區(qū)中形成的高溫燃燒氣流中，使得原料烴發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為炭黑。優(yōu)選地，原料油通過一個(gè)或多個(gè)噴燃器被引入到流速在100-1,000m/s范圍內(nèi)的高溫燃燒氣流中。原料油優(yōu)選經(jīng)由兩個(gè)以上噴燃器分開并引入。此外，反應(yīng)區(qū)優(yōu)選設(shè)置有窄部以提高反應(yīng)效率。窄部優(yōu)選具有0.1-0.8的窄部直徑相對在窄部上游的部分的直徑的比值。

在驟冷區(qū)中，進(jìn)行噴水或其它冷卻方法以將高溫反應(yīng)氣體冷卻到1000℃至800℃或更低。從導(dǎo)入原料油到反應(yīng)終止的時(shí)間優(yōu)選為2～100毫秒。在從氣體中分離和回收冷卻的炭黑之后，可以對其進(jìn)行已知的處理如造粒和干燥。

炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選15質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案10-1或10-2的效果。炭黑的含量還優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。如果該量大于80質(zhì)量份，則傾向于不能確保低發(fā)熱性。此外，橡膠組合物的加工性傾向于急劇降低。另外，儲能模量傾向于劣化。

根據(jù)本發(fā)明的方案10-1或10-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也簡稱為炭黑(2))可以與炭黑(1)一起混入。

炭黑(2)的非限制性例子包括gpf、fef、haf、isaf和saf。

炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為5m²/g以上，更優(yōu)選為30m²/g以上。n2sa小于5m²/g的炭黑(2)傾向于具有較小的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致儲能模量降低。炭黑(2)的n2sa也優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為180m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g以下。使用n2sa大于200m²/g的炭黑(2)傾向于較差地分散，從而導(dǎo)致滯后損失增加以及低發(fā)熱性降低。

本發(fā)明的方案10-1或10-2中的炭黑的n2sa根據(jù)astmd4820-93測定。

炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為5ml/100g以上，更優(yōu)選為80ml/100g以上。dbp小于5ml/100g的炭黑(2)傾向于具有較小的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致儲能模量降低。炭黑(2)的dbp也優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為180ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)傾向于較差地分散，從而導(dǎo)致滯后損失增加以及低發(fā)熱性降低。

本發(fā)明的方案10-1或10-2中的炭黑的dbp根據(jù)astmd2414-93測定。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的總量為15質(zhì)量份以上，優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。如果炭黑的總量小于15質(zhì)量份，則不能獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)性能，儲能模量或加工性可能劣化。此外，炭黑的總量為80質(zhì)量份以下，優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。如果該總量大于80質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性或耐久性可能降低。

基于100質(zhì)量％的總的炭黑，炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該量小于1質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案10-1或10-2的效果，以及難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)儲能模量和低發(fā)熱性。盡管炭黑(1)的量可以為100質(zhì)量％，但是當(dāng)與任何其它炭黑組合使用時(shí)，其優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

可以使用已知的添加劑，其例子包括硫化劑如硫；硫化促進(jìn)劑，例如噻唑系硫化促進(jìn)劑，秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑，亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑；硫化活化劑如硬脂酸和氧化鋅；有機(jī)過氧化物；填料如二氧化硅，碳酸鈣，滑石，氧化鋁，粘土，氫氧化鋁和云母；硅烷偶聯(lián)劑；加工助劑如填充油和潤滑劑；以及抗氧化劑。

填充油的例子包括芳香族礦物油(粘度重力常數(shù)(v.g.c)：0.900至1.049)、環(huán)烷烴礦物油(v.g.c.：0.850至0.899)和石蠟礦物油(v.g.c.：0.790至0.849)。填充油的多環(huán)芳烴含量優(yōu)選小于3質(zhì)量％，更優(yōu)選小于1質(zhì)量％。多環(huán)芳烴含量根據(jù)石油學(xué)會(instituteofpetroleum)(ip，英國)346/92方法測量。填充油的芳香族烴含量(ca)優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。這些填充油的兩種以上可以組合使用。

相對于100質(zhì)量份橡膠組分，填充油的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。該量也優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。當(dāng)填充油的量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案10-1或10-2的效果。

硫化促進(jìn)劑的例子包括噻唑系硫化促進(jìn)劑，例如2-巰基苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺硫化促進(jìn)劑如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，n-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n′-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；和胍系硫化促進(jìn)劑如二苯基胍，二鄰甲苯胍和鄰甲苯基二胍。相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，硫化促進(jìn)劑的量優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～3質(zhì)量份。

本發(fā)明的方案10-1或10-2中的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制備。具體地，可以通過使用班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、開放式輥磨機(jī)或其它捏合機(jī)捏合各組分并硫化捏合物來制備。

本發(fā)明的方案10-1或10-2中的橡膠組合物可適用于胎側(cè)壁。

根據(jù)本發(fā)明的方案10-1或10-2的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法由橡膠組合物制造。

具體地，將包含上述組分的橡膠組合物在硫化之前擠出并加工成胎側(cè)壁的形狀，然后通過常規(guī)方法在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎組件組裝在一起以構(gòu)造未硫化輪胎。將未硫化輪胎在硫化機(jī)中加熱和加壓以制造輪胎。

根據(jù)本發(fā)明的方案10-1或10-2的充氣輪胎可適用于乘用車、卡車和公共汽車(重型車輛)或兩輪車輛，或者用作高性能輪胎或其它輪胎。

<本發(fā)明的方案11-1和11-2>

本發(fā)明的方案11-1涉及一種包含濕法母煉膠的橡膠組合物，所述濕法母煉膠通過將橡膠膠乳和一種或多種類型的炭黑的分散體混合而獲得，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案11-2涉及一種包含濕法母煉膠的橡膠組合物，所述濕法母煉膠通過將橡膠膠乳和一種或多種類型的炭黑的分散體混合而獲得，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2，將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定dmod值或更小和特定δd50/dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定bmci值以下和特定脂肪族烴含量以上的原料油制備的炭黑(1)，混入橡膠組合物中。這可使橡膠組合物具有改善的耐磨性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性。因此，可以較高程度上同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。此外，在本發(fā)明的方案11-1或11-2中，混入橡膠組合物中的特定的炭黑為濕法母煉膠的形式(通過混合橡膠膠乳和炭黑分散體獲得)。這可以協(xié)同地提高耐磨性和低發(fā)熱性。因此，可以顯著提高耐磨性和低發(fā)熱性。

特別地，當(dāng)濕法母煉膠使用丁苯橡膠(sbr)膠乳作為橡膠膠乳制備時(shí)，與通過干混制備的相比，上述性能可以顯著提高。這可能是因?yàn)楹斜揭蚁┗鶊F(tuán)并且對石墨碳具有吸電子效應(yīng)的sbr，本性上容易結(jié)合炭黑。

[濕法母煉膠]

本發(fā)明的方案11-1或11-2中的濕法母煉膠可以通過任何方法制備。例如，可以通過混合橡膠膠乳和炭黑(1)的分散體，然后將該混合物凝結(jié)并干燥來制備。

(橡膠膠乳)

可以使用任何橡膠膠乳，包括天然橡膠(nr)膠乳和合成二烯橡膠膠乳，例如聚丁二烯橡膠(br)、丁苯橡膠、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)、丙烯腈丁二烯橡膠、乙烯乙酸乙烯酯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯基吡啶橡膠、丁基橡膠或其它橡膠的膠乳。也可以使用市售品。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。其中，為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果，優(yōu)選sbr膠乳或異戊二烯系橡膠的膠乳如nr、環(huán)氧化天然橡膠(enr)或聚異戊二烯橡膠(ir)的膠乳，更優(yōu)選sbr膠乳。

sbr膠乳中的sbr的乙烯基含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。乙烯基含量小于5質(zhì)量％時(shí)，低發(fā)熱性傾向于劣化。乙烯基含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。當(dāng)乙烯基含量大于50質(zhì)量％時(shí)，耐磨性趨于降低。

sbr的乙烯基含量可以通過紅外吸收光譜測定。

sbr膠乳中的sbr的苯乙烯含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。苯乙烯含量小于20質(zhì)量％時(shí)，耐磨性趨于降低。苯乙烯含量優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下。當(dāng)苯乙烯含量大于60質(zhì)量％時(shí)，橡膠在低溫下趨于變硬，并且容易引起脆性斷裂，并且還傾向于表現(xiàn)出更高的發(fā)熱性，導(dǎo)致低發(fā)熱性的劣化。

sbr的苯乙烯含量通過¹h-nmr分析測定。

sbr膠乳中的橡膠組分(橡膠固體)的濃度沒有特別限制。考慮到橡膠膠乳中的均勻分散，其在橡膠膠乳(100質(zhì)量％)中的濃度優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～60質(zhì)量％。

(炭黑分散體)

本發(fā)明的方案11-1或11-2中的炭黑分散體是其中分散有炭黑(1)的分散體。具體地，其可以是例如其中炭黑(1)分散在水性介質(zhì)中的分散體。通過使用分散體，聚合物(橡膠分子)和炭黑可以以液態(tài)混合，從而提供炭黑的良好分散。

首先，對炭黑(1)進(jìn)行說明。

在本發(fā)明的方案11-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為79nm以下，優(yōu)選為69nm以下，更優(yōu)選為63nm以下。如果dmod大于79nm，則本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果(特別是提高耐磨性的效果)不充分。dmod的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為56nm以上。如果其小于50nm，則炭黑(1)傾向于具有較差的分散性，導(dǎo)致斷裂性能或耐磨性降低。

在本發(fā)明的方案11-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：分布曲線的半寬度(δd50)與dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上，優(yōu)選為0.90以上，更優(yōu)選為1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上。如果該比值小于0.78，則本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果(特別是提高低發(fā)熱性的效果)不充分。δd50/dmod比值的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下。如果其大于2.5，則耐磨性可能劣化，結(jié)果不能獲得期望的效果。

在本發(fā)明的方案11-1或11-2中，炭黑的dmod和δd50按如下測定。

將表面活性劑(“nonidetp-40”，購自sigmachemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精確稱量的炭黑樣品，以制備炭黑濃度為0.01重量％的樣品溶液。使用超聲波分散器(“超聲波發(fā)生器usv-500v”，購自ultrasonicengineering有限公司)在200khz的頻率和100w的輸出功率下對樣品溶液進(jìn)行分散處理5分鐘。由此制得炭黑漿料。另外，將10ml旋轉(zhuǎn)液體(純水)倒入離心式粒徑分布分析儀(購自brookhaveninstruments公司的“bi-dcpparticlsizer”)中，然后向其內(nèi)倒入1ml緩沖溶液(20體積％乙醇水溶液)。隨后，倒入1ml如上所述制備的各炭黑漿料，并將該混合物在8,000rpm下進(jìn)行離心沉降以測定斯托克斯直徑。然后，生成斯托克斯直徑關(guān)于相對發(fā)生頻率的直方圖。將平行于y軸并經(jīng)過直方圖的峰值(a)的直線與直方圖的x軸的交點(diǎn)指定為點(diǎn)c。將點(diǎn)c處的斯托克斯直徑作為斯托克斯的眾數(shù)直徑(dmod)。將線段ac的中點(diǎn)指定為點(diǎn)f，并且確定平行于x軸并且通過點(diǎn)f的直線g與直方圖的分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(d，e)。將點(diǎn)d與點(diǎn)e處的斯托克斯直徑之差的絕對值作為斯托克斯直徑半值寬度(分布曲線的半寬度(δd50))。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)優(yōu)選為60-150m²/g，更優(yōu)選80-145m²/g，還更優(yōu)選100-140m²/g，特別優(yōu)選105-135m²/g。當(dāng)ctab落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

在本發(fā)明的方案11-1或11-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)根據(jù)jisk6217-3：2001測定。

炭黑(1)的碘吸附量(ia)(mg/g)優(yōu)選為100～400mg/g，更優(yōu)選為110～300mg/g，還更優(yōu)選為120～250mg/g。當(dāng)?shù)馕搅?ia)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)改善耐磨性的效果，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)相對碘吸附量(ia)(mg/g)的比值(ctab/ia)優(yōu)選為0.8～1.2m²/mg，更優(yōu)選為0.85～1.15m²/mg，還更優(yōu)選為0.9～1.1m²/mg。當(dāng)ctab/ia比值落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

在本發(fā)明的方案11-1或11-2中，炭黑的碘吸附量(ia)根據(jù)jisk6217-1：2008測定。

由ctab/ia比值定義的表面活性指數(shù)可以作為炭黑的結(jié)晶度(石墨化比率)的指數(shù)。具體地說，較高的ctab/ia比值表示較低的結(jié)晶度，其傾向于導(dǎo)致炭黑和橡膠組分之間更大的相互作用。

ctab/ia比值也可以用作參數(shù)以評估存在于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)的量。由于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)有助于與橡膠組分的相互作用，故較高的ctab/ia比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能團(tuán)。因此，當(dāng)ctab/ia比值落入上述范圍內(nèi)時(shí)，炭黑對橡膠組分具有更顯著的增強(qiáng)效果，并且可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

炭黑(1)的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)優(yōu)選為50～120cm³/100g，更優(yōu)選為70～120cm³/100g，還更優(yōu)選為90～115cm³/100g，特別優(yōu)選為95～110cm³/100g。當(dāng)24m4dbp落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

在本發(fā)明的方案11-1或11-2中，炭黑的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)根據(jù)astmd3493-85a測定。

炭黑(1)可以是酸性、中性或堿性，但其根據(jù)jisk6220-1測量的ph優(yōu)選為2.0-10.0，更優(yōu)選5.5-9.5。當(dāng)炭黑(1)的ph落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)馗纳葡鹉z組合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

炭黑(1)優(yōu)選可以通過例如以使用bmci值為150以下且脂肪族烴含量為30質(zhì)量％以上的原料油(原料烴)為特征的方法來制造。該方法可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)具有上述性能的炭黑(1)。此外，該方法可以便于通過一鍋制備法制備具有上述性能的炭黑(1)，換句話說，通過僅使用上述原料油制備炭黑，而不制備和混合多種類型的炭黑，或者不對制得的炭黑進(jìn)行后處理例如表面處理。

在本發(fā)明的方案11-1或11-2中，bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得。

平均沸點(diǎn)t是指原料油的蒸餾試驗(yàn)中原料油的50質(zhì)量％被蒸餾時(shí)的溫度。

bmci＝48，640/(t+273)+473.7d-456.8

在本發(fā)明的方案11-1中，原料油的bmci值為150以下，優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下，還更優(yōu)選為120以下，特別優(yōu)選為110以下。如果bmci值大于150，那么炭黑具有太尖銳的粒徑分布，從而不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)并劣化低發(fā)熱性。原料油的bmci值的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為95以上。如果其小于95，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

在本發(fā)明的方案11-1中，脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％的原料油的脂肪族烴的含量)為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果脂肪族烴含量小于30質(zhì)量％，則炭黑不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，從而劣化低發(fā)熱性。脂肪族烴含量的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。如果其大于60質(zhì)量％，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

基于原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，來自動(dòng)物油或植物油或其改性產(chǎn)物的脂肪族烴的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。其含量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)其量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。此外，由于可以使用取之不盡的資源作為原料來實(shí)現(xiàn)效果，故可以解決資源的枯竭和環(huán)境影響。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油。或者，可以混合兩種以上原料油，從而可滿足上述性能。

具體地說，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)選自以下的至少一種：芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)；以及(2)脂肪族烴。這些可以被改性。其中，優(yōu)選含有煤炭烴和脂肪族烴的原料油混合物。

脂肪族烴的例子包括以加工油為代表的石油脂肪族烴，和以脂肪酸為代表的動(dòng)物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕櫚油。

動(dòng)物油和植物油包括水生動(dòng)物油，例如由魚肝獲得的脂肪油(肝油)和由鯨魚獲得的海洋動(dòng)物油，陸地動(dòng)物油如牛油和豬油，以及含有脂肪酸甘油酯(從植物的種子、果實(shí)、堅(jiān)果和其他部分提取)的油脂。

在原料油中優(yōu)選的是含有煤炭烴和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有煤炭烴和動(dòng)物油或植物油的原料油混合物。更優(yōu)選的是含有雜酚油和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有雜酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烴的妥爾油也可以合適地用作原料油。煤炭烴優(yōu)選為煤炭芳香烴。

除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通過已知的方法制備。制備方法沒有特別限制。具體地說，優(yōu)選通過將原料油噴霧到燃燒氣體中來生產(chǎn)炭黑的方法。例子包括常規(guī)已知的方法，例如爐法或槽法。其中，優(yōu)選下述爐法，因?yàn)槠淇梢院线m地提供上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)。

例如在jp2004-43598a和jp2004-277443a中描述的爐法(油爐法)使用包括如下區(qū)間的裝置：燃燒區(qū)，其中在反應(yīng)爐中產(chǎn)生高溫燃燒氣流；反應(yīng)區(qū)，其中原料烴被引入高溫燃燒氣流中以通過熱解將原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑；以及驟冷區(qū)，其中反應(yīng)氣體被快速冷卻以終止反應(yīng)。通過控制條件，例如燃燒條件、高溫燃燒氣體的流速、用于將原料油引入反應(yīng)爐的條件以及從炭黑轉(zhuǎn)化開始到反應(yīng)終止的時(shí)間，可以制備具有不同性質(zhì)的各種類型的炭黑。

在燃燒區(qū)中，將空氣、氧氣或其混合物作為含氧氣體和氣態(tài)或液態(tài)燃料烴混合并燃燒，以形成高溫燃燒氣體。燃料烴的例子包括一氧化碳、天然氣、煤氣、石油氣、石油液體燃料如重油，和煤炭液體燃料如雜酚油。優(yōu)選控制燃燒以使燃燒溫度在1400℃至2000℃的范圍內(nèi)。

在反應(yīng)區(qū)中，通過從平行或橫向設(shè)置的噴燃器噴射，將原料烴引入到在燃燒區(qū)中形成的高溫燃燒氣流中，使得原料烴發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為炭黑。優(yōu)選地，原料油通過一個(gè)或多個(gè)噴燃器被引入到流速在100-1,000m/s范圍內(nèi)的高溫燃燒氣流中。原料油優(yōu)選經(jīng)由兩個(gè)以上噴燃器分開并引入。此外，反應(yīng)區(qū)優(yōu)選設(shè)置有窄部以提高反應(yīng)效率。窄部優(yōu)選具有0.1-0.8的窄部直徑相對在窄部上游的部分的直徑的比值。

在驟冷區(qū)中，進(jìn)行噴水或其它冷卻方法以將高溫反應(yīng)氣體冷卻到1000℃至800℃或更低。從導(dǎo)入原料油到反應(yīng)終止的時(shí)間優(yōu)選為2～100毫秒。在從氣體中分離和回收冷卻的炭黑之后，可以對其進(jìn)行已知的處理如造粒和干燥。

我們現(xiàn)在回到制備濕法母煉膠的方法的描述中。

水性介質(zhì)的例子包括水和醇。其中優(yōu)選水。

炭黑分散體可以通過已知的方法制備，例如，使用例如高壓均化器、超聲波均化器或膠體磨。具體地，分散體可以通過如下方式制備：在攪拌下將炭黑加入置于膠體磨中的水性介質(zhì)中，然后使用均化器使混合物，任選地與表面活性劑一起循環(huán)流動(dòng)。分散體(100質(zhì)量％)中的填料濃度沒有特別限制，但為了在分散體中均勻分散，優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～7質(zhì)量％。

如在制備分散體的方法中所述，可以將表面活性劑適當(dāng)?shù)丶尤氲教亢诜稚Ⅲw中用于分散。可以使用任何表面活性劑，包括已知的合適的陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑。對添加到分散體(100質(zhì)量％)中的表面活性劑的量沒有特別限定，但為了使分散體中的填料分散均勻，優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～1質(zhì)量％。

可以將炭黑(1)以外的炭黑(以下也稱為炭黑(2))與炭黑(1)一起添加到炭黑分散體中。可選地，炭黑(2)的分散體可以與炭黑(1)的分散體分開制備。

炭黑(2)的非限制性例子包括gpf、fef、haf、isaf和saf。

在根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物用作胎面用橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為90m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g以上。n2sa小于80m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐磨性不足。炭黑(2)的n2sa也優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為190m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180m²/g以下。使用n2sa大于200m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。此外，這樣的炭黑(2)傾向于具有差的分散性，導(dǎo)致降低的斷裂性或耐磨性。

本發(fā)明的方案11-1或11-2中的炭黑的n2sa根據(jù)jisk6217-2：2001測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物用作胎面用橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為40ml/100g以上，更優(yōu)選為60ml/100g以上。dbp小于40ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐磨性不足。炭黑(2)的dbp也優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或斷裂拉伸伸長率劣化。

本發(fā)明的方案11-1或11-2中的炭黑的dbp根據(jù)jisk6217-4：2001測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物用作胎側(cè)壁、胎體或搭接部的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為20m²/g以上，更優(yōu)選為30m²/g以上。n2sa小于20m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐久性不足。炭黑(2)的n2sa也優(yōu)選為110m²/g以下，更優(yōu)選為100m²/g以下。使用n2sa大于110m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。

在根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物用作胎側(cè)壁、胎體或搭接部的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為40ml/100g以上，更優(yōu)選為60ml/100g以上。dbp小于40ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐久性不足。炭黑(2)的dbp也優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或耐疲勞性劣化。

(軟化劑)

在濕法母煉膠的制備中，根據(jù)需要可以進(jìn)一步混入軟化劑。軟化劑的混入允許更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

軟化劑的例子包括油、c5石油樹脂和c9石油樹脂。其中優(yōu)選油。

用于提高橡膠加工性(例如軟化效果、配合劑分散效果和聚合物鏈之間的潤滑效果)的油的例子包括石油油品。具體例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油、芳香族加工油，以及芳香油替代物例如經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)和溶劑殘余芳香族提取物(srae)和溫和提取溶劑化物(mes)。其中，優(yōu)選芳香族加工油。

c5石油樹脂的例子包括主要由在通過石腦油裂解獲得的c5餾分中的烯烴或二烯烴制成的脂肪族石油樹脂。c9石油樹脂的例子包括主要由在通過石腦油裂解獲得的c9餾分中的乙烯基甲苯、茚或甲基茚制成的芳香族石油樹脂。

c5或c9石油樹脂優(yōu)選具有50℃以上、更優(yōu)選80℃以上的軟化點(diǎn)。該軟化點(diǎn)也優(yōu)選為150℃以下，更優(yōu)選為130℃以下。當(dāng)軟化點(diǎn)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

(混合)

如上所述，濕法母煉膠可以例如通過混合橡膠膠乳和炭黑分散體以及任選的軟化劑，然后凝結(jié)并干燥該混合物來制備。橡膠膠乳、炭黑分散體和任選的軟化劑可以通過任何方法混合，包括已知的方法。例如，可以通過在攪拌下將炭黑分散體和軟化劑逐滴添加到放置在攪拌機(jī)中的橡膠膠乳中來進(jìn)行，或通過在攪拌下將橡膠膠乳逐滴添加到炭黑分散體和軟化劑中來進(jìn)行。可選地，其可以通過在用液壓方法強(qiáng)力攪拌下以一定流量比混合橡膠膠乳流、炭黑分散體流和任選的軟化劑來進(jìn)行。

(凝結(jié))

在混合步驟之后，通常進(jìn)行凝結(jié)。凝結(jié)步驟通常通過添加凝結(jié)劑例如酸性化合物例如甲酸或硫酸，或氯化鈉來進(jìn)行。凝結(jié)可以通過上述混合完成，在這種情況下不需要凝結(jié)劑。

(干燥)

凝結(jié)后，通?；厥盏玫降哪Y(jié)物，通過離心分離或其它方法脫水，然后洗滌和干燥，得到濕法母煉膠。干燥可以使用例如真空干燥器、空氣干燥器、鼓式干燥器、帶式干燥器、熱風(fēng)干燥器或窯式干燥器進(jìn)行。

(濕法母煉膠的組成)

在濕法母煉膠中，相對于濕法母煉膠中的100質(zhì)量％的橡膠組分，sbr的量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。通過使用這種濕法母煉膠，可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

在濕法母煉膠中，相對于濕法母煉膠中的100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑(1)的量優(yōu)選為1～200質(zhì)量份。如果炭黑(1)的量小于1質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。如果炭黑(1)的量大于200質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性、耐磨性或耐久性可能降低。該含量的下限更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。其上限更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。

在濕法母煉膠中，相對于濕法母煉膠中的100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑的總量優(yōu)選為1～200質(zhì)量份。如果炭黑的總量小于1質(zhì)量份，則不能獲得足夠的補(bǔ)強(qiáng)性能。如果炭黑的總量大于200質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性、耐磨性或耐久性可能降低。其總量的下限更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。其上限更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。

基于濕法母煉膠中100質(zhì)量％的總的炭黑，炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該量小于1質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果，并且可能難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。盡管炭黑(1)的量可以為100質(zhì)量％，但是當(dāng)與任何其它炭黑組合使用時(shí)，其優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

相對于濕法母煉膠中的100質(zhì)量份橡膠組分，濕法母煉膠優(yōu)選含有1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選3～40質(zhì)量份的軟化劑。當(dāng)該量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

[橡膠組合物]

根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的輪胎用橡膠組合物包含濕法母煉膠?；?00質(zhì)量％的輪胎用橡膠組合物，濕法母煉膠的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。濕法母煉膠的量的上限優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。通過使用這樣量的濕法母煉膠，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物可以任選地包含除了包含在濕法母煉膠中的橡膠組分之外的其他橡膠組分?？捎米髟撓鹉z組分的材料的例子包括二烯系橡膠，例如nr、ir、br、sbr和sibr。橡膠組分可以是單一材料或兩種以上材料的組合。為了在輪胎使用中平衡地提高耐磨性和低發(fā)熱性，在這些中，優(yōu)選br作為除了濕法母煉膠之外混入的該橡膠組分。此外，由于優(yōu)選sbr作為上述濕法母煉膠中使用的橡膠組分，故在本發(fā)明的方案11-1或11-2中優(yōu)選使用sbr和br的組合。

基于100質(zhì)量％的包含在根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物中的橡膠組分，sbr的量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選60質(zhì)量％以上。如果該量小于50質(zhì)量％，則不能獲得足夠的低發(fā)熱性。sbr的量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。如果該量大于90質(zhì)量％，則br的量可能減少，從而不能獲得足夠的耐磨性。

br沒有特別限制。其例子包括高順式br如購自zeon公司的br1220和均購自宇部興產(chǎn)株式會社的br130b和br150b，以及包含間同立構(gòu)的聚丁二烯晶體的br例如均購自宇部興產(chǎn)株式會社的vcr412和vcr617。特別地，為了良好的耐磨性，br的順式含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。

基于100質(zhì)量％的包含在根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物中的橡膠組分，br的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20質(zhì)量％以上。如果該量小于10質(zhì)量％，則不能獲得足夠的耐磨性。br的量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。如果該量大于50質(zhì)量％，則sbr的量可能減少，從而不能獲得充分的低發(fā)熱性。

基于100質(zhì)量％的包含在根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物中的橡膠組分，sbr和br的合計(jì)量優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，并且可以為100質(zhì)量％。當(dāng)sbr和br的合計(jì)量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果，基于100質(zhì)量％的在根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物中的總的sbr，以濕法母煉膠形式引入的sbr的量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。

為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果，基于100質(zhì)量％的包含在根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物中的總的橡膠組分，以濕法母煉膠形式引入的橡膠組分的量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。該量的上限沒有特別限制，但是為了與濕法母煉膠分開添加另一種橡膠組分以提供其它配合劑的平滑捏合，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

除了濕法母煉膠中含有的炭黑之外，根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物可以根據(jù)需要額外包含炭黑，例如炭黑(1)或炭黑(2)。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物中包含的炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的量也優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。如果該量大于250質(zhì)量份，則所得橡膠組合物趨于太硬，不利地導(dǎo)致耐磨性降低。此外，橡膠組合物的加工性傾向于急劇下降。此外，低發(fā)熱性傾向于劣化。

相對于100質(zhì)量份橡膠組分，根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物中包含的炭黑的總量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。如果其總量小于1質(zhì)量份，則不能獲得足夠的補(bǔ)強(qiáng)性能。炭黑的總量還優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。如果總量大于250質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性、耐磨性或耐久性可能降低。

基于100質(zhì)量％的包含在根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物中的總的炭黑，炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該量小于1質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果，并且可能難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。盡管炭黑(1)的量可以為100質(zhì)量％，但是當(dāng)與任何其它炭黑組合使用時(shí)，其優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果，基于100質(zhì)量％的包含在根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物中的總的炭黑(1)，以濕法母煉膠形式引入的炭黑(1)的量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。該量的上限沒有特別限制，但為了與濕法母煉膠分開添加另一種炭黑以提供其它配合劑的平滑捏合，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

類似地，為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果，基于100質(zhì)量％的包含在根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物中的總的炭黑，以濕法母煉膠的形式引入的炭黑的量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。該量的上限沒有特別限定，但為了與上述相同的理由，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物除了包含在濕法母煉膠中的軟化劑之外可以任選地進(jìn)一步包含如上所述的軟化劑。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物中包含的軟化劑的總量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選5質(zhì)量份以上。其總量也優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。當(dāng)其總量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果，基于100質(zhì)量％包含在根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物中的總的軟化劑，以濕法母煉膠形式引入的軟化劑的量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。其量的上限沒有特別限制，但是優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，以便當(dāng)將另一種炭黑與濕法母煉膠分開混合時(shí)加速炭黑向橡膠中的引入。

除了上述組分之外，根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑。配合劑的例子包括增強(qiáng)填料如二氧化硅、粘土和滑石；硅烷偶聯(lián)劑；氧化鋅；硬脂酸；加工助劑；各種抗氧化劑；蠟；硫化劑如硫和含硫化合物；以及硫化促進(jìn)劑。

硫化促進(jìn)劑的例子包括噻唑系硫化促進(jìn)劑，例如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n′-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；以及胍系硫化促進(jìn)劑如二苯基胍、二鄰甲苯胍和鄰甲苯基雙胍。為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果，在這些中優(yōu)選亞磺酰胺硫化促進(jìn)劑，更優(yōu)選n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，硫化促進(jìn)劑的量優(yōu)選為0.1～7質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。

硫化劑沒有特別限制，但可以適當(dāng)?shù)厥褂昧?。相對?00質(zhì)量份的橡膠組分，硫的含量優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～3質(zhì)量份。通過使用這樣的硫量，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案11-1或11-2的效果。

根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制備。具體地，可以通過使用班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、開式輥磨機(jī)或其它捏合機(jī)捏合濕法母煉膠和其它組分并硫化捏合物來制備。

根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物可以合適地用作輪胎用橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2的橡膠組合物可用于各種輪胎部件中，并且特別適用于例如胎面、胎側(cè)壁、胎體或搭接部，特別是胎面。

本發(fā)明的方案11-1或11-2的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法由橡膠組合物制備。

具體地，將包含上述成分的橡膠組合物在硫化之前擠出并加工成輪胎部件例如胎面的形狀，然后通過常規(guī)方法在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎部件組裝在一起以構(gòu)造未硫化輪胎。將未硫化輪胎在硫化機(jī)中加熱、加壓以制造輪胎。

本發(fā)明的方案11-1或11-2中的充氣輪胎可以適合用于乘用車、卡車和公共汽車，或兩輪車輛，或者用作高性能輪胎或其它輪胎，特別是用作高性能輪胎。根據(jù)本發(fā)明的方案11-1或11-2獲得的充氣輪胎在干燥道路上具有優(yōu)異的抓地性能。

本發(fā)明的方案11-1或11-2中的高性能輪胎特別在干燥道路上的抓地性能方面是優(yōu)異的，并且在概念上包括用于賽車的賽車輪胎。

＜本發(fā)明的方案12-1和12-2＞

本發(fā)明的方案12-1涉及一種充氣輪胎，其包括覆膠輪胎簾線部件，所述覆膠輪胎簾線部件由含有濕法母煉膠的橡膠組合物形成，所述濕法母煉膠通過將橡膠膠乳和一種或多種類型的炭黑的分散體混合而獲得，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48，640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案12-2涉及一種充氣輪胎，其包括覆膠輪胎簾線部件，所述覆膠輪胎簾線部件由含有濕法母煉膠的橡膠組合物形成，所述濕法母煉膠通過將橡膠膠乳和一種或多種類型的炭黑的分散體混合而獲得，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

根據(jù)本發(fā)明的方案12-1或12-2，將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定dmod值或更小和特定δd50/dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定bmci值以下和特定脂肪族烴含量以上的原料油制備的炭黑(1)，混入橡膠組合物中。這可使橡膠組合物具有改善的斷裂性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性。因此，可以較高程度上同時(shí)實(shí)現(xiàn)斷裂性和低發(fā)熱性。此外，在本發(fā)明的方案12-1或12-2中，混入橡膠組合物中的特定的炭黑為濕法母煉膠的形式(通過混合橡膠膠乳和炭黑分散體獲得)。這可以協(xié)同地提高導(dǎo)電性和低發(fā)熱性。因此，可以提高導(dǎo)電性和低發(fā)熱性，同時(shí)保持或改善良好的斷裂性。由此，能夠制造在具有優(yōu)異導(dǎo)電性的同時(shí)在斷裂性和低發(fā)熱性方面顯示出平衡改善的充氣輪胎。

特別地，當(dāng)濕法母煉膠使用丁苯橡膠(sbr)膠乳作為橡膠膠乳制備時(shí)，與通過干混制備的相比，上述性能可以顯著提高。含有苯乙烯基團(tuán)并且對石墨碳具有吸電子效應(yīng)的sbr本性上容易結(jié)合炭黑。為此，如果在包含天然橡膠(nr)和sbr的不相容的橡膠配方中使用預(yù)先由sbr膠乳和炭黑(1)制備的濕法母煉膠，則選擇性地?fù)饺胩亢?1)的sbr相形成導(dǎo)電路徑，從而提供高導(dǎo)電性。

[濕法母煉膠]

本發(fā)明的方案12-1或12-2中的濕法母煉膠可以通過任何方法制備。例如，可以通過混合橡膠膠乳和炭黑(1)的分散體，然后將該混合物凝結(jié)并干燥來制備。

(橡膠膠乳)

可以使用任何橡膠膠乳，包括天然橡膠(nr)膠乳和合成二烯橡膠膠乳，例如聚丁二烯橡膠(br)、丁苯橡膠、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)、丙烯腈丁二烯橡膠、乙烯乙酸乙烯酯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯基吡啶橡膠、丁基橡膠或其它橡膠的膠乳。也可以使用市售品。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選sbr膠乳或異戊二烯系橡膠的膠乳如nr、環(huán)氧化天然橡膠(enr)或聚異戊二烯橡膠(ir)的膠乳，這是因?yàn)樗鼈兙哂谐錾臄嗔研浴⒌桶l(fā)熱性、對簾線的粘附性，以及其他性能。濕法母煉膠中的橡膠組分更優(yōu)選至少含有sbr膠乳，因?yàn)樗c異戊二烯系橡膠不相容。

sbr膠乳中的sbr的乙烯基含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。乙烯基含量小于5質(zhì)量％時(shí)，低發(fā)熱性傾向于劣化。乙烯基含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。當(dāng)乙烯基含量大于50質(zhì)量％時(shí)，斷裂性趨于降低。

sbr的乙烯基含量可以通過紅外吸收光譜測定。

sbr膠乳中的sbr的苯乙烯含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。苯乙烯含量小于20質(zhì)量％時(shí)，斷裂性趨于降低。苯乙烯含量優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下。當(dāng)苯乙烯含量大于60質(zhì)量％時(shí)，橡膠在低溫下趨于變硬，并且容易引起脆性斷裂，并且還傾向于表現(xiàn)出更高的發(fā)熱性，導(dǎo)致低發(fā)熱性的劣化。

sbr的苯乙烯含量通過¹h-nmr分析測定。

sbr膠乳中的橡膠組分(橡膠固體)的濃度沒有特別限制?？紤]到橡膠膠乳中的均勻分散，其在橡膠膠乳(100質(zhì)量％)中的濃度優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～60質(zhì)量％。

(炭黑分散體)

本發(fā)明的方案12-1或12-2中的炭黑分散體是其中分散有炭黑(1)的分散體。具體地，其可以是例如其中炭黑(1)分散在水性介質(zhì)中的分散體。通過使用分散體，聚合物(橡膠分子)和炭黑可以以液態(tài)混合，從而提供炭黑的良好分散。

首先，對炭黑(1)進(jìn)行說明。

在本發(fā)明的方案12-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為79nm以下，優(yōu)選為69nm以下，更優(yōu)選為63nm以下。如果dmod大于79nm，則本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果(特別是提高斷裂性的效果)不充分。dmod的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為56nm以上。如果其小于50nm，則炭黑(1)傾向于具有較差的分散性，導(dǎo)致斷裂性或斷裂拉伸性降低。

在本發(fā)明的方案12-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：分布曲線的半寬度(δd50)與dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上，優(yōu)選為0.90以上，更優(yōu)選為1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上。如果該比值小于0.78，則本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果(特別是提高低發(fā)熱性的效果)不充分。δd50/dmod比值的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下。如果其大于2.5，則斷裂性可能劣化，結(jié)果不能獲得期望的效果。

在本發(fā)明的方案12-1或12-2中，炭黑的dmod和δd50按如下測定。

將表面活性劑(“nonidetp-40”，購自sigmachemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精確稱量的炭黑樣品，以制備炭黑濃度為0.01重量％的樣品溶液。使用超聲波分散器(“超聲波發(fā)生器usv-500v”，購自ultrasonicengineering有限公司)在200khz的頻率和100w的輸出功率下對樣品溶液進(jìn)行分散處理5分鐘。由此制得炭黑漿料。另外，將10ml旋轉(zhuǎn)液體(純水)倒入離心式粒徑分布分析儀(購自brookhaveninstruments公司的“bi-dcpparticlsizer”)中，然后向其內(nèi)倒入1ml緩沖溶液(20體積％乙醇水溶液)。隨后，倒入1ml如上所述制備的各炭黑漿料，并將該混合物在8,000rpm下進(jìn)行離心沉降以測定斯托克斯直徑。然后，生成斯托克斯直徑關(guān)于相對發(fā)生頻率的直方圖。將平行于y軸并經(jīng)過直方圖的峰值(a)的直線與直方圖的x軸的交點(diǎn)指定為點(diǎn)c。將點(diǎn)c處的斯托克斯直徑作為斯托克斯的眾數(shù)直徑(dmod)。將線段ac的中點(diǎn)指定為點(diǎn)f，并且確定平行于x軸并且通過點(diǎn)f的直線g與直方圖的分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(d，e)。將點(diǎn)d與點(diǎn)e處的斯托克斯直徑之差的絕對值作為斯托克斯直徑半值寬度(分布曲線的半寬度(δd50))。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)優(yōu)選為60-150m²/g，更優(yōu)選80-145m²/g，還更優(yōu)選100-140m²/g，特別優(yōu)選105-135m²/g。當(dāng)ctab落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

在本發(fā)明的方案12-1或12-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)根據(jù)jisk6217-3：2001測定。

炭黑(1)的碘吸附量(ia)(mg/g)優(yōu)選為100～400mg/g，更優(yōu)選為110～300mg/g，還更優(yōu)選為120～250mg/g。當(dāng)?shù)馕搅?ia)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)改善斷裂性的效果，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)相對碘吸附量(ia)(mg/g)的比值(ctab/ia)優(yōu)選為0.8～1.2m²/mg，更優(yōu)選為0.85～1.15m²/mg，還更優(yōu)選為0.9～1.1m²/mg。當(dāng)ctab/ia比值落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

在本發(fā)明的方案12-1或12-2中，炭黑的碘吸附量(ia)根據(jù)jisk6217-1：2008測定。

由ctab/ia比值定義的表面活性指數(shù)可以作為炭黑的結(jié)晶度(石墨化比率)的指數(shù)。具體地說，較高的ctab/ia比值表示較低的結(jié)晶度，其傾向于導(dǎo)致炭黑和橡膠組分之間更大的相互作用。

ctab/ia比值也可以用作參數(shù)以評估存在于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)的量。由于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)有助于與橡膠組分的相互作用，故較高的ctab/ia比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能團(tuán)。因此，當(dāng)ctab/ia比值落入上述范圍內(nèi)時(shí)，炭黑對橡膠組分具有更顯著的增強(qiáng)效果，并且可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

炭黑(1)的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)優(yōu)選為50～120cm³/100g，更優(yōu)選為70～120cm³/100g，還更優(yōu)選為90～115cm³/100g，特別優(yōu)選為95～110cm³/100g。當(dāng)24m4dbp落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

在本發(fā)明的方案12-1或12-2中，炭黑的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)根據(jù)astmd3493-85a測定。

炭黑(1)可以是酸性、中性或堿性，但其根據(jù)jisk6220-1測量的ph優(yōu)選為2.0-10.0，更優(yōu)選5.5-9.5。當(dāng)炭黑(1)的ph落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)馗纳葡鹉z組合物的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂性，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

炭黑(1)優(yōu)選可以通過例如以使用bmci值為150以下且脂肪族烴含量為30質(zhì)量％以上的原料油(原料烴)為特征的方法來制造。該方法可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)具有上述性能的炭黑(1)。此外，該方法可以便于通過一鍋制備法制備具有上述性能的炭黑(1)，換句話說，通過僅使用上述原料油制備炭黑，而不制備和混合多種類型的炭黑，或者不對制得的炭黑進(jìn)行后處理例如表面處理。

在本發(fā)明的方案12-1或12-2中，bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得。

平均沸點(diǎn)t是指原料油的蒸餾試驗(yàn)中原料油的50質(zhì)量％被蒸餾時(shí)的溫度。

bmci＝48，640/(t+273)+473.7d-456.8

在本發(fā)明的方案12-1中，原料油的bmci值為150以下，優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下，還更優(yōu)選為120以下，特別優(yōu)選為110以下。如果bmci值大于150，那么炭黑具有太尖銳的粒徑分布，從而不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)并劣化低發(fā)熱性。原料油的bmci值的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為95以上。如果其小于95，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

在本發(fā)明的方案12-1中，脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％的原料油的脂肪族烴的含量)為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果脂肪族烴含量小于30質(zhì)量％，則炭黑不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，從而劣化低發(fā)熱性。脂肪族烴含量的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。如果其大于60質(zhì)量％，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

基于原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，來自動(dòng)物油或植物油或其改性產(chǎn)物的脂肪族烴的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。其含量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)其量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。此外，由于可以使用取之不盡的資源作為原料來實(shí)現(xiàn)效果，故可以解決資源的枯竭和環(huán)境影響。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油?；蛘?，可以混合兩種以上原料油，從而可滿足上述性能。

具體地說，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)選自以下的至少一種：芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)；以及(2)脂肪族烴。這些可以被改性。其中，優(yōu)選含有煤炭烴和脂肪族烴的原料油混合物。

脂肪族烴的例子包括以加工油為代表的石油脂肪族烴，和以脂肪酸為代表的動(dòng)物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕櫚油。

動(dòng)物油和植物油包括水生動(dòng)物油，例如由魚肝獲得的脂肪油(肝油)和由鯨魚獲得的海洋動(dòng)物油，陸地動(dòng)物油如牛油和豬油，以及含有脂肪酸甘油酯(從植物的種子、果實(shí)、堅(jiān)果和其他部分提取)的油脂。

在原料油中優(yōu)選的是含有煤炭烴和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有煤炭烴和動(dòng)物油或植物油的原料油混合物。更優(yōu)選的是含有雜酚油和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有雜酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烴的妥爾油也可以合適地用作原料油。煤炭烴優(yōu)選為煤炭芳香烴。

除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通過已知的方法制備。制備方法沒有特別限制。具體地說，優(yōu)選通過將原料油噴霧到燃燒氣體中來生產(chǎn)炭黑的方法。例子包括常規(guī)已知的方法，例如爐法或槽法。其中，優(yōu)選下述爐法，因?yàn)槠淇梢院线m地提供上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)。

例如在jp2004-43598a和jp2004-277443a中描述的爐法(油爐法)使用包括如下區(qū)間的裝置：燃燒區(qū)，其中在反應(yīng)爐中產(chǎn)生高溫燃燒氣流；反應(yīng)區(qū)，其中原料烴被引入高溫燃燒氣流中以通過熱解將原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑；以及驟冷區(qū)，其中反應(yīng)氣體被快速冷卻以終止反應(yīng)。通過控制條件，例如燃燒條件、高溫燃燒氣體的流速、用于將原料油引入反應(yīng)爐的條件以及從炭黑轉(zhuǎn)化開始到反應(yīng)終止的時(shí)間，可以制備具有不同性質(zhì)的各種類型的炭黑。

在燃燒區(qū)中，將空氣、氧氣或其混合物作為含氧氣體和氣態(tài)或液態(tài)燃料烴混合并燃燒，以形成高溫燃燒氣體。燃料烴的例子包括一氧化碳、天然氣、煤氣、石油氣、石油液體燃料如重油，和煤炭液體燃料如雜酚油。優(yōu)選控制燃燒以使燃燒溫度在1400℃至2000℃的范圍內(nèi)。

在反應(yīng)區(qū)中，通過從平行或橫向設(shè)置的噴燃器噴射，將原料烴引入到在燃燒區(qū)中形成的高溫燃燒氣流中，使得原料烴發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為炭黑。優(yōu)選地，原料油通過一個(gè)或多個(gè)噴燃器被引入到流速在100-1,000m/s范圍內(nèi)的高溫燃燒氣流中。原料油優(yōu)選經(jīng)由兩個(gè)以上噴燃器分開并引入。此外，反應(yīng)區(qū)優(yōu)選設(shè)置有窄部以提高反應(yīng)效率。窄部優(yōu)選具有0.1-0.8的窄部直徑相對在窄部上游的部分的直徑的比值。

在驟冷區(qū)中，進(jìn)行噴水或其它冷卻方法以將高溫反應(yīng)氣體冷卻到1000℃至800℃或更低。從導(dǎo)入原料油到反應(yīng)終止的時(shí)間優(yōu)選為2～100毫秒。在從氣體中分離和回收冷卻的炭黑之后，可以對其進(jìn)行已知的處理如造粒和干燥。

我們現(xiàn)在回到制備濕法母煉膠的方法的描述中。

水性介質(zhì)的例子包括水和醇。其中優(yōu)選水。

炭黑分散體可以通過已知的方法制備，例如，使用例如高壓均化器，超聲波均化器或膠體磨。具體地，分散體可以通過如下方式制備：在攪拌下將炭黑加入置于膠體磨中的水性介質(zhì)中，然后使用均化器使混合物，任選地與表面活性劑一起循環(huán)流動(dòng)。分散體(100質(zhì)量％)中的填料濃度沒有特別限制，但為了在分散體中均勻分散，優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～7質(zhì)量％。

如在制備分散體的方法中所述，可以將表面活性劑適當(dāng)?shù)丶尤氲教亢诜稚Ⅲw中用于分散。可以使用任何表面活性劑，包括已知的合適的陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑。對添加到分散體(100質(zhì)量％)中的表面活性劑的量沒有特別限定，但為了使分散體中的填料分散均勻，優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～1質(zhì)量％。

炭黑分散體可以包含炭黑(1)以外的炭黑(以下也稱為炭黑(2))連同炭黑(1)。在該情況中，可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。可選地，炭黑(2)的分散體可以與炭黑(1)的分散體分開制備。當(dāng)炭黑(2)的分散體與炭黑(1)的分散體分開制備時(shí)，可以與炭黑(1)的分散體相同的方式制備。

炭黑(2)的非限制性例子包括gpf、fef、haf、isaf和saf。

炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為20m²/g以上，更優(yōu)選為50m²/g以上。n2sa小于20m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致斷裂性不足。此外，其n2sa為110m²/g以下，優(yōu)選為100m²/g以下，更優(yōu)選為90m²/g以下。使用n2sa大于110m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。此外，這樣的炭黑(2)傾向于具有差的分散性，導(dǎo)致降低的斷裂性或耐久性。

炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為60ml/100g以上，更優(yōu)選為70ml/100g以上。dbp小于60ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致斷裂性降低。此外，其dbp吸油量也為130ml/100g以下，優(yōu)選為120ml/100g以下。使用dbp大于130ml/100g的炭黑(2)趨于劣化斷裂拉伸伸長率，導(dǎo)致斷裂性或耐久性降低。

在本發(fā)明的方案12-1或12-2中，炭黑的n2sa和dbp吸油量分別根據(jù)jisk6217-2：2001和jisk6217-4：2001測定。

炭黑(2)的聚集態(tài)性質(zhì)優(yōu)選包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為80nm以上，更優(yōu)選為90nm以上，還更優(yōu)選為100nm以上。如果dmod小于80nm，則除了炭黑(1)之外使用炭黑(2)產(chǎn)生的效果可能不足。dmod的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為120nm以下。

炭黑(2)的聚集態(tài)性質(zhì)優(yōu)選包括：分布曲線的半寬度(δd50)與dmod的比值(δd50/dmod)為0.77以下，更優(yōu)選為0.75以下，還更優(yōu)選為0.73以下。如果該比率大于0.77，則除了炭黑(1)之外使用炭黑(2)產(chǎn)生的效果可能不足。δd50/dmod比值的下限沒有特別限制，但優(yōu)選為0.60以上，更優(yōu)選為0.65以上。

例如，炭黑(2)可以如炭黑(1)的制造方法中所述的那樣制造，但使用bmci值為152以上且脂肪族烴含量為25質(zhì)量％以下的原料油(原料烴)制備。除了該原料油以外，可以如炭黑(1)的制造方法中所述的那樣制造?？梢酝ㄟ^這種方法合適地制造具有上述性能的炭黑(2)。

用于制造炭黑(2)的原料油的bmci值優(yōu)選為152以上，更優(yōu)選為155以上。如果其bmci值小于152，則除了炭黑(1)之外使用炭黑(2)產(chǎn)生的效果可能不足。

bmci值的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為170以下。

用于制造炭黑(2)的原料油的脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％原料油的脂肪族烴的含量)優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，脂肪族烴含量可以為0質(zhì)量％。

如果脂肪烴含量大于25質(zhì)量％，則除了炭黑(1)之外使用炭黑(2)產(chǎn)生的效果可能不足。

用于制造炭黑(2)的原料油的芳香族烴含量(基于100質(zhì)量％原料油的芳香族烴的含量)優(yōu)選為75質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，芳香族烴含量可以為100質(zhì)量％。如果芳香族烴含量小于75質(zhì)量％，則除了炭黑(1)之外使用炭黑(2)產(chǎn)生的效果可能不足。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油?？蛇x地，可以混合兩種以上原料油，使其可以滿足上述性能。

具體地，原料油可以是例如選自以下的至少一種：(1)芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)。原料油可以是進(jìn)一步含有脂肪族烴的原料油混合物。這些可以被改性。其中，優(yōu)選煤炭烴，更優(yōu)選雜酚油?；?00質(zhì)量％的原料油，煤炭烴的量優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，并且可以為100質(zhì)量％。

(軟化劑)

在濕法母煉膠的制備中，根據(jù)需要可以進(jìn)一步混入軟化劑。軟化劑的混入允許更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

軟化劑的例子包括油、c5石油樹脂和c9石油樹脂。其中優(yōu)選油。

用于提高橡膠加工性(例如軟化效果、配合劑分散效果和聚合物鏈之間的潤滑效果)的油的例子包括石油油品。具體例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油、芳香族加工油，以及芳香油替代物例如經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)和溶劑殘余芳香族提取物(srae)和溫和提取溶劑化物(mes)。其中，優(yōu)選芳香族加工油。

c5石油樹脂的例子包括主要由在通過石腦油裂解獲得的c5餾分中的烯烴或二烯烴制成的脂肪族石油樹脂。c9石油樹脂的例子包括主要由在通過石腦油裂解獲得的c9餾分中的乙烯基甲苯、茚或甲基茚制成的芳香族石油樹脂。

c5或c9石油樹脂優(yōu)選具有50℃以上、更優(yōu)選80℃以上的軟化點(diǎn)。該軟化點(diǎn)也優(yōu)選為150℃以下，更優(yōu)選為130℃以下。當(dāng)軟化點(diǎn)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

(混合)

如上所述，濕法母煉膠可以例如通過混合橡膠膠乳和炭黑分散體以及任選的軟化劑，然后凝結(jié)并干燥該混合物來制備。橡膠膠乳、炭黑分散體和任選的軟化劑可以通過任何方法混合，包括已知的方法。例如，可以通過在攪拌下將炭黑分散體和軟化劑逐滴添加到放置在攪拌機(jī)中的橡膠膠乳中來進(jìn)行，或通過在攪拌下將橡膠膠乳逐滴添加到炭黑分散體和軟化劑中來進(jìn)行?？蛇x地，其可以通過在用液壓方法強(qiáng)力攪拌下以一定流量比混合橡膠膠乳流、炭黑分散體流和任選的軟化劑來進(jìn)行。

(凝結(jié))

在混合步驟之后，通常進(jìn)行凝結(jié)。凝結(jié)步驟通常通過添加凝結(jié)劑例如酸性化合物例如甲酸或硫酸，或氯化鈉來進(jìn)行。凝結(jié)可以通過上述混合完成，在這種情況下不需要凝結(jié)劑。

(干燥)

凝結(jié)后，通?；厥盏玫降哪Y(jié)物，通過離心分離或其它方法脫水，然后洗滌和干燥，得到濕法母煉膠。干燥可以使用例如真空干燥器、空氣干燥器、鼓式干燥器、帶式干燥器、熱風(fēng)干燥器或窯式干燥器進(jìn)行。

(濕法母煉膠的組成)

在濕法母煉膠中，基于濕法母煉膠中的100質(zhì)量％的橡膠組分，sbr的量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。通過使用這種濕法母煉膠，可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

在濕法母煉膠中，相對于濕法母煉膠中的100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑(1)的量優(yōu)選為1～200質(zhì)量份。如果炭黑(1)的量小于1質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。如果炭黑(1)的量大于200質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性、斷裂性或耐久性可能降低。該含量的下限更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。其上限更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為60質(zhì)量份以下。

在濕法母煉膠中，相對于濕法母煉膠中的100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑(2)的量優(yōu)選為1～200質(zhì)量份。如果炭黑(2)的量小于1質(zhì)量份，則趨于不能充分獲得本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。如果炭黑(2)的量大于200質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性、斷裂性或耐久性可能降低。其含量的下限更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。其上限更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，最優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。

在濕法母煉膠中，相對于濕法母煉膠中的100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑的總量優(yōu)選為1～200質(zhì)量份。如果炭黑的總量小于1質(zhì)量份，則不能獲得足夠的補(bǔ)強(qiáng)性能。如果炭黑的總量大于200質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性、斷裂性或耐久性可能降低。其總量的下限更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，最優(yōu)選為30質(zhì)量份以上。其上限更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。

基于濕法母煉膠中100質(zhì)量％的總的炭黑，炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果該量小于1質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果，并且可能難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)斷裂性和低發(fā)熱性。盡管炭黑(1)的量可以為100質(zhì)量％，但是當(dāng)與任何其它炭黑組合使用時(shí)，其優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

相對于濕法母煉膠中的100質(zhì)量份橡膠組分，濕法母煉膠優(yōu)選含有1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選3～40質(zhì)量份的軟化劑。當(dāng)軟化劑的量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

[橡膠組合物]

根據(jù)本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物包含濕法母煉膠?；?00質(zhì)量％的橡膠組合物，濕法母煉膠的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。濕法母煉膠的量的上限優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。通過使用這樣量的濕法母煉膠，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

本發(fā)明的方案12-1或12-2中的橡膠組合物可以任選地包含除了包含在濕法母煉膠中的橡膠組分之外的其他橡膠組分?？捎米髟撓鹉z組分的材料的例子包括二烯系橡膠，例如異戊二烯系橡膠、br、sbr和sibr。橡膠組分可以是單一材料或兩種以上材料的組合。為了平衡地改善操縱穩(wěn)定性、低發(fā)熱性、斷裂伸長率、對纖維簾線的粘附性、加工性和抗返硫性，在這些中，優(yōu)選異戊二烯系橡膠作為除了濕法母煉膠之外混入的橡膠組分。此外，如上所述，由于優(yōu)選sbr作為濕法母煉膠中使用的橡膠組分，故在本發(fā)明的方案12-1或12-2中優(yōu)選使用sbr和異戊二烯系橡膠的組合。

異戊二烯系橡膠的例子包括nr、ir和enr。其中優(yōu)選nr，這是因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的輪胎耐久性、對纖維簾線的粘附性和其它性能。

nr的例子包括輪胎工業(yè)中通常使用的那些，例如sir20、rss#3和tsr20。ir和enr沒有特別限制，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。

基于橡膠組合物中100質(zhì)量％的總的橡膠組分，異戊二烯系橡膠的總量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。如果其總量小于40質(zhì)量％，則不能充分獲得斷裂伸長率、低發(fā)熱性、對纖維簾線的粘附性、加工性或輪胎耐久性。其總量也優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。如果其總量大于90質(zhì)量％，則不能充分獲得操縱穩(wěn)定性或抗返硫性。

基于100質(zhì)量％的包含在本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物中的總的橡膠組分，sbr的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20質(zhì)量％以上。如果該量小于10質(zhì)量％，則不能獲得足夠的操縱穩(wěn)定性、抗返硫性，或低發(fā)熱性。sbr的量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。如果該量大于50質(zhì)量％，則異戊二烯系橡膠的量可能減少，從而不能獲得足夠的斷裂伸長率、低發(fā)熱性、加工性，或斷裂性。

基于100質(zhì)量％的包含在本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物中的總的橡膠組分，sbr和異戊二烯系橡膠的合計(jì)量優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，并且可以為100質(zhì)量％。如果sbr和異戊二烯系橡膠的合計(jì)量落在上述范圍內(nèi)，那么可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果，基于100質(zhì)量％包含在本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物中的總的sbr，以濕法母煉膠形式引入的sbr的量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為100質(zhì)量％。

為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果，基于100質(zhì)量％的包含在本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物中的總的橡膠組分，以濕法母煉膠形式引入的橡膠組分的量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。該量的上限沒有特別限制，但是為了與濕法母煉膠分開添加另一種橡膠組分以提供其它配合劑的平滑捏合，優(yōu)選為小于40質(zhì)量％，更優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。

除了濕法母煉膠中含有的炭黑之外，本發(fā)明的方案12-1或12-2中的橡膠組合物可以根據(jù)需要額外包含炭黑，例如炭黑(1)或炭黑(2)。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物中包含的炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的量也優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，還最優(yōu)選30質(zhì)量份以下。如果該量大于250質(zhì)量份，則所得橡膠組合物趨于太硬，不利地導(dǎo)致斷裂性降低。此外，橡膠組合物的加工性傾向于急劇下降。此外，低發(fā)熱性傾向于劣化。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物中包含的炭黑(2)的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的量也優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選為60質(zhì)量份以下。如果該量大于250質(zhì)量份，則所得橡膠組合物趨于太硬，不利地導(dǎo)致斷裂性降低。此外，橡膠組合物的加工性傾向于急劇下降。此外，低發(fā)熱性傾向于劣化。

相對于100質(zhì)量份橡膠組分，本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物中包含的炭黑的總量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，最優(yōu)選30質(zhì)量份以上。如果其總量小于1質(zhì)量份，則不能獲得足夠的補(bǔ)強(qiáng)性能。炭黑的總量還優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。如果總量大于250質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性、斷裂性或耐久性可能降低。

基于100質(zhì)量％的包含在本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物中的總的炭黑，炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該量小于1質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果，并且可能難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)斷裂性和低發(fā)熱性。盡管炭黑(1)的量可以為100質(zhì)量％，但是當(dāng)與任何其它炭黑組合使用時(shí)，其優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，還更優(yōu)選40質(zhì)量％以下。

為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果，基于100質(zhì)量％的包含在本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物中的總的炭黑(1)，以濕法母煉膠形式引入的炭黑(1)的量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為100質(zhì)量％。

為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果，基于100質(zhì)量％的包含在本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物中的總的炭黑(2)，以濕法母煉膠形式引入的炭黑(2)的量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。其量的上限沒有特別限制，但是為了與濕式母料分開地添加另一種炭黑(2)以提供其它配合劑的平滑捏合，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選25質(zhì)量％以下。

類似地，為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果，基于100質(zhì)量％的包含在本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物中的總的炭黑，以濕法母煉膠的形式引入的炭黑的量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以上。該量的上限沒有特別限定，但為了與上述相同的理由，優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。

橡膠組合物中的炭黑(1)和炭黑(2)以質(zhì)量計(jì)的共混比(炭黑(1)/炭黑(2))優(yōu)選為0.1～0.8，更優(yōu)選為0.2～0.5。如果該共混比小于0.1，則不能獲得良好的導(dǎo)電性，并且不能顯示出優(yōu)異的斷裂性或低發(fā)熱性。如果該共混比大于0.8，則斷裂性傾向于降低。

本發(fā)明的方案12-1或12-2中的橡膠組合物除了包含在濕法母煉膠中的軟化劑之外可以任選地進(jìn)一步包含如上所述的軟化劑。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物中包含的軟化劑的總量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選5質(zhì)量份以上。其總量也優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。當(dāng)其總量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果，基于100質(zhì)量％包含在本發(fā)明的方案12-1或12-2的橡膠組合物中的總的軟化劑，以濕法母煉膠形式引入的軟化劑的量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。其量的上限沒有特別限制，但是優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，以便當(dāng)將另一種炭黑與濕法母煉膠分開混合時(shí)加速炭黑向橡膠中的引入。

除了上述組分之外，本發(fā)明的方案12-1或12-2中的橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑。配合劑的例子包括增強(qiáng)填料如二氧化硅、粘土和滑石；硅烷偶聯(lián)劑；氧化鋅；硬脂酸；加工助劑；各種抗氧化劑；蠟；硫化劑如硫和含硫化合物；以及硫化促進(jìn)劑。

硫化促進(jìn)劑的例子包括噻唑系硫化促進(jìn)劑，例如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n′-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；以及胍系硫化促進(jìn)劑如二苯基胍、二鄰甲苯胍和鄰甲苯基雙胍。為了更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果，在這些中優(yōu)選亞磺酰胺硫化促進(jìn)劑，更優(yōu)選n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，硫化促進(jìn)劑的量優(yōu)選為0.1～7質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。

硫化劑沒有特別限制，但可以適當(dāng)?shù)厥褂昧颉Ｏ鄬τ?00質(zhì)量份的橡膠組分，硫的含量優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～3質(zhì)量份。通過使用這樣的硫量，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案12-1或12-2的效果。

本發(fā)明的方案12-1或12-2中的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制備。具體地，可以通過使用班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、開式輥磨機(jī)或其它捏合機(jī)捏合濕法母煉膠和其它組分并硫化捏合物來制備。

本發(fā)明的方案12-1或12-2中的橡膠組合物在100v下測量的體積電阻率優(yōu)選為1×10⁷ω·cm以下，更優(yōu)選為0.5×10⁷ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.18×10⁷ω·cm以下。在本發(fā)明的方案12-1或12-2中，體積電阻率可以通過實(shí)施例中描述的方法測量。

本發(fā)明的方案12-1或12-2中的橡膠組合物可適用作輪胎簾線貼膠用橡膠組合物。其可用于覆蓋輪胎簾線以形成覆膠輪胎簾線部件。其可以合適地用作胎體貼膠橡膠或無縫束帶(jointlessband)貼膠橡膠，其各自覆蓋輪胎簾線以形成胎體或無縫束帶。

胎體是指包括輪胎簾線和輪胎簾線貼膠橡膠層的部件。具體地說，其是例如jp2008-75066a中圖1所示的部件(通過引用將其全部內(nèi)容并入本文)。

無縫束帶是指包括輪胎簾線和輪胎簾線貼膠橡膠層的部件。其設(shè)置在緩沖層的徑向外側(cè)，以防止緩沖層在車輛行駛期間因輪胎旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的離心力而與胎體分離。具體地說，其是例如jp2009-007437a中圖3所示的部件(通過引用將其全部內(nèi)容并入本文)。

本發(fā)明的方案12-1或12-2中的胎體可以通過常規(guī)已知的方法制備。例如，可以通過將多個(gè)延伸的胎體簾線彼此平行地排列，并且使用用于輪胎簾線貼膠的未硫化橡膠組合物對平行的胎體簾線的上側(cè)和下側(cè)進(jìn)行貼膠來制造?？梢允褂贸Ｒ?guī)已知的胎體簾線，并且其例子包括由有機(jī)纖維如聚酯制成的織物簾線(纖維簾線)和由鋼制成的鋼絲簾線。本發(fā)明的方案12-1或12-2中的束帶層等也可以通過常規(guī)已知的方法制備，以及可以使用也稱為束帶簾線的那些。

[充氣輪胎]

根據(jù)本發(fā)明的方案12-1或12-2的充氣輪胎可以合適地是例如充氣輪胎，其包括使用橡膠組合物制造的覆膠輪胎簾線部件(例如胎體或束帶層)和任選的在100v下測定的體積電阻率為1×10⁹ω·cm以上的胎側(cè)壁。胎側(cè)壁可以由具有上述體積電阻率的側(cè)壁用橡膠組合物制成。用于胎側(cè)壁的橡膠組合物的配方可以是例如具有上述體積電阻率的任意高二氧化硅含量的橡膠混合物。

根據(jù)本發(fā)明的方案12-1或12-2的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法由橡膠組合物生產(chǎn)。具體地，在捏合上述配合劑之后，胎體簾線、束帶簾線或類似簾線被捏合物覆蓋，并且它們在輪胎成型機(jī)上成形為覆膠輪胎簾線部件例如胎體或束帶層的形狀，并與其他輪胎部件組裝在一起，然后進(jìn)行硫化，由此可以制得根據(jù)本發(fā)明的方案12-1或12-2的輪胎。

根據(jù)本發(fā)明的方案12-1或12-2的充氣輪胎可以適合用于乘用車、卡車和公共汽車，或兩輪車輛，或者用作高性能輪胎或其它輪胎，特別是用作高性能輪胎。根據(jù)本發(fā)明的方案12-1或12-2獲得的充氣輪胎在干燥道路上具有優(yōu)異的抓地性能。

本發(fā)明的方案12-1或12-2中的高性能輪胎特別在干燥道路上的抓地性能方面是優(yōu)異的，并且在概念上包括用于賽車的賽車輪胎。

<本發(fā)明的方案13-1和13-2>

本發(fā)明的方案13-1涉及一種橡膠組合物，其包含：橡膠組分；至少一種兩性化合物；以及一種或多種類型的炭黑，所述至少一種兩性化合物含有至少一種選自于由如下基團(tuán)構(gòu)成的組的酸性官能團(tuán)：羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、硫代磺酸基團(tuán)、二硫代羧酸基團(tuán)、具有c1-c20烷基的硫代烷基羧酸基團(tuán)、酚羥基，并且所述至少一種兩性化合物還含有堿性官能團(tuán)(其為氨基或取代氨基)，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

本發(fā)明的方案13-2涉及一種橡膠組合物，其包含：橡膠組分；至少一種兩性化合物；以及一種或多種類型的炭黑，所述至少一種兩性化合物含有至少一種選自于由如下基團(tuán)構(gòu)成的組的酸性官能團(tuán)：羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、硫代磺酸基團(tuán)、二硫代羧酸基團(tuán)、具有c1-c20烷基的硫代烷基羧酸基團(tuán)、酚羥基，并且所述至少一種兩性化合物還含有堿性官能團(tuán)(其為氨基或取代氨基)，所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種為炭黑(1)，其作為聚集態(tài)性質(zhì)具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，以及0.78以上的所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)。

根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2，將具有特定聚集態(tài)性質(zhì)(包括特定的dmod值以下以及特定的δd50/dmod比值以上)的炭黑，例如由具有特定的bmci值以下和特定的脂肪族烴含量以上的原料油生產(chǎn)的炭黑(1)混入到橡膠組合物中。這允許橡膠組合物具有改善的耐磨性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性。因此，可以高度同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。此外，在本發(fā)明的方面13-1或13-2中，除了特定的炭黑之外，還混入了含有特定的酸性官能團(tuán)和特定的堿性官能團(tuán)的兩性化合物。這可以協(xié)同地提高耐磨性和低生熱性，同時(shí)保持良好的加工性。

可包含在本發(fā)明的方案13-1或13-2的橡膠組分中的材料的例子包括二烯系橡膠如天然橡膠(nr)、聚異戊二烯橡膠(ir)、聚丁二烯橡膠(br)、丁苯橡膠(sbr)、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)、氯丁橡膠(cr)、丙烯腈丁二烯橡膠(nbr)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)、丁基橡膠(iir)和鹵化丁基橡膠(x-iir)。橡膠組分可以是單種材料或兩種以上材料的組合。其中，考慮到低發(fā)熱性和機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選nr，考慮到耐磨性和抗撓曲龜裂性，優(yōu)選br，考慮到濕抓地性能，優(yōu)選sbr。此外，為了在輪胎使用中平衡改善耐磨性和低發(fā)熱性，更優(yōu)選nr和br的組合。

可以使用任何nr，包括輪胎工業(yè)中通常使用的那些，例如sir20、rss#3和tsr20。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，nr的量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果該量小于20質(zhì)量％，則趨向于不能獲得足夠的橡膠強(qiáng)度或低發(fā)熱性。nr的量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)橡膠組分包括與nr組合的另一種材料時(shí)，nr的量優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。

br沒有特別限制。其例子包括高順式br如購自zeon公司的br1220，購自宇部興產(chǎn)株式會社的br130b和br150b，以及包含間同立構(gòu)的聚丁二烯晶體的br如購自宇部興產(chǎn)株式會社的vcr412和vcr617。特別地，為了良好的耐磨性，br的順式含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。

br的順式含量可通過紅外吸收光譜法測定。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，br的量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該量小于5質(zhì)量％，則不能獲得足夠的耐磨性。br的含量優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。

可以使用任何sbr，包括輪胎工業(yè)中通常使用的那些，例如乳液聚合的丁苯橡膠(e-sbr)和溶液聚合的丁苯橡膠(s-sbr)。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，sbr的量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。當(dāng)sbr小于5質(zhì)量％時(shí)，不能獲得足夠的濕抓地性能，并且不能改善低發(fā)熱性或耐磨性。sbr的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。

基于100質(zhì)量％的橡膠組分，nr和br的合計(jì)量優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，并且可以為100質(zhì)量％。如果nr和br的合計(jì)量落在上述范圍內(nèi)，則可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果。

本發(fā)明的方案13-1或13-2中使用上述碳黑(1)。通過混入炭黑(1)可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。

在本發(fā)明的方案13-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)為79nm以下，優(yōu)選為69nm以下，更優(yōu)選為63nm以下。如果dmod大于79nm，則本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果(特別是提高耐磨性的效果)不充分。dmod的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為40以上，更優(yōu)選為50nm以上，還更優(yōu)選為56nm以上。如果其小于40nm，則炭黑(1)傾向于具有較差的分散性，導(dǎo)致斷裂性或耐磨性降低。

在本發(fā)明的方案13-2中，炭黑(1)的聚集態(tài)性質(zhì)包括：分布曲線的半寬度(δd50)與dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上，優(yōu)選為0.90以上，更優(yōu)選為1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上。如果該比值小于0.78，則本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果(特別是提高低發(fā)熱性的效果)不充分。δd50/dmod比值的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2.0以下。如果其大于2.5，則耐磨性可能劣化，結(jié)果不能獲得期望的效果。

在本發(fā)明的方案13-1或13-2中，炭黑的dmod和δd50按如下測定。

將表面活性劑(“nonidetp-40”，購自sigmachemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精確稱量的炭黑樣品，以制備炭黑濃度為0.01重量％的樣品溶液。使用超聲波分散器(“超聲波發(fā)生器usv-500v”，購自ultrasonicengineering有限公司)在200khz的頻率和100w的輸出功率下對樣品溶液進(jìn)行分散處理5分鐘。由此制得炭黑漿料。另外，將10ml旋轉(zhuǎn)液體(純水)倒入離心式粒徑分布分析儀(購自brookhaveninstruments公司的“bi-dcpparticlsizer”)中，然后向其內(nèi)倒入1ml緩沖溶液(20體積％乙醇水溶液)。隨后，倒入1ml如上所述制備的各炭黑漿料，并將該混合物在8,000rpm下進(jìn)行離心沉降以測定斯托克斯直徑。然后，生成斯托克斯直徑關(guān)于相對發(fā)生頻率的直方圖。將平行于y軸并經(jīng)過直方圖的峰值(a)的直線與直方圖的x軸的交點(diǎn)指定為點(diǎn)c。將點(diǎn)c處的斯托克斯直徑作為斯托克斯的眾數(shù)直徑(dmod)。將線段ac的中點(diǎn)指定為點(diǎn)f，并且確定平行于x軸并且通過點(diǎn)f的直線g與直方圖的分布曲線的兩個(gè)交點(diǎn)(d，e)。將點(diǎn)d與點(diǎn)e處的斯托克斯直徑之差的絕對值作為斯托克斯直徑半值寬度(分布曲線的半寬度(δd50))。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)優(yōu)選為60-150m²/g，更優(yōu)選80-145m²/g，還更優(yōu)選100-140m²/g，特別優(yōu)選105-135m²/g。當(dāng)ctab落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果。

在本發(fā)明的方案13-1或13-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)根據(jù)jisk6217-3：2001測定。

炭黑(1)的碘吸附量(ia)(mg/g)優(yōu)選為100～400mg/g，更優(yōu)選為110～300mg/g，還更優(yōu)選為120～250mg/g。當(dāng)?shù)馕搅?ia)落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)改善耐磨性的效果，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果。

炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積(ctab)相對碘吸附量(ia)(mg/g)的比值(ctab/ia)優(yōu)選為0.8～1.2m²/mg，更優(yōu)選為0.85～1.15m²/mg，還更優(yōu)選為0.9～1.1m²/mg。當(dāng)ctab/ia比值落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果。

在本發(fā)明的方案13-1或13-2中，炭黑的碘吸附量(ia)根據(jù)jisk6217-1：2008測定。

由ctab/ia比值定義的表面活性指數(shù)可以作為炭黑的結(jié)晶度(石墨化比率)的指數(shù)。具體地說，較高的ctab/ia比值表示較低的結(jié)晶度，其傾向于導(dǎo)致炭黑和橡膠組分之間更大的相互作用。

ctab/ia比值也可以用作參數(shù)以評估存在于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)的量。由于炭黑表面上的酸性官能團(tuán)有助于與橡膠組分的相互作用，故較高的ctab/ia比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能團(tuán)。因此，當(dāng)ctab/ia比值落入上述范圍內(nèi)時(shí)，炭黑對橡膠組分具有更顯著的增強(qiáng)效果，并且可以更合適地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果。

炭黑(1)的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)優(yōu)選為50～120cm³/100g，更優(yōu)選為70～120cm³/100g，還更優(yōu)選為90～115cm³/100g，特別優(yōu)選為95～110cm³/100g。當(dāng)24m4dbp落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果。

在本發(fā)明的方案13-1或13-2中，炭黑的24m4鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(24m4dbp)根據(jù)astmd3493-85a測定。

炭黑(1)可以是酸性、中性或堿性，但其根據(jù)jisk6220-1測量的ph優(yōu)選為2.0-10.0，更優(yōu)選5.5-9.5。當(dāng)炭黑(1)的ph落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)馗纳葡鹉z組合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，并且可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果。

炭黑(1)優(yōu)選可以通過例如以使用bmci值為150以下且脂肪族烴含量為30質(zhì)量％以上的原料油(原料烴)為特征的方法來制造。該方法可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)具有上述性能的炭黑(1)。此外，該方法可以便于通過一鍋制備法制備具有上述性能的炭黑(1)，換句話說，通過僅使用上述原料油制備炭黑，而不制備和混合多種類型的炭黑，或者不對制得的炭黑進(jìn)行后處理例如表面處理。

在本發(fā)明的方案13-1或13-2中，bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得。

平均沸點(diǎn)t是指原料油的蒸餾試驗(yàn)中原料油的50質(zhì)量％被蒸餾時(shí)的溫度。

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8

在本發(fā)明的方案13-1中，原料油的bmci值為150以下，優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下，還更優(yōu)選為120以下，特別優(yōu)選為110以下。如果bmci值大于150，那么炭黑具有太尖銳的粒徑分布，從而不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)并劣化低發(fā)熱性。原料油的bmci值的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為75以上，更優(yōu)選95以上。如果其小于75，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

在本發(fā)明的方案13-1中，脂肪族烴含量(基于100質(zhì)量％的原料油的脂肪族烴的含量)為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。如果脂肪族烴含量小于30質(zhì)量％，則炭黑不具有上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)，從而劣化低發(fā)熱性。脂肪族烴含量的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。如果其大于60質(zhì)量％，則獲得較差的產(chǎn)率(炭黑量不足)。

基于原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，來自動(dòng)物油或植物油或其改性產(chǎn)物的脂肪族烴的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。其含量的上限沒有特別限制，可以為100質(zhì)量％。當(dāng)其量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果。此外，由于可以使用取之不盡的資源作為原料來實(shí)現(xiàn)效果，故可以解決資源的枯竭和環(huán)境影響。

滿足上述性能的原料油可以是滿足上述性能的單種原料油。或者，可以混合兩種以上原料油，從而可滿足上述性能。

具體地說，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)選自以下的至少一種：芳香烴，例如蒽；煤炭烴，例如雜酚油；和石油重油如ehe油(乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)物油)和fcc油(流化催化裂化殘余物)；以及(2)脂肪族烴。這些可以被改性。其中，優(yōu)選含有煤炭烴和脂肪族烴的原料油混合物。

脂肪族烴的例子包括以加工油為代表的石油脂肪族烴，和以脂肪酸為代表的動(dòng)物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕櫚油。

動(dòng)物油和植物油包括水生動(dòng)物油，例如由魚肝獲得的脂肪油(肝油)和由鯨魚獲得的海洋動(dòng)物油，陸地動(dòng)物油如牛油和豬油，以及含有脂肪酸甘油酯(從植物的種子、果實(shí)、堅(jiān)果和其他部分提取)的油脂。

在原料油中優(yōu)選的是含有煤炭烴和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有煤炭烴和動(dòng)物油或植物油的原料油混合物。更優(yōu)選的是含有雜酚油和石油脂肪族烴的原料油混合物，以及含有雜酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烴的妥爾油也可以合適地用作原料油。煤炭烴優(yōu)選為煤炭芳香烴。

除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通過已知的方法制備。制備方法沒有特別限制。具體地說，優(yōu)選通過將原料油噴霧到燃燒氣體中來生產(chǎn)炭黑的方法。例子包括常規(guī)已知的方法，例如爐法或槽法。其中，優(yōu)選下述爐法，因?yàn)槠淇梢院线m地提供上述特定的聚集態(tài)性質(zhì)。

例如在jp2004-43598a和jp2004-277443a中描述的爐法(油爐法)使用包括如下區(qū)間的裝置：燃燒區(qū)，其中在反應(yīng)爐中產(chǎn)生高溫燃燒氣流；反應(yīng)區(qū)，其中原料烴被引入高溫燃燒氣流中以通過熱解將原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑；以及驟冷區(qū)，其中反應(yīng)氣體被快速冷卻以終止反應(yīng)。通過控制條件，例如燃燒條件、高溫燃燒氣體的流速、用于將原料油引入反應(yīng)爐的條件以及從炭黑轉(zhuǎn)化開始到反應(yīng)終止的時(shí)間，可以制備具有不同性質(zhì)的各種類型的炭黑。

在燃燒區(qū)中，將空氣、氧氣或其混合物作為含氧氣體和氣態(tài)或液態(tài)燃料烴混合并燃燒，以形成高溫燃燒氣體。燃料烴的例子包括一氧化碳、天然氣、煤氣、石油氣、石油液體燃料如重油，和煤炭液體燃料如雜酚油。優(yōu)選控制燃燒以使燃燒溫度在1400℃至2000℃的范圍內(nèi)。

在反應(yīng)區(qū)中，通過從平行或橫向設(shè)置的噴燃器噴射，將原料烴引入到在燃燒區(qū)中形成的高溫燃燒氣流中，使得原料烴發(fā)生熱解并轉(zhuǎn)化為炭黑。優(yōu)選地，原料油通過一個(gè)或多個(gè)噴燃器被引入到流速在100-1,000m/s范圍內(nèi)的高溫燃燒氣流中。原料油優(yōu)選經(jīng)由兩個(gè)以上噴燃器分開并引入。此外，反應(yīng)區(qū)優(yōu)選設(shè)置有窄部以提高反應(yīng)效率。窄部優(yōu)選具有0.1-0.8的窄部直徑相對在窄部上游的部分的直徑的比值。

在驟冷區(qū)中，進(jìn)行噴水或其它冷卻方法以將高溫反應(yīng)氣體冷卻到1000℃至800℃或更低。從導(dǎo)入原料油到反應(yīng)終止的時(shí)間優(yōu)選為2～100毫秒。在從氣體中分離和回收冷卻的炭黑之后，可以對其進(jìn)行已知的處理如造粒和干燥。

相對于100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選20質(zhì)量份以上，最優(yōu)選35質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則傾向于不能充分獲得本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果。相對于100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑的含量還優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選60質(zhì)量份以下，還最優(yōu)選50質(zhì)量份以下。如果該量大于250質(zhì)量份，則制得的橡膠組合物傾向于太硬，不利地導(dǎo)致降低的耐磨性。此外，橡膠組合物的加工性傾向于急劇降低。進(jìn)一步地，低發(fā)熱性趨于劣化。

根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也簡稱為炭黑(2))可以與炭黑(1)一起混入。

炭黑(2)的非限制性例子包括gpf、fef、haf、isaf和saf。

在根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2的橡膠組合物用作胎面的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為90m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g以上。n2sa小于80m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐磨性不足。炭黑(2)的n2sa也優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為190m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180m²/g以下。使用n2sa大于200m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。此外，這樣的炭黑(2)傾向于具有差的分散性，導(dǎo)致降低的斷裂性或耐磨性。

本發(fā)明的方案13-1或13-2中的炭黑的n2sa根據(jù)jisk6217-2：2001測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2的橡膠組合物用作胎面用橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為40ml/100g以上，更優(yōu)選為60ml/100g以上。dbp小于40ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐磨性不足。炭黑(2)的dbp也優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或斷裂拉伸伸長率劣化。

本發(fā)明的方案13-1或13-2中的炭黑的dbp根據(jù)jisk6217-4：2001測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2的橡膠組合物用作胎側(cè)壁、胎體或搭接部的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為20m²/g以上，更優(yōu)選為30m²/g以上。n2sa小于20m²/g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐久性不足。炭黑(2)的n2sa還優(yōu)選為110m²/g以下，更優(yōu)選100m²/g以下。使用n2sa大于110m²/g的炭黑(2)傾向于劣化低發(fā)熱性。

在根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2的橡膠組合物用作胎側(cè)壁、胎體或搭接部的橡膠組合物的情況下，炭黑(2)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp)優(yōu)選為40ml/100g以上，更優(yōu)選為60ml/100g以上。dbp小于40ml/100g的炭黑(2)傾向于提供降低的補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)致耐久性不足。炭黑(2)的dbp還優(yōu)選為300ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g以下。使用dbp大于300ml/100g的炭黑(2)可能劣化耐久性或耐疲勞性。

相對于100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑的總量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，最優(yōu)選為35質(zhì)量份以上。如果總量小于1質(zhì)量份，則不能獲得足夠的補(bǔ)強(qiáng)性能。相對于100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑的總量還優(yōu)選為250質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，進(jìn)一步最優(yōu)選為50質(zhì)量份以下。如果總量大于250質(zhì)量份，則加工性可能降低，并且低發(fā)熱性、耐磨性或耐久性可能降低。

基于100質(zhì)量％的總的炭黑，炭黑(1)的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，還更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。如果該量小于1質(zhì)量％，則不能充分獲得本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果，以及難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。盡管炭黑(1)的量可以為100質(zhì)量％，但是當(dāng)與任何其它炭黑組合使用時(shí)，其優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

在本發(fā)明的方案13-1或13-2中，除了炭黑(1)和具有特定酸性官能團(tuán)和特定堿性官能團(tuán)的兩性化合物之外，可以混入二氧化硅。這允許在耐磨性和低發(fā)熱性方面具有更顯著的改進(jìn)。

可以使用任何二氧化硅，包括例如干式二氧化硅(無水二氧化硅)和濕式二氧化硅(含水二氧化硅)。優(yōu)選濕式二氧化硅，因?yàn)槠浜写罅康墓柰榇蓟鶊F(tuán)。

二氧化硅的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為45m²/g以上，更優(yōu)選為55m²/g以上，還更優(yōu)選為60m²/g以上，特別優(yōu)選為100m²/g以上，最優(yōu)選為150m²/g以上。如果n2sa小于45m²/g，那么耐磨性或橡膠拉伸強(qiáng)度可能劣化。二氧化硅的n2sa也優(yōu)選為350m²/g以下，更優(yōu)選為300m²/g以下，還更優(yōu)選為270m²/g以下，特別優(yōu)選為220m²/g以下。n2sa大于350m²/g的二氧化硅不容易分散，并且還可能劣化低發(fā)熱性。

二氧化硅的氮吸附比表面積通過astmd3037-81中所述的bet法測定。

在根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2的橡膠組合物包含二氧化硅的情況下，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，二氧化硅的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，還更優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為45質(zhì)量份以上。如果該量小于1質(zhì)量份，則趨于不能充分獲得通過混入二氧化硅而產(chǎn)生的效果，并且低發(fā)熱性或耐磨性趨于劣化。二氧化硅的含量優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，還更優(yōu)選為120質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，最優(yōu)選70質(zhì)量份以下。如果該量大于200質(zhì)量份，則二氧化硅不易分散，于是加工性、低發(fā)熱性和耐磨性趨于劣化。

在根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2的橡膠組合物包含二氧化硅的情況下，其優(yōu)選包含與其組合的硅烷偶聯(lián)劑。

可以使用在橡膠工業(yè)中常規(guī)與二氧化硅組合使用的任何硅烷偶聯(lián)劑。其例子包括：硫化物系硅烷偶聯(lián)劑，例如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；巰基系硅烷偶聯(lián)劑如3-巰基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶聯(lián)劑如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；縮水甘油醚氧基系硅烷偶聯(lián)劑如γ-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶聯(lián)劑如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯系硅烷偶聯(lián)劑，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷。其中，優(yōu)選硫化物系硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。

在根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2的橡膠組合物包含硅烷偶聯(lián)劑的情況下，相對于100質(zhì)量份二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。如果該量小于0.1質(zhì)量份，那么耐磨性或低發(fā)熱性傾向于大大降低。硅烷偶聯(lián)劑的量也優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。如果該量大于15質(zhì)量份，則在所獲得的橡膠組合物中可能殘留過量的硅烷偶聯(lián)劑，導(dǎo)致橡膠組合物的加工性和耐磨性降低。

根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2的橡膠組合物包含至少一種兩性化合物，該兩性化合物含有至少一個(gè)酸性官能團(tuán)，所述酸性官能團(tuán)選自于羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫代磺酸基，二硫代羧酸基、具有c1～c20烷基的硫代烷基羧酸基和酚羥基，該兩性化合物還含有為氨基或取代氨基的堿性官能團(tuán)。這樣的兩性化合物通過堿性官能團(tuán)部分與存在于炭黑表面上的官能團(tuán)(例如羧基)的反應(yīng)而結(jié)合至炭黑上，而酸性官能團(tuán)部分與橡膠(聚合物)的雙鍵反應(yīng)。因此，炭黑顯示改善的分散性，并且可以保持這種分散。此外，由于炭黑因反應(yīng)而受到限制，故還可以減少發(fā)熱。因此，可以實(shí)現(xiàn)上述性能的平衡改善，并且還可以獲得良好的加工性。在本發(fā)明的方案13-1或13-2中，由于特定的炭黑和兩性化合物被組合使用，故兩性化合物的堿性官能團(tuán)與特定炭黑的表面上的酸性官能團(tuán)高度反應(yīng)。結(jié)果，可以協(xié)同地改善耐磨性和低發(fā)熱性，同時(shí)保持良好的加工性。

兩性化合物的酸性官能團(tuán)可以是例如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫代磺酸基(-ss03h)、二硫代羧酸基(-cssh)、具有c1-c20烷基的硫代烷基羧酸(-srcooh，其中r表示直鏈或支鏈的烷基)，或酚羥基。其中，優(yōu)選羧酸基或硫代磺酸基。術(shù)語“羧酸基”包括羧酸酯基團(tuán)、羧酸鹽基團(tuán)和酰胺基團(tuán)以及羧基。

堿性官能團(tuán)可以是例如氨基如伯氨基、仲氨基或叔氨基，或取代的氨基。

兩性化合物可以是其金屬鹽的形式。

相對于100質(zhì)量份的炭黑，兩性化合物的量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。如果該量小于0.01質(zhì)量份，則不能在改善低發(fā)熱性和機(jī)械強(qiáng)度(特別是低發(fā)熱性)的同時(shí)保持它們之間的良好平衡。另外，相對于100質(zhì)量份的炭黑，兩性化合物的量為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為6質(zhì)量份以下。如果該量大于30質(zhì)量份，則機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性或硫化穩(wěn)定性可能劣化。

兩性化合物優(yōu)選為由下式(i)表示的化合物(在本發(fā)明的方案13-1或13-2中也稱為“化合物(i)”)：

其中r¹表示c2-c30亞烷基、亞烯基或亞炔基；a表示至少一種酸性官能團(tuán)，其選自于羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫代磺酸基、二硫代羧酸基、具有c1-c20烷基的硫代烷基羧酸基，以及酚羥基；r²和r³彼此相同或不同，各自表示氫原子、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基，或c1-c20烷氧基甲硅烷基。由式(i)表示的化合物可以是其金屬鹽形式。

[化合物(i)]

化合物(i)由式(i)表示。在式(i)中，用于r¹的亞烷基、亞烯基或亞炔基優(yōu)選具有2至18個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至12個(gè)碳原子。式(i)中的r¹可以是直鏈或支鏈的。亞烷基的具體例子包括亞乙基、亞丙基和亞丁基。亞烯基的具體例子包括亞乙烯基、亞丙烯基和亞丁烯基。亞炔基的具體例子包括亞乙炔基、亞丙炔基和亞丁炔基。式(i)中用于a的酸性官能團(tuán)的例子包括上述那些。關(guān)于式(i)中的r²或r³，c1-c20烷基的例子包括甲基、乙基、丙基和丁基；烯基的例子包括乙烯基、丙烯基和丁烯基；炔基的例子包括乙炔基、丙炔基和丁炔基；以及c1-c20烷氧基甲硅烷基的例子包括三乙氧基甲硅烷基和三甲氧基甲硅烷基。

化合物(i)優(yōu)選為下式(i-1)和/或式(i-2)表示的化合物。

h2n-(ch2)p-sso3h(i-1)

(h2n-(ch2)q-sso3^-)r·m^r+(i-2)

在式(i-1)中，p表示2至8的整數(shù)。在式(i-2)中，q表示2至8的整數(shù)；m^r+表示金屬離子，r表示其化合價(jià)。

式(i-2)表示的化合物可以通過任何已知的方法制備。其具體例子包括使鹵代烷基胺與硫代硫酸鈉反應(yīng)的方法；使鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽與二鹵代烷反應(yīng)，接著使所得化合物與硫代硫酸鈉反應(yīng)，然后水解所得化合物的方法。

具體地，其中q為6的化合物可以例如通過使6-鹵代己基胺與硫代硫酸鈉反應(yīng)來制備，或者通過使鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽與1，6-二鹵代己烷反應(yīng)，接著使所得化合物與硫代硫酸鈉反應(yīng)，然后水解所得化合物來制備。

其中q為3的化合物可以例如通過使3-鹵代丙基胺與硫代硫酸鈉反應(yīng)來制備，或者通過使鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽與1，3-二鹵代丙烷反應(yīng)，接著使所得化合物與硫代硫酸鈉反應(yīng)，然后水解所得化合物來制備。

式(i-1)表示的化合物可以例如通過使式(i-2)表示的化合物與質(zhì)子酸反應(yīng)來制備。

在本發(fā)明的方案13-1或13-2中，也可以使用式(i-1)表示的化合物和式(i-2)表示的化合物的混合物。這樣的混合物可以通過將式(i-1)表示的化合物與式(i-2)表示的化合物混合來制備，通過使用金屬堿(例如包含由m表示的金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽)將式(i-1)表示的化合物部分轉(zhuǎn)化為金屬鹽來制備，或者通過使用質(zhì)子酸部分中和式(i-2)表示的化合物來制備。如上制備的式(i-1)的化合物和/或式(i-2)的化合物可以通過濃縮、結(jié)晶或其它操作從反應(yīng)混合物中移出。移出的式(i-1)的化合物和/或式(i-2)的化合物通常含有約0.1-5％的水分。在本發(fā)明的方案13-1或13-2中，式(i-1)的化合物或式(i-2)的化合物可以單獨(dú)使用。此外，可以組合使用多種類型的式(i-1)的化合物和/或多種類型的式(i-2)的化合物。

在式(i-1)中，p表示2至8的整數(shù)，優(yōu)選2至6。在式(i-2)中，q表示2至8的整數(shù)，優(yōu)選2至6。

在式(i-2)中由m^r+表示的金屬離子優(yōu)選為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、鈷離子、銅離子或鋅離子，更優(yōu)選鋰離子、鈉離子或鉀離子，還更優(yōu)選鈉離子。在式(i-2)中，r表示金屬離子的化合價(jià)，并且可以是該金屬的任何可能的值。當(dāng)金屬離子是堿金屬離子如鋰離子、鈉離子、鉀離子或銫離子時(shí)，式(i-2)中的r通常為1；當(dāng)金屬離子是鈷離子時(shí)，r通常為2或3；當(dāng)金屬離子為銅離子時(shí)，r通常為1～3的整數(shù)；當(dāng)金屬離子是鋅離子時(shí)，r通常為2。上述方法通常產(chǎn)生由式(i-1)表示的化合物的鈉鹽。該鈉鹽可以通過陽離子交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成鈉以外的金屬的鹽。

式(i-1)表示的化合物和式(i-2)表示的化合物各自優(yōu)選具有0.05～100μm、更優(yōu)選1～100μm的中值粒徑。中值粒徑可以通過激光衍射法測量。

式(i-1)表示的化合物或式(i-2)表示的化合物可以在使用前預(yù)先與擔(dān)載劑混合。擔(dān)載劑的例子包括在由日本橡膠科學(xué)和技術(shù)協(xié)會編輯的“橡膠工業(yè)手冊<第四版>”的第510-513頁中描述的“無機(jī)填料和增強(qiáng)劑”，其中優(yōu)選使用炭黑、二氧化硅、煅燒粘土，和氫氧化鋁。擔(dān)載劑的使用量沒有特別限制，但相對于100質(zhì)量份的式(i-1)表示的化合物和/或式(i-2)表示的化合物的合計(jì)量，其優(yōu)選為10～1000質(zhì)量份。

在根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2的另一個(gè)合適的實(shí)施方案中，兩性化合物是選自于如下(a1)、(b1)、(c1)和(d1)中的至少一種。

(a1)：由下式(ii)表示的化合物(在本發(fā)明的方案13-1或13-2中也稱為“化合物(ii”)

(b1)：化合物(ii)的鹽

(c1)：化合物(ii)的溶劑化物

(d1)：化合物(ii)的鹽的溶劑化物

在式(ii)中，r¹¹表示任選取代的c2-c12烷二基、任選取代的c3-c12環(huán)烷二基，或者*-b1-ar-b2-*基團(tuán)，*表示鍵；b¹表示單鍵或c1-c12烷二基；b²表示單鍵或c1-c12烷二基；ar表示任選取代的c6-c12二價(jià)芳香族烴基；r¹²和r¹³彼此相同或不同，并且各自表示氫原子、鹵素原子、c1-c6烷基、c6-c12芳基、羥基或c1-c6烷氧基，或它們彼此連接形成c2-c12烷二基；r¹⁴表示羥基、c1-c6烷氧基、c6-c12芳氧基、c7-c15芳基烷氧基，或-nr¹⁵r¹⁶，其中r¹⁵和r¹⁶彼此相同或不同，并且各自表示氫原子或c1-c6烷基；以及x表示-nh-或-o-。[化合物(ii)]

術(shù)語“化合物(ii)的鹽”包括其中r¹⁴是羥基的化合物(ii)的羧酸鹽，以及化合物(ii)的胺部分(-nh2或-nh-)處與酸形成的加成鹽。

化合物(ii)的羧酸鹽的例子包括其中式(ii)中的r14是-o^-(yⁿ⁺)^1/n的鹽，其中yⁿ⁺表示n價(jià)陽離子，n表示1或2，具體地，由下式(iv)表示的鹽：

其中r¹¹、r¹²、r¹³和x如上所定義；yⁿ⁺表示n價(jià)金屬陽離子、nh⁴⁺、或n價(jià)有機(jī)陽離子；以及n表示1或2。

在化合物(ii)的胺部分處與酸形成的加成鹽中的酸的例子包括無機(jī)酸和有機(jī)酸。

溶劑化物可以是例如甲醇溶劑化物或水合物。

關(guān)于化合物(ii)中的碳-碳雙鍵與r¹³或co-r¹⁴的鍵合，化合物可以是其中碳-碳雙鍵具有e或z構(gòu)型的化合物，或具有e構(gòu)型的化合物和具有z構(gòu)型的化合物的混合物。其中，優(yōu)選其中碳-碳雙鍵具有z構(gòu)型的化合物。

化合物(ii)優(yōu)選為由下式(iii)表示的化合物：

其中r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴，和x如上所定義。

用于r¹¹的c2-c12烷二基的例子包括線性烷二基例如亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基和六亞甲基；以及支鏈烷二基例如異亞丙基、異亞丁基、2-甲基三亞甲基、異亞戊基、異亞己基、異亞辛基、2-乙基亞己基，以及異亞癸基。其中優(yōu)選的是c3-c12烷二基，更優(yōu)選c3-c6烷二基。線性烷二基也是優(yōu)選的。

可由烷二基攜帶的取代基的例子包括c1-c4烷氧基例如甲氧基、乙氧基和丁氧基；鹵素原子如氯、溴、碘和氟；c6-c12芳基，例如苯基、萘基和聯(lián)苯基；以及羥基。取代的烷二基的例子包括以下基團(tuán)，其中*表示鍵。

用于r¹¹的c3-c12環(huán)烷二基的例子包括亞環(huán)丙基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基和亞環(huán)十二碳基。

可以由c3-c12環(huán)烷二基攜帶的取代基的例子包括c1-c4烷基例如甲基、乙基、正丙基、正丁基和叔丁基；c6-c10芳基例如苯基、4-甲基苯基和萘基；c1-c4烷氧基如甲氧基、乙氧基和正丁氧基；c1-c7?；缫阴；?、苯甲酰基、甲?；托挛祯；籧3-c4烷氧基羰基如甲氧基羰基和乙氧基羰基；c7-c11芳氧基羰基如苯氧基羰基和萘氧基羰基；和c2-c7酰氧基例如乙酰氧基和苯甲酰氧基。

c3-c12環(huán)烷二基優(yōu)選為亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、甲基亞環(huán)己基或叔丁基亞環(huán)己基。

用于b¹或b²的c1-c12烷二基的例子包括上述的那些和亞甲基。

用于ar的c6-c12二價(jià)芳族烴基的例子包括亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基。

用于r¹¹的*-b¹-ar-b²-*基團(tuán)的例子包括亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基和以下基團(tuán)，其中*表示鍵。

ar中含有的氫原子可以被選自于c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、羥基、硝基、氰基、磺酸基和鹵素原子中的至少一個(gè)基團(tuán)取代。

r¹¹優(yōu)選為c2-c12烷二基或*-b¹-ar-b²-*基團(tuán)，更優(yōu)選c2-c12烷二基或任選取代的c6-c12二價(jià)芳烴基，還更優(yōu)選任選取代的c6-c12二價(jià)芳烴基，特別優(yōu)選亞苯基。

用于r¹²或r¹³的鹵素原子的例子包括氟、氯、溴和碘。

用于r¹²或r¹³的c1-c6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基和正己基。

用于r¹²或r¹³的c6-c12芳基是指c6-c12單環(huán)芳烴或稠合多環(huán)芳烴，其例子包括苯基、萘基和聯(lián)苯基。

用于r¹²或r¹³的c1-c6烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基和正己氧基。

r¹²和r¹³彼此連接形成c2-c12烷二基時(shí)的烷二基的例子包括上述那些，優(yōu)選c3或c4烷二基。由r¹²和r¹³與它們所連接的碳原子一起形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的例子包括環(huán)戊烯環(huán)和環(huán)己烯環(huán)。

優(yōu)選地，r¹²是氫原子，r¹³是氫原子或c1-c6烷基。更優(yōu)選r¹²和r¹³是氫原子。

用于r¹⁴的c1-c6烷氧基的例子包括上述那些。

用于r¹⁴的c6-c12芳氧基的例子包括其中氧基結(jié)合到上述c6-c12芳基上的基團(tuán)，例如苯氧基、萘氧基和聯(lián)苯氧基。

用于r¹⁴的c7-c15芳基烷氧基的例子包括苯基乙氧基、芐氧基和苯基丙氧基。

用于r¹⁴的-nr¹⁵r¹⁶的例子包括甲基氨基、乙基氨基、苯基氨基、乙基甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基和二苯基氨基。

r¹⁴優(yōu)選為羥基。

x優(yōu)選為-nh-。

當(dāng)化合物(ii)的羧酸鹽是由式(iv)表示的鹽時(shí)，yⁿ⁺可以是例如選自于由堿金屬、堿土金屬，以及周期表中第ib族和第iib族的過渡元素構(gòu)成的組中的金屬的陽離子，或能夠與羧基形成鹽的有機(jī)堿的陽離子例如胺。其例子包括li⁺、na⁺、k⁺、mg²⁺、ca²⁺、ba²⁺、zn²⁺、cu²⁺、cu⁺、ag⁺、(nh4)⁺、[nh(c2h5)3]⁺、[nh(c2h5)(i-c3h7)2]⁺、⁺h3n-(ch2)2-nh3⁺，以及⁺h3n-(ch2)6-nh3⁺。其中，優(yōu)選堿金屬的陽離子。

化合物(ii)的具體例子如下。

[化合物(ii)的制備方法]

化合物(ii)可以例如通過下述方案(a)、(b)或(c)中所示的反應(yīng)來制備。

在方案(a)、(b)和(c)中，r¹¹、r¹²、r¹²和r¹⁴如上定義；以及p¹表示保護(hù)基。

用于p¹的保護(hù)基的例子包括叔丁氧基羰基。當(dāng)使用保護(hù)基時(shí)，可以通過通常使用的方法除去保護(hù)基。特別地，由式(iii)表示的化合物可以通過使相應(yīng)的酸酐如馬來酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)或成鹽反應(yīng)來制備。

[化合物(ii)的鹽的制備方法]

化合物(ii)的鹽可以例如通過如下方式來制備：經(jīng)由方案(a)、(b)或(c)中所示的反應(yīng)制備其中r¹⁴是羥基的化合物(ii)，并使化合物(ii)進(jìn)行成鹽反應(yīng)。成鹽反應(yīng)可以是例如其中使用金屬將化合物(ii)轉(zhuǎn)化為金屬鹽的反應(yīng)。

[由式(iv)表示的鹽的制備方法]

由式(iv)表示的鹽可以例如通過以下方案中所示的方法制備：

其中r¹¹、r¹²、r¹³和y如上所定義；以及p¹表示保護(hù)基。

用于p¹的保護(hù)基的例子包括叔丁氧基羰基。當(dāng)使用保護(hù)基時(shí)，可以通過通常使用的方法除去保護(hù)基。

由式(iv)表示的鹽可以例如通過如下方式制備：經(jīng)由方案(a)、(b)或(c)中所示的反應(yīng)制備其中r¹⁴是羥基的化合物(ii)，并使化合物(ii)進(jìn)行成鹽反應(yīng)。成鹽反應(yīng)可以是其中使用金屬(例如，包含由y表示的金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽)將化合物(ii)轉(zhuǎn)化為金屬鹽的反應(yīng)，或其中使用能夠與羧基形成鹽的有機(jī)堿例如胺形成鹽的反應(yīng)。

[化合物(ii)的水合物的制備方法]

化合物(ii)的水合物可以例如通過在水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中進(jìn)行方案(a)、(b)或(c)中所示的反應(yīng)來制備，或者通過制備化合物(ii)，然后用水溶劑進(jìn)行再漿化或重結(jié)晶來制備。

[化合物(ii)的甲醇溶劑化物的制備方法]

化合物(ii)的甲醇溶劑化物可以例如通過在含有甲醇的有機(jī)溶劑中進(jìn)行方案(a)、(b)或(c)中所示的反應(yīng)來制備，或者通過制備化合物(ii)，然后用甲醇溶劑進(jìn)行再漿化或重結(jié)晶來制備。

[化合物(ii)的鹽的水合物的制備方法]

化合物(ii)的鹽的水合物可以例如通過如下方式來制備：經(jīng)由方案(a)、(b)或(c)中所示的反應(yīng)制備其中r¹⁴為羥基的化合物(ii)，接著在水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中使化合物(ii)進(jìn)行成鹽反應(yīng)；或者通過制備化合物(ii)的鹽，然后用水溶劑進(jìn)行再漿化或重結(jié)晶。

[化合物(ii)的鹽的甲醇溶劑化物的制備方法]

化合物(ii)的鹽的甲醇溶劑化物可以例如通過如下方式來制備：經(jīng)由方案(a)、(b)或(c)中所示的反應(yīng)制備其中r¹⁴是羥基的化合物(ii)，接著在含有甲醇的有機(jī)溶劑中使化合物(ii)進(jìn)行成鹽反應(yīng)；或者通過制備化合物(ii)的鹽，然后用甲醇溶劑進(jìn)行再漿化或重結(jié)晶。

根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2的橡膠組合物，除了上述組分之外，可以適當(dāng)?shù)匕ǔＳ糜谥苽湎鹉z組合物的配合劑。配合劑的例子包括增強(qiáng)填料如粘土和滑石；氧化鋅；硬脂酸；加工助劑；各種抗氧化劑；軟化劑如油；蠟；硫化劑如硫和含硫化合物；以及硫化促進(jìn)劑。

油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油和桐油。在這些油中，芳香族加工油是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兣c橡膠具有相容性，并且還可以保持tanδ。

相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，油的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。小于1質(zhì)量份的量會導(dǎo)致較差的加工性和降低的低發(fā)熱性或耐磨性。油的量優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。大于15質(zhì)量份的量可能劣化濕抓地性能或耐磨性。

硫化促進(jìn)劑的例子包括噻唑系硫化促進(jìn)劑，例如2-巰基苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，n-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺，n-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n＇-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；以及胍系硫化促進(jìn)劑如二苯基胍，二鄰甲苯胍和鄰甲苯基二胍。為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果，其中，優(yōu)選亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，更優(yōu)選n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。胍系硫化促進(jìn)劑可進(jìn)一步與其組合使用。相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，硫化促進(jìn)劑的量優(yōu)選為0.1～7質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。

硫化劑沒有特別限制，但可以適當(dāng)?shù)厥褂昧?。相對?00質(zhì)量份的橡膠組分，硫的量優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～3質(zhì)量份。使用這樣的硫的量，可以更適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)本發(fā)明的方案13-1或13-2的效果。

根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2的橡膠組合物可以通過常規(guī)方法制備。具體地，可以通過使用班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、開放式輥磨機(jī)、密煉機(jī)或其它捏合機(jī)捏合各組分并硫化捏合物來制備。

根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2的橡膠組合物可以用作輪胎用橡膠組合物，特別適合用作輪胎用橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明的方案13-1或13-2的橡膠組合物可以用于各種輪胎部件中，并且特別適用于例如胎面(胎面行駛面)、胎面基部、底胎面、胎側(cè)壁、胎體或搭接部。

本發(fā)明的方案13-1或13-2的充氣輪胎可以通過常規(guī)方法由橡膠組合物制備。

具體地，將包含上述組分的橡膠組合物在硫化之前擠出并加工成輪胎部件例如胎面的形狀，然后通過常規(guī)方法在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎部件組裝在一起以制造未硫化輪胎。將未硫化輪胎在硫化機(jī)中加熱加壓以制造輪胎。

本發(fā)明的方案13-1或13-2中的充氣輪胎可以適合用于乘用車、卡車和公共汽車，或兩輪車輛，或者高性能輪胎或其他輪胎。

實(shí)施例

參考實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

[炭黑生產(chǎn)設(shè)備]

使用其中燃燒區(qū)、原料引入?yún)^(qū)和后反應(yīng)區(qū)(rearreactionzone)依次連接的炭黑生產(chǎn)設(shè)備。燃燒區(qū)具有500mm的內(nèi)徑和1,750mm的長度，并且設(shè)置有空氣入口管和燃燒噴燃器。原料引入?yún)^(qū)被連接到燃燒區(qū)，并且該原料引入?yún)^(qū)包括內(nèi)徑為55mm和長度為700mm的窄部，其設(shè)置有從外圍伸入到該部分中的原料噴嘴。后反應(yīng)區(qū)的內(nèi)徑為200mm，長度為2700mm，并設(shè)有驟冷裝置。

[制造條件](爐工藝)

在該生產(chǎn)設(shè)備中使用天然氣作為燃料，具有表1所示性質(zhì)的油或石油烴作為原料油，以及如表2所示的其他條件制備炭黑。表2還包括在制造例中制備的各炭黑的產(chǎn)率和性能。通過上述方法測定各炭黑的性能。在制造例2-5和7-14中的任一個(gè)中制備的炭黑對應(yīng)于上述炭黑(1)。制造例12-14具有較差的炭黑產(chǎn)率，不能得到可評估量的炭黑。因此，不能確定在這些制造條件下的原料油的量。另外，這些實(shí)施例中制備的各炭黑不進(jìn)行性能測量以及其中將炭黑混入橡膠組合物中的試驗(yàn)(這將在后面進(jìn)行描述)。

[表1]

<本發(fā)明的方案1-1或1-2中的實(shí)施例和比較例>

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下面。

nr：tsr20(天然橡膠)

高順式br：購自lanxess的buna-cb25(使用nd催化劑合成的稀土催化的br，乙烯基含量：0.7質(zhì)量％，順式含量：97質(zhì)量％)

炭黑：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

蠟：購自日本精蠟株式會社的ozoace355

抗氧化劑1：購自住友化學(xué)株式會社的antigene6c(n-苯基-n＇-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺)

抗氧化劑2：可從大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的nocrac224(聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉))

硬脂酸：購自日油株式會社的硬脂酸“tsubaki”

氧化鋅：購自東邦鋅株式會社的ginreir

含5％油的粉末硫：購自細(xì)井化學(xué)工業(yè)株式會社的hk-200-5(硫化劑，油含量：5質(zhì)量％)

交聯(lián)劑：購自lanxess的vulcurenka9188(1，6-雙(n，n＇-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷，化合物中的硫元素含量：28質(zhì)量％)

硫化促進(jìn)劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的noccelerns-g。

[實(shí)施例和比較例]

[制備方法a]

(基礎(chǔ)捏合步驟1)

使用購自神戶制鋼株式會社的1.7l班伯里密煉機(jī)，將全部量的nr和炭黑捏合4分鐘，然后將混合物在150℃下排出以得到母煉膠。

(基礎(chǔ)捏合步驟2)

向母煉膠中加入高順式br和除硫、硫化促進(jìn)劑和ka9188以外的材料，隨后用班伯里密煉機(jī)捏合4分鐘。將混合物在150℃下排出以得到捏合物。

(最終捏合步驟)

向該捏合物中加入硫、硫化促進(jìn)劑和ka9188，隨后用開放式輥磨機(jī)捏合2分鐘。將所得捏合物在105℃下排出，得到未硫化橡膠組合物。

(硫化步驟)

將未硫化橡膠組合物在150℃下加壓硫化30分鐘，得到硫化橡膠組合物。

[制備方法b]

除了將全部量的橡膠組分和炭黑引入基礎(chǔ)捏合步驟1中之外，以與制備方法a相同的方式制備硫化橡膠組合物。

對如上制備的硫化橡膠組合物進(jìn)行如下評價(jià)。表3和4顯示了測試結(jié)果。

(耐磨性)

使用lambourn磨損試驗(yàn)機(jī)在20℃的溫度、20％的滑移率和2分鐘的試驗(yàn)時(shí)間下測定lambourn磨損損失。然后，由lambourn磨損損失計(jì)算體積損失。每個(gè)配方例的體積損失使用以下等式表示為指數(shù)(lambourn磨損指數(shù))，其中將比較例1-1或1-4設(shè)定為等于100。lambourn磨損指數(shù)越高表明耐磨性越好。

(耐磨性指數(shù))＝(比較例1-1或1-4的體積損失)/(各配方例的體積損失)×100

(低發(fā)熱性)

使用粘彈性光譜儀ves(購自巖本制作株式會社)在50℃的溫度、10％的初始應(yīng)變和2％的動(dòng)態(tài)應(yīng)變下測定每個(gè)配方例的損耗角正切(tanδ)。將比較例1-1或1-4的tanδ取為100，而將其它配方例的tanδ用下式表示為指數(shù)(滾動(dòng)阻力指數(shù))。指數(shù)越高，表示滾動(dòng)阻力性(低發(fā)熱性)越好。95或更高的指數(shù)被認(rèn)為是良好的。

(滾動(dòng)阻力指數(shù))＝(比較例1-1或1-4的tanδ)/(各配方例的tanδ)×100

[表3]

表3和4表明，在其中將本發(fā)明的方案1-1或1-2中的特定炭黑與nr、高順式br和硫一起混入的實(shí)施例中，可以改善耐磨性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性，因此可以在很大程度上同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。相反，當(dāng)使用除特定炭黑之外的炭黑時(shí)，這些性能較差。

特別地，例如，比較例1-1或?qū)嵤├?-1與比較例1-2和1-3的比較顯示，與將特定炭黑加入到在橡膠組分中僅包含nr的配方相比，將特定炭黑加入到在橡膠組分中包含nr和高順式br的配方中顯著地并且協(xié)同地改善了耐磨性和滾動(dòng)阻力(低發(fā)熱性)的平衡。

<本發(fā)明的方案2-1或2-2的實(shí)施例和比較例>

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下面。

(材料)

nr(天然橡膠)：tsr20

炭黑：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

芳香油：購自日本能源公司的processx-140(芳香族加工油)

石油系樹脂：購自日本觸媒株式會社的sp1068樹脂(上述式(1)所示的非反應(yīng)性烷基酚樹脂，m為1～10的整數(shù)，r¹為辛基)

硬脂酸：購自日油株式會社的硬脂酸“kiri”

氧化鋅：購自三井金屬礦業(yè)株式會社的氧化鋅#2

抗氧化劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的nocrac6c(n-苯基-n＇-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺)

蠟：購自日本精蠟株式會社的ozoace0355

硫：購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社的粉末硫

硫化促進(jìn)劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

br(聚丁二烯橡膠)：購自宇部興產(chǎn)株式會社的br150b(順式含量：95質(zhì)量％)

sbr：購自住友化學(xué)株式會社的sbr1502(苯乙烯含量：23.5質(zhì)量％)

二氧化硅：購自degussa的ultrasilvn3(n2sa：175m²/g)

硅烷偶聯(lián)劑：購自degussa的si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

炭黑1：獲自三菱化學(xué)株式會社的diablacki(n2sa：114m²/g)

炭黑2：購自cabotjapank.k.的shoblackn330(n2sa：75m²/g，dbp：102ml/100g)

炭黑3：購自degussa的printexxe2b(n2sa：1000m²/g，dbp：420ml/100g)

硬脂酸鈷：購自日礦金屬株式會社的cost-s

不溶性硫：購自三新化學(xué)株式會社的sanfelex

(搭接部橡膠和胎圈包布橡膠的制備)

將與輪胎的輪輞接觸并確保輪胎的抗靜電性能的輪胎導(dǎo)電部件(搭接部橡膠、胎圈包布橡膠)按如下制備。使用班伯里密煉機(jī)將表5或表6的步驟1欄中所列的配合成分混煉4分鐘，使排出溫度為150℃(基礎(chǔ)捏合步驟1)。接著，使用班伯里密煉機(jī)，將在基礎(chǔ)捏合步驟1中制備的捏合物與步驟2欄中所列的成分混煉3分鐘，使排出溫度為150℃(基礎(chǔ)捏合步驟2)。進(jìn)一步地，使用班伯里密煉機(jī)，將在基礎(chǔ)捏合步驟2中制備的捏合物混煉3分鐘，使排出溫度為140℃(再捏合步驟)。然后，將在再捏合步驟中制備的捏合物與硫和硫化促進(jìn)劑混合在一起，進(jìn)一步捏合3分鐘以使排出溫度為100℃，隨后進(jìn)行常規(guī)的擠出和壓延步驟，以制備搭接部橡膠組合物或胎圈包布橡膠組合物。

(覆蓋橡膠和導(dǎo)電橡膠的制備)

使用班伯里密煉機(jī)，將表7或表8中所列的除硫和硫化促進(jìn)劑以外的配合成分混煉4分鐘，使排出溫度為150℃。然后，將捏合物與硫和硫化促進(jìn)劑一起進(jìn)一步捏合3分鐘，使排出溫度為100℃，接著進(jìn)行常規(guī)的擠出和壓延步驟，以制備覆蓋橡膠組合物(底胎面橡膠組合物)或?qū)щ娤鹉z組合物。

(胎面橡膠、胎側(cè)壁橡膠、緩沖層橡膠的制備)

使用班伯里密煉機(jī)，將表9、10或11中所列的除硫和硫化促進(jìn)劑以外的配合成分混煉4分鐘，使排出溫度為150℃。然后，將捏合物與硫和硫化促進(jìn)劑一起進(jìn)一步捏合3分鐘，使排出溫度為100℃，然后進(jìn)行常規(guī)的擠出和壓延步驟，以制備胎面橡膠組合物、胎側(cè)壁橡膠組合物或緩沖層橡膠組合物。將胎面橡膠組合物與覆蓋橡膠組合物和導(dǎo)電橡膠組合物一起擠出成胎面的形狀。

(內(nèi)側(cè)壁層橡膠和墊層橡膠的制備)

使用班伯里密煉機(jī)將表12的步驟1欄中所列的配合成分混煉4分鐘，使排出溫度為150℃(基礎(chǔ)捏合步驟1)。接著，使用班伯里密煉機(jī)，將在基礎(chǔ)捏合步驟1中制備的捏合物與步驟2欄中所列的成分混煉3分鐘，使排出溫度為150℃(基礎(chǔ)捏合步驟2)。進(jìn)一步地，使用班伯里密煉機(jī)，將在基礎(chǔ)捏合步驟2中制備的捏合物混煉3分鐘，使排出溫度為140℃(再捏合步驟)。然后，將在再捏合步驟中制備的捏合物與硫和硫化促進(jìn)劑混合在一起，并進(jìn)一步捏合3分鐘，以使排出溫度為100℃，然后進(jìn)行常規(guī)的擠出和壓延步驟，以制備內(nèi)側(cè)壁層橡膠組合物或墊層橡膠組合物。

(試驗(yàn)用硫化橡膠板的制備)

將表5-12中所示的橡膠組合物在170℃下硫化15分鐘，以制備硫化橡膠板片(2mm×130mm×130mm)。對硫化橡膠板片進(jìn)行以下項(xiàng)目的評價(jià)。表5-12顯示了結(jié)果。表5中的參考比較例是比較例2-1，表6中的參考比較例是比較例2-2。

(炭黑分散度)

從硫化橡膠板片(表5、表6和表12中的橡膠組合物)中切出試驗(yàn)片。根據(jù)jisk6812“用于評估聚烯烴管材、配件和混合物中的顏料或炭黑分散度的方法”來計(jì)算各硫化橡膠組合物中的炭黑聚集體的數(shù)量，以計(jì)算炭黑分散度(％)。分散度越高，表明炭黑的分散性越好。(橡膠組合物的體積電阻率(ω·cm)

使用硫化橡膠板片(表5～12中的橡膠組合物，厚度2mm×130mm×130mm)，通過購自advantest的超高電阻/微電流計(jì)r8340a在如下條件下測量各橡膠組合物的體積電阻率(體積電阻)：施加電壓為10v，溫度為23℃，相對濕度為55％。表5至12顯示了測量的常用對數(shù)。值越高表示橡膠組合物具有越高的體積電阻率和越低的導(dǎo)電性。

(耐磨性)

使用lambourn磨損試驗(yàn)機(jī)在20℃的溫度、40％的滑移率和2分鐘的試驗(yàn)時(shí)間下測定lambourn磨損損失。然后，由lambourn磨損損失計(jì)算體積損失。將各個(gè)配方例的體積損失表示為指數(shù)(lambourn磨損指數(shù))，其中將參考比較例設(shè)定為等于100。lambourn磨損指數(shù)越高表明耐磨性越好。

(滾動(dòng)阻力性能)

從硫化橡膠板片(表5和6中的橡膠組合物)中切出試驗(yàn)片。使用粘彈性光譜儀ves(購自巖本制作株式會社)，在50℃的溫度、10％的初始應(yīng)變、2％的動(dòng)態(tài)應(yīng)變和10hz的頻率下，測定各試驗(yàn)橡膠組合物的tanδ。使用下述等式，將橡膠組合物的滾動(dòng)阻力性能表示為指數(shù)(滾動(dòng)阻力指數(shù))，其中將參考比較例設(shè)定為等于100。指數(shù)越高，表示滾動(dòng)阻力性能(低發(fā)熱性)越好。95或更高的指數(shù)被認(rèn)為是良好的。

(滾動(dòng)阻力指數(shù))＝(參考比較例的tanδ)/(各配方例的tanδ)×100

(充氣輪胎的制備)

根據(jù)表5和6中所示的配方制備的橡膠組合物用于搭接部橡膠和胎圈包布橡膠，以及根據(jù)表7至12中所示的橡膠配方制備的橡膠組合物用于覆蓋橡膠、導(dǎo)電橡膠、胎面橡膠、胎側(cè)壁橡膠、緩沖層橡膠、內(nèi)側(cè)壁層橡膠和墊層橡膠。將這些橡膠組裝在一起并在170℃下硫化15分鐘，從而制備具有圖1所示結(jié)構(gòu)的195/65r15充氣輪胎(試驗(yàn)輪胎)。

每個(gè)試驗(yàn)輪胎的基本結(jié)構(gòu)如下。

(胎體簾布層)

簾線角：沿輪胎周向?yàn)?0度

簾線材料：聚酯1670dtex/2

(緩沖層)

簾線角：沿輪胎周向?yàn)?4度×24度

簾線材料：鋼簾線(2+2×0.25)

內(nèi)側(cè)壁層橡膠的厚度為0.5mm；覆蓋橡膠的厚度為1mm；墊層橡膠的厚度為1mm。導(dǎo)電橡膠的寬度為3mm，并且被構(gòu)造成沿輪胎周向?yàn)檫B續(xù)的。

覆蓋橡膠和墊層橡膠之間的接觸形成為沿輪胎周向?qū)挾葹?mm的條帶。覆蓋橡膠和導(dǎo)電橡膠之間的接觸沿輪胎寬度方向在導(dǎo)電橡膠的整個(gè)表面上形成。內(nèi)側(cè)壁層橡膠和墊層橡膠之間的接觸形成為沿輪胎周向?qū)挾葹?mm的條帶。內(nèi)側(cè)壁層橡膠和搭接部橡膠之間的接觸形成為沿著胎體的形狀具有5mm以上的寬度。

對試驗(yàn)輪胎進(jìn)行以下項(xiàng)目的評價(jià)。表5和6顯示了結(jié)果。

(輪胎電阻)

如圖2所示，根據(jù)jatma標(biāo)準(zhǔn)，使用測量儀器測量每個(gè)輪胎-輪輞r組件的電阻，該測量儀器包括具有拋光表面并且放置在絕緣板51(電阻：10¹²ω以上)上的金屬板52(電阻：10ω以下)，用于保持輪胎/輪輞組件的導(dǎo)電輪胎安裝軸53，和電阻計(jì)54。對使用的試驗(yàn)輪胎預(yù)先充分清潔除去表面上的脫模劑和污物，并充分干燥。其他條件如下。

輪輞：由鋁合金制成，15×6jj

內(nèi)壓：200kpa

負(fù)載：5.3kn

試驗(yàn)環(huán)境溫度(試驗(yàn)室溫度)：25℃

濕度：50％

電阻計(jì)的測量范圍：10³～1.6×10¹⁶ω

試驗(yàn)電壓(施加電壓)：1000v

試驗(yàn)按如下進(jìn)行。

(1)將試驗(yàn)輪胎安裝在輪輞r上以制備輪胎-輪輞組件。將作為潤滑劑的肥皂水施加到它們之間的接觸區(qū)域。

(2)使輪胎-輪輞組件在試驗(yàn)室中靜置兩小時(shí)，然后連接到輪胎安裝軸53上。

(3)將上述負(fù)荷施加到輪胎-輪輞組件上0.5分鐘并釋放，進(jìn)一步施加0.5分鐘并釋放，然后進(jìn)一步施加2分鐘。

(4)施加試驗(yàn)電壓，在5分鐘后，使用電阻計(jì)54測量輪胎安裝軸53和金屬板52之間的電阻。在沿輪胎周向以90°間隔隔開的四個(gè)點(diǎn)上進(jìn)行測定。將最高測量值作為輪胎的電阻(測量值)。

測量在行駛(新輪胎)之前和行駛20,000km之后進(jìn)行。表5和表6列出了電阻的常用對數(shù)。常用對數(shù)值為8以下的輪胎被認(rèn)為具有良好的導(dǎo)電性。比較行駛前和行駛20,000km后輪胎電阻。表中還顯示了20,000km行駛引起的電阻的增加。較低的增加表明可以更好地防止輪胎在輪胎的整個(gè)壽命的行駛期間積累靜電，或者可以顯示出良好的抗靜電性能。

(耐輪輞磨損性)

安裝如上制備的試驗(yàn)輪胎并進(jìn)行20,000km行駛。此后，目視觀察搭接部(chinch)的外觀，以按如下評價(jià)磨損的發(fā)生：“良好”表示良好的條件；“一般”表示部分觀察到磨損；“較差”表示在許多部位觀察到磨損。

[表5]

搭接部橡膠，胎圈包布橡膠

[表6]

搭接部橡膠，胎圈包布橡膠

[表7]

覆蓋橡膠(底胎面)

[表8]

導(dǎo)電橡膠

[表9]

胎面橡膠

[表10]

胎側(cè)壁橡膠

[表11]

緩沖層橡膠

[表12]

內(nèi)側(cè)壁層橡膠，墊層橡膠

表5和表6表明，在使用含有本發(fā)明的方案2-1或2-2中規(guī)定的炭黑的橡膠組合物的每個(gè)實(shí)施例中，可以顯示出改善的耐磨性和良好的導(dǎo)電性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性，并且還可以降低使用期間導(dǎo)電性能的劣化。特別地，表明包括由該橡膠組合物形成的搭接部和/或胎圈包布的充氣輪胎可以長時(shí)間顯示出耐輪輞磨損性和抗靜電性。

相反，在使用含有本發(fā)明的方案2-1或2-2中規(guī)定的炭黑以外的炭黑的橡膠組合物的每個(gè)比較例中，耐磨性和降低導(dǎo)電性劣化的效果低于實(shí)施例。結(jié)果，特別當(dāng)這種橡膠組合物用于搭接部和/或胎圈包布時(shí)，不幸地，輪胎顯示出輪輞磨損，并且進(jìn)一步地，長期使用后顯示出較差的抗靜電性。

<本發(fā)明的方案3-1或3-2的實(shí)施例和比較例>

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下面。

(材料)

nr(天然橡膠)：tsr20

sbr1(丁苯橡膠)：購自zeon公司的ns116r(s-sbr，乙烯基含量：63質(zhì)量％，苯乙烯含量：21質(zhì)量％)

炭黑：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

硬脂酸：購自日油株式會社的硬脂酸“kiri”

氧化鋅：購自三井金屬礦業(yè)株式會社的氧化鋅#2

抗氧化劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的nocrac6c(n-苯基-n＇-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺)

蠟：購自日本精蠟株式會社的ozoace0355

硫：購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社的粉末硫

硫化促進(jìn)劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

br(聚丁二烯橡膠)：購自宇部興產(chǎn)株式會社的br150b(順式含量：95質(zhì)量％)

sbr2：購自住友化學(xué)株式會社的sbr1502(苯乙烯含量：23.5質(zhì)量％)

二氧化硅：購自degussa的ultrasilvn3(n2sa：175m²/g)

硅烷偶聯(lián)劑：購自degussa的si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

炭黑1：獲自三菱化學(xué)株式會社的diablacki(n2sa：114m²/g)

炭黑2：購自cabotjapank.k.的shoblackn330(n2sa：75m²/g，dbp：102ml/100g)

炭黑3：購自degussa的printexxe2b(n2sa：1000m²/g，dbp：420ml/100g)

芳香油：購自日本能源公司的processx-140(芳香族加工油)

石油系樹脂：購自日本觸媒株式會社的sp1068樹脂

硬脂酸鈷：購自日礦金屬株式會社的cost-s

不溶性硫：購自三新化學(xué)株式會社的sanfelex

(導(dǎo)電橡膠的制備)

將與地面接觸并確保輪胎的抗靜電性能的輪胎導(dǎo)電部件(嵌入在胎面中以部分暴露在胎面表面上的導(dǎo)電橡膠)按如下制備。使用班伯里密煉機(jī)將表13或表14的步驟1欄中所列的配合成分混煉4分鐘，使排出溫度為150℃(基礎(chǔ)捏合步驟1)。接著，使用班伯里密煉機(jī)，將在基礎(chǔ)捏合步驟1中制備的捏合物與步驟2欄中所列的成分混煉3分鐘，使排出溫度為100℃(基礎(chǔ)捏合步驟2)。進(jìn)一步地，將在基礎(chǔ)捏合步驟2中制備的捏合物與如下所述制備的胎面橡膠和覆蓋橡膠(底胎面)一起擠出，以制備導(dǎo)電橡膠。導(dǎo)電橡膠具有jp2944908b中所述的形狀。

(覆蓋橡膠的制備)

使用班伯里密煉機(jī)，將表15中所列的除硫和硫化促進(jìn)劑以外的配合成分混煉4分鐘，使排出溫度為150℃。然后，將捏合物與硫和硫化促進(jìn)劑一起進(jìn)一步捏合3分鐘，使排出溫度為100℃。通過常規(guī)方法將所得的捏合物與導(dǎo)電橡膠和胎面橡膠一起擠出，以制備覆蓋橡膠組合物(底胎面橡膠組合物)。

(胎面橡膠、胎側(cè)壁橡膠、緩沖層橡膠的制備)

使用班伯里密煉機(jī)，將表16、17或18中所列的除硫和硫化促進(jìn)劑以外的配合成分混煉4分鐘，使排出溫度為150℃。然后，將捏合物與硫和硫化促進(jìn)劑一起進(jìn)一步捏合3分鐘，使排出溫度為100℃，然后進(jìn)行常規(guī)的擠出和壓延步驟，以制備胎面橡膠組合物、胎側(cè)壁橡膠組合物或緩沖層橡膠組合物。將胎面橡膠組合物與覆蓋橡膠組合物和導(dǎo)電橡膠組合物一起擠出成胎面的形狀。

(內(nèi)側(cè)壁層橡膠和墊層橡膠的制備)

使用班伯里密煉機(jī)將表19的步驟1欄中所列的配合成分混煉4分鐘，使排出溫度為150℃(基礎(chǔ)捏合步驟1)。接著，使用班伯里密煉機(jī)，將在基礎(chǔ)捏合步驟1中制備的捏合物與步驟2欄中所列的成分混煉3分鐘，使排出溫度為150℃(基礎(chǔ)捏合步驟2)。進(jìn)一步地，使用班伯里密煉機(jī)，將在基礎(chǔ)捏合步驟2中制備的捏合物混煉3分鐘，使排出溫度為140℃(再捏合步驟)。然后，將在再捏合步驟中制備的捏合物與硫和硫化促進(jìn)劑混合在一起，并進(jìn)一步捏合3分鐘，以使排出溫度為100℃，然后進(jìn)行常規(guī)的擠出和壓延步驟，以制備內(nèi)側(cè)壁層橡膠組合物或墊層橡膠組合物。

(搭接部橡膠和胎圈包布橡膠的制備)

使用班伯里密煉機(jī)將表20的步驟1欄中所列的配合成分混煉4分鐘，使排出溫度為150℃(基礎(chǔ)捏合步驟1)。接著，使用班伯里密煉機(jī)，將在基礎(chǔ)捏合步驟1中制備的捏合物與步驟2欄中所列的成分混煉3分鐘，使排出溫度為150℃(基礎(chǔ)捏合步驟2)。進(jìn)一步地，使用班伯里密煉機(jī)，將在基礎(chǔ)捏合步驟2中制備的捏合物混煉3分鐘，使排出溫度為140℃(再捏合步驟)。然后，將在再捏合步驟中制備的捏合物與硫和硫化促進(jìn)劑混合在一起，并進(jìn)一步捏合3分鐘，以使排出溫度為100℃，然后進(jìn)行常規(guī)的擠出和壓延步驟，以制備搭接部橡膠組合物或胎圈包布橡膠組合物。

(試驗(yàn)用硫化橡膠板的制備)

將表13-20中所示的橡膠組合物在170℃下硫化15分鐘，以制備硫化橡膠板片(2mm×130mm×130mm)。對硫化橡膠板片進(jìn)行以下項(xiàng)目的評價(jià)。表13-20顯示了結(jié)果。表13中的參考比較例是比較例3-1，表14中的參考比較例是比較例3-2。

(炭黑分散度)

從硫化橡膠板片(表13、表14、表19和表20中的橡膠組合物)中切出試驗(yàn)片。根據(jù)jisk6812“用于評估聚烯烴管材、配件和混合物中的顏料或炭黑分散度的方法”來計(jì)算各硫化橡膠組合物中的炭黑聚集體的數(shù)量，以計(jì)算炭黑分散度(％)。分散度越高，表明炭黑的分散性越好。

(橡膠組合物的體積電阻率(ω·cm)

使用硫化橡膠板片(表13～20中的橡膠組合物，厚度2mm×130mm×130mm)，通過購自advantest的超高電阻/微電流計(jì)r8340a在如下條件下測量各橡膠組合物的體積電阻率(體積電阻)：施加電壓為10v，溫度為23℃，相對濕度為55％。表13至20顯示了測量的常用對數(shù)。值越高表示橡膠組合物具有越高的體積電阻率和越低的導(dǎo)電性。

(耐磨性)

使用實(shí)驗(yàn)室磨損滑動(dòng)試驗(yàn)機(jī)(lat試驗(yàn)機(jī))，在50n的負(fù)荷、20km/h的速度和5°的滑移角下測定各硫化橡膠組合物的體積損失。將每個(gè)配方例的體積損失表示為指數(shù)，其中將參考比較例設(shè)定為等于100。指數(shù)越高表明耐磨性越好。

(滾動(dòng)阻力性能)

從硫化橡膠板片(表13和14中的橡膠組合物)中切出試驗(yàn)片。使用粘彈性光譜儀ves(購自巖本制作株式會社)，在50℃的溫度、10％的初始應(yīng)變、2％的動(dòng)態(tài)應(yīng)變和10hz的頻率下，測定各試驗(yàn)橡膠組合物的tanδ。使用下述等式，將橡膠組合物的滾動(dòng)阻力性能表示為指數(shù)(滾動(dòng)阻力指數(shù))，其中將參考比較例設(shè)定為等于100。指數(shù)越高，表明滾動(dòng)阻力性能(低發(fā)熱性)越好。95或更高的指數(shù)被認(rèn)為是良好的。

(滾動(dòng)阻力指數(shù))＝(參考比較例的tanδ)/(各配方例的tanδ)×100

(充氣輪胎的制備)

根據(jù)表13和14中所示的配方制備的橡膠組合物用于導(dǎo)電橡膠，以及根據(jù)表15至20中所示的橡膠配方制備的橡膠組合物用于覆蓋橡膠、胎面橡膠、胎側(cè)壁橡膠、緩沖層橡膠、內(nèi)側(cè)壁層橡膠和墊層橡膠，以及搭接部橡膠和胎圈包布橡膠。將這些橡膠組裝在一起并在170℃下硫化15分鐘，從而制備具有圖1所示結(jié)構(gòu)的195/65r15充氣輪胎(試驗(yàn)輪胎)。

每個(gè)試驗(yàn)輪胎的基本結(jié)構(gòu)如下。

(胎體簾布層)

簾線角：沿輪胎周向?yàn)?0度

簾線材料：聚酯1670dtex/2

(緩沖層)

簾線角：沿輪胎周向?yàn)?4度×24度

簾線材料：鋼簾線(2+2×0.25)

內(nèi)側(cè)壁層橡膠的厚度為0.5mm；覆蓋橡膠的厚度為1mm；墊層橡膠的厚度為1mm。導(dǎo)電橡膠的寬度為3mm，并且被構(gòu)造成沿輪胎周向?yàn)檫B續(xù)的。

覆蓋橡膠和墊層橡膠之間的接觸形成為沿輪胎周向?qū)挾葹?mm的條帶。覆蓋橡膠和導(dǎo)電橡膠之間的接觸沿輪胎寬度方向在導(dǎo)電橡膠的整個(gè)表面上形成。內(nèi)側(cè)壁層橡膠和墊層橡膠之間的接觸形成為沿輪胎周向?qū)挾葹?mm的條帶。內(nèi)側(cè)壁層橡膠和搭接部橡膠之間的接觸形成為沿著胎體的形狀具有5mm以上的寬度。

對試驗(yàn)輪胎進(jìn)行以下項(xiàng)目的評價(jià)。表13和14顯示了結(jié)果。

(輪胎電阻)

如圖2所示，根據(jù)jatma標(biāo)準(zhǔn)，使用測量儀器測量每個(gè)輪胎-輪輞r組件的電阻，該測量儀器包括具有拋光表面并且放置在絕緣板51(電阻：10¹²ω以上)上的金屬板52(電阻：10ω以下)，用于保持輪胎/輪輞組件的導(dǎo)電輪胎安裝軸53和電阻計(jì)54。使用的試驗(yàn)輪胎預(yù)先充分清潔除去表面上的脫模劑和污物，并充分干燥。其他條件如下。

輪輞：由鋁合金制成，15×6jj

內(nèi)壓：200kpa

負(fù)載：5.3kn

試驗(yàn)環(huán)境溫度(試驗(yàn)室溫度)：25℃

濕度：50％

電阻計(jì)的測量范圍：10³～1.6×10¹⁶ω

試驗(yàn)電壓(施加電壓)：1000v

試驗(yàn)按如下進(jìn)行。

(1)將試驗(yàn)輪胎安裝在輪輞r上以制備輪胎-輪輞組件。將作為潤滑劑的肥皂水施加到它們之間的接觸區(qū)域。

(2)使輪胎-輪輞組件在試驗(yàn)室中靜置兩小時(shí)，然后連接到輪胎安裝軸53上。

(3)將上述負(fù)荷施加到輪胎-輪輞組件上0.5分鐘并釋放，進(jìn)一步施加0.5分鐘并釋放，然后進(jìn)一步施加2分鐘。

(4)施加試驗(yàn)電壓，在5分鐘后，使用電阻計(jì)54測量輪胎安裝軸53和金屬板52之間的電阻。在沿輪胎周向以90°間隔隔開的四個(gè)點(diǎn)上進(jìn)行測定。將最高測量值作為輪胎的電阻(測量值)。

測量在行駛(新輪胎)之前和行駛20,000km之后進(jìn)行。表13和表14列出了電阻的常用對數(shù)。常用對數(shù)值為8以下的輪胎被認(rèn)為具有良好的導(dǎo)電性。比較行駛前和行駛20,000km后輪胎電阻。表中還顯示了20,000km行駛引起的電阻的增加。較低的增加表明可以更好地防止輪胎在輪胎的整個(gè)壽命的行駛期間積累靜電，或者可以顯示出良好的抗靜電性能。

(接地性能)

在安裝輪胎并行駛20,000km后，目視觀察含有導(dǎo)電橡膠的胎面表面的外觀，以按如下評價(jià)水平差(leveldifferences)的出現(xiàn)(導(dǎo)電橡膠(其具有較差的耐磨性并且會優(yōu)先磨損)與周圍部件(胎面橡膠)之間的水平差)：“良好”表示良好的情況，沒有水平差；“一般”表示較小的水平差；“較差”表示較大的水平差。

[表15]

覆蓋橡膠(底胎面)

[表16]

胎面橡膠

[表17]

胎側(cè)壁橡膠

[表18]

緩沖層橡膠

[表19]

內(nèi)側(cè)壁層橡膠，墊層橡膠

[表20]

搭接部橡膠，胎圈包布橡膠

表13和表14表明，在使用含有本發(fā)明的方案3-1或3-2中規(guī)定的炭黑的橡膠組合物的每個(gè)實(shí)施例中，可以顯示出改善的耐磨性和良好的導(dǎo)電性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性，并且還可以降低使用期間導(dǎo)電性能的劣化。特別地，表明包括其內(nèi)嵌入了部分暴露的由該橡膠組合物形成的導(dǎo)電橡膠的胎面的充氣輪胎可以長時(shí)間顯示出接地性能和抗靜電性能。

相反，在使用含有本發(fā)明的方案3-1或3-2中規(guī)定的炭黑以外的炭黑的橡膠組合物的每個(gè)比較例中，耐磨性和降低導(dǎo)電性劣化的效果低于實(shí)施例。結(jié)果，特別當(dāng)這種橡膠組合物用作導(dǎo)電橡膠時(shí)，不幸地，輪胎在長期使用后顯示出較差的接地性能和較差的抗靜電性能。

<本發(fā)明的方案4-1或4-2的實(shí)施例和比較例>

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下面。

br：購自宇部興產(chǎn)株式會社的ubepolbr150b(順式含量：97質(zhì)量％)

sbr：購自zeon公司的ns116r(s-sbr，乙烯基含量：60質(zhì)量％，苯乙烯含量：20質(zhì)量％)

炭黑：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

二氧化硅：購自degussa的ultrasilvn3(n2sa：175m²/g)

硅烷偶聯(lián)劑：購自degussa的si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

油：購自出光興產(chǎn)株式會社的dianaprocessah-24(芳香族加工油)

氧化鋅：購自三井金屬礦業(yè)株式會社的氧化鋅

硬脂酸：購自日油株式會社的硬脂酸“tsubaki”

抗氧化劑：購自精工化學(xué)株式會社的ozonone6c(n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基-對苯二胺)

硫：購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社的粉末硫

硫化促進(jìn)劑1：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

硫化促進(jìn)劑2：購自住友化學(xué)株式會社的soxinold(1，3-二苯基胍)

實(shí)施例和比較例

根據(jù)表21和22所示的配方，使用bp型班伯里密煉機(jī)，將20質(zhì)量份的br、80質(zhì)量份的sbr、炭黑(表21或22中列出的炭黑)、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、25質(zhì)量份油、2質(zhì)量份氧化鋅、2質(zhì)量份硬脂酸和2質(zhì)量份抗氧化劑在150℃下捏合3分鐘，得到捏合物。然后，將1.5質(zhì)量份硫、2.0質(zhì)量份硫化促進(jìn)劑1和2.0質(zhì)量份硫化促進(jìn)劑2添加到捏合物中，隨后使用開放式輥磨機(jī)在50℃下捏合5分鐘，得到未硫化橡膠組合物。

將未硫化橡膠組合物在170℃下加壓硫化12分鐘，得到硫化橡膠組合物。

對由此制得的硫化橡膠組合物進(jìn)行下列評價(jià)。結(jié)果顯示于表21和22中。表21中的參考比較例是比較例4-1，表22中的參考比較例是比較例4-2。

(耐磨性)

使用實(shí)驗(yàn)室磨損滑動(dòng)試驗(yàn)機(jī)(lat試驗(yàn)機(jī))，在50n的負(fù)荷、20km/h的速度和5°的滑移角下測定各硫化橡膠組合物的體積損失。將各配方例的體積損失表示為指數(shù)(耐磨性指數(shù))，其中將參考比較例設(shè)為等于100。指數(shù)越高，表明耐磨性越好。

(tanδ峰值溫度，低發(fā)熱性)

由硫化橡膠組合物制備預(yù)定尺寸的試驗(yàn)片。使用粘彈性光譜儀ves(購自巖本制作株式會社)，在如下條件下，測定各試驗(yàn)片在-100℃～100℃的溫度范圍內(nèi)的tanδ的溫度依賴曲線：初始應(yīng)變?yōu)?0％，動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?.5％，頻率為10hz，振幅為±0.25％，升溫速率為2℃/min。將溫度依賴曲線中對應(yīng)于最大tanδ的溫度作為tanδ峰值溫度。

在50℃的溫度、10％的初始應(yīng)變和2％的動(dòng)態(tài)應(yīng)變下測定每個(gè)配方例的損耗角正切(tanδ)。將參考比較例的tanδ作為100，而使用下式將其他配方例的tanδ表示為指數(shù)(低發(fā)熱性指數(shù))。指數(shù)越高，表明低發(fā)熱性(滾動(dòng)阻力性能)越好。95或更高的指數(shù)被認(rèn)為是良好的。

(低發(fā)熱性指數(shù))＝(參考比較例的tanδ/各配方例的tanδ)×100

[表21]

表21和22表明，在其中將炭黑(1)與特定量的特定二氧化硅一起混入的實(shí)施例中，可以改善耐磨性，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性，因此可以在很大程度上同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨性和低發(fā)熱性。

比較例4-3、4-2和4-4與實(shí)施例4-7的比較表明，與單獨(dú)使用炭黑(1)作為填料時(shí)的效果以及組合使用除炭黑(1)以外的炭黑和特定量的特定二氧化硅時(shí)獲得的效果的總和相比，組合使用炭黑(1)和特定量的特定二氧化硅在改善耐磨性或者耐磨性與低發(fā)熱性的平衡方面產(chǎn)生更高的效果(協(xié)同效應(yīng))。

<本發(fā)明的方案5-1或5-2中的實(shí)施例和比較例>

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下面。

天然橡膠(nr)：tsr20

聚異戊二烯橡膠(ir)：購自zeon公司的nipolir2200

鹵化丁基橡膠1：購自exxonchemica1的氯丁基橡膠ht1066(氯化丁基橡膠)

鹵化丁基橡膠2：購自exxonchemical的溴化丁基橡膠2255(溴化丁基橡膠)

再生丁基系橡膠：購自carquest的再生丁基系橡膠(丁基橡膠：50質(zhì)量％)

丁基橡膠：購自exxonchemical的常規(guī)丁基橡膠268(regularbutylrubber268)

炭黑(1)：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

炭黑(2)：購自jiangxiblackcat的n660(n2sa：35m²/g)

樹脂混合物：購自struktol的struktol40ms(高分子量芳烴樹脂和脂肪族烴樹脂的混合物)

c5樹脂：購自丸善石油化學(xué)株式會社的maruzarezt-100as(c5脂肪族烴樹脂，軟化點(diǎn)：97℃～103℃)

烷基酚樹脂：購自schenectadychemicals的sp1068(芳烴樹脂)

油：購自出光興產(chǎn)株式會社的dianaprocesspa32(石蠟成分：67質(zhì)量％，環(huán)烷烴成分：28質(zhì)量％，芳香族成分：5質(zhì)量％)

氧化鋅：購自三井金屬礦業(yè)株式會社的氧化鋅

硬脂酸：購自日油株式會社的硬脂酸“tsubaki”

抗氧化劑rd：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的nocrac224(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物)

含5％油的粉末硫：購自細(xì)井化學(xué)工業(yè)株式會社的hk-200-5

硫化促進(jìn)劑dm：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的noccelerdm(二-2-苯并噻唑基二硫化物)。

實(shí)施例和比較例

根據(jù)表23所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)將除了氧化鋅、硫和硫化促進(jìn)劑以外的化學(xué)品混煉5分鐘，直到排出溫度達(dá)到160℃，得到捏合物。然后，將氧化鋅、硫和硫化促進(jìn)劑加入到捏合物中，隨后使用開放式雙輥研磨機(jī)混煉4分鐘，直到溫度達(dá)到105℃，從而獲得未硫化橡膠組合物。

將未硫化橡膠組合物擠出成預(yù)定形狀，并在170℃下加壓硫化12分鐘，得到硫化橡膠組合物。

對由此制備的硫化橡膠組合物進(jìn)行下列評價(jià)。結(jié)果示于表23中。用于實(shí)施例5-1至5-4的參考比較例是比較例5-1，用于比較例5-3至5-5和實(shí)施例5-5至5-13的參考比較例是比較例5-2。

<防空氣滲透性>

由硫化橡膠組合物制備直徑為90mm、厚度為1mm的橡膠試驗(yàn)片。根據(jù)astmd-1434-75m測定各試驗(yàn)片的透氣系數(shù)(cc·cm/cm²·sec/cmhg)，并使用下式表示為指數(shù)(防空氣滲透性指數(shù))，其中將參考比較例設(shè)定為等于100。指數(shù)越高，表明空氣滲透越低，防空氣滲透性越好。

(防空氣滲透性指數(shù))＝(參考比較例的透氣系數(shù))/(各配方例的透氣系數(shù))×100(低發(fā)熱性)

使用粘彈性光譜儀ves(購自巖本制作株式會社)，在70℃的溫度、10hz的頻率、10％的初始應(yīng)變和2％的動(dòng)態(tài)應(yīng)變下，測定各硫化橡膠組合物的損耗角正切(tanδ)。使用下式將各配方例的tanδ表示為指數(shù)(低發(fā)熱性指數(shù))，其中，將參考比較例設(shè)定為等于100。指數(shù)越高，表明低發(fā)熱性越好。95或更高的指數(shù)被認(rèn)為是良好的。

(低發(fā)熱性指數(shù))＝(參考比較例的tanδ/各配方例的tanδ)×100

表23表明，在其中將炭黑(1)與特定量的鹵化丁基橡膠一起混入的實(shí)施例中，可以保持或改善良好的防空氣滲透性和良好的低發(fā)熱性，從而可以在很大程度上同時(shí)實(shí)現(xiàn)防空氣滲透性和低發(fā)熱性。

比較例5-5、5-3和5-4與實(shí)施例5-7的比較表明，與組合使用除炭黑(1)以外的炭黑的和特定量的鹵化丁基橡膠時(shí)以及將炭黑(1)混入不包括特定量的鹵化丁基橡膠的橡膠配方時(shí)獲得的效果的總和相比，組合使用炭黑(1)和特定量的鹵化丁基橡膠在改善防空氣滲透性方面產(chǎn)生更高的效果(協(xié)同效應(yīng))。

<本發(fā)明的方案6-1或6-2的實(shí)施例和比較例>

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下面。

sbr：購自zeon公司的ns116r(乙烯基含量：60質(zhì)量％，苯乙烯含量：20質(zhì)量％)

br：購自宇部興產(chǎn)株式會社的ubepolbr150b(順式含量：97質(zhì)量％)

二氧化硅：購自evonik-degussa的ultrasilvn3(n2sa：175m²/g)

硅烷偶聯(lián)劑：購自evonik-degussa的si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

炭黑：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

油：購自出光興產(chǎn)株式會社的dianaprocessah-24(芳香族加工油)

樹脂1：購自rutgerschemicals的novaresc10(香豆酮-茚樹脂，軟化點(diǎn)：5℃至15℃)

樹脂2：購自rutgerschemicals的novaresc30(香豆酮-茚樹脂，軟化點(diǎn)：20℃至30℃)

樹脂3：購自rutgerschemicals的novaresc90(香豆酮-茚樹脂，軟化點(diǎn)：85℃至95℃)

氧化鋅：購自三井金屬礦業(yè)株式會社的氧化鋅

硬脂酸：購自日油株式會社的硬脂酸“tsubaki”

抗氧化劑：購自精工化學(xué)株式會社的ozonone6c(n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基-對苯二胺)

蠟：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的sunnoc蠟

硫：購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社的粉末硫

硫化促進(jìn)劑1：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

硫化促進(jìn)劑2：購自住友化學(xué)株式會社的soxinold(1，3-二苯基胍)

實(shí)施例和比較例

根據(jù)表24和25所示的配方，使用bp型班伯里密煉機(jī)，在150℃下將除了硫和硫化促進(jìn)劑以外的材料混煉3分鐘，得到捏合物。然后，將硫和硫化促進(jìn)劑加入到捏合物中，隨后使用開放式輥磨機(jī)在50℃下混煉5分鐘，獲得未硫化橡膠組合物。

將未硫化橡膠組合物在170℃下加壓硫化12分鐘，得到硫化橡膠組合物。

對由此制得的硫化橡膠組合物進(jìn)行下列評價(jià)。結(jié)果顯示于表24和25中。表24中的參考比較例是比較例6-1，表25中的參考比較例是比較例6-6。

(耐磨性)

使用實(shí)驗(yàn)室磨損滑動(dòng)試驗(yàn)機(jī)(lat試驗(yàn)機(jī))，在50n的負(fù)荷、20km/h的速度和5°的滑移角下測定各硫化橡膠組合物的體積損失。將各配方例的體積損失表示為耐磨性指數(shù)，其中將參考比較例設(shè)為等于100。耐磨性指數(shù)越高，表明耐磨性越好。

(低發(fā)熱性)

使用粘彈性光譜儀ves(購自巖本制作株式會社)，在50℃溫度、10％初始應(yīng)變和2％動(dòng)態(tài)應(yīng)變下，測定各配方例的損耗角正切tanδ。將參考比較例的tanδ作為100，而使用下式將其他配方例的tanδ表示為指數(shù)(滾動(dòng)阻力指數(shù))。指數(shù)越高，表明滾動(dòng)阻力性能(低發(fā)熱性)越好。95或更高的指數(shù)被認(rèn)為是良好的。

(滾動(dòng)阻力指數(shù))＝(參考比較例的tanδ/各配方例的tanδ)×100

表24和25表明，在其中加入軟化點(diǎn)為-20℃至45℃的樹脂(樹脂1或2)和炭黑(1)的實(shí)施例中，耐磨性和低發(fā)熱性被協(xié)同提高，因此可以顯著改善耐磨性和低發(fā)熱性。具體地，

比較例6-1、6-2和6-5與實(shí)施例6-1的比較以及比較例6-6、6-7和6-10與實(shí)施例6-6的比較表明，組合使用軟化點(diǎn)為-20℃至45℃的樹脂(樹脂1或2)和炭黑(1)協(xié)同改善了耐磨性和低發(fā)熱性。

<本發(fā)明的方案7-1或7-2的實(shí)施例和比較例>

用于制備改性天然橡膠的化學(xué)品列于下面。

新鮮膠乳：購自muhibbahlateks的新鮮膠乳

emale-27c(表面活性劑)：購自花王株式會社的emale-27c(聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉，活性成分：27質(zhì)量％)

naoh：購自和光純藥工業(yè)株式會社的naoh

wingstayl(抗氧化劑)：購自eliokem的wingstayl(通過將對甲酚和二環(huán)戊二烯的縮合物丁基化而制備的化合物)，

emulvinw(表面活性劑)：購自lanxess的emulvinw(芳香族聚乙二醇醚)

tamolnn9104(表面活性劑)：購自basf的tamolnn9104(萘磺酸/甲醛的鈉鹽)

vangelb(表面活性劑)：購自vanderbilt的vangelb(水合硅酸鎂鋁)，

(抗氧化劑分散體的制備)

使用球磨機(jī)將462.5g水與12.5gemulvinw、12.5gtamolnn9104、12.5gvangelb和500gwingstayl(混合物總量：1,000g)混合16小時(shí)，以制備抗氧化劑分散體。

(制造例7a)

將新鮮膠乳的固體濃度(drc)調(diào)節(jié)至30％(w/v)。然后，將1,000g膠乳與25g的10％emale-27c水溶液和60g的25％naoh水溶液混合，將混合物在室溫下皂化24小時(shí)，以制備皂化的天然橡膠膠乳。接著，加入6g抗氧化劑分散體，將混合物攪拌2小時(shí)，然后進(jìn)一步加入水以稀釋混合物直至橡膠濃度達(dá)到15％(w/v)。然后，在緩慢攪拌下加入甲酸以將ph調(diào)節(jié)至4.0。隨后，加入陽離子聚合物絮凝劑，并將混合物攪拌2分鐘，以便發(fā)生凝結(jié)。這樣得到的凝結(jié)物(凝結(jié)橡膠)的直徑為約0.5～5mm。取出凝結(jié)物，并在室溫下浸漬于1000ml的2質(zhì)量％碳酸鈉水溶液中4小時(shí)，然后取出橡膠。將橡膠與2,000ml水混合，并將混合物攪拌2分鐘，然后盡可能多地脫水。該操作重復(fù)7次。然后，加入500ml水，并加入2質(zhì)量％甲酸直到ph達(dá)到4，接著將混合物放置15分鐘。然后，將混合物盡可能多地脫水，再與水混合，然后攪拌2分鐘。該操作重復(fù)3次。然后，用擠水輥將水從所獲得的橡膠中擠出，以使橡膠形成片材，然后在90℃下干燥4小時(shí)。以這種方式，制備固體橡膠(高度純化的天然橡膠a)。

(制造例7b)

除了添加2質(zhì)量％甲酸直至ph達(dá)到1以外，與制造例7a同樣地制備固體橡膠(高度純化的天然橡膠b)。

(比較制造例7c)

將新鮮膠乳的固體濃度(drc)調(diào)節(jié)至30％(w/v)。然后，將1,000g膠乳與25g的10％emale-27c水溶液和60g的25％naoh水溶液混合，將混合物在室溫下皂化24小時(shí)，以制備皂化的天然橡膠膠乳。接著，加入6g抗氧化劑分散體，將混合物攪拌2小時(shí)，然后進(jìn)一步加入水以稀釋混合物直至橡膠濃度達(dá)到15％(w/v)。然后，在緩慢攪拌下加入甲酸以將ph調(diào)節(jié)至4.0。隨后，加入陽離子聚合物絮凝劑，并將混合物攪拌2分鐘，以便發(fā)生凝結(jié)。這樣得到的凝結(jié)物(凝結(jié)橡膠)的直徑為約3～15mm。取出凝結(jié)物，并在室溫下浸漬于1000ml的2質(zhì)量％碳酸鈉水溶液中4小時(shí)，然后取出橡膠。將橡膠與1,000ml水混合，并將混合物攪拌2分鐘，然后盡可能多地脫水。該操作進(jìn)行1次。然后，加入500ml水，并加入2質(zhì)量％甲酸直到ph達(dá)到4，接著攪拌15分鐘。然后，將混合物盡可能多地脫水，再與水混合，并攪拌混合物2分鐘。該操作重復(fù)3次，然后在90℃下干燥4小時(shí)。以這種方式，制備固體橡膠(高度純化的天然橡膠c)。

(比較制造例7d)

如制造實(shí)施例7a那樣地制備固體橡膠(高度純化的天然橡膠d)，所不同的只是：在用碳酸鈉水溶液進(jìn)行處理并重復(fù)水洗7次之后，所得橡膠在用擠水輥將水從橡膠中擠出以形成片材之前不經(jīng)受用2質(zhì)量％甲酸的酸性處理。

(制造例7e)

將橡膠固體含量為62.0％的市售高氨膠乳(購自馬來西亞的muhibbahlateks)用0.12％的環(huán)烷酸鈉水溶液稀釋至10％的橡膠固體含量。進(jìn)一步地，加入磷酸二氫鈉以將ph調(diào)節(jié)至9.2。以每10g橡膠組分0.87g的量向混合物中加入蛋白水解酶(2.0malcalase)。然后，將ph再次調(diào)節(jié)至9.2，并將所得混合物在37℃下保持24小時(shí)。

接著，將完成酶處理后得到的膠乳與非離子表面活性劑(花王株式會社制造，商品名：emulgen810)的1％水溶液混合，以將橡膠濃度調(diào)節(jié)為8％。將混合物在11,000rpm的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘。然后，將通過離心分離獲得的乳狀部分分散在emulgen810的1％水溶液中，以將橡膠濃度調(diào)節(jié)至8％，然后再次以11,000rpm的轉(zhuǎn)速離心30分鐘。該操作重復(fù)兩次。將得到的乳狀部分分散在蒸餾水中，以制備橡膠固體含量為60％的脫蛋白橡膠膠乳。

向膠乳中加入2質(zhì)量％甲酸直到ph達(dá)到4。然后，加入陽離子聚合物絮凝劑，從而形成0.5-5mm的橡膠顆粒。使其盡可能多地脫水，并以每10g橡膠組分50g的量添加水，然后添加2質(zhì)量％甲酸直到ph達(dá)到3。30分鐘后，取出橡膠并使用縐片機(jī)成形為片材，然后在90℃下干燥4小時(shí)。以此方式，制備固體橡膠(高度純化的天然橡膠e)。

(制造例7f)

除了添加2質(zhì)量％甲酸直至ph達(dá)到1以外，與制造例7e同樣地制造固體橡膠(高度純化的天然橡膠f)。

(比較制造例7g)

將橡膠固體含量為62.0％的市售高氨膠乳(購自馬來西亞的muhibbahlateks)用0.12％的環(huán)烷酸鈉水溶液稀釋至10％的橡膠固體含量。進(jìn)一步地，加入磷酸二氫鈉以將ph調(diào)節(jié)至9.2。以每10g橡膠組分0.87g的量向混合物中加入蛋白水解酶(2.0malcalase)。然后，將ph再次調(diào)節(jié)至9.2，并將所得混合物在37℃下保持24小時(shí)。

接著，將完成酶處理后得到的膠乳與非離子表面活性劑(花王株式會社制造，商品名：emulgen810)的1％水溶液混合，以將橡膠濃度調(diào)節(jié)為8％。將混合物在11,000rpm的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘。然后，將通過離心分離獲得的乳狀部分分散在emulgen810的1％水溶液中，以將橡膠濃度調(diào)節(jié)至8％，然后再次以11,000rpm的轉(zhuǎn)速離心30分鐘。再次重復(fù)該操作。將得到的乳狀部分分散在蒸餾水中，以制備橡膠固體含量為60％的脫蛋白橡膠膠乳。

向膠乳中加入50質(zhì)量％甲酸直至橡膠發(fā)生凝結(jié)。取出凝結(jié)橡膠，并在用水洗滌的同時(shí)使用縐片機(jī)成將其成形為片材，然后在90℃下干燥4小時(shí)。以此方式，制備固體橡膠(高度純化的天然橡膠g)。

(比較制造例7h)

如比較制造例7g那樣地制造固體橡膠(高度純化的天然橡膠h)，所不同的只是：在取出凝結(jié)橡膠之后，將其浸漬在0.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液中1小時(shí)，然后在用水洗滌的同時(shí)使用縐片機(jī)將所得橡膠成形為片材，隨后在90℃下干燥4小時(shí)。

對上述獲得的固體橡膠按如下所述進(jìn)行評價(jià)。表26顯示了結(jié)果。

[橡膠的ph的測定]

將5g得到的橡膠切成3邊的總長為5mm以下(約1-2×約12×約1-2(mm))的薄片，并放入100ml燒杯中。向燒杯中加入50ml室溫的蒸餾水后，用2分鐘將混合物升溫至90℃，然后用微波(300w)照射13分鐘(合計(jì)15分鐘)，同時(shí)將溫度控制在90℃恒溫下。然后，在冰浴中將浸漬水冷卻至25℃后，用ph計(jì)測量浸漬水的ph。

[氮含量的測定]

(丙酮提取(試驗(yàn)片的制備))

將每個(gè)固體橡膠精細(xì)地切成1mm立方體，并稱取約0.5g立方體。將由此制備的樣品在室溫(25℃)下浸漬入50g丙酮中48小時(shí)。然后，取出橡膠并干燥，以制備試驗(yàn)片(已經(jīng)從其中提取和除去抗氧化劑)。

(測定)

各試驗(yàn)片的氮含量通過以下方法測定。

使用痕量氮/碳分析儀“sumigraphnc95a”(購自住化分析技術(shù)株式會社)分解并氣化上述獲得的丙酮提取試驗(yàn)片，并使用氣相色譜儀“gc-8a”(購自島津株式會社)分析氣體以測定氮含量。

[磷含量的測定]

使用icp發(fā)射光譜儀(p-4010，購自日立株式會社)測定磷含量。

[凝膠含量的測定]

將生橡膠樣品切成1mm×1mm的薄片，并精確稱量出約70mg的薄片。將樣品與35ml甲苯混合，并將混合物在陰涼的暗處靜置一周。然后，將混合物離心，使甲苯不溶性凝膠部分沉淀，并除去甲苯可溶性上清液。僅凝膠部分用甲醇固化，然后干燥。測量經(jīng)干燥的凝膠部分的質(zhì)量。使用下式確定凝膠含量(％)。

凝膠含量(質(zhì)量％)＝[干燥后質(zhì)量(mg)]/[樣品的初始質(zhì)量(mg)]×100

[耐熱老化性]

根據(jù)jisk6300：2001-1，在80℃下處理18小時(shí)之前和之后測量固體橡膠在130℃下的門尼粘度ml(1+4)。使用之前記載的公式計(jì)算耐熱老化性指數(shù)。

表26的結(jié)果表明，ph在2～7范圍內(nèi)的改性天然橡膠比ph在該范圍之外的橡膠具有更好的耐熱老化性。

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下面。

nr：tsr20(天然橡膠)

高度純化的天然橡膠：在制造例7a～比較制造例7h中制備的高度純化的天然橡膠a～h

炭黑：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

油：購自出光興產(chǎn)株式會社的dianaprocessah-24(芳香族加工油)

氧化鋅：購自三井金屬礦業(yè)株式會社的氧化鋅

硬脂酸：購自日油株式會社的硬脂酸“tsubaki”

抗氧化劑：購自精工化學(xué)株式會社的ozonone6c(n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基-對苯二胺)

硫：購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社的粉末硫

硫化促進(jìn)劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

實(shí)施例和比較例

使用bp型班伯里密煉機(jī)，將100質(zhì)量份的橡膠組分(如表27、28、29或30中所示)、45質(zhì)量份的炭黑(如表27、28、29或30中所示)、5質(zhì)量份油、5質(zhì)量份氧化鋅、3質(zhì)量份硬脂酸和2質(zhì)量份抗氧化劑在150℃下混煉3分鐘，得到捏合物。然后，將2質(zhì)量份硫和1質(zhì)量份硫化促進(jìn)劑添加到捏合物中，并使用開放式輥磨機(jī)在50℃下將混合物混煉5分鐘，得到未硫化橡膠組合物。

將未硫化橡膠組合物在170℃下加壓硫化12分鐘，得到硫化橡膠組合物。

對上述制得的硫化橡膠組合物進(jìn)行下列評價(jià)。結(jié)果顯示于表27-30中。表27和30中的參考比較例是比較例7-6，表28中的參考比較例是比較例7-13，以及表29中的參考比較例是比較例7-14。

(耐磨性)

使用lambourn磨損試驗(yàn)機(jī)，在20℃的溫度、20％的滑移率和2分鐘的試驗(yàn)時(shí)間下測定lambourn磨損損失。然后，由lambourn磨損損失計(jì)算體積損失。將各配方例的體積損失表示為指數(shù)(lambourn磨損指數(shù))，其中將參考比較例設(shè)為等于100。lambourn磨損指數(shù)越高，表明耐磨性越好。

(低發(fā)熱性)

使用粘彈性光譜儀ves(購自巖本制作株式會社)，在50℃的溫度、10％的初始應(yīng)變和2％的動(dòng)態(tài)應(yīng)變下，測定各配方例的損耗角正切(tanδ)。將參考比較例的tanδ作為100，而使用下式將其他配方例的tanδ表示為指數(shù)(滾動(dòng)阻力指數(shù))。指數(shù)越高，表明滾動(dòng)阻力性能(低發(fā)熱性)越好。95或更高的指數(shù)被認(rèn)為是良好的。

(滾動(dòng)阻力指數(shù))＝(參考比較例的tanδ/各配方例的tanδ)×100

表27～30表明，在其中混入了ph為2～7的高度純化的天然橡膠和炭黑(1)的實(shí)施例中，協(xié)同提高了耐磨性和低發(fā)熱性，因此可以顯著提高耐磨性和低發(fā)熱性。

<本發(fā)明的方案8-1或8-2的實(shí)施例和比較例>

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下面。

nr：rss#3

br1：購自zeon公司的br1250h(使用鋰引發(fā)劑聚合制得的錫改性br，順式含量：45質(zhì)量％，乙烯基含量：10～13質(zhì)量％，mw/mn：1.5，錫原子含量：250ppm)

br2：購自zeon公司的nipolbr1220(乙烯基含量：1質(zhì)量％，順式含量：97質(zhì)量％)

炭黑：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

油：購自出光興產(chǎn)株式會社的dianaprocessah-24(芳香族加工油)

氧化鋅：購自三井金屬礦業(yè)株式會社的氧化鋅

硬脂酸：購自日油株式會社的硬脂酸“tsubaki”

抗氧化劑：購自精工化學(xué)株式會社的ozonone6c(n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基-對苯二胺)

蠟：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的sunnoc蠟

硫：購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社的粉末硫

硫化促進(jìn)劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

實(shí)施例和比較例

根據(jù)表31和32所示的配方，使用bp型班伯里密煉機(jī)在150℃下將除硫和硫化促進(jìn)劑以外的材料混煉3分鐘，得到捏合物。然后，將硫和硫化促進(jìn)劑加入捏合物中，隨后使用開放式輥磨機(jī)在50℃下混煉5分鐘，得到未硫化橡膠組合物。

將未硫化橡膠組合物在170℃下加壓硫化12分鐘，得到硫化橡膠組合物。

對如上制備的硫化橡膠組合物進(jìn)行以下評價(jià)。結(jié)果示于表31和32中。表31中的參考比較例是比較例8-1，表32中的參考比較例是比較例8-4。

(橡膠強(qiáng)度)

根據(jù)jisk6251對各硫化橡膠組合物進(jìn)行拉伸試驗(yàn)以測量斷裂伸長率。將結(jié)果表示為指數(shù)，其中參考比較例被設(shè)為等于100。指數(shù)越高，表明橡膠強(qiáng)度越好。

(橡膠強(qiáng)度指數(shù))＝(各配方例的斷裂伸長率)/(參考比較例的斷裂伸長率)×100

(低發(fā)熱性)

使用粘彈性光譜儀ves(購自巖本制作株式會社)，在50℃的溫度、10％的初始應(yīng)變和2％的動(dòng)態(tài)應(yīng)變下，測定各配方例的損耗角正切(tanδ)。將參考比較例的tanδ作為100，而使用下式將其他配方例的tanδ表示為指數(shù)(滾動(dòng)阻力指數(shù))。指數(shù)越高，表明滾動(dòng)阻力性能(低發(fā)熱性)越好。

(滾動(dòng)阻力指數(shù))＝(參考比較例的tanδ/各配方例的tanδ)×100

[表31]

[表32]

表31和32表明，在混入錫改性的br(br1)和炭黑(1)的實(shí)施例中，橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性被協(xié)同提高，因此可以顯著提高橡膠強(qiáng)度和低發(fā)熱性。

<本發(fā)明的方案9-1或9-2中的實(shí)施例和比較例>

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下面。

天然橡膠(nr)：rss#3

丁苯橡膠(sbr)：購自jsr公司的sbr1502(苯乙烯含量：23.5質(zhì)量％)

炭黑(1)：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

炭黑(2)：購自三菱化學(xué)株式會社的diablackn220(n2sa：114m²/g，平均粒徑：20nm，dbp吸油量：114ml/100g)

油：購自h&r的vivatec400(tdae油)

氧化鋅：購自東邦鋅株式會社的ginreir

硬脂酸：購自日油株式會社的硬脂酸“kiri”

抗氧化劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的nocrac3c

硫：購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社的硫

硫化促進(jìn)劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

實(shí)施例和比較例

根據(jù)表33和34所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)將除了氧化鋅、硫和硫化促進(jìn)劑以外的化學(xué)品混煉5分鐘，直到排出溫度達(dá)到160℃，得到捏合物。然后，將氧化鋅、硫和硫化促進(jìn)劑加入到捏合物中，隨后使用開放式雙輥研磨機(jī)混煉4分鐘，直到溫度達(dá)到105℃，從而獲得未硫化橡膠組合物。

將未硫化橡膠組合物擠出成預(yù)定形狀，并在170℃下加壓硫化12分鐘，得到硫化橡膠組合物。

對由此制備的未硫化橡膠組合物和硫化橡膠組合物進(jìn)行下列評價(jià)。結(jié)果示于表33和34中。表33中的參考比較例是比較例9-1，表34中的參考比較例是比較例9-2。

(粘彈性試驗(yàn))

由如上制備的各硫化橡膠組合物中切出寬度為4mm、長度為40mm、厚度為2mm的薄片。使用粘彈性光譜儀ves(購自巖本制作株式會社)，在70℃溫度、10hz頻率、10％初始應(yīng)變和2％動(dòng)態(tài)應(yīng)變下測定硫化橡膠組合物薄片的儲能模量e′(mpa)和損耗角正切(tanδ)。將每個(gè)配方例的e′和tanδ值各自表示為指數(shù)(儲能模量指數(shù)或滾動(dòng)阻力指數(shù))，其中參考比較例被設(shè)定為等于100。具有較高儲能模量指數(shù)的硫化橡膠組合物用于隔離膠部件時(shí)，顯示出更高的剛性并且允許輪胎具有更好的操縱穩(wěn)定性。具有較高滾動(dòng)阻力指數(shù)的硫化橡膠組合物用于隔離膠部件中時(shí)，允許輪胎具有更好的低發(fā)熱性。90以上的滾動(dòng)阻力指數(shù)被認(rèn)為是良好的。

(拉伸試驗(yàn))

根據(jù)jisk6251“硫化橡膠或熱塑性橡膠-拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能的測定”，使用由各硫化橡膠組合物制備的3號啞鈴試驗(yàn)片進(jìn)行拉伸試驗(yàn)以測量斷裂伸長率eb(％)。使用下式，將eb值表示為指數(shù)(斷裂伸長率指數(shù))，其中參考比較例被設(shè)定為等于100。斷裂伸長率指數(shù)越高，表明橡膠強(qiáng)度越好，導(dǎo)致在用作絕緣部件時(shí)更好的輪胎耐久性。

(斷裂伸長率)＝(各配方例的eb)/(參考比較例的eb)

(粘度和加工性)

根據(jù)jisk6300-1“未硫化橡膠-物理性能-第1部分：使用門尼粘度計(jì)確定門尼粘度和硫化前特性”，使用門尼粘度測試儀按如下測定各未硫化橡膠組合物的門尼粘度(ml1+4/130℃)。在預(yù)熱1分鐘至130℃后，旋轉(zhuǎn)小轉(zhuǎn)子，經(jīng)過4分鐘后，測量未硫化橡膠組合物的門尼粘度(ml1+4/130℃)。基于門尼粘度評價(jià)加工性。將至少30但小于50的值評價(jià)為“良好”，將小于30或不小于50的值評價(jià)為“差”?！傲己谩痹u級表示加工性優(yōu)異，可以以高生產(chǎn)率制造輪胎。

[表33]

[表34]

表33和34表明，在其中異戊二烯系橡膠和sbr與炭黑(1)一起被混入的實(shí)施例中，獲得了良好的加工性，并且還可以改善儲能模量和橡膠強(qiáng)度，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性，從而可顯著改善低發(fā)熱性、儲能模量、橡膠強(qiáng)度和加工性的平衡。

比較例9-2、9-5和9-6與實(shí)施例9-6的比較表明，與將炭黑(1)混入到僅包括異戊二烯系橡膠的橡膠配方時(shí)以及將炭黑(1)以外的炭黑混入到含有異戊二烯系橡膠和sbr的橡膠配方時(shí)所獲得的效果的總和相比，將炭黑(1)混入包含異戊二烯系橡膠和sbr的橡膠配方中在改善低發(fā)熱性、儲能模量、橡膠強(qiáng)度或這些性能的平衡方面產(chǎn)生更高的效果(協(xié)同效應(yīng))。

<本發(fā)明的方案10-1或10-2中的實(shí)施例和比較例>

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下面。

天然橡膠(nr)：rss#3

聚丁二烯橡膠(br)：購自宇部興產(chǎn)株式會社的ubepolbr150b(順式含量：97質(zhì)量％)

炭黑(1)：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

炭黑(2)：購自三菱化學(xué)株式會社的diablackn550(n2sa：40m²/g，dbp吸油量：115ml/100g)

油：購自日本能源公司的加工油nc300s(芳香族烴(ca)含量：29質(zhì)量％)

氧化鋅：購自三井金屬礦業(yè)株式會社的氧化鋅#1

硬脂酸：購自日油株式會社的硬脂酸珠“tsubaki”

抗氧化劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的nocrac3c

硫：購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社的粉末硫

硫化促進(jìn)劑1：購自住友化學(xué)株式會社的soxinolcz(n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

硫化促進(jìn)劑2：購自住友化學(xué)株式會社的soxinold(1，3-二苯基胍)

實(shí)施例和比較例

根據(jù)表35和36所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)將除了氧化鋅、硫和硫化促進(jìn)劑以外的化學(xué)品混煉5分鐘，直到排出溫度達(dá)到160℃，得到捏合物。然后，將氧化鋅、硫和硫化促進(jìn)劑加入到捏合物中，隨后使用開放式雙輥研磨機(jī)混煉4分鐘，直到溫度達(dá)到105℃，從而獲得未硫化橡膠組合物。

將未硫化橡膠組合物擠出成預(yù)定形狀，并在170℃下加壓硫化12分鐘，得到硫化橡膠組合物。

對由此制備的未硫化橡膠組合物和硫化橡膠組合物進(jìn)行下列評價(jià)。結(jié)果示于表35和36中。表35中的參考比較例是比較例10-1，表36中的參考比較例是比較例10-2。

(粘彈性試驗(yàn))

由如上制備的各硫化橡膠組合物中切出寬度為4mm、長度為40mm、厚度為2mm的薄片。使用粘彈性光譜儀ves(購自巖本制作株式會社)，在70℃溫度、10hz頻率、10％初始應(yīng)變和2％動(dòng)態(tài)應(yīng)變下測定硫化橡膠組合物薄片的儲能模量e′(mpa)和損耗角正切(tanδ)。將每個(gè)配方例的e′和tanδ值各自表示為指數(shù)(儲能模量指數(shù)或滾動(dòng)阻力指數(shù))，其中參考比較例被設(shè)定為等于100。具有較高儲能模量指數(shù)的硫化橡膠組合物用于胎側(cè)壁部件時(shí)，顯示出更高的剛性并且允許輪胎具有更高的耐外部損傷性(耐切割性)。具有較高滾動(dòng)阻力指數(shù)的硫化橡膠組合物用于胎側(cè)壁部件中時(shí)，允許輪胎具有更好的低發(fā)熱性。90以上的滾動(dòng)阻力指數(shù)被認(rèn)為是良好的。

(粘度和加工性)

根據(jù)jisk6300-1“未硫化橡膠-物理性能-第1部分：使用門尼粘度計(jì)確定門尼粘度和硫化前特性”，使用門尼粘度測試儀按如下測定各未硫化橡膠組合物的門尼粘度(ml1+4/130℃)。在預(yù)熱1分鐘至130℃后，旋轉(zhuǎn)小轉(zhuǎn)子，經(jīng)過4分鐘后，測量未硫化橡膠組合物的門尼粘度(ml1+4/130℃)。基于門尼粘度評價(jià)加工性。將至少30但小于50的值評價(jià)為“良好”，將小于30或不小于50的值評價(jià)為“差”?！傲己谩痹u級表示加工性優(yōu)異，可以以高生產(chǎn)率制造輪胎。

[表35]

表35和36表明，在其中異戊二烯系橡膠和br與炭黑(1)一起被混入的實(shí)施例中，獲得了良好的加工性，并且還可以改善儲能模量，同時(shí)保持或改善良好的低發(fā)熱性，從而可顯著改善低發(fā)熱性、儲能模量和加工性的平衡。

比較例10-2、10-5和10-6與實(shí)施例10-6的比較表明，與將炭黑(1)混入到僅包括異戊二烯系橡膠的橡膠配方時(shí)以及將炭黑(1)以外的炭黑混入到含有異戊二烯系橡膠和br的橡膠配方時(shí)所獲得的效果的總和相比，將炭黑(1)混入包含異戊二烯系橡膠和br的橡膠配方中在改善低發(fā)熱性和儲能模量的平衡方面產(chǎn)生了更高的效果(協(xié)同效應(yīng))。

<本發(fā)明的方案11-1或11-2中的實(shí)施例和比較例>

用于制備炭黑分散體和濕法母煉膠的化學(xué)品列于下面。

sbr膠乳：購自zeon公司的lx110(e-sbr，乙烯基含量：18質(zhì)量％，苯乙烯含量：37.5質(zhì)量％，橡膠膠乳中的橡膠組分的濃度：40.5質(zhì)量％)

炭黑：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

demoln：購自花王株式會社的表面活性劑demoln(β-萘磺酸福爾馬林縮合物的鈉鹽，陰離子表面活性劑)

油：購自出光興產(chǎn)株式會社的dianaprocessah-24(芳香族加工油)

(炭黑分散體的制備)

將1,900g去離子水和100g的表37或38中所示的炭黑引入到轉(zhuǎn)子直徑為30mm的膠體磨中，并以1mm的轉(zhuǎn)子-定子間隙和2000rpm的轉(zhuǎn)速將它們攪拌10分鐘。隨后，加入demoln至0.05質(zhì)量％的濃度。使用壓力均化器將混合物循環(huán)三次，以制備炭黑分散體。

(濕法母煉膠的制備)

將sbr膠乳、炭黑分散體和油混合，使得橡膠組分(固體)：表37或38所示的炭黑組分(固體)：油的干質(zhì)量比為100∶50∶20。在溶液變得均勻后，加入硫酸，同時(shí)繼續(xù)攪拌以將ph調(diào)節(jié)至5，從而發(fā)生凝結(jié)。過濾由此獲得的凝結(jié)物以回收橡膠組分。用純水洗滌橡膠組分，直到洗滌后獲得的液體(洗滌水)的ph達(dá)到7，隨后干燥，得到濕法母煉膠。

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下面。

sbr：購自zeon公司的nipol1502(e-sbr，乙烯基含量：18質(zhì)量％，苯乙烯含量：23.5％)

br：購自宇部興產(chǎn)株式會社的ubepolbr150b(順式含量：97質(zhì)量％)

炭黑：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

wmb：在濕法母煉膠的制備中獲得的濕法母煉膠

油：購自出光興產(chǎn)株式會社的dianaprocessah-24(芳香族加工油)

氧化鋅：購自三井金屬礦業(yè)株式會社的氧化鋅

硬脂酸：購自日油株式會社的硬脂酸“tsubaki”

抗氧化劑：購自精工化學(xué)株式會社的ozonone6c(n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基-對苯二胺)

硫：購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社的粉末硫

硫化促進(jìn)劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

實(shí)施例和比較例

根據(jù)表37和38所示的配方，使用bp型班伯里密煉機(jī)，將橡膠組分(表37或38中所示)、wmb(表37或38中所示的濕法母煉膠)、炭黑(表37或38中所示)、油、5質(zhì)量份的氧化鋅、3質(zhì)量份的硬脂酸和2質(zhì)量份的抗氧化劑在150℃下混煉3分鐘，得到捏合物。然后，將2質(zhì)量份的硫和1質(zhì)量份的硫化促進(jìn)劑加入到捏合物中，隨后使用開放式輥磨機(jī)在50℃下捏合5分鐘，得到未硫化橡膠組合物。

將未硫化橡膠組合物在170℃下加壓硫化12分鐘，得到硫化橡膠組合物。

119質(zhì)量份的wmb由70質(zhì)量份的sbr、35質(zhì)量份的炭黑和14質(zhì)量份的油組成。

在表中，術(shù)語“隨后引入的炭黑”和“隨后引入的油”分別是指另一種炭黑和另一種油與濕法母煉膠分開引入。在各實(shí)施例中，表37或38中的“所用的炭黑”欄中所示的炭黑用作用于制備濕法母煉膠的炭黑和隨后引入的炭黑。具體地，在實(shí)施例11-1中，將制造例2中制備的炭黑用作用于制備濕法母煉膠的炭黑和隨后引入的炭黑。

對如上制備的硫化橡膠組合物進(jìn)行以下評價(jià)。結(jié)果顯示于表37和38中。表37中的參考比較例是比較例11-6，表38中的參考比較例是比較例11-13。

(耐磨性)

使用lambourn磨損試驗(yàn)機(jī)，在20℃的溫度、20％的滑移率和2分鐘的試驗(yàn)時(shí)間下測定lambourn磨損損失。然后，由lambourn磨損損失計(jì)算體積損失。將各配方例的體積損失表示為指數(shù)(lambourn磨損指數(shù))，其中將參考比較例設(shè)為等于100。lambourn磨損指數(shù)越高，表明耐磨性越好。

(低發(fā)熱性)

使用粘彈性光譜儀ves(購自巖本制作株式會社)，在50℃的溫度、10％的初始應(yīng)變和2％的動(dòng)態(tài)應(yīng)變下，測定各配方例的損耗角正切(tanδ)。將參考比較例的tanδ作為100，而使用下式將其他配方例的tanδ表示為指數(shù)(滾動(dòng)阻力指數(shù))。指數(shù)越高，表明滾動(dòng)阻力性能(低發(fā)熱性)越好。

(滾動(dòng)阻力指數(shù))＝(參考比較例的tanδ/各配方例的tanδ)×100

表37和38顯示，在使用包含通過混合橡膠膠乳和一種或多種類型的炭黑(其中至少一種碳黑是特定的炭黑)的分散體獲得的濕法母煉膠的橡膠組合物的各實(shí)施例中，耐磨性和低發(fā)熱性被協(xié)同提高，因此可以顯著提高耐磨性和低發(fā)熱性。具體地，比較例11-1～11-6與實(shí)施例11-1～11-4的比較以及比較例11-7～11-13與實(shí)施例11-6～11-10的比較表明，以濕法母煉膠形式混入的特定炭黑協(xié)同地改善了耐磨性和低發(fā)熱性。

<本發(fā)明的方案12-1或12-2中的實(shí)施例和比較例>

用于制備炭黑分散體和濕法母煉膠的化學(xué)品列于下面。sbr膠乳：購自zeon公司的lx110(e-sbr，乙烯基含量：18質(zhì)量％，苯乙烯含量：37.5質(zhì)量％，橡膠膠乳中的橡膠組分的濃度：40.5質(zhì)量％)

炭黑(a)：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

炭黑(b)：購自三菱化學(xué)株式會社的diablackh(n330，n2sa：79m²/g，dbp：105ml/100g)

demoln：購自花王株式會社的表面活性劑demoln(β-萘磺酸福爾馬林縮合物的鈉鹽，陰離子表面活性劑)

油：購自出光興產(chǎn)株式會社的dianaprocessah-24(芳香族加工油)

(炭黑(a)分散體的制備)

將1,900g去離子水和100g的表39或40中所示的炭黑引入到轉(zhuǎn)子直徑為30mm的膠體磨中，并以1mm的轉(zhuǎn)子-定子間隙和2000rpm的轉(zhuǎn)速將它們攪拌10分鐘。隨后，加入demoln至0.05質(zhì)量％的濃度。使用壓力均化器將混合物循環(huán)三次，以制備炭黑(a)分散體。

(炭黑(b)分散體的制備)

將1,900g去離子水和100g的炭黑(b)引入到轉(zhuǎn)子直徑為30mm的膠體磨中，并以1mm的轉(zhuǎn)子-定子間隙和2000rpm的轉(zhuǎn)速將它們攪拌10分鐘。隨后，加入demoln至0.05質(zhì)量％的濃度。使用壓力均化器將混合物循環(huán)三次，以制備炭黑(b)分散體。

(濕法母煉膠的制備)

將sbr膠乳、炭黑(a)分散體、炭黑(b)分散體和油混合，使得橡膠組分(固體)∶表39或40所示的炭黑(a)組分(固體)∶炭黑(b)組分(固體)∶油的干質(zhì)量比為100∶40∶20∶20。在溶液變得均勻后，加入硫酸，同時(shí)繼續(xù)攪拌以將ph調(diào)節(jié)至5，從而發(fā)生凝結(jié)。過濾由此獲得的凝結(jié)物以回收橡膠組分。用純水洗滌橡膠組分，直到洗滌后獲得的液體(洗滌水)的ph達(dá)到7，隨后干燥，得到濕法母煉膠。

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下面。

nr：tsr20

sbr：購自zeon公司的nipo11502(e-sbr，乙烯基含量：18質(zhì)量％，苯乙烯含量：23.5％)炭黑(a)：在制造例1～11的任一個(gè)中制備的炭黑

炭黑(b)：購自三菱化學(xué)株式會社的diablackh(n330，n2sa：79m²/g，dbp：105ml/100g，

dmod：112nm，δd50/dmod：0.71，原料油：100質(zhì)量％的雜酚油(bmci：160，脂肪族烴含量：0質(zhì)量％，芳香族烴含量：100質(zhì)量％)

wmb：在濕法母煉膠的制備中獲得的濕法母煉膠

油：購自出光興產(chǎn)株式會社的dianaprocessah-24(芳香族加工油)

氧化鋅：購自三井金屬礦業(yè)株式會社的氧化鋅

硬脂酸：購自日油株式會社的硬脂酸“tsubaki”

抗氧化劑：購自精工化學(xué)株式會社的ozonone6c(n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基-對苯二胺)

硫：購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社的粉末硫

硫化促進(jìn)劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

實(shí)施例和比較例

根據(jù)表39和40所示的配方，使用bp型班伯里密煉機(jī)，將除硫和硫化促進(jìn)劑以外的材料在150℃下混煉3分鐘，得到捏合物。然后，將的硫和硫化促進(jìn)劑加入到捏合物中，隨后使用開放式輥磨機(jī)在50℃下混煉5分鐘，得到未硫化橡膠組合物。

將未硫化橡膠組合物在170℃下加壓硫化12分鐘，得到硫化橡膠組合物。

54質(zhì)量份的wmb由30質(zhì)量份的sbr、12質(zhì)量份的在每個(gè)制造例中制備的炭黑、6質(zhì)量份的炭黑(b)和6質(zhì)量份的油組成。

在各實(shí)施例中，表3或4中的“所用的炭黑”欄中所示的炭黑用作用于制備濕法母煉膠的炭黑。具體地，在實(shí)施例12-1中，使用制造例2中制備的炭黑以制備濕法母煉膠，即炭黑分散體。

對如上制備的硫化橡膠組合物進(jìn)行以下評價(jià)。結(jié)果顯示于表39和40中。表39中的參考比較例是比較例12-2，表40中的參考比較例是比較例12-6。

(導(dǎo)電性)

由硫化橡膠組合物制備試驗(yàn)片(2mm厚×15cm×15cm)，并使用用于測量電阻的r8340a(購自advantest)，在10v的施加電壓下，在恒溫恒濕(溫度：25℃，相對濕度：50％)條件下測量橡膠組合物試驗(yàn)片的體積電阻率，其他測定條件如jisk6217：2008中所規(guī)定。值越小表明橡膠組合物具有越低的體積電阻率，并且當(dāng)用于覆膠輪胎簾線部件中時(shí)，其允許輪胎顯示良好的導(dǎo)電性。

(斷裂性能)

根據(jù)jisk6251測量各硫化橡膠組合物(硫化橡膠片)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。由(拉伸強(qiáng)度)×(斷裂伸長率)/2計(jì)算斷裂能，并使用下式將其表示為指數(shù)(斷裂能指數(shù))，其中參考比較例被設(shè)定為等于100。當(dāng)具有較高指數(shù)的硫化橡膠組合物用于覆膠輪胎簾線部件中時(shí)，允許輪胎具有更好的斷裂性能。

(斷裂能指數(shù))＝(各配方例的斷裂能)/(參考比較例的斷裂能)×100

(低發(fā)熱性)

使用粘彈性光譜儀ves(購自巖本制作株式會社)，在50℃的溫度、10％的初始應(yīng)變和2％的動(dòng)態(tài)應(yīng)變下，測定各硫化橡膠組合物的損耗角正切(tanδ)，并使用下式將其表示為指數(shù)，其中參考比較例被設(shè)定為等于100。當(dāng)具有較高指數(shù)的硫化橡膠組合物用于覆膠輪胎簾線部件中時(shí)，可使輪胎具有更好的滾動(dòng)阻力性能(低發(fā)熱性)。

(低發(fā)熱性指數(shù))＝(參考比較例的tanδ/各配方例的tanδ)×100

表39和40表明，在使用含有通過混合橡膠膠乳和一種或多種類型的炭黑(其中至少一種炭黑是特定的炭黑)的分散體獲得的濕法母煉膠的橡膠組合物的各實(shí)施例中，可以實(shí)現(xiàn)斷裂性能和低發(fā)熱性的平衡改善，同時(shí)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。具體地，比較例12-2～12-4與實(shí)施例12-1的比較表明，以濕法母煉膠的形式引入特定炭黑可以協(xié)同地提高導(dǎo)電性和低發(fā)熱性。

還證實(shí)了，當(dāng)使用具有實(shí)施例12-1至12-9中任一個(gè)的配方的胎體用橡膠組合物和在100v下測量的體積電阻率為1×10⁹ω·cm以上的胎側(cè)壁用橡膠組合物制備試驗(yàn)輪胎時(shí)，導(dǎo)電性、斷裂性能(耐久性)和低發(fā)熱性的評價(jià)顯示輪胎同樣具有優(yōu)異的這些性能。

同樣地，證實(shí)了當(dāng)使用具有實(shí)施例12-1至12-9中任一個(gè)的配方的束帶層用橡膠組合物和在100v下測量的體積電阻率為1×10⁹ω·cm以上的胎側(cè)壁用橡膠組合物制備試驗(yàn)輪胎時(shí)，導(dǎo)電性、斷裂性能(耐久性)和低發(fā)熱性的評價(jià)顯示輪胎同樣具有優(yōu)異的這些性能。

<本發(fā)明的方案13-1或13-2中的實(shí)施例和比較例>

(制造例13a，s-(3-氨基丙基)硫代硫酸(兩性化合物a))

向用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)容器中加入75g的3-溴丙胺氫溴酸鹽、85.26g硫代硫酸鈉五水合物、375ml甲醇和375ml水。將混合物在70℃下回流5小時(shí)，然后使其冷卻。然后，在減壓下除去甲醇。向殘余物中加入13.68g氫氧化鈉，并將混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后減壓除去溶劑。向殘余物中加入600ml乙醇，并將混合物回流1.5小時(shí)。進(jìn)行熱過濾，并將濾液在減壓下濃縮，得到晶體。通過過濾收集晶體，并用乙醇洗滌，然后用己烷洗滌。將所得晶體在真空中進(jìn)行干燥，得到s-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽。向用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)容器中加入52g的s-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，90ml水和5mol/1鹽酸。將溶液在減壓下濃縮，隨后過濾以收集晶體。將晶體在真空中干燥，得到下式(a)表示的s-(3-氨基丙基)硫代硫酸。

(制造例13b，s-(6-氨基己基)硫代硫酸(兩性化合物b))

向反應(yīng)容器中加入99.2g鄰苯二甲酰亞胺鉀和480ml二甲基甲酰胺。在室溫下向混合物中滴加200g的1，6-二溴己烷和200ml二甲基甲酰胺的混合物。在滴加完成后，將所得混合物加熱至120℃，然后回流5小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻后，從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)掉溶劑。向其中加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分離，然后將有機(jī)相濃縮。向殘余物中加入己烷和乙酸乙酯以沉淀晶體。取出晶體并在真空中干燥，得到n-(6-溴己基)鄰苯二甲酰亞胺。向反應(yīng)容器中加入40g的n-(6-溴己基)鄰苯二甲酰亞胺，32.0g硫代硫酸鈉五水合物，200ml甲醇和200ml水，并將混合物回流5小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻后，從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)掉溶劑。向殘余物中加入200ml乙醇，并將混合物回流1.5小時(shí)。進(jìn)行熱過濾，并將濾液在減壓下濃縮，得到晶體，并使晶體靜置。然后，通過過濾收集晶體，并用乙醇洗滌，然后用己烷洗滌。將所得晶體在真空中干燥，得到6-鄰苯二甲酰亞氨基己基硫代硫酸鈉。向用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)容器中加入20.0g(54.7mmol)的6-鄰苯二甲酰亞氨基己基硫代硫酸鈉和200ml乙醇。向該混合物中滴加4.25g(84.8mmol)一水合肼。在滴加完成后，將所得混合物在70℃下攪拌5小時(shí)，然后在減壓下除去乙醇。向殘余物中加入100ml甲醇，并將混合物回流1小時(shí)。進(jìn)行熱過濾以得到晶體。將晶體用甲醇洗滌并在真空中干燥，得到s-(6-氨基己基)硫代硫酸的鈉鹽。向用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)容器中加入26g的s-(6-氨基己基)硫代硫酸的鈉鹽、45ml水和5mol/l鹽酸。將溶液在減壓下濃縮并過濾，得到晶體。將晶體在真空中干燥，得到下式(b)表示的s-(6-氨基己基)硫代硫酸。

使用sald-2000j(購自島津制作株式會社)，通過激光衍射(通過如下步驟)，分別測定制造例13a和13b中得到的兩性化合物a和b的中值直徑(50％d)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種兩性化合物具有66.7μm的中值直徑(50％d)。兩性化合物a和b在用于下述實(shí)施例中之前，各自被研磨并被調(diào)節(jié)至具有14.6μm的中值直徑(50％d)。

[測定步驟]

在室溫下，將制造例13a和13b中得到的兩性化合物a和b分別各自分散在分散溶劑(甲苯)和分散劑(10質(zhì)量％的二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉的甲苯溶液)的混合溶液中。在用超聲波照射的同時(shí)將分散液攪拌5分鐘以制備測試液體。將測試液體轉(zhuǎn)移到批量樣品池(abatchcell)中，1分鐘后，進(jìn)行測量(折射率：1.70-0.20i)

(制造例13c，(2z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉甲醇溶劑化物(兩性化合物c))

向氮?dú)鈿夥罩械姆磻?yīng)容器中加入195.5g(1.81mol)的1，4-苯二胺和3000ml四氫呋喃。在用冰冷卻的同時(shí)，使用約3小時(shí)向該混合物中滴加118.1g(1.20mol)馬來酸酐在1,200ml四氫呋喃中的溶液，隨后在室溫下攪拌過夜。反應(yīng)完成后，通過過濾收集由此沉淀的晶體，用250ml四氫呋喃洗滌兩次，并在40℃下干燥，得到241.8g作為黃橙色粉末的粗制的(2z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸。向241.8g粗制的(2z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸中加入484ml水，并將混合物冷卻至0℃至10℃，然后滴加216ml的5n氫氧化鈉水溶液，然后加入2lml的1n氫氧化鈉水溶液。此后，在減壓下蒸發(fā)掉溶劑。向殘余物中加入200ml的2-丙醇，再次在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得到黃棕色固體。向其中加入800ml四氫呋喃，并將混合物在室溫下攪拌過夜。通過過濾收集固體，用100ml四氫呋喃洗滌三次，并干燥，得到279g粗制的(2z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉。將粗制的(2z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉(279g)分成兩部分，然后向各部分加入2,800ml甲醇，并加熱回流1小時(shí)，然后通過熱過濾除去不溶物。合并通過減壓濃縮每種濾液獲得的固體，加入750ml四氫呋喃并在室溫下攪拌過夜。將混合物在50℃下保持30分鐘后，進(jìn)行熱過濾。所得固體用150ml四氫呋喃洗滌三次，并在45℃下減壓干燥5小時(shí)，得到264.6g的如下式(c)所示的(2z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉甲醇溶劑化物，其為帶有淡褐色的白色粉末(產(chǎn)率：84.5％)。

h¹-nmr(300mhz，dmso-d6)δppm：14.6(1h，s)，7.3(2h，d，j＝8.9hz)，6.5(2h，d，j＝8.9hz)，6.1(1h，d，j＝13.5hz)，5.6(1h，d，j＝13.5hz)，4.1(1h，q，j＝5.4，10.5hz)，4.8(2h，s)，3.2(3h，s)。

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下面。

nr：tsr20

br：購自宇部興產(chǎn)株式會社的ubepolbr150b(順式含量：97質(zhì)量％)

炭黑：在制造例1～11的任-個(gè)中制備的炭黑

兩性化合物a：s-(3-氨基丙基)硫代硫酸(在制造例13a中制得)

兩性化合物b：s-(6-氨基己基)硫代硫酸(在制造例13b中制得)

兩性化合物c：(2z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸鈉甲醇溶劑化物(在制造例13c中制得)

油：購自日本能源公司的processx-140(芳香族加工油)

氧化鋅：購自三井金屬礦業(yè)株式會社的氧化鋅#1

硬脂酸：購自日油株式會社的硬脂酸“tsubaki”

抗氧化劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的nocrac6c(n-(1，3-二甲基丁基)-n′-苯基-對苯二胺)

硫：購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社的粉末硫

硫化促進(jìn)劑：購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

(實(shí)施例和比較例)

根據(jù)表41～44所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)在160℃下將除硫和硫化促進(jìn)劑以外的材料混煉3分鐘，得到捏合物。然后，將硫和硫化促進(jìn)劑加入到捏合物中，隨后使用開放式雙輥研磨機(jī)在80℃下混煉5分鐘，得到未硫化橡膠組合物。

將未硫化橡膠組合物在170℃下加壓硫化15分鐘，得到硫化橡膠組合物。

對如上制備的未硫化橡膠組合物和硫化橡膠組合物進(jìn)行以下評價(jià)。結(jié)果顯示于表41～44中。表41中的參考比較例是比較例13-3，表42中的參考比較例是比較例13-10，表43中的參考比較例是比較例13-17，表44中的參考比較例是比較例13-23。

(加工性)

根據(jù)jisk6300在130℃下測量各未硫化橡膠組合物的門尼粘度。將參考比較例的門尼粘度(ml1+4)設(shè)為100，而使用下式將其它配方例的ml1+4表示為指數(shù)(門尼粘度指數(shù))。指數(shù)越高，表示門尼粘度越低，加工性越好。約100的門尼粘度指數(shù)被認(rèn)為可具有足夠好的加工性。

(門尼粘度指數(shù))＝(參考比較例的ml1+4)/(各配方例的ml1+4)×100

(低發(fā)熱性)

使用粘彈性光譜儀ves(購自巖本制作株式會社)，在50℃的溫度、10％的初始應(yīng)變和2％的動(dòng)態(tài)應(yīng)變下，測定各配方例的損耗角正切(tanδ)。將參考比較例的tanδ作為100，而使用下式將其他配方例的tanδ表示為指數(shù)(滾動(dòng)阻力指數(shù))。指數(shù)越高，表明滾動(dòng)阻力性能(低發(fā)熱性)越好。

(滾動(dòng)阻力指數(shù))＝(參考比較例的tanδ/各配方例的tanδ)×100

(耐磨性)

使用lambourn磨損試驗(yàn)機(jī)，在20℃的溫度、20％的滑移率和2分鐘的試驗(yàn)時(shí)間下測定lambourn磨損損失。然后，由lambourn磨損損失計(jì)算體積損失。使用下式將各配方例的體積損失表示為指數(shù)(lambourn磨損指數(shù))，其中將參考比較例設(shè)為等于100。指數(shù)越高，表明耐磨性越好。

(lambourn磨損指數(shù))＝(參考比較例的體積損失)/(各配方例的體積損失)×100

表41～44表明，在含有特定的酸性官能團(tuán)和特定的堿性官能團(tuán)的兩性化合物和炭黑(1)被混入的實(shí)施例中，耐磨性和低發(fā)熱性被協(xié)同提高，同時(shí)保持良好的加工性，并且可以顯著改善耐磨性和低發(fā)熱性。

具體地，例如，比較例13-1、13-3和13-4與實(shí)施例13-1的比較，比較例13-2、13-3和13-4與實(shí)施例13-2的比較，比較例13-8、13-10和13-11與實(shí)施例13-9的比較，比較例13-9、13-10和13-11與實(shí)施例13-10的比較，比較例13-16、13-17和13-18與實(shí)施例13-19的比較，以及比較例13-22、13-23和13-24與實(shí)施例13-23的比較顯示，含有特定的酸性官能團(tuán)和特定的堿性官能團(tuán)的兩性化合物(兩性化合物a、b或c)和炭黑(1)的組合使用協(xié)同提高了耐磨性和低發(fā)熱性。

附圖標(biāo)記列表

1：輪胎

2：胎圈包布橡膠

3：搭接部橡膠

4：墊層橡膠

5：覆蓋橡膠

6：導(dǎo)電橡膠

7：胎面橡膠

8：胎側(cè)壁橡膠

9：緩沖層橡膠

10：胎體

11：胎圈三角膠

12：束帶層

13：胎圈芯

14：內(nèi)側(cè)壁層橡膠

51：絕緣板

52：金屬板

53：輪胎安裝軸

54：電阻計(jì)

r：輪輞

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.一種橡膠組合物，其特征在于，包含一種或多種類型的炭黑，

所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種是由bmci值150以下、脂肪族烴含量30質(zhì)量％以上的原料油生產(chǎn)，所述bmci值根據(jù)下式由平均沸點(diǎn)t(℃)和相對于60°f下的水的比重d(60/60°f)計(jì)算獲得：

bmci＝48,640/(t+273)+473.7d-456.8。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于：

所述至少一種炭黑是由bmci值為95以上、且脂肪族烴含量為60質(zhì)量％以下的原料油生產(chǎn)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其特征在于：

基于所述原料油中的100質(zhì)量％的脂肪族烴，所述原料油包含10質(zhì)量％以上的源自動(dòng)物油或植物油、或它們的改性物的脂肪族烴。

4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其特征在于，

所述原料油包含妥爾油。

5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其特征在于，

所述至少一種炭黑通過爐法制備。

6.一種橡膠組合物，包含一種或多種類型的炭黑，

所述一種或多種類型的炭黑中的至少一種，作為聚集態(tài)性質(zhì)，具有79nm以下的斯托克斯直徑分布曲線的眾數(shù)直徑(dmod)，且所述分布曲線的半寬度(δd50)對dmod的比值(δd50/dmod)為0.78以上。

7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其特征在于，

所述橡膠組合物用作輪胎用橡膠組合物。

8.一種充氣輪胎，由權(quán)利要求7所述的橡膠組合物形成。

說明或聲明(按照條約第19條的修改)

1.刪除權(quán)利要求1-26；

2.根據(jù)說明書例如第[0121]、[0132]、[0133]和[0134]段，增加新的權(quán)利要求27，該權(quán)利要求涉及一種包含炭黑的橡膠組合物，該炭黑由具有150以下bmci值和30質(zhì)量％以上的脂肪族烴含量的原料油生產(chǎn)；

3.根據(jù)說明書例如第[0133]和[0134]段，增加新的權(quán)利要求28，該權(quán)利要求限定bmci值為95以上且脂肪族烴含量為60質(zhì)量％以下；

4.根據(jù)說明書例如第[0135]段，增加新的權(quán)利要求29，該權(quán)利要求限定源自動(dòng)物油或植物油或它們的其改性物的脂肪族烴為10質(zhì)量％以上；

5.根據(jù)說明書例如第[0139]段，增加新的權(quán)利要求30，該權(quán)利要求限定所述原料油包含妥爾油；

6.根據(jù)說明書例如第[0140]段，增加新的權(quán)利要求31，該權(quán)利要求限定炭黑通過爐法制備；

7.根據(jù)說明書例如第[0121]-[0123]段，增加新的權(quán)利要求32，該權(quán)利要求涉及一種包含炭黑的橡膠組合物，該炭黑具有79nm以下的dmod和0.78以上的δd50/dmod。

8.根據(jù)說明書例如第[0165]段，增加新的權(quán)利要求33，該權(quán)利要求限定作為輪胎用橡膠組合物使用；

9.根據(jù)說明書例如第[0166]段，增加新的權(quán)利要求34，該權(quán)利要求涉及一種充氣輪胎。