本發(fā)明涉及含有特定量的具有2個(gè)羧基的單體單元、且¹H-NMR分析中的積分值滿足特定條件的改性聚乙烯醇。進(jìn)而，本發(fā)明涉及使用了該改性聚乙烯醇的水溶性膜和包裝體。

背景技術(shù)：

聚乙烯醇（以下，有時(shí)簡(jiǎn)寫(xiě)為“PVA”）作為水溶性的合成高分子是已知的，其被用于合成纖維維尼綸的原料，此外，被廣泛用于紙加工、纖維加工、粘接劑、乳液聚合和懸浮聚合用的穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)物的粘結(jié)劑、膜等的用途。

作為上述膜的使用方式，進(jìn)行下述方法：將以農(nóng)藥、洗滌用洗劑、漂白劑、化妝用品、工業(yè)用化學(xué)試劑為首的各種化學(xué)試劑類以一定的量分別用水溶性膜進(jìn)行密封包裝（單元包裝），在使用時(shí)將該包裝形態(tài)直接投入至水中，使內(nèi)容物連同包裝膜一起溶解或分散在水中來(lái)使用。該單元包裝的優(yōu)點(diǎn)如下：在使用時(shí)能夠不直接接觸危險(xiǎn)化學(xué)試劑地使用；由于包裝了一定量的內(nèi)容物，因此在使用時(shí)無(wú)需進(jìn)行計(jì)量；包裝了化學(xué)試劑的容器在使用后不需要處理等。

然而，隨著PVA的皂化度變高，其結(jié)晶性增加、變得不溶于冷水的結(jié)晶部分的比例增加，因此，在單元包裝用等的冷水溶解性膜用途中，使用部分皂化未改性PVA，而不使用被稱為完全皂化類型的高皂化度PVA。使用了該部分皂化未改性PVA的水溶性膜具有易于溶解于冷水、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異等的特長(zhǎng)。

以往的部分皂化未改性PVA膜在向其中包裝堿性或酸性物質(zhì)的情況下存在下述不良情況：在保存過(guò)程中，部分皂化未改性PVA膜中殘留的乙酰氧基發(fā)生皂化，結(jié)晶化加劇，膜發(fā)生不溶化。進(jìn)而，使用了部分皂化未改性PVA的膜在向其中包裝農(nóng)藥、殺菌劑等含氯化合物并長(zhǎng)時(shí)間放置的情況下，膜發(fā)生著色或固化，并且，水溶性隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而降低從而不溶于或難溶于水，因此存在化學(xué)試劑被膜包裝的狀態(tài)下難以溶解于水或者難以分散于水的不良情況。此外，因結(jié)晶性低而存在膜沒(méi)有硬度、步驟通過(guò)性差的問(wèn)題。

作為解決這種課題的膜，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了將含有氧亞烷基、磺酸基或陽(yáng)離子性基團(tuán)的PVA進(jìn)行制膜而得到的水溶性膜。專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了由包含改性PVA和多元醇的組合物形成的水溶性膜，所述改性PVA具備含有羧基和/或磺酸基的單體單元。專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了由含有N-乙烯基酰胺系單體單元和羧基和/或內(nèi)酯環(huán)的改性PVA形成的水溶性膜。

然而，近年來(lái)，從作業(yè)性、環(huán)境保護(hù)等的觀點(diǎn)出發(fā)，要求同時(shí)滿足冷水溶解性、機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)試劑性的要求特性的水溶性膜。與此相對(duì)，上述以往的包含PVA的水溶性膜無(wú)法充分滿足這些要求特性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)昭63-168437號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2005-139240號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2003-171424號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于，提供通過(guò)使用含有特定量的具有2個(gè)羧基的單體單元且¹H-NMR分析中的積分值滿足特定條件的改性PVA而冷水溶解性更良好，強(qiáng)度、硬度等實(shí)用物性優(yōu)異，包裝化學(xué)試劑時(shí)能夠抑制各物性隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而降低的改性聚乙烯醇以及使用了其的水溶性膜。

用于解決問(wèn)題的方法

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：含有特定量的具有2個(gè)羧基的單體單元且¹H-NMR分析中的積分值滿足特定條件的改性PVA和使用了其的水溶性膜的冷水溶解性和強(qiáng)度、硬度等實(shí)用物性，能夠抑制耐化學(xué)試劑性等各物性隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而降低，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及下述發(fā)明。

[1] 改性聚乙烯醇，其包含具有2個(gè)羧基的單體單元0.05~10摩爾%，¹H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值滿足下述式；

0.60≤X/（X+Y）<1.0

[2] 根據(jù)上述[1]的改性聚乙烯醇，其中，前述具有2個(gè)羧基的單體單元來(lái)源于選自不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐和不飽和二羧酸酯中的1種以上；

[3] 根據(jù)上述[1]的改性聚乙烯醇，其中，前述具有2個(gè)羧基的單體單元來(lái)源于選自馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二甲酯和衣康酸二乙酯中的1種以上具有2個(gè)羧基的單體；

[4] 根據(jù)上述[1]~[3]中任一項(xiàng)的改性聚乙烯醇，其中，前述具有2個(gè)羧基的單體單元中的至少一部分形成下述式（I）所示的結(jié)構(gòu)單元；

[化1]

（式（I）中，R¹為氫原子、或者碳原子數(shù)1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，R²為金屬原子、氫原子、或者碳原子數(shù)1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。）

[5] 根據(jù)上述[1]~[4]中任一項(xiàng)的改性聚乙烯醇，其中，粘均聚合度為300~3000、皂化度為82.0~99.9摩爾%；

[6] 水溶性膜，其含有上述[1]~[5]中任一項(xiàng)的改性聚乙烯醇；

[7] 根據(jù)上述[6]的水溶性膜，其還包含增塑劑；

[8] 根據(jù)上述[6]或[7]的水溶性膜，其還包含表面活性劑；

[9] 包裝體，其是用上述[6]~[8]中任一項(xiàng)的水溶性膜容納化學(xué)試劑而得到的；以及

[10] 根據(jù)上述[9]的包裝體，其中，前述化學(xué)試劑為農(nóng)藥或洗劑。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的改性PVA和含有其的水溶性膜的冷水溶解性和強(qiáng)度、硬度等實(shí)用物性優(yōu)異，能夠抑制耐化學(xué)試劑性等各物性隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而降低。因此，本發(fā)明的水溶性膜可適合地用作農(nóng)藥、洗滌用洗劑等各種化學(xué)試劑的包裝材料。

附圖說(shuō)明

圖1是添加本發(fā)明的實(shí)施方式所述的改性PVA和氫氧化鈉（NaOH）而調(diào)整至各種pH的混合物的¹H-NMR（溶劑：D₂O、溫度：80℃）譜圖的一部分的示意圖。

具體實(shí)施方式

[改性PVA]

本發(fā)明的改性PVA是包含具有2個(gè)羧基的單體單元0.05~10摩爾%，且¹H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值滿足下述式的改性聚乙烯醇。

0.60≤X/（X+Y）<1.0。

作為以上述單體單元的材料的形式使用的具有2個(gè)羧基的單體，可列舉出例如馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和二羧酸；馬來(lái)酸酐、檸康酸酐等不飽和二羧酸酐；不飽和二羧酸酯。作為不飽和二羧酸酯，可列舉出例如馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、中康酸單甲酯、中康酸單乙酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯等不飽和二羧酸單烷基酯；馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等不飽和二羧酸二烷基酯。這些具有2個(gè)羧基的單體之中，從冷水溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯，特別優(yōu)選為馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二甲酯。本發(fā)明的改性PVA具有至少1種上述單體單元即可，也可以組合使用2種以上的單體單元。

上述具有2個(gè)羧基的單體單元的含有率為0.05~10摩爾%，優(yōu)選為0.10~8.0摩爾%，更優(yōu)選為0.15~7.0摩爾%，特別優(yōu)選為0.20~5.0摩爾%。具有2個(gè)羧基的單體單元的含有率低于0.05摩爾%時(shí)，冷水溶解性變得不充分。另一方面，若含有率超過(guò)10摩爾%，則強(qiáng)度等實(shí)用物性變得不充分。

本發(fā)明的改性PVA優(yōu)選上述具有2個(gè)羧基的單體單元中的至少一部分形成下述式（I）所示的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選的是，在形成下述式（I）所示的6元環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)單元的同時(shí)，還形成下述式（II）所示的5元環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的改性PVA通過(guò)具有下述式（I）和/或（II）所示的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)，PVA的分子鏈變得剛直，尤其是膜強(qiáng)度和硬度之類的實(shí)用物性進(jìn)一步提高。下述式（I）和/或（II）所示那樣的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)使來(lái)源于乙烯醇單元的羥基與來(lái)源于具有2個(gè)羧基的單體單元的羧基反應(yīng)來(lái)形成，所述乙烯醇單元是將乙烯基酯單元皂化而得到的。

[化2]

[化3]

式（I）和（II）中，R¹為氫原子、或者碳原子數(shù)1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，R²為金屬原子、氫原子、或者碳原子數(shù)1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為R¹和R²中的前述碳原子數(shù)1~8的直鏈或支鏈的烷基，可列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作為R²中的金屬原子，可列舉出鈉、鈣、鉀、鋰等。這些之中，從合成容易性等的觀點(diǎn)出發(fā)，R¹優(yōu)選為氫原子或甲基，R²優(yōu)選為鈉原子、甲基或氫原子。作為上述式（I）所示的結(jié)構(gòu)單元，特別優(yōu)選為下述式（I-1）所示的結(jié)構(gòu)單元。

[化4]

上述式（I）和（II）所示的結(jié)構(gòu)單元的總含有率（不含有式（II）所示的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，為式（I）所示的結(jié)構(gòu)單元的含有率）沒(méi)有特別限定，為0.05摩爾%以上且小于10摩爾%，優(yōu)選為0.08~8.0摩爾%，更優(yōu)選為0.10~7.0摩爾%，特別優(yōu)選為0.15~5.0摩爾%。通過(guò)使上述式（I）和（II）所示的結(jié)構(gòu)單元的總含有率處于上述范圍，能夠進(jìn)一步提高膜強(qiáng)度等實(shí)用物性和冷水溶解性。應(yīng)予說(shuō)明，結(jié)構(gòu)單元的含量是指改性PVA的內(nèi)酯環(huán)的摩爾數(shù)相對(duì)于構(gòu)成主鏈的單體單元的總摩爾數(shù)之比。

關(guān)于本發(fā)明的改性PVA，特別重要的是，¹H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值滿足下述式。

0.60≤X/（X+Y）<1.0。

改性PVA的¹H-NMR的測(cè)定方法具體可以使改性PVA溶解于D₂O，并使用600MHz的¹H-NMR在80℃下進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明中的改性PVA的¹H-NMR的測(cè)定沒(méi)必要特別調(diào)整pH，針對(duì)與結(jié)構(gòu)變化相伴的NMR譜圖的變化，以下列舉出邊變更pH邊測(cè)定NMR的例子進(jìn)行說(shuō)明。圖1的譜圖1是后述實(shí)施例1中得到的馬來(lái)酸單甲酯改性PVA的¹H-NMR譜圖的一部分（pH為6）。并且，譜圖2是向上述譜圖1的測(cè)定溶液中添加氫氧化鈉（NaOH）而將pH調(diào)整至9后的混合物（溶液）的¹H-NMR譜圖的一部分。此外，譜圖3是指將pH調(diào)整至11的混合物（溶液）的¹H-NMR譜圖的一部分，譜圖4是指添加過(guò)量NaOH后的混合物（溶液）的¹H-NMR譜圖的一部分。

例如，后述實(shí)施例1中制作的馬來(lái)酸單甲酯改性PVA具有下述式（I-1）所示的結(jié)構(gòu)單元（內(nèi)酯環(huán)單元），在¹H-NMR測(cè)定中，如圖1的譜圖1所示那樣，在6.8~7.2ppm處檢測(cè)到內(nèi)酯環(huán)內(nèi)的形成碳-碳雙鍵的碳原子上鍵合的氫原子的峰。應(yīng)予說(shuō)明，在譜圖1中，在6.8~7.2ppm之間檢測(cè)到2個(gè)峰，可以認(rèn)為其是來(lái)源自下述式（I-1）所示結(jié)構(gòu)單元的異構(gòu)體的峰。

[化5]

接著，通過(guò)向上述譜圖1的溶液中添加氫氧化鈉（NaOH），因水解而導(dǎo)致上述式（I-1）所示結(jié)構(gòu)單元的內(nèi)酯環(huán)部位開(kāi)環(huán)，生成下述式（I-1’）所示的結(jié)構(gòu)單元。在上述式（I-1）所示的結(jié)構(gòu)單元中，在6.8~7.2ppm之間檢測(cè)到的氫原子（作為內(nèi)酯環(huán)的一部分而包含的主鏈中的形成碳-碳雙鍵的碳原子上鍵合的氫原子）如下述式（I-1’）所示結(jié)構(gòu)單元那樣地開(kāi)環(huán)，從而向5.3~5.5ppm位移。由圖1也可知：向譜圖1的溶液中添加氫氧化鈉，隨著pH的上升，6.8~7.2ppm的峰變?nèi)?，反之?.3~5.5ppm的峰變強(qiáng)（參照?qǐng)D1的譜圖2~4）。

[化6]

即，¹H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值滿足下述式的技術(shù)含義在于，內(nèi)酯環(huán)化率滿足下述的特定范圍，所述內(nèi)酯環(huán)化率成為本發(fā)明的改性PVA在分子中以何種程度形成了上述式（I-1）所示那樣的內(nèi)酯環(huán)單元的指標(biāo)。

0.60≤X/（X+Y）<1.0。

作為用于使本發(fā)明的改性PVA的¹H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值滿足上述式的方法，可列舉出：1）調(diào)整皂化時(shí)的水分率的方法、2）調(diào)整干燥處理的溫度和時(shí)間的方法、3）改變pH條件來(lái)處理改性PVA的方法等。這些方法可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

上述式X/（X+Y）的值為0.60以上且低于1.0是重要的，優(yōu)選為0.65~0.98，更優(yōu)選為0.70~0.95，進(jìn)一步優(yōu)選為0.75~0.90。若上述式X/（X+Y）的值低于0.60，則膜強(qiáng)度、硬度等實(shí)用物性變得不充分。另一方面，達(dá)到1.0以上時(shí)，冷水溶解性變得不充分。

本發(fā)明中使用的改性PVA的聚合度（粘均聚合度）沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為300~3000、更優(yōu)選為400~2500，從膜水溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為500~2000。通過(guò)使改性PVA的粘均聚合度處于上述范圍，膜的強(qiáng)度、溶解性進(jìn)一步提高，此外，制造膜時(shí)使用的制膜原料的溶液粘度或熔融粘度變得適合，作業(yè)性優(yōu)異。改性PVA的粘均聚合度P通過(guò)JIS K 6726（1994）記載的方法來(lái)測(cè)定。即，可以將改性PVA再次皂化并精制，然后在30℃的水中進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)所得特性粘度[η]（升/g）利用下式來(lái)求出。

P=（[η]×10000/8.29）^（1/0.62）。

本發(fā)明中使用的改性PVA的皂化度沒(méi)有特別限定，從在所得膜中包裝堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)并保管時(shí)的膜水溶性不會(huì)降低的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為82.0~99.9摩爾%、更優(yōu)選為84.0~99.8摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為86.0~98.6摩爾%。改性PVA的皂化度通過(guò)JIS K 6726（1994）記載的方法來(lái)測(cè)定。

[改性PVA的制造方法]

以下，針對(duì)本發(fā)明的改性PVA的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明不限定于以下說(shuō)明的實(shí)施方式。

本發(fā)明的改性PVA例如通過(guò)使用堿或酸催化劑將乙烯基酯共聚物在醇溶液中進(jìn)行皂化來(lái)制造，所述乙烯基酯共聚物是使乙烯基酯單體與具有2個(gè)羧基的單體進(jìn)行共聚而得到的。具有上述式（I）和/或（II）所示內(nèi)酯環(huán)的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)使來(lái)源自將乙烯基酯單元皂化得到的乙烯醇單元的羥基與來(lái)源自具有2個(gè)羧基的單體單元的羧基反應(yīng)（以下有時(shí)稱為內(nèi)酯化）來(lái)形成。

作為上述乙烯基酯單體，可列舉出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，特別優(yōu)選為乙酸乙烯酯。

作為將乙烯基酯單體與具有2個(gè)羧基的單體進(jìn)行共聚的方法，可列舉出本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。該方法之中，通常采用在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行的本體聚合法或者使用醇等溶劑進(jìn)行的溶液聚合法。從提高本發(fā)明效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為與低級(jí)醇一同聚合的溶液聚合法。作為低級(jí)醇，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等碳原子數(shù)3以下的醇，可適合地使用甲醇。在利用本體聚合法或溶液聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的方式也可以使用間歇式和連續(xù)式中的任意方式。

作為聚合反應(yīng)中使用的引發(fā)劑，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以使用公知的引發(fā)劑。作為這種聚合引發(fā)劑，可列舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等偶氮系引發(fā)劑；過(guò)氧化苯甲酰、正丙基過(guò)氧化碳酸酯等有機(jī)過(guò)氧化物系引發(fā)劑等。針對(duì)進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)的聚合溫度，沒(méi)有特別限定，5~200℃的范圍是適當(dāng)?shù)摹?/p>

使乙烯基酯單體與具有2個(gè)羧基的單體進(jìn)行共聚時(shí)，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以進(jìn)一步與能夠共聚的其它單體進(jìn)行共聚。作為這種乙烯基酯單體和具有2個(gè)羧基的單體之外的其它單體，可列舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羥基的乙烯基醚；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亞烷基的單體；乙酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基的α-烯烴；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的單體；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己內(nèi)酰胺等N-乙烯基酰胺系單體等。這些單體的用量還因其使用的目的和用途等而異，通常按照以共聚中使用的全部單體為基準(zhǔn)的比例計(jì)為20摩爾%以下、優(yōu)選為10摩爾%以下。

將通過(guò)上述方法得到的乙烯基酯共聚物在醇溶劑中進(jìn)行皂化，接著進(jìn)行干燥而能夠得到改性PVA。為了獲得本發(fā)明的改性PVA，優(yōu)選將供于皂化的皂化原料溶液的含水率、干燥時(shí)的PVA樹(shù)脂溫度或干燥時(shí)間設(shè)為后述那樣的特定范圍，更優(yōu)選將皂化原料溶液的含水率和干燥時(shí)的PVA樹(shù)脂溫度設(shè)為后述那樣的特定范圍，特別優(yōu)選將皂化原料溶液的含水率、干燥時(shí)的PVA樹(shù)脂溫度和干燥時(shí)間設(shè)為后述那樣的特定范圍。

通過(guò)向上述共聚步驟中得到的含有乙烯基酯共聚物和溶劑的溶液中進(jìn)一步添加少量的水，能夠調(diào)整皂化原料溶液。優(yōu)選調(diào)整水的添加量，以使所得皂化原料溶液的含水率超過(guò)1.0質(zhì)量%且低于2.0質(zhì)量%。該含水率更優(yōu)選為1.2~1.8質(zhì)量%。該含水率為1.0質(zhì)量%以下時(shí)容易進(jìn)行內(nèi)酯化（形成內(nèi)酯環(huán)），因此存在上述式（I）和/或（II）所示的結(jié)構(gòu)單元的含有率變得過(guò)高的傾向。另一方面，含水率為2.0質(zhì)量%以上時(shí)容易進(jìn)行內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的開(kāi)環(huán)，因此，有可能不形成上述式（I）和/或（II）所示的結(jié)構(gòu)單元。因此，為了調(diào)整因皂化反應(yīng)而生成的內(nèi)酯環(huán)的內(nèi)酯環(huán)化率，使所得改性PVA的¹H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值滿足上述式，重要的是將含水率設(shè)為上述范圍。

作為能夠用于皂化反應(yīng)的溶劑，可列舉出甲醇、乙酸甲酯、二甲基亞砜、二乙基亞砜、二甲基甲酰胺等。這些溶劑之中，優(yōu)選使用甲醇。

作為乙烯基酯共聚物的皂化反應(yīng)的催化劑，通常可以使用堿性物質(zhì)，作為其例子，可列舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物、以及甲醇鈉等堿金屬醇鹽。作為酸催化劑，可列舉出鹽酸、硫酸、硝酸等。皂化催化劑的用量以相對(duì)于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯單體單元的摩爾比計(jì)優(yōu)選為0.002~0.50、更優(yōu)選為0.003~0.30、特別優(yōu)選為0.004~0.10。皂化催化劑可以在皂化反應(yīng)的初期一并添加，或者，也可以在皂化反應(yīng)的初期添加一部分，并在皂化反應(yīng)的過(guò)程中追加添加剩余部分。

皂化反應(yīng)優(yōu)選在5~80℃、更優(yōu)選在20~70℃的溫度下進(jìn)行。皂化反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行5分鐘~10小時(shí)、更優(yōu)選進(jìn)行10分鐘~5小時(shí)。皂化反應(yīng)也可以通過(guò)間歇法和連續(xù)法中的任意方式來(lái)進(jìn)行。皂化反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要也可以將殘留的催化劑進(jìn)行中和。作為能夠使用的中和劑，可列舉出乙酸、乳酸等有機(jī)酸和乙酸甲酯等酯化合物等。

在皂化、中和后，根據(jù)需要可以設(shè)置將改性PVA進(jìn)行清洗的步驟。作為清洗液，可以使用以甲醇等低級(jí)醇作為主要成分且進(jìn)一步含有水和/或在皂化步驟中生成的乙酸甲酯等酯的溶液。

接著，通過(guò)干燥而能夠得到本發(fā)明的改性PVA。具體而言，優(yōu)選為使用了圓筒干燥機(jī)的熱風(fēng)干燥，干燥時(shí)的改性PVA樹(shù)脂的溫度優(yōu)選超過(guò)100℃且低于120℃、更優(yōu)選為105~115℃。此外，干燥時(shí)間優(yōu)選為2~5小時(shí)、更優(yōu)選為3~5小時(shí)。通過(guò)將干燥時(shí)的條件設(shè)為上述范圍，最終得到的改性PVA的¹H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值能夠滿足上述式，故而優(yōu)選。

[水溶性膜]

含有上述改性PVA的水溶性膜也是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式。

一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于水溶性膜要求即使在高溫多濕的地域或寒冷地區(qū)使用也能夠耐用那樣的強(qiáng)度或韌度，尤其需要低溫下的耐沖擊性。出于提高低溫下的耐沖擊性的目的，為了降低膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以向本發(fā)明的水溶性膜中配合各種增塑劑。進(jìn)而，在上述目的的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的水溶性膜中可以出于提高水溶解性的目的來(lái)配合增塑劑。

作為本發(fā)明的水溶性膜中配合的增塑劑，只要是通常用作PVA的增塑劑的增塑劑就沒(méi)有特別限定，可列舉出例如甘油、二甘油、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1,3-丁二醇等多元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚類；聚乙烯基吡咯烷酮等聚乙烯基酰胺類；N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇上加成有環(huán)氧乙烷的化合物或水等。它們可以使用1種或2種以上。這些增塑劑之中，為了提高水溶性，優(yōu)選使用甘油、二甘油、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮，尤其是抑制膜的水溶性因增塑劑的滲出而降低的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用甘油、二甘油、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮。

關(guān)于使用聚乙二醇作為增塑劑時(shí)的聚乙二醇的分子量，沒(méi)有特別限定，從其與改性PVA相容的相容性、以及抑制水溶性因滲出而降低的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為100~1000。關(guān)于聚乙烯基吡咯烷酮的分子量，沒(méi)有特別限定，從其與PVA相容的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選為1000~20000。

增塑劑的配合量相對(duì)于改性PVA 100質(zhì)量份優(yōu)選為1~50質(zhì)量份。增塑劑的配合量低于1質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)表現(xiàn)不出由配合增塑劑帶來(lái)的效果。另一方面，增塑劑的配合量超過(guò)50質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)增塑劑的滲出變大、所得膜的耐粘連性降低。從所得膜在水中的溶解速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以增塑劑相對(duì)于改性PVA 100質(zhì)量份為20質(zhì)量份以上的比例進(jìn)行配合。另一方面，從所得膜的硬度（制袋機(jī)等的步驟通過(guò)性）的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以增塑劑相對(duì)于改性PVA 100質(zhì)量份為40質(zhì)量份以下的比例進(jìn)行配合。

從提高所得膜的水溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，增塑劑的配合量越多越優(yōu)選，進(jìn)而，存在增塑劑的配合量越多則熱封溫度越降低的傾向，但增塑劑的配合量變多時(shí)，存在膜的硬度降低、制袋機(jī)等的步驟通過(guò)性變差的傾向。因此，作為要添加增塑劑的原料膜自身，期望使用硬度大的原料膜。膜硬度的評(píng)價(jià)可以通過(guò)楊氏模量的值來(lái)判斷。即，若膜的楊氏模量高，則膜的硬度變大。

增塑劑的配合量容易對(duì)所得膜的強(qiáng)度或楊氏模量的大小造成影響，從所得膜的實(shí)用性的觀點(diǎn)出發(fā)，膜的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為2.0kg/cm²以上、更優(yōu)選為2.5kg/cm²以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0kg/cm²以上。拉伸強(qiáng)度的測(cè)定條件和測(cè)定方法如后述實(shí)施例記載的那樣。從所得膜的制袋機(jī)等的步驟通過(guò)性的觀點(diǎn)出發(fā)，膜的楊氏模量?jī)?yōu)選為1.5kg/mm²以上、優(yōu)選為2.0kg/mm²以上、更優(yōu)選為2.5kg/mm²以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0kg/mm²以上。楊氏模量的測(cè)定條件和測(cè)定方法如后述實(shí)施例記載的那樣。本發(fā)明的水溶性膜優(yōu)選配合增塑劑，使得能夠得到具有這種范圍的楊氏模量的膜。

本發(fā)明的水溶性膜根據(jù)需要可以配合表面活性劑。作為表面活性劑的種類，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為陰離子性或非離子性的表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，例如適合為月桂酸鉀等羧酸型；硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸鹽等磺酸型的陰離子性表面活性劑。作為非離子性表面活性劑，例如適合為聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亞烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非離子性表面活性劑?？梢允褂眠@些表面活性劑中的1種或2種以上的組合。

表面活性劑的配合比例相對(duì)于PVA 100質(zhì)量份為0.01~2質(zhì)量份、優(yōu)選為0.1~1質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.2~0.5質(zhì)量份。若表面活性劑的配合比例小于0.01質(zhì)量份，則制膜裝置的鼓等的金屬表面與制成的膜之間的剝離性降低而難以制造，故不優(yōu)選。若配合比例大于2質(zhì)量份，則溶出至膜表面而成為粘連的原因、處理性降低，故不優(yōu)選。

本發(fā)明的水溶性膜中根據(jù)需要可以配合糖類。作為糖類，可列舉出單糖類、寡糖、多糖類和鏈狀糖醇。作為單糖類，可列舉出葡萄糖等。作為寡糖，可列舉出例如半乳寡糖、異麥芽寡糖、木寡糖、大豆寡糖、黑曲霉寡糖、乳果寡糖、果寡糖等。作為多糖類，可列舉出淀粉、纖維素、幾丁質(zhì)、殼聚糖、半纖維素、果膠、茁霉多糖、瓊脂、藻酸、角叉菜多糖、糊精、海藻糖等。作為鏈狀糖醇，可列舉出蘇糖醇、赤蘚醇等碳原子數(shù)4的丁糖醇類；阿拉伯糖醇、木糖醇等碳原子數(shù)5的戊糖醇類；醛糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等碳原子數(shù)6的己糖醇類。它們可以使用1種或2種以上。通過(guò)添加糖類，能夠進(jìn)一步提高膜的水溶性、生物降解性，或者提高耐硼酸根離子性，或者抑制在包裝化學(xué)試劑后、尤其是包裝會(huì)使PVA劣化的化學(xué)試劑（氯系物質(zhì)等）后的冷水溶解性降低。從添加糖類時(shí)的膜的冷水溶解性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，在糖類之中，特別優(yōu)選為配合淀粉。作為淀粉，可以使用例如玉米淀粉、馬鈴薯等的生淀粉、對(duì)它們實(shí)施了物理處置或化學(xué)處置的加工淀粉（糊精、氧化淀粉、醚化淀粉、陽(yáng)離子化淀粉等）等。

糖類的配合量相對(duì)于改性PVA 100質(zhì)量份優(yōu)選為1~100質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為2~90質(zhì)量份、特別優(yōu)選為3~80質(zhì)量份。一般來(lái)說(shuō)，由于PVA與糖類的相容性差，因此將糖類大量配合至PVA時(shí)，所得膜的膜強(qiáng)度等機(jī)械物性大幅降低，但本發(fā)明的水溶性膜中使用的改性PVA具有與糖類、尤其是與淀粉相容的相容性優(yōu)異的特征，因此，可以向本發(fā)明的水溶性膜中大量配合糖類。若糖類的配合量小于1質(zhì)量份，則有時(shí)表現(xiàn)不出提高膜的水溶性和提高生物降解性的效果。另一方面，若糖類的配合量大于100質(zhì)量份，則膜的低溫下的耐沖擊性降低、容易破袋。

本發(fā)明的水溶性膜可以根據(jù)需要進(jìn)一步配合無(wú)機(jī)填料。作為本發(fā)明的水溶性膜中使用的無(wú)機(jī)填料，可列舉出例如二氧化硅、重質(zhì)、輕質(zhì)或經(jīng)表面處理的碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、硅藻土、硫酸鋇、硫酸鈣、沸石、氧化鋅、硅酸、硅酸鹽、云母、碳酸鎂、高嶺土、多水高嶺石、葉蠟石、絹云母等粘土、滑石等。它們可以使用1種或2種以上。這些之中，尤其是從在改性PVA中的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用滑石。關(guān)于無(wú)機(jī)填料的平均粒徑，從膜的抗粘連性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1μm以上，另一方面，從在改性PVA中的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10μm以下。為了滿足通過(guò)配合無(wú)機(jī)填料而表現(xiàn)出的膜的抗粘連性和無(wú)機(jī)填料在改性PVA中的分散性這兩個(gè)要求特性，更優(yōu)選使用平均粒徑為1~7μm左右的尺寸的無(wú)機(jī)填料。

關(guān)于無(wú)機(jī)填料的配合量，從膜的抗粘連性和無(wú)機(jī)填料在改性PVA中的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于改性PVA 100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5~20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.7~15質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1~10質(zhì)量份。應(yīng)予說(shuō)明，若配合超過(guò)20質(zhì)量份的無(wú)機(jī)填料，則存在在改性PVA中的分散性降低而使無(wú)機(jī)填料聚集、所得膜的水溶性降低的傾向。

本發(fā)明的水溶性膜中根據(jù)需要進(jìn)一步適當(dāng)配合著色劑、香料、增量劑、消泡劑、剝離劑、紫外線吸收劑等添加劑亦可。尤其是為了提高制膜裝置的塑模、鼓等的金屬表面與制成的膜之間的剝離性，優(yōu)選以表面活性劑相對(duì)于改性PVA 100質(zhì)量份為0.01~5質(zhì)量份的比例進(jìn)行配合。此外，本發(fā)明的水溶性膜中，根據(jù)需要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以配合與本發(fā)明中使用的改性PVA種類不同的PVA、羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其鹽、甲基纖維素、羥甲基纖維素等水溶性高分子。尤其是從提高膜的水溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選添加低粘度類型的羧甲基纖維素。

制造本發(fā)明的水溶性膜時(shí)，其制造原料可通過(guò)向前述改性PVA中根據(jù)需要配合增塑劑、糖類、無(wú)機(jī)填料和其它的成分，使它們?cè)跀嚢璨壑腥芙饣蚍稚⒂谌軇┑姆椒ɑ蛘咴跀D出機(jī)中進(jìn)行熔融混練的方法等公知的方法進(jìn)行混合來(lái)制備。

本發(fā)明的水溶性膜的制造方法沒(méi)有特別限定，可通過(guò)流延法、熔融擠出法等公知的方法來(lái)制造。例如，單純地將上述PVA樹(shù)脂和上述增塑劑和根據(jù)期望的上述各種添加劑（例如表面活性劑、糖類）溶解于水性溶劑（例如水），使所得溶液在平滑的流延面上靜置，蒸發(fā)掉水性溶劑后，從流延面上剝離時(shí)，能夠得到透明且均勻的本發(fā)明的水溶性膜。水性溶劑優(yōu)選為水。前述流延面只要如鋼、鋁、玻璃、聚合物（例如聚烯烴、聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚鹵代烴等）等那樣地為平滑且硬質(zhì)的材料即可。水性溶劑的蒸發(fā)速度可通過(guò)加熱流延面、或者將沉積的溶液進(jìn)一步暴露于例如被加熱空氣或紅外線來(lái)提高。流延面可以是平整的，或者，可以用標(biāo)準(zhǔn)（鼓型）的工業(yè)用制膜用流延機(jī)來(lái)制作，接著進(jìn)行烘箱干燥來(lái)獲得。

本發(fā)明的水溶性膜的厚度優(yōu)選為10~200μm，從膜的強(qiáng)度與水溶性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為20~150μm、特別優(yōu)選為30~120μm。

為了提高本發(fā)明的水溶性膜的抗粘連性，根據(jù)需要，可以將該水溶性膜表面進(jìn)行輥毛面化，或者將二氧化硅或淀粉等抗粘連用的粉體涂布至水溶性膜，或者進(jìn)行壓花處理。膜表面的輥毛面化可以通過(guò)在制膜時(shí)對(duì)干燥前的膜所接觸的輥預(yù)先形成微細(xì)凹凸來(lái)實(shí)施。壓花處理通常在形成膜后通過(guò)一邊施加熱或壓力一邊用壓花輥和橡膠輥夾持來(lái)進(jìn)行。涂布粉體的抗粘連效果大，但根據(jù)膜的用途有時(shí)無(wú)法使用，因此，明顯優(yōu)選通過(guò)實(shí)施輥毛面化或壓花處理來(lái)抗粘連，從抗粘連效果的大小的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選進(jìn)行輥毛面化。

本發(fā)明的水溶性膜具有作為包裝材料的良好表面外觀，冷水溶解性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，能夠抑制耐化學(xué)試劑性等各物性隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而降低，因此在化學(xué)試劑包裝材料、衛(wèi)生材料等廣泛的領(lǐng)域中是有用的。作為化學(xué)試劑，沒(méi)有特別限定，可列舉出服裝用洗劑、漂白劑、農(nóng)藥（例如波爾多劑（有效成分：堿式硫酸銅））等?；瘜W(xué)試劑的形態(tài)沒(méi)有特別限定，可以為液體或固體（例如粉末、粒狀、塊狀等）。

本發(fā)明在起到本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)將上述構(gòu)成各種組合而得到的方式。

實(shí)施例

接著，列舉出實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定，具有本領(lǐng)域公知常識(shí)的人可以在本發(fā)明的技術(shù)思想內(nèi)進(jìn)行多種變形。在以下的實(shí)施例和比較例中，“份”和“%”在沒(méi)有特別記載的情況下是指質(zhì)量基準(zhǔn)?！熬酆隙取笔侵浮罢尘酆隙取?。

[改性PVA的聚合度和皂化度]

改性PVA的聚合度和皂化度通過(guò)JIS K 6726（1994）記載的方法來(lái)求出。

[¹H-NMR分析]

改性PVA的¹H-NMR的測(cè)定方法通過(guò)使改性PVA溶解于D₂O，并使用600MHz的¹H-NMR在80℃下進(jìn)行測(cè)定。

[膜的水溶性的測(cè)定方法]

將實(shí)施例和比較例中得到的膜切成40mm×40mm的正方形，將其夾入幻燈片匣。另行在調(diào)整至10℃的恒溫浴中設(shè)置放有1升蒸餾水的1升玻璃燒杯，使用5cm的轉(zhuǎn)子在250rpm下進(jìn)行攪拌。在燒杯內(nèi)的蒸餾水達(dá)到10℃后，將上述幻燈片匣浸漬于正在攪拌的冷水中，開(kāi)始測(cè)定水溶性。此時(shí)，觀察膜的溶解狀態(tài)，測(cè)定至膜完全溶解為止的時(shí)間（秒數(shù)）。至膜完全溶解為止的時(shí)間小于40秒時(shí)判定為“○”（良好），為40秒以上時(shí)判定為“×”（不良）。

[楊氏模量、強(qiáng)度的測(cè)定方法（實(shí)用物性）]

將實(shí)施例和比較例中得到的膜切成10mm寬，在20℃、65%RH的氣氛中調(diào)濕1星期后，用自動(dòng)繪圖儀進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。夾具間隔為50mm、拉伸速度為500mm/分鐘。將楊氏模量為2.0kg/mm²以上、拉伸強(qiáng)度為2.0kg/cm²以上的情況判定為“○”（良好），將楊氏模量低于2.0kg/mm²或拉伸強(qiáng)度低于2.0kg/cm²的情況判定為“×”（不良）。

[耐化學(xué)試劑性的評(píng)價(jià)方法（物性隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而降低的評(píng)價(jià)）]

使用實(shí)施例和比較例中得到的膜，準(zhǔn)備2片10×15cm見(jiàn)方的樣品。接著，將該膜重合，利用熱封器以140℃將3邊進(jìn)行熱風(fēng)。接著，從開(kāi)口部向內(nèi)部投入作為化學(xué)試劑的波爾多劑和硅藻土的混合物（質(zhì)量比為1:3）40g，將剩余的1邊用熱封器以140℃進(jìn)行熱封來(lái)密封。將該包裝袋用進(jìn)一步在鋁上層壓聚乙烯而得到的膜包裹，將四邊用熱封器進(jìn)行熱封，從而進(jìn)行雙重密封包裝，使水和增塑劑不會(huì)從密封有化學(xué)試劑的包裝袋中飛散。作為長(zhǎng)期保存的促進(jìn)試驗(yàn)，將該袋投入至40℃的恒溫器并放置，在4星期后取出，通過(guò)前述測(cè)定方法測(cè)定已包裝的膜的水溶性，調(diào)查其與化學(xué)試劑包裝前的經(jīng)時(shí)變化。促進(jìn)試驗(yàn)前后的至膜完全溶解為止的時(shí)間差低于5秒時(shí)判定為“○”（良好），為5秒以上時(shí)判定為“×”（不良）。

[實(shí)施例1]

PVA-1的合成

使用具備回流冷凝器、原料供給線路、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、攪拌葉片的聚合容器（連續(xù)聚合裝置）以及具備回流冷凝器、原料供給線路、反應(yīng)液取出線路、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、攪拌葉片的裝置。使用定量泵向聚合槽中連續(xù)供給乙酸乙烯酯（VAM）（656L/H）、甲醇（MeOH）（171L/H）、作為改性種的馬來(lái)酸單甲酯（MMM）的20%甲醇溶液（101L/H）、作為引發(fā)劑的2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（AMV）的2%甲醇溶液（25L/H）。從聚合槽中連續(xù)地取出聚合液，使得聚合槽內(nèi)的液面保持恒定。以從聚合槽中取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率達(dá)到40%的方式進(jìn)行調(diào)整。聚合槽的滯留時(shí)間為4小時(shí)。從聚合槽取出的聚合液的溫度為63℃。從聚合槽中取出聚合液，向該聚合液中導(dǎo)入甲醇蒸氣，從而去除未反應(yīng)的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯（PVAc）的甲醇溶液（濃度為35%）。

向上述聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中添加期望量的水和甲醇，制備作為皂化原料溶液的含水率為1.3質(zhì)量%的聚乙酸乙烯酯（PVAc）/甲醇溶液（濃度為32質(zhì)量%）。將作為皂化催化劑溶液的氫氧化鈉/甲醇溶液（濃度為4質(zhì)量%）以氫氧化鈉相對(duì)于上述PVAc中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比達(dá)到0.10的方式進(jìn)行添加。使用靜態(tài)混合器將皂化原料溶液和皂化催化劑溶液進(jìn)行混合。將所得混合物載置在帶上，在40℃的溫度條件下保持18分鐘，推進(jìn)皂化反應(yīng)。將通過(guò)皂化反應(yīng)得到的凝膠粉碎并脫液。將所得聚乙烯醇粉末600kg/hr（樹(shù)脂成分）連續(xù)地供給至夾套溫度為105℃的干燥機(jī)。干燥機(jī)內(nèi)的粉體的平均滯留時(shí)間為4小時(shí)。其后進(jìn)行粉碎，得到改性PVA（PVA-1）。所得PVA-1的粘均聚合度為1200、皂化度為96.0摩爾%、具有2個(gè)羧基的單體單元的含有率為4.0摩爾%，使用¹H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值算出的X/（X+Y）為0.88。

相對(duì)于表1所示的改性PVA（PVA-1）100質(zhì)量份，添加作為增塑劑的甘油15質(zhì)量份、作為表面活性劑的聚氧乙烯月桂基醚0.2質(zhì)量份和水，制作均勻的5%水溶液（含水率為95%），流延在聚酯膜上并在室溫下干燥后，從聚酯膜上剝離，從而得到厚度為50μm的膜。對(duì)所得膜在100℃下進(jìn)行10分鐘熱處理。

使用所得水溶性膜，通過(guò)上述方法來(lái)評(píng)價(jià)水溶性膜的溶解性、耐化學(xué)試劑性和實(shí)用物性，將結(jié)果示于表2。

[實(shí)施例2~9和比較例1~4]

PVA-2~PVA-13的合成

除了變更表1記載的條件之外，通過(guò)與PVA-1相同的方法，得到PVA（PVA-2~PVA-13）。針對(duì)所得PVA-2~PVA-9和PVA-11~PVA-13，進(jìn)行¹H-NMR分析時(shí)，在6.8~7.2ppm和5.3~5.5ppm處檢測(cè)到峰。

除了使用表2所示的各種PVA之外，與實(shí)施例1同樣操作，制作水溶性膜。針對(duì)所得水溶性膜，與實(shí)施例1同樣操作，評(píng)價(jià)溶解性、耐化學(xué)試劑性和實(shí)用物性。將結(jié)果示于表2。

[表1]

[表2]

產(chǎn)業(yè)利用性

根據(jù)以上的結(jié)果，使用包含特定量的具有2個(gè)羧基的單體單元、且X/（X+Y）滿足特定范圍的本發(fā)明的改性PVA而得到的水溶性膜的冷水溶解性和強(qiáng)度、硬度等實(shí)用物性優(yōu)異，能夠抑制耐化學(xué)試劑性等各物性隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而降低，作為包裝材料而具有良好的表面外觀，所述X/（X+Y）是使用¹H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值而算出的。因此，本發(fā)明的水溶性膜在服裝用洗劑、漂白劑、農(nóng)藥等液體、粉末、粒狀、塊狀的化學(xué)試劑包裝材料等廣泛的領(lǐng)域中是有用的。