本發(fā)明涉及用于烯烴尤其是丙烯的(共)聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有mg、cu、ti和鹵素元素以及至少一種電子給體化合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由所述組分獲得的催化劑以及他們在烯烴尤其是丙烯的(共)聚合的過程中的使用。
背景技術(shù)：
用于烯烴(諸如丙烯)的立體有擇聚合的催化劑組分在本領(lǐng)域廣泛公知且他們是齊格勒-納塔類型。廣泛用于工業(yè)的這種類型的第一催化劑是基于通過采用烷基鋁進(jìn)行的ticl4的還原獲得的固體ticl3的使用。催化劑的活性和立體有擇性不是太高使得聚合物不得不經(jīng)受脫灰處理以去除催化劑殘余物并進(jìn)行清洗步驟用于去除所生產(chǎn)的無規(guī)聚合物。現(xiàn)今，用于工業(yè)上的最廣泛的催化劑家族包括固體催化劑組分，其由負(fù)載鈦化合物和內(nèi)部電子給體化合物的二鹵化鎂構(gòu)成，并與烷基鋁化合物結(jié)合使用。傳統(tǒng)上，這些催化劑與有助于獲得更高全同規(guī)整度的外部給體(例如烷氧基硅烷)一起使用。內(nèi)部給體的優(yōu)選類別之一由鄰苯二甲酸的酯構(gòu)成，鄰苯二甲酸二異丁酯使用最多。作為內(nèi)部給體的鄰苯二甲酸酯與作為外部給體的烷基烷氧基硅烷結(jié)合使用。催化劑體系能夠在活性方面提供良好性能，以及為丙烯聚合物提供高的全同立構(gòu)規(guī)整度和二甲苯不溶性。這些催化劑的特定類型，賦予相對高孔隙率的那些催化劑還用于高耐沖擊多相共聚物的制備，該多相共聚物包括結(jié)晶丙烯均聚物或共聚物基體和大量(在某些應(yīng)用中大于50％wt)的極低結(jié)晶二甲苯高度可溶性乙烯基共聚物。
對于該后一具體應(yīng)用，催化劑還不得不顯示出良好形態(tài)穩(wěn)定性，從而允許生產(chǎn)大量的低結(jié)晶度共聚物，而不顯示阻塞現(xiàn)象、形成雜質(zhì)和顆粒團聚或粘附至反應(yīng)器壁。
高孔隙率鄰苯二甲酸酯基催化劑通常具有ep395083所示的這種特征，ep395083公開其是通過將鈦化合物、電子給體化合物(鄰苯二甲酸酯)與mgcl2·(etoh)m(其中m為0.15至1.7)進(jìn)行接觸而獲得，該mgcl2·(etoh)m反過來是通過將較高醇含量的加合物進(jìn)行部分脫醇而獲得。
作為缺點，催化劑孔隙率的增加可導(dǎo)致聚合活性和立構(gòu)特異性方面的催化劑性能的相應(yīng)降低。后者需要添加附加量的外部給體，這反過來將降低催化劑活性。
因此，增加這些固體催化劑組分的固有能力以生產(chǎn)有規(guī)立構(gòu)聚合物將引起普遍興趣。事實上，固有的更加立體有擇的催化劑組分將允許使用較低量的有規(guī)立構(gòu)外部給體以達(dá)到二甲苯不溶性聚合物的目標(biāo)，且這反過來將轉(zhuǎn)換成獲得較高裝置生產(chǎn)率的可能性。
在us4,613,655中，將大量(按重量計30％或更高)的不同無機化合物以及其中的cu2cl2(表vii)與mgcl2混合，并然后在ticl4存在下研磨以生產(chǎn)催化劑。除了mgcl2稀釋的作用，用于乙烯聚合的催化劑沒有顯示出從cu2cl2的存在得到的任何改善。該催化劑具有可忽略的孔隙率。
jp2010-155949公開了根據(jù)幾種技術(shù)的固體催化劑組分的制備，所有這些技術(shù)共同之處在于在制備的不同階段使用氯化銅。根據(jù)該引用，含有cu的催化劑組分允許增加催化劑活性，而立體有擇性被維持在對比催化劑(不含cu)的相同水平或稍微增加。該催化劑具有低且不足的孔隙率。
現(xiàn)在，申請人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以基于其上負(fù)載有鈦原子和供體的含鎂載體通過將其采用cu氧化物化合物進(jìn)行修飾而增加多孔催化劑組分的立體有擇性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的是一種包括ti、mg、cl和電子給體化合物的固體催化劑組分，該電子給體化合物具有至少0.2cm3/g的空隙率，該空隙率是通過水銀法測定的并得自具有等于或小于1μm的半徑的孔，其特征在于，其進(jìn)一步包括cu氧化物，前提是當(dāng)電子給體化合物選自鄰苯二甲酸的酯時，孔隙率是至少0.45cm3/g。
具體實施方式
優(yōu)選地，以cu原子計且基于固體催化劑組分的總重量，cu氧化物的量在0.1至5％wt的范圍，更優(yōu)選地，其在0.1至3％wt，尤其是0.2至2％wt的范圍。
cu/ti重量比在0.01至0.5，優(yōu)選0.02至0.40的范圍。
優(yōu)選地，大于60％且更優(yōu)選大于70％的鈦原子處于+4價態(tài)。相對于固體催化劑組分的總重量，ti的總量通常等于或大于0.5％wt，且優(yōu)選大于0.8％wt。在具體實施例中，其在0.5至6％，更優(yōu)選0.8至5％的范圍。
優(yōu)選地，cuo用作cu氧化物。
固體組分的顆粒具有基本上球形的形態(tài)和在5至150μm，優(yōu)選20至100μm，且更優(yōu)選30至90μm的平均直徑。由于顆粒具有基本上球形的形態(tài)，這些意味著其中較大軸和較小軸之間的比率等于或小于1.5，優(yōu)選小于1.3。
mg原子優(yōu)選源自氯化鎂，且更優(yōu)選源自二氯化鎂。
鈦原子屬于式ti(or)nx4-n的化合物，其中n在0至4之間；x是鹵素且r是烴基，優(yōu)選具有1至10個碳原子的烷基或cor基團。其中特別優(yōu)選的是具有至少一個ti-鹵鍵的鈦化合物，諸如四鹵化鈦或鹵醇化合物。優(yōu)選的具體鈦化合物是ticl4和ti(oet)cl3。
本發(fā)明的組分還包括選自酯、醚、胺、硅烷和酮或其混合物的電子給體化合物(內(nèi)部給體)。特別優(yōu)選的類別是任選被取代的芳族一元或多元羧酸的烷基和芳基酯，諸如例如安息香酸和鄰苯二甲酸的酯以及選自丙二酸、戊二酸和馬來酸的脂肪酸的酯。這些酯的具體實例是鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯和對乙氧基苯甲酸乙酯。而且，可以使用wo2010/078494和us7,388,061公開的二酯。在此類中，特別優(yōu)選的是2,4-戊二醇二苯甲酸酯衍生物。此外，還可以有利地使用下式的1,3-二醚：
其中r、ri、rii、riii、riv和rv彼此相同或不同地是氫或具有1至18個碳原子的羥基，且rvi和rvii彼此相同或不同地具有與r-rv相同的含義，除了他們不能是氫；r-rvii基團中的一個或多個可以被連接以形成環(huán)。特別優(yōu)選其中rvi和rvii選自c1-c4烷基的1,3-二醚。
優(yōu)選地，固體催化劑組分中的電子給體化合物的最終量按重量計在1至25％，優(yōu)選按重量計在3至20％的范圍。
在具體實施例中，內(nèi)部電子給體選自任選被取代的芳族一元或多元羧酸的烷基和芳基酯，且其量在5至15％wt的范圍，ti原子的量在1至3％wt的范圍，且cu的量在0.4至1.5％wt的范圍。
在另一具體實施例中，內(nèi)部電子給體選自式(i)的1,3-二醚，且其量在8至20％wt的范圍，ti原子的量在2.5至6％wt的范圍，且cu的量在0.2至1.2％wt的范圍。
孔隙率優(yōu)選大于0.25cm3/g，更優(yōu)選大于0.30cm3/g。當(dāng)內(nèi)部給體選自鄰苯二甲酸的酯時，孔隙率優(yōu)選大于0.5，更優(yōu)選大于0.55，且特別地在0.6至1cm3/g的范圍。
固體催化劑組分的制備可以根據(jù)幾種方法來進(jìn)行。
根據(jù)優(yōu)選方法之一，固體催化劑組分可通過將式ti(or)n-yxy的鈦化合物與自式mgcl2proh的加合物衍生的氯化鎂進(jìn)行反應(yīng)來制備，在式ti(or)n-yxy中，n為鈦的化合價，且y是1至m之間的數(shù)值，優(yōu)選是ticl4，在式mgcl2proh中，p是0.1至2.2之間的數(shù)值，且r是具有1-18個碳原子的烴基，所述反應(yīng)在可以同時或順序添加的電子給體的存在下進(jìn)行。該加合物可以在與該加合物不混溶的惰性烴的存在下通過將醇和氯化鎂混合，并在加合物的熔融溫度(100-130℃)下在攪拌條件下操作而適宜地以球形形式制備。然后將乳液迅速淬冷，從而導(dǎo)致加合物以球形顆粒的形式固化。根據(jù)該工序制備的球形加合物的實例描述在usp4,399,054和usp4,469,648中。然后將如此獲得的加合物進(jìn)行熱控脫醇(80-130℃)，以便獲得其中醇的摩爾數(shù)通常低于2，優(yōu)選在0.1至1.5之間的加合物。
在生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選方法中，與ti化合物的反應(yīng)可通過將加合物(脫醇的或原樣的)懸浮在冷ticl4(通常在0℃)中來進(jìn)行。優(yōu)選地，該加合物以諸如使具有20至100g/l，且優(yōu)選地30至90g/l的濃度的量使用。然后逐漸升高溫度直至達(dá)到90-130℃的溫度并在該溫度下保持0.5-3小時。根據(jù)優(yōu)選實施例，給體被添加到該第一反應(yīng)階段且優(yōu)選地當(dāng)混合物的溫度在0-40℃時進(jìn)行添加。其所使用的摩爾比取決于催化劑中給體所需的最終量，但通常mg/給體摩爾比可在1至25，且優(yōu)選5至20的范圍。在反應(yīng)時間完成之后，停止攪拌，使?jié){料沉降并去除液相。執(zhí)行采用ticl4處理的第二階段，優(yōu)選在70至110℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用式(i)的1,3-二醚時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，更優(yōu)選地，當(dāng)混合物的溫度仍在40-80℃時，優(yōu)選再次進(jìn)料等分的1,3-二醚。而且在該情況下，根據(jù)催化劑的所需最終量來選擇給體的量，但通常總mg/二醚摩爾比可以在1至15，且優(yōu)選3至10的范圍。
在反應(yīng)時間完成之后，停止攪拌，使?jié){料沉降并去除液相。優(yōu)選地，在該步驟后獲得的固體催化劑組分與鈦化合物接觸附加時間，且優(yōu)選地在對先前步驟描述的相同條件下與ticl4接觸，但不同的是沒有使用給體。然后可以采用液體烴在溫和條件下洗滌如此獲得的固體并然后進(jìn)行干燥。幾種方式可用于添加cu氧化物。優(yōu)選使用具有小于60μm，優(yōu)選小于30μm且更優(yōu)選小于10μm平均粒度的顆粒形式。以上所述的粒度的cu氧化物或者可購得或者其可以通過應(yīng)用傳統(tǒng)技術(shù)(諸如研磨)獲得。在具體實施例中，cuo作為醇中的分散劑添加到mgcl2-醇體系中。根據(jù)優(yōu)選選擇，cu氧化物在加合物制備期間被直接摻入mgcl2·proh加合物。特別地，可以通過將cu氧化物與mgcl2和醇混合在一起而在加合物制備的初始階段加入cu氧化物?？蛇x地，可以在乳化步驟之前加入熔融的加合物。在后一種情況下，推薦使用具有小于10μm的平均粒度的顆粒cu氧化物。
球形形式的催化劑組分的制備在例如歐洲專利申請ep-a-395083、ep-a-553805、ep-a-553806、epa601525和wo98/44001中有描述。
固體催化劑組分具有5至120μm，更優(yōu)選地10至100μm的平均粒度。
如上所述，在這些制備方法的任何一個中，所需的電子給體化合物可以原樣地或替代方式添加，通過使用合適的前體可以在原位獲得，這種前體能夠通過例如已知的化學(xué)反應(yīng)(諸如醚化作用、烷基化、酯化作用、酯交換作用等)的方式而在所需的電子給體化合物中轉(zhuǎn)化。
按照已知方法，通過將他們與有機鋁化合物反應(yīng)，將根據(jù)本發(fā)明的固體催化劑組分轉(zhuǎn)化成用于烯烴聚合的催化劑。
特別地，本發(fā)明的一個目的是用于烯烴ch2＝chr聚合的催化劑，其中r是任選地與乙烯混合具有1-12個碳原子的烴基，該催化劑包括通過接觸以下物質(zhì)而得到的產(chǎn)物：
(i)以上所公開的固體催化劑組分，和
(ii)烷基鋁化合物以及
(iii)外部電子給體化合物。
烷基鋁化合物(ii)優(yōu)選選自三烷基鋁化合物，諸如例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。也有可能使用烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物，諸如alet2cl和al2et3cl3，有可能與上述引用的三烷基鋁混合。
合適的外部電子給體化合物包括硅化合物、醚、酯、胺類，雜環(huán)化合物且特別是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮。
另一類優(yōu)選的外部給體化合物是式(r6)a(r7)bsi(or8)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整數(shù)，c是1至4的整數(shù)，且(a+b+c)總和是4；r6、r7和r8是任選地含有雜原子、具有1-18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選這樣的硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，r6和r7中的至少一個選自任選含有雜原子、具有3-10個碳原子的支化烷基、環(huán)烷基或芳基，且r8是c1-c10烷基，特別是甲基。這種優(yōu)選的硅化合物的實例是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(c給體)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(d給體)、二異丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷，(3,3,3-三氟正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟正丙基)二甲氧基硅烷。此外，還優(yōu)選以下硅化合物，其中a是0，c是3，r7是任選地含有雜原子的支鏈烷基或環(huán)烷基，且r8是甲基。這種優(yōu)選的硅化合物的實例是環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
電子給體化合物(iii)以使得有機鋁化合物與所述電子給體化合物(iii)之間的摩爾比是0.1-500，優(yōu)選1-300，更優(yōu)選3-100的這種量使用。
因此，用于烯烴ch2＝chr的(共)聚合的方法構(gòu)成了本發(fā)明的另一個目的，其中r是氫或具有1-12個碳原子的烴基，該方法在催化劑的存在下進(jìn)行，該催化劑包括以下物質(zhì)之間反應(yīng)的產(chǎn)物：
(i)本發(fā)明的固體催化劑組分；
(ii)烷基鋁化合物以及
(iii)任選地電子給體化合物(外部給體)。
可根據(jù)已知技術(shù)進(jìn)行聚合過程，例如使用惰性烴溶劑作為稀釋劑的漿體聚合，或使用液體單體(例如丙烯)作為反應(yīng)介質(zhì)的本體聚合。此外，還可以在一個或多個流化或機械攪拌的床式反應(yīng)器中操作的氣相中進(jìn)行該聚合過程。
該聚合通常在20至120℃，優(yōu)選在40至80℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)聚合在氣相中進(jìn)行時，操作壓力通常在0.5到5mpa之間，優(yōu)選1到4mpa之間。在本體聚合中，操作壓力通常在1到8mpa之間，優(yōu)選1.5到5mpa之間。
如已經(jīng)解釋的那樣，由于與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑(不含cu原子或含有不同于cu氧化物的cu化合物)相比增加的立體有擇性，本發(fā)明的催化劑特別在丙烯均聚中顯示出提高的活性/立體有擇平衡。給出以下實施例是為了更好地說明本發(fā)明而不旨在限制本發(fā)明。
表征
mg、ti(tot)和cu的測定
固體催化劑組分中mg、ti(tot)和cu含量的測定已經(jīng)通過在“i.c.p光譜儀arl.accuris”上電感耦合的等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行。
樣品是通過在“fluxy鉑坩堝”中分析稱重(0.1÷0.3g的催化劑以及按1/1混合的2g的偏硼酸鋰/四硼酸鋰)而制備。在加入數(shù)滴ki溶液之后，將坩鍋插入一個專門的裝置“claisse.fluxy”中用于完全燃燒。采用5％v/v.hno3溶液收集殘余物，并然后通過icp在以下波長進(jìn)行分析：鎂，279.08nm；鈦，368.52nm；銅，327.40nm。
孔隙率的測定
汞法孔隙率和表面積：使用carloerba的pascal140-240系列孔度計進(jìn)行測定。
孔隙率是通過在壓力下汞的侵入測定的。對于該測定，使用校正過的膨脹計(毛細(xì)管直徑3mm)cd3p(carloerba)，其與汞儲集器和高真空泵相連。將稱過量的樣品置入該膨脹計中。然后將該設(shè)備置于高真空下，并在這些條件下維持約20分鐘。然后將該膨脹計連接于汞儲集器并使汞緩慢填充該膨脹計，直到它達(dá)到在膨脹計上標(biāo)記的10cm高度的水平為止。關(guān)閉將膨脹計與真空泵相連的閥，然后采用氮氣將汞壓漸漸增加至100kpa。隨后，將校準(zhǔn)過的膨脹計轉(zhuǎn)移到具有用于高壓的油的高壓釜中以達(dá)到高達(dá)200mpa的壓力值。在壓力的作用下，汞進(jìn)入顆粒的孔中，且汞水平相應(yīng)降低。
由積分孔分布曲線直接計算孔隙率(cm3/g)、孔分布曲線和平均孔徑，該積分孔分布曲線是汞體積減少量和所應(yīng)用壓力值的函數(shù)。所有這些數(shù)據(jù)由裝有carloerba供應(yīng)的專用軟件的孔度計相關(guān)計算機提供和制作。計算之后，平均孔徑給定為用于空隙的每個間隔的單個平均孔徑分布的加權(quán)平均值。
內(nèi)部給體含量的測定
已經(jīng)通過氣相色譜法進(jìn)行固體催化劑化合物中內(nèi)部給體含量的測定。將固體組分溶于酮中，加入內(nèi)標(biāo)，并且在氣體色譜中分析有機相的樣品，以確定存在于原始催化劑化合物中的給體的量。
x.i.的測定
將2.5g的聚合物和250ml的鄰二甲苯置于配備有冷凝器和回流冷凝器的圓底燒瓶中，并保持在氮氣下。將所得混合物加熱至135℃并在攪拌下保持約60分鐘。在連續(xù)攪拌下使最終的溶液冷卻至25℃，然后過濾不溶性聚合物。然后將濾液在氮氣流中于140℃下蒸發(fā)以達(dá)到恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示為最初的2.5g的百分比，然后通過差減法得到x.i.％。
平均粒度和粒度分布
使用malvernmastersizer2000儀器，其由三個單元組成：
1)光學(xué)單元；適用于測量0.02至2000μ大小的固體的光學(xué)核心單元，其配備有兩個激光束光源：紅光he/ne激光，功率5mw，波長633nm；藍(lán)光(二極管)激光，波長450nm。
2)取樣單元；用于50至120ml體積的hidro2000s自動取樣單元，其采用內(nèi)部容積，離心泵、攪拌器和具有40w功率輸出的超聲探頭操作。
3)pc控制臺；使用windows2000或nt的專業(yè)軟件的便攜式lgpentium系列。使用米氏(mie)光學(xué)理論的數(shù)據(jù)制作方法(樣品的折射率＝1.596；正庚烷的折射率＝1.39)。
方法描述
對于該測量，將正-庚烷(加2g/l抗靜電span80)用作分散劑。
測量元件裝載有分散劑，而泵/攪拌器速度設(shè)定高達(dá)2205rpm。然后采取背景測量。然后通過使用固體或漿料的專用裝載方式裝載樣品，然后在監(jiān)控器上檢查遮擋。一旦達(dá)到恒定穩(wěn)態(tài)的遮擋，則通過將超聲探頭的強度調(diào)至全標(biāo)度(100％的校準(zhǔn)器)30秒而使樣品經(jīng)受超聲波處理；這之后，獲取psd測量的數(shù)據(jù)。平均粒度以p50給出。
采用公式計算粒度分布(span)，其中p90是使得90％的顆粒總體積具有小于該值直徑的直徑值；p10是使得10％的顆粒總體積具有小于該值直徑的直徑值，且p50是使得50％的顆?？傮w積具有小于該值直徑的直徑值。
實例
球形加合物的制備工序
根據(jù)wo98/44009的實例2中所描述的方法制備初始量的含有cu化合物的mgcl2·2.8c2h5oh加合物，但在較大規(guī)模上操作且加入該類型的cu化合物并且以表1和2所述的量加入。在無水乙醇中漿化和攪拌具有5.26μm平均粒度的cu氧化物粉末，以得到40％wt/vol的均勻分散體，該均勻分散體被加入到乙醇/mgcl2混合物中以制備所述加合物。發(fā)現(xiàn)所述分散體中的cuo平均粒度為6.4μm。然后在30至130℃的升溫下將如此獲得的加合物進(jìn)行熱脫醇，并在氮氣流下操作直至獲得表1和2中所列的所需摩爾醇含量。
二醚基固體催化劑組分的制備工序
于室溫、氮氣氛圍下向配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的500ml圓底燒瓶中引入250ml的ticl4。冷卻至0℃后，在攪拌的同時，將9,9-雙(甲氧基甲基)芴和10.0g的(如上所述制備的)球形加合物依次加入燒瓶。帶電內(nèi)部給體的量是如此以滿足mg/給體摩爾比6。將溫度升高到100℃并維持2小時。之后，停止攪拌，使固體產(chǎn)物沉降并在100℃下虹吸抽出上清液。在去除上清液之后，加入附加的新鮮ticl4以再次達(dá)到初始液體體積。然后在110℃的溫度范圍下加熱混合物，并在此溫度下保持1小時。再次停止攪拌，使固體沉降并虹吸抽出上清液。在降低至60℃的溫度梯度下采用無水己烷洗滌固體6次，在室溫下洗滌1次。然后在真空下干燥獲得的固體并進(jìn)行分析。
鄰苯二甲酸酯基固體催化劑組分的制備工序
于室溫、氮氣氛圍下向配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的500ml圓底燒瓶中引入250ml的ticl4。冷卻至0℃后，在攪拌的同時，將鄰苯二甲酸二異丁酯和10.0g的(如上所述制備的)球形加合物依次加入燒瓶。帶電內(nèi)部給體的量是如此以滿足mg/給體摩爾比8。將溫度升高到100℃并維持2小時。之后，停止攪拌，使固體產(chǎn)物沉降并在100℃下虹吸抽出上清液。在去除上清液之后，加入附加的新鮮ticl4以再次達(dá)到初始液體體積。然后在120℃的溫度范圍下加熱混合物，并在此溫度下保持1小時。再次停止攪拌，使固體沉降并虹吸抽出上清液。在降低至60℃的溫度梯度下采用無水己烷洗滌固體6次，在室溫下洗滌1次。然后在真空下干燥獲得的固體并進(jìn)行分析。
丙烯聚合的一般工序
在配備有攪拌器、壓力計、溫度計、催化劑供料體系、單體供料管線和恒溫夾套的4升鋼高壓釜中采用氮氣流在70℃下吹掃1小時。裝入先前預(yù)接觸5分鐘的含有75ml的無水己烷、0.76g的alet3(6.66mmol)、0.33÷0.66mmol的量的外部給體以及0.006÷0.010g的固體催化劑組分的懸浮液。將二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，d供體用作外部給體；所使用的al/d給體摩爾比示于表1和2中。還在無任何外部給體的情況下進(jìn)行了表1和2中描述的一些試驗。關(guān)閉高壓釜并加入所需量的氫氣(特別地，在d給體試驗中2nl，在不使用外部給體的試驗中1.25nl)。然后，在攪拌下，進(jìn)料1.2kg的液體丙烯。在約10分鐘內(nèi)將溫度升高到70℃，且在該溫度下進(jìn)行該聚合2小時。在聚合結(jié)束時，去除未反應(yīng)的丙烯；回收聚合物并在真空下于70℃干燥3小時。然后稱重并表征聚合物。
實例1-2和比較例c1-c4
使用以上所述的一般方法由球形加合物mgcl2·pc2h5oh制備二醚基固體催化劑組分。他們的組成和相關(guān)丙烯聚合性能示于表1中。
實例3和比較例c5-c6
使用以上所述的一般方法由球形加合物mgcl2·pc2h5oh制備鄰苯二甲酸酯基固體催化劑組分。他們的組成和相關(guān)丙烯聚合性能示于表2中。
比較例c7
如ep2787014的實施例6描述的固體催化劑組分的孔隙率列于表2中。
表1：來自球形加合物的二醚基固體催化劑組分
二醚＝9,9-雙(甲氧基甲基)芴，teal/d＝20m.r.
表2：來自球形加合物的鄰苯二甲酸酯基固體催化劑組分。
dibp＝鄰苯二甲酸二異丁酯，teal/d＝10m.r。