本發(fā)明涉及tebbe絡(luò)合物的制造方法，詳細(xì)而言，涉及通過使雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦與三甲基鋁發(fā)生反應(yīng)而在工業(yè)上有利地制造高純度tebbe絡(luò)合物的方法。

背景技術(shù)：

在甲苯溶劑中使1分子雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(cp2ticl2)與2分子三甲基鋁(alme3)發(fā)生反應(yīng)而得到的溶液被稱為tebbe(特伯)試劑，已知該溶液中的tebbe絡(luò)合物(cp2tich2alclme2，μ-氯-μ-亞甲基雙(η⁵-環(huán)戊二烯基)鈦二甲基鋁)(以下，有時也簡稱為“tebbe絡(luò)合物”)作為催化劑成分是有用的(例如參照非專利文獻(xiàn)1~5)。此外，還已知能夠通過實(shí)施重結(jié)晶操作而從tebbe試劑中分離出tebbe絡(luò)合物(參照專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)1~2)。

已知tebbe試劑或tebbe絡(luò)合物在共軛二烯聚合物的共軛二烯部位的不飽和雙鍵的加氫(參照專利文獻(xiàn)1~5)、羰基化合物的亞甲基化反應(yīng)等中是有用的。

據(jù)報告稱，通過在250ml甲苯中使雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦62g(0.25mol)與三甲基鋁48ml(0.25mol)在室溫下反應(yīng)60小時，能夠以49%的收率獲得純度為80~90%的高純度tebbe絡(luò)合物。據(jù)報告稱，通過將該粗產(chǎn)物由三甲基鋁的甲苯溶液進(jìn)行重結(jié)晶，接著由戊烷進(jìn)行重結(jié)晶，能夠獲得元素分析呈現(xiàn)一致的橙紅色晶體狀tebbe絡(luò)合物，但該tebbe絡(luò)合物的收率不確定(參照非專利文獻(xiàn)1)。

同樣地，公開了通過在甲苯溶劑中使雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(0.1mol)與三甲基鋁(0.2mol)在室溫下反應(yīng)60小時，將蒸餾除去揮發(fā)成分而得到的殘?jiān)杉妆竭M(jìn)行重結(jié)晶，從而能夠獲得tebbe絡(luò)合物14g(0.049mol)。進(jìn)一步，公開了通過將其由包含三甲基鋁的甲苯和戊烷進(jìn)行重結(jié)晶，能夠獲得具有在¹h-nmr分析中觀測不到雜質(zhì)的程度的純度的橙紅色晶體狀tebbe絡(luò)合物9.5g(0.033mol)(參照專利文獻(xiàn)1)。

已知tebbe試劑中的tebbe絡(luò)合物的形成速度因三甲基鋁相對于二氯二茂鈦的量、溫度、時間和溶劑的介電常數(shù)而變化(參照非專利文獻(xiàn)3)。進(jìn)一步已知的是，取決于用于使tebbe絡(luò)合物的晶體從tebbe試劑中析出的溶劑種類，tebbe絡(luò)合物的純度會降低(參照非專利文獻(xiàn)2)。

據(jù)報告稱，tebbe試劑中包含的tebbe絡(luò)合物對空氣、濕度敏感，并且即使在非活性氣體氛圍下保存，也會發(fā)生分解，因此優(yōu)選在制備后盡快使用(參照非專利文獻(xiàn)4~5)。此外，據(jù)報告稱，即使在tebbe絡(luò)合物的單晶的情況下，也容易發(fā)生分解(參照非專利文獻(xiàn)2)。

作為提高tebbe絡(luò)合物的儲存穩(wěn)定性的方法，公開了使包括碳原子數(shù)為2以上的含氧有機(jī)化合物、含氮化合物及其鹽的化合物中的至少1種與包含tebbe絡(luò)合物的溶液共存的方法，并公開了即使將冷藏保存2個月的上述包含tebbe絡(luò)合物的溶液用于苯乙烯/丁二烯系嵌段聚合物的加氫催化劑，催化活性也基本沒有變化(參照專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平09-278677號公報

專利文獻(xiàn)2：美國專利5244980號說明書

專利文獻(xiàn)3：美國專利5334566號說明書

專利文獻(xiàn)4：日本特開平11-71426號公報

專利文獻(xiàn)5：日本特開2000-95814號公報。

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：journaloftheamericanchemicalsociety，第100卷，11號，1978年，3611~3613頁

非專利文獻(xiàn)2：organometallics，第33卷，2014年，429~432頁

非專利文獻(xiàn)3：organometallics，第3卷，2號，1984年，223~230頁

非專利文獻(xiàn)4：tetrahedron，第63卷，2007年，4825~4864頁

非專利文獻(xiàn)5：tetrahedronletters，第52卷，2011年，3020~3022頁。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

非專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)1中雖然記載了高純度的tebbe絡(luò)合物的制造方法，但存在收率低的問題。

非專利文獻(xiàn)3中記載了溶劑的介電常數(shù)會對tebbe絡(luò)合物的形成造成影響，此外，非專利文獻(xiàn)2中記載了根據(jù)用于從tebbe試劑中分離tebbe絡(luò)合物的溶劑而會使目標(biāo)物的純度發(fā)生變化。然而，上述任一文獻(xiàn)均未公開以高收率獲得高純度的tebbe絡(luò)合物的方法。

如非專利文獻(xiàn)2、4和5所記載的那樣，tebbe試劑的保存穩(wěn)定性低，使用經(jīng)長時間保存而得到的tebbe試劑時，為了彌補(bǔ)催化活性的降低而需要增加催化劑使用量。在共軛二烯聚合物的共軛二烯部位的不飽和雙鍵的加氫反應(yīng)中，增加催化劑使用量時，會引起制品中包含的鈦成分和鋁成分增加，存在促進(jìn)制品黃變的問題。

專利文獻(xiàn)1中示出的是，tebbe試劑和tebbe絡(luò)合物的保存穩(wěn)定性低，作為維持催化活性的方法，通過共存有碳原子數(shù)為2以上的含氧有機(jī)化合物、含氮化合物及其鹽等，即使在冷藏保存2個月后也能夠維持加氫催化活性。然而，由于添加微量的含氧有機(jī)化合物等而存在溶劑回收變得繁雜的問題。進(jìn)一步，由添加含氧有機(jī)化合物等而導(dǎo)致的tebbe絡(luò)合物自身的保存穩(wěn)定性尚不明確。

本發(fā)明的課題在于，提供以高收率制造具有高純度和高活性、且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的tebbe絡(luò)合物的方法。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過在特定溶劑的存在下使雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦與三甲基鋁發(fā)生反應(yīng)，能夠以高收率制造高純度的tebbe絡(luò)合物，該tebbe絡(luò)合物的溶液(以下，有時也簡稱為“催化劑液體”)能夠在不加入添加劑的情況下長期保存，此外，該tebbe絡(luò)合物的平均1原子鈦在共軛二烯聚合物的共軛二烯部位的不飽和雙鍵的加氫反應(yīng)中的催化活性高于以往的tebbe試劑，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供以下的[1]~[8]。

[1]tebbe絡(luò)合物的制造方法，其特征在于，在tebbe絡(luò)合物相對于1g溶劑的25℃下溶解度為0.5mmol/g以下的溶劑的存在下，使雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦與三甲基鋁發(fā)生反應(yīng)。

[2]根據(jù)上述[1]所述的tebbe絡(luò)合物的制造方法，其中，前述溶劑是碳原子數(shù)為3~20的脂肪族烴。

[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的tebbe絡(luò)合物的制造方法，其中，碳原子數(shù)為3~20的脂肪族烴是選自碳原子數(shù)為3~20的直鏈狀脂肪族烴和碳原子數(shù)為3~20的支鏈狀脂肪族烴中的1種以上。

[4]根據(jù)上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的tebbe絡(luò)合物的制造方法，其中，三甲基鋁相對于1分子雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦的投料量為1~20分子。

[5]根據(jù)上述[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的tebbe絡(luò)合物的制造方法，其中，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦相對于前述溶劑的投料量以鈦原子濃度計(jì)為0.1~2.5mmol/g。

[6]根據(jù)上述[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的tebbe絡(luò)合物的制造方法，其中，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦與三甲基鋁的反應(yīng)溫度為0~125℃。

[7]根據(jù)上述[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的tebbe絡(luò)合物的制造方法，其中，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦與三甲基鋁的反應(yīng)時間為1~200小時。

[8]根據(jù)上述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的tebbe絡(luò)合物的制造方法，其具有將從通過前述反應(yīng)得到的反應(yīng)液中析出的固體狀態(tài)的tebbe絡(luò)合物進(jìn)行過濾或傾析從而回收的步驟。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供以高收率制造具有高純度和高活性、且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的tebbe絡(luò)合物的方法。即，可以提供能夠以70%以上的收率制造純度為90%以上的tebbe絡(luò)合物的tebbe絡(luò)合物的制造方法。能夠通過該發(fā)明而制造的tebbe絡(luò)合物與以往的tebbe試劑相比，平均1原子鈦的催化活性高，因此能夠降低催化劑使用量。進(jìn)一步，即使在并未共存有包括碳原子數(shù)為2以上的含氧有機(jī)化合物、或含氮化合物或其鹽的化合物的情況下，也能夠在非活性氣體氛圍下穩(wěn)定保存120天以上，工業(yè)價值高。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明為tebbe絡(luò)合物的制造方法，其特征在于，在tebbe絡(luò)合物相對于1g溶劑的25℃下溶解度為0.5mmol/g以下的溶劑的存在下，使雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦與三甲基鋁發(fā)生反應(yīng)。

本發(fā)明的制造方法中使用的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(cp2ticl2)和三甲基鋁(alme3)的原料優(yōu)選除去了會使tebbe絡(luò)合物分解的水、醇等羥基化合物、酮等。此外，前述原料優(yōu)選通過作為非活性氣體的氮?dú)狻⒑饣驓鍤舛パ鯕?。本發(fā)明所述的全部操作優(yōu)選在作為非活性氣體的氮?dú)?、氦氣或氬氣氛圍下?shí)施。應(yīng)予說明，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和三甲基鋁可以使用市售品，通?？梢栽诠I(yè)上獲取純度為95%以上、優(yōu)選為98%以上的物質(zhì)。滿足這些純度時，能夠抑制反應(yīng)中的副產(chǎn)物，因此tebbe絡(luò)合物的收率和純度高。

作為供于雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦與三甲基鋁的反應(yīng)的原料，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦可以為均勻溶液、懸浮液、固體狀態(tài)，三甲基鋁可以被溶劑稀釋。混合的流程沒有特別限定，在操作上簡便故而優(yōu)選的是向雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦的懸浮液中供給三甲基鋁并使其反應(yīng)的方法、對三甲基鋁稀釋液供給雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦的懸浮液并使其反應(yīng)的方法。

為了使雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦與三甲基鋁發(fā)生反應(yīng)而使用的溶劑是實(shí)質(zhì)上不與tebbe絡(luò)合物和三甲基鋁發(fā)生反應(yīng)的溶劑，tebbe絡(luò)合物相對于1g該溶劑的25℃下溶解度為0.5mmol/g以下。從以高收率得到具有高純度和高活性、且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的tebbe絡(luò)合物的觀點(diǎn)出發(fā)，該溶解度優(yōu)選為0.1~0.4mmol/g、更優(yōu)選為0.15~0.3mmol/g、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2~0.25mmol/g。

應(yīng)予說明，tebbe絡(luò)合物相對于1g溶劑的25℃下溶解度如實(shí)施例中記載的那樣，是通過向tebbe絡(luò)合物中添加溶劑而制備溶液、并使用該溶液通過原子吸光分析來測定鈦原子濃度從而算出的溶解度。

從以高收率獲得具有高純度和高活性、且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的tebbe絡(luò)合物的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的制造方法所述的溶劑優(yōu)選碳原子數(shù)為3~20的脂肪族烴、更優(yōu)選碳原子數(shù)為5~8的脂肪族烴、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為6或7的脂肪族烴、更進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為6的脂肪族烴。

作為碳原子數(shù)為3~20的脂肪族烴，可以為直鏈狀、支鏈狀、脂環(huán)式中的任一者，可以為飽和或不飽和脂肪族烴。

作為碳原子數(shù)為3~20的直鏈狀飽和脂肪族烴，可以舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷等。

作為碳原子數(shù)為3~20的支鏈狀飽和脂肪族烴，可以舉出異丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、異戊烷、新戊烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2-乙基己烷、3-乙基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、2,6-二甲基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、3-乙基-2-甲基己烷、3-乙基-3-甲基己烷、3-乙基-4-甲基己烷、3-乙基-5-甲基己烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、5-乙基辛烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、2,5-二甲基辛烷、2,6-二甲基辛烷、2,7-二甲基辛烷、2,2-二甲基辛烷、3,3-二甲基辛烷、3,4-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、4,5-二甲基辛烷、5,5-二甲基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、3,3,4-三甲基庚烷、3,3,5-三甲基庚烷、3,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,5,6-三甲基庚烷、3-乙基-3-甲基庚烷、3-乙基-4-甲基庚烷、3-乙基-5-甲基庚烷、3-乙基-6-甲基庚烷、4-乙基-4-甲基庚烷、4-乙基-5-甲基庚烷、3-丙基庚烷、3-異丙基庚烷等。

作為碳原子數(shù)為3~20的飽和脂環(huán)式烴，可以舉出環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、或者在這些上具有碳原子數(shù)為1~5的烷基取代基的烴。

此外，還可以使用上述直鏈狀和支鏈狀的飽和脂肪族烴以及飽和脂環(huán)式烴中的部分碳-碳單鍵成為不飽和雙鍵而得到的碳原子數(shù)為3~20的不飽和脂肪族烴。

作為碳原子數(shù)為3~20的不飽和脂肪族烴，可以舉出丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、1-癸烯、2-癸烯、1-十一碳烯等碳原子數(shù)為3~20的烯烴；環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯和環(huán)辛烯等碳原子數(shù)為3~20的環(huán)烯烴。

此外，上述碳原子數(shù)為3~20的脂肪族烴還可以使用它們的部分氫原子被鹵原子取代而得到的物質(zhì)。進(jìn)一步，這些碳原子數(shù)為3~20的脂肪族烴可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。應(yīng)予說明，組合使用選自碳原子數(shù)為3~20的脂肪族烴中的2種以上時，前述tebbe絡(luò)合物的溶解度用以混合溶劑計(jì)的溶解度表示。

使用常壓下的沸點(diǎn)為10℃以上的溶劑時，不需要對反應(yīng)體系進(jìn)行加壓，故而具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，另一方面，使用常壓下的沸點(diǎn)為125℃以下的溶劑時，能夠?qū)⒄羝鳛槌ト軇┑臒嵩矗识哂辛己玫慕?jīng)濟(jì)效益，作為這樣的溶劑，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為5~8的脂肪族烴。尤其是，作為工業(yè)上容易獲取、且溶劑在溶劑回收使用時不易變質(zhì)的碳原子數(shù)為5~8的飽和脂肪族烴，優(yōu)選使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷等。

反應(yīng)時，不需要使雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦全部溶于溶劑，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦相對于溶劑的投料量以鈦原子濃度計(jì)優(yōu)選為0.1~2.5mmol/g的范圍、更優(yōu)選為0.5~1.5mmol/g的范圍。只要處于該范圍，則能夠在維持良好攪拌狀態(tài)的狀態(tài)下選擇性地使tebbe絡(luò)合物析出，因此tebbe絡(luò)合物的收率和純度高。

三甲基鋁相對于1分子雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦的投料量優(yōu)選為1~20分子的范圍、更優(yōu)選為2~5分子的范圍。只要處于該范圍，則不僅tebbe絡(luò)合物的收率高，而且還能夠降低三甲基鋁的使用量。

為了適合地實(shí)施反應(yīng)，優(yōu)選能夠使三甲基鋁(沸點(diǎn)為125℃)與作為副產(chǎn)物的氯二甲基鋁(沸點(diǎn)為126~127℃)以液相存在的溫度和壓力的條件。

反應(yīng)溫度優(yōu)選為0~125℃、更優(yōu)選為10~50℃。只要處于該范圍，則能夠縮短反應(yīng)時間，此外，能夠以高收率得到tebbe絡(luò)合物。

反應(yīng)只要在除去水分和氧氣而得到的氮?dú)狻鍤?、氦氣等非活性氣體氛圍下進(jìn)行即可，其壓力沒有限制，為了除去副反應(yīng)生成的甲烷氣體，優(yōu)選將壓力設(shè)為常壓~0.5mpag，根據(jù)期望也可以將體系內(nèi)的非活性氣體置換為新鮮的非活性氣體。

反應(yīng)時間以tebbe絡(luò)合物的收率達(dá)到最大的方式進(jìn)行控制即可，優(yōu)選為1~200小時的范圍、更優(yōu)選為24~100小時的范圍。只要處于該范圍，則能夠高收率地得到tebbe絡(luò)合物。

本發(fā)明的制造方法可以使用帶夾套的完全混合型反應(yīng)器來實(shí)施。反應(yīng)器的材質(zhì)可以為鐵、不銹鋼、哈斯特合金(hastelloy)c、鈦等，也可以使用對這些反應(yīng)器的內(nèi)壁進(jìn)行了搪玻璃處理的反應(yīng)器。從避免源自反應(yīng)器的金屬離子混入至目標(biāo)物中的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用內(nèi)壁經(jīng)搪玻璃處理的反應(yīng)器。

本發(fā)明的制造方法可以從間歇式(包括半連續(xù)式)和流通連續(xù)式這2種形態(tài)中選擇，并且根據(jù)情況，還可以將這些完全混合型反應(yīng)器串聯(lián)連接2~3臺而以流通連續(xù)式的形式來實(shí)施。通過1個反應(yīng)器來實(shí)施tebbe絡(luò)合物的制造有助于設(shè)備的簡化，因此優(yōu)選以間歇式(包括半連續(xù)式)的形式來實(shí)施。

所得反應(yīng)液中包含固體狀態(tài)的tebbe絡(luò)合物，通過對反應(yīng)液實(shí)施過濾或傾析等分離操作，能夠分離tebbe絡(luò)合物和包含雜質(zhì)的溶液。從以高收率得到具有高純度和高活性、且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的tebbe絡(luò)合物的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選具有將從通過反應(yīng)得到的反應(yīng)液中析出的固體狀態(tài)的tebbe絡(luò)合物進(jìn)行過濾或傾析從而回收的步驟。應(yīng)予說明，在回收tebbe絡(luò)合物的步驟中，可以將過濾和傾析適當(dāng)組合，例如，可以使反應(yīng)液內(nèi)存在的固體狀態(tài)的tebbe絡(luò)合物先沉降，并通過傾析來除去包含雜質(zhì)的上清液，接著進(jìn)行過濾。

此外，為了提高tebbe絡(luò)合物的收率，也可以濃縮反應(yīng)液。如果濃縮也可以使用與用于制備tebbe絡(luò)合物的反應(yīng)器相同的反應(yīng)器來實(shí)施，則也可以使用薄膜型濃縮器等。在高溫下進(jìn)行濃縮時，收率隨著tebbe絡(luò)合物的熱分解而降低，因此優(yōu)選在反應(yīng)溫度以下的條件下進(jìn)行濃縮。濃縮溫度優(yōu)選為10~125℃、更優(yōu)選為20~50℃。濃縮壓力優(yōu)選為0.001~0.100mpag(是指表壓，以下相同)、更優(yōu)選為0.003~0.020mpag的范圍。只要處于該范圍，則能夠抑制tebbe絡(luò)合物的分解，并且能夠縮短濃縮時間，收率高。

為了提高tebbe絡(luò)合物的收率，優(yōu)選對反應(yīng)液實(shí)施析晶操作。析晶溫度優(yōu)選為-10~20℃的范圍、更優(yōu)選為0~10℃。析晶時間優(yōu)選為30分鐘以上、更優(yōu)選為1~2小時。

通過對實(shí)施析晶操作而得到的反應(yīng)液實(shí)施過濾或傾析，能夠分離tebbe絡(luò)合物與包含雜質(zhì)的溶液。

為了提高tebbe絡(luò)合物的純度，可以用烴溶劑對分離出的tebbe絡(luò)合物進(jìn)行洗滌。洗滌中使用的烴溶劑的介電常數(shù)優(yōu)選為1.0~5.0的范圍。進(jìn)一步，烴溶劑的溫度優(yōu)選為-10~20℃的范圍、更優(yōu)選為0~10℃的范圍。通過使用這些烴溶劑，能夠提高純度而不損害收率。

向通過本發(fā)明的制造方法得到的tebbe絡(luò)合物中添加脂肪族烴、芳族烴等烴溶劑，以使得以鈦原子相對于tebbe絡(luò)合物的濃度計(jì)達(dá)到0.1~2.5mmol/g的范圍、更優(yōu)選達(dá)到0.5~1.5mmol/g，在0~125℃的范圍、更優(yōu)選在10~50℃的范圍內(nèi)使tebbe絡(luò)合物溶解，根據(jù)期望實(shí)施析晶、洗滌操作，由此可以提高純度。

通過本發(fā)明的制造方法得到的tebbe絡(luò)合物只要在非活性氣體的存在下，則可以以固體狀態(tài)或溶液狀態(tài)中的任意狀態(tài)來保存。制備該溶液所使用的溶劑只要是實(shí)質(zhì)上不與tebbe絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)的溶劑，則沒有特別限定，也可以使用雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦與三甲基鋁的反應(yīng)中使用的溶劑。作為制備溶液所使用的溶劑，可以使用苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等芳族烴；二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、乙基正丙基醚、二正丙基醚、正丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二正丁基醚、二正辛基醚、乙基苯基醚、二苯基醚等非環(huán)狀單醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二異丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二異丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、環(huán)戊基甲基醚等非環(huán)狀二醚；四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚；二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丁二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚、二丁二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三丁二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二乙基醚、三丁二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚、四丁二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、四丁二醇二乙基醚等非環(huán)狀聚醚等。進(jìn)一步，這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為制備tebbe絡(luò)合物的溶液(催化劑液體)的溶劑，從在保存過程中tebbe絡(luò)合物不會析出、操作性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用tebbe絡(luò)合物相對于1g溶劑的25℃下溶解度大于0.5mmol/g的溶劑。作為tebbe絡(luò)合物相對于1g溶劑的25℃下溶解度大于0.5mmol/g的溶劑，優(yōu)選使用芳族烴、醚化合物。以這樣的方式制備得到的tebbe絡(luò)合物的溶液(催化劑液體)優(yōu)選在遮光容器中在非活性氣體下以30℃以下的范圍進(jìn)行保存。

通過本發(fā)明的制造方法得到的tebbe絡(luò)合物特別是作為芳族乙烯基/共軛二烯嵌段聚合物的共軛二烯部位的不飽和雙鍵的加氫催化劑是有用的。此外，如果使用通過本發(fā)明的制造方法得到的tebbe絡(luò)合物而如上所述地制備催化劑液體，并在遮光容器中在非活性氣體下以30℃以下的范圍進(jìn)行保存，則即使經(jīng)過4個月，tebbe絡(luò)合物的加氫催化活性也基本不變，保存穩(wěn)定性極其優(yōu)異。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例等更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不因所述實(shí)施例等而受到的任何限定。

針對實(shí)施例和比較例中使用的tebbe試劑和tebbe絡(luò)合物的分析方法，進(jìn)行下述說明。

<tebbe絡(luò)合物的收率>

tebbe試劑或包含tebbe絡(luò)合物的溶液(催化劑液體)中的鈦原子摩爾濃度通過利用偏振塞曼原子吸光分光光度計(jì)(株式會社日立制作所制z-2000型)對它們的濕式分解物進(jìn)行分析來定量。

根據(jù)由催化劑液體質(zhì)量和原子吸光分析求出的催化劑液體中的鈦原子摩爾濃度，算出所獲得的催化劑液體中的鈦原子總摩爾量。

將所獲得的催化劑液體中的鈦原子總摩爾量相對于鈦原子投料摩爾量的比例定義為收率(%)，通過下述數(shù)學(xué)式(1)來算出。應(yīng)予說明，式中的各量為(摩爾)。

[數(shù)學(xué)式1]

。

<純度的分析方法>

催化劑液體中存在的鈦化合物是具有下述結(jié)構(gòu)的鈦化合物i-1~i-6的混合物。

[化學(xué)式1]

。

使用將0.3g催化劑液體用0.3g脫水氘代苯-d6稀釋得到的溶液，進(jìn)行¹h-nmr測定[核磁共振裝置：日本電子株式會社制、jnm-ecs400]，根據(jù)化學(xué)位移而對鈦化合物i-1~i-5的結(jié)構(gòu)進(jìn)行歸屬，根據(jù)相對于苯的相對峰面積值，算出1g催化劑液體中包含的形成鈦化合物i-1~i-5結(jié)構(gòu)的鈦原子的摩爾量。

鈦化合物i-6為順磁性核種，因此難以由¹h-nmr的峰面積值來正確地定量。因此，從能夠由原子吸光分析定量的1g催化劑液體中包含的鈦原子摩爾量中減去能夠由¹h-nmr分析定量的鈦化合物i-1~i-5的摩爾量，將所得摩爾量計(jì)算為鈦化合物i-6的摩爾量。

根據(jù)原子吸光分析和¹h-nmr分析，1g催化劑液體中包含的鈦化合物i-1~i-6的摩爾量可如上所述地明確，從而算出作為相對于1原子鈦的鋁原子比的al/ti比。

將作為本發(fā)明所述的金屬絡(luò)合物的tebbe絡(luò)合物形式的鈦化合物i-4的鈦原子的摩爾量相對于催化劑液體中的鈦原子總摩爾量的比例定義為純度(%)，通過下述數(shù)學(xué)式(2)來算出。應(yīng)予說明，式中的各量為(摩爾)。

[數(shù)學(xué)式2]

。

<tebbe絡(luò)合物的溶解度的測定>

對于tebbe絡(luò)合物相對于溶劑的溶解度，向下述制備例1中得到的tebbe絡(luò)合物1g中添加各種溶劑4ml，將在25℃下攪拌1小時后的溶液用0.2μm的膜濾器過濾，并使用前述偏振塞曼原子吸光分光光度計(jì)對該過濾液進(jìn)行原子吸光分析，測定鈦原子濃度，由此進(jìn)行測定。

[制備例1](試驗(yàn)用tebbe絡(luò)合物的制備)

向具備溫度計(jì)和轉(zhuǎn)子且在減壓干燥后將內(nèi)部用氬氣進(jìn)行了置換的容量200ml的三口燒瓶中添加雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(cp2ticl2、和光純藥工業(yè)株式會社制)25.00g(100.40mmol)和己烷20.00g，在25±2℃下攪拌30分鐘。接著，耗費(fèi)10分鐘添加三甲基鋁的己烷溶液(東京化成株式會社制)150.0ml(以三甲基鋁計(jì)為201.6mmol)，在25±3℃下使其反應(yīng)60小時。將所得反應(yīng)液用冰水冷卻至5℃，耗費(fèi)1小時使晶體充分析出。在氬氣(ar)氛圍下通過傾析來除去包含雜質(zhì)的反應(yīng)液。向所得茶褐色晶體中添加己烷200ml，用冰水冷卻并攪拌30分鐘，除去殘留的未反應(yīng)的三甲基鋁、副反應(yīng)生成的氯二甲基鋁。向所得茶褐色晶體中添加甲苯后，加熱至27℃并攪拌30分鐘，使晶體完全溶解后，通過過濾來除去不溶物。

通過所得溶液的¹h-nmr分析來確認(rèn)鈦化合物i-4的濃度后，在10mmhg(1.33kpa)、30℃下進(jìn)行濃縮，調(diào)整至以鈦原子濃度計(jì)為2.5~2.6質(zhì)量%，從而得到tebbe絡(luò)合物的催化劑液體a1(以下，簡稱為“催化劑液體a1”)。

將催化劑液體a1在0℃下保存100小時而使茶褐色晶體b1析出，通過傾析而除去上清液，在10mmhg(1.33kpa)的減壓下加熱至30℃，從而除去絕大部分溶劑成分，通過氬氣使體系內(nèi)壓力達(dá)到常壓。應(yīng)予說明，所獲得的茶褐色晶體b1為9.94g，將該晶體b1用于確認(rèn)相對于各種溶劑的溶解度。

使茶褐色晶體b10.30g溶解于甲苯1.74g并進(jìn)行原子吸光分析的結(jié)果是，該溶液含有2.50質(zhì)量%(濃度為0.522mmol/g)的鈦原子。由于茶褐色晶體b10.30g中包含的鈦原子為1.06mmol、茶褐色晶體b1的總質(zhì)量為9.94g，因此茶褐色晶體b1中包含35.121mmol的鈦原子。另一方面，由于催化劑液體a1的制造中使用的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(cp2ticl2、和光純藥工業(yè)株式會社制)為25.00g(100.400mmol)，因此收率為34.98%。

使茶褐色晶體b10.30g溶解于甲苯1.74g，在1小時以內(nèi)對該溶液0.3g進(jìn)行¹h-nmr測定。無法觀測到可歸屬于鈦化合物i-1、i-3、i-5和i-6的峰。對于鈦化合物i-2，能夠在δ1.13ppm(3h,s)處觀測到可歸屬于甲基的峰、在5.97ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，濃度為0.022mmol/g。對于鈦化合物i-4，能夠在δ8.49ppm(2h,s)處觀測到可歸屬于亞甲基的峰、在δ5.85ppm(10h,s)觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰、在δ-0.11ppm(6h,s)處觀測到可歸屬于二甲基鋁基的峰，濃度為0.500mmol/g。由¹h-nmr分析和原子吸光分析的結(jié)果得到的鈦化合物i-6的濃度低于0.001mmol/g。根據(jù)鈦化合物i-1~i-6的濃度，茶褐色晶體b1是純度為95.8%的tebbe絡(luò)合物，al/ti比為0.958。

[試驗(yàn)例1]

對于tebbe絡(luò)合物相對于溶劑的溶解度，向制備例1的方法得到的tebbe絡(luò)合物1g中添加各種溶劑4ml，將在25℃下攪拌1小時后的溶液用0.2μm的膜濾器過濾，并使用前述偏振塞曼原子吸光分光光度計(jì)對該過濾液進(jìn)行原子吸光分析，測定鈦原子濃度，由此進(jìn)行測定。

確認(rèn)相對于各種溶劑的溶解度時，所有操作在設(shè)定為25℃的室內(nèi)實(shí)施。使用手套箱，在氬氣氛圍下向茄型燒瓶20ml中量取通過制備例1的方法得到的tebbe絡(luò)合物的茶褐色晶體b11.0g，添加轉(zhuǎn)子、脫水己烷4ml，在25℃下攪拌1小時。其后進(jìn)行靜置，然后使用0.2μm的膜濾器進(jìn)行過濾，對所得包含tebbe絡(luò)合物的過濾液1.0g進(jìn)行原子吸光分析，從而測定tebbe絡(luò)合物的溶解度。過濾液中含有1.05質(zhì)量%(濃度為0.22mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為0.22mmol/g。

此外，通過¹h-nmr測定，進(jìn)行可歸屬于鈦化合物i-1~i-6的峰的觀測。對于鈦化合物i-2，能夠在δ1.13ppm(3h,s)處觀測到可歸屬于甲基的峰、在5.97ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰。此外，對于鈦化合物i-4，能夠在δ8.49ppm(2h,s)處觀測到可歸屬于亞甲基的峰、在δ5.85ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰、在δ-0.11ppm(6h,s)處觀測到可歸屬于二甲基鋁基的峰。因而，上述鈦原子濃度以具有鈦化合物i-2和鈦化合物i-4結(jié)構(gòu)的混合物的形式而換算得到。

[試驗(yàn)例2]

在試驗(yàn)例1中，使用4ml庚烷來代替4ml己烷，除此之外，實(shí)施相同的操作。過濾液含有1.01質(zhì)量%(濃度為0.21mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為0.21mmol/g。

[試驗(yàn)例3]

在試驗(yàn)例1中，使用4ml十二烷來代替4ml己烷，除此之外，實(shí)施相同的操作。過濾液含有0.57質(zhì)量%(濃度為0.12mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為0.12mmol/g。

[試驗(yàn)例4]

在試驗(yàn)例1中，使用4ml2-甲基戊烷來代替4ml己烷，除此之外，實(shí)施相同的操作。過濾液含有1.01質(zhì)量%(濃度為0.21mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為0.21mmol/g。

[試驗(yàn)例5]

在試驗(yàn)例1中，使用4ml2-己烯來代替4ml己烷，除此之外，實(shí)施相同的操作。過濾液含有1.29質(zhì)量%(濃度為0.27mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為0.27mmol/g。

[試驗(yàn)例6]

在試驗(yàn)例1中，使用4ml環(huán)己烷來代替4ml己烷，除此之外，實(shí)施相同的操作。過濾液含有2.15質(zhì)量%(濃度為0.45mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為0.45mmol/g。

[比較試驗(yàn)例1]

在試驗(yàn)例1中，使用4ml苯來代替4ml己烷，除此之外，實(shí)施相同的操作。過濾液含有5.65質(zhì)量%(濃度為1.18mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為1.18mmol/g。

[比較試驗(yàn)例2]

在試驗(yàn)例1中，使用4ml甲苯來代替4ml己烷，除此之外，實(shí)施相同的操作。過濾液含有4.45質(zhì)量%(濃度為0.93mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為0.93mmol/g。

[比較試驗(yàn)例3]

在試驗(yàn)例1中，使用4ml對二甲苯來代替4ml己烷，除此之外，實(shí)施相同的操作。過濾液含有4.50質(zhì)量%(濃度為0.94mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為0.94mmol/g。

[比較試驗(yàn)例4]

在試驗(yàn)例1中，使用4ml二異丙基醚來代替4ml己烷，除此之外，實(shí)施相同的操作。過濾液含有2.87質(zhì)量%(濃度為0.60mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為0.60mmol/g。

[比較試驗(yàn)例5]

在試驗(yàn)例1中，使用4ml環(huán)戊基甲基醚來代替4ml己烷，除此之外，實(shí)施相同的操作。過濾液含有6.17質(zhì)量%(濃度為1.29mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為1.29mmol/g。

[比較試驗(yàn)例6]

在試驗(yàn)例1中，使用4ml1,4-二噁烷來代替4ml己烷，除此之外，實(shí)施相同的操作。過濾液含有6.84質(zhì)量%(濃度為1.43mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為1.43mmol/g。

[比較試驗(yàn)例7]

在試驗(yàn)例1中，使用4ml四氫呋喃來代替4ml己烷，除此之外，實(shí)施相同的操作。過濾液含有8.19質(zhì)量%(濃度為1.71mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為1.71mmol/g。

[比較試驗(yàn)例8]

在試驗(yàn)例1中，使用4ml二氯甲烷來代替4ml己烷，除此之外，實(shí)施相同的操作。過濾液含有7.13質(zhì)量%(濃度為1.49mmol/g)的鈦原子，tebbe絡(luò)合物的溶解度為1.49mmol/g。

[表1]

。

根據(jù)試驗(yàn)例1~6可以明確，對于作為脂肪族烴且為直鏈狀、支鏈狀、脂環(huán)式、或者部分碳-碳單鍵成為不飽和雙鍵而得到的物質(zhì)，25℃下相對于1g溶劑的鈦原子濃度、即tebbe絡(luò)合物的溶解度為0.5mmol/g以下，這些溶劑可以用于本發(fā)明的tebbe絡(luò)合物的制造方法。

根據(jù)比較試驗(yàn)例1~8可以明確，對于芳族烴、醚化合物，25℃下相對于1g該溶劑的鈦原子濃度、即tebbe絡(luò)合物的溶解度大于0.5mmol/g，這些溶劑適合于以催化劑液體形式保存tebbe絡(luò)合物。

[實(shí)施例1]

向具備溫度計(jì)和轉(zhuǎn)子且在減壓干燥后將內(nèi)部用氬氣進(jìn)行了置換的容量200ml的三口燒瓶中添加雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(cp2ticl2、和光純藥工業(yè)株式會社制)25.00g(100.40mmol)和己烷20.00g，在25±2℃下攪拌30分鐘。接著，耗費(fèi)10分鐘添加三甲基鋁的己烷溶液(東京化成株式會社制)150.0ml[以三甲基鋁計(jì)為201.6mmol，相對于1分子雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦為2分子]，在雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦相對于己烷的投料量以鈦原子濃度計(jì)達(dá)到0.951mmol/g的條件下，在25±3℃下反應(yīng)60小時。將所得反應(yīng)液用冰水冷卻至5℃，并耗費(fèi)1小時使晶體充分析出。在ar氛圍下通過傾析來除去包含雜質(zhì)的反應(yīng)液。向所得茶褐色晶體中添加己烷200ml，用冰水冷卻并攪拌30分鐘，除去殘留的未反應(yīng)的三甲基鋁、副反應(yīng)生成的氯二甲基鋁。向所得茶褐色晶體中添加甲苯后，加熱至27℃并攪拌30分鐘，使晶體完全溶解后，通過過濾來除去不溶物。

通過所得溶液的¹h-nmr分析來確認(rèn)鈦化合物i-4的濃度后，在10mmhg(1.33kpa)、30℃下進(jìn)行濃縮，調(diào)整至以鈦原子濃度計(jì)為2.5~2.6質(zhì)量%，從而得到催化劑液體1(以下，簡稱為“催化劑液體1”)。應(yīng)予說明，自反應(yīng)開始起至濃度調(diào)整結(jié)束為止所需要的總時間約為64小時。

進(jìn)行原子吸光分析的結(jié)果是，由于催化劑液體1含有2.57質(zhì)量%(濃度為0.537mmol/g)的鈦原子，催化劑液體1的總質(zhì)量為142.17g，因此收率為76.0%。

在自濃度調(diào)整結(jié)束時起1小時以內(nèi)對催化劑液體1進(jìn)行¹h-nmr分析，其結(jié)果是，無法觀測到可歸屬于鈦化合物i-1、i-3、i-5和i-6的峰。對于鈦化合物i-2，能夠在δ1.13ppm(3h,s)處觀測到可歸屬于甲基的峰、在5.97ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，濃度為0.027mmol/g。對于鈦化合物i-4，能夠在δ8.49ppm(2h,s)處觀測到可歸屬于亞甲基的峰、在δ5.85ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰、在δ-0.11ppm(6h,s)處觀測到可歸屬于二甲基鋁基的峰，濃度為0.503mmol/g。由¹h-nmr分析和原子吸光分析的結(jié)果得到的鈦化合物i-6的濃度為0.007mmol/g。根據(jù)鈦化合物i-1~i-6的濃度，純度為93.7%、al/ti比為0.950。

[實(shí)施例2]

向具備溫度計(jì)和轉(zhuǎn)子且在減壓干燥后將內(nèi)部用氬氣進(jìn)行了置換的容量200ml的三口燒瓶中添加三甲基鋁的己烷溶液(東京化成株式會社制)150.0ml[以三甲基鋁計(jì)為201.6mmol，相對于1分子雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦為2分子]。接著，在氬氣氣流下使用粉末漏斗添加固體狀的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(cp2ticl2、和光純藥工業(yè)株式會社制)25.00g(100.40mmol)。在雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦相對于己烷的投料量以鈦原子濃度計(jì)達(dá)到1.174mmol/g的條件下，在25±3℃下反應(yīng)60小時。將所得反應(yīng)液用冰水冷卻至5℃，并耗費(fèi)1小時使晶體充分析出。在ar氛圍下通過傾析來除去包含雜質(zhì)的反應(yīng)液。向所得茶褐色晶體中添加己烷200ml，用冰水冷卻并攪拌30分鐘，除去殘留的未反應(yīng)的三甲基鋁、副反應(yīng)生成的氯二甲基鋁。向所得茶褐色晶體中添加甲苯后，加熱至27℃并攪拌30分鐘，使晶體完全溶解后，通過過濾來除去不溶物。

通過所得溶液的¹h-nmr分析來確認(rèn)鈦化合物i-4的濃度后，在10mmhg(1.33kpa)、30℃下進(jìn)行濃縮，調(diào)整至以鈦原子濃度計(jì)為2.5~2.6質(zhì)量%，從而得到催化劑液體2(以下，簡稱為“催化劑液體2”)。應(yīng)予說明，自反應(yīng)開始起至濃度調(diào)整結(jié)束為止所需要的總時間約為64小時。

進(jìn)行原子吸光分析的結(jié)果是，由于催化劑液體2含有2.57質(zhì)量%(濃度為0.537mmol/g)的鈦原子，催化劑液體2的總質(zhì)量為150.67g，因此收率為80.6%。

在自濃度調(diào)整結(jié)束時起1小時以內(nèi)對催化劑液體2進(jìn)行¹h-nmr分析，其結(jié)果是，無法觀測到可歸屬于鈦化合物i-1、i-3、i-5和i-6的峰。對于鈦化合物i-2，能夠在δ1.13ppm(3h,s)處觀測到可歸屬于甲基的峰、在5.97ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，濃度為0.032mmol/g。對于鈦化合物i-4，能夠在δ8.49ppm(2h,s)處觀測到可歸屬于亞甲基的峰、在δ5.85ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰、在δ-0.11ppm(6h,s)處觀測到可歸屬于二甲基鋁基的峰，濃度為0.493mmol/g。由¹h-nmr分析和原子吸光分析的結(jié)果得到的鈦化合物i-6的濃度為0.012mmol/g。根據(jù)鈦化合物i-1~i-6的濃度，純度為91.8%，al/ti比為0.940。

[實(shí)施例3]

向具備溫度計(jì)和轉(zhuǎn)子且在減壓干燥后將內(nèi)部用氬氣進(jìn)行了置換的容量200ml的三口燒瓶中添加雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(cp2ticl2、和光純藥工業(yè)株式會社制)25.00g(100.40mmol)和己烷50.00g，在25±2℃下攪拌30分鐘。接著，耗費(fèi)10分鐘添加三甲基鋁的己烷溶液(東京化成株式會社制)150.0ml[以三甲基鋁計(jì)為201.6mmol，相對于1分子雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦為2分子]，在雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦相對于己烷的投料量以鈦原子濃度計(jì)達(dá)到0.741mmol/g的條件下，在25±3℃下反應(yīng)60小時。將所得反應(yīng)液用冰水冷卻至5℃，并耗費(fèi)1小時使晶體充分析出。在ar氛圍下通過傾析來除去包含雜質(zhì)的反應(yīng)液。向所得茶褐色晶體中添加己烷200ml，用冰水冷卻并攪拌30分鐘，除去殘留的未反應(yīng)的三甲基鋁、副反應(yīng)生成的氯二甲基鋁。向所得茶褐色晶體中添加甲苯后，加熱至27℃并攪拌30分鐘，使晶體完全溶解后，通過過濾來除去不溶物。

通過所得溶液的¹h-nmr分析來確認(rèn)鈦化合物i-4的濃度后，在10mmhg(1.33kpa)、30℃下進(jìn)行濃縮，調(diào)整至以鈦原子濃度計(jì)為2.5~2.6質(zhì)量%，從而得到催化劑液體3(以下，簡稱為“催化劑液體3”)。應(yīng)予說明，自反應(yīng)開始起至濃度調(diào)整結(jié)束為止所需要的總時間約為64小時。

進(jìn)行原子吸光分析的結(jié)果是，由于催化劑液體3含有2.49質(zhì)量%(濃度為0.520mmol/g)的鈦原子、催化劑液體3的總質(zhì)量為137.69g，因此收率為71.3%。

在自濃度調(diào)整結(jié)束時起1小時以內(nèi)對催化劑液體3進(jìn)行¹h-nmr分析，其結(jié)果是，無法觀測到可歸屬于鈦化合物i-1、i-3、i-5和i-6的峰。對于鈦化合物i-2，能夠在δ1.13ppm(3h,s)處觀測到可歸屬于甲基的峰、在5.97ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，濃度為0.031mmol/g。對于鈦化合物i-4，能夠在δ8.49ppm(2h,s)處觀測到可歸屬于亞甲基的峰、在δ5.85ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰、在δ-0.11ppm(6h,s)處觀測到可歸屬于二甲基鋁基的峰，濃度為0.473mmol/g。由¹h-nmr分析和原子吸光分析的結(jié)果得到的鈦化合物i-6的濃度為0.016mmol/g。根據(jù)鈦化合物i-1~i-6的濃度，純度為90.9%，al/ti比為0.940。

[比較例1]

向具備溫度計(jì)和轉(zhuǎn)子且在減壓干燥后將內(nèi)部用氬氣進(jìn)行了置換的容量500ml的三口燒瓶中添加雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(cp2ticl2、和光純藥工業(yè)株式會社制)5.00g(20.08mmol)和己烷250.00g，在25±2℃下攪拌30分鐘。接著，耗費(fèi)10分鐘添加三甲基鋁的己烷溶液(東京化成株式會社制)29.5ml[以三甲基鋁計(jì)為39.7mmol，相對于1分子雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦為2分子]，在雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦相對于己烷的投料量以鈦原子濃度計(jì)達(dá)到0.075mmol/g的條件下，在25±3℃下反應(yīng)60小時。將所得反應(yīng)液在10mmhg(1.33kpa)、30℃下濃縮1小時，將含有未反應(yīng)的三甲基鋁、副反應(yīng)生成的氯二甲基鋁和己烷的混合物蒸餾除去約400ml后，用氬氣恢復(fù)至常壓并向殘留液體中添加甲苯約10ml，加熱至30℃并攪拌30分鐘，進(jìn)行溶解而得到催化劑液體c1(以下，簡稱為“催化劑液體c1”)。應(yīng)予說明，自反應(yīng)開始起至濃度調(diào)整結(jié)束為止所需要的總時間約為64小時。

在自濃度調(diào)整結(jié)束時起1小時以內(nèi)對催化劑液體c1進(jìn)行¹h-nmr分析，其結(jié)果是，無法觀測到可歸屬于鈦化合物i-1、i-3、i-4、i-5和i-6的峰。對于鈦化合物i-2，能夠在δ1.13ppm(3h,s)處觀測到可歸屬于甲基的峰、在5.97ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰。

雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦相對于己烷的投料量以鈦原子濃度計(jì)為0.075mmol/g，在鈦原子濃度小于0.1mmol/g的范圍內(nèi)，無法得到包含鈦化合物i-4的催化劑液體。

[比較例2]

向具備溫度計(jì)和轉(zhuǎn)子且在減壓干燥后將內(nèi)部用氬氣進(jìn)行了置換的容量200ml的三口燒瓶中添加雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(cp2ticl2、和光純藥工業(yè)株式會社制)25.00g(100.40mmol)和甲苯30.00g，在25±2℃下攪拌30分鐘。接著，耗費(fèi)10分鐘添加三甲基鋁的甲苯溶液(東京化成株式會社制)112.0ml[以三甲基鋁計(jì)為201.6mmol，相對于1分子雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦為2分子]，在雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦相對于甲苯的投料量以鈦原子濃度計(jì)達(dá)到0.910mmol/g的條件下，在25±3℃下反應(yīng)60小時。將所得反應(yīng)液在10mmhg(1.33kpa)、30℃下濃縮1小時，將含有未反應(yīng)的三甲基鋁、副反應(yīng)生成的氯二甲基鋁和甲苯的混合物蒸餾除去約134ml后，用氬氣恢復(fù)至常壓并向殘留液體中添加甲苯約50ml，加熱至30℃并耗費(fèi)30分鐘來溶解濃縮殘留成分。將溶解液冷卻至0℃并攪拌1小時時，析出茶褐色晶體。通過傾析來除去上清液，向所得茶褐色晶體8.50g中添加甲苯46.00g并升溫至30℃，攪拌30分鐘使其溶解，從而得到催化劑液體c2(以下，簡稱為“催化劑液體c2”)。應(yīng)予說明，自反應(yīng)開始起至濃度調(diào)整結(jié)束為止所需要的總時間約為64小時。

進(jìn)行原子吸光分析的結(jié)果是，由于催化劑液體c2含有2.57質(zhì)量%(濃度為0.537mmol/g)的鈦原子、催化劑液體c2的總質(zhì)量為54.50g，因此收率為29.1%。

在自濃度調(diào)整結(jié)束時起1小時以內(nèi)對催化劑液體c2進(jìn)行¹h-nmr分析，其結(jié)果是，無法觀測到可歸屬于鈦化合物i-1、i-3和i-6的峰。對于鈦化合物i-2，能夠在δ1.13ppm(3h,s)處觀測到可歸屬于甲基的峰、在5.97ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，濃度為0.017mmol/g。對于鈦化合物i-4，能夠在δ8.49ppm(2h,s)處觀測到可歸屬于亞甲基的峰、在δ5.85ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰、在δ-0.11ppm(6h,s)處觀測到可歸屬于二甲基鋁基的峰，濃度為0.496mmol/g。對于鈦化合物i-5，能夠在δ7.88ppm(2h,s)處觀測到可歸屬于亞甲基的峰、在δ5.85ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰、在δ-0.03ppm(6h,s)處觀測到可歸屬于二甲基鋁基的峰，濃度為0.019mmol/g。由¹h-nmr分析和原子吸光分析的結(jié)果得到的鈦化合物i-6的濃度為0.005mmol/g。根據(jù)鈦化合物i-1~i-6的濃度，純度為92.4%，al/ti比為0.968。

[比較例3]

向具備溫度計(jì)和轉(zhuǎn)子且在減壓干燥后將內(nèi)部用氬氣進(jìn)行了置換的容量100ml的三口燒瓶中添加雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(cp2ticl2、和光純藥工業(yè)株式會社制)7.90g(31.7mmol)和甲苯21.50g，在25±2℃下攪拌30分鐘。接著，耗費(fèi)10分鐘添加三甲基鋁的甲苯溶液(東京化成株式會社制)35.0ml[以三甲基鋁計(jì)為63.0mmol，相對于1分子雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦為2分子]，在雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦相對于甲苯的投料量以鈦原子濃度計(jì)達(dá)到0.681mmol/g的條件下，在25±3℃下反應(yīng)60小時，從而得到催化劑液體c3(以下，簡稱為“催化劑液體c3”)。自反應(yīng)開始起至結(jié)束為止所需要的總時間約為60小時。

進(jìn)行原子吸光分析的結(jié)果是，由于催化劑液體c3含有2.60質(zhì)量%(濃度為0.543mmol/g)的鈦原子，催化劑液體c3的總質(zhì)量為57.2g，因此收率為98.0%。

自反應(yīng)結(jié)束時起1小時以內(nèi)對催化劑液體c3進(jìn)行¹h-nmr分析，其結(jié)果是，無法觀測到可歸屬于鈦化合物i-1、i-5和i-6的峰。對于鈦化合物i-2，能夠在δ1.13ppm(3h,s)處觀測到可歸屬于甲基的峰、在5.97ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，濃度為0.064mmol/g。對于鈦化合物i-3，能夠在δ3.26ppm(6h,s)處觀測到可歸屬于甲基的峰、在δ5.85ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，濃度為0.012mmol/g。對于鈦化合物i-4，能夠在δ8.49ppm(2h,s)處觀測到可歸屬于亞甲基的峰、在δ5.85ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰、在δ-0.11ppm(6h,s)處觀測到可歸屬于二甲基鋁基的峰，濃度為0.304mmol/g。由¹h-nmr分析和原子吸光分析的結(jié)果得到的鈦化合物i-6的濃度為0.163mmol/g。根據(jù)鈦化合物i-1~i-6的濃度，純度為56.0%。此外，根據(jù)化學(xué)溶液投料量，al/ti比為2.00。

表2示出實(shí)施例1~3和比較例1~3的結(jié)果。

[表2]

根據(jù)實(shí)施例1~3可以明確，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦相對于己烷的投料量以鈦原子濃度計(jì)為0.741~1.174mmol/g的范圍內(nèi)，能夠以70%以上的收率獲得純度為90%以上的tebbe絡(luò)合物，能夠在寬泛的鈦原子濃度范圍內(nèi)適合地實(shí)施本發(fā)明。根據(jù)比較例1可以明確，在鈦原子濃度小于0.1mmol/g的0.075mmol/g的情況下，幾乎無法獲得目標(biāo)物。

另一方面，與作為通常的高純度tebbe絡(luò)合物的制造方法的比較例2相比，本發(fā)明的實(shí)施例1~3的收率與純度的平衡優(yōu)異。此外，與作為tebbe試劑的以往的制造方法的比較例3相比，實(shí)施例1~3的純度高。

[實(shí)施例4]

除了將反應(yīng)時間設(shè)為44小時來代替實(shí)施例1的反應(yīng)時間60小時之外，實(shí)施與實(shí)施例1相同的操作，得到催化劑液體4(以下，簡稱為“催化劑液體4”)。自反應(yīng)開始起至濃度調(diào)整結(jié)束為止所需要的總時間約為48小時。

進(jìn)行原子吸光分析的結(jié)果是，由于催化劑液體4含有2.57質(zhì)量%(濃度為0.537mmol/g)的鈦原子、催化劑液體4的總質(zhì)量為137.49g，因此收率為73.5%。

自濃度調(diào)整結(jié)束時起1小時以內(nèi)對催化劑液體4進(jìn)行¹h-nmr分析，其結(jié)果是，無法觀測到可歸屬于鈦化合物i-1、i-3和i-6的峰。對于鈦化合物i-2，能夠在δ1.13ppm(3h,s)處觀測到可歸屬于甲基的峰、在5.97ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，濃度為0.027mmol/g。對于鈦化合物i-4，能夠在δ8.49ppm(2h,s)處觀測到可歸屬于亞甲基的峰、在δ5.85ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰、在δ-0.11ppm(6h,s)處觀測到可歸屬于二甲基鋁基的峰，濃度為0.500mmol/g。對于鈦化合物i-5，能夠在δ7.88ppm(2h,s)處觀測到可歸屬于亞甲基的峰、在δ5.85ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰、在δ-0.03ppm(6h,s)處觀測到可歸屬于二甲基鋁基的峰，濃度為0.005mmol/g。由¹h-nmr分析和原子吸光分析的結(jié)果得到的鈦化合物i-6的濃度為0.005mmol/g。根據(jù)鈦化合物i-1~i-6的濃度，純度為93.1%，al/ti比為0.950。

將濃度調(diào)整結(jié)束的時刻作為保存時間0小時，通過與實(shí)施例1相同的方法來分析液體中的鈦化合物i-1~i-6的成分，確認(rèn)在遮光下、ar氛圍下、8±2℃下保存時的各成分的隨時間變化。將結(jié)果示于表3。

[比較例4]

將甲苯使用量設(shè)為8g來代替比較例2的30g，將反應(yīng)時間設(shè)為46小時來代替反應(yīng)時間60小時，除此之外，實(shí)施與比較例2相同的操作，得到催化劑液體c4(以下，簡稱為“催化劑液體c4”)。自反應(yīng)開始起至濃度調(diào)整結(jié)束為止所需要的總時間約為48小時。

進(jìn)行原子吸光分析的結(jié)果是，催化劑液體c4含有2.94質(zhì)量%(濃度為0.615mmol/g)的鈦原子，收率為98.0%。

自濃度調(diào)整結(jié)束時起1小時以內(nèi)對催化劑液體c4進(jìn)行¹h-nmr分析，其結(jié)果是，無法觀測到可歸屬于鈦化合物i-3、i-5和i-6的峰。對于鈦化合物i-1，能夠在6.04ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，濃度為0.005mmol/g。對于鈦化合物i-2，能夠在δ1.13ppm(3h,s)處觀測到可歸屬于甲基的峰、在5.97ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，濃度為0.035mmol/g。對于鈦化合物i-4，能夠在δ8.49ppm(2h,s)處觀測到可歸屬于亞甲基的峰、在δ5.85ppm(10h,s)處觀測到可歸屬于環(huán)戊二烯基環(huán)的峰、在δ-0.11ppm(6h,s)處觀測到可歸屬于甲基氯化鋁基的峰，濃度為0.455mmol/g。由¹h-nmr分析和原子吸光分析的結(jié)果得到的鈦化合物i-6的濃度為0.120mmol/g。根據(jù)鈦化合物i-1~i-6的濃度，純度為74.0%。此外，根據(jù)藥液投料量，al/ti比為2.00。

將濃度調(diào)整結(jié)束的時刻作為保存時間0小時，通過與實(shí)施例1相同的方法來分析液體中的鈦化合物i-1~i-6的成分，確認(rèn)在遮光下、ar氛圍下、8±2℃下保存時的各成分的隨時間變化。將結(jié)果示于表3。

[表3]

實(shí)施例4的催化劑液體4和比較例4的催化劑液體c4中包含的目標(biāo)物、即鈦化合物i-4的濃度在保存時間0天時均為0.455~0.500mmol/g的范圍，程度相同。然而可知，與比較例4相比，實(shí)施例4在遮光下、氬氣氛圍下、8±2℃下保存時，tebbe絡(luò)合物溶液中的組成基本沒有變化，保存穩(wěn)定性優(yōu)異。

<催化活性的評價>

使用實(shí)施例1和比較例3中得到的tebbe絡(luò)合物的催化劑液體，通過下述示出的苯乙烯/丁二烯系聚合物的加氫反應(yīng)，評價tebbe絡(luò)合物的催化活性，確認(rèn)保存穩(wěn)定性。

[制造例1]

將具備溫度計(jì)、電加熱器、電磁感應(yīng)攪拌裝置和取樣口的容量10l的哈斯特合金(注冊商標(biāo))制壓熱釜的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，添加環(huán)己烷5291.0g和仲丁基鋰的1.33mmol/g環(huán)己烷溶液2.529g(以仲丁基鋰計(jì)為3.364mmol)，以500rpm進(jìn)行攪拌，并且耗費(fèi)30分鐘升溫至50℃。

接著，將苯乙烯99.1g(951.33mmol)一次性添加至壓熱釜內(nèi)，用氮?dú)馍龎褐?.3mpag(表壓、以下相同)，在53±3℃的液體溫度下反應(yīng)1小時。接著，將n,n,n',n'-四甲基乙二胺的0.29mmol/g環(huán)己烷溶液5.248g(以n,n,n',n'-四甲基乙二胺計(jì)為1.535mmol)添加至壓熱釜內(nèi)，進(jìn)一步耗費(fèi)10分鐘向壓熱釜內(nèi)添加丁二烯389.4g(7198.1mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.4mpag，在53±3℃的液體溫度下反應(yīng)3小時。接著，一次性添加苯乙烯99.1g(951.33mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.5mpag，在53±3℃的液體溫度下反應(yīng)1.5小時，從而得到含有活性聚合物的反應(yīng)混合液。

使向該反應(yīng)混合液施加的氮?dú)鈮毫档椭?.1mpag后，用氫氣升壓至1.0mpag，在53±3℃的液體溫度下處理1小時，從而得到包含聚合物a的溶液(以下，簡稱為“聚合物溶液a”)5886.3g。

對于聚合物溶液a中的聚合物a濃度，由于聚合物a為587.5g，從而為9.98質(zhì)量%，鋰原子濃度根據(jù)仲丁基鋰的使用量而為0.5256mmol/kg，聚合物a中的丁二烯單元含量根據(jù)丁二烯和苯乙烯的使用量而為66.3質(zhì)量%。

向聚合物溶液a5g中添加丙酮5g，進(jìn)一步適當(dāng)添加甲醇，使聚合物a析出并回收，在60℃下干燥1小時，從而獲得聚合物a。通過聚合物a的凝膠滲透色譜(以下，簡稱為“gpc”)測定來求出以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算計(jì)的重均分子量mw和分子量分布mw/mn，通過¹h-nmr分析來求出共軛二烯的鍵合方式(1,2-鍵合單元、1,4-鍵合單元)的含有比例。各測定條件如下所示。

[gpc分析]

裝置：東曹株式會社制、hlc-8320gpcecosec系統(tǒng)

試樣：使聚合物5mg溶解于四氫呋喃10ml而得到的溶液

試樣注入量：1μl

柱：東曹株式會社制造的tskgelsuperhz4000(內(nèi)徑為4.6mm×長度為150mm)

柱溫：40℃

洗脫液：四氫呋喃

洗脫液流量：1.0ml/分鐘

檢測器：uv檢測器(檢測波長為254nm)

標(biāo)準(zhǔn)曲線：通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯來制作。

[¹h-nmr分析]

裝置：ブルカー?バイオスピン株式會社制、avanceiii600usplus

試樣：使聚合物50mg溶解于氘代氯仿1.0g而得到的溶液

基準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷

測定溫度：32℃(305k)

累算次數(shù)：256次。

聚合物中包含的支鏈狀態(tài)的鍵合方式相對于共軛二烯的總摩爾量的比例[乙烯基化度(%)]通過下述數(shù)學(xué)式(3)來算出。

[數(shù)學(xué)式3]

。

根據(jù)gpc分析，聚合物a的重均分子量mw為303100、分子量分布mw/mn為1.06。根據(jù)¹h-nmr分析，由可歸屬于丁二烯的1,2-鍵合單元2h的峰δ4.8~5.1ppm、可歸屬于丁二烯的1,4-鍵合單元2h的峰δ5.2~5.5ppm的面積值，聚合物a的乙烯基化度為38.5%。

[評價例1]

將具備溫度計(jì)、電加熱器、電磁感應(yīng)攪拌裝置、氫氣供給口、聚合物溶液a的供給口、玻璃制的10ml耐壓瓶和取樣口的容量3l的sus316制壓熱釜的內(nèi)部用氫氣進(jìn)行置換。使用氫氣壓送750g聚合物溶液a(含有73.866g的聚合物a)后，以500rpm進(jìn)行攪拌，用約20分鐘升溫至75℃。向其中添加將數(shù)均分子量為1700~3200的聚甲基氫硅氧烷用環(huán)己烷(シグマ-アルドリッチ公司制)稀釋至以硅原子含量計(jì)為0.0742mmol/g而得到的溶液15.684g(以硅原子計(jì)為1.164mmol)，用氫氣升壓至0.8mpag，接著，由玻璃制的10ml耐壓瓶用氫氣壓送(1.0mpag)并供給將在8±2℃下保存了5天的催化劑液體1用環(huán)己烷稀釋至以鈦原子計(jì)為2.89×10^-4mmol/g而得到的溶液15.950g(以鈦原子計(jì)為4.61×10^-3mmol)，以壓熱釜的內(nèi)部壓力維持1.0mpag的方式供給氫氣，并且將液體溫度控制為75±2℃的范圍，從而進(jìn)行加氫反應(yīng)。

以下述方式來分析加氫反應(yīng)的進(jìn)展情況。即，將結(jié)束向反應(yīng)體系內(nèi)供給催化劑液體1的時刻作為反應(yīng)開始0小時，在經(jīng)過15分鐘、30分鐘、1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、7小時、9小時的各時刻，取樣反應(yīng)液5g，并添加丙酮5g和適當(dāng)?shù)募状?，使加氫反?yīng)中的聚合物a析出并回收，使其中的50mg溶解于1g氘代氯仿，以與聚合物a的測定同樣的方式測定所得溶液的¹h-nmr譜，根據(jù)可歸屬于基于丁二烯的1,2-鍵合單元的δ4.8~5.1ppm、可歸屬于同樣地基于丁二烯的1,4-鍵合單元的δ5.2~5.5ppm的峰積分值，對未氫化的碳-碳雙鍵量進(jìn)行定量。將平均1kg聚合物a中的在加氫反應(yīng)中被消耗的共軛二烯總摩爾量相對于反應(yīng)前的共軛二烯總摩爾量的比例定義為氫化率(%)，通過下述數(shù)學(xué)式(4)來算出。將氫化率的隨時間變化示于表4。應(yīng)予說明，同時還觀察了可歸屬于鍵合至苯乙烯的芳香環(huán)上的氫原子的δ6.2~7.5ppm的峰積分值的變化，但未觀察到變化。

[數(shù)學(xué)式4]

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[評價例2]

在評價例1中，使用在8±2℃下保存了120天的催化劑液體1來代替在8±2℃下保存了5天的催化劑液體1，除此之外，進(jìn)行與評價例1相同的操作。將氫化率示于表4。

[比較評價例1]

在評價例1中，使用將在8±2℃下保存了2天的催化劑液體c3用環(huán)己烷稀釋至以鈦原子計(jì)為2.89×10^-4mmol/g而得到的溶液15.95g(以鈦原子計(jì)為4.62×10^-3mmol)來代替在8±2℃下保存了5天的催化劑液體1，除此之外，進(jìn)行與評價例1相同的操作。將氫化率示于表4。

[表4]

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由評價例1~2可知，通過本發(fā)明的制造方法得到的tebbe絡(luò)合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，催化劑液體1的加氫催化活性在保存120天后也不會變化。此外，由評價例1~2和比較評價例1可知，與使用以往的tebbe試劑(c3)的情況相比時，催化劑液體1中的平均1原子鈦的加氫催化活性高。

工業(yè)實(shí)用性

通過本發(fā)明，能夠以高收率在工業(yè)上有利地制造高純度的tebbe絡(luò)合物。進(jìn)一步，通過本發(fā)明的制造方法得到的tebbe絡(luò)合物的溶液能夠在不加入穩(wěn)定劑等添加劑的情況下長期保存，與以往的tebbe試劑相比，平均1原子鈦的催化活性高，因此能夠降低催化劑使用量，工業(yè)價值高。即，通過本發(fā)明，能夠以70%以上的收率制造純度為90%以上的tebbe絡(luò)合物。能夠通過該發(fā)明制造的tebbe絡(luò)合物與以往的tebbe試劑相比，平均1原子鈦的催化活性高，因此能夠降低催化劑使用量。進(jìn)一步，能夠在并未共存有包括碳原子數(shù)為2以上的含氧有機(jī)化合物、或含氮化合物或其鹽的化合物的情況下，也能夠在非活性氣體氛圍下穩(wěn)定保存120天以上。