本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式涉及耐熱性、耐濕熱性、光學(xué)特性、耐候性等各種特性優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂、以及使用該聚碳酸酯樹脂而得到的成型品。

本發(fā)明的第三實(shí)施方式涉及光學(xué)特性、耐熱性、熔融加工性優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂及光學(xué)膜。

背景技術(shù)：

聚碳酸酯樹脂通常以雙酚類為單體成分，發(fā)揮其透明性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度等的優(yōu)越性，已在電氣/電子部件、汽車用部件、光學(xué)記錄介質(zhì)、透鏡等光學(xué)領(lǐng)域等中作為所謂的工程塑料被廣泛應(yīng)用。

以往的聚碳酸酯樹脂主要使用雙酚a作為單體，但近年來，以異山梨醇(以下也簡(jiǎn)稱為isb)為單體成分的聚碳酸酯樹脂得到了開發(fā)。使用了isb的聚碳酸酯樹脂的耐熱性、光學(xué)特性等諸特性優(yōu)異，已探討了其在相位差膜等光學(xué)用途、玻璃替代用途等中的應(yīng)用(例如，參見專利文獻(xiàn)1、2)。另外，isb還由于是由生物質(zhì)資源得到的二羥基化合物、是即使經(jīng)過焚燒處理也不會(huì)導(dǎo)致二氧化碳的排放量增加的碳中性材料而備受關(guān)注。

然而，isb是吸水性高的成分，以isb為單體成分的聚碳酸酯樹脂有時(shí)會(huì)出現(xiàn)在高溫高濕度條件下發(fā)生成型品變形等的問題。為此，已探討了通過共聚能夠賦予耐熱性、低吸水性的單體等的方法來實(shí)現(xiàn)對(duì)耐濕熱性的改良(例如，參見專利文獻(xiàn)3)。

另外，已知具有源自6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚(以下也簡(jiǎn)稱為sbi)的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯樹脂會(huì)顯示出高耐熱、低雙折射的特性，已探討了有效利用該特性而將其用于相位差膜、透鏡等光學(xué)用途(例如，參見專利文獻(xiàn)4、5、6)。

另外，近年來，可用于以智能電話、汽車用導(dǎo)航系統(tǒng)的前面板為代表的成型品、光學(xué)透鏡、光學(xué)膜、光學(xué)記錄介質(zhì)這樣的光學(xué)用途中的透明樹脂的需求正不斷增大。其中，尤其是以液晶顯示器、有機(jī)el顯示器為代表的薄型的平板顯示器(fpd)得到了顯著的普及，出于改善對(duì)比度及著色、擴(kuò)大視角、防止外部光反射等提高顯示品質(zhì)的目的，已開發(fā)出了各種光學(xué)膜并已得到了應(yīng)用。

例如，在有機(jī)el顯示器中，已使用了用于防止外部光反射的1/4波片。為了使1/4波片中使用的相位差膜能夠抑制著色、實(shí)現(xiàn)徹底的黑顯示，要求能夠在可見光區(qū)的各波長(zhǎng)下獲得理想的相位差特性的寬頻帶的波長(zhǎng)色散特性。對(duì)應(yīng)于這一要求，例如已公開了一種由包含側(cè)鏈具有芴環(huán)的雙酚結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯共聚物形成、且顯示出波長(zhǎng)越短則相位差越小的反波長(zhǎng)色散性的相位差膜(例如，參見專利文獻(xiàn)7、8)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2008-274203號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-214666號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：國(guó)際公開第2013/100163號(hào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2006-131789號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2006-71782號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開平11-71316號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：國(guó)際公開第2000/026705號(hào)

專利文獻(xiàn)8：國(guó)際公開第2008/156186號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

作為對(duì)使用了isb的聚碳酸酯樹脂的耐濕熱性加以改良的方法，包括共聚耐熱性高的雙酚類單體的方法，但含有芳香族結(jié)構(gòu)的樹脂會(huì)產(chǎn)生以下問題：在日光、uv光的照射下樹脂容易發(fā)生著色。由脂肪族結(jié)構(gòu)構(gòu)成的聚合物不具有紫外吸收性，因此這樣的耐候性良好，但在共聚雙酚類單體時(shí)，會(huì)導(dǎo)致使用isb的優(yōu)勢(shì)大幅受損。

另外，以雙酚類為首的芳香族單體通常會(huì)顯示出波長(zhǎng)越短則相位差越大的正的波長(zhǎng)色散性。目前，已被廣泛用作液晶顯示器的相位差膜的環(huán)烯烴聚合物(以下也簡(jiǎn)稱為cop)樹脂具有相位差基本不會(huì)因波長(zhǎng)而改變的平坦的波長(zhǎng)色散特性，與cop相比，由顯示正的波長(zhǎng)色散性的材料形成的相位差膜，其顯示器的色相、反射率等顯示特性不良。

如前所述，聚碳酸酯樹脂可被用作成型品、光學(xué)膜。另外，根據(jù)其用途不同，所要求的特性也存在差異。

例如，近年來，作為以智能電話、汽車用導(dǎo)航系統(tǒng)的前面板為代表的成型品所要求的特性，在要求透明性、低相位差等光學(xué)特性的同時(shí)，還要求表面硬度、耐候性、耐濕熱性。

另一方面，對(duì)于含有sbi結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯樹脂，迄今為止已探討了與其它雙酚類的共聚，但對(duì)于與脂肪族單體的共聚的認(rèn)識(shí)還較少。另外，也沒有進(jìn)行過針對(duì)相位差的波長(zhǎng)色散的控制的探討。

另外，近年來，在以相位差膜為首的光學(xué)膜的用途中，要求提高材料的耐熱性，以使得在偏振片、顯示器的制造工序中的伴隨加熱的工藝中、或高溫高濕度的使用環(huán)境中等不會(huì)發(fā)生光學(xué)物性及尺寸的變化。要求開發(fā)出兼顧透明性、相位差的波長(zhǎng)色散性、光彈性系數(shù)等光學(xué)物性、和韌性等機(jī)械物性、熔融加工性等諸特性、及高耐熱性的材料。

另外，近年來，在以相位差膜為首的光學(xué)膜的用途中，要求提高材料的耐熱性，以使得在偏振片、顯示器裝配工序中的伴隨加熱的工藝中、或在高溫高濕度的使用環(huán)境中等不會(huì)發(fā)生膜的光學(xué)物性及尺寸的變化。另外，在此基礎(chǔ)上，還要求進(jìn)一步提高光學(xué)特性及品質(zhì)、降低成本、提高在制膜、拉伸、疊層等各工序中的生產(chǎn)性，因此需要致力于材料設(shè)計(jì)、以保證其它特性也不會(huì)受到損害。具體而言，要求開發(fā)出對(duì)于通過提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、降低吸水率而使耐熱性提高的技術(shù)，以及相位差的波長(zhǎng)色散性、光彈性系數(shù)等光學(xué)物性、膜的韌性等機(jī)械物性、熔融加工性等物性平衡進(jìn)行了最優(yōu)化的材料。

另一方面，對(duì)于含有sbi結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯樹脂，迄今為止已探討了與其它雙酚類的共聚，但以雙酚類為首的芳香族單體通常顯示出波長(zhǎng)越短則相位差越大的正的波長(zhǎng)色散性，光彈性系數(shù)也變高。目前，已被廣泛用作液晶顯示器的相位差膜的環(huán)烯烴聚合物(cop)具有相位差基本不會(huì)因波長(zhǎng)而改變的平坦的波長(zhǎng)色散特性，與cop、具有反波長(zhǎng)色散性的材料相比，由具有正的波長(zhǎng)色散性的材料形成的相位差膜，其顯示器的色相、反射率等顯示特性不良。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于含有sbi結(jié)構(gòu)單元的樹脂，尚未進(jìn)行過針對(duì)相位差的波長(zhǎng)色散性的控制的探討。

本發(fā)明的目的在于解決上述各種課題，提供耐熱性及耐濕熱性、光學(xué)特性、耐候性等各種特性優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂、以及使用該聚碳酸酯樹脂而得到的成型品。

另外，本發(fā)明的目的還在于解決上述各種課題，提供光學(xué)特性及耐熱性、熔融加工性優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂、及光學(xué)膜。

解決問題的方法

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有特定量的sbi結(jié)構(gòu)單元和特定的共聚成分的聚碳酸酯樹脂的耐濕熱性及光學(xué)特性、耐候性等物性優(yōu)異，進(jìn)而完成了本發(fā)明。

另外，本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過含有sbi結(jié)構(gòu)單元，并控制其與各種共聚成分的比率，可得到耐熱性、光學(xué)特性、熔融加工性等物性優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂，進(jìn)而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的要點(diǎn)如下。

[1]一種聚碳酸酯樹脂，其至少包含下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，

將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，

下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1重量％以上且70重量％以下，

下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1重量％以上且70重量％以下，

該聚碳酸酯樹脂包含0.1重量％以上且50重量％以下的源自選自下組中的至少1種化合物的結(jié)構(gòu)單元：脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇、含有芳香族成分的二羥基化合物、二酯化合物。

[化學(xué)式1]

(式(1)中，r¹～r⁶各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、芳基、碳原子數(shù)1～12的烷氧基或鹵原子。)

[化學(xué)式2]

[2]一種聚碳酸酯樹脂，其至少包含下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，

將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，

下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1重量％以上且70重量％以下，

下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1重量％以上且70重量％以下，

該聚碳酸酯樹脂含有1重量％以上且70重量％以下的源自具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的化合物的結(jié)構(gòu)單元。

[化學(xué)式3]

(式(1)中，r¹～r⁶各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、芳基、碳原子數(shù)1～12的烷氧基或鹵原子。)

[化學(xué)式4]

[3]上述[2]所述的聚碳酸酯樹脂，其中，源自具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的化合物的結(jié)構(gòu)單元為選自下述式(3)～(5)中的至少1種結(jié)構(gòu)單元。

[化學(xué)式5]

(式(3)中，r⁷～r¹⁰各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)1～20的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～20的環(huán)烷基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)6～20的芳基，x表示取代或未取代的碳原子數(shù)2～10的亞烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～20的亞環(huán)烷基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)6～20的亞芳基，各個(gè)x任選相同或不同。m及n各自獨(dú)立地為0～5的整數(shù)。)

[化學(xué)式6]

(式(4)及(5)中，r¹¹～r¹³各自獨(dú)立地為直接鍵、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～4的亞烷基，r¹⁴～r¹⁹各自獨(dú)立地為氫原子、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)4～10的芳基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的?；⑷芜x具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的芳氧基、任選具有取代基的氨基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、鹵原子、硝基或氰基。并且，r¹⁴～r¹⁹任選彼此相同或不同，r¹⁴～r¹⁹中相鄰的至少2個(gè)基團(tuán)任選相互鍵合而形成環(huán)。)

[4]上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃以上且200℃以下。

[5]一種聚碳酸酯樹脂，其至少包含下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃以上且180℃以下，其波長(zhǎng)色散(r450/r550)的值為0.50以上且1.03以下，所述波長(zhǎng)色散(r450/r550)是在波長(zhǎng)450nm下的相位差(r450)與在波長(zhǎng)550nm下的相位差(r550)之比。

[化學(xué)式7]

(式(1)中，r¹～r⁶各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、芳基、碳原子數(shù)1～12的烷氧基或鹵原子。)

[6]上述[5]所述的聚碳酸酯樹脂，其中，將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，含有1重量％以上且30重量％以下的上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[7]上述[5]或[6]所述的聚碳酸酯樹脂，其中，將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，含有1重量％以上且70重量％以下的下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[化學(xué)式8]

[8]上述[5]～[7]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂，其中，將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，含有1重量％以上且70重量％以下的選自下述式(3)～(5)中的至少1種結(jié)構(gòu)單元。

[化學(xué)式9]

(式(3)中，r⁷～r¹⁰各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)1～20的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～20的環(huán)烷基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)6～20的芳基，x表示取代或未取代的碳原子數(shù)2～10的亞烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～20的亞環(huán)烷基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)6～20的亞芳基，各個(gè)x任選相同或不同。m及n各自獨(dú)立地為0～5的整數(shù)。)

[化學(xué)式10]

[化學(xué)式11]

(式(4)及(5)中，r¹¹～r¹³各自獨(dú)立地為直接鍵、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～4的亞烷基，r¹⁴～r¹⁹各自獨(dú)立地為氫原子、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)4～10的芳基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的?；?、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的芳氧基、任選具有取代基的氨基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、鹵原子、硝基或氰基。并且，r¹⁴～r¹⁹任選彼此相同或不同，r¹⁴～r¹⁹中相鄰的至少2個(gè)基團(tuán)任選相互鍵合而形成環(huán)。)

[9]上述[5]～[8]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂，其中，將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，包含0.1重量％以上且50重量％以下的源自選自下組中的至少1種化合物的結(jié)構(gòu)單元：脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇、含有芳香族成分的二羥基化合物、二酯化合物。

[10]上述[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂，其中，將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，含有5重量％以下的上述式(1)、(3)、(4)、(5)所示的結(jié)構(gòu)單元以外的芳香族結(jié)構(gòu)單元。

[11]上述[1]～[10]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂，其在測(cè)定溫度240℃、剪切速度91.2sec^-1時(shí)的熔融粘度為800pa·s以上且7000pa·s以下。

[12]上述[1]～[11]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂，其中，聚碳酸酯樹脂中的碳酸二酯的含量為1重量ppm以上且300重量ppm以下、且源自碳酸二酯的單羥基化合物的含量為1重量ppm以上且1000重量ppm以下、且下述式(6)所示的二羥基化合物的含量為1重量ppm以上且1000重量ppm以下。

[化學(xué)式12]

(式(6)中，r¹～r⁶各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、芳基、碳原子數(shù)1～12的烷氧基或鹵原子。)

[13]一種聚碳酸酯樹脂成型品，其由上述[1]～[12]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂形成。

[14]一種膜或片，其由上述[1]～[12]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂形成。

[15]一種透明膜的制造方法，其包括：將上述[1]～[12]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂在成型溫度280℃以下通過熔融制膜法進(jìn)行成型而得到透明膜。

[16]一種相位差膜，其包含上述[14]所述的膜。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂的耐熱性及高溫/高濕度下的耐久性(耐濕熱性)、光學(xué)特性、對(duì)于uv光的照射等的耐久性(耐候性)等優(yōu)異，可以用作用于通過注塑成型、擠出成型等得到的成型品的材料。特別是，可適用于要求耐濕熱性、耐候性的透明成型品用途、或被用于液晶顯示器、有機(jī)el顯示器等的光學(xué)補(bǔ)償?shù)南辔徊钅さ取?/p>

本發(fā)明的第三實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂的光學(xué)特性及耐熱性、熔融加工性優(yōu)異，可以用作用于光學(xué)膜的材料。特別是，可適用于被用于液晶顯示器、有機(jī)el顯示器等的光學(xué)補(bǔ)償?shù)南辔徊钅さ取?/p>

具體實(shí)施方式

以下，針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但以下記載的構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的一例(代表例)，本發(fā)明在不超出其要點(diǎn)的范圍內(nèi)并不限定于以下的內(nèi)容。需要說明的是，在本發(fā)明中，所述“結(jié)構(gòu)單元”是指，聚合物中被相鄰的連結(jié)基團(tuán)夾入的部分結(jié)構(gòu)、以及被存在于聚合物的末端部分的聚合反應(yīng)性基團(tuán)和與該聚合反應(yīng)性基團(tuán)相鄰的連結(jié)基團(tuán)夾入的部分結(jié)構(gòu)。

另外，在本發(fā)明中，所述聚碳酸酯樹脂包含聚酯碳酸酯樹脂。所述聚酯碳酸酯樹脂是指，構(gòu)成聚合物的結(jié)構(gòu)單元不僅包含經(jīng)碳酸酯鍵連結(jié)的部分、還包含經(jīng)酯鍵連結(jié)的部分的聚合物。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂如下所述。

<第一實(shí)施方式>

一種聚碳酸酯樹脂，其至少包含下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，

其中，在將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，

下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1重量％以上且70重量％以下，

下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1重量％以上且70重量％以下，

且該聚碳酸酯樹脂包含0.1重量％以上且50重量％以下的源自選自下組中的至少1種化合物的結(jié)構(gòu)單元：脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇、含有芳香族成分的二羥基化合物、二酯化合物。

[化學(xué)式13]

(式(1)中，r¹～r⁶各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、芳基、碳原子數(shù)1～12的烷氧基、或鹵原子。)

[化學(xué)式14]

<第二實(shí)施方式>

一種聚碳酸酯樹脂，其至少包含下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，

其中，在將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，

下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1重量％以上且70重量％以下，

下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1重量％以上且70重量％以下，

且該聚碳酸酯樹脂含有1重量％以上且70重量％以下的源自具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的化合物的結(jié)構(gòu)單元。

[化學(xué)式15]

(式(1)中，r¹～r⁶各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、芳基、碳原子數(shù)1～12的烷氧基、或鹵原子。)

[化學(xué)式16]

<第三實(shí)施方式>

一種聚碳酸酯樹脂，其至少包含下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，其中，該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃以上且180℃以下，且波長(zhǎng)色散(r450/r550)的值為0.50以上且1.03以下，所述波長(zhǎng)色散(r450/r550)是在波長(zhǎng)450nm下的相位差(r450)與在波長(zhǎng)550nm下的相位差(r550)之比。

[化學(xué)式17]

(式(1)中，r¹～r⁶各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、芳基、碳原子數(shù)1～12的烷氧基、或鹵原子。)

[本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)和原料]

本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂含有1重量％以上且70重量％以下的下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元。另外，本發(fā)明的第三實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂含有下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元。

在上述第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式中，上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1重量％以上且70重量％以下。上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為5重量％以上且50重量％以下、更優(yōu)選為8重量％以上且40重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以上且30重量％以下。

另外，上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為1重量％以上且70重量％以下。上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為10重量％以上且65重量％以下、更優(yōu)選為20重量％以上且60重量％以下。

由于在芳香族二羥基化合物和脂肪族二羥基化合物中，聚合反應(yīng)所適宜的溫度范圍不同，因此在上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量大于上述范圍的情況下，在與isb、其它脂肪族二羥基化合物共聚時(shí)，存在聚合反應(yīng)最后階段的反應(yīng)性不足、無法提高至給定分子量的可能性。另外，存在由于聚合反應(yīng)變得遲緩而導(dǎo)致聚合物發(fā)生熱劣化、色調(diào)顯著變差的隱患。另一方面，在上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量小于上述范圍的情況下，會(huì)導(dǎo)致無法獲得作為本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)的耐濕熱性提高效果。

上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量大于上述范圍的情況下，會(huì)導(dǎo)致耐熱性過度增高，機(jī)械特性、熔融加工性變差。另外，由于上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元是吸濕性高的結(jié)構(gòu)，因此在其含量過高的情況下，存在引起樹脂的吸水率增高、在高濕度環(huán)境中產(chǎn)生成型品的變形、裂紋等的隱患。另一方面，上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量小于上述范圍的情況下，存在導(dǎo)致耐熱性變得不充分，或是無法獲得作為本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的優(yōu)勢(shì)的高透射率、低光彈性系數(shù)等光學(xué)特性的隱患。

需要說明的是，本發(fā)明人等通過研究而發(fā)現(xiàn)，盡管上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元為芳香族結(jié)構(gòu)，其在uv光的照射下的樹脂著色也較小。因此，即使比通常的具有芳香族結(jié)構(gòu)的化合物更多地含有，也能夠獲得耐熱性、耐濕熱性及耐候性優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂。

因此，在本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式中，本發(fā)明人等通過研究而發(fā)現(xiàn)，通過使上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元及上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元為特定量，可以獲得耐熱性、耐濕熱性及耐候性優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂。

在本發(fā)明的第三實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂中，在將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為1重量％以上且30重量％以下。更優(yōu)選為3重量％以上且25重量％以下、特別優(yōu)選為5重量％以上且20重量％以下。

上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量大于上述范圍的情況下，存在導(dǎo)致耐熱性過度增高、或所得樹脂變脆的隱患。另外，會(huì)因此而導(dǎo)致為了使聚合反應(yīng)進(jìn)行至達(dá)到足夠的分子量而需要增高反應(yīng)溫度、或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，因此存在導(dǎo)致聚合物發(fā)生熱劣化、色調(diào)顯著變差的隱患。另一方面，上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量小于上述范圍的情況下，會(huì)導(dǎo)致無法充分獲得作為優(yōu)勢(shì)的耐熱性提高效果。

需要說明的是，本發(fā)明人等通過研究而發(fā)現(xiàn)，盡管上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元為芳香族結(jié)構(gòu)，其在uv光的照射下的樹脂著色也較小。因此，即使比通常的具有芳香族結(jié)構(gòu)的化合物更多地含有，也能夠獲得聚合物不易發(fā)生熱劣化、色調(diào)不易變差的聚碳酸酯樹脂。

另外，一般而言，芳香族結(jié)構(gòu)與脂肪族結(jié)構(gòu)相比，存在光彈性系數(shù)變高的傾向，但在上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中，二個(gè)苯環(huán)以接近于正交的角度取向，因此可使其雙折射相互抵消，由此，盡管為芳香族也具有較低的光彈性系數(shù)和低雙折射，并且具有平坦的波長(zhǎng)色散特性。通過將上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元與其它結(jié)構(gòu)單元適當(dāng)?shù)亟M合，能夠獲得具有高耐熱性和優(yōu)異光學(xué)物性的樹脂。

(二羥基化合物a)

為了導(dǎo)入上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，將下述式(6)所示的二羥基化合物(以下也稱為“二羥基化合物a”)用于單體進(jìn)行聚合。

[化學(xué)式18]

(式(6)中，r¹～r⁶各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、芳基、碳原子數(shù)1～12的烷氧基、或鹵原子。)

其中，為了獲得本發(fā)明的效果，優(yōu)選為下述式(6’)。

[化學(xué)式19]

(式(6’)中，r²²、r²³各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、芳基、碳原子數(shù)1～12的烷氧基、或鹵原子。)

上述式(6)中，r¹～r⁶的碳原子數(shù)通常為1～12，為了獲得本發(fā)明的效果，優(yōu)選為1～6。

上述式(6)中，作為r¹～r⁶的碳原子數(shù)1～12的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、環(huán)己基、鄰甲基環(huán)己基、間甲基環(huán)己基、對(duì)甲基環(huán)己基、正辛基、環(huán)辛基、正十二烷基等。

這些烷基中，為了獲得本發(fā)明的效果，優(yōu)選r¹～r⁶為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基等碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基。

作為上述式(6)所示的化合物，具體可列舉例如：6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚、7,7’-二甲基-6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚、7,7’-叔丁基-6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚、7,7’-二苯基-6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚等。

其中，從獲取的容易性、所得聚碳酸酯樹脂的物性的平衡等出發(fā)，優(yōu)選為6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚、7,7'-二甲基-6,6'-二羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二氫茚，更優(yōu)選為6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚。

(二羥基化合物b)

本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂含有1重量％以上且70重量％以下的下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明的第三實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂優(yōu)選含有下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[化學(xué)式20]

需要說明的是，對(duì)于上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量而言，在將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，在本發(fā)明的第三實(shí)施方式中，優(yōu)選為1重量％以上且70重量％以下。在本發(fā)明的全部實(shí)施方式中，更優(yōu)選為10重量％以上且65重量％以下、特別優(yōu)選為20重量％以上且60重量％以下。

上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量大于上述范圍的情況下，會(huì)導(dǎo)致耐熱性過度增高，機(jī)械特性、熔融加工性變差。另外，由于上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元是吸濕性高的結(jié)構(gòu)，因此在其含量過多的情況下，存在導(dǎo)致樹脂的吸水率變高、在高濕度的環(huán)境中引起成型品的光學(xué)物性發(fā)生改變，或產(chǎn)生變形、裂紋等的隱患。另一方面，上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量小于上述范圍的情況下，會(huì)導(dǎo)致耐熱性變得不充分、或無法獲得作為優(yōu)勢(shì)的高透射率、低光彈性系數(shù)等光學(xué)特性。

作為能夠?qū)肷鲜鍪?2)所示的結(jié)構(gòu)單元的二羥基化合物，可列舉例如成立體異構(gòu)體關(guān)系的異山梨醇(isb)、異甘露醇、異艾杜糖醇(以下也稱為“二羥基化合物b”)。這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。這些化合物中，從獲取及聚合反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選使用isb。

二羥基化合物b也可以包含例如堿性穩(wěn)定劑、還原劑、抗氧劑、脫氧劑、光穩(wěn)定劑、抗酸劑、ph穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑。特別是，由于在酸性條件下二羥基化合物b容易發(fā)生變質(zhì)，因此優(yōu)選包含堿性穩(wěn)定劑。

作為堿性穩(wěn)定劑，可列舉例如：長(zhǎng)式元素周期表(nomenclatureofinorganicchemistryiupacrecommendations2005)中第1族或第2族金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硼酸鹽及脂肪酸鹽；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三乙基芐基氫氧化銨、三乙基苯基氫氧化銨、三丁基芐基氫氧化銨、三丁基苯基氫氧化銨、四苯基氫氧化銨、芐基三苯基氫氧化銨、甲基三苯基氫氧化銨及丁基三苯基氫氧化銨等堿性銨化合物；二乙胺、二丁胺、三乙胺、嗎啉、n-甲基嗎啉、吡咯烷、哌啶、3-氨基-1-丙醇、乙二胺、n-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、n,n-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑及氨基喹啉等胺類化合物；以及二叔丁基胺及2,2,6,6-四甲基哌啶等受阻胺類化合物。

二羥基化合物b中的這些堿性穩(wěn)定劑的含量沒有特殊限制，但由于二羥基化合物b在酸性狀態(tài)下不穩(wěn)定，因此優(yōu)選添加堿性穩(wěn)定劑、以使包含上述穩(wěn)定劑的二羥基化合物b的水溶液的ph達(dá)到7附近。

堿性穩(wěn)定劑的量如果過少，則存在無法獲得防止二羥基化合物b變質(zhì)的效果的可能性，如果過多，則可能會(huì)引起二羥基化合物b改性。因此，堿性穩(wěn)定劑的量相對(duì)于二羥基化合物b優(yōu)選為0.0001重量％～0.1重量％、更優(yōu)選為0.001重量％～0.05重量％。

另外，二羥基化合物b容易吸濕、并且容易由于氧的存在而被緩慢氧化，因此優(yōu)選在保管或制造時(shí)的操作中，以不使水分混入的方式進(jìn)行，另外，優(yōu)選使用脫氧劑、或在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行。

<源自選自脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇、含有芳香族成分的二羥基化合物、二酯化合物中的至少1種化合物的結(jié)構(gòu)單元>

在本發(fā)明的第一實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂中，包含0.1重量％以上且50重量％以下的源自選自脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇、含有芳香族成分的二羥基化合物、二酯化合物中的至少1種化合物的結(jié)構(gòu)單元。

作為含有該結(jié)構(gòu)單元的單體，可列舉例如：脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇類、含有芳香族成分的二羥基化合物、二酯化合物等。

這些單體中，從提高反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇類、含有芳香族成分的二羥基化合物，更優(yōu)選脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇類，進(jìn)一步優(yōu)選脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物，特別優(yōu)選脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物。

作為脂肪族二羥基化合物，可使用例如以下的二羥基化合物。

乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直鏈脂肪族烴的二羥基化合物；新戊二醇、己二醇等支化脂肪族烴的二羥基化合物。

作為脂環(huán)式二羥基化合物，可使用例如以下的二羥基化合物。

以1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、五環(huán)十五碳烷二甲醇、2,6-十氫化萘二甲醇、1,5-十氫化萘二甲醇、2,3-十氫化萘二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、由檸檬烯等萜烯化合物衍生的二羥基化合物等為例的作為脂環(huán)式烴的伯醇的二羥基化合物；以1,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,3-金剛烷二醇、氫化雙酚a、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇等為例的作為脂環(huán)式烴的仲醇及叔醇的二羥基化合物。

作為含有縮醛環(huán)的二羥基化合物，可使用例如下述結(jié)構(gòu)式(10)所示的螺環(huán)二醇、下述結(jié)構(gòu)式(11)所示的二噁烷二醇等。

[化學(xué)式21]

作為氧化亞烷基二醇類，可使用例如以下的二羥基化合物。

二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇。

作為含有芳香族成分的二羥基化合物，可使用例如以下的二羥基化合物。

2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、雙(4-羥基-3-硝基苯基)甲烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)砜、2,4’-二羥基二苯基砜、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)二硫醚、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二氯二苯基醚等芳香族雙酚化合物；2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)聯(lián)苯、雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)砜等具有與芳香族基團(tuán)鍵合的醚基的二羥基化合物。

作為二酯化合物，可使用例如以下所示的二羧酸等。

對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；1,2-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、十氫化萘-2,6-二羧酸等脂環(huán)式二羧酸；丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸。需要說明的是，對(duì)于這些二羧酸成分而言，可以使用二羧酸本身作為聚酯碳酸酯的原料，也可以根據(jù)制造法而采用甲酯體、苯酯體等二羧酸酯、二羧酰鹵等二羧酸衍生物作為原料。

從光學(xué)特性、耐候性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為上述的其它結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選使用不含有芳香族成分的結(jié)構(gòu)單元。

另一方面，為了在確保光學(xué)特性的同時(shí)，取得與耐熱性、機(jī)械特性等的平衡，在有些情況下向聚合物的主鏈、側(cè)鏈導(dǎo)入芳香族成分是有效的。該情況下，例如可以利用含有芳香族結(jié)構(gòu)的上述其它結(jié)構(gòu)單元向聚合物中導(dǎo)入芳香族成分，但就聚碳酸酯樹脂中的這些結(jié)構(gòu)單元的含量而言，在將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，優(yōu)選為5重量％以下、更優(yōu)選為3重量％以下。在含有芳香族結(jié)構(gòu)的其它結(jié)構(gòu)單元的量增多時(shí)，存在導(dǎo)致耐候性、光彈性系數(shù)變差的隱患。

作為上述的選自脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇、含有芳香族成分的二羥基化合物、二酯化合物中的至少1種化合物，特別優(yōu)選使用1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、螺環(huán)二醇、1,4-環(huán)己烷二羧酸、十氫化萘-2,6-二羧酸(及其衍生物)。包含源自這些單體的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯樹脂，其光學(xué)特性、耐熱性、機(jī)械特性等的平衡優(yōu)異。

二酯化合物的聚合反應(yīng)性較低，因此從提高反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選不使用具有低聚芴結(jié)構(gòu)單元的二酯化合物以外的二酯化合物。

對(duì)于用于導(dǎo)入源自選自脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇、含有芳香族成分的二羥基化合物、二酯化合物中的至少1種化合物的結(jié)構(gòu)單元的二羥基化合物、二酯化合物，可以根據(jù)所得樹脂的要求性能而單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。

就樹脂中的源自選自脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇、含有芳香族成分的二羥基化合物、二酯化合物中的至少1種化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量而言，在將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，為0.1重量％以上且50重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以上且45重量％以下、特別優(yōu)選為3重量％以上且40重量％以下。其它結(jié)構(gòu)單元主要起到調(diào)整樹脂的耐熱性、賦予柔軟性、韌性的作用，因此如果其含量過少，則會(huì)導(dǎo)致樹脂的機(jī)械特性、熔融加工性變差，如果含量過多，則存在導(dǎo)致耐熱性、光學(xué)特性變差的隱患。

<源自具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的化合物的結(jié)構(gòu)單元>

本發(fā)明的第二實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂中包含1重量％以上且70重量％以下的源自具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的化合物的結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明的第三實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂通過包含源自具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的化合物的結(jié)構(gòu)單元，可以將波長(zhǎng)色散(r450/r550)調(diào)整為理想的值。需要說明的是，具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的化合物是指，在對(duì)由該化合物的均聚物形成的膜進(jìn)行拉伸時(shí)，顯示出慢軸成為與拉伸方向垂直的方向這樣的物性的化合物。

作為源自具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的化合物的結(jié)構(gòu)單元，可以含有選自下述式(3)～(5)所示的結(jié)構(gòu)單元中的結(jié)構(gòu)單元。需要說明的是，也將含有下述式(3)～(5)所示的結(jié)構(gòu)單元的二官能性單體成為“芴類單體”。另外，也將下述式(4)及(5)所示的結(jié)構(gòu)單元稱為“低聚芴結(jié)構(gòu)單元”。

[化學(xué)式22]

(式(3)中，r⁷～r¹⁰各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)1～20的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～20的環(huán)烷基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)6～20的芳基，x表示取代或未取代的碳原子數(shù)2～10的亞烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～20的亞環(huán)烷基、或者取代或未取代的碳原子數(shù)6～20的亞芳基，各個(gè)x任選相同或不同。m及n各自獨(dú)立地為0～5的整數(shù)。)

[化學(xué)式23]

[化學(xué)式24]

(式(4)及(5)中，r¹¹～r¹³各自獨(dú)立地為直接鍵、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～4的亞烷基，r¹⁴～r¹⁹各自獨(dú)立地為氫原子、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)4～10的芳基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的?；⑷芜x具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的芳氧基、任選具有取代基的氨基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、鹵原子、硝基、或氰基。并且，r¹⁴～r¹⁹任選彼此相同或不同，r¹⁴～r¹⁹中相鄰的至少2個(gè)基團(tuán)任選相互鍵合而形成環(huán)。)

通過導(dǎo)入這些源自具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的化合物的結(jié)構(gòu)單元，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)相位差的波長(zhǎng)色散性(波長(zhǎng)依賴性)的調(diào)整。眾多聚合物具有波長(zhǎng)越短則相位差越大的正的波長(zhǎng)色散性，而上述源自具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的化合物的結(jié)構(gòu)單元由于具有波長(zhǎng)越短則相位差越小的反波長(zhǎng)色散性，因此可以根據(jù)上述源自具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量而由平坦的波長(zhǎng)色散性調(diào)整為反波長(zhǎng)色散性。

根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，反波長(zhǎng)色散的表現(xiàn)性存在差異，但為了獲得作為相位差膜最適的波長(zhǎng)色散特性，就上述源自具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量而言，將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，在本發(fā)明的第三實(shí)施方式中，優(yōu)選含有1重量％以上且70重量％以下，在本發(fā)明的第二實(shí)施方式及第三實(shí)施方式中，更優(yōu)選為3重量％以上且65重量％以下、特別優(yōu)選為5重量％以上且60重量％以下。

上述源自具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的化合物的結(jié)構(gòu)單元由于會(huì)削弱拉伸方向的雙折射，因此在樹脂中的含量超過上述范圍的情況下，存在導(dǎo)致雙折射變得過小、無法獲得期望的相位差的隱患。另外，由于會(huì)導(dǎo)致其它共聚成分的比率變少，因此會(huì)變得難以調(diào)整耐熱性、機(jī)械物性等其它特性的平衡。

作為用于導(dǎo)入上述式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的二羥基化合物，具體可列舉例如：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)芴、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基丙氧基)苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基丙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環(huán)己基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等。

為了有效顯示出側(cè)鏈的芴環(huán)的特性，并且從機(jī)械物性、耐熱性等各種特性的平衡、制造的容易程度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述式(3)中的r⁷和r⁸優(yōu)選為氫原子或甲基，r⁹和r¹⁰優(yōu)選為氫原子。另外，上述式(3)中的m和n優(yōu)選為0或1，2個(gè)x優(yōu)選相同，優(yōu)選為亞乙基。

上述的二羥基化合物中，從耐熱性及光學(xué)物性、機(jī)械物性等各種特性優(yōu)異、以及獲取的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)芴和9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴。

上述式(4)及(5)中的r¹¹及r¹²中，作為“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～4的亞烷基”，可采用例如以下的亞烷基。

亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基等直鏈狀的亞烷基；甲基亞甲基、二甲基亞甲基、乙基亞甲基、丙基亞甲基、(1-甲基乙基)亞甲基、1-甲基亞乙基、2-甲基亞乙基、1-乙基亞乙基、2-乙基亞乙基、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基、1,1-二甲基亞乙基、2,2-二甲基亞丙基、3-甲基亞丙基等具有支鏈的亞烷基。這里，r¹¹及r¹²中支鏈的位置是利用以使芴環(huán)側(cè)的碳為1位的方式所賦予的序號(hào)來表示的。

r¹¹及r¹²的選擇對(duì)于表現(xiàn)反波長(zhǎng)色散性而言具有尤為重要的影響。在芴類單體結(jié)構(gòu)中的芴環(huán)相對(duì)于主鏈方向(拉伸方向)垂直取向的狀態(tài)下，顯示出最強(qiáng)的反波長(zhǎng)色散性。為了使芴環(huán)的取向狀態(tài)接近于上述狀態(tài)而顯示出強(qiáng)的反波長(zhǎng)色散性，優(yōu)選采用亞烷基的主鏈上的碳原子數(shù)為2～3的r¹¹及r¹²。碳原子數(shù)為1的情況下，有時(shí)會(huì)意外地不顯示反波長(zhǎng)色散性。

作為在碳原子數(shù)為1的情況下不顯示反波長(zhǎng)色散性的主要原因，可以認(rèn)為是由于作為低聚芴結(jié)構(gòu)單元的連結(jié)基團(tuán)的碳酸酯基、酯基的空間位阻，導(dǎo)致芴環(huán)的取向被固定于不與主鏈方向垂直的方向等。另一方面，在碳原子數(shù)過多的情況下，芴環(huán)的取向的固定變?nèi)?，由此存在?dǎo)致反波長(zhǎng)色散性變?nèi)醯碾[患。另外，樹脂的耐熱性也存在降低的傾向。

如上述式(4)及(5)所示，r¹¹及r¹²中，亞烷基的一端與芴環(huán)鍵合、另一端與連結(jié)基團(tuán)所含的氧原子或羰基碳中的任一個(gè)鍵合。從熱穩(wěn)定性、耐熱性及反波長(zhǎng)色散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選亞烷基的另一端與羰基碳鍵合。如后所述，作為具有低聚芴結(jié)構(gòu)的單體，具體可考慮二醇或二酯(以下，將二酯視為也包括二羧酸的范疇)的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選將二酯用作原料來進(jìn)行聚合。另外，從使制造容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選r¹¹及r¹²采用相同的亞烷基。

r¹³中，作為“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～4的亞烷基”，可采用例如以下的亞烷基。

亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基等直鏈狀的亞烷基；甲基亞甲基、二甲基亞甲基、乙基亞甲基、丙基亞甲基、(1-甲基乙基)亞甲基、1-甲基亞乙基、2-甲基亞乙基、1-乙基亞乙基、2-乙基亞乙基、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基、1,1-二甲基亞乙基、2,2-二甲基亞丙基、3-甲基亞丙基等具有支鏈的亞烷基。

對(duì)于r¹³而言，優(yōu)選亞烷基主鏈上的碳原子數(shù)為1～2、特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1。采用主鏈上的碳原子數(shù)過多的r¹³的情況下，與r¹¹及r¹²同樣地會(huì)導(dǎo)致芴環(huán)的固定化變?nèi)酰嬖谝鸱床ㄩL(zhǎng)色散性的降低、光彈性系數(shù)的增加、耐熱性的降低等的隱患。另一方面，主鏈上的碳原子數(shù)少時(shí)，光學(xué)特性、耐熱性良好，但在兩個(gè)芴環(huán)的9位以直接鍵相連的情況下，熱穩(wěn)定性變差。

上述低聚芴結(jié)構(gòu)單元中包含的芴環(huán)優(yōu)選為下述中的任意結(jié)構(gòu)：r¹⁴～r¹⁹全部為氫原子的結(jié)構(gòu)；或是r¹⁴和/或r¹⁹為選自鹵原子、酰基、硝基、氰基及磺基中的任意基團(tuán)、并且r¹⁵～r¹⁸為氫原子的結(jié)構(gòu)。

具有前一結(jié)構(gòu)的情況下，在工業(yè)上也能夠由廉價(jià)的芴衍生出包含上述低聚芴結(jié)構(gòu)單元的化合物。另外，具有后一結(jié)構(gòu)的情況下，由于芴9位的反應(yīng)性提高，因此在包含上述低聚芴結(jié)構(gòu)單元的化合物的合成過程中，存在能夠適應(yīng)各種誘導(dǎo)反應(yīng)的傾向。

上述芴環(huán)更優(yōu)選為下述中的任意結(jié)構(gòu)：r¹⁴～r¹⁹全部為氫原子的結(jié)構(gòu)；或是r¹⁴和/或r¹⁹為選自氟原子、氯原子、溴原子及硝基中的任意基團(tuán)，并且r¹⁵～r¹⁸為氫原子的結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選r¹⁴～r¹⁹全部為氫原子的結(jié)構(gòu)。通過采取上述結(jié)構(gòu)，可以提高芴比率，并且，還存在不易產(chǎn)生芴環(huán)彼此間的空間位阻、可獲得源自芴環(huán)的期望的光學(xué)特性的傾向。

上述式(4)及(5)所示的2價(jià)的低聚芴結(jié)構(gòu)單元中，作為優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，具體可列舉例如具有下述組[a]所示例的骨架的結(jié)構(gòu)。

[a]

[化學(xué)式25]

[化學(xué)式26]

[化學(xué)式27]

[化學(xué)式28]

[化學(xué)式29]

[化學(xué)式30]

作為具有上述低聚芴結(jié)構(gòu)單元的單體，可列舉例如下述式(7)所示的特定的二羥基化合物、下述式(8)所示的特定的二酯。

[化學(xué)式31]

[化學(xué)式32]

(式(7)及(8)中，r¹¹～r¹³各自獨(dú)立地為直接鍵、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～4的亞烷基，r¹⁴～r¹⁹各自獨(dú)立地為氫原子、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)4～10的芳基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的?；?、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的芳氧基、任選具有取代基的氨基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、鹵原子、硝基或氰基。并且，r¹⁴～r¹⁹任選彼此相同或不同，r¹⁴～r¹⁹中相鄰的至少2個(gè)基團(tuán)任選相互鍵合而形成環(huán)。a¹及a²為氫原子、或各自任選具有取代基的碳原子數(shù)1～18的脂肪族烴基、或任選具有取代基的芳香族烴基，a¹和a²任選相同或不同。)

作為具有上述2價(jià)的低聚芴結(jié)構(gòu)單元的單體，優(yōu)選使用上述式(8)所示的特定的二酯。上述特定的二酯相比于上述式(7)所示的特定的二羥基化合物，熱穩(wěn)定性較好，并且，存在聚合物中的芴環(huán)沿著優(yōu)選的方向取向而顯示出更強(qiáng)的反波長(zhǎng)色散性的傾向。需要說明的是，聚碳酸酯樹脂含有二酯的結(jié)構(gòu)單元的情況下，將該樹脂稱為聚酯碳酸酯樹脂。

上述式(8)的a¹和a²為氫原子、或甲基、乙基等脂肪族烴基的情況下，在通常所采用的聚碳酸酯的聚合條件下，有時(shí)不易發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，優(yōu)選上述式(8)的a¹和a²為芳香族烴基。

在本發(fā)明的第二實(shí)施方式及第三實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂中，也可以包含前面所述的結(jié)構(gòu)單元以外的結(jié)構(gòu)單元(以下也稱為“其它結(jié)構(gòu)單元”)，作為含有其它結(jié)構(gòu)單元的單體，可列舉例如在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中記載的脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇類、含有芳香族成分的二羥基化合物、二酯化合物等。

這些單體中，從提高反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇類、含有芳香族成分的二羥基化合物，更優(yōu)選脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇類，進(jìn)一步優(yōu)選脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物，特別優(yōu)選脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物。

這些脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、含有縮醛環(huán)的二羥基化合物、氧化亞烷基二醇類、含有芳香族成分的二羥基化合物及二酯化合物分別可以使用在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中記載的化合物。

從光學(xué)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為上述列舉的其它結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選使用不含芳香族成分的結(jié)構(gòu)單元，但為了在確保光學(xué)特性的同時(shí)，取得與耐熱性、機(jī)械特性等的平衡，在有些情況下向聚合物的主鏈、側(cè)鏈導(dǎo)入芳香族成分是有效的。該情況下，例如可以利用含有芳香族結(jié)構(gòu)的上述其它結(jié)構(gòu)單元向聚合物中導(dǎo)入芳香族成分，對(duì)于本發(fā)明的樹脂中的這些結(jié)構(gòu)單元的含量而言，在將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，優(yōu)選為5重量％以下。含有芳香族結(jié)構(gòu)的其它結(jié)構(gòu)單元的量增多時(shí)，存在導(dǎo)致光彈性系數(shù)變差的隱患。

作為具有上述列舉的其它結(jié)構(gòu)單元的單體，特別優(yōu)選使用1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、螺環(huán)二醇、1,4-環(huán)己烷二羧酸、十氫化萘-2,6-二羧酸(及其衍生物)。包含源自這些單體的結(jié)構(gòu)單元的樹脂在光學(xué)特性、耐熱性、機(jī)械特性等的平衡方面優(yōu)異。

二酯化合物的聚合反應(yīng)性較低，因此從提高反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選不使用具有低聚芴結(jié)構(gòu)單元的二酯化合物以外的二酯化合物。

對(duì)于用于導(dǎo)入其它結(jié)構(gòu)單元的二羥基化合物、二酯化合物，可以根據(jù)所得樹脂的要求性能而單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。對(duì)于樹脂中的其它結(jié)構(gòu)單元的含量而言，在將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元及連結(jié)基團(tuán)的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，優(yōu)選為0.1重量％以上且50重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以上且45重量％以下、特別優(yōu)選為3重量％以上且40重量％以下。其它結(jié)構(gòu)單元主要起到調(diào)整樹脂的耐熱性、賦予柔軟性、韌性的作用，因此如果其含量過少，則會(huì)導(dǎo)致樹脂的機(jī)械特性、熔融加工性變差，如果含量過多，則存在導(dǎo)致耐熱性、光學(xué)特性變差的隱患。

(碳酸二酯)

本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂中含有的上述結(jié)構(gòu)單元的連結(jié)基團(tuán)可通過聚合下述式(12)所示的碳酸二酯而導(dǎo)入。

[化學(xué)式33]

(式(12)中，a³及a⁴分別為任選具有取代基的碳原子數(shù)1～18的脂肪族烴基、或任選具有取代基的芳香族烴基，a³和a⁴任選相同或不同。)

a³及a⁴優(yōu)選為取代或未取代的芳香族烴基，更優(yōu)選為未取代的芳香族烴基。需要說明的是，作為脂肪族烴基的取代基，可列舉酯基、醚基、羧酸、酰胺基、鹵素，作為芳香族烴基的取代基，可列舉甲基、乙基等烷基。

作為上述式(12)所示的碳酸二酯，可列舉例如：碳酸二苯酯(以下也簡(jiǎn)稱為dpc)、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯，優(yōu)選為碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特別優(yōu)選為碳酸二苯酯。

碳酸二酯有時(shí)會(huì)包含氯化物離子等雜質(zhì)，而這可能會(huì)阻礙聚合反應(yīng)、或?qū)е滤脴渲纳嘧儾?，因此?yōu)選根據(jù)需要而使用通過蒸餾等進(jìn)行了純化的碳酸二酯。

另外，在使用上述式(8)所示的二酯單體和上述式(12)所示的碳酸二酯這兩者進(jìn)行聚合反應(yīng)的情況下，上述式(8)的a¹、a²及上述式(12)的a³、a⁴全部為相同的結(jié)構(gòu)時(shí)，聚合反應(yīng)中脫離的成分相同，容易對(duì)該成分進(jìn)行回收并再利用。另外，從聚合反應(yīng)性和再利用中的有用性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選a¹～a⁴為苯基。需要說明的是，a¹～a⁴為苯基的情況下，聚合反應(yīng)中脫離的成分為苯酚。

[本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的制造條件]

本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂可以利用通常所采用的聚合方法來制造。例如，可采用使用了光氣、羧酰鹵化物的溶液聚合法或界面聚合法、或不使用溶劑而進(jìn)行反應(yīng)的熔融聚合法來制造。這些制造方法中，優(yōu)選利用不使用溶劑及毒性高的化合物因而能夠減小環(huán)境負(fù)擔(dān)、并且生產(chǎn)性也優(yōu)異的熔融聚合法來制造。

另外，如果在聚合中使用溶劑，則有時(shí)會(huì)導(dǎo)致在樹脂中殘存溶劑，而由于其塑化效果，會(huì)導(dǎo)致樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，由此可能成為導(dǎo)致在后面敘述的成型、拉伸等加工工序中發(fā)生品質(zhì)變化的主要原因。另外，作為溶劑，常常被使用的是二氯甲烷等鹵素類的有機(jī)溶劑，但在樹脂中殘存有鹵素類溶劑的情況下，還可能成為導(dǎo)致在將使用了該樹脂的成型體組裝于電子設(shè)備等中時(shí)發(fā)生金屬部腐蝕的原因。通過熔融聚合法得到的樹脂由于不含溶劑，因此對(duì)于加工工序、制品品質(zhì)的穩(wěn)定化而言也是有利的。

通過熔融聚合法制造聚碳酸酯樹脂時(shí)，將具有前面所述結(jié)構(gòu)單元的單體、碳酸二酯及聚合催化劑混合，在熔融下進(jìn)行酯交換反應(yīng)(或者，也稱為縮聚反應(yīng))，將脫離成分排除至體系外的同時(shí)使反應(yīng)率提高。在聚合的最后階段，在高溫、高真空的條件下進(jìn)行反應(yīng)直至達(dá)到目標(biāo)分子量。反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)器中取出熔融狀態(tài)的樹脂，得到本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂。

對(duì)于縮聚反應(yīng)而言，通過嚴(yán)密地調(diào)整用于反應(yīng)的全部二羥基化合物和全部二酯化合物的摩爾比率，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)反應(yīng)速度、所得樹脂的分子量的控制。對(duì)于聚碳酸酯樹脂的情況，優(yōu)選將碳酸二酯相對(duì)于全部二羥基化合物的摩爾比率調(diào)整為0.90～1.10，更優(yōu)選調(diào)整為0.96～1.05，特別優(yōu)選調(diào)整為0.98～1.03。對(duì)于聚酯碳酸酯樹脂的情況，優(yōu)選將碳酸二酯和全部二酯化合物的總量相對(duì)于全部二羥基化合物的摩爾比率調(diào)整為0.90～1.10，更優(yōu)選調(diào)整為0.96～1.05，特別優(yōu)選調(diào)整為0.98～1.03。

上述的摩爾比率如果上下偏離較大，則會(huì)導(dǎo)致無法制造期望分子量的樹脂。另外，如果上述的摩爾比率過小，則有時(shí)會(huì)導(dǎo)致所制造的樹脂的羥基末端增加、樹脂的熱穩(wěn)定性變差。另外，可能成為導(dǎo)致未反應(yīng)的二羥基化合物大量殘存于樹脂中，在其后的成型加工工序引起成型機(jī)污染、成型品外觀不良的原因。另一方面，如果上述的摩爾比率過大，則存在以下可能：導(dǎo)致在同一條件下酯交換反應(yīng)的速度降低，或所制造的樹脂中的碳酸二酯、二酯化合物的殘存量增加、該殘存低分子成分同樣地引起在成型加工工序中的問題。

熔融聚合法通常利用2步以上的多步工序來實(shí)施?？s聚反應(yīng)可以使用1個(gè)聚合反應(yīng)器、改變順序條件并通過2步以上的工序來實(shí)施，也可以使用2個(gè)以上反應(yīng)器、改變各自的條件并通過2步以上的工序來實(shí)施，但從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，使用2個(gè)以上、優(yōu)選使用3個(gè)以上的反應(yīng)器來實(shí)施?？s聚反應(yīng)可以是間歇式、連續(xù)式、或間歇式與連續(xù)式的組合中的任意形式，但從生產(chǎn)效率和品質(zhì)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)式。

在縮聚反應(yīng)中，適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)體系內(nèi)的溫度和壓力的平衡是重要的。對(duì)于溫度、壓力中的任一者，如果使其變化過快，則存在導(dǎo)致未反應(yīng)的單體餾出至反應(yīng)體系外的隱患。其結(jié)果，可能導(dǎo)致二羥基化合物和二酯化合物的摩爾比率發(fā)生變化、無法獲得期望分子量的樹脂。

另外，縮聚反應(yīng)的聚合速度可根據(jù)羥基末端與酯基末端或碳酸酯基末端之間的平衡來加以控制。因此，特別是在通過連續(xù)式進(jìn)行聚合的情況下，如果因未反應(yīng)單體的餾出而導(dǎo)致末端基團(tuán)的平衡發(fā)生變動(dòng)，則存在導(dǎo)致難以將聚合速度控制為恒定、所得樹脂的分子量變動(dòng)變大的隱患。樹脂的分子量與熔融粘度相關(guān)，因此在對(duì)所得樹脂進(jìn)行成型加工時(shí)，存在引起熔融粘度發(fā)生變動(dòng)、無法獲得均勻尺寸的成型品等問題的隱患。

進(jìn)一步，未反應(yīng)單體餾出時(shí)，不僅是末端基團(tuán)的平衡、還會(huì)導(dǎo)致樹脂的共聚組成偏離所期望的組成，存在對(duì)機(jī)械物性、光學(xué)特性也造成影響的隱患。在本發(fā)明的相位差膜中，相位差的波長(zhǎng)色散性可根據(jù)樹脂中的芴類單體與其它共聚成分的比率來加以控制，因此，如果聚合中比率失衡，則存在無法獲得遵循設(shè)計(jì)的光學(xué)特性的隱患。

以下，將熔融縮聚反應(yīng)的工序分為消耗單體并生成低聚物的階段、和使聚合進(jìn)行至達(dá)到期望分子量而生成聚合物的階段來進(jìn)行說明。

具體而言，作為第1步反應(yīng)中的反應(yīng)條件，可采用以下的條件。即，聚合反應(yīng)器的內(nèi)溫在下述范圍內(nèi)設(shè)定：通常為130℃以上、優(yōu)選為150℃以上、更優(yōu)選為170℃以上，且通常為250℃以下、優(yōu)選為240℃以下、更優(yōu)選為230℃以下。

另外，聚合反應(yīng)器的壓力在下述范圍內(nèi)設(shè)定：通常為70kpa以下(以下，所述壓力表示絕對(duì)壓力)、優(yōu)選為50kpa以下、更優(yōu)選為30kpa以下，且通常為1kpa以上、優(yōu)選為3kpa以上、更優(yōu)選為5kpa以上。

另外，反應(yīng)時(shí)間在下述范圍內(nèi)設(shè)定：通常為0.1小時(shí)以上、優(yōu)選為0.5小時(shí)以上，且通常為10小時(shí)以下、優(yōu)選為5小時(shí)以下、更優(yōu)選為3小時(shí)以下。

第1步反應(yīng)可以在將所產(chǎn)生的源自二酯化合物的單羥基化合物蒸餾除去至反應(yīng)體系外的同時(shí)來實(shí)施。例如，在使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯的情況下，在第1步反應(yīng)中，被蒸餾除去至反應(yīng)體系外的單羥基化合物為苯酚。

在第1步反應(yīng)中，越是降低反應(yīng)壓力越能夠促進(jìn)聚合反應(yīng)，但另一方面，會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)單體的餾出增多。為了兼顧抑制未反應(yīng)單體的餾出及基于減壓促進(jìn)反應(yīng)，使用具備回流冷凝器的反應(yīng)器是有效的。特別是，可以在未反應(yīng)單體多的反應(yīng)初期使用回流冷凝器。

對(duì)于第2步反應(yīng)而言，在使反應(yīng)體系的壓力從第1步的壓力緩慢下降、進(jìn)而將產(chǎn)生的單羥基化合物除去至反應(yīng)體系外，同時(shí)最終使反應(yīng)體系的壓力達(dá)到5kpa以下、優(yōu)選為3kpa以下、更優(yōu)選為1kpa以下。另外，內(nèi)溫在下述范圍內(nèi)設(shè)定：通常為210℃以上、優(yōu)選為220℃以上，且通常為270℃以下、優(yōu)選為260℃以下。

另外，反應(yīng)時(shí)間在下述范圍內(nèi)設(shè)定：通常為0.1小時(shí)以上、優(yōu)選為0.5小時(shí)以上、更優(yōu)選為1小時(shí)以上，且通常為10小時(shí)以下、優(yōu)選為5小時(shí)以下、更優(yōu)選為3小時(shí)以下。為了抑制著色、熱劣化，得到色相、熱穩(wěn)定性良好的樹脂，可以使整個(gè)反應(yīng)階段中內(nèi)溫的最高溫度為270℃以下、優(yōu)選為265℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為260℃以下。

能夠在聚合時(shí)使用的酯交換反應(yīng)催化劑(以下也簡(jiǎn)稱為催化劑、聚合催化劑)會(huì)對(duì)反應(yīng)速度、縮聚得到的樹脂的色調(diào)、熱穩(wěn)定性帶來非常大的影響。作為可使用的催化劑，只要是能夠使制造的樹脂得到滿意的透明性、色相、耐熱性、熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度的催化劑就沒有特別限制，可列舉長(zhǎng)式元素周期表中第1族或第2族(以下也簡(jiǎn)單記作“第1族”、“第2族”)的金屬化合物、堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物、胺類化合物等堿性化合物?？蓛?yōu)選使用選自長(zhǎng)式元素周期表第2族的金屬及鋰中的至少1種的金屬化合物。

作為上述的第1族金屬化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用這些以外的第1族金屬化合物。

氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化銫、四苯基硼酸鈉、四苯基硼酸鉀、四苯基硼酸鋰、四苯基硼酸銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫、苯基磷酸二鈉、苯基磷酸二鉀、苯基磷酸二鋰、苯基磷酸二銫、鈉、鉀、鋰、銫的醇化物、酚化物、雙酚a的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、二銫鹽。這些當(dāng)中，從聚合活性和所得樹脂的色相的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用鋰化合物。

作為上述的第2族金屬化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用這些以外的第2族金屬化合物。

氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶。這些中，優(yōu)選使用鎂化合物、鈣化合物、鋇化合物，從聚合活性和所得樹脂的色相的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選使用鎂化合物和/或鈣化合物，最優(yōu)選使用鈣化合物。

需要說明的是，也可以在使用上述的第1族金屬化合物和/或第2族金屬化合物的同時(shí)，輔助性地組合使用堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物、胺類化合物等堿性化合物，但特別優(yōu)選使用選自長(zhǎng)式元素周期表第2族的金屬及鋰中的至少1種的金屬化合物。

相對(duì)于用于聚合的全部二羥基化合物1mol，上述聚合催化劑的使用量通常為0.1μmol～300μmol、優(yōu)選為0.5μmol～100μmol。作為上述聚合催化劑，使用選自長(zhǎng)式元素周期表第2族的金屬及鋰中的至少1種的金屬化合物的情況下、特別是使用鎂化合物和/或鈣化合物的情況下，作為金屬量，相對(duì)于上述全部二羥基化合物1mol，通常使用0.1μmol以上、優(yōu)選使用0.3μmol以上、特別優(yōu)選使用0.5μmol以上的上述聚合催化劑。另外，上述聚合催化劑的使用量可以為30μmol以下、優(yōu)選為20μmol以下、特別優(yōu)選為10μmol以下。

另外，使用二酯化合物為單體來制造聚酯碳酸酯樹脂的情況下，可以使用鈦化合物、錫化合物、鍺化合物、銻化合物、鋯化合物、鉛化合物、鋨化合物、鋅化合物、錳化合物等酯交換催化劑，或者將它們與上述堿性化合物組合使用。對(duì)于這些酯交換催化劑的使用量而言，相對(duì)于用于反應(yīng)的全部二羥基化合物1mol，以金屬量計(jì)，通常在1μmol～1mmol的范圍內(nèi)使用、優(yōu)選為5μmol～800μmol的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為10μmol～500μmol。

如果催化劑量過少，則會(huì)導(dǎo)致聚合速度變慢，因此要獲得期望分子量的樹脂，不得不相應(yīng)地增高聚合溫度。因此，導(dǎo)致所得樹脂的色相變差的可能性增高，并且，未反應(yīng)的原料在聚合過程中揮發(fā)而導(dǎo)致二羥基化合物與二酯化合物的摩爾比率失衡，從而存在無法達(dá)到期望的分子量的可能性。另一方面，如果聚合催化劑的使用量過多，則存在導(dǎo)致同時(shí)發(fā)生不希望的副反應(yīng)，所得樹脂的色相變差、或成型加工時(shí)樹脂發(fā)生著色、分解的可能性。

第1族金屬中，鈉、鉀、銫如果大量地包含在樹脂中，則存在對(duì)色相造成不良影響的可能性。并且，這些金屬不僅由所使用的催化劑混入，有時(shí)還會(huì)由原料、反應(yīng)裝置而混入。不論來自何處，樹脂中的這些金屬的化合物的總量以金屬量計(jì)，相對(duì)于上述全部二羥基化合物1mol為2μmol以下即可，優(yōu)選為1μmol以下、更優(yōu)選為0.5μmol以下。

對(duì)于本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂，在如上所述地進(jìn)行聚合之后，通常，可以使其冷卻固化，并利用旋轉(zhuǎn)式切刀等進(jìn)行粒料化。粒料化的方法并無限定，可列舉：從最終段的聚合反應(yīng)器中以熔融狀態(tài)導(dǎo)出，以條股的形態(tài)使其冷卻固化后使其粒料化的方法；從最終段的聚合反應(yīng)器中以熔融狀態(tài)向單螺桿或雙螺桿的擠出機(jī)供給樹脂，進(jìn)行熔融擠出之后，使其冷卻固化后使其粒料化的方法；或者，從最終段的聚合反應(yīng)器中以熔融狀態(tài)導(dǎo)出，以條股的形態(tài)使其冷卻固化并暫時(shí)粒料化之后，再次向單螺桿或雙螺桿的擠出機(jī)供給樹脂，進(jìn)行熔融擠出之后，使其冷卻固化后使其粒料化的方法等。

[本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的優(yōu)選物性]

這樣得到的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂的分子量可以以比濃粘度表示。如果樹脂的比濃粘度過低，則存在成型品的機(jī)械強(qiáng)度減小的可能性。因此，比濃粘度通常為0.20dl/g以上、優(yōu)選為0.25dl/g以上。另一方面，如果樹脂的比濃粘度過大，則存在成型時(shí)的流動(dòng)性降低，生產(chǎn)性、成型性下降的傾向。因此，比濃粘度通常為1.00dl/g以下、優(yōu)選為0.80dl/g以下、更優(yōu)選為0.70dl/g以下。

另外，第三實(shí)施方式的本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的分子量也可以以比濃粘度表示。如果樹脂的比濃粘度過低，則存在成型品的機(jī)械強(qiáng)度減小的可能性。因此，比濃粘度通常為0.20dl/g以上、優(yōu)選為0.25dl/g以上。另一方面，如果樹脂的比濃粘度過大，則存在成型時(shí)的流動(dòng)性降低，生產(chǎn)性、成型性下降的傾向。因此，比濃粘度通常為0.80dl/g以下、優(yōu)選為0.70dl/g以下、更優(yōu)選為0.60dl/g以下。需要說明的是，比濃粘度是使用二氯甲烷作為溶劑、將試樣濃度精密地調(diào)整為0.6g/dl、在溫度20.0℃±0.1℃下使用烏氏粘度計(jì)測(cè)定的。

上述的比濃粘度與樹脂的熔融粘度相關(guān)，因此，通?？梢圆捎镁酆戏磻?yīng)器的攪拌動(dòng)力、轉(zhuǎn)移熔融樹脂的齒輪泵的排出壓力等作為運(yùn)轉(zhuǎn)管理的指標(biāo)。即，在上述的運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備的指示值達(dá)到目標(biāo)值的階段，通過使反應(yīng)器的壓力返回至常壓、或從反應(yīng)器導(dǎo)出樹脂而使聚合反應(yīng)停止。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的熔融粘度在溫度240℃、剪切速度91.2sec^-1的測(cè)定條件下優(yōu)選為800pa·s以上且7000pa·s以下。熔融粘度的下限按照900pa·s以上、1000pa·s以上、1100pa·s以上、1200pa·s以上的順序而更為優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選為1500pa·s以上，特別優(yōu)選為2000pa·s以上。熔融粘度的上限更優(yōu)選為6500pa·s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6000pa·s以下，特別優(yōu)選為5500pa·s以下，最優(yōu)選為5000pa·s以下。需要說明的是，熔融粘度使用毛細(xì)管流變儀((株)東洋精機(jī)制作所制)進(jìn)行測(cè)定。熔融粘度在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有充分的機(jī)械物性，能夠在可抑制樹脂的熱劣化的溫度范圍實(shí)施熔融加工。

本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為120℃以上且200℃以下。其下限按照125℃以上、130℃以上、135℃以上的順序而更為優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選為140℃以上，特別優(yōu)選為150℃以上。其上限更優(yōu)選為190℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為190℃以下、特別優(yōu)選為180℃以下、尤其優(yōu)選為170℃以下。

本發(fā)明的第三實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃以上且180℃以下。其下限按照125℃以上、130℃以上、140℃以上的順序而更為優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以上、特別優(yōu)選為155℃以上。其上限更優(yōu)選為175℃以下、特別優(yōu)選為170℃以下。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可根據(jù)本發(fā)明中使用的結(jié)構(gòu)單元、其它結(jié)構(gòu)單元的共聚比率來加以調(diào)整。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低，則存在耐熱性變差的傾向，存在在使用環(huán)境中成型體的諸物性(光學(xué)特性及機(jī)械物性、尺寸等)的可靠性變差的可能性。另一方面，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高，則可能導(dǎo)致熔融加工性變差，成型品的尺寸精度變差，或透明性受損。

縮聚反應(yīng)使用二酯化合物的情況下，存在下述隱患：副產(chǎn)的單羥基化合物殘存于樹脂中，因此在熔融加工時(shí)揮發(fā)，成為臭氣而導(dǎo)致作業(yè)環(huán)境變差；或污染成型機(jī)而導(dǎo)致成型品的外觀受損。特別是在使用作為有用的碳酸二酯的碳酸二苯酯(dpc)的情況下，副產(chǎn)的苯酚的沸點(diǎn)較高，即使通過減壓下的反應(yīng)也無法充分地除去，容易殘存在樹脂中。

因此，樹脂中所含的來自碳酸二酯的單羥基化合物優(yōu)選為1000重量ppm以下。更優(yōu)選為700重量ppm以下、特別優(yōu)選為500重量ppm以下。

需要說明的是，為了解決上述問題，單羥基化合物的含量越少越好，但在熔融聚合法中，很難使樹脂中殘存的單羥基化合物為零，為了將其除去，需要付出大量勞動(dòng)。通常，通過將單羥基化合物的含量減至1重量ppm，能夠充分地抑制上述問題。

為了減少樹脂中殘存的以來自碳酸二酯的單羥基化合物為首的低分子成分，利用擠出機(jī)對(duì)樹脂進(jìn)行脫揮處理的方式、以及使聚合最后階段的壓力為3kpa以下、優(yōu)選為2kpa以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1kpa以下的方式是有效的。

使聚合最后階段的壓力降低的情況下，如果過度降低反應(yīng)的壓力，則可能導(dǎo)致分子量急劇上升而使反應(yīng)的控制變得困難的情況，因此優(yōu)選使樹脂的末端基團(tuán)濃度為羥基末端過量或酯基末端過量而使末端基團(tuán)平衡產(chǎn)生偏置來進(jìn)行制造。末端基團(tuán)平衡可以根據(jù)全部二羥基化合物與全部二酯化合物的投料摩爾比來進(jìn)行調(diào)節(jié)。

另外，不只是上述單羥基化合物，樹脂中還具有未反應(yīng)的單體成分成為殘存低分子成分的可能性。特別是，容易殘存碳酸二酯、和含有上述式(6)所示的sbi結(jié)構(gòu)單元的二羥基化合物。與殘存單羥基化合物同樣地，通過控制末端基團(tuán)平衡、聚合最后階段的反應(yīng)壓力，或利用擠出機(jī)對(duì)樹脂進(jìn)行脫揮處理，能夠使這些成分也減少至特定量以下。本發(fā)明的樹脂中，碳酸二酯的含量?jī)?yōu)選為300重量ppm以下、更優(yōu)選為200重量ppm以下、特別優(yōu)選為150重量ppm以下。另外，上述式(6)所示的二羥基化合物的含量?jī)?yōu)選為1000重量ppm以下、更優(yōu)選為700重量ppm以下、特別優(yōu)選為500重量ppm以下。

需要說明的是，為了解決上述問題，碳酸二酯及式(6)所示的二羥基化合物的含量越少越好，但在熔融聚合法中，很難使樹脂中殘存的碳酸二酯為零，為了將其除去，需要付出大量勞動(dòng)。通常，通過將碳酸二酯的含量減至1重量ppm，能夠充分地抑制上述問題。

本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂的鉛筆硬度優(yōu)選為hb以上、進(jìn)一步優(yōu)選為f以上。本發(fā)明中使用的上述式(1)、(2)所示的結(jié)構(gòu)單元是鉛筆硬度較高的成分，因此，可通過提高它們的共聚比率而實(shí)現(xiàn)上述的鉛筆硬度。

本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂在后面敘述的耐候性試驗(yàn)的條件下，優(yōu)選其厚度3mm的板式成型體的yi(黃度指數(shù))在紫外光照射前后之差(δyi)為1.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8以下、更優(yōu)選為0.5以下。

紫外光照射下的著色如果小，則能夠適宜用于在暴露于戶外日光下的場(chǎng)所使用的用途。另外，通過將后面敘述的紫外線吸收劑添加至聚碳酸酯樹脂中，能夠減小上述的δyi，但如果成為基材的聚碳酸酯樹脂的δyi大于上述范圍，則會(huì)導(dǎo)致紫外線吸收劑的必要量增多，因此容易在成型加工時(shí)發(fā)生紫外線吸收劑的滲出而引發(fā)成型機(jī)污染、成型品的外觀不良等問題。

本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂優(yōu)選在后面敘述的沸水浸漬試驗(yàn)中不發(fā)生板式成型體的形狀變化、白化或裂紋。通過具有這樣的特性，能夠適宜用于要求高溫高濕度條件下的可靠性的用途。如上所述的耐濕熱性可通過提高聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、降低吸水率而實(shí)現(xiàn)。這些物性可根據(jù)本發(fā)明中使用的各種結(jié)構(gòu)單元的共聚比率來調(diào)整。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的光彈性系數(shù)優(yōu)選為30×10^-12pa^-1以下、更優(yōu)選為25×10^-12pa^-1以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20×10^-12pa^-1以下、特別優(yōu)選為17×10^-12pa^-1以下。特別是在用于相位差膜的情況下，如果光彈性系數(shù)過大，則在將相位差膜與偏振片貼合時(shí)，存在畫面周圍泛白這樣的發(fā)生圖像品質(zhì)降低的可能性。特別是在用于大型顯示裝置、柔性顯示器等的情況下，該問題會(huì)顯著地顯現(xiàn)出來。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂由上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和脂肪族的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，通過不使用其它芳香族結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒐鈴椥韵禂?shù)抑制于低水平。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂在后面敘述的拉伸條件下顯示的雙折射(δn)優(yōu)選為0.0005以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.001以上。顯示的雙折射低于上述范圍的情況下，會(huì)導(dǎo)致為了獲得期望的相位差而不得不增大膜的膜厚、或增大顯示器的厚度，從材料成本的觀點(diǎn)出發(fā)也是不利的。

[添加劑]

在不破壞本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂中還可以包含通常被使用的熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、催化劑失活劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、脫模劑、染料顏料、沖擊改良劑、抗靜電劑、滑動(dòng)劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、相容劑、成核劑、阻燃劑、無機(jī)填充劑、發(fā)泡劑等。

(熱穩(wěn)定劑)

本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂中，根據(jù)需要，也可以為了防止熔融加工時(shí)等分子量的降低及色相的變差而配合熱穩(wěn)定劑。作為這樣的熱穩(wěn)定劑，可列舉通常已知的受阻酚類熱穩(wěn)定劑和/或磷類熱穩(wěn)定劑。

作為受阻酚類化合物，可采用例如以下的化合物：2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(6-環(huán)己基-4-甲基苯酚)、2,2’-乙叉雙(2,4-二叔丁基苯酚)、四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯等。其中，優(yōu)選使用四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯。

作為磷類化合物，可采用例如以下所示的亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及它們的酯等，但也可以采用這些化合物以外的磷類化合物。亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸二癸基單苯基酯、亞磷酸二辛基單苯基酯、亞磷酸二異丙基單苯基酯、亞磷酸單丁基二苯基酯、亞磷酸單癸基二苯基酯、亞磷酸單辛基二苯基酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基單鄰己烯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4’-亞聯(lián)苯基二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯。這些熱穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

這樣的熱穩(wěn)定劑可以在熔融聚合時(shí)添加到反應(yīng)液中，也可以使用擠出機(jī)添加到樹脂中并進(jìn)行混煉。在利用熔融擠出法制膜的情況下，可以向擠出機(jī)中添加上述熱穩(wěn)定劑等來進(jìn)行制膜，也可以預(yù)先使用擠出機(jī)向樹脂中添加上述熱穩(wěn)定劑等后制成粒料等形狀。

將樹脂設(shè)為100重量份的情況下，這些熱穩(wěn)定劑的配合量?jī)?yōu)選為0.0001重量份以上、更優(yōu)選為0.0005重量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.001重量份以上，另外，優(yōu)選為1重量份以下、更優(yōu)選為0.5重量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2重量份以下。

(催化劑失活劑)

通過在本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂中添加用于中和在聚合反應(yīng)中使用的催化劑并使其失活的酸性化合物，可提高色調(diào)、熱穩(wěn)定性。作為被用作催化劑失活劑的酸性化合物，可使用具有羧酸基、磷酸基、磺酸基的化合物、或它們的酯等，特別優(yōu)選使用含有下述式(13)或(14)所示的部分結(jié)構(gòu)的磷類化合物。

[化學(xué)式34]

[化學(xué)式35]

作為上述式(13)或(14)所示的磷類化合物，可列舉例如：磷酸、亞磷酸、膦酸、次磷酸、多磷酸、膦酸酯、酸式磷酸酯等。上述中，催化劑失活和著色抑制的效果更為優(yōu)異的是亞磷酸、膦酸、膦酸酯，特別優(yōu)選為亞磷酸。

作為膦酸，可列舉：膦酸(亞磷酸)、甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸、癸基膦酸、苯基膦酸、芐基膦酸、氨基甲基膦酸、亞甲基二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、氨基三亞甲基膦酸、丙基膦酸酐等。

作為膦酸酯，可列舉：膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二(2-乙基己基)酯、膦酸二月桂酯、膦酸二油酯、膦酸二苯酯、膦酸二芐酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、乙基膦酸二乙酯、芐基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯、(甲氧基甲基)膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、羥基甲基膦酸二乙酯、(2-羥基乙基)膦酸二甲酯、對(duì)甲基芐基膦酸二乙酯、二乙基磷酰基乙酸、二乙基磷?；宜嵋阴?、二乙基磷?；宜崾宥□ァ?4-氯芐基)膦酸二乙酯、氰基膦酸二乙酯、氰基甲基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、2,2-二乙氧基乙基磷酸二乙酯、(甲硫基甲基)膦酸二乙酯等。

作為酸式磷酸酯，可列舉：磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二乙烯酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二(丁氧基乙基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二異十三烷基酯、磷酸二油酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二苯酯、磷酸二芐酯等磷酸二酯、或二酯與單酯的混合物、氯磷酸二乙酯、磷酸硬脂酯的鋅鹽等。

這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上以任意組合及比率混合使用。

樹脂中的上述磷類化合物的添加量如果過少，則會(huì)導(dǎo)致催化劑失活、著色抑制的效果不充分，如果過多，則反而會(huì)導(dǎo)致樹脂著色，特別是在高溫高濕度下的耐久試驗(yàn)中，樹脂變得容易著色。對(duì)于上述磷類化合物的添加量而言，添加與聚合反應(yīng)中使用的催化劑量相對(duì)應(yīng)的量。相對(duì)于聚合反應(yīng)中使用的催化劑的金屬1mol，上述磷類化合物以磷原子的量計(jì)優(yōu)選為0.5倍mol以上且5倍mol以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7倍mol以上且4倍mol以下，特別優(yōu)選為0.8倍mol以上且3倍mol以下。

(紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑)

在本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂中，為了防止由紫外線引起的變色、霧濁的發(fā)生，可以配合紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑。

作為紫外線吸收劑，可列舉例如：2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基芐基)苯基]-2h-苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-對(duì)苯雙(1,3-苯并噁嗪-4-酮)等。

作為光穩(wěn)定劑，可列舉具有自由基捕獲作用的受阻胺化合物。以往的芳香族聚碳酸酯樹脂已知相對(duì)于堿等堿性成分即使在常溫下也是不穩(wěn)定的，已知還會(huì)因胺化合物而發(fā)生水解，但在本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂中，可以將水解等劣化作用抑制于低水平，從而使相對(duì)于紫外線等光的穩(wěn)定性得到飛躍性地提高。

其中，優(yōu)選具有氮原子成為環(huán)式結(jié)構(gòu)的一部分的結(jié)構(gòu)的化合物，更優(yōu)選具有哌啶結(jié)構(gòu)的化合物。這里規(guī)定的哌啶結(jié)構(gòu)只要成為飽和6元環(huán)狀的胺結(jié)構(gòu)則可以是任何結(jié)構(gòu)，也包括哌啶結(jié)構(gòu)的一部分被取代基取代而成的結(jié)構(gòu)。

作為該哌啶結(jié)構(gòu)所任選具有的取代基，可列舉碳原子數(shù)4以下的烷基，特別優(yōu)選為甲基。作為胺化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為具有多個(gè)哌啶結(jié)構(gòu)的化合物，具有多個(gè)哌啶結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)選為這些哌啶結(jié)構(gòu)經(jīng)酯結(jié)構(gòu)連結(jié)而成的化合物。優(yōu)選為下述式(15)所示的化合物，從獲取的容易性、與聚碳酸酯樹脂的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為下述式(15)中的r²⁰和r²¹為氫原子或甲基、n為8的化合物。

[化學(xué)式36]

(式(15)中，r²⁰和r²¹各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)1～20的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～20的環(huán)烷基。n為1～20的整數(shù)。)

這些紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用，但通過將紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑組合使用，可期待協(xié)同效果。

相對(duì)于聚碳酸酯樹脂100重量份，紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑的配合量?jī)?yōu)選為0.001重量份以上、更優(yōu)選為0.005重量份以上，另外，優(yōu)選為1重量份以下、更優(yōu)選為0.5重量份以下。配合量如果過多，則存在導(dǎo)致聚碳酸酯樹脂組合物發(fā)生著色的傾向，另外，存在成型時(shí)發(fā)生滲出而引發(fā)成型機(jī)污染、成型品外觀不良的隱患。另一方面，如果過少，則存在無法獲得相對(duì)于耐候試驗(yàn)的充分的改良效果的隱患。

(脫模劑)

本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂中，為了使熔融成型時(shí)相對(duì)于模具的脫模性進(jìn)一步提高，還可以配合脫模劑。作為脫模劑，可列舉高級(jí)脂肪酸、一元或多元醇的高級(jí)脂肪酸酯、蜜蠟等天然動(dòng)物系蠟、巴西棕櫚蠟等天然植物系蠟、石蠟等天然石油系蠟、褐煤蠟等天然煤系蠟、烯烴系蠟、硅油、有機(jī)聚硅氧烷等，特別優(yōu)選高級(jí)脂肪酸、一元或多元醇的高級(jí)脂肪酸酯。

作為高級(jí)脂肪酸酯，優(yōu)選為取代或未取代的碳原子數(shù)1～20的一元或多元醇與取代或未取代的碳原子數(shù)10～30的飽和脂肪酸形成的部分酯或全酯。具體可列舉例如，硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單山梨糖醇酯、硬脂酸硬脂酯、山萮酸單甘油酯、山萮酸山萮酯、季戊四醇單硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酯、硬脂酸硬脂酯、棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯、聯(lián)苯酸聯(lián)苯酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、硬脂2-乙基己酯、乙二醇二硬脂酸酯等。其中，優(yōu)選使用硬脂酸單甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、山萮酸山萮酯、乙二醇二硬脂酯。

作為高級(jí)脂肪酸，優(yōu)選取代或未取代的碳原子數(shù)10～30的飽和脂肪酸。作為這樣的飽和脂肪酸，可列舉肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸等。

這些脫模劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上混合使用。脫模劑的配合量相對(duì)于聚碳酸酯樹脂100重量份優(yōu)選為0.01重量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05重量份以上、特別優(yōu)選為0.1重量份以上，另一方面，優(yōu)選為1重量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.7重量份以下、特別優(yōu)選為0.5重量份以下。

(染料顏料)

本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂中，為了消除基于聚合物、紫外線吸收劑等的黃色感，可配合上藍(lán)劑。作為上藍(lán)劑，只要是可用于現(xiàn)行的聚碳酸酯樹脂的上藍(lán)劑則沒有特殊限制，但優(yōu)選為蒽醌系染料。具體可列舉例如：溶劑紫13[ca.no.(染料索引no)60725]、溶劑紫31(ca.no.68210)、溶劑紫33(ca.no.60725)、溶劑藍(lán)94(ca.no61500)、溶劑紫36(ca.no.68210)、溶劑藍(lán)97(bayerag公司制“macrolexvioletrr”)、溶劑藍(lán)45(ca.no.61110)等。

這些上藍(lán)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

上藍(lán)劑的配合量相對(duì)于聚碳酸酯樹脂100重量份通常為1×10^-5重量份以上、優(yōu)選為5×10^-5重量份以上，另外，通常為1×10^-3重量份以下、更優(yōu)選為5×10^-4重量份以下。

(聚合物合金)

對(duì)于本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂，也可以出于對(duì)機(jī)械特性、耐溶劑性等特性加以改性的目的而制成與芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烴、丙烯酸類、無定形聚烯烴、abs、as、聚乳酸、聚琥珀酸亞丁酯等合成樹脂、橡膠等的1種或2種以上混煉而成的聚合物合金。

對(duì)于上述添加劑、改性劑，可以與上述成分同時(shí)、或按照任意的順序利用滾筒、v型攪拌機(jī)、諾塔混合機(jī)、班伯里混合機(jī)、混煉輥、擠出機(jī)等混合機(jī)混合到用于本發(fā)明的樹脂中來進(jìn)行制造，其中，從提高分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用擠出機(jī)、特別是雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉。

[本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的用途]

如上所述得到的本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂的耐熱性、耐濕熱性、耐候性優(yōu)異，雙折射、光彈性系數(shù)小，且兼具高透明性，因此能夠用于透明玻璃替代用途、光學(xué)膜、或光盤、光學(xué)棱鏡、拾取透鏡等。

另外，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的熔融加工性也優(yōu)異，因此可利用注塑成型法、擠出成型法、壓縮成型法等通常已知的方法而得到成型品。關(guān)于可特別適宜使用的相位差膜的制造方法，如后詳述。

需要說明的是，本發(fā)明的第三實(shí)施方式特別以在相位差膜中的使用為目的。

[相位差膜的制造方法]

(未拉伸膜的制造方法)

作為使用本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂制作未拉伸膜的方法，可采用：在使樹脂溶解于溶劑并進(jìn)行澆鑄之后除去溶劑的流延法、不使用溶劑而使樹脂熔融來制膜的熔融制膜法。作為熔融制膜法，具體包括使用了t型模頭的熔融擠出法、壓延成型法、熱壓法、共擠出法、共熔融法、多層擠出、吹脹成型法等。未拉伸膜的制膜方法沒有特別限制，但由于流延法存在產(chǎn)生由殘存溶劑引起的問題的隱患，因此優(yōu)選熔融制膜法，其中，從后續(xù)的拉伸處理的容易進(jìn)行程度考慮，優(yōu)選使用了t型模頭的熔融擠出法。

利用熔融制膜法來成型未拉伸膜的情況下，優(yōu)選使成型溫度為280℃以下、更優(yōu)選為270℃以下、特別優(yōu)選為265℃以下。如果成型溫度過高，則可能因所得膜中產(chǎn)生異物、氣泡而引起缺陷增加、或膜發(fā)生著色。

但是，由于如果成型溫度過低則導(dǎo)致樹脂的熔融粘度變得過高、膜卷的成型變得困難，存在難以制造厚度均勻的未拉伸膜的可能性，因此，成型溫度的下限通常為200℃以上、優(yōu)選為210℃以上、更優(yōu)選為220℃以上。這里，未拉伸膜的成型溫度是熔融制膜法中成型時(shí)的溫度，通常是對(duì)擠出熔融樹脂的模具出口的樹脂溫度進(jìn)行測(cè)定而得到的值。

另外，膜中存在異物時(shí)，在被用作偏振片的情況下會(huì)作為漏光等缺陷被識(shí)別。為了除去樹脂中的異物，優(yōu)選下述方法：在上述擠出機(jī)之后設(shè)置聚合物過濾器，對(duì)樹脂進(jìn)行過濾之后從模頭擠出而進(jìn)行膜的成型。此時(shí)，需要將擠出機(jī)、聚合物過濾器、模頭利用配管進(jìn)行連接來轉(zhuǎn)移熔融樹脂，但為了盡可能抑制配管內(nèi)的熱劣化，按照滯留時(shí)間達(dá)到最短的方式配置各設(shè)備是重要的。另外，擠出后的膜的搬運(yùn)、卷取的工序要在清潔室內(nèi)進(jìn)行，要求充分注意不使膜上附著異物。

未拉伸膜的厚度根據(jù)拉伸后的相位差膜的膜厚的設(shè)計(jì)、拉伸倍率等拉伸條件而確定，但如果過厚，則容易產(chǎn)生厚度不均，如果過薄，則存在導(dǎo)致搬送時(shí)、拉伸時(shí)發(fā)生斷裂的可能性，因此通常為30μm以上、優(yōu)選為40μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以上，另外，通常為200μm以下、優(yōu)選為160μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為120μm以下。

另外，如果未拉伸膜存在厚度不均，則會(huì)引起相位差膜的相位差不均，因此，對(duì)于作為相位差膜使用的部分的厚度而言，優(yōu)選在設(shè)定厚度±3μm以下、更優(yōu)選在設(shè)定厚度±2μm以下、特別優(yōu)選在設(shè)定厚度±1μm以下。

未拉伸膜在長(zhǎng)度方向的長(zhǎng)度優(yōu)選為500m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1000m以上、特別優(yōu)選為1500m以上。從生產(chǎn)性、品質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，在制造本發(fā)明的相位差膜時(shí)，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行拉伸，通常，需要在拉伸開始時(shí)為了符合于給定的相位差而進(jìn)行條件調(diào)整，如果膜的長(zhǎng)度過短，則會(huì)導(dǎo)致在條件調(diào)整后所能夠取得的制品的量減少。

需要說明的是，本說明書中，所述“長(zhǎng)條”是指，相比于膜的寬度方向，長(zhǎng)度方向的尺寸足夠大，實(shí)質(zhì)上指的是能夠沿長(zhǎng)度方向卷繞成線圈狀的程度的形狀。更具體而言，指的是相比于寬度方向的尺寸，膜的長(zhǎng)度方向的尺寸大10倍以上。

如上所述地得到的未拉伸膜，其內(nèi)部霧度優(yōu)選為3％以下、更優(yōu)選為2％以下、特別優(yōu)選為1％以下。未拉伸膜的內(nèi)部霧度大于上述上限值時(shí)，會(huì)發(fā)生光的散射，例如在與起偏器疊層時(shí)，有時(shí)會(huì)成為發(fā)生消偏振的原因。內(nèi)部霧度的下限值沒有特別限定，通常為0.1％以上。

內(nèi)部霧度的測(cè)定如下進(jìn)行：使預(yù)先進(jìn)行了霧度測(cè)定的帶粘合劑的透明膜貼合于未拉伸膜的兩面，使用消除了外部霧度影響的狀態(tài)的樣品，將從上述樣品的測(cè)定值減去帶粘合劑的透明膜的霧度值而得到的值作為內(nèi)部霧度的值。

未拉伸膜的b^*值優(yōu)選為3以下。如果膜的b^*值過大，則會(huì)產(chǎn)生著色等問題。b^*值更優(yōu)選為2以下、特別優(yōu)選為1以下。需要說明的是，b^*值使用柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社制造的分光測(cè)色計(jì)cm-2600d進(jìn)行測(cè)定。

對(duì)于未拉伸膜而言，不管其厚度如何，該膜本身的總光線透射率優(yōu)選為80％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85％以上、特別優(yōu)選為90％以上。透射率如果在上述下限以上，則可獲得著色少的膜，在與偏振片貼合時(shí)，可得到偏光度、透射率高的圓偏振片，在用于圖像顯示裝置時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)高的顯示品質(zhì)。需要說明的是，本發(fā)明的膜的總光線透射率的上限沒有特別限制，但通常為99％以下。

(相位差膜的制造方法)

通過使上述未拉伸膜發(fā)生拉伸取向，可獲得相位差膜。作為拉伸方法，可采用實(shí)現(xiàn)至少沿一個(gè)方向進(jìn)行拉伸的縱向單軸拉伸、使用拉幅機(jī)等的橫向單軸拉伸、或?qū)⑺鼈兘M合而成的同步雙軸拉伸、逐步雙軸拉伸等公知的方法。拉伸也可以以間歇式來進(jìn)行，但從生產(chǎn)性方面出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。另外，與間歇式相比，連續(xù)的情況下，可獲得膜面內(nèi)的相位差的偏差少的相位差膜。

相對(duì)于用作原料的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，拉伸溫度在(tg－20℃)～(tg+30℃)的范圍、優(yōu)選為(tg－10℃)～(tg+20℃)、進(jìn)一步優(yōu)選在(tg－5℃)～(tg+15℃)的范圍內(nèi)。

拉伸倍率可根據(jù)目標(biāo)的相位差值來確定，縱向、橫向分別可以為1.2倍～4倍、更優(yōu)選為1.5倍～3.5倍、進(jìn)一步優(yōu)選為2倍～3倍。拉伸倍率如果過小，則可獲得期望的取向度和取向角的有效范圍變窄。另一方面，如果拉伸倍率過大，則存在在拉伸中膜發(fā)生斷裂、或產(chǎn)生皺褶的隱患。

拉伸速度也可以根據(jù)目的而適當(dāng)選擇，可以如下選擇：使得以下述數(shù)學(xué)式表示的應(yīng)變速度計(jì)通常為50％～2000％、優(yōu)選為100％～1500％、更優(yōu)選為200％～1000％、特別優(yōu)選為250％～500％。

拉伸速度如果過大，則存在引起拉伸時(shí)的斷裂、或因在高溫條件下長(zhǎng)期使用而導(dǎo)致光學(xué)特性的變動(dòng)增大的可能性。另外，如果拉伸速度過小，則不僅可能導(dǎo)致生產(chǎn)性降低，有時(shí)為了獲得期望的相位差還不得不過度地增大拉伸倍率。

應(yīng)變速度(％/分)＝{拉伸速度(mm/分)/原膜的長(zhǎng)度(mm)}×100

對(duì)膜進(jìn)行拉伸之后，可以根據(jù)需要通過加熱爐進(jìn)行熱定形處理，也可以控制拉幅機(jī)的寬度、或調(diào)整輥圓周速度來進(jìn)行松弛工序。作為熱定形處理的溫度，在相對(duì)于用于未拉伸膜的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為60℃～(tg)、優(yōu)選70℃～(tg－5℃)的范圍進(jìn)行。熱處理溫度如果過高，則存在導(dǎo)致通過拉伸得到的分子的取向變得無規(guī)、相比于期望的相位差發(fā)生大幅下降的可能性。

另外，在設(shè)置松弛工序的情況下，通過使其相對(duì)于因拉伸而擴(kuò)展的膜的寬度收縮至95％～99％，能夠消除拉伸膜中產(chǎn)生的應(yīng)力。此時(shí)，對(duì)膜施加的處理溫度與熱定形處理溫度相同。通過進(jìn)行如上所述的熱定形處理、松弛工序，能夠抑制因在高溫條件下長(zhǎng)期使用而導(dǎo)致的光學(xué)特性的變動(dòng)。

本發(fā)明的相位差膜可通過對(duì)在這樣的拉伸工序中的處理?xiàng)l件進(jìn)行適當(dāng)選擇/調(diào)整來制作。

本發(fā)明的相位差膜在波長(zhǎng)550nm的面內(nèi)雙折射(δn)優(yōu)選為0.001以上、更優(yōu)選為0.002以上、特別優(yōu)選為0.0025以上。由于相位差與膜的厚度(d)及雙折射(δn)成比例，因此，通過使雙折射在上述特定的范圍，能夠以較薄的膜而顯示出遵循設(shè)計(jì)的相位差，能夠容易地制作出適于薄型設(shè)備的膜。

為了顯示出高雙折射，需要降低拉伸溫度、提高拉伸倍率等來提高聚合物分子的取向度，但在這樣的拉伸條件下容易發(fā)生膜的斷裂，因此所使用的樹脂韌性越優(yōu)異則越有利。

本發(fā)明的相位差膜的厚度盡管也依賴于相位差的設(shè)計(jì)值，但優(yōu)選其厚度為70μm以下。另外，相位差膜的厚度更優(yōu)選為60μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為55μm以下、特別優(yōu)選為50μm以下。

另一方面，如果厚度過薄，則會(huì)導(dǎo)致膜的處理變得困難、在制造中產(chǎn)生皺褶，或發(fā)生斷裂，因此，作為本發(fā)明的相位差膜的厚度的下限，優(yōu)選為10μm以上、更優(yōu)選為15μm以上。

本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的相位差膜在波長(zhǎng)450nm下測(cè)定的相位差(r450)與在波長(zhǎng)550nm下測(cè)定的相位差(r550)之比、即波長(zhǎng)色散(r450/r550)的值優(yōu)選為0.5以上且1.03以下。另外，上述波長(zhǎng)色散的值更優(yōu)選為0.7以上且1.01以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.75以上且1.00以下、特別優(yōu)選為0.8以上且0.98以下。

如果上述波長(zhǎng)色散的值在該范圍，則能夠在可見光區(qū)的寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)獲得理想的相位差特性。例如，通過制作具有這樣的波長(zhǎng)依賴性的相位差膜作為1/4波片、并與偏振片貼合，能夠制作圓偏振片等，從而實(shí)現(xiàn)色相的波長(zhǎng)依賴性小的偏振片及顯示裝置。另一方面，上述比率不在該范圍內(nèi)的情況下，色相的波長(zhǎng)依賴性變大，變得無法在可見光區(qū)的全部波長(zhǎng)下實(shí)現(xiàn)光學(xué)補(bǔ)償，會(huì)產(chǎn)生由于光穿透偏振片、顯示裝置而導(dǎo)致著色、對(duì)比度降低等問題。

本發(fā)明的第三實(shí)施方式的相位差膜在波長(zhǎng)450nm下測(cè)定的相位差(r450)與在波長(zhǎng)550nm下測(cè)定的相位差(r550)之比、即波長(zhǎng)色散(r450/r550)的值為0.5以上且1.03以下。

在適宜利用平坦的波長(zhǎng)色散性的用途中，波長(zhǎng)色散(r450/r550)的值更優(yōu)選為0.98以上且1.02以下。另外，用于1/4波片的情況下，波長(zhǎng)色散(r450/r550)的值更優(yōu)選為0.70以上且0.96以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.75以上且0.94以下、特別優(yōu)選為0.78以上且0.92以下。

如果上述波長(zhǎng)色散的值在該范圍內(nèi)，則能夠在可見光區(qū)的寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)獲得理想的相位差特性。例如，通過制作具有這樣的波長(zhǎng)依賴性的相位差膜作為1/4波片、并與偏振片貼合，能夠制作圓偏振片等，從而實(shí)現(xiàn)色相的波長(zhǎng)依賴性小的偏振片及顯示裝置。另一方面，上述比率不在該范圍內(nèi)的情況下，色相的波長(zhǎng)依賴性變大，變得無法在可見光區(qū)的全部波長(zhǎng)下實(shí)現(xiàn)光學(xué)補(bǔ)償，會(huì)產(chǎn)生由于光穿透偏振片、顯示裝置而導(dǎo)致著色、對(duì)比度降低等問題。

本發(fā)明的第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式的相位差膜的利用后面敘述的測(cè)定方法測(cè)得的吸水率優(yōu)選為3.0重量％以下、更優(yōu)選為2.5重量％以下。吸水率大于3.0重量％時(shí)，具有在濕度環(huán)境中的光學(xué)特性的耐久性變差的傾向，因此不優(yōu)選。另一方面，吸水率的下限優(yōu)選為0.5重量％以上。

通過具有一定程度的親水性、極性，在將該膜與其它膜等貼合時(shí)，具有能夠容易地確保粘接性的傾向。例如，在與偏振片貼合時(shí)，由于膜為親水性，因此與水的接觸角也低，容易自由地設(shè)計(jì)粘接劑，能夠?qū)崿F(xiàn)高粘接設(shè)計(jì)。吸水率低于0.5重量％的情況下，成為疏水性，與水的接觸角也高，粘接性的設(shè)計(jì)變得困難。另外，存在下述傾向：膜會(huì)變得容易帶電，會(huì)發(fā)生卷入異物等導(dǎo)致在組裝于圓偏振片、圖像顯示裝置時(shí)外觀缺陷增多的問題。

本發(fā)明的第三實(shí)施方式的相位差膜的利用后面敘述的測(cè)定方法測(cè)得的吸水率優(yōu)選為3.5重量％以下、更優(yōu)選為3.0重量％以下。吸水率大于3.5重量％時(shí)，具有在濕度環(huán)境中的光學(xué)特性的耐久性變差的傾向，因此不優(yōu)選。另一方面，吸水率的下限優(yōu)選為0.5重量％以上。

通過具有一定程度的親水性、極性，在將該膜與其它膜等貼合時(shí)，具有能夠容易地確保粘接性的傾向。例如，在與偏振片貼合時(shí)，由于膜為親水性，因此與水的接觸角也低，容易自由地設(shè)計(jì)粘接劑，能夠?qū)崿F(xiàn)高粘接設(shè)計(jì)。吸水率低于0.5重量％的情況下，成為疏水性，與水的接觸角也高，粘接性的設(shè)計(jì)變得困難。另外，存在下述傾向：膜會(huì)變得容易帶電，會(huì)發(fā)生卷入異物等導(dǎo)致在組裝于圓偏振片、圖像顯示裝置時(shí)外觀缺陷增多的問題。

上述相位差膜通過與公知的偏光膜進(jìn)行疊層貼合、并裁切為期望的尺寸而得到圓偏振片。這樣的圓偏振片可用于例如各種顯示器(液晶顯示裝置、有機(jī)el顯示裝置、等離子體顯示裝置、fed場(chǎng)致發(fā)射顯示裝置、sed表面電場(chǎng)顯示裝置)的視角補(bǔ)償用途、外部光的反射防止用途、色補(bǔ)償用途、直線偏振光向圓偏振光的轉(zhuǎn)換用途等。

實(shí)施例

以下，結(jié)合實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明在不超出其要點(diǎn)的范圍內(nèi)，并不受以下實(shí)施例的限定。

本發(fā)明的樹脂、成型品及相位差膜的特性評(píng)價(jià)按照以下方法進(jìn)行。需要說明的是，特性評(píng)價(jià)方法并不限定于以下的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可適當(dāng)選擇。

<本發(fā)明的第一及第二實(shí)施方式的實(shí)施例>

(1)聚碳酸酯樹脂的比濃粘度

使聚碳酸酯樹脂溶解于二氯甲烷，制備了0.6g/dl濃度的樹脂溶液。用森友理化工業(yè)株式會(huì)社制造的烏氏粘度管、于溫度20.0℃±0.1℃進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定了溶劑的通過時(shí)間t0及溶液的通過時(shí)間t。使用所得到的t0及t的值、利用下式(i)求出相對(duì)粘度ηrel，進(jìn)一步使用所得到的相對(duì)粘度ηrel、利用下式(ii)求出了比粘度ηsp。

ηrel＝t/t0(i)

ηsp＝(η－η0)/η0＝ηrel－1(ii)

然后，用所得到的比粘度ηsp除以濃度c[g/dl]，求出了比濃粘度ηsp/c。該值越高則表示分子量越大。

(2)聚碳酸酯樹脂的熔融粘度

將粒狀的聚碳酸酯樹脂于90℃真空干燥5小時(shí)以上。使用干燥后的粒料，利用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的毛細(xì)管流變儀進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定溫度設(shè)為240℃，在剪切速度9.12～1824sec^-1間測(cè)定熔融粘度，使用了91.2sec^-1下的熔融粘度的值。需要說明的是，孔口使用了模頭直徑φ1mm×10mml的孔口。

(3)聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)

聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用siinanotechnology公司制造的差示掃描量熱儀dsc6220進(jìn)行了測(cè)定。將約10mg的樹脂加入同一公司制造的鋁盤并進(jìn)行密封，在50ml/分的氮?dú)饬飨?、以升溫速?0℃/分從30℃升溫至250℃。保持溫度3分鐘后，以20℃/分的速度冷卻至30℃。在30℃下保持3分鐘，再次以20℃/分的速度升溫至200℃。根據(jù)在第2次的升溫中得到的dsc數(shù)據(jù)，求出外推玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度，并將該溫度設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述外推玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度是將低溫側(cè)的基線延長(zhǎng)至高溫側(cè)而成的直線、與在玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯狀變化部分的曲線的斜率達(dá)到最大的點(diǎn)處所引的切線之間的交點(diǎn)的溫度。

(4)聚碳酸酯樹脂中的單羥基化合物、碳酸二酯、及上述式(6)所示的二羥基化合物的含量的測(cè)定

精確稱量約1g聚碳酸酯樹脂試樣，溶解于二氯甲烷5ml而制成溶液之后，添加丙酮而使總量達(dá)到25ml，進(jìn)行了再沉淀處理。接著，針對(duì)該處理液，通過液相色譜法進(jìn)行了測(cè)定。

使用的裝置及條件如下所述。

·裝置：株式會(huì)社島津制作所制

系統(tǒng)控制器：cbm-20a

泵：lc-10ad

柱溫箱：cto-10asvp

檢測(cè)器：spd-m20a

分析柱：cadenzacd-184.6mmφ×250mm

柱溫：60℃

·檢測(cè)波長(zhǎng)：220nm

·洗脫液：a液:0.1％磷酸水溶液、b液:乙腈

從a/b＝50/50(vol％)到a/b＝0/100(vol％)以10分鐘進(jìn)行梯度洗脫，

并于a/b＝0/100(vol％)保持5分鐘

·流量：1ml/min

·試樣注入量：10μl

樹脂中各化合物的含量如下求出：針對(duì)各化合物，分別制備改變濃度的溶液，并在與上述液相色譜法相同的條件下進(jìn)行測(cè)定，制作了校正曲線，根據(jù)絕對(duì)校正曲線法計(jì)算出樹脂中各化合物的含量。

(5)板的成型

將聚碳酸酯樹脂的粒料于90℃真空干燥5小時(shí)以上。將干燥后的聚碳酸酯樹脂的粒料供給至株式會(huì)社日本制鋼所制造的注塑成型機(jī)j75eii型，根據(jù)聚碳酸酯樹脂的tg、熔融粘度而將最終料筒溫度在230～280℃之間進(jìn)行調(diào)整，在成型循環(huán)38秒鐘的條件下重復(fù)進(jìn)行成型板型注塑成型片(寬度60mm×長(zhǎng)度60mm×厚度3mm)的操作，得到了板式成型品。

(6)鉛筆硬度

使用上述板式成型品，利用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的鉛筆刮劃涂膜硬度儀、通過jisk5600-5-4中記載的方法測(cè)定了鉛筆硬度。

(7)耐候性試驗(yàn)

使用上述板式成型品，利用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的atlasweather-ometerci4000(氙燈老化測(cè)試儀)，在照射強(qiáng)度60w/m²、黑板溫度65℃、有雨12分鐘/無雨48分鐘的降雨循環(huán)的條件下進(jìn)行了100小時(shí)處理。

對(duì)于照射前后的板的色調(diào)，使用柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社制造得分光測(cè)色儀cm-5、基于astmd1925而進(jìn)行了測(cè)定。將板置于測(cè)定室，測(cè)定了透射光的yi(黃度指數(shù))值。照射處理后的yi與處理前的yi之差(δyi)越小，則表示由uv照射引起的著色越少、耐候性越優(yōu)異。

(8)沸水浸漬試驗(yàn)(耐濕熱性試驗(yàn))

將上述板式成型品浸漬于沸水中進(jìn)行了3小時(shí)處理，對(duì)于成型品的形狀變化、白化、裂紋的有無進(jìn)行了觀察。

(9)膜的成型

使用isuzukakoki株式會(huì)社制造的單螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑25mm、氣缸設(shè)定溫度：220℃～270℃)，將于90℃真空干燥5小時(shí)以上而成的樹脂的粒料從t型模頭(寬度200mm、設(shè)定溫度：200～270℃)擠出。將擠出的膜利用冷卻輥(設(shè)定溫度：120～170℃)進(jìn)行冷卻的同時(shí)利用卷取機(jī)卷成卷狀，制作了未拉伸膜。

(10)吸水率的測(cè)定

利用前面敘述的方法成型了厚度100～300μm的膜，切成縱100mm、橫100mm的正方形，制作了試樣。使用該試樣，基于jisk7209中記載的“塑料的吸水率及沸騰吸水率試驗(yàn)方法”進(jìn)行了測(cè)定。

(11)光彈性系數(shù)的測(cè)定

使用將由he-ne激光器、起偏器、補(bǔ)償器、檢偏器、光檢測(cè)器組成的雙折射測(cè)定裝置和振動(dòng)型粘彈性測(cè)定裝置(rheology公司制dve-3)組合而成的裝置進(jìn)行了測(cè)定。(詳情參見日本流變學(xué)會(huì)志vol.19,p93-97(1991))。

從上述未拉伸膜切出寬5mm、長(zhǎng)20mm的試樣，固定于粘彈性測(cè)定裝置，在25℃的室溫下以頻率96hz測(cè)定了儲(chǔ)能模量e’。同時(shí)，使射出的激光依次通過起偏器、試樣、補(bǔ)償器、檢偏器，利用光檢測(cè)器(光電二極管)進(jìn)行拾取，通過鎖定放大器后針對(duì)角頻率ω或2ω的波形求出相對(duì)于其振幅和應(yīng)變的相位差，從而求出應(yīng)變光學(xué)系數(shù)o’。此時(shí)，以使起偏器和檢偏器的方向正交、并且各自相對(duì)于試樣的伸長(zhǎng)方向成π/4角度的方式進(jìn)行了調(diào)整。光彈性系數(shù)c是使用儲(chǔ)能模量e’和應(yīng)變光學(xué)系數(shù)o’、根據(jù)下式而求出的。

c＝o’/e’

(12)雙折射(δn)及波長(zhǎng)色散(r450/r550)的測(cè)定

從上述未拉伸膜切出寬50mm、長(zhǎng)125mm的膜片。使用間歇式雙軸拉伸裝置(islandindustrial公司制造的雙軸拉伸裝置bix-277-al)，以樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+15℃的拉伸溫度、300％/分的拉伸速度、及1.5倍的拉伸倍率進(jìn)行上述膜片的自由端單軸拉伸，得到了相位差膜。

將利用上述方法得到的拉伸膜的中央部切成寬4cm、長(zhǎng)4cm，使用ojitestinstrument株式會(huì)社制造的相位差測(cè)定裝置kobra-wpr，在測(cè)定波長(zhǎng)450、500、550、590、630nm下測(cè)定相位差，測(cè)定了波長(zhǎng)色散性。波長(zhǎng)色散性以在450nm和550nm下測(cè)定的相位差r450和r550之比(r450/r550)表示。r450/r550大于1時(shí)，波長(zhǎng)色散為正，小于1時(shí)，成為反波長(zhǎng)色散。用作1/4波片的情況下，r450/r550的理想值為0.818(450/550＝0.818)。

另外，由550nm的相位差r550和拉伸膜的膜厚、根據(jù)下式求出了雙折射δn。

雙折射＝r550[nm]/(膜厚度[mm]×10⁶)

在本次測(cè)定中，如果δn具有正的值，則可以作為相位差膜使用。

[判定基準(zhǔn)]

在針對(duì)注塑成型品的物性評(píng)價(jià)中，將滿足以下全部項(xiàng)目的情況視為合格。

■玻璃化轉(zhuǎn)變溫度125℃以上

■耐候性試驗(yàn)δyi1以下

■沸水浸漬試驗(yàn)無變化

■光彈性系數(shù)30以下

■δn0.0050以下

在針對(duì)相位差膜用途的物性評(píng)價(jià)中，將滿足以下全部項(xiàng)目的情況視為合格。

■玻璃化轉(zhuǎn)變溫度160℃以上

■波長(zhǎng)色散(r450/r550)0.98～1.02或0.75～0.90

■吸水率3％以下

■光彈性系數(shù)30以下

■δn0.0010以上

(單體的合成例)

[合成例1]6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚(sbi)的合成

利用在日本特開2014-114281號(hào)公報(bào)中記載的方法進(jìn)行了合成。

[合成例2]雙(芴-9-基)甲烷(化合物1)的合成

[化學(xué)式37]

在1l四頸燒瓶中加入芴(120g、722mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(480ml)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，冷卻至5℃以下。加入乙醇鈉(24.6g、361mmol)，以不超過10℃的方式少量多次地添加多聚甲醛(8.7g、289mmol)，并進(jìn)行了攪拌。2小時(shí)后，滴加1n鹽酸(440ml)，終止反應(yīng)。對(duì)所得懸濁溶液進(jìn)行抽吸過濾，利用脫鹽水(240ml)進(jìn)行了噴淋洗滌。然后，使所得粗產(chǎn)物分散于脫鹽水(240ml)，進(jìn)行了1小時(shí)攪拌。對(duì)該懸濁液進(jìn)行抽吸過濾之后，利用脫鹽水(120ml)進(jìn)行了噴淋洗滌。使所得粗產(chǎn)物分散于甲苯(480ml)之后，使用迪安-斯塔克裝置在加熱回流條件下進(jìn)行了脫水。恢復(fù)至室溫(20℃)之后，進(jìn)行抽吸過濾，于80℃進(jìn)行減壓干燥直至達(dá)到恒量，由此得到了白色固體形式的雙(芴-9-基)甲烷(化合物1)84.0g(收率：84.5％、hplc純度：94.0％)?；衔?的¹h-nmr譜中的化學(xué)位移如下所述。

¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ7.83(d,j＝7.6hz,4h),7.56(dd,j1＝7.6hz,j2＝0.8hz,4h),7.41(t,j＝7.3hz,4h),7.29(dt,j1＝7.3hz,j2＝1.3hz,4h),4.42(t,j＝7.6hz,2h),2.24(d,j＝7.6hz,2h).

[合成例3]雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成

[化學(xué)式38]

在1l三頸燒瓶中加入上述得到的雙(芴-9-基)甲烷(化合物1、80g、232.3mmol)、n-芐基-n,n,n-三乙基氯化銨(10.6g、46.5mmol)、二氯甲烷(400ml)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在水浴中控制于15℃～20℃，加入50％氫氧化鈉水溶液(64ml)時(shí)，溶液的顏色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\紅色。然后，花費(fèi)5分鐘滴加丙烯酸乙酯(50.5ml、465mmol)。1小時(shí)后，進(jìn)一步加入丙烯酸乙酯(25.3ml、232mmol)，在利用hplc追蹤反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，進(jìn)行了9小時(shí)攪拌。利用hplc確認(rèn)單加成物達(dá)到5％以下之后，利用冰浴進(jìn)行冷卻，在溫度平衡下滴加3n鹽酸(293ml)，進(jìn)行了淬火。利用水洗滌有機(jī)層直到液性達(dá)到中性，然后利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，并進(jìn)行過濾，減壓蒸餾除去溶劑。使所得粗產(chǎn)物分散于甲醇(400ml)，進(jìn)行30分鐘加熱回流，由此進(jìn)行了熱懸洗。然后，恢復(fù)至室溫(20℃)，進(jìn)行抽吸過濾之后，于80℃進(jìn)行減壓干燥直至達(dá)到恒量，由此得到了白色固體形式的雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)96.1g(收率：75.9％、hplc純度：96.0％)?；衔?的¹h-nmr譜中的化學(xué)位移如下所述。

¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ7.03(d,j＝7.6hz,4h),6.97(dt,j1＝7.6hz,j2＝1.5hz,4h),6.82(dt,j1＝7.6hz,j2＝1.3hz,4h),6.77(d,j＝7.6hz,4h),3.88(q,j＝7.1hz,4h),3.12(s,2h),2.23(m,4h),1.13(m,4h),1.02(t,j＝7.1hz,6h).

[合成例4]雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)的合成

[化學(xué)式39]

在1l四頸燒瓶中加入上述得到的雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、50.0g、91.80mmol)、碳酸二苯酯(98.3g、459mmol)、原鈦酸四異丙酯(1.3ml、4.59mmol)，將減壓度調(diào)整為3kpa，在145℃～150℃的溫度范圍將副產(chǎn)物蒸餾除去的同時(shí)，進(jìn)行了6小時(shí)攪拌。冷卻至90℃，利用hplc確認(rèn)到反應(yīng)終止之后，加入甲苯(100ml)，冷卻至50℃。向其中加入甲醇(250ml)，冷卻至5℃之后，進(jìn)行了抽吸過濾。使所得白色固體分散于甲苯(100ml)，進(jìn)行了30分鐘加熱回流。冷卻至50℃之后，加入甲醇(200ml)。冷卻至室溫(20℃)之后，進(jìn)行抽吸過濾，于100℃進(jìn)行減壓干燥直到達(dá)到恒量，由此得到了白色固體形式的雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)50g(收率：5％、hplc純度：98.1％)。化合物3的¹h-nmr譜中的化學(xué)位移如下所述。

¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ7.23-7.28(m,4h),7.07-7.16(m,6h),7.03(dt,j1＝6.9hz,j2＝2.0,4h),6.78-6.90(m,12h),3.20(s,2h),2.37(t,j＝8.3hz,4h),1.40(t,j＝8.3hz,4h).

[樹脂的合成例及特性評(píng)價(jià)]

以下實(shí)施例及比較例中使用的化合物的簡(jiǎn)稱等如下所述。

■sbi：6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚

■isb：異山梨醇(roquettefrères公司制、商品名:polysorb)

■chdm：1,4-環(huán)己烷二甲醇(順式、反式混合物、skchemicals公司制)

■tcddm：三環(huán)癸烷二甲醇(oxea公司制)

■spg：螺環(huán)二醇(mitsubishigaschemical株式會(huì)社制)

■bpa：2,2-雙[4-羥基苯基]丙烷(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)

■bhepf：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴(osakagaschemicals株式會(huì)社制)

■化合物3：雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷

■dpc：碳酸二苯酯(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)

需要說明的是，實(shí)施例表中的mol％表示該二羥基化合物在全部二羥基化合物中的mol％或該二酯化合物在全部二酯化合物中的mol％。

另外，重量％表示在將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，源自該化合物的結(jié)構(gòu)單元的重量％。

[實(shí)施例1-1]

向反應(yīng)容器中投入sbi18.45重量份(0.060mol)、isb42.45重量份(0.290mol)、chdm25.42重量份(0.176mol)、dpc115.05重量份(0.537mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.86×10^-3重量份(1.05×10^-5mol)，對(duì)反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行了減壓氮?dú)庵脫Q。在氮?dú)夥諊?、?50℃進(jìn)行約10分鐘攪拌的同時(shí)，使原料溶解。作為反應(yīng)第1階段的工序，花費(fèi)30分鐘升溫至220℃，并在常壓下反應(yīng)60分鐘。接著，花費(fèi)90分鐘將壓力從常壓減壓至13.3kpa，在13.3kpa保持30分鐘，將產(chǎn)生的苯酚排出至反應(yīng)體系外。接著，作為反應(yīng)第2階段的工序，花費(fèi)15分鐘使傳熱介質(zhì)溫度升溫至240℃的同時(shí)，花費(fèi)15分鐘將壓力減壓至0.10kpa以下，將產(chǎn)生的苯酚排出至反應(yīng)體系外。達(dá)到給定的攪拌轉(zhuǎn)矩之后，利用氮?dú)馐箟毫謴?fù)至常壓而終止反應(yīng)，將生成的聚酯碳酸酯擠出至水中，對(duì)線料進(jìn)行切割，得到了粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1及表2所示。

(針對(duì)注塑成型品用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

實(shí)施例1-1中得到的聚碳酸酯不僅具有鉛筆硬度高、光彈性系數(shù)和雙折射低這樣的優(yōu)勢(shì)，耐候性和耐濕熱性也優(yōu)異?？芍瑂bi盡管具有芳香族結(jié)構(gòu)，卻意外地獲得了良好的耐候性。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

[實(shí)施例1-2]

使用sbi18.45重量份(0.060mol)、isb42.45重量份(0.290mol)、bhepf28.32重量份(0.065mol)、dpc90.65重量份(0.423mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.10×10^-3重量份(6.22×10^-6mol)，并使最終聚合溫度為250℃，除此以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

(針對(duì)相位差膜用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

波長(zhǎng)色散(r450/r550)為0.98、顯示出反色散性，同時(shí)具有高耐熱性(tg)和低光彈性系數(shù)。與未使用sbi的情況(比較例1-8)相比，在使光彈性系數(shù)保持于低水平的情況下實(shí)現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

[實(shí)施例1-3]

使用sbi15.10重量份(0.049mol)、isb53.87重量份(0.369mol)、化合物330.31重量份(0.047mol)、dpc80.21重量份(0.374mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.10×10^-3重量份(6.26×10^-6mol)，并使最終聚合溫度為250℃，除此以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

(針對(duì)相位差膜用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

波長(zhǎng)色散性(r450/r550)為0.85，顯示出了比實(shí)施例1-2強(qiáng)的反色散性，并且具有高耐熱性(tg)和低光彈性系數(shù)。另外，與未使用sbi的情況(比較例1-9)相比，在使光彈性系數(shù)保持于低水平的情況下實(shí)現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

[實(shí)施例1-4]

與實(shí)施例1-3同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行至高于實(shí)施例1-3的攪拌轉(zhuǎn)矩，獲得了更高分子量的聚酯碳酸酯。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。除了前面所述的(8)的評(píng)價(jià)以外，進(jìn)行了如下所述的評(píng)價(jià)。使拉伸溫度從tg+15℃以1℃幅度降低溫度直至膜發(fā)生斷裂為止，取得了在斷裂的前一個(gè)溫度條件下進(jìn)行拉伸而成的膜。將此時(shí)的δn加以比較時(shí)，實(shí)施例1-3的膜為0.0023、實(shí)施例1-4的膜為0.0035，通過提高分子量，可使取向性提高。將所得到的膜折曲時(shí)，還確認(rèn)到，實(shí)施例1-3的膜發(fā)生了脆性破壞，但實(shí)施例1-4的膜未發(fā)生開裂，韌性提高。

[比較例1-1]

使用了isb84.90重量份(0.581mol)、dpc125.69重量份(0.587mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.02×10^-4重量份(5.81×10^-7mol)，除此以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1及表2所示。

(針對(duì)注塑成型品用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

雖具有高耐熱性(tg)，但由于樹脂的吸水率高，因此在沸水浸漬試驗(yàn)中成型品產(chǎn)生了裂紋。另外，雙折射得到了稍高的結(jié)果。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

(針對(duì)相位差膜用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

[比較例1-2]

使用isb59.63重量份(0.408mol)、chdm25.22重量份(0.175mol)、dpc126.12重量份(0.589mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.54×10^-4重量份(8.74×10^-7mol)，并使最終聚合溫度為220℃，除此以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1及表2所示。

(針對(duì)注塑成型品用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

沸水浸漬試驗(yàn)中成型品產(chǎn)生變形、同時(shí)發(fā)生了白化，因此在耐濕熱性方面存在困難。另外，雙折射得到了稍高的結(jié)果。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

(針對(duì)相位差膜用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

[比較例1-3]

使用isb54.65重量份(0.374mol)、tcddm31.46重量份(0.160mol)、dpc115.59重量份(0.540mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.41×10^-4重量份(8.01×10^-7mol)，并使最終聚合溫度為220℃，除此以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1及表2所示。

(針對(duì)注塑成型品用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

沸水浸漬試驗(yàn)中成型品產(chǎn)生了變形，因此耐濕熱性不足。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

(針對(duì)相位差膜用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

[比較例1-4]

使用sbi33.24重量份(0.108mol)、bpa57.42重量份(0.252mol)、dpc81.59重量份(0.381mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物3.17×10^-4重量份(1.80×10^-6mol)，并使最終聚合溫度為280℃，除此以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1及表2所示。

(針對(duì)注塑成型品用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

耐熱性、耐濕熱性優(yōu)異，但鉛筆硬度、耐候性不良。雙折射也顯示出了高值。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

(針對(duì)相位差膜用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

波長(zhǎng)色散(r450/r550)為1.07、顯示出正的波長(zhǎng)色散性，光彈性系數(shù)也提高。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

[比較例1-5]

使用了isb26.40重量份(0.181mol)、bpa61.86重量份(0.271mol)、dpc98.68重量份(0.461mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物3.98×10^-4重量份(2.26×10^-6mol)，除此以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1及表2所示。

(針對(duì)注塑成型品用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

耐熱性、耐濕熱性良好，但鉛筆硬度、耐候性不良。雙折射和光彈性系數(shù)也顯示出了非常高的值。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

(針對(duì)相位差膜用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

波長(zhǎng)色散(r450/r550)為1.05、顯示出了正的波長(zhǎng)色散性，光彈性系數(shù)也提高。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

[比較例1-6]

使用了isb42.45重量份(0.290mol)、bpa17.96重量份(0.079mol)、chdm25.42重量份(0.176mol)、dpc119.17重量份(0.556mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物9.61×10^-4重量份(5.45×10^-6mol)，除此以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1及表2所示。

(針對(duì)注塑成型品用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

耐濕熱性、鉛筆硬度、耐候性不良。與實(shí)施例1-1加以比較的情況下，可以認(rèn)為，bpa的情況下耐熱性提高的效果不充分。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

(針對(duì)相位差膜用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

在針對(duì)相位差膜用途的評(píng)價(jià)中，波長(zhǎng)色散(r450/r550)為1.05、顯示出了正的波長(zhǎng)色散性，光彈性系數(shù)也稍有提高。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

[比較例1-7]

作為bpa的聚碳酸酯樹脂，使用了mitsubishiengineering-plastics株式會(huì)社制造的novarex7022r，進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1及表2所示。

(針對(duì)注塑成型品用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

耐候性差，顯示出了非常高的雙折射。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

(針對(duì)相位差膜用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

波長(zhǎng)色散(r450/r550)為1.08、顯示出了正的波長(zhǎng)色散性，光彈性系數(shù)也非常高。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

[比較例1-8]

使用了isb42.45重量份(0.290mol)、bhepf47.20重量份(0.108mol)、dpc86.13重量份(0.402mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物7.01×10^-4重量份(3.98×10^-6mol)，除此以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

(針對(duì)相位差膜用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

波長(zhǎng)色散(r450/r550)為0.98、顯示出了反波長(zhǎng)色散性，但與實(shí)施例1-2相比，耐熱性變差。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

[比較例1-9]

使用了isb63.1重量份(0.438mol)、化合物336.94重量份(0.058mol)、dpc82.43重量份(0.385mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物3.86×10^-4重量份(2.19×10^-6mol)，除此以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

(針對(duì)相位差膜用途的評(píng)價(jià)結(jié)果)

波長(zhǎng)色散(r450/r550)為0.79、顯示出了反波長(zhǎng)色散性，但與實(shí)施例1-3相比，耐熱性變差。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

[比較例1-10]

使用sbi73.78重量份(0.239mol)、isb16.99重量份(0.116mol)、dpc80.71重量份(0.377mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物3.13×10^-5重量份(1.78×10^-5mol)，并使最終聚合溫度為250℃，除此以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。tg顯示出了195℃的非常高的值，但樹脂非常脆，未能取得用于各種評(píng)價(jià)的成型片。

<本發(fā)明的第三實(shí)施方式的實(shí)施例>

(1)聚碳酸酯樹脂的比濃粘度

使聚碳酸酯樹脂溶解于二氯甲烷，精密地制備了0.6g/dl濃度的樹脂溶液。用森友理化工業(yè)公司制造的烏氏粘度管、于溫度20.0℃±0.1℃進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定了溶劑的通過時(shí)間t0及溶液的通過時(shí)間t。使用所得到的t0及t的值、利用下式(i)求出相對(duì)粘度ηrel，進(jìn)一步使用所得到的相對(duì)粘度ηrel、利用下式(ii)求出了比粘度ηsp。

ηrel＝t/t0(i)

ηsp＝(η－η0)/η0＝ηrel－1(ii)

然后，用所得到的比粘度ηsp除以濃度c[g/dl]，求出了比濃粘度ηsp/c。

(2)聚碳酸酯樹脂的熔融粘度

將粒狀的聚碳酸酯樹脂于90℃真空干燥5小時(shí)以上。使用干燥后的粒料，利用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的毛細(xì)管流變儀進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定溫度設(shè)定為240℃，在剪切速度9.12～1824sec^-1間測(cè)定熔融粘度，使用了91.2sec^-1下的熔融粘度的值。需要說明的是，孔口使用了模頭直徑為φ1mm×10mml的孔口。

(3)聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)

使用siinanotechnology公司制造的差示掃描量熱儀dsc6220進(jìn)行了測(cè)定。將約10mg樹脂試樣加入同一公司制造的鋁盤并進(jìn)行密封，在50ml/分的氮?dú)饬飨隆⒁陨郎厮俣?0℃/分從30℃升溫至250℃。保持溫度3分鐘后，以20℃/分的速度冷卻至30℃。在30℃保持3分鐘，再次以20℃/分的速度升溫至200℃。根據(jù)在第2次的升溫中得到的dsc數(shù)據(jù)，求出外推玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度，并將該溫度設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述外推玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度是將低溫側(cè)的基線延長(zhǎng)至高溫側(cè)而成的直線、與在玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯狀變化部分的曲線的斜率達(dá)到最大的點(diǎn)處所引的切線之間的交點(diǎn)的溫度。

需要說明的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常是越高者耐熱性越理想，而在本申請(qǐng)中，與不包含sbi的同樣的聚碳酸酯樹脂相比，包含sbi的聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高正是本申請(qǐng)的效果之一。

(4)聚碳酸酯樹脂中的單羥基化合物、碳酸二酯、及式(6)所示的二羥基化合物的含量的測(cè)定

精確稱量約1g聚碳酸酯樹脂試樣，溶解于二氯甲烷5ml中而制成溶液，然后添加丙酮而使總量達(dá)到25ml，進(jìn)行了再沉淀處理。接著，針對(duì)該處理液，通過液相色譜法進(jìn)行了測(cè)定。

使用的裝置及條件如下所述。

·裝置：株式會(huì)社島津制作所制

系統(tǒng)控制器：cbm-20a

泵：lc-10ad

柱溫箱：cto-10asvp

檢測(cè)器：spd-m20a

分析柱：cadenzacd-184.6mmφ×250mm

柱溫：60℃

·檢測(cè)波長(zhǎng)：220nm

·洗脫液：a液:0.1％磷酸水溶液、b液:乙腈

從a/b＝50/50(vol％)到a/b＝0/100(vol％)以10分鐘進(jìn)行梯度洗脫，并于a/b＝0/100(vol％)保持5分鐘

·流量：1ml/min

·試樣注入量：10μl

樹脂中各化合物的含量如下地求出：針對(duì)各化合物，分別制備改變濃度的溶液，并在與上述液相色譜法相同的條件下進(jìn)行測(cè)定，制作了校正曲線，根據(jù)絕對(duì)校正曲線法計(jì)算出樹脂中各化合物的含量。

(5)膜的成型

使用isuzukakoki株式會(huì)社制造的單螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑25mm、氣缸設(shè)定溫度：220℃～270℃)，將于90℃真空干燥5小時(shí)以上而成的樹脂粒料從t型模頭(寬度200mm、設(shè)定溫度：200～270℃)擠出。將擠出的膜利用冷卻輥(設(shè)定溫度：120～170℃)進(jìn)行冷卻的同時(shí)利用卷取機(jī)卷成卷狀，制作了未拉伸膜。

(6)吸水率的測(cè)定

利用前面所述的方法成型了厚度100～300μm的膜，切成縱100mm、橫100mm的正方形，制作了試樣。使用該試樣，基于jisk7209中記載的“塑料的吸水率及沸騰吸水率試驗(yàn)方法”進(jìn)行了測(cè)定。

需要說明的是，在本申請(qǐng)中，將吸水率為3％以下的情況視為合格。

(7)光彈性系數(shù)的測(cè)定

使用將由he-ne激光器、起偏器、補(bǔ)償器、檢偏器、光檢測(cè)器組成的雙折射測(cè)定裝置和振動(dòng)型粘彈性測(cè)定裝置(rheology公司制造的dve-3)組合而成的裝置進(jìn)行了測(cè)定。(詳情參見日本流變學(xué)會(huì)志vol.19,p93-97(1991))。

從上述未拉伸膜切出寬5mm、長(zhǎng)20mm的試樣，固定于粘彈性測(cè)定裝置，在25℃的室溫下以頻率96hz測(cè)定了儲(chǔ)能模量e’。同時(shí)，使射出的激光依次通過起偏器、試樣、補(bǔ)償器、檢偏器，利用光檢測(cè)器(光電二極管)進(jìn)行拾取，通過鎖定放大器后針對(duì)角頻率ω或2ω的波形求出相對(duì)于其振幅和應(yīng)變的相位差，從而求出應(yīng)變光學(xué)系數(shù)o’。此時(shí)，以使起偏器和檢偏器的方向正交、并且各自相對(duì)于試樣的伸長(zhǎng)方向成π/4角度的方式進(jìn)行了調(diào)整。光彈性系數(shù)c是使用儲(chǔ)能模量e’和應(yīng)變光學(xué)系數(shù)o’、根據(jù)下式而求出的。

c＝o’/e’

需要說明的是，光彈性系數(shù)c通常越小越理想，而在本申請(qǐng)中，與不包含sbi的同樣的聚碳酸酯樹脂相比，包含sbi的聚碳酸酯樹脂的光彈性系數(shù)為同等或其以下正是本申請(qǐng)的效果之一。

(8)雙折射(δn)及波長(zhǎng)色散(r450/r550)的測(cè)定

從上述未拉伸膜切出寬50mm、長(zhǎng)125mm的膜片。使用間歇式雙軸拉伸裝置(islandindustrial公司制造的雙軸拉伸裝置bix-277-al)，以樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+15℃的拉伸溫度、300％/分的拉伸速度、及1.5倍的拉伸倍率進(jìn)行上述膜片的自由端單軸拉伸，得到了相位差膜。將利用上述方法得到的拉伸膜的中央部切成寬4cm、長(zhǎng)4cm，使用ojitestinstrument株式會(huì)社制造的相位差測(cè)定裝置kobra-wpr，在測(cè)定波長(zhǎng)450、500、550、590、630nm下測(cè)定相位差，測(cè)定了波長(zhǎng)色散性。波長(zhǎng)色散性以在450nm和550nm下測(cè)定的相位差r450和r550之比(r450/r550)表示。r450/r550大于1時(shí)，波長(zhǎng)色散為正，小于1時(shí)，成為反波長(zhǎng)色散。用作1/4波片的情況下，r450/r550的理想值為0.818(450/550＝0.818)。

另外，由550nm的相位差r550和拉伸膜的膜厚、根據(jù)下式求出了雙折射δn。

雙折射＝r550[nm]/(膜厚度[mm]×10⁶)

在本次測(cè)定中，如果δn具有正的值，則可以作為相位差膜使用。

[判定基準(zhǔn)]

在針對(duì)顯示平坦的波長(zhǎng)色散的相位差膜的物性評(píng)價(jià)中，將滿足以下全部項(xiàng)目的情況視為合格。

■玻璃化轉(zhuǎn)變溫度155℃以上

■波長(zhǎng)色散(r450/r550)0.98～1.02

■吸水率3％以下

■光彈性系數(shù)25以下

■δn0.0010以上

在針對(duì)顯示反波長(zhǎng)色散的相位差膜的物性評(píng)價(jià)中，將滿足以下全部項(xiàng)目的情況視為合格。

■玻璃化轉(zhuǎn)變溫度160℃以上

■波長(zhǎng)色散(r450/r550)0.75～0.90

■吸水率3％以下

■光彈性系數(shù)17以下

■δn0.0010以上

(單體的合成例)

[合成例1]6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚(sbi)的合成

利用在日本特開2014-114281號(hào)公報(bào)中記載的方法進(jìn)行了合成。

[合成例2]雙(芴-9-基)甲烷(化合物1)的合成

[化學(xué)式40]

在1l四頸燒瓶中加入芴(120g、722mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(480ml)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，冷卻至5℃以下。加入乙醇鈉(24.6g、361mmol)，以不超過10℃的方式少量多次地添加多聚甲醛(8.7g、289mmol)，并進(jìn)行了攪拌。2小時(shí)后，滴加1n鹽酸(440ml)，終止反應(yīng)。對(duì)所得懸濁溶液進(jìn)行抽吸過濾，利用脫鹽水(240ml)進(jìn)行了噴淋洗滌。然后，使所得到的粗產(chǎn)物分散于脫鹽水(240ml)，進(jìn)行了1小時(shí)攪拌。對(duì)該懸濁液進(jìn)行抽吸過濾之后，利用脫鹽水(120ml)進(jìn)行了噴淋洗滌。使所得到的粗產(chǎn)物分散于甲苯(480ml)之后，使用迪安-斯塔克裝置在加熱回流條件下進(jìn)行了脫水?；謴?fù)至室溫(20℃)之后，進(jìn)行抽吸過濾，于80℃進(jìn)行減壓干燥直至達(dá)到恒量，由此得到了白色固體形式的雙(芴-9-基)甲烷(化合物1)84.0g(收率：84.5％、hplc純度：94.0％)?；衔?的¹h-nmr譜中的化學(xué)位移如下所述。

¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ7.83(d,j＝7.6hz,4h),7.56(dd,j1＝7.6hz,j2＝0.8hz,4h),7.41(t,j＝7.3hz,4h),7.29(dt,j1＝7.3hz,j2＝1.3hz,4h),4.42(t,j＝7.6hz,2h),2.24(d,j＝7.6hz,2h).

[合成例3]雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成

[化學(xué)式41]

在1l三頸燒瓶中加入上述得到的雙(芴-9-基)甲烷(化合物1、80g、232.3mmol)、n-芐基-n,n,n-三乙基氯化銨(10.6g、46.5mmol)、二氯甲烷(400ml)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在水浴中控制于15℃～20℃，加入50％氫氧化鈉水溶液(64ml)時(shí)，溶液的顏色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\紅色。然后，花費(fèi)5分鐘滴加丙烯酸乙酯(50.5ml、465mmol)。1小時(shí)后，進(jìn)一步加入丙烯酸乙酯(25.3ml、232mmol)，在利用hplc追蹤反應(yīng)的進(jìn)行的同時(shí)，進(jìn)行了9小時(shí)攪拌。利用hplc確認(rèn)單加成物達(dá)到5％以下之后，利用冰浴進(jìn)行冷卻，在溫度平衡下滴加3n鹽酸(293ml)，進(jìn)行了淬火。利用水洗滌有機(jī)層直到液性達(dá)到中性之后，利用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，并進(jìn)行過濾，減壓蒸餾除去溶劑。使所得到的粗產(chǎn)物分散于甲醇(400ml)，進(jìn)行30分鐘加熱回流，由此進(jìn)行了熱懸洗。然后，恢復(fù)至室溫(20℃)，進(jìn)行抽吸過濾之后，于80℃進(jìn)行減壓干燥直至達(dá)到恒量，由此得到了白色固體形式的雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)96.1g(收率：75.9％、hplc純度：96.0％)。化合物2的¹h-nmr譜中的化學(xué)位移如下所述。

¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ7.03(d,j＝7.6hz,4h),6.97(dt,j1＝7.6hz,j2＝1.5hz,4h),6.82(dt,j1＝7.6hz,j2＝1.3hz,4h),6.77(d,j＝7.6hz,4h),3.88(q,j＝7.1hz,4h),3.12(s,2h),2.23(m,4h),1.13(m,4h),1.02(t,j＝7.1hz,6h).

[合成例4]雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)的合成

[化學(xué)式42]

在1l四頸燒瓶中加入上述得到的雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、50.0g、91.80mmol)、碳酸二苯酯(98.3g、459mmol)、原鈦酸四異丙酯(1.3ml、4.59mmol)，將減壓度調(diào)整為3kpa，在145℃～150℃的溫度范圍將副產(chǎn)物蒸餾除去的同時(shí)，進(jìn)行了6小時(shí)攪拌。冷卻至90℃，利用hplc確認(rèn)到反應(yīng)終止之后，加入甲苯(100ml)，冷卻至50℃。向其中加入甲醇(250ml)，冷卻至5℃之后，進(jìn)行了抽吸過濾。使所得到的白色固體分散于甲苯(100ml)，進(jìn)行了30分鐘加熱回流。冷卻至50℃之后，加入甲醇(200ml)。冷卻至室溫(20℃)之后，進(jìn)行抽吸過濾，于100℃進(jìn)行減壓干燥直到達(dá)到恒量，由此得到了白色固體形式的雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)50g(收率:85％、hplc純度:98.1％)。化合物3的¹h-nmr譜中的化學(xué)位移如下所述。

¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ7.23-7.28(m,4h),7.07-7.16(m,6h),7.03(dt,j1＝6.9hz,j2＝2.0,4h),6.78-6.90(m,12h),3.20(s,2h),2.37(t,j＝8.3hz,4h),1.40(t,j＝8.3hz,4h).

[聚碳酸酯樹脂的合成例及特性評(píng)價(jià)]

以下實(shí)施例及比較例中使用的化合物的簡(jiǎn)稱等如下所述。

■sbi：6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚

■isb：異山梨醇(roquettefrères公司制、商品名：polysorb)

■chdm：1,4-環(huán)己烷二甲醇(順式、反式混合物、skchemicals公司制)

■tcddm：三環(huán)癸烷二甲醇(oxea公司制)

■spg：螺環(huán)二醇(mitsubishigaschemical株式會(huì)社制)

■bpa：2,2-雙[4-羥基苯基]丙烷(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)

■bhepf：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-芴(osakagaschemicals株式會(huì)社制)

■bisz：1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(本州化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)

■ter-bp：萜烯雙酚…1,3-雙(4-羥基苯基)萜烷和2,8-雙(4-羥基苯基)萜烷的混合物(yasuharachemicalz株式會(huì)社制)

■化合物3：雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷

■dpc：碳酸二苯酯(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)

需要說明的是，實(shí)施例表中的mol％表示該二羥基化合物在全部二羥基化合物中的mol％或該二酯化合物在全部二酯化合物中的mol％。

另外，重量％表示在將構(gòu)成聚碳酸酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元的重量的總量設(shè)為100重量％時(shí)，源自該化合物的結(jié)構(gòu)單元的重量％。

[實(shí)施例2-1]

向反應(yīng)容器中投入sbi23.06重量份(0.075mol)、isb55.18重量份(0.378mol)、chdm8.47重量份(0.059mol)、dpc112.78重量份(0.526mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.80×10^-3重量份(1.02×10^-5mol)，對(duì)反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行了減壓氮?dú)庵脫Q。在氮?dú)夥諊小⒂?50℃進(jìn)行約10分鐘攪拌的同時(shí)，使原料溶解。作為反應(yīng)第1階段的工序，花費(fèi)30分鐘升溫至220℃，并在常壓下反應(yīng)60分鐘。接著，花費(fèi)90分鐘將壓力從常壓減壓至13.3kpa，在13.3kpa保持30分鐘，將產(chǎn)生的苯酚排出至反應(yīng)體系外。接著，作為反應(yīng)第2階段的工序，花費(fèi)15分鐘使傳熱介質(zhì)溫度升溫至240℃的同時(shí)，花費(fèi)15分鐘將壓力減壓至0.10kpa以下，將產(chǎn)生的苯酚排出至反應(yīng)體系外。達(dá)到給定的攪拌轉(zhuǎn)矩之后，利用氮?dú)馐箟毫謴?fù)至常壓而終止反應(yīng)，將生成的聚酯碳酸酯擠出至水中，對(duì)線料進(jìn)行切割，得到了粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

除了具有高耐熱性(tg)和較低的光彈性系數(shù)以外，具有與比較例2-1～2-3的全部脂肪族聚碳酸酯樹脂等同的平坦的波長(zhǎng)色散特性。

[實(shí)施例2-2]

使用了sbi51.00重量份(0.165mol)、spg41.18重量份(0.135mol)、dpc68.59重量份(0.320mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物5.30×10^-3重量份(3.01×10^-5mol)，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

與實(shí)施例2-1顯示出了同樣的特性。

[實(shí)施例2-3]

使用了sbi18.45重量份(0.060mol)、isb42.45重量份(0.290mol)、bhepf28.32重量份(0.065mol)、dpc90.65重量份(0.423mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.10×10^-3重量份(6.22×10^-6mol)，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

波長(zhǎng)色散(r450/r550)為0.98、顯示出反色散性，同時(shí)具有高耐熱性和較低的光彈性系數(shù)。與未使用sbi的情況(比較例2-8)相比，在使光彈性系數(shù)保持于低水平的情況下實(shí)現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高。

[實(shí)施例2-4]

使用了sbi15.10重量份(0.049mol)、isb53.87重量份(0.369mol)、化合物330.31重量份(0.047mol)、dpc80.21重量份(0.374mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.10×10^-3重量份(6.26×10^-6mol)，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。

波長(zhǎng)色散性(r450/r550)為0.85、顯示出比實(shí)施例2-3強(qiáng)的反分散性，并且具有高耐熱性和低光彈性系數(shù)。另外，與未使用sbi的情況(比較例2-9)相比，在使光彈性系數(shù)保持于低水平的情況下實(shí)現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高。

[實(shí)施例2-5]

與實(shí)施例2-4同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行至高于實(shí)施例2-4的攪拌轉(zhuǎn)矩，獲得了更高分子量的聚酯碳酸酯。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。除了前面所述的(8)的評(píng)價(jià)以外，進(jìn)行了如下所述的評(píng)價(jià)。使拉伸溫度從tg+15℃以1℃幅度降低溫度直至膜發(fā)生斷裂為止，取得了在斷裂的前一個(gè)溫度條件下進(jìn)行拉伸而成的膜。將此時(shí)的δn加以比較時(shí)，實(shí)施例2-4的膜為0.0023、實(shí)施例2-5的膜為0.0035，通過提高分子量，可使取向性提高。將所得膜折曲時(shí)，還確認(rèn)到，實(shí)施例2-4的膜發(fā)生了脆性破壞，但實(shí)施例2-5的膜未發(fā)生開裂，韌性提高。

[比較例2-1]

使用isb84.90重量份(0.581mol)、dpc125.69重量份(0.587mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.02×10^-4重量份(5.81×10^-7mol)，并使最終聚合溫度為240℃，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

雖具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低光彈性系數(shù)，但由于吸水率高，因此在高濕度下的使用方面存在難點(diǎn)。

[比較例2-2]

使用isb59.63重量份(0.408mol)、chdm25.22重量份(0.175mol)、dpc126.12重量份(0.589mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.54×10^-4重量份(8.74×10^-7mol)，并使最終聚合溫度為220℃，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

[比較例2-3]

使用isb54.65重量份(0.374mol)、tcddm31.46重量份(0.160mol)、dpc115.59重量份(0.540mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.41×10^-4重量份(8.01×10^-7mol)，并使最終聚合溫度為220℃，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

[比較例2-4]

使用sbi33.24重量份(0.108mol)、bpa57.42重量份(0.252mol)、dpc81.59重量份(0.381mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物3.17×10^-4重量份(1.80×10^-6mol)，并使最終聚合溫度為280℃，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

波長(zhǎng)色散(r450/r550)為1.07、顯示出了正的波長(zhǎng)色散性，光彈性系數(shù)也大。

[比較例2-5]

使用了isb26.40重量份(0.181mol)、bpa61.86重量份(0.271mol)、dpc98.68重量份(0.461mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物3.98×10^-4重量份(2.26×10^-6mol)，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

波長(zhǎng)色散(r450/r550)為1.05、顯示出了正的波長(zhǎng)色散性，光彈性系數(shù)也大。

[比較例2-6]

使用了isb42.45重量份(0.290mol)、bpa17.96重量份(0.079mol)、chdm25.42重量份(0.176mol)、dpc119.17重量份(0.556mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物9.61×10^-4重量份(5.45×10^-6mol)，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

波長(zhǎng)色散(r450/r550)為1.05、顯示出了正的波長(zhǎng)色散性，光彈性系數(shù)也稍大。

[比較例2-7]

作為bpa的聚碳酸酯樹脂，使用mitsubishiengineering-plastics株式會(huì)社制造的novarex7022r，進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

波長(zhǎng)色散(r450/r550)為1.08、顯示出了正的波長(zhǎng)色散性，光彈性系數(shù)也非常大。

[比較例2-8]

使用了isb42.45重量份(0.290mol)、bhepf47.20重量份(0.108mol)、dpc86.13重量份(0.402mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物7.01×10^-4重量份(3.98×10^-6mol)，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

波長(zhǎng)色散(r450/r550)為0.98、顯示出了反波長(zhǎng)色散性，但與實(shí)施例2-3相比，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。

[比較例2-9]

使用了isb64.02重量份(0.438mol)、化合物336.94重量份(0.058mol)、dpc82.43重量份(0.385mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物3.86×10^-4重量份(2.19×10^-6mol)，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。

波長(zhǎng)色散(r450/r550)為0.79、顯示出了反波長(zhǎng)色散性，但與實(shí)施例2-4相比，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。

[比較例2-10]

使用了isb45.42重量份(0.311mol)、化合物336.65重量份(0.057mol)、bisz20.15重量份(0.075mol)、dpc70.41重量份(0.329mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物6.80×10^-4重量份(3.86×10^-6mol)，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。

與實(shí)施例2-4相比，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍低、光彈性系數(shù)也大。另外，由于沿主鏈方向取向的芳環(huán)的影響，反波長(zhǎng)色散性降低。

[比較例2-11]

使用了isb45.73重量份(0.313mol)、化合物336.65重量份(0.057mol)、ter-bp20.13重量份(0.062mol)、dpc68.07重量份(0.318mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.32×10^-3重量份(7.50×10^-6mol)，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。

與實(shí)施例2-4相比，光彈性系數(shù)大。另外，由于沿主鏈方向取向的芳環(huán)的影響，反波長(zhǎng)色散性降低。

[比較例2-12]

使用sbi73.78重量份(0.239mol)、isb16.99重量份(0.116mol)、dpc80.71重量份(0.377mol)、及作為催化劑的乙酸鈣一水合物3.13×10^-5重量份(1.78×10^-5mol)，并使最終聚合溫度為250℃，除此以外，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得到的聚酯碳酸酯的粒料進(jìn)行了前面所述的各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。tg顯示出了195℃的非常高的值，但樹脂非常脆，未能取得用于各種評(píng)價(jià)的成型片。

以上結(jié)合特定的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不違背本發(fā)明的主旨和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變更或修正。另外，本申請(qǐng)基于在2014年10月28日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2014-219462)及在2015年1月5日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2015-000163)而完成，其全部?jī)?nèi)容作為參考而援引于此。