本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及下文定義的式(I)的化合物作為加香成分的用途，其可用作花香、玫瑰香型的加香成分。因此，遵循本文提及的，本發(fā)明包含本發(fā)明的化合物作為加香組合物或加香消費(fèi)品的一部分。

背景技術(shù)：

據(jù)我們所知，本發(fā)明的化合物是新的。

據(jù)我們所知，香料中已知的最接近的類似物是WO 2006/133592中描述的稱為(2-亞環(huán)己基-2-(鄰甲苯基)乙腈；來(lái)源：Givaudan,Vernier,Switzerland)的化合物，并且其被描述為具有果香、玫瑰、荔枝、玫瑰草(palmarosa)和結(jié)晶玫瑰(rosacetol)氣味香調(diào)。

然而，盡管本發(fā)明的化合物具有的氣味概況與現(xiàn)有技術(shù)化合物的氣味概況具有某些相似性，但是它們因具有顯著不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)而不同于現(xiàn)有技術(shù)化合物。

該現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)未報(bào)道也未暗示式(I)化合物的任何感官特性并且未報(bào)道也未暗示所述化合物在香料領(lǐng)域中的任何用途。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

現(xiàn)在，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)式(I)的化合物可以被用作加香成分，例如用于賦予花香型(例如玫瑰香型)的氣味香調(diào)，

該化合物為任一其立體異構(gòu)體的形式或所述立體異構(gòu)體的混合物的形式，并且其中R¹和R¹’彼此獨(dú)立地表示氫原子或甲基，前提條件是所述基團(tuán)之一表示氫原子并且另一個(gè)表示甲基；

R²和R³彼此獨(dú)立地表示飽和環(huán)的取代基并且是氫原子或C_1-3烷基；并且

n是在1至4之間變化的整數(shù)。

為了清楚起見(jiàn)，表述“任一其立體異構(gòu)體”或類似表述是指本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的普通含義，即本發(fā)明的化合物可以是純對(duì)映體(如為手性)或非對(duì)映體。

為了清楚起見(jiàn)，表述“R²和R³彼此獨(dú)立地表示飽和環(huán)的取代基”或類似是指本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的普通含義，即所述基團(tuán)可以在任一可用的位置上結(jié)合到所述飽和環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明的任一上述實(shí)施方式，所述化合物(I)是C₁₄-C₁₉化合物。

根據(jù)本發(fā)明的任一上述實(shí)施方式，n是在1至2之間變化的整數(shù)。更優(yōu)選地，n等于2。

根據(jù)本發(fā)明的任一上述實(shí)施方式，R²和R³彼此獨(dú)立地表示氫原子或甲基。更優(yōu)選地，R²表示氫原子或甲基并且R³表示氫原子。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方式，R¹表示氫原子且R¹’表示甲基。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方式，式(I)的化合物為含有至少80％的兩種區(qū)域異構(gòu)體的區(qū)域異構(gòu)體混合物的形式，其中對(duì)于一種區(qū)域異構(gòu)體，R¹表示氫原子且R¹’表示甲基，而對(duì)于第二區(qū)域異構(gòu)體，R¹表示甲基且R¹’表示氫原子(例如2-亞環(huán)己基-2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈和2-亞環(huán)己基-2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈)。優(yōu)選地，式(I)的化合物為區(qū)域異構(gòu)體混合物的形式，其含有至少50％的其中R¹表示氫原子且R¹’表示甲基的區(qū)域異構(gòu)體(例如2-亞環(huán)己基-2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈)。甚至更優(yōu)選地，式(I)的化合物是區(qū)域異構(gòu)體混合物的形式，其含有至少80％的其中R¹表示氫原子且R¹’表示甲基的區(qū)域異構(gòu)體(例如2-亞環(huán)己基-2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈)。

作為本發(fā)明的具體實(shí)施例，可以列舉作為非限制性例子的以下區(qū)域異構(gòu)體混合物，其含有各自摩爾比為94:6的2-亞環(huán)己基-2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈和2-亞環(huán)己基-2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈，其具有以美妙花香、玫瑰和香脂香調(diào)并帶有輕微的青香為特征的氣味。這種化合物的感官特性讓人想起乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯，而優(yōu)點(diǎn)是不含有鹵化物。這種化合物在干燥的衣物上具有極其持久的香調(diào)并且能持續(xù)數(shù)天。該化合物通過(guò)具有更多的紅色水果、茴香和玫瑰香調(diào)、輕微金屬味而略不同于現(xiàn)有技術(shù)化合物(2-亞環(huán)己基-2-(鄰甲苯基)乙腈)。

作為其它例子，可以列舉以95:5的各自摩爾比含有2-亞環(huán)己基-2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈和2-亞環(huán)己基-2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈的區(qū)域異構(gòu)體混合物，其具有的氣味類似于上述的化合物，但通過(guò)具有脂肪、化學(xué)品和腈香調(diào)而有所區(qū)別。

作為其它例子，可以列舉含有2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(3-甲基亞環(huán)己基)乙腈和2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(3-甲基亞環(huán)己基)乙腈的區(qū)域異構(gòu)體混合物，其具有花香、橙花和酚類氣味香調(diào)。

本發(fā)明化合物的感官概況非常類似于現(xiàn)有技術(shù)化合物氣味特性的此種相似是特別令人驚訝地，因?yàn)橐阎ㄟ^(guò)環(huán)己烯基替代芳基會(huì)顯著地改變化合物的物理化學(xué)性質(zhì)(諸如極性和π-給予能力)并因此顯著改變其與嗅覺(jué)受體的相互作用。出乎意料的是，盡管存在結(jié)構(gòu)改變(即本發(fā)明的化合物與具有相同的碳原子數(shù)，但喪失了現(xiàn)有技術(shù)化合物的芳香部分)，本發(fā)明的化合物具有典型的花香、玫瑰香調(diào)。對(duì)于本發(fā)明的化合物，令人驚訝地觀察到了玫瑰香調(diào)。

本發(fā)明化合物的氣味還缺乏或不具有顯著的茉莉、水果或水楊酸(salicinate)香調(diào)。

如上所述，本發(fā)明涉及式(I)的化合物作為加香成分的用途。換句話說(shuō)，本發(fā)明涉及一種賦予、增強(qiáng)、改善或改變加香組合物或已加香制品或表面的氣味特性的方法，此方法包含將有效量的至少一種式(I)的化合物添加至所述組合物或制品中。“式(I)的化合物的用途”在此也可理解為任何含有化合物(I)并且能夠有利地被應(yīng)用于香料工業(yè)中的組合物的用途。

實(shí)際上，能夠有利地被用作加香成分的所述組合物也是本發(fā)明的一個(gè)目的。

因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種加香組合物，其包含：

i)作為加香成分的至少一種如上定義的本發(fā)明的化合物；

ii)從由香料載體和香料基料構(gòu)成的一組物質(zhì)中選擇的至少一種成分；和

iii)可選的至少一種香料佐劑。

“香料載體”在此我們指的是從香料業(yè)的角度實(shí)際上是中性的材料，即不顯著改變加香成分的感官特性的材料。所述載體可以是液體或固體。

作為液體載體，可以列舉作為非限制性例子的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或通常用于香料業(yè)的溶劑。通常用于香料業(yè)的溶劑的特性和類型的詳細(xì)描述不能窮盡。然而，可以列舉作為非限制性例子的溶劑如最常用的丁二醇或丙二醇、甘油、一縮二丙二醇及其單醚、三乙酸1,2,3-三丙醇酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸芐酯、芐醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或檸檬酸乙酯。對(duì)于同時(shí)包含香料載體和香料基料的組合物，除了前述列舉的香料載體外，其它適合的香料載體也可以是乙醇、水/乙醇混合物、檸檬烯或其它萜烯、異鏈烷烴如以商標(biāo)公知的那些(來(lái)源：Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商標(biāo)公知的那些(來(lái)源：Dow Chemical Company)，或氫化蓖麻油諸如以RH 40商標(biāo)公知的那些(來(lái)源：BASF)。

作為固體載體，是指加香組合物或所述加香組合物的一些元素能夠與其化學(xué)或物理結(jié)合的材料。通常，采用此種固體載體以穩(wěn)定所述組合物、或控制所述組合物或一些成分的蒸發(fā)速率。使用的固體載體是目前在本領(lǐng)域中使用的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何達(dá)到期望的效果。然而，作為非限制性的例子的固體載體，可以列舉吸收膠或聚合物或無(wú)機(jī)材料，諸如多孔聚合物、環(huán)糊精、木基材料、有機(jī)或無(wú)機(jī)凝膠、粘土、石膏滑石或沸石。

作為固體載體的其它非限制性例子，可以列舉封裝材料。此種材料的例子可以包含成壁材料和增塑材料，諸如單糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解膠體、纖維素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白質(zhì)或果膠，或在諸如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2der SchriftenreiheLebensmittelchemie,Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996等參考文本中列舉的材料。封裝是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的一種方法，并且例如，可以用如噴霧干燥、凝聚或擠出等技術(shù)實(shí)施；或由包括凝聚和復(fù)合凝聚技術(shù)的涂層封裝組成。作為非限制性的例子，可以特別地列舉核-殼封裝，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯類型或它們的混合物的樹脂(所有所述樹脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的)，使用通過(guò)聚合、通過(guò)界面聚合、通過(guò)凝聚或它們的全部而引發(fā)的相分離過(guò)程等技術(shù)(所有所述技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中均有描述)，并且可選地在聚合穩(wěn)定劑或陽(yáng)離子共聚物的存在下進(jìn)行。

特別地，作為樹脂，可以列舉通過(guò)醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或乙醇醛及它們的混合物)與胺(即脲、苯并胍胺、甘脲、三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、甲基化羥甲基三聚氰胺、胍唑等以及它們的混合物)的縮聚產(chǎn)生的樹脂?；蛘?，可以使用預(yù)制樹脂羥烷基化聚胺，諸如以商標(biāo)(來(lái)源：Cytec Technology Corp.)、Cy(來(lái)源：Cytec Technology Corp.)、或(來(lái)源：BASF)市售的那些。

特別地，作為樹脂，可以列舉通過(guò)多元醇(如甘油)與多異氰酸酯(如六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、異氟爾酮二異氰酸酯或二異氰酸二甲苯酯的三聚體、或六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲、或二異氰酸二甲苯酯與三羥甲基丙烷的三聚體(以商品名而公知,來(lái)源：Mitsui Chemicals)的縮聚生產(chǎn)的樹脂，其中二異氰酸二甲苯酯與三羥甲基丙烷的三聚體和六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲是優(yōu)選的。

與通過(guò)氨基樹脂(即三聚氰胺基樹脂)與醛的縮聚來(lái)封裝香料相關(guān)的一些基礎(chǔ)文獻(xiàn)以諸如K.Dietrich et al.在Acta Polymerica,1989,第40卷,第243,325和683頁(yè)以及1990,第41卷,第91頁(yè)中發(fā)表的文章等為代表。這些文章已經(jīng)描述了影響遵循現(xiàn)有技術(shù)方法制備此種核-殼微膠囊的各種參數(shù)，其在專利文獻(xiàn)中也有進(jìn)一步的詳細(xì)介紹和例示。Wiggins Teape Group Limited所有的US 4’396'670是后者的相關(guān)早期例子。此后，許多其他作者和創(chuàng)作者已經(jīng)豐富了該領(lǐng)域的文獻(xiàn)，并且此處不可能覆蓋所有已公開的進(jìn)展，但是這種類型的封裝的一般知識(shí)是非常重要的。最近的相關(guān)性出版物(其還解決了此種微膠囊的適合用途)的代表性例子是H.Y.Lee et al在Journal of Microencapsulation,2002,第19卷,第559-569頁(yè)中的文章、國(guó)際專利公開WO 01/41915或S.et al.在Chimia,2011,第65卷,第177-181頁(yè)中的文章。

“香料基料”在此我們指的是包含至少一種加香助成分的組合物。

所述加香助成分不是式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一種化合物，其用于加香制劑或組合物中以賦予快感。換句話說(shuō)，被認(rèn)為是加香成分的此種助成分必須被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)為能夠以積極或令人愉悅的方式賦予或改變組合物的氣味，而不僅僅是具有氣味。

存在于基料中的加香助成分的特性和類型在此不保證更詳細(xì)的描述，其在任何情況下不能窮盡，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于其常識(shí)并且根據(jù)預(yù)期的用途或應(yīng)用以及期望的感官效果能夠?qū)ζ溥M(jìn)行選擇。概括來(lái)說(shuō)，這些加香助成分屬于不同的化學(xué)分類，如醇類、內(nèi)酯類、醛類、酮類、酯類、醚類、乙酸酯類、腈類、萜類化合物、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然來(lái)源的或合成來(lái)源的。

特別地，可以列舉已經(jīng)具有類似嗅覺(jué)香調(diào)的加香助成分，諸如：

特別地，可以列舉常用于香料配方中的加香助成分，諸如：

-醛成分：癸醛、十二醛、2-甲基-十一醛、10-十一烯醛、辛醛和/或壬烯醛；

-芳香草本成分：桉樹油、樟腦、桉油醇、薄荷醇和/或α-蒎烯；

-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；

-柑橘成分：二氫月桂烯醇、檸檬醛、橙油、乙酸里哪酯、香茅基腈、橙萜烯、檸檬烯、乙酸1-對(duì)薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-對(duì)薄荷二烯；

-花香成分：二氫茉莉酮酸甲酯、里哪醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸芐酯、水楊酸芐酯、四氫-2-異丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫羅蘭酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、水楊酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三環(huán)癸烯酯、香葉醇、對(duì)薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-環(huán)己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯乙酯、4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇、水楊酸戊酯、高順式二氫茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三環(huán)癸烯酯、乙酸香葉酯、四氫里哪醇、順-7-對(duì)薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、2,2,2-三氯-1-苯乙基乙酸酯、4/3-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸異壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-環(huán)己酯、異丁酸三環(huán)癸烯酯、和/或甲基紫羅蘭酮異構(gòu)體的混合物；

-果香成分：γ-十一內(nèi)酯、4-癸內(nèi)酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬內(nèi)酯、庚酸烯丙酯、異丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-乙酸乙酯和/或1,4-環(huán)己烷二甲酸二乙酯；

-青香成分：2,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-環(huán)己基酯、乙酸蘇合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯基醚、(Z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；

-麝香成分：1,4-二氧雜-5,17-環(huán)十七烷二酮、十五烯內(nèi)酯、3-甲基-5-環(huán)十五烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基-環(huán)戊-g-2-苯并吡喃、(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-環(huán)己基)乙氧基]-2-甲基丙基丙酸酯、十五內(nèi)酯和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-環(huán)己基)乙氧基羰基]甲酯；

-木香成分：1-(八氫-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、廣藿香油、廣藿香油的萜烯部分、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-環(huán)戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氫萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸異冰片酯；

-其它成分(例如琥珀、粉狀辣或水樣)：十二氫-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃和任一其立體異構(gòu)體、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁子香油、3-(1,3-苯并二氧雜環(huán)戊烯-5-基)-2-甲基丙醛和/或3-(3-異丙基-1-苯基)丁醛。

根據(jù)本發(fā)明所述的香料基料并不限于上述的加香助成分，并且許多的這些助成分無(wú)論如何均列示于參考文本諸如S.Arctander的著作(Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA)或其更新的版本中或類似性質(zhì)的其它著作以及香料領(lǐng)域中的大量專利文獻(xiàn)中。還應(yīng)當(dāng)理解的是，所述助成分也可以是已知以受控方式釋放各種類型的加香化合物的化合物。

“香料佐劑”在此我們指的是一種能賦予附加益處諸如顏色、特定抗光性、化學(xué)穩(wěn)定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐劑的特性和類型的詳細(xì)描述不能窮盡，但必須提及的是，所述成分為本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知。但是，可以列舉作為具體非限制性例子的以下成分：粘度劑(例如表面活性劑、增稠劑、膠凝和/或流變改性劑)、穩(wěn)定劑(例如防腐劑、抗氧化劑、熱/光和/或緩沖劑或螯合劑，例如BHT)、著色劑(例如染料和/或顏料)、防腐劑(例如抗細(xì)菌或抗微生物或抗真菌或抗刺激劑)、研磨劑、皮膚涼爽劑、固定劑、驅(qū)蟲劑、軟膏劑、維生素及其混合物。

應(yīng)當(dāng)理解的是，簡(jiǎn)單地通過(guò)應(yīng)用本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)知識(shí)以及通過(guò)試驗(yàn)和誤差方法，混合加香組合物的上述組分，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全能夠設(shè)計(jì)用于所需效果的最佳配方。

除了包含至少一種式(I)的化合物、至少一種香料載體、至少一種香料基料和可選地至少一種香料佐劑的加香組合物外，一種由至少一種式(I)的化合物和至少一種香料載體構(gòu)成的本發(fā)明組合物也代表了本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方式。

在此提及下列情況是有用的，即，在上述組合物中具有多于一種式(I)化合物的可能性是重要的，因?yàn)檫@使調(diào)香師能夠制備出具有多種本發(fā)明化合物的氣味調(diào)性的調(diào)和物及香料，從而為他的工作創(chuàng)造新工具。

為清楚起見(jiàn)，還可以理解的是，直接由化學(xué)合成(其中本發(fā)明化合物可涉及作為起始原料、中間體或終產(chǎn)物)得到的任何混合物(例如未經(jīng)充分純化的反應(yīng)介質(zhì))，只要所述混合物不能為香料業(yè)提供適合形式的本發(fā)明的化合物，其就不能被認(rèn)為是根據(jù)本發(fā)明所述的加香組合物。因此，除非另有說(shuō)明，未經(jīng)純化的反應(yīng)混合物一般不包括在本發(fā)明中。

此外，本發(fā)明的化合物還能夠有利地被用于現(xiàn)代香料業(yè)的所有領(lǐng)域(即，精細(xì)香料或功能香料)以積極地賦予或改變添加有所述化合物(I)的消費(fèi)品的氣味。因此，包含作為加香成分的至少一種如上定義的式(I)化合物的加香消費(fèi)品代表了本發(fā)明的另一目的。

本發(fā)明的化合物可以原樣被加入或者作為本發(fā)明的加香組合物的一部分而被加入。

為了清楚起見(jiàn)，必須提及的是，“加香消費(fèi)品”是指預(yù)期向應(yīng)用有它的表面(例如，皮膚、頭發(fā)、紡織品或家庭表面)傳遞至少一種令人愉快的加香效果的消費(fèi)品。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明所述的加香消費(fèi)品是一種已加香的消費(fèi)品，其包含相應(yīng)于所需消費(fèi)品(例如洗滌劑或空氣清新劑)的功能配方以及可選的附加益處劑、和嗅覺(jué)有效量的至少一種本發(fā)明的化合物。為了清楚起見(jiàn)，所述加香消費(fèi)品是不可食用的產(chǎn)品。

加香消費(fèi)品的組分的性質(zhì)和類型在此不保證更詳細(xì)的描述，其在任何情況下不能窮盡，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于其常識(shí)并且根據(jù)所述產(chǎn)品的性質(zhì)及期望的效果能夠?qū)λ鼈冞M(jìn)行選擇。

適合的加香消費(fèi)品的非限制性的例子可以是香水，諸如精細(xì)香水、涂抹式(splash)或淡香水、古龍水或剃須水或須后水；織物護(hù)理產(chǎn)品，諸如液體或固體洗滌劑、織物柔軟劑、織物清新劑、熨燙水、紙張或漂白劑、地毯清潔劑、窗簾護(hù)理產(chǎn)品；身體護(hù)理產(chǎn)品，諸如護(hù)發(fā)產(chǎn)品(例如香波、著色劑或發(fā)膠、護(hù)色產(chǎn)品、毛發(fā)定型產(chǎn)品、牙齒護(hù)理產(chǎn)品)、消毒劑、貼體護(hù)理產(chǎn)品；化妝品制劑(例如護(hù)膚霜或護(hù)膚液、雪花膏或除臭劑或止汗劑(例如噴霧式或走珠式)、脫毛劑、曬黑或曬太陽(yáng)或曬后產(chǎn)品、指甲產(chǎn)品、皮膚清潔劑、化妝劑)；或護(hù)膚產(chǎn)品(例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或衛(wèi)生用品或護(hù)足/護(hù)手產(chǎn)品)；空氣護(hù)理產(chǎn)品，諸如空氣清新劑或可在家庭空間(房間、冰箱、櫥柜、鞋子或汽車)和/或在公共空間(大廳、酒店、商場(chǎng)等)中使用的“即用型”粉末空氣清新劑；或家庭護(hù)理產(chǎn)品，諸如除霉劑、家具護(hù)理、擦拭物、餐具洗滌劑或硬表面(例如地板、浴缸、衛(wèi)生間或窗戶)洗滌劑；皮革護(hù)理產(chǎn)品；汽車護(hù)理產(chǎn)品，例如拋光劑、蠟或塑料清潔劑。

有些上述消費(fèi)品對(duì)本發(fā)明的化合物來(lái)說(shuō)可能是侵蝕性介質(zhì)，所以可能需要對(duì)本發(fā)明的化合物進(jìn)行保護(hù)以防止過(guò)早分解，例如通過(guò)封裝加以保護(hù)或通過(guò)化學(xué)方法將其與另一種化學(xué)物質(zhì)相結(jié)合加以保護(hù)，該保護(hù)方法在適當(dāng)?shù)耐庠诖碳?諸如酶、光照、熱或pH的變化)下適于釋放本發(fā)明的成分。

能夠?qū)⒈景l(fā)明所述的化合物摻入至各種上述制品或組合物中的比例在一個(gè)寬數(shù)值范圍內(nèi)變化。這些數(shù)值取決于待加香的制品的特性和期望的感官效果，以及當(dāng)本發(fā)明所述的化合物與通常用于本領(lǐng)域的加香助成分、溶劑或添加劑混合時(shí)，還依賴于給定基料中助成分的特性。

例如，對(duì)于加香組合物而言，基于摻入的組合物的重量，本發(fā)明的化合物的典型濃度為約0.001重量％～10重量％或更高。當(dāng)將這些化合物摻入到已加香制品中時(shí)，其濃度可以比上述數(shù)值更低，諸如相對(duì)于制品重量的百分比，約為0.01重量％～1重量％。

本發(fā)明的化合物可以根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的方法或如下文所描述的本領(lǐng)域中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)制備。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在將通過(guò)下述實(shí)施例的方式進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，其中縮寫具有本領(lǐng)域內(nèi)的通常含義，溫度單位為攝氏度(℃)；NMR波譜數(shù)據(jù)是在CDCl₃中(如無(wú)其它規(guī)定)用360或400MHz儀器對(duì)¹H和¹³C進(jìn)行記錄的，化學(xué)位移δ以TMS為基準(zhǔn)，單位為ppm，耦合常數(shù)J用單位Hz表示。

實(shí)施例1

式(I)化合物的合成

a)2-(2-甲基亞環(huán)己基)乙腈、2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈和2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈(58:5:7)的混合物的制備

向回流的KOH 85％(33.5g,508mmol,1當(dāng)量)乙腈(350mL)溶液中，歷經(jīng)20分鐘期間逐滴加入2-甲基環(huán)己酮(61.7mL,508mmol,1當(dāng)量)的乙腈(150mL)溶液。將反應(yīng)物回流4小時(shí)，然后用水淬滅。使用二乙醚將水層萃取三次，用水將合并的有機(jī)萃取物洗滌兩次，用無(wú)水硫酸鈉干燥并且蒸去溶劑。減壓蒸餾(15mbar,130℃)純化殘留物以提供乙腈化合物(52.8g,77％收率)，為無(wú)色油狀物且為58:5:37的區(qū)域異構(gòu)體混合物。光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中描述的一致(DiBiase,S.A.；Lipisko,B.A.；Haag,A.；Wolak,R.A.；Gokel,G.W.J.Org.Chem.1979,44,4640–4649)。

b)2-亞環(huán)己基-2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈和2-亞環(huán)己基-2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈(94:6)的混合物的制備

向步驟a)中獲得的腈化合物(11.2g,83mmol,1當(dāng)量)和環(huán)己酮(42.9mL,414mmol,5當(dāng)量)的NMP(50mL)溶液中加入KOH(6.56g,99mmol,1.2當(dāng)量)，并且在80℃下將反應(yīng)物攪拌3天，然后倒入到碎冰(150g)中。使用10％的HCl水溶液淬滅反應(yīng)并且過(guò)濾懸浮液。使用二乙醚濾出液萃取三次，使用鹽水洗滌合并的有機(jī)萃取物，用硫酸鈉干燥并且蒸去溶劑。通過(guò)球?qū)η蛘麴s(0.2mbar,130℃)和在硅膠上進(jìn)行快速柱色譜(庚烷/AcOEt 99:1)純化殘留物，得到無(wú)色油狀的區(qū)域異構(gòu)體的混合物(12.5g,70％收率)，其含有94:6摩爾比的2-亞環(huán)己基-2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈和2-亞環(huán)己基-2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈。

主要異構(gòu)體：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):.2.51-2.55(m,2H),2.10-2.15(m,3H),1.98-2.03(m,2H),1.56-1.70(m,14H)；

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):159.8(s),134.1(s),124.4(s),118.3(s),108.1(s),34.2(t),31.1(t),30.8(t),29.4(t),27.9(t),27.5(t),26.0(t),22.9(t),22.7(t),20.4(q).

c)2-亞環(huán)庚基-2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈和2-亞環(huán)庚基-2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈(92:8)的混合物的制備

向步驟a)中獲得的腈化合物(1.50g,11.1mmol,1當(dāng)量)和環(huán)庚酮(6.28g,55.5mmol,5當(dāng)量)的NMP(33mL)溶液中加入KOH(879mg,13.3mmol,1.2當(dāng)量)，并且在80℃下將反應(yīng)物攪拌29小時(shí)，然后倒入到碎冰中。使用10％的HCl水溶液中淬滅反應(yīng)并且使用二乙醚萃取三次。依次用水、飽和碳酸氫鈉水溶液、水和鹽水洗滌合并的有機(jī)萃取物，用硫酸鈉干燥并且蒸去溶劑。在硅膠上進(jìn)行快速柱色譜(庚烷/AcOEt 99:1)和球?qū)η蛘麴s(0.048mbar,110-130℃)以純化殘留物，得到無(wú)色油狀的區(qū)域異構(gòu)體混合物(426mg,15％收率)，其含有92:8摩爾比的2-亞環(huán)庚基-2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈和2-亞環(huán)庚基-2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈。

主要異構(gòu)體：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):2.63-2.65(m,2H),2.24-2.29(m,2H),1.98-2.02(m,2H),1.47-1.72(m,17H)；

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):162.6(s),133.9(s),124.9(s),118.5(s),110.9(s),35.0(t),32.2(t),31.1(t),30.0(t),29.0(t),29.0(t),27.7(t),26.3(t),22.9(t),22.7(t),20.4(q).

d)2-亞環(huán)辛基-2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈和2-亞環(huán)辛基-2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈(97:3)的混合物的制備

向步驟a)中獲得的腈化合物(11.2g,83mmol,1當(dāng)量)和環(huán)辛酮(53.6g,416mmol,5當(dāng)量)的DMA(247mL)溶液中加入t-BuOK(11.2g,120mmol,1.2當(dāng)量)，并且在80℃下將反應(yīng)物攪拌3.5小時(shí)，然后倒入到碎冰中。使用10％的HCl水溶液淬滅反應(yīng)并且用二乙醚萃取三次。依次用水、飽和碳酸氫鈉水溶液、水和鹽水洗滌合并的有機(jī)萃取物，用硫酸鈉干燥并且蒸去溶劑。通過(guò)球?qū)η蛘麴s(0.014mbar,115-140℃)、在硅膠上進(jìn)行快速柱色譜(庚烷/AcOEt 99:1)和球?qū)η蛘麴s(0.014mbar,100-125℃)以純化殘留物，得到無(wú)色油狀的區(qū)域異構(gòu)體混合物(5.57g,28％收率)，其含有97:3摩爾比的2-亞環(huán)辛基-2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈和2-亞環(huán)辛基-2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙腈。

主要異構(gòu)體：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):2.64(br s,1H),2.45(br s,1H),2.08-2.29(m,3H),2.01(br s,2H),1.43-1.95(m,18H)；

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):163.9(s),134.1(s),124.8(s),118.6(s),110.5(s),33.1(t),32.3(t),31.1(t),28.8(t),28.7(t),28.1(t),25.8(t),25.4(t),23.3(t),22.9(t),22.7(t),20.5(q).

e)2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(4-甲基亞環(huán)己基)乙腈和2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(4-甲基亞環(huán)己基)乙腈的混合物的制備

向步驟a)中獲得的腈化合物(3.00g,22.2mmol,1當(dāng)量)和4-甲基環(huán)己酮(13.6mL,111mmol,5當(dāng)量)的NMP(15mL)溶液中加入KOH(1.76g,26.6mmol,1.2當(dāng)量)，并且在80℃下將反應(yīng)物攪拌5小時(shí)，然后使用5％的HCl水溶液淬滅反應(yīng)，使用二乙醚萃取三次。用鹽水洗滌合并的有機(jī)萃取物，用硫酸鈉干燥并且蒸去溶劑。通過(guò)在硅膠上進(jìn)行快速柱色譜(庚烷/AcOEt 99:1)和球?qū)η蛘麴s(0.37-0.52mbar,135-140℃)以純化殘留物，得到無(wú)色油狀的區(qū)域異構(gòu)體混合物(3.60g,71％收率)，其含有2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(4-甲基亞環(huán)己基)乙腈和2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(4-甲基亞環(huán)己基)乙腈。

MS:m/z(+)229。

f)2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(3-甲基亞環(huán)己基)乙腈和2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(3-甲基亞環(huán)己基)乙腈的混合物的制備

向步驟a)中獲得的腈化合物(1.50g,11.1mmol,1當(dāng)量)和3-甲基環(huán)己酮(6.81mL,55.5mmol,5當(dāng)量)的NMP(7.4mL)溶液中加入KOH(879mg,13.3mmol,1.2當(dāng)量)，在80℃下將反應(yīng)物攪拌17小時(shí)，然后使用5％的HCl水溶液將反應(yīng)淬滅并且使用二乙醚萃取三次。使用鹽水洗滌合并的有機(jī)萃取物，用硫酸鈉干燥并且蒸去溶劑。通過(guò)在硅膠上進(jìn)行快速柱色譜(庚烷/AcOEt 99:1)和球?qū)η蛘麴s(0.17-0.21mbar,135-140℃)以純化殘留物，得到無(wú)色油狀的區(qū)域異構(gòu)體混合物(1.16g,46％收率)，其含有2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(3-甲基亞環(huán)己基)乙腈和2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(3-甲基亞環(huán)己基)乙腈。

MS:m/z(+)229。

g)2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(2-甲基亞環(huán)己基)乙腈和2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(2-甲基亞環(huán)己基)乙腈的混合物的制備

向步驟a)中獲得的腈化合物(1.50g,11.1mmol,1當(dāng)量)和2-甲基環(huán)己酮(6.80mL,55.5mmol,5當(dāng)量)的NMP(33mL)溶液中加入KOH(879mg,13.3mmol,1.2當(dāng)量)，并且在80℃下將反應(yīng)物攪拌3天，然后倒入到碎冰中。使用10％的HCl水溶液淬滅反應(yīng)并且用二乙醚萃取三次。依次用水、飽和碳酸氫鈉水溶液、水和鹽水洗滌合并的有機(jī)萃取物，用硫酸鈉干燥并且蒸去溶劑。通過(guò)在硅膠上進(jìn)行快速柱色譜(庚烷/AcOEt 99:1)和球?qū)η蛘麴s(0.08mbar,115-130℃)以純化殘留物，得到無(wú)色油狀的區(qū)域異構(gòu)體混合物(670mg,24％收率)，其含有2-(2-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(2-甲基亞環(huán)己基)乙腈和2-(6-甲基環(huán)己-1-烯-1-基)-2-(2-甲基亞環(huán)己基)乙腈。

MS:m/z(+)229。

實(shí)施例2

加香復(fù)合物的制備

通過(guò)混合下列成分制備花香型的柔軟劑用的加香組合物：

*在一縮二丙二醇中

**在肉豆蔻酸異丙酯中

1)7-甲基-2H,4H-1,5-苯并二氧雜環(huán)庚烷-3-酮；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

2)十二氫-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

3)存在于廣藿香油中的倍半萜烯和醇的混合物；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

4)4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

5)十五烯內(nèi)酯；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

6)二氫茉莉酮酸甲酯；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

7)丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-環(huán)己基)乙氧基]-2-甲基丙酯；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

8)3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚滿基)丙醛；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

9)甲基紫羅蘭酮異構(gòu)體的混合物；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

10)1-(八氫-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；來(lái)源：International Flavors&Fragrances,USA

11)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；來(lái)源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland

12)乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-環(huán)己酯；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

13)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

14)反式-1-(2,2,6-三甲基-1-環(huán)己基)-3-己醇；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

15)丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-環(huán)己基)乙氧基羰基]甲酯；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

16)2,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛；來(lái)源：International Flavors&Fragrances,USA

17)4-甲基-3-癸烯-5-醇；來(lái)源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland

18)乙酸2-叔丁基-1-環(huán)己基酯；來(lái)源：International Flavors&Fragrances,USA

19)復(fù)合香料基料；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

向上述組合物中加入400重量份實(shí)施例1中描述的區(qū)域異構(gòu)體的混合物，賦予了該組合物以美妙的玫瑰香和花香香調(diào)，并帶有輕微的橙花的內(nèi)涵。實(shí)施例1中描述的區(qū)域異構(gòu)體混合物是作為鹵化衍生物的乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯的優(yōu)異替代品。

實(shí)施例3

加香組合物的制備

通過(guò)混合下列成分制備花香-玫瑰香型的洗滌劑用的加香組合物：

1)4(3)-(4-甲基-3-戊烯基)-3-環(huán)己烯-甲醛；來(lái)源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland

2)十二氫-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

3)4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

4)四氫-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

5)二氫茉莉酮酸甲酯；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

6)3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚滿基)丙醛；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

7)3,7-二甲基-2/3,6-壬二烯腈；來(lái)源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland

8)乙酸5,5,8a-三甲基十氫萘-2-基酯；來(lái)源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

9)2,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛；來(lái)源：International Flavors&Fragrances,USA

10)4-甲基-3-癸烯-5-醇；來(lái)源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland

11)甲基柏木酮；來(lái)源：International Flavors&Fragrances,USA

向上述組合物中加入500重量份實(shí)施例1中描述的區(qū)域異構(gòu)體混合物，將在干燥衣物上的香料留香性提高到了長(zhǎng)達(dá)3天并且賦予了該組合物以具有出色持久性的美妙花香和玫瑰香香調(diào)。