本發(fā)明涉及包含熱塑性彈性體的低煙無鹵阻燃組合物的領(lǐng)域。
發(fā)明背景
本說明書中引用了若干項專利和出版物以便更全面地描述與本發(fā)明所涉及的技術(shù)水平。這些專利和出版物中的每一個的全部披露內(nèi)容均通過引用結(jié)合在此。
由許多熱塑性樹脂組合物提供的設(shè)計靈活性、它們相對輕的重量和耐腐蝕性使得它們成為用于許多用途的有吸引力的材料，包括在許多應(yīng)用中代替金屬組件，這些應(yīng)用包括機動車輛和休閑車輛、家電、工具、電子器件、家具和玩具。然而，在建筑、家具、運輸或電子/電氣產(chǎn)業(yè)中，優(yōu)選將熱塑性樹脂組合物制成阻燃的以促進產(chǎn)品安全性，防止火蔓延并且減少暴露于火時產(chǎn)品的毀壞。賦予熱塑性樹脂組合物阻燃性的常規(guī)實踐為添加一種或多種阻燃劑或阻燃混合物，該阻燃混合物典型地包括作為阻燃劑的鹵代有機化合物例如溴化聚苯乙烯以及作為阻燃劑的增效劑的銻化合物。
然而，鹵代阻燃劑在熱塑性樹脂的加工溫度下趨于分解或降解，這由于釋放的氣體而暗示潛在的健康和環(huán)境影響。因此，已出現(xiàn)遠(yuǎn)離使用鹵代化合物或包含它們的混合物來賦予阻燃性的趨勢。
賦予熱塑性樹脂組合物阻燃性的另一種常規(guī)方法為添加紅磷。國際專利申請公開號WO 92/20731披露了一種組合物，該組合物包含彈性體、包含紅磷的阻燃劑、以及作為阻燃增效劑的多磷酸銨。此外，細(xì)的紅磷粉末均勻分散在樹脂中的用途是已知的和經(jīng)實踐的。除了與處理細(xì)的紅磷粉末相關(guān)的著火和爆炸的危險以外，由于形成膦，紅磷的完全燃燒造成有毒煙的排放。
為了避免使用鹵代阻燃劑和紅磷的危害，次膦酸鹽(phosphinate salt)，即次膦酸的鹽，也稱為次膦酸鹽(phosphinate)，在熱塑性樹脂組合物中已經(jīng)被取代。德國專利號2,252,258和2,447,727披露了用作阻燃劑的次膦酸鹽。美國專利號4,180,495披露了聚(次膦酸金屬鹽)在阻燃聚酯和聚酰胺中的用途。美國專利號6,255,371披露了阻燃組合物，這些阻燃組合物包含a)次膦酸鹽、二次膦酸鹽、或這些的聚合物，和b)三聚氰胺的縮合產(chǎn)物、三聚氰胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物、三聚氰胺縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或這些的混合物。美國專利號6,270,560披露了由適合作為聚合物模制組合物的阻燃劑的次膦酸鋁、氫氧化鋁、膦酸鋁和/或磷酸鋁制成的鹽混合物。美國專利號5,780,534和6,013,707披露了包含次膦酸或二次膦酸的鈣或鋁鹽的阻燃聚酯組合物。
使用無鹵阻燃組合物的缺點在于，當(dāng)暴露于火焰時，此類組合物排放高水平的煙，這可造成嚴(yán)重到足以需要疏散工作場所的煙吸入危害。因此，仍需要包含熱塑性彈性體的無鹵阻燃組合物，這些組合物表現(xiàn)出所期望的阻燃性以及低煙排放特性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對阻燃聚合物組合物，這些組合物包含：
a)一種或多種熱塑性彈性體；以及
b)阻燃混合物，所述阻燃混合物包含：
b1)氫氧化鎂
b2)三水合鋁
b3)三聚氰胺氰尿酸鹽
b4)和任選的磷酸酯阻燃劑
優(yōu)選地，該熱塑性聚酯彈性體是共聚醚酯彈性體。
優(yōu)選地，基于該阻燃聚合物組合物的總重量，阻燃劑b)(即b1)+b2)+b3)+b4))的量是約20至約50重量百分比。
在一個實施例中，基于該阻燃聚合物組合物的總重量，氫氧化鎂b1)的量是低于或等于30重量百分比。
在另一個實施例中，基于該阻燃聚合物組合物的總重量，三水合鋁b2)的量是低于或等于30重量百分比。
在還另一個實施例中，基于該阻燃聚合物組合物的總重量，三聚氰胺氰尿酸鹽b3)的量是約10至約20重量百分比。
在優(yōu)選的實施例中，基于該阻燃聚合物組合物的總重量，磷酸酯阻燃劑b4)的量是低于或等于15重量百分比，并且磷酸酯阻燃劑b4)是間苯二酚雙(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)。
在一個甚至更優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的阻燃聚合物組合物包含阻燃混合物b)，所述阻燃混合物包含氫氧化鎂b1)，該氫氧化鎂以基于該阻燃聚合物組合物的總重量的1或約1至30重量百分比的量存在于該阻燃聚合物組合物中；三水合鋁b2)，該三水合鋁以基于該阻燃聚合物組合物的總重量的1或約1至30重量百分比的量存在于該阻燃聚合物組合物中；三聚氰胺氰尿酸鹽b3)，該三聚氰胺氰尿酸鹽以基于該阻燃聚合物組合物的總重量的10或約10至30重量百分比的量存在于該阻燃聚合物組合物中；和磷酸酯阻燃劑b4)，該磷酸酯阻燃劑以基于該阻燃聚合物組合物的總重量的0或約0至15重量百分比的量存在于該阻燃聚合物組合物中。優(yōu)選地，有機磷酸酯b4)是間苯二酚雙(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)，并且優(yōu)選地它以約2至約12重量百分比的量存在于上述阻燃聚合物組合物中。
在此還描述了包含上述阻燃聚合物組合物的模制的、擠出的或成形的制品。在此進一步描述了包括由本發(fā)明的阻燃聚合物組合物制成的涂層的電線、電纜或光纜。
還描述了根據(jù)本發(fā)明的阻燃聚合物組合物用于制造絕緣電線和/或電纜的用途。
在此還披露了具有如根據(jù)ASTM E662燃燒模式測量的約小于或等于300的最大煙密度Ds，m和約小于或等于300的VOF4的阻燃聚合物組合物，以及具有如根據(jù)IEC61034測量的大于或約60％的最小透光率的阻燃聚合物組合物。
發(fā)明的詳細(xì)說明
使用下列定義解釋在說明書中討論并且在權(quán)利要求書中敘述的術(shù)語的含義。
如在此所用，冠詞“一個/一種”表示一個/一種以及多于一個/一種并且不一定限制其所指名詞是單數(shù)。
如在此所用，術(shù)語“約”和“為或約”意指所討論的量或數(shù)值可為指定值或與指定值近似或接近的某個其他值。該短語旨在傳達(dá)，根據(jù)本發(fā)明，類似的值產(chǎn)生了等價的結(jié)果或效果。
適合于在此所述的阻燃組合物中使用的該一種或多種熱塑性彈性體優(yōu)選地以基于該阻燃聚合物組合物的總重量的40或約40至80或約80重量百分比的量存在于本發(fā)明的組合物中。
優(yōu)選地，在此所述的阻燃組合物中的該一種或多種熱塑性彈性體包括在ISO 18064：2003(E)中定義的那些。在ISO 18064：2003(E)中定義的熱塑性彈性體包括共聚酯熱塑性彈性體(TPC)、熱塑性聚酰胺共聚物(TPA)、熱塑性聚烯烴彈性體(TPO)、苯乙烯熱塑性彈性體(TPS)、熱塑性聚氨酯(TPU)、以及這些的混合物。
共聚酯熱塑性彈性體(TPC)包括共聚酯酯彈性體或共聚碳酸酯酯彈性體、共聚酯酯氨基甲酸乙酯彈性體、和共聚醚酯彈性體，優(yōu)選后者。
共聚酯酯彈性體是嵌段共聚物，包含a)硬聚酯鏈段和b)軟且柔性的聚酯鏈段。硬聚酯鏈段的實例是聚對苯二甲酸亞烷基酯和聚(環(huán)己烷二羧酸環(huán)己烷甲醇)。軟聚酯鏈段的實例是脂肪族聚酯，包括聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸四甲酯和聚己內(nèi)酯。共聚酯酯彈性體包含通過酯基和/或氨基甲酸乙酯基團連接在一起的高熔點聚酯的酯單元嵌段和低熔點聚酯的酯單元嵌段。包含氨基甲酸乙酯基團的共聚酯酯彈性體可如下制備：在熔融階段使不同聚酯反應(yīng)，之后使所得共聚酯酯與低分子量多異氰酸酯例如像二苯基亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)。
共聚碳酸酯酯彈性體是嵌段共聚物，包含a)由芳香族或半芳香族聚酯嵌段組成的硬鏈段，和b)由含聚碳酸酯的聚合物組分的嵌段組成的軟鏈段。適當(dāng)?shù)兀簿厶妓狨ヵ椥泽w包含由衍生自芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇的重復(fù)單元構(gòu)成的硬聚酯鏈段，和包含脂肪族碳酸酯的重復(fù)單元的軟鏈段，和/或包含無規(guī)分布的脂肪族碳酸酯以及脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸或內(nèi)酯的重復(fù)單元的軟鏈段，或它們的組合，其中這些硬鏈段和這些軟鏈段可與氨基甲酸乙酯基團連接。這些彈性體以及它們的制備描述于例如歐洲專利號0846712中。
共聚醚酯彈性體在本發(fā)明的阻燃組合物中是優(yōu)選的熱塑性彈性體，并且具有通過酯鍵頭對尾連接的多個重復(fù)的長鏈酯單元和短鏈酯單元，所述長鏈酯單元由式(A)表示：
并且所述短鏈酯單元由式(B)表示：
其中
G是在從具有在約400與約6000之間、或優(yōu)選地在約400與約3000之間的數(shù)均分子量的聚(環(huán)氧烷)二醇中除去末端羥基后剩余的二價基團；
R是在從具有小于約300的分子量的二元羧酸中除去羧基后剩余的二價基團；
D是在從具有小于約250的分子量的二元醇中除去羥基后剩余的二價基團。
如在此所用，如應(yīng)用于聚合物鏈中的單元的術(shù)語“長鏈酯單元”是指長鏈二醇與二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的長鏈二醇為具有末端(或盡可能靠近末端)羥基并且具有約400至約6000、并且優(yōu)選約600至約3000的數(shù)均分子量的聚(環(huán)氧烷)二醇。優(yōu)選的聚(環(huán)氧烷)二醇包括聚(四氫呋喃)二醇、聚(氧雜環(huán)丁烷)二醇、聚(環(huán)氧丙烷)二醇、聚(環(huán)氧乙烷)二醇、這些環(huán)氧烷的共聚物二醇、以及嵌段共聚物例如環(huán)氧乙烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)二醇?？墒褂眠@些二醇中的兩種或更多種的混合物。
如在此所用，如應(yīng)用于共聚醚酯的聚合物鏈中的單元的術(shù)語“短鏈酯單元”是指具有小于約550的分子量的低分子量化合物或聚合物鏈單元。它們是通過使低分子量二元醇或二元醇的混合物(分子量低于約250)與二元羧酸反應(yīng)以形成由上式(B)表示的酯單元來制成的。包括在反應(yīng)以形成適用于制備共聚醚酯的短鏈酯單元的低分子量二元醇之中的是無環(huán)的、脂環(huán)的和芳香族的二羥基化合物。優(yōu)選的化合物為具有約2至15個碳原子的二元醇，例如乙二醇、丙二醇、異丁二醇、丁二醇、1，4-戊二醇、2，2-新戊二醇、己二醇和癸二醇、二羥基環(huán)己烷、環(huán)己烷二甲醇、間苯二酚、氫醌、1，5-二羥基萘等。特別優(yōu)選的二元醇為包含2至8個碳原子的脂肪族二元醇，并且更優(yōu)選的二元醇為1，4-丁二醇。包括在可以使用的雙酚之中的是雙(對-羥基)聯(lián)苯、雙(對-羥基苯基)甲烷和雙(對-羥基苯基)丙烷。二元醇的等同的形成酯的衍生物也是有用的(例如，環(huán)氧乙烷或碳酸亞乙酯可用于替代乙二醇，并且間苯二酚二乙酸酯可用于替代間苯二酚)。
如在此所用，術(shù)語“二元醇”包括等同的形成酯的衍生物，例如提及的那些。然而，任何分子量要求是指對應(yīng)的二元醇，而非其衍生物。
可與前述長鏈二醇和低分子量二元醇反應(yīng)生成共聚醚酯的二元羧酸為低分子量(即具有小于約300的分子量)的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二元羧酸。如在此所用的術(shù)語“二元羧酸”包括二元羧酸的官能等同物，這些等同物具有在與乙二醇和二醇反應(yīng)形成共聚醚酯聚合物中起到與二元羧酸基本上類似的作用的兩個羧基官能團。這些等同物包括酯和形成酯的衍生物，例如酸的鹵化物和酸酐。分子量要求是針對酸，而非其功能上等同的酯或形成酯的衍生物。
因此，只要對應(yīng)的酸具有低于約300的分子量，則具有大于300的分子量的二元羧酸酯或具有大于300的分子量的二元羧酸的另一種官能等同物被包括在內(nèi)。二元羧酸可包含基本上不妨礙共聚醚酯聚合物形成以及本發(fā)明的阻燃組合物中的共聚醚酯聚合物的使用的任何取代基團或組合。
如在此所用，術(shù)語“脂肪族二羧酸”是指具有兩個各自附接到飽和碳原子上的羧基的羧酸。如果羧基所附接的碳原子是飽和的并且在環(huán)中，則該酸是脂環(huán)族的。由于均聚作用，通常不可使用具有共軛不飽和的脂肪族或脂環(huán)族酸。然而，可使用某些不飽和酸，例如馬來酸。
如在此所用，術(shù)語“芳香族二羧酸”是指具有兩個各自附接到芳香族碳環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子上的羧基的二元羧酸。不必要的是兩個官能羧基附接到同一個芳環(huán)上，并且在存在多于一個環(huán)的情況下，它們可以通過脂肪族或芳香族二價基團或如-O-或-SO2-的二價基團連接。代表性的有用的脂肪族和脂環(huán)族酸包括癸二酸；1，3-環(huán)己烷二甲酸；1，4-環(huán)己烷二甲酸；己二酸；戊二酸；4-環(huán)己烷-1，2-二甲酸；2-乙基辛二酸；環(huán)戊烷二羧酸，十氫-1，5-萘二羧酸；4，4’-雙環(huán)己基二羧酸；十氫-2，6-萘二羧酸；4，4’-亞甲基雙-(環(huán)己基)羧酸；和3，4-呋喃二羧酸。優(yōu)選的酸為環(huán)己烷二羧酸和己二酸。
代表性的芳香族二羧酸包括鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸；二苯甲酸；具有兩個苯核的取代的二羧基化合物，例如雙(對羧基苯基)甲烷；對-氧基-1，5-萘二羧酸；2，6-萘二羧酸；2，7-萘二羧酸；4，4’-磺?；郊姿?；和這些酸的C1-C12烷基和環(huán)取代衍生物，例如鹵素、烷氧基和芳基衍生物。只要還使用了芳香族二元羧酸，那么還可使用羥基酸，例如對(β-羥基乙氧基)苯甲酸。
芳香族二元羧酸是用于制備可用于本發(fā)明的共聚醚酯彈性體的優(yōu)選類別。在芳香族酸中，優(yōu)選的是具有8至16個碳原子的那些，尤其是單獨的對苯二甲酸，或者其與鄰苯二甲酸和/或間苯二甲酸的混合物。
共聚醚酯彈性體優(yōu)選包含15或約15至99或約99重量百分比的對應(yīng)于以上式(B)的短鏈酯單元，其余為對應(yīng)于以上式(A)的長鏈酯單元，其中100重量百分比是共聚醚酯彈性體中式(A)和式(B)的單元的重量百分比的總和。更優(yōu)選地，共聚醚酯彈性體包含20或約20至95或約95重量百分比、并且甚至更優(yōu)選地50或約50至90或約90重量百分比的短鏈酯單元，其中其余為長鏈酯單元。更優(yōu)選地，至少約70％的由以上式(A)和(B)中的R所表示的基團為1，4-亞苯基基團，并且至少約70％的由以上式(B)中的D所表示的基團為1，4-亞丁基基團，并且非1，4-亞苯基基團的R基團和非1，4-亞丁基基團的D基團的百分比的總和不超過R和D基團的總數(shù)的30％。如果使用第二種二元羧酸來制備共聚醚酯，則優(yōu)選間苯二甲酸，并且如果使用第二種低分子量二元醇，則優(yōu)選乙二醇、1，3-丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、或己二醇。
可使用兩種或更多種共聚醚酯彈性體的共混物或混合物。用于共混物中的共聚醚酯彈性體在個體的基礎(chǔ)上不必在上文針對彈性體所披露的值的范圍內(nèi)。然而，在加權(quán)平均數(shù)基礎(chǔ)上，兩種或更多種共聚醚酯彈性體的共混物必須符合在此針對共聚醚酯所述的值。例如，在包含等量的兩種共聚醚酯彈性體的混合物中，對于加權(quán)平均數(shù)為45重量百分比的短鏈酯單元，一種共聚醚酯彈性體可包含60重量百分比的短鏈酯單元，并且另一種樹脂可包含30重量百分比的短鏈酯單元。
優(yōu)選的共聚醚酯彈性體包括但不限于由包含以下各項的單體制備的共聚醚酯彈性體：(1)聚(四氫呋喃)二醇；(2)二元羧酸，選自間苯二甲酸、對苯二甲酸以及它們的混合物；和(3)二元醇，選自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇以及它們的混合物，或包含以下各項的單體制備的共聚醚酯彈性體：(1)聚(氧雜環(huán)丁烷)二醇；(2)二元羧酸，選自間苯二甲酸、對苯二甲酸以及它們的混合物；和(3)二元醇，選自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇以及它們的混合物，或包含以下各項的單體制備的共聚醚酯彈性體：(1)環(huán)氧乙烷-封端的聚(環(huán)氧丙烷)二醇；(2)二元羧酸，選自間苯二甲酸、對苯二甲酸以及它們的混合物；和(3)二元醇，選自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇以及它們的混合物。
優(yōu)選地，在此所述的共聚醚酯彈性體由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸的酯或酯的混合物、1，4-丁二醇和聚(四亞甲基醚)二醇或聚(三亞甲基醚)二醇或環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷二醇制備，或由對苯二甲酸的酯(例如對苯二甲酸二甲酯)、1，4-丁二醇和聚(環(huán)氧乙烷)二醇制備。更優(yōu)選地，共聚醚酯由對苯二甲酸的酯(例如對苯二甲酸二甲酯)、1，4-丁二醇和聚(四亞甲基醚)二醇制備。
由于熱塑性聚醚酯彈性體的優(yōu)異的撕裂強度、拉伸強度、撓曲壽命、耐磨性、和廣泛可用的最終使用溫度范圍，它們用于范圍廣泛的應(yīng)用中，這些應(yīng)用包括例如電線和電纜涂層、機動車應(yīng)用、家用電器組件、建筑或機械裝置組件、以及用于輸送流體的管材和管道。合適的共聚醚酯彈性體的實例可以從特拉華州威爾明頓杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)以商標(biāo)可商購。
熱塑性聚酰胺共聚物(TPA)由包含a)硬聚酰胺鏈段和b)軟且柔性的鏈段的共聚物組成。TPA的實例包括聚酯酰胺(PEA)、聚醚酯-酰胺(PEEA)、聚碳酸酯-酯酰胺(PCEA)和聚醚-嵌段-酰胺(PE-b-A))。優(yōu)選地，TPA由聚酰胺鏈段和柔性聚醚或聚酯鏈段或具有醚鍵和酯鍵二者的軟鏈段的線形且規(guī)整的鏈組成，如由式(C)所表示：
其中
“PA”表示聚酰胺序列并且“PE”表示例如由直鏈或支鏈的脂肪族聚氧化烯二醇形成的聚氧化烯序列或具有醚或酯或兩種鍵及其混合物的長鏈多元醇或由其衍生的共聚醚或共聚酯序列。聚酰胺可以是脂肪族或芳香族的。共聚醚酰胺或共聚酯酰胺嵌段共聚物的柔軟度通常隨著聚酰胺單元的相對量的增加而降低。適合于在本發(fā)明的組合物中使用的熱塑性聚酰胺嵌段共聚物的實例從賓夕法尼亞州普魯士王村(King of Prussia，Pennsylvania)阿科瑪公司(Arkema，Inc.)(以前稱為阿托菲納(Atofina)或埃爾夫阿托化學(xué)(ElfAtochem))以商標(biāo)PebaxTM可商購。
熱塑性聚烯烴彈性體(TPO)由某些橡膠狀烯烴類型聚合物，例如丙烯或聚乙烯，以及與橡膠共混的熱塑性塑料組成。熱塑性聚烯烴彈性體(TPO)的實例包括無規(guī)嵌段共聚物，例如α-烯烴共聚物，包括乙烯-丙烯共聚物(EPM)，乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)，乙烯或丙烯或丁烯與高級α-烯烴共聚物的共聚物(例如乙烯-己烯，乙烯-辛烯(例如EngageTM，其從密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Co.of Midland，Michigan)可商購))；無規(guī)立構(gòu)嵌段聚丙烯；氫化二烯嵌段共聚物，例如氫化聚丁二烯和氫化聚異戊二烯，氫化聚丁二烯和聚丁二烯的混合物；接枝共聚物，例如EPDM-g-聚新戊內(nèi)酯(PPVL)。其他實例是聚烯烴共混物熱塑性彈性體，例如像EPM或EPDM與等規(guī)聚丙烯(iPP)的共混物，以及EPM或EPDM與聚乙烯和聚丙烯的共混物。
苯乙烯類熱塑性彈性體(TPS)由苯乙烯和橡膠狀聚合物材料像例如聚丁二烯的嵌段共聚物(TPS-SBS)、氫化聚丁二烯和聚丁二烯的混合物、聚(乙烯-丁烯)(TPS-SEBS)、聚異戊二烯(TPS-SIS)和聚(乙烯-丙烯)(TPS-SEPS)組成。
熱塑性聚氨酯(TPU)由線性鏈段化嵌段共聚物組成，該共聚物由包含多異氰酸酯和擴鏈劑的硬鏈段和包含二異氰酸酯和長鏈多元醇的軟鏈段構(gòu)成，如由通式(D)所表示：
其中
“X”表示包含多異氰酸酯和擴鏈劑(優(yōu)選短鏈二醇)的硬鏈段，“Z”表示包含多異氰酸酯和長鏈多元醇的軟鏈段，并且“Y”表示連接X和Z鏈段的氨基甲酸乙酯鍵的多異氰酸酯化合物的殘基。優(yōu)選地，多異氰酸酯是二異氰酸酯。二異氰酸酯的實例是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12-MDI)、反式-反式-4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)和1，4-苯二異氰酸酯。長鏈多元醇包括聚醚類型如聚(環(huán)氧烷)二醇的那些或聚酯類型的那些。
阻燃劑
在此所述的阻燃熱塑性彈性體組合物中的阻燃性由在此也稱為阻燃組合物的阻燃混合物賦予。
這些阻燃混合物b)包含為氫氧化鎂的阻燃劑b1)。作為氫氧化鎂的替代物，可以在本發(fā)明的阻燃混合物中使用其他碳酸鹽、堿性和兩性氧化物、氫氧化物(除氫氧化鋁以外)、錫酸鹽、以及兩種或更多種任何阻燃混合物b1)的混合物。
優(yōu)選地，阻燃混合物b)包含1或約1至30或約30重量百分比的量、更優(yōu)選地5或約5至20或約20重量百分比的量并且甚至更優(yōu)選地7或約7至15或約15重量百分比的量的阻燃劑b1)，該重量百分比基于阻燃聚合物組合物的總重量。
本發(fā)明的阻燃混合物還包含三水合鋁作為組分b2)。優(yōu)選地，阻燃混合物b)包含1或約1至30或約30重量百分比的量、更優(yōu)選地5或約5至20或約20重量百分比的量并且甚至更優(yōu)選地7或約7至15或約15重量百分比的量的阻燃劑b2)，該重量百分比基于阻燃聚合物組合物的總重量。氧化鋁可用作三水合鋁的替代物。
本發(fā)明的阻燃聚合物混合物還包含三聚氰胺氰尿酸鹽作為組分b3)。三聚氰胺氰尿酸鹽，也稱為三聚氰胺-氰尿酸加合物或三聚氰胺-氰尿酸復(fù)合物，是由三聚氰胺和氰尿酸的1∶1混合物形成的結(jié)晶復(fù)合物。三聚氰胺氰尿酸鹽是2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)和2，4，6-三羥基-1，3，5-三嗪或其互變異構(gòu)體((異)氰尿酸)的加合物的常用名稱，如例如在美國專利號4,180,496中描述的。
優(yōu)選地，存在于本發(fā)明的阻燃聚合物組合物中的三聚氰胺氰尿酸鹽的含量是基于阻燃聚合物組合物的總重量高于或等于10重量百分比。較少量可能不能有效地向該聚合物組合物賦予阻燃性。更優(yōu)選地，存在于本發(fā)明的阻燃聚合物組合物中的三聚氰胺氰尿酸鹽的含量是從10至30重量百分比，甚至更優(yōu)選從15至25重量百分比，該重量百分比是基于該阻燃聚合物組合物的總重量。高于30重量百分比的量可能不利于該阻燃聚合物組合物的機械特性。
與本領(lǐng)域中描述的許多阻燃聚合物組合物相反，本發(fā)明的阻燃聚合物組合物不含有機或無機次膦酸鹽阻燃劑衍生物，例如在美國專利號6,255,371(例如，二乙基次膦酸鋁)和在美國專利號7,700,680(例如，次膦酸鋁)中描述的那些。
本發(fā)明的阻燃聚合物組合物可以進一步包含一種或多種磷酸酯阻燃劑b4)，例如在EP專利號0 947 547中描述的那些。優(yōu)選的磷酸酯阻燃劑選自由以下各項組成的組：在日本Kokai H9-143350中描述的并從日本大阪的大八化學(xué)工業(yè)公司(Daihachi Chemical Industry Corporation of Osaka，Japan)以商品名PX-200可獲得的間苯二酚雙(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)，也稱為四(2，6-二甲基苯基)-間亞苯基二磷酸酯(CAS號139189-30-3)，和也從大八公司以商品名PX-202可獲得的雙酚雙(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)。
當(dāng)使用時，存在于本發(fā)明的阻燃聚合物組合物中的磷酸酯阻燃劑的優(yōu)選量是基于該阻燃聚合物組合物的總重量低于或等于15重量百分比。更優(yōu)選地，存在于本發(fā)明的阻燃聚合物組合物中的磷酸酯阻燃劑的優(yōu)選量是基于該阻燃聚合物組合物的總重量的2至12重量百分比。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高于15重量百分比的量的磷酸酯阻燃劑，值得注意的是間苯二酚雙(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)可能不利于阻燃聚合物組合物的機械特性，特別是不利于聚合物組合物的柔性，并且還可能不利于聚合物組合物的低煙排放。
可替代地，具有式(I)的磷酸酯阻燃劑也可用于本發(fā)明的阻燃聚合物組合物中。
其中R4和R5各自獨立地表示氫原子或甲基，并且n表示1至5的數(shù)。
優(yōu)選地，R4和R5表示氫原子。
磷酸酯阻燃劑b4)可以是具有式(I)化合物的單體或低聚物的混合物，例如其中n等于1的化合物和其中n等于2、3、4或5的一種或多種化合物的混合物。
在本發(fā)明中有用的磷酸酯阻燃劑可以例如根據(jù)美國專利申請公開號2011/0084242描述的方法獲得，或以來自法國米盧斯(Mulhouse，F(xiàn)rance)的Adeka Palmarole的CAS號1003300-73-9獲得。
在此所述的阻燃聚合物組合物可進一步包含添加劑，這些添加劑包括但不限于下列組分中的一種或多種以及這些的組合：金屬減活化劑，例如肼和酰肼；熱穩(wěn)定劑；抗氧化劑；改性劑；著色劑；潤滑劑；填料和增強劑；抗沖改性劑；增強流動的添加劑；抗靜電劑；結(jié)晶促進劑；導(dǎo)電添加劑；粘度改性劑；成核劑；增塑劑；脫模劑；刮擦和損壞改性劑；滴流抑制劑；粘附改性劑；和聚合物配混領(lǐng)域中已知的其他加工助劑。當(dāng)使用時，這些添加劑優(yōu)選以基于該阻燃聚合物組合物的總重量的約0.1至約20重量百分比的量存在。
在此所述的阻燃組合物可以進一步包含增加柔軟性的試劑，例如聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)或聚乙烯/(烷基(甲基)丙烯酸酯)或聚乙烯/乙酸乙烯酯。如在此所用，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，并且術(shù)語“聚(甲基)丙烯酸酯”是指衍生自甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯單體聚合反應(yīng)的聚合物。丙烯酸酯橡膠可通過使一種或多種烷基(甲基)丙烯酸酯單體與一種或多種烯烴共聚來制備。優(yōu)選的烯烴為乙烯。優(yōu)選地，丙烯酸酯橡膠包括聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)橡膠、乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物橡膠和聚(全氟烷基(甲基)丙烯酸酯)橡膠。更優(yōu)選地，丙烯酸酯橡膠為乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物橡膠，其中烷基具有從1至4個碳。優(yōu)選的乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物是基于乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的總重量，衍生自小于約80重量百分比的共聚乙烯和大于約20重量百分比的共聚烷基(甲基)丙烯酸酯的那些。丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯聚合物可以任選地包含衍生自一種或多種官能化共聚單體的另外的重復(fù)單元，例如(甲基)丙烯酸酯，縮水甘油酯，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸或具有一個或多個反應(yīng)性基團的其他共聚單體，包括酸、酸酐、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯、胺、噁唑啉、氯乙酸酯、一氧化碳或二烯官能團。丙烯酸酯橡膠也可以由多于兩種(甲基)丙烯酸烷基酯單體制備。實例是通過使乙烯、丙烯酸甲酯和第二種丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸丁酯)聚合而制成的丙烯酸酯橡膠。
上述添加劑可以以本領(lǐng)域已知的量和形式存在于本發(fā)明的阻燃聚合物組合物中，包括呈所謂的納米材料的形式，其中顆粒的至少一個尺寸在1nm至1000nm的范圍內(nèi)。在此所述的阻燃聚合物組合物是熔融混合的共混物，其中所有聚合物組分優(yōu)選良好地分散在彼此中，并且所有非聚合物成分優(yōu)選良好地分散在聚合物基質(zhì)中并且由聚合物基質(zhì)結(jié)合，使得共混物形成統(tǒng)一整體?？墒褂萌魏稳廴诨旌戏椒▉斫M合本發(fā)明的聚合物組分和非聚合物成分。
可將本發(fā)明的阻燃聚合物組合物的聚合物組分和非聚合物成分加入到熔融混合器中，例如像單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機；共混機；單螺桿捏合機或雙螺桿捏合機；或班伯里密煉機，通過單步添加同時進行，或者以分步方式進行，并且然后熔融混合。當(dāng)以分步方式添加聚合物組分和非聚合物成分時，首先添加該聚合物組分和/或非聚合物成分的一部分并熔融混合，隨后添加剩余的聚合物組分和非聚合物成分并進一步熔融混合直至獲得良好混合的組合物。當(dāng)在組合物中使用長度長的填料如長玻璃纖維時，可使用拉擠成型以制備增強的組合物。
可通過在共混機、班伯里密煉機、輥磨機中混合，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于混合和分散化學(xué)化合物的任何方法來組合阻燃混合物的組分，只要該方法不導(dǎo)致組分的降解。阻燃混合物的組分也可以通過不降解阻燃混合物的成分的方法，例如在班伯里密煉機或擠出機中，與添加劑和/或熱塑性彈性體單獨共混。
在此還描述了向由阻燃聚合物組合物制成的制品賦予阻燃性和低煙排放的方法，該方法包括將a)在此所述的該一種或多種熱塑性彈性體與阻燃組合物熔融共混，該阻燃組合物包含：b1)氫氧化鎂，b2)三水合鋁；b3)三聚氰胺氰尿酸鹽和b4)磷酸酯阻燃劑，其優(yōu)選為間苯二酚雙(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)，其中該阻燃組合物以20或約20至50或約50重量百分比的量存在(重量百分比基于該阻燃聚合物組合物的總重量)，b1)以1或約1至30或約30重量百分比的量存在于該阻燃組合物中，b2)以1或約1至30或約30重量百分比的量存在于該阻燃組合物中，b3)以10或約10至30或約30重量百分比的量存在于該阻燃組合物中，并且b4)以0或約0至15或約15重量百分比的量存在于該阻燃組合物中，重量百分比基于該阻燃聚合物組合物的總重量。
在此還描述了向由阻燃聚合物組合物制成的制品賦予阻燃性和低煙排放的方法，該方法包括將阻燃混合物b1)至b4)和在此所述的該一種或多種熱塑性彈性體熔融共混。
可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如注射模制、吹塑模制、注射吹塑、擠出、熱成型、熔融澆鑄、真空模制、旋轉(zhuǎn)模制、壓光模制、凝塑成型、長絲擠出以及纖維紡絲，將在此所述的阻燃聚合物組合物成型為制品。此類制品可包括薄膜、纖維和長絲、電線和電纜涂層；光伏電纜涂層、光學(xué)纖維涂層、管材和管道；由纖維和長絲制得的織物或紡織物，如用于服裝或地毯中的；薄膜和膜，例如在屋頂和建筑/構(gòu)造中的可透氣膜；機動車輛零件，例如車身板件、安全氣囊門、儀表板、引擎罩、車門檻板或空氣過濾器蓋；用于家用電器的組件，例如清洗器、烘干機、制冷機和加熱-通風(fēng)-空調(diào)裝置；電器應(yīng)用/電子應(yīng)用中的連接器；用于電子器件，例如計算機的組件；用于辦公室家具、室內(nèi)家具和室外家具的部件；以及鞋類組件。
實例
本發(fā)明進一步通過以下實例中的某些實施例闡明，這些實施例提供在此所述的組合物、用途和方法的更多詳情。
下列材料用于制備在此所述的阻燃聚合物組合物以及對比實例的組合物。
共聚酯熱塑性彈性體(TPC)：共聚醚酯彈性體，其包含約44.9重量百分比的具有約1000g/mol的平均分子量的聚(四氫呋喃)作為聚醚嵌段鏈段，該重量百分比基于共聚醚酯彈性體的總重量，共聚醚酯的短鏈酯單元為聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚間苯二甲酸丁二醇酯鏈段。如制造方法所要求的并且本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，共聚醚酯彈性體包含最高達(dá)6重量百分比的熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和金屬減活化劑。
氫氧化鎂阻燃劑(MDH)：Kisuma 5A，由荷蘭芬丹的Kisuma化學(xué)公司(Kisuma Chemicals of Veendam，The Netherlands)供應(yīng)。
三水合氧化鋁阻燃劑(ATH)：Hydral 710，由新澤西州愛迪生的J.M.Huber公司(J.M.Huber Corporation of Edison，New Jersey)供應(yīng)。
三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑(MC)：MC-15，三聚氰胺氰尿酸鹽，具有15μm的D98最大值，由瑞士巴塞爾的巴斯夫公司(the BASF Corporation of Basel，Switzerland)供應(yīng)。
次膦酸鹽阻燃劑：OP1230，由德國法蘭克?？迫R恩公司(the Clariant Corporation of Frankfurt，Germany)供應(yīng)的二亞乙基次膦酸鹽的鋁鹽。
磷酸酯：PX-200，間苯二酚雙(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)，由日本大阪的大八化學(xué)工業(yè)公司供應(yīng)。
在表1-2中，將實例的組合物識別為“E”并且將對比實例的組合物識別為“C”。
測試方法
本發(fā)明的阻燃聚合物組合物和對比組合物如下制備：在雙螺桿擠出機中將表1和2中所列的量的上述材料熔融共混。將實例E1至E10和對比實例C1至C10的混配熔體共混混合物以帶或股線的形式擠出，在水浴中冷卻，切成顆粒并置于密封的鋁內(nèi)襯的袋中，以防止暴露于外來濕氣。
機械特性
如下進行機械特性測定。在注射模制之前，將根據(jù)上述方法制備的本發(fā)明的阻燃組合物的顆粒和對比組合物的顆粒干燥以提供具有低于0.08百分比的水分水平的顆粒組合物。使用厚度為2mm的注射模制的ISO拉伸棒5A樣品根據(jù)方法ISO 527測量斷裂拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率。拉伸試棒的長度為75mm，并且測試速度為50mm/min。
阻燃性
根據(jù)UL 94測試標(biāo)準(zhǔn)，20mm垂直燃燒測試來進行可燃性測試。通過以具有125mm長×13mm寬的尺寸和1.6mm的厚度的測試棒的形式注射模制組合物從本發(fā)明的組合物和對比組合物形成測試樣品。在注射模制之前，將根據(jù)上述方法制備的阻燃組合物的顆粒干燥以提供具有低于0.08百分比的水分水平的顆粒組合物。在測量前，將測試樣品在23℃和50％相對濕度下調(diào)節(jié)48小時。在豎直方向上，在樣品的縱向軸線上夾持測試樣品，使得樣品的下端高于干吸收性外科棉的水平層300mm。放置產(chǎn)生20mm高藍(lán)色火焰的噴焰器，使得火焰被集中地施加在樣品的底邊緣的中點持續(xù)10秒。在向樣品施加火焰10秒后，將噴焰器從樣品移開，并且測量續(xù)燃時間t1。當(dāng)測試樣品的續(xù)燃停止時，再次將噴焰器置于樣品下方再持續(xù)10秒。然后將火焰從測試樣品移開并測量第二續(xù)燃時間t2?；诓牧显谌紵陂g的表現(xiàn)，根據(jù)測試規(guī)格將材料分類成V-0、V-1或V-2，V-2是最低要求分類。如果組合物未能滿足最低要求分類(V-2)的標(biāo)準(zhǔn)，那么在表中將其報告為“失敗”。
煙排放方法
設(shè)備和設(shè)置方法 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM E662燃燒模式測量表1和表2中所述的組合物的煙排放。由這樣得到的擠出材料模制呈尺寸為75×75mm寬并且具有2mm的厚度的矩形板形狀的測試樣品。該測試在由英國東格林斯特德的燃燒測試科技有限公司(Fire Testing Technology Ltd of East Grinstead，England)供應(yīng)的NBS煙室中進行。結(jié)果表示為比光密度Ds。煙室測試產(chǎn)生比光密度相對于時間的曲線。在表1和表2中，所測量的以下參數(shù)描述了材料的煙排放性能。
Ds，m：在20分鐘的實驗持續(xù)時間內(nèi)測量的最大比光密度。
VOF4：是在t＝0至t＝4分鐘時間段期間在Ds相對于時間的曲線下的面積。