本申請要求于2014年10月6日提交的共同擁有的同時在審的美國臨時專利申請序列62/060,272的國內(nèi)優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。

發(fā)明背景

在烯烴或鹵代烯烴化合物(即有機物)的典型鹵化反應(yīng)中，通常使用過量的鹵素氣體(氟、氯、溴、碘或它們的組合)以實現(xiàn)有機物的最大鹵化。在常規(guī)鹵化方法中，使用一個反應(yīng)器，并且用苛性堿溶液洗滌廢氣物流中的過量的鹵素氣體。這增加了鹵素的消耗并產(chǎn)生待以后處理的廢物。本發(fā)明涉及一種允許回收過量的鹵素氣體而因此降低反應(yīng)的操作成本的新方法。

發(fā)明概述

本發(fā)明是一種允許回收過量的鹵素氣體而因此降低反應(yīng)的操作成本的新方法。本文所述的方法使用兩個反應(yīng)器而不是一個反應(yīng)器，即主反應(yīng)器和“凈化(clean-up)”反應(yīng)器。主反應(yīng)器用于以常規(guī)方式進行鹵化反應(yīng)。凈化反應(yīng)器裝有與主反應(yīng)器中使用的相同的有機起始材料。

在主反應(yīng)器的操作期間，將過量的鹵素氣體進料入主反應(yīng)器中并且其與有機物反應(yīng)。廢氣物流中的未反應(yīng)的過量的鹵素氣體被引入凈化反應(yīng)器中，并且在凈化反應(yīng)器中所述鹵素氣體被凈化反應(yīng)器中容納的有機起始材料捕獲。為了完全除去鹵素氣體，凈化反應(yīng)器中的有機物的量與來自主反應(yīng)器的廢氣物流中的鹵素氣體的量相比是化學(xué)計量過量的。所述方法可以以間歇或連續(xù)模式操作。

在間歇操作中，將固定量的有機物裝入主反應(yīng)器和凈化反應(yīng)器中。然后，將鹵素氣體引入主反應(yīng)器中，直到將指定量的鹵素氣體進料入主反應(yīng)器中(通常為鹵素氣體與有機物的化學(xué)計量的摩爾比的1.1-1.5倍)。廢氣物流中的過量的鹵素氣體與凈化反應(yīng)器中的有機物反應(yīng)。凈化反應(yīng)器中的部分反應(yīng)的有機物可以暫時被儲存，并且作為下一批次操作的起始材料不久之后裝入主反應(yīng)器中。

在連續(xù)操作中，將有機物裝入主反應(yīng)器和凈化反應(yīng)器兩者中。主反應(yīng)器以間歇模式運行以為連續(xù)操作做準備。在主反應(yīng)器充分間歇運行（batch）后，將鹵素氣體和有機物連續(xù)進料入主反應(yīng)器中，其中鹵素氣體過量(通常為鹵素氣體與有機物的化學(xué)計量的摩爾比的1.1-1.5倍)。同時，也將新鮮的有機物連續(xù)或周期性地進料入凈化反應(yīng)器中。廢氣物流中的過量的鹵素氣體與凈化反應(yīng)器中的有機物反應(yīng)。來自凈化反應(yīng)器的部分反應(yīng)的有機物從凈化反應(yīng)器連續(xù)或周期性地排出，并被進料入主反應(yīng)器中以進一步與鹵素氣體反應(yīng)。

主反應(yīng)器和凈化反應(yīng)器兩者都可以是連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)和/或活塞流反應(yīng)器，或任何其他合適類型的用于鹵化反應(yīng)的反應(yīng)器。兩個反應(yīng)器都可以是空的或用任何耐鹵素材料填充以幫助反應(yīng)。在一些實施方案中，填充材料包括不銹鋼、因科鎳合金(Inconel)、蒙乃爾合金(Monel)、其他金屬合金等。在一些實施方案中，填充材料包括氟碳塑料，例如PFA、PTFE等。

作為實例，該方法可用于將HCC-1240za氯化以制得HCC-240db。

本發(fā)明所涉及的一個或多個領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本文中關(guān)于本發(fā)明的任何特定方面和/或?qū)嵤┓桨该枋龅娜魏翁卣骺梢耘c本文中描述的本發(fā)明的任何其他方面和/或?qū)嵤┓桨傅囊粋€或多個的任何其他特征組合，適當(dāng)?shù)匦薷囊源_保組合的相容性。這樣的組合被認為是本公開內(nèi)容所涉及的本發(fā)明的一部分。

應(yīng)當(dāng)理解，前文的總體描述和下面的詳細描述兩者都僅是示例性和解釋性的，而不是對所要求保護的本發(fā)明的限制。通過考慮本文所公開的本發(fā)明的說明書和實踐，其他實施方案對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明顯可見的。

附圖簡述

圖1示出了常規(guī)鹵化反應(yīng)器系統(tǒng)，其使用一個反應(yīng)器和洗滌器來處理過量的鹵素。

圖2示出了本發(fā)明的鹵化反應(yīng)器系統(tǒng)的實施方案，其使用一個主反應(yīng)器和第二凈化反應(yīng)器。

發(fā)明詳述

如圖2所示，本發(fā)明在烯烴/鹵代烯烴的鹵化反應(yīng)方法中引入第二反應(yīng)器(凈化反應(yīng)器)，其可以回收過量的鹵素氣體，并降低操作成本。主反應(yīng)器和凈化反應(yīng)器兩者都可以是CSTR和/或活塞流反應(yīng)器，或任何其他類型的鹵化反應(yīng)器。作為實例，該方法可用于將HCC-1240za氯化以制得HCC-240db。

該方法可以間歇或連續(xù)模式操作。在間歇操作中，將固定量的有機物裝入主反應(yīng)器和凈化反應(yīng)器中。然后，將鹵素氣體引入主反應(yīng)器中，直到將指定量的鹵素氣體進料入主反應(yīng)器中(通常為鹵素氣體與有機物的化學(xué)計量的摩爾比的1.1-1.5倍)。廢氣物流中的過量的鹵素氣體與凈化反應(yīng)器中的有機物反應(yīng)。凈化反應(yīng)器中的部分反應(yīng)的有機物可以暫時被儲存，并且作為下一批次操作的起始材料裝入主反應(yīng)器中。

在連續(xù)操作中，將有機物裝入主反應(yīng)器和凈化反應(yīng)器中。主反應(yīng)器以間歇模式運行以為連續(xù)操作做準備。在主反應(yīng)器充分間歇運行后，將鹵素氣體和有機物連續(xù)進料入主反應(yīng)器中，其中鹵素氣體過量(通常為鹵素氣體與有機物的化學(xué)計量的摩爾比的1.1-1.5倍)。同時，也將新鮮的有機物連續(xù)或周期性地進料入凈化反應(yīng)器中。廢氣物流中的過量的鹵素氣體與凈化反應(yīng)器中的有機物反應(yīng)。來自凈化反應(yīng)器的部分反應(yīng)的有機物從凈化反應(yīng)器連續(xù)或周期性地排出，并被進料入主反應(yīng)器中以進一步與鹵素氣體反應(yīng)。

實施例1：HCC-240db合成 - 間歇操作

向配備有Cl₂氣體分布器和總冷凝器的500ml主反應(yīng)器裝入250g的1,1,3-三氯丙烯(99.5wt%純)。攪拌并使用已被預(yù)熱至80℃的油浴加熱該反應(yīng)器。在該反應(yīng)器溫度達到80℃后，經(jīng)由氣體分布器將Cl₂氣進料入該反應(yīng)器中。通過控制Cl₂氣的進料速率和調(diào)節(jié)油浴溫度設(shè)置，將該反應(yīng)器溫度控制在80℃±5℃。在操作期間，總的Cl₂進料維持在被裝入該反應(yīng)器中的1,1,3-三氯丙烯的110-120mol%，并且將HCC-240db作為粗產(chǎn)物移除用于進一步純化。

將來自主反應(yīng)器的過量的Cl₂氣進料入容納250g的1,1,3-三氯丙烯(99.5wt%純)的凈化反應(yīng)器中，從而形成額外的粗HCC-240db，將其再循環(huán)至主反應(yīng)器。

實施例2：HCC-240db合成 - 連續(xù)操作

向都配備有Cl₂氣體分布器和總冷凝器的500ml主反應(yīng)器和500ml凈化反應(yīng)器分別裝入250g的1,1,3-三氯丙烯(99.5wt%純)。攪拌并使用已被預(yù)熱至80℃的油浴加熱兩個反應(yīng)器。

在兩個反應(yīng)器溫度都達到80℃之后，經(jīng)由氣體分布器將Cl₂氣進料入主反應(yīng)器中。通過控制Cl₂氣的進料速率和調(diào)節(jié)油浴溫度設(shè)置，將反應(yīng)器溫度控制在80℃±5℃。經(jīng)由分布器將來自主反應(yīng)器的廢氣進料入凈化反應(yīng)器中。在將約140g的Cl₂進料入主反應(yīng)器中之后，通過將新鮮的1,1,3-三氯丙烯以約125g/h進料入凈化反應(yīng)器中、將Cl₂以約135g/h進料入主反應(yīng)器中，并將HCC-240db以約186g/h從主反應(yīng)器取出開始連續(xù)操作。以合適的速率將凈化反應(yīng)器中的有機物連續(xù)地轉(zhuǎn)移到主反應(yīng)器中，所述合適的速率在兩個反應(yīng)器中保持穩(wěn)定的液位。

實施例3：HCC-240db合成 - 連續(xù)操作

向配備有Cl₂氣體分布器和總冷凝器的500ml主反應(yīng)器裝入372g的HCC-240db(99.5wt%純)和配備有Cl₂氣體分布器和總冷凝器的500ml凈化反應(yīng)器裝入250g的1,1,3-三氯丙烯(99.5wt%純)。攪拌并使用已被預(yù)熱至80℃的油浴加熱兩個反應(yīng)器。

在兩個反應(yīng)器溫度都達到80℃之后，經(jīng)由氣體分布器將Cl₂氣以約135g/h連續(xù)地進料入主反應(yīng)器中，將新鮮的1,1,3-三氯丙烯以約125g/h連續(xù)地進料入凈化反應(yīng)器中，并將HCC-240db以約186g/h從主反應(yīng)器連續(xù)地取出。同時，將凈化反應(yīng)器中的有機物以合適的速率連續(xù)地轉(zhuǎn)移到主反應(yīng)器中，所述合適的速率在兩個反應(yīng)器中保持穩(wěn)定的液位。通過調(diào)節(jié)油浴溫度設(shè)置，將兩個反應(yīng)器溫度控制在80℃±5℃。

除非上下文中另有明確指示，否則本文所使用的單數(shù)形式“一個”、“一種”和“所述”包括復(fù)數(shù)。此外，當(dāng)量、濃度或其他值或參數(shù)作為范圍、優(yōu)選范圍或上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值的列表給出時，這應(yīng)理解為具體公開了所有由任何上限范圍限值或優(yōu)選值和任何下限范圍限值或優(yōu)選值的任何一對形成的范圍，無論該范圍是否被單獨公開。當(dāng)在本文中列舉數(shù)值的范圍時，除非另有說明，否則該范圍旨在包括其端點以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。當(dāng)定義范圍時，本發(fā)明的范圍不意圖限于所列舉的具體值。

應(yīng)當(dāng)理解，前文的描述僅僅是本發(fā)明的說明。在不背離本發(fā)明的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計出各種替代方案和修改。因此，本發(fā)明旨在包括落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有這樣的替代方案、修改和變型。