本發(fā)明涉及聚偏二氟乙烯(PVDF)的衍生物、且更特別地是由偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)和第三單體(third monomer)制備的三元共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
氟代聚合物(fluoropolymers)代表具有顯著性質(zhì)的一類化合物，用于大量應(yīng)用，從油漆(painting)或特殊涂料到密封接頭、光學(xué)器件、微電子產(chǎn)品、和膜技術(shù)。在這些氟代聚合物之中，由于共聚物的多樣性、形貌、獨(dú)特的性質(zhì)和變化性(versatility)，共聚物是特別令人關(guān)注的。
特別地，已經(jīng)提出產(chǎn)生由外部電場誘導(dǎo)(induced)的機(jī)械動(dòng)作(mechanical actuation)的基于VDF和TrFE的聚合物。已經(jīng)認(rèn)可這些聚合物在多種變換器(transducer)、驅(qū)動(dòng)器(actuator)和傳感器(sensor)中的應(yīng)用。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)帶有大的(bulky)取代基的第三單體的使用可破壞(disrupt)基于VDF和TrFE的鐵電聚合物的結(jié)晶，以給它們提供具有顯著電致伸縮(electrostrictive)效果的馳豫(relaxor)材料的性質(zhì)。
盡管如此，引入該第三單體通常反映在聚合物熔點(diǎn)的降低且還有其機(jī)械強(qiáng)度的降低(以楊氏模量衡量)，這限制了其可能的用途并且構(gòu)成了其用途的障礙。
文件EP0129244描述了聚(VDF-TrFE-HFP)三元共聚物及其制造方法，其中HFP表示六氟丙烯。更特別地，根據(jù)該文件，HFP單體首先被載入到高壓釜中，然后加入VDF和TrFE的氣態(tài)混合物。通過添加自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)該反應(yīng)。然后連續(xù)地注入該VDF和TrFE的氣態(tài)混合物以在反應(yīng)期間保持壓力恒定。
文件FR 2889193描述了VDF和TrFE與第三單體(特別是CFE(1,1-氯氟乙烯))的三元共聚物，及其制備方法。更特別地，根據(jù)該文件，VDF、TrFE和CFE的氣態(tài)混合物與聚合引發(fā)劑被載入到高壓釜中。然后在恒定的壓力連續(xù)地注入三種單體的混合物。
文件WO 2009/147030描述了聚(VDF-TrFE)共聚物還有聚(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物(其中CTFE表示氯三氟乙烯)，及其制備方法，其以與上述描述的方法相似的方式進(jìn)行。
文件EP 0391421也描述了聚(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物及其制備。該文件教導(dǎo)了與上述方法類似的方式制備三元共聚物。此外，以比較方式提供的實(shí)施例中，僅提供了單體的初始載入(loading)，并且因此反應(yīng)器中的壓力在反應(yīng)期間下降。以該方法獲得了具有65/29/6的摩爾比和135℃熔點(diǎn)的VDF/TrFE/CTFE的三元共聚物。
文件US 4,554,335也描述了聚(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物還有其的制備。根據(jù)提供的實(shí)施例，通過根據(jù)65/30/5的VDF/TrFE/CTFE摩爾比以三種單體加載高壓釜、通過加熱引發(fā)聚合和通過連續(xù)反應(yīng)3個(gè)小時(shí)伴有壓力降低進(jìn)行該制備。獲得的聚合物具有140℃的熔點(diǎn)。
文件WO2010/116105描述了制備聚(VDF-TrFE-CTFE)或聚(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物的方法。該方法提出向高壓釜初始僅載入VDF和TrFE，通過注入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，然后連續(xù)地注入三種單體的混合物。
現(xiàn)有技術(shù)中其他聚合方法依賴特定的引發(fā)化學(xué)作用的技術(shù)。這些在工業(yè)規(guī)模上非常難以實(shí)施。
例如描述在文件US 6,355,749中的技術(shù)就是這種情況，其依賴于使用有機(jī)硼烷分子。
因此需要開發(fā)基于VDF和TrFE的聚合物，其具有高熔點(diǎn)和相對(duì)高的機(jī)械強(qiáng)度、且同時(shí)具有擁有顯著的電致伸縮效果的馳豫材料的性質(zhì)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明首先涉及從包括偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三單體的單體開始制備聚合物的方法，所述方法相繼地包括：
–將全部待反應(yīng)的單體注入到反應(yīng)器中；
–引發(fā)單體聚合；
–單體聚合的步驟(a)，在該步驟期間補(bǔ)償反應(yīng)器中的壓力下降，就是說將反應(yīng)器中的壓力保持在恒定值。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，通過向反應(yīng)器中注入物流(stream)補(bǔ)償步驟(a)中的壓力下降，該物流優(yōu)選為水流(stream of water)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在步驟(a)期間，反應(yīng)器中的壓力基本上保持恒定，且優(yōu)選保持為與50-130巴絕對(duì)壓力、優(yōu)選70-110巴絕對(duì)壓力、更特別地80-100巴絕對(duì)壓力、且甚至更優(yōu)選85-95巴絕對(duì)壓力的參考值(reference value)基本相等。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述方法在步驟(a)之后包括：
–繼續(xù)單體的聚合的步驟(b)，在該步驟期間反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，步驟(a)期間的反應(yīng)器內(nèi)的溫度低于或等于55℃、優(yōu)選低于或等于52℃、且更特別地優(yōu)選低于或等于50℃。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，步驟(b)期間的反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高至高于或等于50℃、且更特別地優(yōu)選高于或等于52℃的值。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在步驟(a)期間消耗至少60％、優(yōu)選至少70％摩爾比且更特別地至少80％摩爾比的單體。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，第三單體選自氯三氟乙烯和1,1-氯氟乙烯，且優(yōu)選氯三氟乙烯。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，注入到反應(yīng)器內(nèi)的單體的相對(duì)摩爾比例為：
–50-80％、優(yōu)選60-70％的偏二氟乙烯；
–15-40％、優(yōu)選25-35％的三氟乙烯；和
–1-15％、優(yōu)選2-10％的第三單體。
本發(fā)明還涉及能夠根據(jù)上述方法獲得的聚合物。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，該聚合物具有高于或等于145℃的熔點(diǎn)。
本發(fā)明可克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明更特別地提供了基于VDF和TrFE的聚合物，其具有相對(duì)高的熔點(diǎn)和相對(duì)高的機(jī)械強(qiáng)度，且同時(shí)具有擁有顯著的電致伸縮效果的馳豫材料的性質(zhì)。
這是憑借這樣的聚合物方法取得的：全部的單體初始地(initially)在反應(yīng)器中反應(yīng)，補(bǔ)償由于聚合反應(yīng)導(dǎo)致的反應(yīng)器中發(fā)生的壓力下降。
VDF和TrFE反應(yīng)性相似。因此，在從給定(given)的混合物開始的這兩種單體的聚合期間，組成沒有顯著地偏移(shift)。另一方面，如果使用第三單體，這一般具有不同的反應(yīng)性。因此，從VDF、TrFE和第三單體的初始混合物開始，取決于情況，第三單體的含量在聚合期間傾向于升高或降低。該變化一般導(dǎo)致不均勻的聚合物的形成。
為了糾正該變化，和與實(shí)施該方法相關(guān)的其他實(shí)際原因，一般在反應(yīng)期間連續(xù)地注入單體的混合物。
盡管如此，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的后果是負(fù)面地影響生產(chǎn)的材料的結(jié)晶性質(zhì)，因此其機(jī)械強(qiáng)度更低且傾向于在低溫下熔化。
另外，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使全部的反應(yīng)的單體結(jié)合到一起，然后通過刻意地補(bǔ)償聚合期間反應(yīng)器中壓力的下降，獲得了具有高熔點(diǎn)、高彈性模量和顯著的介電性(dielectric)(特別是電致伸縮性質(zhì))的聚合物。
更進(jìn)一步的，實(shí)踐中難以實(shí)施的聚合期間連續(xù)注入單體混合物的步驟從而被摒棄。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在更詳細(xì)地且非限制性的在以下的說明書中描述本發(fā)明。
本發(fā)明的方法使得可從包括VDF、TrFE和第三單體(以X表示)的單體開始制備聚合物。使用的單體優(yōu)選由VDF、TrFE和一種單體X構(gòu)成，在此情況中獲得聚(VDF-TrFE-X)三元共聚物。盡管如此，替代地，還可使用其他額外的單體。
第三單體可特別地選自鹵代烯烴,特別是鹵代丙烯或乙烯，和例如選自四氟丙烯(特別是2,3,3,3-四氟丙烯)、氯三氟丙烯(特別是2-氯-3,3,3-三氟丙烯)、1-氯-2-氟乙烯、三氟丙烯(特別是3,3,3-三氟丙烯)、五氟丙烯(特別是1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯)、1-氯-2,2-二氟乙烯,1-溴-2,2-二氟乙烯、溴三氟乙烯、氟代乙烯(或氟化乙烯)、四氟乙烯和六氟丙烯。
第三單體還可是通式為Rf-O-CF-CF2的全氟烷基乙烯基醚，Rf為優(yōu)選的C1-C4烷基。優(yōu)選的實(shí)例為PPVE(全氟丙基乙烯基醚)和PMVE(全氟甲基乙烯基醚)。
盡管如此，第三單體特別地優(yōu)選為CFE(1,1-氯氟乙烯)或CTFE(氯三氟乙烯)，且最特別是CTFE。
在余下的文檔中，將僅參考CTFE，但是可以另一種單體替代CTFE來理解以下的說明書。
根據(jù)本發(fā)明的方法可是懸浮、溶液或乳液聚合。優(yōu)選懸浮聚合的方法，更特別地優(yōu)選在水中進(jìn)行。
在反應(yīng)開始前，本發(fā)明初始地在反應(yīng)器中提供全部(所有，all)要反應(yīng)的單體。也就是說，在聚合期間不發(fā)生單體的注入。
然后引發(fā)聚合反應(yīng)。該聚合反應(yīng)優(yōu)選包括兩個(gè)步驟：
–步驟(a)，在該步驟期間補(bǔ)償反應(yīng)器中的壓力下降；
–步驟(b)，在該步驟期間提高溫度(在不必需控制壓力的情況下)。
然而步驟(b)是任選的。
“補(bǔ)償反應(yīng)器中的壓力下降”意指采取一個(gè)或多個(gè)主動(dòng)措施，所述主動(dòng)措施旨在將反應(yīng)器中的壓力保持在高于不存在這些措施的壓力的水平。因此，在步驟(a)期間，反應(yīng)器中的壓力(反應(yīng)介質(zhì)的壓力)得到了刻意的調(diào)整。
例如，可設(shè)想使用體積可變的反應(yīng)器，在步驟(a)期間其體積(優(yōu)選連續(xù)地)變小。
替代地且更簡單地，在步驟(a)期間向反應(yīng)器中(優(yōu)選連續(xù)地)注入物流，以補(bǔ)償正在聚合的單體的消除。對(duì)物流的組成進(jìn)行選擇以不妨礙聚合反應(yīng)。
因此可向反應(yīng)器中注入水流，或與單體不相容(immiscible)且相對(duì)聚合為惰性的的任意其他液體的物流。
優(yōu)選全部地補(bǔ)償反應(yīng)器中壓力的下降。作為一個(gè)選擇，部分地補(bǔ)償壓力的下降，在該情況中仍觀察到步驟(a)期間反應(yīng)器中一定的壓力降低。
在步驟(a)期間，可將反應(yīng)器中的壓力保持在高于某個(gè)閾值。該閾值可以特別地為60、65、70、75、80、85或90巴的絕對(duì)壓力。在低壓力下，從生產(chǎn)率的角度來看聚合的速率減慢到不可接受的水平。
替代地且優(yōu)選地，在步驟(a)期間可將反應(yīng)器中的壓力保持在基本上恒定的值。
可將壓力保持為初始?jí)毫Φ?0％-140％、優(yōu)選80％-120％、且更優(yōu)選初始?jí)毫Φ?0％-110％。例如，可將壓力保持在80-120巴絕對(duì)壓力的范圍。
還可將反應(yīng)器中的壓力保持為基本等于參考?jí)毫χ?，也就是說保持為相對(duì)于參考?jí)毫χ档钠畹摹?0％范圍內(nèi)，或相對(duì)于參考?jí)毫χ档钠畹摹?0％范圍內(nèi)，或相對(duì)于參考?jí)毫χ档钠畹摹?0％范圍內(nèi)，或相對(duì)于參比壓力值的偏差的±5％范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，步驟(a)結(jié)束時(shí)的轉(zhuǎn)化率(也就是說由聚合反應(yīng)消耗的單體摩爾百分比)高于或等于60％、且優(yōu)選高于或等于65％或70％或75％或80％。
步驟(a)期間的壓力下降的補(bǔ)償可避免在不存在該補(bǔ)償時(shí)觀察到的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的顯著的變慢(slowing down)，所述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的顯著的變慢導(dǎo)致對(duì)轉(zhuǎn)化率的顯著限制，或?qū)е屡c生產(chǎn)率和生產(chǎn)能力(capacity)的工業(yè)要求沖突的聚合的持續(xù)時(shí)間。
在步驟(a)期間，反應(yīng)器中的溫度(反應(yīng)介質(zhì)的溫度)進(jìn)一步地優(yōu)選保持在小于或等于55℃、優(yōu)選小于或等于52℃、且更特別地優(yōu)選小于或等于50℃。該溫度還優(yōu)選大于或等于35℃、或40℃或45℃。特別地可使用45-50℃的溫度，和例如約48℃的溫度。不希望受到理論的束縛，發(fā)明人認(rèn)為該溫度范圍使得可獲得更好的結(jié)晶性和熔點(diǎn)的性質(zhì)。
為了控制反應(yīng)介質(zhì)的溫度，反應(yīng)器配有(equipped with)用于調(diào)節(jié)溫度的工具(means)(例如配有在其中循環(huán)傳熱流體的夾套)。
在步驟(b)期間，為了最大化轉(zhuǎn)化率和單體的消耗且還為了降低反應(yīng)結(jié)束時(shí)未降解的引發(fā)劑的殘留量(由于從產(chǎn)物的純度和熱穩(wěn)定性特性來看，殘留引發(fā)劑的存在是不利的)，提高溫度是有利的，優(yōu)選最高至大于或等于50℃、或52℃的值。例如，溫度可提高到約54℃。
在步驟(b)結(jié)束時(shí)，轉(zhuǎn)化率優(yōu)選大于或等于80％，更特別地大于或等于85％，且理想地為90-95％。
在步驟(b)期間，可繼續(xù)控制壓力或停止這樣做。在這種情況中，在步驟(b)期間，由于繼續(xù)聚合，在反應(yīng)器中壓力一般會(huì)降低。
在步驟(b)期間，反應(yīng)器中的壓力降低直到達(dá)到優(yōu)選小于70巴絕對(duì)壓力、或小于60巴絕對(duì)壓力、或小于50巴絕對(duì)壓力、或低于40巴絕對(duì)壓力的壓力。
一旦反應(yīng)器中的壓力穩(wěn)定下來，可將反應(yīng)器清空?？梢宰陨硪阎姆绞竭^濾、清洗和干燥該收取的產(chǎn)物。
為了避免負(fù)面地影響聚合物的性能，優(yōu)選步驟(b)必須導(dǎo)致相對(duì)小部分的聚合物的生產(chǎn)。
一般地，反應(yīng)器中在一起的單體的VDF/TrFE的摩爾比為55:45-75:25且優(yōu)選62:38-72:28。
根據(jù)一些實(shí)施方式，VDF/TrFE的摩爾比為55:45-56:44或56:44-57:43或57:43-58:42或58:42-59:41或59:41-60:40或60:40-61:39或61:39-62:38或62:38-63:37或63:37-64:36或64:36-65:35或65:35-66:34或66:34-67:33或67:33-68:32或68:32-69:31或69:31-70:30或70:30-71:29或71:29-72:28或72:28-73:27或73:27-74:26或74:24-75:25。
一般地，相對(duì)于起始單體的總量的CTFE單體的摩爾比例為1-15％。優(yōu)選的范圍是1-10％，優(yōu)選2％-8％且更優(yōu)選3％-5％。
根據(jù)一些實(shí)施方式，CTFE的該摩爾比例為1-1.5％或1.5-2％或2-2.5％或2.5-3％或3-3.5％或3.5-4％或4-4.5％或4.5-5％或5-5.5％5.5-6％或6-6.5％或6.5-7％或7-7.5％或7.5-8％或8-8.5％或8.5-9％或9-9.5％或9.5-10％。
可通過添加自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)該反應(yīng)，所述自由基聚合引發(fā)劑可特別為有機(jī)過氧化物，例如過氧化二碳酸酯。對(duì)于每千克總單體載入量，其一般以0.1-10g的量使用。使用的量優(yōu)選0.5-5g/kg。
反應(yīng)的引發(fā)自身一般通過聚合引發(fā)劑的添加和溫度的升高的組合的作用而進(jìn)行，這伴隨著壓力的升高(可在單體之前或單體之后向反應(yīng)器添加引發(fā)劑)。
更進(jìn)一步的，向反應(yīng)介質(zhì)添加調(diào)節(jié)鏈長度的試劑是有利的?？商貏e地使用乙酸乙酯或碳酸二乙酯或醇如異丙醇，例如以每千克總單體載入量為5-100g的量。使用的量優(yōu)選為10-40g/kg。
更進(jìn)一步地，向反應(yīng)介質(zhì)添加懸浮劑(suspension agents)是有利的。可特別地使用纖維素衍生物，特別是纖維素醚如甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、或羥丙基甲基纖維素，以每千克總單體載入量為0.1-5g的量。使用的量優(yōu)選為0.3-1.5g/kg。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在引入單體之前，將鏈調(diào)節(jié)劑、聚合引發(fā)劑和懸浮劑引入到反應(yīng)器中。
在聚合反應(yīng)期間，優(yōu)選攪拌反應(yīng)介質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚合物中，聚合物的結(jié)構(gòu)單元的VDF/TrFE摩爾比為55:45-75:25，且更優(yōu)選62:38-72:28。
根據(jù)一些實(shí)施方式，該VDF/TrFE摩爾比為55:45-56:44或56:44-57:43或57:43-58:42或58:42-59:41或59:41-60:40或60:40-61:39或61:39-62:38或62:38-63:37或63:37-64:36或64:36-65:35或65:35-66:34或66:34-67:33或67:33-68:32或68:32-69:31或69:31-70:30或70:30-71:29或71:29-72:28或72:28-73:27或73:27-74:24或74:24-75:25。
CTFE結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于聚合物總結(jié)構(gòu)單元的摩爾比例一般為1-15％。優(yōu)選的范圍為1-10％，優(yōu)選2％-8％且更優(yōu)選3％-5％。
根據(jù)某些實(shí)施方式，該CTFE的摩爾比例為1-1.5％或1.5-2％或2-2.5％或2.5-3％或3-3.5％或3.5-4％或4-4.5％或4.5-5％或5-5.5％或5.5-6％或6-6.5％或6.5-7％或7-7.5％或7.5-8％或8-8.5％或8.5-9％或9-9.5％或9.5-10％。
聚合物中的VDF/FrFE摩爾比可通過質(zhì)子NMR測定。將聚合物溶解在合適的氘代溶劑中，并且在配有多核探針的FT-NMR光譜儀上記錄NMR光譜。TrFE單元(CHF＝CF2)的氫原子核在約5ppm給出獨(dú)特的信號(hào)，而VDF單元的CH2基團(tuán)的2個(gè)氫原子給出中心在3ppm處的寬的未分辨的峰。這兩種信號(hào)的相對(duì)積分給出了這兩種單體的相對(duì)豐度，也就是說它們的摩爾比。
通過元素分析測量氯含量而測定CTFE的量。這兩種結(jié)果的組合可計(jì)算三元共聚物的摩爾組成。
聚合物的重均分子量優(yōu)選為至少100000，優(yōu)選至少200000，且更優(yōu)選至少300000或至少400000。通過改變一些方法參數(shù)，例如反應(yīng)器中的溫度、或通過添加轉(zhuǎn)移試劑來對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)。
通過SEC(排阻色譜)可估計(jì)重均分子量的分布，所述SEC具有二甲基甲酰胺(DMF)作為洗提液，使用孔隙率增加的3個(gè)柱的組。固定相是苯乙烯-DVB凝膠。檢測方法是基于折射率測量，并且以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物實(shí)施校準(zhǔn)。將樣品以DMF中0.5g/l放入溶液中并在0.45μm尼龍過濾器上過濾。
根據(jù)ASTM D1238(ISO 1133)，通過在230℃在5kg負(fù)載下測量熔體流動(dòng)指數(shù)評(píng)價(jià)分子量。
更進(jìn)一步地，還可根據(jù)ISO 1628通過溶液粘度測量表征分子量。甲基乙基酮(MEK)是用于測定粘度指數(shù)的優(yōu)選的三元共聚物的溶劑。
所得的聚合物有利地具有大于或等于130℃；或大于或等于135℃；或大于或等于140℃；或大于或等于145℃；或大于或等于150℃的熔點(diǎn)。
通過對(duì)5-20mg聚合物樣品的差示掃描量熱法(DSC)測量熔點(diǎn)。該技術(shù)包括測量待測量的樣品和參照物之間熱交換的差異。它使得可測定相轉(zhuǎn)變，特別地包括熔點(diǎn)、和對(duì)應(yīng)于這些現(xiàn)象的焓。對(duì)于發(fā)明的三元共聚物，掃描的溫度范圍為-20℃-200℃，以10℃每分鐘的速率。至少進(jìn)行兩個(gè)循環(huán)(2個(gè)加熱操作和2個(gè)冷卻操作)。按慣例，熔點(diǎn)是熔化峰的最大值，并且熔化焓(其與樣品的結(jié)晶的程度成比例)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM E537-02測定。
使用本發(fā)明的三元共聚物可制備膜(films)，例如通過溶劑鑄造或擠出或熱熔壓，和后續(xù)的退火(即加熱，例如在100-120℃的溫度若干個(gè)小時(shí)，并冷卻)。
例如，可將聚合物粉末以3％的濃度溶解在DMF中，然后以1μm的過濾器過濾?？蓪⒃撊芤旱乖诟蓛舻妮d玻片上，所述載玻片在設(shè)置在60℃的熱板上。干燥約5個(gè)小時(shí)后，可將膜剝離并在真空爐中在100℃干燥過夜?？稍谝粋€(gè)方向以約5-7的拉伸比拉伸經(jīng)干燥的膜?？稍?0℃的送風(fēng)爐(forced air oven)中使經(jīng)拉伸的膜退火5小時(shí)，然后在105℃-120℃的溫度3個(gè)小時(shí)。
本發(fā)明使得可獲得具有小至1-5μm、且優(yōu)選1-3μm厚度的薄膜。如果有必要，首先制備具有15-25μm中間厚度的膜，然后以2-10、優(yōu)選5-7(例如如上所述的)的因數(shù)拉伸該膜，已獲得所需的最終厚度。
本發(fā)明的膜優(yōu)選特征在于25℃和1kHz下的介電常數(shù)，其小于40，且更優(yōu)選小于30或小于20。
為了測量聚合物膜的介電性質(zhì)，通過在12mm直徑的兩個(gè)表面上濺射30nm厚的金電極將該膜金屬化。金屬化的膜樣品被置于Delta Design爐中的兩個(gè)銀金屬連接器之間。使用QuadTech 7600Plus阻抗分析儀來測量作為溫度和頻率的函數(shù)的電容、耗散因數(shù)、和介電常數(shù)。
本發(fā)明的膜還優(yōu)選特征在于至少0.5GPa，且更優(yōu)選至少0.6GPa或至少0.7GPa，或至少0.8GPa，或至少0.9GPa或至少1GPa或至少1.1GPa或至少1.2GPa或至少1.3GPa或至少1.4GPa的彈性模量。
根據(jù)ASTM D1708測量彈性模量。用犬骨模切機(jī)(dog bone die cutter)以5mm的寬度和22mm的長度切割樣品。使用Instron Model 5866裝置測量模量。以25.4mm/分鐘的十字頭的速度使用100N的測壓元件(load cell)。測試溫度是23℃。使用在1％應(yīng)力下的割線模量(secant modulus)。
這些膜的優(yōu)選的特征還在于在50MV/m的電場梯度下，在25℃的電致伸縮應(yīng)力至少為0.25％、優(yōu)選至少0.4％、更優(yōu)選至少1％、或至少1.5％。作為一個(gè)選擇，它們的特征在于，在100MV/m的電場梯度下，在25℃的電致伸縮應(yīng)力至少為0.7％、優(yōu)選至少1％、更優(yōu)選至少1.5％、或至少2％、或至少2.5％、或至少3％。在另一些實(shí)施方式中，在100MV/m電場梯度下的電致伸縮應(yīng)力小于3％、例如小于2.5％或小于2％。
為了在施加的場下測量電致伸縮應(yīng)力，用25mm×13mm的金電極在兩側(cè)對(duì)應(yīng)力樣品金屬化。13mm的方向與拉伸方向平行。用銀環(huán)氧樹脂(銀膠，silver epoxy)將細(xì)金屬導(dǎo)線附著在金屬化的區(qū)域。對(duì)金屬化的樣品施加10-20g級(jí)別的小張力(沿拉伸方向)，并且對(duì)樣品施加電場。通過與使用LabView程序的電腦連接的Computar CCD相機(jī)監(jiān)測拉伸方向的樣品尺寸變化。通過樣品長度/初始樣品長度的變化定義應(yīng)力。
根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物可特別地用在驅(qū)動(dòng)器(在觸覺學(xué)(haptics)、微流體學(xué)、易操縱導(dǎo)管中，在盲文鍵盤中等)的制造、聲學(xué)設(shè)備(揚(yáng)聲器或高音喇叭)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)中，然后這些聚合物能夠提供柵(門，gate)的介電材料。
實(shí)施例
以下實(shí)施例闡明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
小心地使含有脫礦物質(zhì)的水和0.5g羥丙基甲基纖維素的3l攪拌反應(yīng)器脫氣并然后冷卻至15℃。
向反應(yīng)器中引入18g乙酸乙酯(調(diào)節(jié)鏈長度的試劑)和2.7g的n-丙基過氧二碳酸酯(引發(fā)劑)。然后以65/31/4的摩爾比例將VDF、TrFE和CTFE單體注入，其量使得當(dāng)內(nèi)部反應(yīng)器溫度達(dá)到48℃時(shí)反應(yīng)器的自發(fā)壓力為90巴。
反應(yīng)開始，且通過注入加壓的水補(bǔ)償壓力下降。當(dāng)已經(jīng)引入521g的水時(shí)，停止注入并允許壓力下降同時(shí)逐漸地將溫度提高至54℃。
當(dāng)反應(yīng)器中壓力穩(wěn)定時(shí)，將反應(yīng)器冷卻并且將反應(yīng)器的內(nèi)容物(content)清空。過濾收取的餅狀物(cake)然后在脫礦物質(zhì)的水中清洗若干次，并最終在60℃的爐中干燥直到其質(zhì)量恒定。
通過1H NMR和19F NMR的組合分析并通過差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行熱力學(xué)表征(characterized thermally)所得聚合物的組成。發(fā)現(xiàn)的組成為分別62.5/32.8/4.7的VDF/TrFE/CTFE。在149.3℃測得熔點(diǎn)，具有20J/g的熔化焓。以該聚合物制造的膜具有大于700MPa的彈性模量。其還具有帶有優(yōu)異的遲滯現(xiàn)象(fine hysteresis)的馳豫特性。
實(shí)施例2(對(duì)比)
小心地向脫氧氣的3L反應(yīng)器中以65/35的摩爾比例組成引入VDF和TrFE的初始載入量，所述反應(yīng)器含有脫礦物質(zhì)水和0.4g羥丙基甲基纖維素且已經(jīng)冷卻至15℃。
然后將反應(yīng)器加熱到46℃的初始聚合物溫度。反應(yīng)器中的壓力達(dá)到80巴。然后將在10g乙酸乙酯中的溶液中的2.5g引發(fā)劑注入到反應(yīng)器中以使反應(yīng)開始。
與聚合相關(guān)的單體的消耗通過注入相應(yīng)比例為60.4/32.3/7.4的3種單體VDF、TfFE和CTFE，和通過保持反應(yīng)器中壓力恒定且接近90巴來補(bǔ)償。
當(dāng)已經(jīng)注入396g混合物時(shí)，通過反應(yīng)器的快速冷卻使反應(yīng)停止，并且將其中內(nèi)容物清空。通過NMR測量的所得聚合物的摩爾組成為61.4/33.9/4.7且對(duì)于18.8J/g的焓發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)等于138.9℃。