柔性電子和印刷電子對使用高通量且便宜的溶液法(例如，印刷法)在軟塑料薄膜上制造光電器件是革命性的新概念，其與硅制造所需高專業(yè)化的和昂貴的設(shè)備及裝置形成強烈對比。通過使用合適的材料，這些技術(shù)可以得到便宜、輕量、柔性、光學(xué)透明和堅固的元件用于顯示器、手機、醫(yī)學(xué)診斷、RFID標(biāo)簽和太陽能組件，而后所述元件可與紡織品、印刷電池、太陽能電池及飛行器結(jié)構(gòu)和衛(wèi)星結(jié)構(gòu)集成。所有這些技術(shù)所實現(xiàn)的材料元件(例如主要的材料元件)是發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移、光吸收和/或光產(chǎn)生的半導(dǎo)體。為了拓寬器件的功能和應(yīng)用，需要兩種類型的半導(dǎo)體：p-型(空穴-傳輸)和n-型(電子-傳輸)。這兩種類型半導(dǎo)體的使用和組合使得能夠制造用于驅(qū)動顯示器、捕獲光、產(chǎn)生光、進行邏輯運算和傳感器功能的基礎(chǔ)電子構(gòu)筑模塊。幾種p-和n-溝道分子半導(dǎo)體已實現(xiàn)可接受的器件性能和穩(wěn)定性。例如，基于并苯和低聚噻吩(p-溝道)和苝(n-溝道)的OTFT在環(huán)境條件下顯示>1cm2/Vs的載流子遷移率(μ’s)。然而，由于溶液的粘度要求，分子半導(dǎo)體材料通常比聚合物半導(dǎo)體更不易于通過印刷法加工。因此，技術(shù)上需要新的半導(dǎo)體化合物、特別是在環(huán)境條件下具有良好的穩(wěn)定性、加工性和/或電荷傳輸特性的那些。發(fā)明概述基于上述內(nèi)容，本教導(dǎo)提供有機半導(dǎo)體化合物，其可解決多種現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和不足，包括以上所列舉的那些。根據(jù)本教導(dǎo)的化合物可顯示例如以下的性能：優(yōu)化的光學(xué)吸收、良好的電荷傳輸特性和環(huán)境條件下的化學(xué)穩(wěn)定性、低溫可加工性、常規(guī)溶劑中大溶解度和加工通用性(例如通過各種溶液法)。因此，結(jié)合有一種或多種本發(fā)明的化合物作為光敏層的光電器件(例如OPV電池)可以在環(huán)境條件下展現(xiàn)高性能，例如，顯示低帶隙、高填充因子、高開路電壓和高功率轉(zhuǎn)換效率和優(yōu)選地所有這些條件中的一種或多種。類似地，使用本文所述的有機半導(dǎo)體材料，可有效制造其他基于有機半導(dǎo)體的器件(例如OTFT)。一般地，本教導(dǎo)提供半導(dǎo)體化合物，包括一個或多個二價苯并[d][1,2,3]噻二唑部分。這樣的二價苯并[d][1,2,3]噻二唑部分可由式(I)表示：其中R1可以是H或取代基。在一些實施方案中，本發(fā)明的化合物是具有一種或多種重復(fù)單元M1的聚合物，每個M1包括至少一個苯并[d][1,2,3]噻二唑部分，且其中所述聚合物具有至少從3開始的聚合度(n)。在某些實施方案中，聚合物是僅包括重復(fù)單元M1的均聚物。在其他實施方案中，所述聚合物還包括至少一種不包括任何苯并[d][1,2,3]噻二唑部分的另一種重復(fù)單元M2。這樣的M2單元可選自：其中pi-2、Ar、Z、m、m'、m"、p和p'如本文所定義。在一些實施方案中，本發(fā)明的化合物是包括至少一個苯并[d][1,2,3]噻二唑部分和多個線性和/或環(huán)狀共軛部分的分子化合物，從而所述化合物作為整體提供pi-延伸共軛體系。本教導(dǎo)還提供制備這樣的化合物和基于這樣的化合物的半導(dǎo)體材料、以及多種結(jié)合有本文所公開的化合物和半導(dǎo)體材料的組合物、復(fù)合物和器件的方法。從以下附圖、說明書、實施例和權(quán)利要求將更全面地理解本教導(dǎo)前文所述的和其他的特征和優(yōu)勢。附圖說明應(yīng)理解，以下所述的附圖僅用于說明目的。所述附圖無需是按照比例的，其重點通常在于說明本教導(dǎo)的原理。所述附圖并非意在以任何方式限制本教導(dǎo)的范圍。圖1說明了四種不同薄膜晶體管的構(gòu)造：a)底柵頂接觸、b)底柵底接觸、c)頂柵底接觸和d)頂柵頂接觸；其中的每一個均可用于結(jié)合一種或多種本教導(dǎo)所述的化合物，特別是作為溝道(半導(dǎo)體)材料。圖2說明了本體異質(zhì)結(jié)有機光伏器件(也稱為太陽能電池)的代表性結(jié)構(gòu)，其可結(jié)合一種或多種本教導(dǎo)的化合物作為供體和/或受體材料。圖3說明了有機發(fā)光器件的代表性結(jié)構(gòu)，其可結(jié)合一種或多種本教導(dǎo)的化合物作為電子-傳輸和/或發(fā)射和/或空穴-傳輸材料。圖4示出了根據(jù)本教導(dǎo)的示例性聚合物P1于CH2Cl2中的循環(huán)伏安圖。圖5示出了根據(jù)本教導(dǎo)的另一個示例性聚合物P2于CH2Cl2中的循環(huán)伏安圖。圖6示出了根據(jù)本教導(dǎo)的又另一個示例性聚合物P4于CH2Cl2中的循環(huán)伏安圖。圖7示出了根據(jù)本教導(dǎo)的又另一個示例性聚合物P5于CH2Cl2中的循環(huán)伏安圖。圖8比較了示例性聚合物P1、P2、P3、P4和P5作為旋涂薄膜的光吸收譜。圖9示出了結(jié)合P1作為半導(dǎo)體層的代表性有機薄膜晶體管的傳輸特性。圖10示出了結(jié)合P4作為半導(dǎo)體層的代表性有機薄膜晶體管的傳輸特性。圖11示出了結(jié)合P5作為半導(dǎo)體層的代表性有機薄膜晶體管的傳輸特性。圖12示出了結(jié)合有供體-受體共混材料(P1作為供體，C70PCBM作為受體)作為本體-異質(zhì)結(jié)光敏層的代表性有機太陽能電池的電流-電壓掃描。圖13繪制了結(jié)合有供體-受體共混材料(P1作為供體，C70PCBM作為受體)作為本體-異質(zhì)結(jié)光敏層的代表性有機太陽能電池的外量子效率圖。圖14示出了結(jié)合有供體-受體共混材料(P4作為供體，C70PCBM作為受體)作為本體-異質(zhì)結(jié)光敏層的代表性有機太陽能電池的電流-電壓掃描。圖15繪制了結(jié)合有供體-受體共混材料(P4作為供體，C70PCBM作為受體)作為本體-異質(zhì)結(jié)光敏層的代表性有機太陽能電池的外量子效率圖。發(fā)明詳述貫穿本申請，當(dāng)組合物被描述為具有、包含或包括特定組分，或當(dāng)過程被描述為具有、包含或包括特定過程步驟時，預(yù)期本教導(dǎo)的組合物還主要由、或由所列舉的組分組成，并且本教導(dǎo)的過程也主要由、或由所列舉的過程步驟組成。在本申請中，當(dāng)稱一個要素或組件被包含于和/或選自一系列列舉的要素或組件時，應(yīng)理解所述要素或組件可以是所述列舉的要素或組件中的任一個，并可選自由兩個或更多個所述列舉的要素或組件組成的組。此外，應(yīng)理解，本文中無論是明確的還是隱含的，本文所述的組合物、裝置或方法的要素和/或特征可以按不偏離本教導(dǎo)主旨和范圍的多種方式組合。除非另有具體陳述，術(shù)語“含有”、“包含”、“包括”、“有”或者“具有”的使用一般應(yīng)被理解為是開放式的而非限制的。除非另有具體陳述，本文所用的單數(shù)包括復(fù)數(shù)(或反之)。此外，除非另有具體陳述，當(dāng)在數(shù)值前使用術(shù)語“約”時，本教導(dǎo)還包括所述特定數(shù)值本身。除非另有指明或推論，如本文所使用的，術(shù)語“約”指偏離標(biāo)稱值±10％。應(yīng)理解，步驟的順序或進行某些操作的順序是無關(guān)緊要的，只要本教導(dǎo)仍可操作即可。此外，兩個或者更多個步驟或操作可以同時進行。如本文使用的，“p-型半導(dǎo)體材料”或“供體”材料指具有空穴作為多數(shù)載流子或者電荷載體的半導(dǎo)體材料(例如有機半導(dǎo)體材料)。在一些實施方案中，當(dāng)p-型半導(dǎo)體材料沉積于襯底上，其可提供超過約10-5cm2/Vs的空穴遷移率。在場效應(yīng)器件的情況下，p-型半導(dǎo)體還能展現(xiàn)大于約10的電流開/關(guān)比。如本文使用的，“n-型半導(dǎo)體材料”或“受體”材料指具有電子作為多數(shù)載流子或者電荷載體的半導(dǎo)體材料(例如有機半導(dǎo)體材料)。在一些實施方案中，當(dāng)n-型半導(dǎo)體材料沉積于襯底上，其可提供超過約10-5cm2/Vs的電子遷移率。在場效應(yīng)器件的情況下，n-型半導(dǎo)體還能展現(xiàn)大于約10的電流開/關(guān)比。如本文使用的，“遷移率”指速度的量度，電荷載體，例如在p-型半導(dǎo)體材料情況下的空穴(或正電單元)和在n-型半導(dǎo)體材料情況下的電子(或負(fù)電單元)，以該速度在電場的影響下穿過材料?？墒褂脠鲂?yīng)器件或者空間電荷限制電流測量法測定依賴于器件結(jié)構(gòu)的上述參數(shù)。如本文使用的，當(dāng)包含化合物作為其半導(dǎo)體材料的晶體管在該化合物暴露于環(huán)境條件(例如空氣、環(huán)境溫度和濕度)一段時間后，展現(xiàn)的載流子遷移率仍維持在其大約初始測量值時，則該化合物被認(rèn)為是“環(huán)境穩(wěn)定的”或“在環(huán)境條件下穩(wěn)定的”。例如，如果包含所述化合物的晶體管在暴露于環(huán)境條件(包括空氣、濕度和溫度)3天、5天或10天的時間段后，顯示的載流子遷移率相對于其初始值的變化不多于20％或者不多于10％時，可將該化合物描述為環(huán)境穩(wěn)定的。如本文使用的，填充因子(FF)是實際最大可獲得功率(Pm或Vmp×Jmp)，與理論(非實際可獲得的)功率(Jsc×Voc)之比(以百分?jǐn)?shù)給出)。因此，可使用以下公式確定FF：FF＝(Vmp*Jmp)/(Jsc*Voc)其中Jmp和Vmp分別表示最大功率點(Pm)時的電流密度和電壓，通過改變電路中的電阻直至J×V處于其最大值得到該最大功率點；Jsc和Voc分別表示短路電流和開路電壓。填充因子是評估太陽能電池性能的關(guān)鍵參數(shù)。商購的太陽能電池通常具有約0.60％或者更大的填充因子。如本文使用的，開路電壓(Voc)是未連接外部負(fù)載時，器件陽極和陰極間的電位差。如本文使用的，太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)是入射光轉(zhuǎn)換為電能的功率百分比。可通過用最大功率點(Pm)除以標(biāo)準(zhǔn)測試條件(STC)下的輸入光輻照度(E，單位W/m2)和太陽能電池表面積(Ac，單位m2)計算太陽能電池的PCE。STC通常指25℃的溫度和具有1.5大氣質(zhì)量(AM1.5)譜的1000W/m2的輻照度。如本文使用的，如果一種元件(例如薄膜層)含有一種或多種化合物，所述化合物能吸收光子以產(chǎn)生用于生成光電流的激子，可認(rèn)為該元件是“光敏的”。如本文使用的，“溶液可加工的”指可被用于多種溶液相過程的化合物(例如聚合物)、材料或組合物，所述溶液相過程包括旋涂、印刷(例如噴墨印刷、凹版印刷、膠版印刷等)、噴射涂布、電噴射涂布、滴落涂布、浸漬涂布和刮刀涂布。如本文使用的，“聚合化合物”(或“聚合物”)指包括一種或多種通過共價化學(xué)鍵連接的重復(fù)單元的分子。聚合化合物可由以下通式表示：其中M是重復(fù)單元或者單體。聚合物可只具有一種類型的重復(fù)單元，以及兩種或更多種類型的不同重復(fù)單元。當(dāng)聚合物只具有一種類型的重復(fù)單元時，可將其稱為均聚物。當(dāng)聚合物具有兩種或更多種類型的不同重復(fù)單元時，可使用術(shù)語“共聚物”或“共聚化合物”替代。例如，共聚化合物可包括重復(fù)單元：其中Ma和Mb表示兩種不同的重復(fù)單元。除非另有說明，共聚物中重復(fù)單元的組裝可以是頭-對-尾、頭-對-頭或尾-對-尾的。此外，除非另有說明，共聚物可以是無規(guī)共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，可使用通式：表示Ma和Mb的共聚物，所述共聚物中具有x摩爾分?jǐn)?shù)的Ma和y摩爾分?jǐn)?shù)的Mb，其中共聚單體Ma和Mb的重復(fù)方式可以是交替的、無規(guī)的、局部無規(guī)的、局部規(guī)則的或嵌段的。除了其組成之外，聚合化合物可進一步由其聚合程度(n)和摩爾質(zhì)量(例如，取決于測量技術(shù)的數(shù)均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw))表征。如本文使用的，“雜原子”指除碳或氫外任意元素的原子，包括，例如氮、氧、硅、硫、磷和硒。如本文使用的，“鹵”或“鹵素”指氟、氯、溴和碘。如本文使用的，“氧亞基(oxo)”指雙鍵氧(即，＝O)。如本文使用的，“烷基”指直鏈或支鏈飽和烴基。烷基基團的實例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，正丙基和異丙基)、丁基(例如正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、異戊基、新戊基)、己基等。在多個實施方案中，烷基基團可具有1-40個碳原子(即C1-40烷基基團)，例如，1-20個碳原子(即C1-20烷基基團)。在一些實施方案中，烷基基團可具有1-6個碳原子，并可被稱為“低級烷基基團”。低級烷基基團的實例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和異丙基)和丁基基團(例如正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些實施方案中，烷基基團可按本文所述地被取代。烷基基團通常不由另一個烷基基團、烯基基團或炔基基團取代。如本文使用的，“鹵代烷基”指具有一個或多個鹵素取代基的烷基基團。在多個實施方案中，鹵代烷基基團可以具有1-40個碳原子(即C1-40鹵代烷基基團)，例如，1-20個碳原子(即C1-20鹵代烷基基團)。鹵代烷基基團的實例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5等。“鹵代烷基”的定義中包括全鹵代烷基基團(即所有的氫原子由鹵素原子替換的烷基基團，例如CF3和C2F5)。例如，C1-40鹵代烷基基團可具有式–CzH2z+1-tX0t，其中X0在每次出現(xiàn)時，為F、Cl、Br或I，z是1-40范圍內(nèi)的整數(shù)，t是1-81范圍內(nèi)的整數(shù)，條件是t小于或等于2z+1。不是全鹵代烷基基團的鹵代烷基基團可按本文所述地取代。如本文使用的，“烷氧基”指–O–烷基基團。烷氧基基團的實例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如，正丙氧基和異丙氧基)、叔丁氧基、戊氧基、己氧基基團等。所述–O–烷基基團中的烷基基團可以按本文所述地被取代。如本文使用的，“烷硫基(alkylthio)”指–S–烷基基團。烷硫基基團的實例包括但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如正丙硫基和異丙硫基)、叔丁硫基、戊硫基、己硫基基團等。所述–S–烷基基團中的烷基基團可以按本文所述地被取代。如本文使用的，“烯基”指具有一個或多個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈烷基基團。烯基基團的實例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基基團等。所述一個或多個碳-碳雙鍵可以是內(nèi)部(例如2-丁烯中的)或端部的(例如1-丁烯中的)。在多個實施方案中，烯基基團可具有2-40個碳原子(即C2-40烯基基團)，例如2-20碳原子(即C2-20烯基基團)。在一些實施方案中，烯基基團可以按本文所述地被取代。烯基基團通常不由另一個烯基基團、烷基基團或炔基基團取代。如本文使用的，“炔基”指具有一個或多個碳-碳三鍵的直鏈或支鏈烷基基團。炔基基團的實例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。所述一個或多個碳-碳三鍵可以是內(nèi)部(例如2-丁炔中的)或端部的(例如1-丁炔中的)。在多個實施方案中，炔基基團可具有2-40個碳原子(即C2-40炔基基團)，例如2-20碳原子(即C2-20炔基基團)。在一些實施方案中，炔基基團可以按本文所述地被取代。炔基基團通常不由另一個炔基基團、烷基基團或烯基基團取代。如本文使用的，“環(huán)部分”可包括一個或多個(例如1-6個)碳環(huán)或雜環(huán)。在所述環(huán)部分是“多環(huán)部分”的實施方案中，所述“多環(huán)部分”可包括兩個或更多個彼此稠合的環(huán)(即，公用共有的鍵)并且/或通過螺原子彼此連接。所述環(huán)部分可以是環(huán)烷基基團、雜環(huán)烷基基團、芳基基團或雜芳基基團(即，可僅包括飽和鍵，或不考慮芳香性可包括一個或多個不飽和鍵)，并可任選地按本文所述地被取代。在所述環(huán)部分是“單環(huán)部分”的實施方案中，“單環(huán)部分”可包括3-20元碳環(huán)或雜環(huán)。單環(huán)部分可包括C6-20芳基基團(例如，C6-14芳基基團)或5-20元雜芳基基團(例如，5-14元雜芳基基團)，其中每個均可任選地按本文所述地被取代。如本文使用的，“環(huán)烷基”指包括環(huán)化烷基、烯基和炔基基團的非芳香碳環(huán)基團。在多個實施方案中，環(huán)烷基基團可具有3-20個碳原子，例如3-14個碳原子(即，C3-14環(huán)烷基基團)。環(huán)烷基基團可以是碳原子處于環(huán)體系內(nèi)或外的單環(huán)(例如環(huán)己基)或多環(huán)(例如含有稠合的、橋聯(lián)的和/或螺環(huán)體系)。所述環(huán)烷基基團的任何合適環(huán)位點可被共價連接至所限定的化學(xué)結(jié)構(gòu)上。環(huán)烷基基團的實例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)己二烯基、環(huán)庚三烯基、降冰片基(norbornyl)、降蒎基(norpinyl)、降蒈基(norcaryl)、金剛烷基和螺[4,5]癸基基團，及它們的同系物、異構(gòu)體等。在一些實施方案中，環(huán)烷基基團可以按本文所述地被取代。如本文使用的，“環(huán)雜烷基”指含有至少一個選自O(shè)、S、Se、N、P和Si(例如O、S和N)的環(huán)雜原子并任選地含有一個或多個雙鍵或三鍵的非芳族環(huán)烷基基團。環(huán)雜烷基基團可具有3-20個環(huán)原子，例如，3-14個環(huán)原子(即，3-14元環(huán)雜烷基基團)。環(huán)雜烷基環(huán)中的一個或多個N、P、S或Se原子(例如N或S)可以被氧化(例如嗎啉N-氧化物、硫代嗎啉S-氧化物、硫代嗎啉S,S-二氧化物)。在一些實施方案中，環(huán)雜烷基基團的氮或磷原子可含有取代基，例如，氫原子、烷基基團或其他如本文所述的取代基。環(huán)雜烷基基團還可含有一個或多個氧亞基基團，例如氧亞基哌啶基、氧亞基噁唑烷基(oxooxazolidyl)、二氧亞基-(1H,3H)-嘧啶基、氧亞基-2(1H)-吡啶基等。環(huán)雜烷基基團的實例包括，例如，嗎啉基、硫代嗎啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、噁唑烷基(oxazolidinyl)、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氫呋喃、四氫苯硫基(tetrahydrothiophenyl)、哌啶基、哌嗪基等。在一些實施方案中，環(huán)雜烷基基團可以按本文所述地被取代。如本文使用的，“芳基”指芳族單環(huán)烴環(huán)體系、或者其中兩個或更多個芳族烴環(huán)稠合(即具有共用的鍵)在一起的多環(huán)環(huán)體系、或者至少一個芳族單環(huán)烴環(huán)稠合至一個或多個環(huán)烷基環(huán)和/或環(huán)雜烷基環(huán)的多環(huán)環(huán)體系。芳基基團可在其環(huán)體系內(nèi)具有6-22個碳原子(例如，C6-14芳基基團)，所述環(huán)體系可包含多個稠環(huán)。在一些實施方案中，多環(huán)芳基基團可具有8-22個碳原子。所述芳基基團的任何合適的環(huán)位置均可共價連接至限定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。僅具有芳族碳環(huán)的芳基基團的實例包括苯基、1-萘基(雙環(huán))、2-萘基(雙環(huán))、蒽基(anthracenyl)(三環(huán))、菲基(phenanthrenyl)(三環(huán))、并五苯基(pentacenyl)(五環(huán))等基團。其中至少一個芳族碳環(huán)稠合至一個或多個環(huán)烷基環(huán)和/或環(huán)雜烷基環(huán)的多環(huán)環(huán)體系的實例包括，例如，環(huán)戊烷的苯并衍生物(即，為5,6-雙環(huán)環(huán)烷基/芳基環(huán)體系的茚滿基基團)、環(huán)己烷(即，為6,6-雙環(huán)環(huán)烷基/芳環(huán)體系的四氫萘基基團)、咪唑啉(即，為5,6-雙環(huán)環(huán)雜烷基/芳環(huán)體系的苯并咪唑啉基(benzimidazolinyl)基團)和吡喃(即，為6,6-雙環(huán)環(huán)雜烷基/芳族體系的色烯基(chromenyl)基團)。芳基的其他實例包括苯并二氧六環(huán)基(benzodioxanyl)、苯并二氧雜環(huán)戊烯基(benzodioxolyl)、色滿基(chromanyl)、二氫吲哚基(indolinyl)基團等。在一些實施方案中，芳基基團可按本文所述地被取代。在一些實施方案中，芳基基團可具有一個或多個鹵素取代基，并可被稱為“鹵芳基”基團?！胞u芳基”的定義中包括全鹵芳基基團，即，其中所有氫原子由鹵素原子替換的芳基基團(例如，–C6F5)。在某些實施方案中，芳基基團由另一個芳基基團取代，并可被稱為聯(lián)芳基基團。聯(lián)芳基基團中的每個芳基基團可按本文所公開地被被取代。如本文使用的，“芳基烷基”指–烷基–芳基基團，其中芳基烷基基團通過所述烷基基團共價連接至限定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。–Y–C6-14芳基基團的定義包括芳基烷基基團，其中Y如本文所定義的。芳基烷基基團的實例為芐基基團(–CH2–C6H5)。芳基烷基可以被任選地取代，即芳基基團和/或烷基基團可按本文所述地被取代。如本文使用的，“雜芳基”指含有至少一個選自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)的環(huán)雜原子的芳族單環(huán)體系、或環(huán)體系中存在的至少一個環(huán)是芳族的并含有至少一個環(huán)雜原子的多環(huán)體系。多環(huán)雜芳基基團包括兩個或更多個稠合在一起的雜芳環(huán)以及稠合至一個或多個芳族碳環(huán)、非-芳族碳環(huán)和/或非-芳族環(huán)雜烷基環(huán)的單環(huán)雜芳基環(huán)。雜芳基基團作為一個整體，可具有，例如5-22個環(huán)原子，并含有1-5個環(huán)雜原子(即，5-20元雜芳基基團)。所述雜芳基基團可在生成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的任何雜原子或碳原子處連接至限定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。一般地，雜芳環(huán)不含有O-O、S-S或S-O鍵。然而，雜芳基基團中的一個或多個N或S原子可以被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。雜芳基基團的實例包括，例如，以下所示的5-或6-元單環(huán)和5-6雙環(huán)體系：其中T是O、S、NH、N–烷基、N–芳基、N–(芳基烷基)(例如，N–芐基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳基烷基)、Si(芳基烷基)2或Si(烷基)(芳基烷基)。這樣的雜芳環(huán)的實例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三唑基，四唑基、吡唑基、咪唑基、異噻唑基、噻唑基、噻二唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲嗪基、異苯并呋喃基(isobenzofuyl)、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并噠嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基基團等。雜芳基基團的其他實例包括4,5,6,7-四氫吲哚基、四氫喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基基團等。在一些實施方案中，雜芳基可按本文所述地被取代。本教導(dǎo)的化合物可包括“二價基團”，其在本文定義為能夠與兩個其他部分形成共價鍵的連接基團。例如，本教導(dǎo)的化合物可包括二價C1-20烷基基團(例如，亞甲基基團)、二價C2-20烯基基團(例如，亞乙烯基(vinylyl)基團)、二價C2-20炔基基團(例如，亞乙炔基(ethynylyl)基團)、二價C6-14芳基基團(例如，亞苯基(phenylyl)基團)、二價3-14元環(huán)雜烷基基團(例如亞吡咯烷基(pyrrolidylyl))和/或二價5-14元雜芳基基團(例如，亞噻吩基基團)。已經(jīng)確定、量化并公開了反映所有常規(guī)取代基類別的數(shù)百種最常見取代基的給電子或吸電子性能。給電子和吸電子性能的最常見量化根據(jù)Hammettσ值確定。氫具有的Hammettσ值為0，而其它取代基具有與其吸電子或給電子特性直接相關(guān)的沿正或負(fù)向增大的Hammettσ值。具有負(fù)Hammettσ值的取代基被認(rèn)為是給電子的，而具有正Hammettσ值的那些被認(rèn)為是吸電子的。參見Lange’sHandbookofChemistry，第12版，McGrawHill，1979，表3-12，第3-134至3-138頁，其列出了大量常見取代基的Hammettσ值，將其通過引用并入本文中。應(yīng)當(dāng)理解術(shù)語“受電子基團”在本文中可與“電子受體”和“吸電子基團”同義使用。特別地，“吸電子基團”(“EWG”)或“受電子基團”或“電子受體”是指與若占據(jù)分子中相同位置的氫原子相比，將電子更多地吸引至自身的官能團。吸電子基團的實例包括但不限于鹵素或鹵(例如F、Cl、Br、I)、–NO2、–CN、–NC、–S(R0)2+、–N(R0)3+、–SO3H、–SO2R0、–SO3R0、–SO2NHR0、–SO2N(R0)2、–COOH、–COR0、–COOR0、–CONHR0、–CON(R0)2、C1-40鹵代烷基基團、C6-14芳基基團和5-14元貧電子雜芳基基團；其中R0為C1-20烷基基團、C2-20烯基基團、C2-20炔基基團、C1-20鹵代烷基基團、C1-20烷氧基基團、C6-14芳基基團、C3-14環(huán)烷基基團、3-14元環(huán)雜烷基基團和5-14元雜芳基基團，其各自可任選如本文所述地被取代。例如，所述C1-20烷基基團、C2-20烯基基團、C2-20炔基基團、C1-20鹵代烷基基團、C1-20烷氧基基團、C6-14芳基基團、C3-14環(huán)烷基基團、3-14元環(huán)雜烷基基團和5-14元雜芳基基團中的每個可任選被1-5個小吸電子基團如F、Cl、Br、–NO2、–CN、–NC、–S(R0)2+、–N(R0)3+、–SO3H、–SO2R0、–SO3R0、–SO2NHR0、–SO2N(R0)2、–COOH、–COR0、–COOR0,–CONHR0和–CON(R0)2取代。應(yīng)當(dāng)理解術(shù)語“給電子基團”可與“電子供體”同義使用。特別地，“給電子基團”或“電子供體”是指與若占據(jù)分子中相同位置的氫原子相比，更多地給予相鄰原子電子的官能團。給電子基團的實例包括–OH、–OR0、–NH2、–NHR0、–N(R0)2和5-14元富電子雜芳基基團，其中R0為C1-20烷基基團、C2-20烯基基團、C2-20炔基基團、C6-14芳基基團或C3-14環(huán)烷基基團?？蓪⒏鞣N未被取代的雜芳基基團描述為富電子(或π過量)或貧電子(或π不足)的。這種分類基于與苯環(huán)中的碳原子相比各環(huán)原子上的平均電子密度。富電子體系的實例包括具有1個雜原子的5元雜芳基基團，例如呋喃、吡咯和噻吩；和它們的苯并稠合對應(yīng)物，例如苯并呋喃、苯并吡咯和苯并噻吩。貧電子體系的實例包括具有一個或多個雜原子的6元雜芳基基團，例如吡啶、吡嗪、噠嗪和嘧啶；以及它們的苯并稠合對應(yīng)物如喹啉、異喹啉、喹喔啉、噌啉、酞嗪，萘啶、喹唑啉、菲啶、吖啶和嘌呤。取決于環(huán)中一個或多個雜原子的種類、數(shù)量和位置，混雜雜芳環(huán)可歸入任一類種。參見Katritzky，A.R和Lagowski，J.M.，HeterocyclicChemistry(JohnWiley&Sons，NewYork，1960)。在本說明書的各位置，單體A和B的取代基以組或以范圍披露。確切地希望本說明書包括這樣的組和范圍中每個成員和成員的每個單獨次級組合。例如，確切地希望術(shù)語“C1-6烷基”單獨披露C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5和C5-C6烷基。通過其他實例，確切地希望0-40范圍內(nèi)的整數(shù)單獨披露0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40，并且確切地希望在1-20范圍內(nèi)的整數(shù)單獨地披露1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19以及20。確切地希望包含短語“任選地由1-5個取代基取代”的其他實例單獨地披露可以包括0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4以及4-5個取代基的化學(xué)基團。本文描述的化合物可以包含不對稱原子(又稱為手性中心)，并且所述化合物中的一些可以包含兩個或更多個不對稱原子或中心，因此它們可以產(chǎn)生光學(xué)異構(gòu)體(對映異構(gòu)體)和非對映異構(gòu)體(幾何異構(gòu)體)。本教導(dǎo)包括這樣的光學(xué)異構(gòu)體和非對映異構(gòu)體，包括它們各自拆分的對映異構(gòu)或非對映異構(gòu)純的異構(gòu)體(例如，(+)或(-)立體異構(gòu)體)和它們的外消旋混合物，以及所述對映異構(gòu)體和非對映異構(gòu)體的其他混合物。在一些實施方案中，可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)程序獲得對映異構(gòu)富集的或純凈形式的光學(xué)異構(gòu)體，所述標(biāo)準(zhǔn)程序包括例如手性分離、非對映異構(gòu)鹽形成、動力學(xué)拆分及不對稱合成。本教導(dǎo)還涵蓋了包含烯基部分(例如，烯烴、偶氮基及亞胺)的化合物的順式和反式異構(gòu)體。還應(yīng)該理解的是，本教導(dǎo)的化合物涵蓋了所有可能的呈純凈形式的區(qū)域異構(gòu)體及其混合物?？梢允褂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)分離步驟，例如，通過使用柱色譜、薄層色譜、模擬移動床色譜及高效液相色譜，來分離這些異構(gòu)體。然而，區(qū)域異構(gòu)體的混合物可以按照與本教導(dǎo)的每個單獨區(qū)域異構(gòu)體的使用類似的方式使用。除非另外特別說明，特別預(yù)期地是一種區(qū)域異構(gòu)體的表述包括任何其它區(qū)域異構(gòu)體和任何區(qū)域異構(gòu)體的混合物。如文本使用的，“離去基團”(“LG”)指帶電或不帶電原子(或原子團)，其可被替換為，例如，置換和消除反應(yīng)導(dǎo)致的穩(wěn)定物質(zhì)。離去基團的實例包括但不限于鹵素(例如Cl、Br、I)、疊氮化物(N3)、硫氰酸酯基(SCN)、硝基(NO2)、氰酸酯(CN)、水(H2O)、氨(NH3)以及磺酸酯基團(例如OSO2–R，其中R可以是C1-10烷基基團或C6-14芳基基團，其每一個任選地被1-4個獨立地選自C1-10烷基基團和吸電子基團的基團取代)，如甲苯磺酸酯(甲苯磺酸酯，OTs)、甲磺酸酯(甲烷磺酸酯，OMs)、對溴苯磺酸酯(對溴苯磺酸酯，OBs)、硝基苯磺酸酯(4-硝基苯磺酸酯，ONs)以及三氟甲磺酸酯(三氟甲烷磺酸酯，OTf)。貫穿本說明書，結(jié)構(gòu)可以用或可以不用化學(xué)名稱呈現(xiàn)。當(dāng)對命名法產(chǎn)生任何問題時，以結(jié)構(gòu)為準(zhǔn)。本教導(dǎo)涉及可作為有機半導(dǎo)體材料使用的分子化合物和聚合物。本發(fā)明的化合物可在各種常規(guī)有機溶劑中具有良好的溶解度，并在空氣中具有良好的穩(wěn)定性。當(dāng)結(jié)合至光學(xué)、電子或光電器件(包括但不限于有機光伏或太陽能電池、有機發(fā)光二極管以及有機場效應(yīng)晶體管)中時，本發(fā)明化合物可賦予各種預(yù)期的性能特性。更具體地，本教導(dǎo)提供包含一個或多個任選取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑部分的半導(dǎo)體化合物。所述任選取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑部分可由式(I)表示：其中：R1在每次出現(xiàn)時可獨立地選自H、鹵素、–CN、NO2、R2、–L–R3、OH、OR2、OR3、NH2、NHR2、N(R2)2、NR2R3、N(R3)2、SH、SR2、SR3、S(O)2OH、–S(O)2OR2、–S(O)2OR3、C(O)H、C(O)R2、C(O)R3、C(O)OH、C(O)OR2、C(O)OR3、C(O)NH2、C(O)NHR2、C(O)N(R2)2、C(O)NR2R3、C(O)N(R3)2、SiH3、SiH(R2)2、SiH2(R2)和Si(R2)3，其中L選自二價C1-40烷基基團、二價C2-40烯基基團、二價C1-40鹵代烷基基團和共價鍵；R2選自C1-40烷基基團、C2-40烯基基團、C2-40炔基基團和C1-40鹵代烷基基團；R3選自C3-10環(huán)烷基基團、C6-14芳基基團、C6-14鹵代芳基基團、3-12元環(huán)雜烷基基團和5-14元雜芳基基團，其中每一個任選地由1-5個選自鹵素、–CN、NO2、R2、OR2和SR2的取代基取代。在優(yōu)選的實施方案中，每個R1可獨立地選自H、F、Cl、Br、I、–CN、–NO2、R2、OR2和SR2，其中R2可選自直鏈或支鏈C1-10烷基基團、直鏈或支鏈C2-10烯基基團和直鏈或支鏈C1-10鹵代烷基基團。在某些實施方案中，所有的R1為H。在特定的實施方案中，R1可選自H、F、Cl、Br、I、–CN、–NO2、CH3、OCH3、CF3和苯基基團，其中至少一個R1不是H。在一些實施方案中，本發(fā)明的化合物是具有一種或多種重復(fù)單元M1的聚合物，其中每個M1包括至少一個由式(I)表示的任選取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑部分，所述聚合物具有的聚合度(n)的范圍始于至少3。除苯并[d][1,2,3]噻二唑部分外，重復(fù)單元M1可任選地包括一個或多個間隔體(Sp)，其可以是非-環(huán)狀(Z)或環(huán)狀的，特別是單環(huán)的(Ar)或多環(huán)的(pi-2)，其和所述苯并[d][1,2,3]噻二唑部分一起提供pi-延伸的共軛基團。例如，M1可選自：其中：pi-2是任選取代的共軛多環(huán)部分；Ar在每次出現(xiàn)時獨立地是任選取代的5-或6-元芳基或雜芳基基團；Z是共軛非環(huán)連接體；m和m'獨立地是0、1、2、3、4、5或6，條件是m和m'中的至少一個不為0；m″是1、2、3、4、5或6；且p和p'獨立地是0和1，條件是p和p'中的至少一個是1。為了說明，所述多環(huán)共軛部分，pi-2，可以是任選取代的C8–26芳基基團或8-26元雜芳基基團。例如，pi-2可以具有平面和pi-延伸的共軛環(huán)狀核，其可任選地如本文所述地被取代。合適的環(huán)狀核的實例包括萘，蒽，并四苯，并五苯，苝，芘，蒄，芴，引達省，茚并芴和亞四苯基(tetraphenylene)以及其中一個和多個碳原子可被雜原子(例如O、S、Si、Se、N或P)替換的它們的類似物。在某些實施方案中，pi-2可選自：其中：Ra選自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR組成的組；Rb選自由H、R和–L–Rf組成的組；Rc是H或R；Rd選自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和–L–Rf組成的組；Re選自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和Rf組成的組；Rf是C6-20芳基基團或5-20元雜芳基基團，每個任選地由1-8個獨立地選自由F、Cl、–CN、R、–OR和–SR組成的組的基團取代；L選自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共價鍵組成的組；并且R選自由C1-40烷基基團、C1-40鹵代烷基基團、C2-40烯基基團和C2-40炔基基團組成的組。單環(huán)共軛部分，Ar，在每次出現(xiàn)時，可獨立地是任選取代的5-或6-元(雜)芳基基團。例如，Ar可選自由苯基基團、噻吩基基團、噻唑基基團、異噻唑基基團、噻二唑基基團、呋喃基基團、噁唑基基團、異噁唑基基團、噁二唑基基團、吡咯基基團、三唑基基團、四唑基基團、吡唑基基團、咪唑基基團、吡啶基基團、嘧啶基基團、噠嗪基基團和吡嗪基基團組成的組，其中每一個可任選地由1-4個獨立地選自鹵素、CN、C1-40烷基基團、C1-40鹵代烷基基團、C1-40烷氧基基團和C1-40烷硫基基團的R5基團取代。舉例說明，存在的(Ar)m、(Ar)m'和/或(Ar)m”(即，當(dāng)m、m'和/或m”為1、2、3、4、5或6時)中的每個Ar可表示為：其中每個W獨立地選自N、CH和CR4，其中R4可選自F、Cl、–CN、R2、OR2、SR2、C(O)R2、OC(O)R2和C(O)OR2，其中R2如本文所定義。為了進一步說明，當(dāng)(Ar)m、(Ar)m'或(Ar)m″存在時，其可選自：其中例如，每個R4獨立地選自F、Cl、CN、R2、OR2和SR2，其中R2是直鏈或支鏈C1-40烷基或鹵代烷基基團。共軛非環(huán)連接體，Z，可含有一個或多個雙鍵或三鍵。例如，Z可以是二價乙烯基基團(即，具有一個雙鍵)、二價乙炔基基團(即，具有一個三鍵)、包含兩個或更多個共軛雙鍵或三鍵的C4-40乙烯基或乙炔基基團、或一些其他可包含雜原子例如Si、N、P等的直鏈或支鏈共軛體系。在某些實施方案中，Z可選自：其中R4如本文所定義。在特定的實施方案中，Z可選自：在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚合物包括選自由以下組成的組的重復(fù)單元M1：其中Ar、R1、Z、m、m'和m"如本文所定義。更優(yōu)選地，M1選自：其中R4可選自R2、OR2和SR2，其中R2是直鏈或支鏈C1-40烷基或鹵代烷基基團。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物可以是僅包含相同重復(fù)單元M1的均聚物。在其他實施方案中，所述聚合物可以是包含兩種或更多種不同重復(fù)單元M1的共聚物。在另外的其他實施方案中，所述聚合物可以是包含至少一種重復(fù)單元M1和至少一種不包括任何苯并[d][1,2,3]噻二唑部分的其他重復(fù)單元M2的共聚物。這樣的M2單元可包括一個或多個非環(huán)(Z)、單環(huán)(Ar)和/或多環(huán)(pi-2)共軛連接體，其共同提供pi-延伸的共軛基團。例如，M2可選自：其中pi-2、Ar、Z、m、m'、m"、p和p'如本文所定義。為了說明，在某些實施方案中，M2可具有式：其中m"選自1、2、3或4；且Ar如本文所定義。例如，M2可選自由以下組成的組：其中，例如，每個R4獨立地選自F、Cl、CN、R2、OR2和SR2，其中R2是直鏈或支鏈C1-40烷基或鹵代烷基基團。在其他的實施方案中，M2可具有式：其中pi-2可選自：其中：Ra選自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR組成的組；Rb選自由H、R和–L–Rf組成的組；Rc是H或R；Rd選自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和–L–Rf組成的組；Re選自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和Rf組成的組；Rf是C6-20芳基基團或5-20-元雜芳基基團，每個任選地由1-8個獨立地選自由F、Cl、–CN、R、–OR和–SR組成的組的基團取代；L選自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共價鍵組成的組；并且R選自由C1-40烷基基團、C1-40鹵代烷基基團、C2-40烯基基團和C2-40炔基基團組成的組。在又另外的實施方案中，M2可具有式：其中Ar、pi-2、m和m'如本文所定義。優(yōu)選地，(Ar)m和(Ar)m'選自：其中R4如本文所定義，pi-2選自：其中：Ra選自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR組成的組；Rb選自由H、R和–L–Rf組成的組；Rc是H或R；Rd選自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和–L–Rf組成的組；Re選自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和Rf組成的組；Rf是C6-20芳基基團或5-20-元雜芳基基團，每個任選地由1-8個獨立地選自由F、Cl、–CN、R、–OR和–SR組成的組的基團取代；L選自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共價鍵組成的組；并且R選自由C1-40烷基基團、C1-40鹵代烷基基團、C2-40烯基基團和C2-40炔基基團組成的組。在其他實施方案中，M2可具有選自以下的式：其中m、m'和m"獨立地是1、2、3或4；Ar、pi-2和Z如本文所定義。在這樣的實施方案中，M2可選自由以下組成的組：其中R4如本文所定義。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚合物是M1和至少一種M2的共聚物，其中M2選自：其中pi-2、Ar、m、m'和m"'如本文所定義。本發(fā)明的共聚物的某些實施方案可由選自由以下組成的組的式表示：其中M1A和M1B代表不同的重復(fù)單元M1，并且M2A和M2B代表不同的重復(fù)單元M2，x和y是表示摩爾比的實數(shù)，n是聚合度。為了說明，M1A和M1B可以是：其中R4可以選自R2、OR2和SR2，R2是直鏈或支鏈的C1-40烷基或鹵代烷基基團。為了進一步說明，M2A和M2B可以是：或由以下表示的兩個重復(fù)單元：其中M2A中Ar是M2B中Ar是對如上所述的各種聚合物，聚合度(n)可以是3-1000間的整數(shù)。在一些實施方案中，n可以是4-1,000、5-1,000、6-1,000、7-1,000、8-1,000、9-1,000、或10-1,000。例如n可以是8-500、8-400、8-300、或8-200。在某些實施方案中，n可以是8-100。包含兩種或更多種不同重復(fù)單元的本發(fā)明化合物的實施方案，可具有以無規(guī)或交替方式重復(fù)的這樣的重復(fù)單元，所述兩種單元的摩爾比可以在約0.05和約0.95之間。例如，所述兩種單元各自的摩爾分?jǐn)?shù)(x和y)可以在約0.1和約0.9之間、在約0.2和約0.8之間、在約0.3和約0.7之間，在約0.4和約0.6之間或在約0.45和約0.55之間。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物可包括與所述第二單元相同摩爾組分的所述第一單元(即，x＝y(tǒng)＝0.5)。在一些實施方案中，本發(fā)明的化合物可以是分子化合物，其包含至少一個苯并[d][1,2,3]噻二唑部分和多個直鏈和/或環(huán)狀共軛部分，從而所述化合物作為整體提供pi-延伸的共軛體系。為了說明，包含至少一個苯并[d][1,2,3]噻二唑部分的示例性的小分子半導(dǎo)體化合物和用于制備本文所述的聚合物的單體可由下式表示：其中Q1可以是X1或T1，Q2可以是X2或T2，其中X1和X2可以是相同的或不同的反應(yīng)基團，例如鹵化物、有機錫基團、硼酸酯或可聚合基團、T1和T2可以是相同的或不同的選自H、R2和C(O)R2的端基，其中R2是C1-40烷基或鹵代烷基基團，且pi-2、Ar、Z、m、m'、m"、p、和p'如本文所定義。根據(jù)本教導(dǎo)的分子半導(dǎo)體化合物的某些實施方案可由選自以下的式表示：其中R1、R2、m和m'如本文所定義。特別的示例性的根據(jù)本教導(dǎo)的分子半導(dǎo)體化合物包括：具體實施方式可使用下文所述的合成路線制備根據(jù)本教導(dǎo)的苯并[d][1,2,3]噻二唑和包含苯并[d][1,2,3]噻二唑的單體。其他根據(jù)本教導(dǎo)的單體可以是可商購的、文獻中已知的或通過采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)合成方法和步驟從易于制備的中間體制備得到的。從本領(lǐng)域的相關(guān)科學(xué)文獻或標(biāo)準(zhǔn)教材中，可容易得到用于制備有機分子和官能團轉(zhuǎn)化及操作的標(biāo)準(zhǔn)合成方法和步驟。苯并[d][1,2,3]噻二唑的合成可根據(jù)，但不限于文獻中所述的以下路線合成未取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑。方案1A參見Trusova,M.E.等人,Synthesis,No.13,2154–2158(2011)。方案1B參見Ward,E.R.等人,J.Chem.Soc.,2374-2379(1962)。方案1C參見Hünig,S.等人,JustusLiebigsAnnalenderChemie,738,192-194(1970)。由于反應(yīng)中間體是2-氨基苯硫酚的重氮鹽，可使用任何能夠從芳基胺形成芳基重氮鹽的試劑制備所述苯并[d][1,2,3]噻二唑環(huán)及其衍生物?？稍贐utler,R.N.,ChemicalReviews,75(2):241-257(1975)；和O'Leary,P.,Sci.Synth.,31b,1361-1400(2007)中找到重氮化方法學(xué)的實例。5-和6-取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑的合成按照相同的方法，可從相應(yīng)的官能化的氨基苯硫酚合成5-和6-取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑衍生物。方案2例如，以下氨基苯硫酚是可商購的或文獻中已知的。Lionel,G.D.,Ph.D.Dissertation,Cornel1University,1973中描述了5-和6-取代苯并[d][1,2,3]噻二唑上的示例性的重氮化反應(yīng)。特別地，Poesche,W.H.,J.Chem.Soc.B,368-373(1971)中可找到2-氨基-5-甲氧基苯硫酚的重氮化反應(yīng)?？蓪⑽慈〈暮?-或6-取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑鹵化或另外提供反應(yīng)基團(Q)以使其能和本文所述的各種Sp基團(Ar、Z和/或pi-2)偶聯(lián)。例如，對于基于苯并[d][1,2,3]噻二唑的小分子半導(dǎo)體或區(qū)域規(guī)則聚合物的合成，在4-或7-位單鹵化的苯并[d][1,2,3]噻二唑衍生物可以是有用的合成子。4-和7-取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑及二溴化衍生物的合成參見以下的方案3和4，可從2-氨基-3-溴苯硫酚合成4-溴苯并[d][1,2,3]噻二唑(參見Uematsu,T.等人,Jpn.KokaiTokkyoKoho,JP54145678A,(1979))，而可從2-氨基-6-溴苯硫酚合成7-溴苯并[d][1,2,3]噻二唑(參見Wang等人,Bioorganic&MedicinalChemistryLetters,20(4),1432-1435(2010))：方案3方案4在5-或6-取代的-4,7-二溴苯并[d][1,2,3]噻二唑(例如5-或6-氟-4,7-二溴苯并[d][1,2,3]噻二唑)的情況下，和二甲錫烷基衍生物的反應(yīng)可以是區(qū)域選擇性的，其直接生成如下所示的二溴化的化合物：方案5作為實例，Sp可以是(Ar)m"，其中Ar是噻吩基并且m為2：對于本發(fā)明的化合物是具有以下M1單元的聚合物的實施方案：在4-和7-位溴化的或是另外和反應(yīng)基團衍生化的苯并[d][1,2,3]噻二唑可作為關(guān)鍵構(gòu)筑模塊。4,7-二溴苯并[d][1,2,3]噻二唑的合成可以例如，根據(jù)以下方案6A、6B和6C合成4,7-二溴苯并[d][1,2,3]噻二唑：方案6A.溴化方案6B.重氮化方案6C.脫鹵Zimmer,O.等人,LiebigsAnnalenderChemie,(4),683-98(1982)中描述了起始化合物的合成和鹵化。苯并[d][1,2,3]噻二唑的其他可聚合的衍生物包括4,7-二甲錫烷化的苯并[d][1,2,3]噻二唑和4,7-二硼化的苯并[d][1,2,3]噻二唑。4,7-二金屬化苯并[d][1,2,3]噻二唑的合成可根據(jù)以下方案7和8合成金屬化衍生物。方案7.甲錫烷化Woo,C.H.等人,JACS,130(48),16324-16329(2008).中描述了催化甲錫烷化的條件。方案8.硼化Zhao,Y.等人,Tetrahedron,68(44),9113-9118(2012)中描述了催化硼化的條件。而后溴化和金屬化的苯并[d][1,2,3]噻二唑衍生物可作為M1單元，和具有互補反應(yīng)基團的M2單元共聚。或者，溴化和金屬化的苯并[d][1,2,3]噻二唑衍生物可與一個或多個具有互補反應(yīng)基團的Sp基團反應(yīng)以提供pi-延伸的半導(dǎo)體化合物。在各種偶聯(lián)或聚合反應(yīng)中使用的適當(dāng)?shù)幕パa反應(yīng)基團是本領(lǐng)域已知的。特別地，可按Yamamoto,J.Organomet.Chem.,653:195-199(2002)；Walton等人,PolymerChemistry(FredJ.Davis編輯2004),第158-187頁；和Galbrecht等人,MacromolecularRapidCommunications,28(4):387-394(2007)中所述使用Stille偶聯(lián)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)?？赏ㄟ^本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的各種反應(yīng)實現(xiàn)M1的均聚及M1和M2的共聚，所述反應(yīng)包括類似于本文描述的那些方法，其每個的全部公開內(nèi)容基于各種目的通過引用被并入本文，所述方法用于以高分子量和高產(chǎn)率(≥75％)和純度制備根據(jù)本教導(dǎo)的聚合物，所述高分子量、高產(chǎn)率和純度由1HNMR譜、元素分析和/或GPC測量確定。以下方案9概述了幾種可用于聚合M1自身或共聚M1和M2的示例性反應(yīng)。應(yīng)理解，可聚合的基團(例如，SnR3、BR2、MgX、ZnX和Br，其中X是鹵素、R是烷基基團)在M1和M2間是可反向的。方案9不希望被任何特定理論所限制，認(rèn)為具有區(qū)域規(guī)則聚合骨架的本教導(dǎo)的聚合物可產(chǎn)生更高的分子量、更強π-共軛的結(jié)構(gòu)、從而更佳的電荷傳輸效率。因此，在制備本發(fā)明的聚合物時，本教導(dǎo)可包括分離特定平均分子量部分，和/或富集和/或分離具有兩種或更多種立體異構(gòu)體的M1和/或M2的特定立體異構(gòu)體。以下方案10和11說明了根據(jù)本教導(dǎo)的代表性共聚物的具體路線。包含重復(fù)單元M1的共聚物的合成方案10包含重復(fù)單元M1的區(qū)域規(guī)則共聚物的合成方案11包含具有一個或多個Sp基團的重復(fù)單元M1的共聚物的合成可使用類似上文方案9中描述的反應(yīng)，將二溴化苯并[d][1,2,3]噻二唑衍生物(對應(yīng)于方案9中的M1)偶聯(lián)至具有互補反應(yīng)基團的Sp基團(對應(yīng)于方案9中的M2)以得到更加延展的M1單元例如：例如可將二溴化苯并[d][1,2,3]噻二唑衍生物偶聯(lián)至兩個R3-取代的噻吩基基團以得到單體：而后如以下方案12所示的，可將其用于和重復(fù)單元pi-2共聚，其中R3為2-癸基十二烷基基團：方案12包含重復(fù)單元M1的小分子的合成方案13、14和15提供了代表性的根據(jù)本教導(dǎo)的分子半導(dǎo)體化合物的示例性合成步驟。方案13方案14方案15本文公開的半導(dǎo)體化合物可以在環(huán)境條件下是穩(wěn)定的(“環(huán)境穩(wěn)定”)，并在常規(guī)溶劑中是可溶的。如本文使用的，當(dāng)將化合物暴露于環(huán)境條件(例如空氣、環(huán)境溫度和濕度)一段時間，所述化合物的載流子遷移率或還原電位仍維持在大約其初始測量值時，則可認(rèn)為所述化合物是電“環(huán)境穩(wěn)定的”或“在環(huán)境條件下穩(wěn)定”。例如，如果將根據(jù)本教導(dǎo)的化合物暴露于環(huán)境條件(包括空氣、濕度和溫度)3天、5天或10天的時間段后，其載流子遷移率或氧化還原電位相對于其初始值的變化不多于20％或者不多于10％時，則可將該化合物描述為環(huán)境穩(wěn)定的。此外，如果將化合物暴露于環(huán)境條件(包括空氣、濕度和溫度)3天、5天或10天的時間段后，相應(yīng)的膜的光吸收相對于其初始值的變化不多于20％(優(yōu)選地，不多于10％)，則認(rèn)為該化合物的環(huán)境穩(wěn)定的?；诒景l(fā)明化合物的OTFT可在環(huán)境條件下具有長期可操作性和持續(xù)的高性能。例如，基于本發(fā)明化合物某些實施方案中的OTFT可在高度潮濕的環(huán)境下保持令人滿意的器件性能。本發(fā)明化合物的某些實施方案還可在寬范圍的退火溫度下展現(xiàn)卓越的熱穩(wěn)定性。光伏器件可在較長的時間段內(nèi)保持令人滿意的功率轉(zhuǎn)換效率。如本文使用的，當(dāng)至少0.1mg的化合物能溶解于1mL的溶劑時，可認(rèn)為該化合物在所述溶劑中是可溶的。常見的有機溶劑的實例包括石油醚、乙腈、芳烴例如苯、甲苯、二甲苯和三甲苯；酮例如丙酮和甲基乙基酮；醚例如四氫呋喃、二氧六環(huán)、雙(2-甲氧基乙基)醚、乙醚、二-異丙基醚和叔丁基甲基醚；醇例如甲醇、乙醇、丁醇和異丙醇；脂族烴例如己烷；酯例如甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、甲基甲酸酯、乙基甲酸酯、異丙基乙酸酯和丁基乙酸酯；酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亞砜例如二甲基亞砜；鹵代脂族和芳族烴例如二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯、氯苯、二氯苯和三氯苯；及環(huán)狀溶劑例如環(huán)戊酮、環(huán)己酮和2-甲基吡咯烷酮。本發(fā)明的化合物可在常規(guī)有機溶劑(例如二甲苯、二氯苯(DCB)和其他氯化烴(CHC))中具有高達60g/L的室溫溶解度。除其他更昂貴的處理方法(例如蒸氣沉積)外，可使用溶液處理技術(shù)將本發(fā)明的化合物制成各種制品。已用有機電子使用各種溶液處理技術(shù)。常見的溶液處理技術(shù)包括，例如，旋涂、滴涂、區(qū)域澆鑄、浸涂、刮涂或噴涂。另一個溶液處理技術(shù)的實例為印刷。如本文使用的，“印刷”包括非接觸過程，例如噴墨印刷、微分配等；以及接觸過程，例如絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、膠版印刷、柔性版印刷、平版印刷、移印、微接觸印刷等。可使用本教導(dǎo)的化合物制備半導(dǎo)體材料(例如，組合物和復(fù)合物)，其反過來可用于制造各種制品、結(jié)構(gòu)和器件。在一些實施方案中，結(jié)合有一種或多種本教導(dǎo)的化合物的半導(dǎo)體材料可顯示n-型半導(dǎo)體活性、雙極活性、光吸收和光發(fā)射。因此本教導(dǎo)還提供制備半導(dǎo)體材料的方法。所述方法可包括制備含有一種或多種溶解或分散于液體介質(zhì)(例如溶劑或溶劑的混合物)中的本文所公開化合物的組合物，將所述組合物沉積于襯底上以提供半導(dǎo)體材料前體，將所述半導(dǎo)體前體加工(例如，加熱)以提供包含本文所公開的化合物的半導(dǎo)體材料(例如，薄膜半導(dǎo)體)。在各種實施方案中，所述液體介質(zhì)可以是有機溶劑、無機溶劑(例如水)或其組合。在一些實施方案中，所述組合物還可包含一種或多種添加劑，其獨立地選自粘度調(diào)節(jié)劑、洗滌劑、分散劑、粘合劑、相容劑、固化劑、引發(fā)劑、濕潤劑、消泡劑、潤濕劑、pH調(diào)節(jié)劑、殺生物劑和抑菌劑。例如，可以包含表面活性劑和/或聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作為分散劑、粘合劑、相容劑和/或消泡劑。在一些實施方案中，所述沉積步驟可通過印刷進行，所述印刷包括噴墨印刷和各種接觸印刷技術(shù)(例如絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、膠版印刷、移印、平版印刷、柔性版印刷和微接觸印刷)。在其他的實施方案中，所述沉積步驟可通過旋涂、滴涂、區(qū)域澆鑄、浸涂、刮涂或噴涂進行。各種使用本文所公開的化合物的制品(包括電子器件、光學(xué)器件和光電器件，例如薄膜半導(dǎo)體、場效應(yīng)晶體管(例如薄膜晶體管)、光伏器件、光電探測器、有機發(fā)光器件例如有機發(fā)光二極管(OLED)和有機發(fā)光晶體管(OLET)、互補金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)、互補倒相器、二極管、電容器、傳感器、D觸發(fā)器、整流器和環(huán)形振蕩器)如同制造它們的方法一樣，均處于本教導(dǎo)的范圍中。本發(fā)明的化合物可在制造和/或使用這些器件時提供加工和操作優(yōu)勢。例如，制品(例如本文所述的各種器件)可包括具有本教導(dǎo)半導(dǎo)體材料和襯底元件和/或介電元件的復(fù)合物。所述襯底元件可選自摻雜硅、銦錫氧化物(ITO)、ITO涂布的玻璃、ITO涂布的聚酰亞胺或其他塑料、單獨或涂布在聚合物或其他襯底上的鋁或其他金屬、摻雜的聚噻吩等。所述介電元件可以由無機介電材料(例如各種氧化物(例如SiO2、Al2O3、HfO2)、有機介電材料(例如各種聚合物材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚鹵乙烯、聚丙烯酸酯))和自組裝超晶格/自組裝納米介電(SAS/SAND)材料(例如Yoon,M-H.etal.,PNAS,102(13):4678-4682(2005)中所述的，其全部公開內(nèi)容通過引用并入本文)以及混合有機/無機介電材料(例如美國專利申請系列號11/642,504中所述的，其全部公開內(nèi)容通過引用并入本文)制備。在一些實施方案中，所述介電元件可包含美國專利申請系列號11/315,076、60/816,952和60/861,308中所述的交聯(lián)聚合物共混物，所述每一個申請的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。所述復(fù)合物還可包含一個或多個電接觸。用于源極、漏極和柵極的適合的材料包括金屬(例如Au、Al、Ni、Cu)、透明導(dǎo)電氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)和導(dǎo)電聚合物(例如聚(3,4-乙烯二氧噻酚)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。本文所述的一種或多種復(fù)合物可包含在各種有機電子、光學(xué)及光電器件(例如有機薄膜晶體管(OTFT)、特別是有機場效應(yīng)晶體管(OFET)以及傳感器、電容器、單級電路、互補電路(例如倒相電路)等)中。本教導(dǎo)化合物在其中有用的其他制品為光伏或太陽能電池。尤其是，本教導(dǎo)的聚合物可具有寬光吸收和/或可調(diào)氧化還原性能和本體載流子遷移率(bulkcarriermobilities)，使得它們對于這種應(yīng)用而言是理想的。例如，本文所述的聚合物可用作光伏設(shè)計中的供體(p-型)半導(dǎo)體，其包括形成p-n結(jié)的相鄰n-型半導(dǎo)體材料。所述聚合物可以是薄膜半導(dǎo)體形式，其可以沉積在襯底上以形成復(fù)合物。在這樣的器件中采用本教導(dǎo)的聚合物處于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的認(rèn)知范圍。因此，本教導(dǎo)的另一方面涉及結(jié)合有本教導(dǎo)半導(dǎo)體材料的有機場效應(yīng)晶體管的制造方法?？墒褂帽窘虒?dǎo)的半導(dǎo)體材料制造各種類型的有機場效應(yīng)晶體管，包括頂柵頂接觸電容器結(jié)構(gòu)、頂柵底接觸電容器結(jié)構(gòu)、底柵頂接觸電容器結(jié)構(gòu)和底柵底接觸電容器結(jié)構(gòu)。圖1圖解說明了OFET結(jié)構(gòu)的四種常見類型：(a)底柵頂接觸結(jié)構(gòu)、(b)底柵底接觸結(jié)構(gòu)、(c)頂柵底接觸結(jié)構(gòu)和(d)頂柵頂接觸結(jié)構(gòu)。如圖1所示，OFET可包括介電層(例如，在圖1a、1b、1c和1d中分別示出為8、8'、8"和8'")、半導(dǎo)體/溝道層(例如，在圖1a、1b、1c和1d中分別示出為6、6'、6"和6'")、柵極觸點(例如，在圖1a、1b、1c和1d中分別示出為10、10'、10"和10'")、襯底(例如，在圖1a、1b、1c和1d中分別示出為12、12'、12"和12'")和源極觸點及漏極觸點(例如，在圖1a、1b、1c和1d中分別示出為2、2'、2"、2'"、4、4'、4"和4'")。在某些實施方案中，OTFT裝置可使用SiO2作為電介質(zhì)、以頂-接觸幾何結(jié)構(gòu)用位于摻雜硅襯底上的本發(fā)明的半導(dǎo)體化合物制造。在特定的實施方案中，可在室溫或升高的溫度下沉積結(jié)合有至少一種本教導(dǎo)半導(dǎo)體化合物的活性半導(dǎo)體層。在其他實施方案中，可通過如本文所述的旋涂或印刷應(yīng)用結(jié)合有至少一種本教導(dǎo)的半導(dǎo)體化合物的活性半導(dǎo)體層。對于頂接觸器件，可使用蔭罩使金屬觸點在膜頂部形成圖案。在某些實施方案中，OTFT器件可使用在塑料薄膜上的本發(fā)明的化合物制造，其使用聚合物作為電介質(zhì)、以頂柵底接觸的幾何結(jié)構(gòu)。在特定的實施方案中，可在室溫或升高的溫度下沉積結(jié)合有至少一種本教導(dǎo)半導(dǎo)體化合物的活性半導(dǎo)體層。在其他實施方案中，可通過如本文所述的旋涂或印刷應(yīng)用結(jié)合有至少一種本教導(dǎo)的半導(dǎo)體化合物的活性半導(dǎo)體層。柵極和源極/漏極觸點可由Au、其他金屬和導(dǎo)電聚合物制造，并通過氣相沉積和/或印刷沉積。類似地，本教導(dǎo)的另一方面涉及結(jié)合有一種或多種本教導(dǎo)的半導(dǎo)體材料的有機發(fā)光晶體管、有機發(fā)光二極管(OLED)和有機光伏器件的制造方法。圖2圖解了可結(jié)合有一種或多種本教導(dǎo)半導(dǎo)體化合物作為供體材料的本體異質(zhì)結(jié)有機光伏器件(也稱為太陽能電池)的代表性結(jié)構(gòu)。如所示出的，代表性的太陽能電池通常包括襯底20(例如，玻璃)、陽極22(例如，ITO)、陰極26(例如，鋁或鈣)以及位于所述陽極和陰極之間的活化層(activelayer)24，所述活化層可結(jié)合本教導(dǎo)的一種或多種半導(dǎo)體化合物作為電子供體(p-溝道)材料。圖3圖解了可結(jié)合一種或多種本教導(dǎo)的半導(dǎo)體化合物作為電子-傳輸和/或發(fā)射和/或空穴傳輸材料的OLED的代表性結(jié)構(gòu)。如所示出的，OLED通常包括襯底30(未示出)、透明陽極(32)(例如ITO)、陰極40(例如金屬)和一個或多個有機層，所述有機層可結(jié)合一種或多種本教導(dǎo)的半導(dǎo)體化合物作為空穴-傳輸(n-溝道)(如所示的層34)和/或發(fā)射(如所示的層36)和/或電子-傳輸(p-溝道)材料(如所示的層38)。提供以下實施例進一步說明并幫助理解本教導(dǎo)，其并非意在以任何方式限制本發(fā)明。將理解當(dāng)給出典型或優(yōu)選的過程條件(即，反應(yīng)溫度、時間、反應(yīng)物摩爾比、溶劑、壓力等)時，除非另有說明，還可使用其他的加工條件。最佳反應(yīng)條件可根據(jù)所使用的特定反應(yīng)物或溶劑變化，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過常規(guī)優(yōu)化步驟可確定這樣的條件。有機合成領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將明了為了優(yōu)化本文所述化合物的形成，所呈現(xiàn)的反應(yīng)步驟的性質(zhì)和順序可以變化。除非另有說明，所有試劑均從商業(yè)來源購買且未經(jīng)進一步純化而使用。根據(jù)與文獻中報道的那些類似的步驟合成反應(yīng)物3、4和5。參見(a)Yue,W.；Zhao,Y.；Tian,H.；Song,D.；Xie,Z.；Yan,D.；Geng,Y.；Wang,F.Macromolecules2009,42,6510；(b)Zhu,Z.；Drees,M.；Pan,H.；Yao,Y.；Yan,H.；Lu,S.；Facchetti,A.US2010/135701,2010；(c)Hou,J.；Park,M.-H.；Zhang,S.；Yao,Y.；Chen.L.-M.；Li,J.-H.；Yang,Y.Macromolecules2008,41,6012；(d)Watson,M.D.US2010/0252112,2010和(e)Janietz,S.；Barche,J.；Wedel,A.；Sainova,D.Macromol.Chem.Phys.2004,205,1916。除非另有說明，使用常規(guī)史蘭克(Schlenk)技術(shù)，反應(yīng)在N2下進行。在一些情況中由1H-NMR、光吸收譜和循環(huán)伏安法提供表征數(shù)據(jù)。在Inova500NMR波譜儀(1H，500MHz)記錄NMR譜。在Cary50紫外-可見分光光度計記錄紫外-可見譜。使用BAS-CV-50W伏安分析儀，以50mV/s的掃描速率，在氮氣下進行循環(huán)伏安測試。使用鉑盤工作電極、鉑絲對電極和銀絲參比電極，且對所有測量使用Fc/Fc+(0.54V對SCE)作為參比。實施例1.4,7-二溴苯并[d][1,2,3]噻二唑的合成。將苯并[d][1,2,3]噻二唑(1，193mg，1.4mmol)溶解于濃硫酸(95-98％，20mL)中，然后一次性加入NBC(556mg，3.1mmol)。將所得溶液加熱至50℃，并在該溫度下保持過夜。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物傾倒于冰水(約100mL)上。以氯仿(100mL)萃取該混合物，用額外的水洗滌有機層(3×100mL)，于無水硫酸鎂上干燥，并在真空下濃縮，生成米黃色固體作為產(chǎn)物(2，370mg，89.8％)。1HNMR(CDCl3,400MHz):7.69-7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.65-7.67(d,J＝8.0Hz,1H)。實施例2.聚合物P1的合成。將化合物2(34.3mg，0.12mmol)和反應(yīng)物3(155.6mg，0.12mmol)加入至具有三(二亞芐基丙酮)二鈀(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)(0)(2.2mg，0.0024mmol)和三(鄰甲苯基)膦(tri(o-tolyl)phosphine)(5.7mg，0.018mmol)的史蘭克燒瓶中。使燒瓶真空然后用Ar回填，將該循環(huán)重復(fù)四次。在Ar下，加入無水甲苯(15mL)。將所得混合物加熱至90℃，并在該溫度保持約20h。向反應(yīng)混合物中加入溴苯(0.5mL)，并在90℃保持額外4h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物于甲醇(約200mL)中沉淀，通過過濾收集沉淀并用甲醇洗滌。然后將該粗產(chǎn)物用甲醇(21h)、乙酸乙酯(20h)進行索氏提取，最后用氯仿萃取。冷卻至室溫后，將氯仿提取物濃縮至約5mL，將其于甲醇(約100mL)中沉淀。通過過濾收集沉淀、用甲醇洗滌并于真空干燥，生成深紅/棕色固體作為聚合物產(chǎn)物P1(87.8mg，66.3％)。HOMO能量：-5.62eV；LUMO能量：-3.77eV；光學(xué)帶隙：1.85eV。圖4示出了P1在CH2Cl2中的循環(huán)伏安圖。實施例3.聚合物P2的合成。將化合物2(30.7mg，0.10mmol)和反應(yīng)物4(95.7mg，0.10mmol)加入至具有三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(1.9mg，0.0021mmol)和三(鄰甲苯基)膦(5.1mg，0.017mmol)的史蘭克燒瓶中。使燒瓶真空然后用Ar回填，將該循環(huán)重復(fù)四次。在Ar下，加入無水甲苯(10mL)。將所得混合物加熱至90℃，并在該溫度保持約15h。向反應(yīng)混合物中加入溴苯(0.5mL)，并在90℃繼續(xù)加熱額外4h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物于甲醇(150mL)中沉淀。通過過濾收集沉淀并用甲醇洗滌。然后將該粗產(chǎn)物通過用甲醇(19h)、乙酸乙酯(25h)和己烷(21h)的索氏提取純化，干燥后生成深色固體作為產(chǎn)物P2(41.4mg，54.8％)。HOMO能量：-4.82eV；LUMO能量：-3.33eV；光學(xué)帶隙：1.49eV。圖5示出了P2在CH2Cl2中的循環(huán)伏安圖。實施例4.聚合物P3的合成。將化合物2(36.6mg,0.12mmol)和反應(yīng)物5(148mg,0.13mmol)加入至具有三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(4.8mg,0.0052mmol)和三(鄰甲苯基)膦(6.4mg,0.021mmol)的無空氣史蘭克燒瓶中。使燒瓶真空然后用Ar回填，將該循環(huán)重復(fù)四次。在Ar下，加入無水氯苯(15mL)，將所得混合物加熱至90℃，并在該溫度保持18h。向反應(yīng)混合物中加入溴苯(0.5mL)，并在90℃繼續(xù)加熱額外3h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物于甲醇(100mL)中沉淀。通過過濾收集沉淀并用甲醇洗滌。然后將該粗產(chǎn)物用甲醇(16h)、乙酸乙酯(16h)進行索氏提取。最終用氯仿萃取。冷卻至室溫后，將氯仿提取物濃縮至約5mL，于甲醇(200mL)中沉淀。通過過濾收集沉淀，用甲醇洗滌，并于真空干燥，生成深紅色固體作為產(chǎn)物P3(108.1mg,93.2％)。估測P3的光學(xué)帶隙為約-1.95eV。實施例5.聚合物P4的合成。步驟1：在室溫下，向化合物6(875mg，5.98mmol)于水(6mL)的混合物中緩慢加入12MHCl(1.5mL)。然后在室溫下緩慢加入亞硝酸鈉(620mg，8.98mmol)。加入THF(3mL)以幫助溶解，將反應(yīng)在室溫下攪拌過夜。向上述溶液中加入10％的碳酸鉀(～7mL)至pH為9。用DCM萃取物料并用水洗滌。將有機層于Na2SO4上干燥、過濾并濃縮為棕褐色粉末(720mg，78％)。1HNMR,400MHz,CDCl3:7.41(1H,m,br),7.78(1H,dd,J＝7.6Hz,J＝2.4Hz),8.61(1H,dd,J＝9.2Hz,J＝4.4Hz)。19FNMR.CDCl3:-109.15(1F,m)。步驟2：將化合物7(600mg，3.9mmol)溶解于發(fā)煙硫酸(60mL)中。一次性加入NBS(1.5g，8.6mmol)并將反應(yīng)混合物加熱至60℃過夜。然后將溶液冷卻至室溫，傾倒入500mL冰水中。用DCM萃取產(chǎn)物，并用水洗滌至H2O層為中性。將有機層在Na2SO4上干燥、過濾并濃縮以生成棕褐色粉末作為化合物3(950mg,80％)，其未經(jīng)進一步純化直接用于下一步。1HNMR,400MHz,CDCl3.7.67(1H,d,J＝8Hz)。步驟3：將化合物8(600mg，1.92mmol)、4-(2-癸基十四烷基)-2-三甲基甲錫烷基噻吩(4-(2-decyltetradecyl)-2-trimethylstannylthiophene)(2.47g，4.23mmol)、Pd2dba3(70mg，0.08mmol)和三(2-呋喃基)膦(tri(2-furyl)phosphine)(70mg，0.31mmol)加入至無空氣的燒瓶中，并以真空/Ar清洗和回填4個循環(huán)。在Ar下，以注射器加入無水THF(50mL)，將溶液在80℃攪拌16h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物在真空下濃縮。通過柱色譜在硅膠上(己烷)純化殘余物，生成黃色固體作為化合物9(650mg，34％)。1HNMR,400MHz,C2D2Cl4.0.88(12H,t,J＝6.8Hz),1.25(80H,m,br),1.69(2H,m,br),2.64(4H,d,J＝6.4Hz),7.16(2H,d,J＝11.6Hz),7.43(1H,s),7.73(1H,d,J＝12Hz),7.99(1H,s)。步驟4：在室溫氮氣下，將化合物9(400mg，0.40mmol)溶解于THF(10mL)和醋酸(1mL)的混合物中。一次性加入NBS(160mg，0.89mmol)。將所得混合物攪拌過夜，將產(chǎn)物用MeOH/水(1:1，20mL)沉淀。用甲醇洗滌沉淀，在冰箱中將該粗產(chǎn)物從乙酸乙酯(約5mL)重結(jié)晶，生成黃色固體作為產(chǎn)物(430mg，86％)。1HNMR,400MHz,CDCl3.0.87(12H,t,J＝6.8Hz),1.24(80H,m,br),1.74(2H,m,br),2.57(4H,d,J＝8.8Hz),7.25(1H,d,J＝8Hz),7.63(1H,d,J＝12Hz),7.82(1H,s)。步驟5：將化合物10(100.0mg，0.079mmol)、5,5'-雙(三甲基甲錫烷基)-2,2'-聯(lián)噻吩(5,5’-bis(trimethylstannyl)-2,2’-bithiophene)(39.4mg，0.079mmol)、Pd2dba3(3.0mg，0.003mmol)、tol3P(3.1mg，0.01mmol)置入史蘭克燒瓶中。將體系抽真空并用氬氣回填，四次，然后用注射器加入無水氯苯(10mL)。將所得混合物加溫，并在90℃攪拌18h。將反應(yīng)冷卻至室溫，并于甲醇(50mL)中沉淀。通過過濾收集粗產(chǎn)物，用甲醇洗滌，在氮氣下用甲醇(16h)、乙酸乙酯(16h)和己烷(16h)進行索氏提取。將聚合物產(chǎn)物提取至氯苯(100mL)中，用甲醇(100mL)沉淀提取物。通過過濾收集沉淀，用甲醇洗滌并在真空下干燥以生成棕色固體作為終產(chǎn)物P4(55mg，60.4％)。根據(jù)循環(huán)伏安法(圖8)，P4的HOMO能級為-5.55eV。從紫外-可見數(shù)據(jù)(圖9)發(fā)現(xiàn)光譜帶隙為1.85eV。估測LUMO能級為-3.70eV。圖6示出了P4于CH2Cl2中的循環(huán)伏安圖。實施例6.聚合物P5的合成。步驟1：將2,4,5-三氟苯胺11(25g，170mmol)于無水吡啶(14.4mL，178mmol)的溶液用醋酸酐(16.9mL，178mmol)處理，并加熱至120℃2小時。冷卻至室溫后，將溶液傾倒入冰-冷水(150mL)中。過濾所得沉淀，溶解于乙酸乙酯中，于無水Na2SO4上干燥、過濾并濃縮。干燥殘余物，得到為黃色固體的2,4,5-三氟乙酰苯胺(12)(29.63g，92％)1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.35-8.26(m,1H),7.01-6.93(m,1H),2.22(s,3H)；19FNMR(CDCl3)δ-133.45–-133.54(m,1F),-139.56–-139.67(m,1F),-140.14–-140.28(m,1F)。步驟2：將五硫化二磷(34.08g，153mmol)裝入干燥的3-頸、1L圓底燒瓶中，并用無水甲苯(500mL)稀釋。一次性加入化合物2,4,5-三氟乙酰苯胺(12)(29g，153mmol)，并將亮黃色懸浮液加熱至90℃15小時。冷卻至室溫后，用NaOH水溶液(15％，250mL)洗滌反應(yīng)。用乙酸乙酯萃取水相(200mL)。合并有機相、于無水Na2SO4上干燥、過濾并濃縮。使粗產(chǎn)物通過用氯仿制備的硅膠柱并濃縮，生成為黃色固體的2,4,5-三氟硫代乙酰苯胺(13)(23.23g,74％)。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.69-8.62(m,1H),8.47(s,1H),7.08-7.01(m,1H),2.76(s,3H)。19FNMR(CDCl3)δ-128.45–-128.53(m,1F),-134.34–-134.45(m,1F),-139.39–-139.54(m,1F)。步驟3：將氫化鈉(5.15g，129mmol，按重量計60％)裝入火焰干燥的帶有冷凝管的1L圓底燒瓶中，并用無水甲苯(500mL)稀釋。用2,4,5-三氟硫代乙酰苯胺(13)(22g，107mmol)一次性處理懸浮液，并在室溫攪拌2小時。加入二甲基甲酰胺(100mL)，并將反應(yīng)加熱至110℃回流3小時。將溶液冷卻至室溫，并用鹵水洗滌(500mL)。用乙酸乙酯(300mL)萃取水相。合并有機相，于無水Na2SO4上干燥、過濾并濃縮。使粗產(chǎn)物通過由氯仿制備的硅膠柱，并濃縮，生成為黃色固體的5,6-二氟-2-甲基苯并噻唑(14)(16.54g，83％)。1HNMR(CDCl3)δ7.73(dd,1H,J＝7.08Hz,J＝10.48Hz),7.59(dd,1H,J＝7.52Hz,J＝8.96Hz),2.83(s,3H)；19FNMR(CDCl3)δ-138.43–-138.54(m,1F),-139.35–-139.45(m,1F)。步驟4和5：將5,6-二氟-2-甲基苯并噻唑(14)(10g，54mmol)和一水合肼(40mL，820mmol)在115℃攪拌2天。將反應(yīng)冷卻至室溫，用濃HCl溶液中和至pH7，以二氯甲烷萃取(4×250mL)。合并有機相、于無水Na2SO4上干燥并濃縮。將黃色油過夜結(jié)晶，生成4,5-二氟-2-氨基苯硫酚(15)(7.52g)，并用水(100mL)混合。在室溫下緩慢加入12M的HCl(26mL)溶液，隨后加入亞硝酸鈉(4.82g，70mmol)。加入四氫呋喃(50mL)以促進固體溶解，將反應(yīng)在室溫攪拌過夜。將反應(yīng)混合物用飽和K2CO3水溶液(200mL)中和并以二氯甲烷萃取(2×300mL)。合并有機相、于無水Na2SO4上干燥并濃縮，得到產(chǎn)物(16)(6.59g，82％)。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.40(dd,1H,J＝6.92Hz,J＝9.12Hz),7.88(dd,1H,J＝7.16Hz,J＝8.08Hz)；19FNMR(CDCl3)δ-129.58–-129.67(m,1F),-134.10–-134.19(m,1F)。步驟6：將化合物16(550mg，3.2mmol)溶解于發(fā)煙硫酸(40mL)中。一次性加入NBS(1.2g，7.0mmol)，并將反應(yīng)混合物加熱至50℃過夜。然后將溶液冷卻至室溫，傾倒于200mL冰水上。觀察到沉淀，并過濾懸浮液。然后將棕色沉淀溶解于DCM中，快速流過SiO2短墊。將溶劑蒸發(fā)，并將產(chǎn)物干燥至淺棕褐色粉末作為產(chǎn)物(17)(380mg，36％)，其未經(jīng)純化直接用于下一步。19FNMR(CDCl3):-120.7(1F,d,J＝17.6Hz),-124.1(1F,d,J＝21.5Hz)。步驟7：將化合物17(370mg，1.12mmol)、4-(2-癸基十四烷基)-2-三甲基甲錫烷基噻吩(1.43mg，2.45mmol)、Pd2dba3(41mg，0.04mmol)和三(2-呋喃基)膦(41mg，0.18mmol)加入至無空氣的燒瓶中，然后用真空/氬氣清洗和回填四次。在氬氣下，用注射器加入無水THF(40mL)，并將溶液在85℃攪拌16h。冷卻至室溫后，借助DCM使反應(yīng)混合物快速流過SiO2墊，然后于真空濃縮。然后在冰箱中將濃縮的固體于10mL庚烷中重結(jié)晶，生成黃色固體作為產(chǎn)物(18)(407.6mg，36％)。1HNMR,(400MHz,CD2Cl2):8.15(1H,s).7.48(1H,d,J＝6Hz),7.28(1H,s),7.20(1H,s),2.67(2H,ddJ＝10.4Hz,J＝6.8),1.71(2H,m,br),1.32(2H,m,br),1.26(80H,m,br),0.87(12H,t,J＝6.0Hz)。19FNMR(CD2Cl2):-131.9(1F,d,J＝17.3Hz),-134.3(1F,d,J＝17.3Hz)。步驟8：在室溫下，將化合物19(400mg，0.40mmol)溶解于THF(10mL)和醋酸(1mL)的混合液中。一次性加入NBS(155mg，0.87mmol)。將所得混合物攪拌過夜，用DCM萃取產(chǎn)物，并用水洗滌。將有機層于無水Na2SO4上干燥、過濾并濃縮。然后使固體通過短的己烷柱，生成黃色固體作為產(chǎn)物(20)(322mg，70％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2):8.03(1H,s).7.33(1H,s),2.62(4H,dd,J＝8.8Hz,J＝7.2),1.26(82H,m,br),0.87(12H,t,J＝6.0Hz)。19FNMR,400MHz,CD2Cl2.-131.4(1F,d,J＝16.9Hz),-133.9(1F,d,J＝9.4Hz)。步驟9：將化合物20(150mg，0.13mmol)、5,5'-雙(三甲基甲錫烷基)-2,2'-聯(lián)噻吩(63.2mg，0.13mmol)、Pd2dba3(4.6mg，0.005mmol)、tol3P(6.2mg，0.02mmol)置于史蘭克燒瓶中。將體系抽真空并用氬氣回填，四次，然后用注射器加入無水氯苯(12mL)。將所得混合物加溫，并在90℃加熱18h。將反應(yīng)物冷卻至室溫，并用甲醇(100mL)沉淀。通過過濾收集粗產(chǎn)物，用甲醇洗滌，并用甲醇(10h)、乙酸乙酯(13h)和己烷(9h)在氮氣下進行索氏提取。最后，將聚合物產(chǎn)物萃取至氯仿中(120mL)，并將萃取物用甲醇(200mL)沉淀。通過過濾收集沉淀，用甲醇洗滌并在真空下干燥，得到深藍色固體作為終產(chǎn)物P5(135mg)。根據(jù)CV，P5的HOMO能級為-5.74eV。從紫外-可見發(fā)現(xiàn)光譜帶隙為1.80eV。估測LUMO能級為-3.94eV。圖7示出了P5于CH2Cl2中的循環(huán)伏安圖。圖8比較了P1、P2、P3、P4和P5作為旋涂薄膜的光吸收譜。以下表1總結(jié)了P1、P2、P4和P5的表征數(shù)據(jù)。表1.P1、P2、P4和P5的表征數(shù)據(jù)總結(jié)。聚合物HOMO(eV)LUMO(eV)光譜帶隙(eV)P1-5.62-3.771.85P2-4.82-3.331.49P4-5.55-3.701.85P5-5.74-3.941.80實施例7.有機薄膜晶體管器件的制造使用P1、P4和P5作為半導(dǎo)體層制造頂柵底接觸TFT器件。使用涂布有緩沖層的EagleTM100玻璃(CorningInc.)作為器件的襯底。在沉積半導(dǎo)體層之前，將金源電極和漏電極通過鏤空掩模熱蒸發(fā)以界定晶體管溝道。將聚合物P1、P4和P5以6mg/ml的濃度溶解于1,2-二氯苯中。將配制成的材料以1000rpm于襯底上旋涂60秒，并在100℃的熱板上烘焙5分鐘以形成大約30-100nm厚的半導(dǎo)體膜。通過旋涂400-700nm厚的Cytop(809M,AGC)層作為電介質(zhì)，隨后熱蒸發(fā)金柵電極完成TFT器件。使用Keithley4200雙源極靜電計于環(huán)境條件下探測臺(Signatone)中于黑暗中測試TFT器件。圖9、10和11示出了分別結(jié)合聚合物P1、P4或P5作為半導(dǎo)體層的代表性有機薄膜晶體管的傳輸特性。表2總結(jié)了關(guān)鍵器件數(shù)據(jù)。表2.基于P1、P4和P5的TFT的遷移率和閾值電壓的總結(jié)。半導(dǎo)體平均遷移率[cm2/Vs]V開(V)P10.00191.5–3.0P40.140.5P50.080.0–0.5實施例8.有機太陽能電池的制造。將聚合物半導(dǎo)體(P1、P4或P5)和C70PCBM溶解于CHCl3:DCB的溶劑混合物(按體積計9:1)中。在旋涂活性層前先向溶液中加入二碘辛烷(按體積計2％)。通過將8nmMoO3蒸發(fā)于預(yù)先清潔的ITO襯底上制造常規(guī)OPV器件。在N2手套箱中旋涂活性層。最后，在約10-6毫巴的真空下將0.6nmLiF和100nmAl蒸發(fā)為頂電極。使用一個EPOTEKOG116-31紫外-固化環(huán)氧樹脂毯(EpoxyTechnologies)和玻璃蓋玻片封包器件。在空氣中測試封包器件的光伏特性。通過Keithley2400源測量單元得到電流-電壓(I-V)曲線。使用基于氙燈的太陽模擬器(Newport91160A300WClass-ASolarSimulator，2英寸×2英寸均勻光束)模擬AM1.5G輻照測量光電流。使用具有濾色鏡的NREL-校準(zhǔn)硅光電二極管設(shè)置光強。使用Newport’sQE設(shè)置測量外量子效率。來自氙燈(300W)的入射光穿過單色器(Newport，Cornerstone260)聚焦于電池的活性區(qū)域。使用電流前置放大器(Newport，70710QE)和鎖定放大器(Newport，70105DualchannelMerlin)測量輸出電流。使用校準(zhǔn)硅二極管(Newport70356)作為參比。典型器件的JV特性總結(jié)于表3中。圖12-15圖解說明了代表性器件的JV掃描和EQE曲線。表3.在模擬的AM1.5(100mW/cm2)下測量的P1:C70PCBM、P4:C70PCBM和P5:C70PCBM共混器件的JV特性。聚合物Voc[V]Jsc[mA/cm2]FF[％]PCE[％]P10.883.156.91.5P40.919.466.45.7P50.9210.762.46.1本說明書中引用的所有出版物(包括但不限于專利和專利申請)通過引用并入本文，如同特別地和單獨地指明每篇單獨的出版物是通過引用全文并入本文的。本教導(dǎo)涵蓋不偏離其主旨或基本特征的其他特定形式中的實施方案。從而認(rèn)為前文所述實施方案在所有方面均是說明性的而非是對本文所述教導(dǎo)的限制。因此本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而非由前文所述的說明書指明，本文意在涵蓋權(quán)利要求等效意義和范圍內(nèi)所帶來的所有變化。當(dāng)前第1頁1 2 3