本發(fā)明涉及包含橡膠組分、填料、硅烷偶聯(lián)劑和促進(jìn)劑的橡膠組合物的制造方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，與隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)心的提升而調(diào)節(jié)二氧化碳排放的全球運(yùn)動(dòng)相關(guān)，對(duì)于汽車的低燃料消耗的要求正增加。為了滿足這樣的要求，期望輪胎性能中的滾動(dòng)阻力降低。迄今，作為降低輪胎的滾動(dòng)阻力的方法，已經(jīng)研究了使輪胎結(jié)構(gòu)最優(yōu)化的方法，但是現(xiàn)在，作為最通常的方法，進(jìn)行的是使用具有較低的發(fā)熱性的橡膠組合物作為要應(yīng)用于輪胎的橡膠組合物。

對(duì)于獲得具有這樣的低發(fā)熱性的橡膠組合物的方法，已經(jīng)提出了用于獲得具有良好的低發(fā)熱性的橡膠組合物的制造方法，其中在混煉步驟中規(guī)定了混合諸如橡膠組分、作為填料的如二氧化硅等無(wú)機(jī)填料、用于防止橡膠組合物中的二氧化硅的聚集的硅烷偶聯(lián)劑等的構(gòu)成橡膠組合物的組分的時(shí)機(jī)和特定的混煉條件，由此提高硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能的活性，以生產(chǎn)預(yù)期的橡膠組合物(參見(jiàn)PTL 1)。

引用列表

專利文獻(xiàn)

PTL 1：WO2012/043853

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，在記載于PTL 1中的制造方法中，根據(jù)包含于橡膠組分中的聚合物(這里包括共聚物)的不飽和鍵的量或分子鏈長(zhǎng)度等，如二氧化硅等無(wú)機(jī)填料與硅烷偶聯(lián)劑之間的反應(yīng)效率通常會(huì)降低，并且依然存在空間來(lái)進(jìn)一步研究以更加改善。

鑒于該狀況，本發(fā)明的目的是提供一種橡膠組合物的制造方法，其中規(guī)定了混煉步驟中的混合構(gòu)成橡膠組合物的各組分的時(shí)機(jī)和特定的混煉條件，由此能夠生產(chǎn)具有更優(yōu)異的低發(fā)熱性和耐磨耗性的橡膠組合物。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人已經(jīng)實(shí)驗(yàn)地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)應(yīng)用具有特定的共軛二烯化合物量且具有共軛二烯化合物的分子量分布的峰的共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物時(shí)，可以增加硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能的活性；并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。

具體地，本發(fā)明提供了一種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物包括：包含共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的橡膠組分(A)，包含無(wú)機(jī)填料(B)的填料，硅烷偶聯(lián)劑(C)以及選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、二硫代氨基甲酸鹽類和黃原酸鹽類的至少一種促進(jìn)劑(D)，在所述橡膠組分(A)中，所述共聚物中的共軛二烯化合物量為50質(zhì)量％以上且73質(zhì)量％以下并且通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的所述共聚物的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量的分子量分布的峰頂處的分子量為100,000以上且600,000以下；其中所述橡膠組合物分多個(gè)階段進(jìn)行混煉，并且在混煉的第一階段(X)中，添加并且混煉所述橡膠組分(A)、所述無(wú)機(jī)填料(B)的全部或一部分、所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或一部分和所述促進(jìn)劑(D)。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供低發(fā)熱性優(yōu)異且耐磨耗性也優(yōu)異的橡膠組合物的制造方法。

具體實(shí)施方式

[橡膠組合物的制造方法]

下文中詳細(xì)地描述本發(fā)明。

本發(fā)明的實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法是以下的橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物包括：包含共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物(下文中這可以稱為共聚物P)的橡膠組分(A)，包含無(wú)機(jī)填料(B)的填料，硅烷偶聯(lián)劑(C)以及選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、二硫代氨基甲酸鹽類和黃原酸鹽類的至少一種促進(jìn)劑(D)，在所述橡膠組分(A)中，共聚物P中的共軛二烯化合物量為50質(zhì)量％以上且73質(zhì)量％以下并且通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的共聚物P的聚苯乙烯換算峰頂分子量為100,000以上且600,000以下；其中所述橡膠組合物分多個(gè)階段進(jìn)行混煉，并且在混煉的第一階段(X)中，添加并且混煉所述橡膠組分(A)、所述無(wú)機(jī)填料(B)的全部或一部分、所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或一部分和所述促進(jìn)劑(D)。

在本發(fā)明中，在混煉的第一階段中添加和混煉促進(jìn)劑(D)以增加硅烷偶聯(lián)劑(C)的偶聯(lián)功能的活性。

在本發(fā)明的混煉的第一階段中，優(yōu)選地，混煉橡膠組分(A)、無(wú)機(jī)填料(B)的全部或一部分和硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或一部分，然后向其中添加促進(jìn)劑(D)并且進(jìn)一步混煉。以此方式，可以進(jìn)一步良好地防止由于與促進(jìn)劑(D)混合導(dǎo)致的偶聯(lián)功能的活性的改善效果的降低。另外，在無(wú)機(jī)填料(B)與硅烷偶聯(lián)劑(C)之間的反應(yīng)已經(jīng)充分進(jìn)行之后，可以使硅烷偶聯(lián)劑(C)與橡膠組分(A)之間的反應(yīng)進(jìn)行。

更優(yōu)選地，在混煉的第一階段中，在添加橡膠組分(A)、無(wú)機(jī)填料(B)的全部或一部分和硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或一部分之后，在第一階段期間在添加促進(jìn)劑(D)之前的時(shí)間為10秒以上且180秒以下。

該時(shí)間的下限更優(yōu)選為30秒以上，并且上限更優(yōu)選為150秒以下，甚至更優(yōu)選120秒以下。當(dāng)該時(shí)間為10秒以上時(shí)，可以使(B)與(C)之間的反應(yīng)充分進(jìn)行。甚至當(dāng)該時(shí)間大于180秒時(shí)，其難以享受任何額外的效果，因?yàn)?B)與(C)之間的反應(yīng)已經(jīng)充分進(jìn)行了，由此上限優(yōu)選為180秒。

在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在混煉的第一階段中的橡膠組合物的最高溫度優(yōu)選為120℃以上且190℃以下。這充分地促進(jìn)無(wú)機(jī)填料(B)與硅烷偶聯(lián)劑(C)之間的反應(yīng)。從此觀點(diǎn)，在混煉的第一階段中的橡膠組合物的最高溫度更優(yōu)選130℃以上且190℃以下，甚至更優(yōu)選140℃以上且180℃以下。

在本發(fā)明的實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法中，混煉步驟包括不包含除了促進(jìn)劑(D)以外的如硫化劑等添加劑的混煉的第一階段以及包含如硫化劑等添加劑的混煉的最終階段的至少兩個(gè)階段。按需要，混煉步驟可以包括不包含除了促進(jìn)劑(D)以外的如硫化劑等添加劑的混煉的中間階段。這里，如硫化劑等添加劑是指硫化劑和硫化促進(jìn)劑。

在本實(shí)施方案中，混煉的第一階段是指混煉橡膠組分(A)、包含無(wú)機(jī)填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和促進(jìn)劑(D)的第一階段。這不包括在第一階段中混煉橡膠組分(A)和除了無(wú)機(jī)填料(B)以外的填料的情況，以及單獨(dú)預(yù)混煉橡膠組分(A)的情況。

[橡膠組分(A)]

<共聚物P>

可以用于本發(fā)明的實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法的橡膠組分(A)包括共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物P。共聚物P中的共軛二烯化合物量為50質(zhì)量％以上且73質(zhì)量％以下。通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的共聚物P的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量的分子量分布的峰頂處的分子量為100,000以上且600,000以下。

當(dāng)共聚物P中的共軛二烯化合物量小于50質(zhì)量％時(shí)，難以生產(chǎn)共聚物本身，另外，不能獲得有助于與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)的充分量的不飽和鍵，因此與二氧化硅的反應(yīng)效率惡化。當(dāng)共聚物P中的共軛二烯化合物量大于73質(zhì)量％時(shí)，有助于與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)的不飽和鍵的量太大，因此導(dǎo)致由于分子鏈內(nèi)的自由基反應(yīng)造成的凝膠化，因此獲得的橡膠組合物的物性由此惡化。

從此觀點(diǎn)，共聚物P中的共軛二烯化合物量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上且65質(zhì)量％以下。

當(dāng)峰處的分子量(分子量分布的峰)小于100,000時(shí)，不能獲得有助于與二氧化硅的反應(yīng)的充分量的不飽和鍵，因此與二氧化硅的反應(yīng)效率惡化。另外，當(dāng)該峰小于100,000時(shí)，分子鏈短，因此在混煉階段中不能施加充分的混煉能，并且不能實(shí)現(xiàn)期望的二氧化硅的分散。另一方面，當(dāng)分子量分布的峰大于600,000時(shí)，有助于與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)的不飽和鍵的量太大，因此導(dǎo)致由于分子鏈內(nèi)的自由基反應(yīng)造成的凝膠化，并且物性會(huì)由此惡化。

從此觀點(diǎn)，共聚物P的分子量分布的峰優(yōu)選為150,000以上且450,000以下，更優(yōu)選260,000以上且350,000以下。

<共聚物P的聚合方法>

作為用于獲得共聚物P的聚合方法，提及以下方法。具體地，共聚物P優(yōu)選為通過(guò)使用有機(jī)堿金屬化合物或有機(jī)堿土金屬作為聚合引發(fā)劑的共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的陰離子聚合獲得的共聚物。制造方法沒(méi)有特別限制，并且溶液聚合法、氣相聚合法或本體聚合法中任一種是可用的。這些聚合方法中，優(yōu)選溶液聚合法。聚合模式可以是分批模式或連續(xù)模式中任一種。

作為聚合引發(fā)劑的有機(jī)堿金屬化合物和有機(jī)堿土金屬中，優(yōu)選有機(jī)堿金屬化合物，并且特別優(yōu)選有機(jī)鋰金屬化合物。

作為共軛二烯化合物，例如，良好地提及選自異戊二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯的一種以上的化合物。這些的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。其中，更優(yōu)選異戊二烯、1,3-丁二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯，并且特別優(yōu)選異戊二烯和1,3-丁二烯。

作為可以用于與共軛二烯化合物的共聚的芳香族乙烯基化合物，例如，良好地提及選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-環(huán)己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯的一種以上的化合物。這些的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。其中，特別優(yōu)選苯乙烯。

出于該單體在如容易獲得等實(shí)用性方面優(yōu)異和其聚合特性是活性陰離子聚合的原因，使用1,3-丁二烯作為共軛二烯化合物和使用苯乙烯作為芳香族乙烯基化合物是特別良好的。

除了共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外，橡膠組分(A)可以包含如聚丁二烯、聚異戊二烯等共軛二烯化合物的均聚物、和如聚苯乙烯等芳香族乙烯基化合物的均聚物。

作為聚合引發(fā)劑的有機(jī)鋰化合物沒(méi)有特別限制，并且優(yōu)選使用烴基鋰、二鋰化合物和酰胺鋰化合物。作為烴基鋰，優(yōu)選含有具有2至20個(gè)碳原子的烴基的那些，并且提及的是乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰、二異丙烯基苯和丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物等。其中，特別地，正丁基鋰是良好的。

作為二鋰化合物，已知的那些是可用的。例如，JP-B 1-53681記載了通過(guò)單鋰化合物與二取代的含乙烯基或鏈烯基的芳香族烴在叔胺的存在下反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)二鋰聚合引發(fā)劑的方法。作為單鋰化合物，使用上述的那些。其中，優(yōu)選仲丁基鋰。

用于生產(chǎn)作為聚合引發(fā)劑的二鋰化合物的叔胺的實(shí)例包括：如三甲基胺、三乙基胺等低級(jí)脂肪族胺，和N,N-二苯基甲基胺等，并且特別優(yōu)選三乙基胺。

作為二取代的含乙烯基或鏈烯基的芳香族烴，例如，優(yōu)選提及1,3-(二異丙烯基)苯、1,4-(二異丙烯基)苯、1,3-雙(1-乙基乙烯基)苯、和1,4-雙(1-乙基乙烯基)苯等。

另一方面，作為酰胺鋰化合物，例如，提及六亞甲基酰亞胺鋰、吡咯烷鋰、哌啶鋰、七亞甲基酰亞胺鋰、十二亞甲基酰亞胺鋰、二甲基酰胺鋰、二乙基酰胺鋰、二丁基酰胺鋰、二丙基酰胺鋰、二庚基酰胺鋰、二己基酰胺鋰、二辛基酰胺鋰、二-2-乙基己基酰胺鋰、二癸基酰胺鋰、N-甲基哌嗪鋰、乙基丙基酰胺鋰、乙基丁基酰胺鋰、乙基芐基酰胺鋰、甲基苯乙基酰胺鋰等。其中，從與炭黑的相互作用和聚合引發(fā)性能的觀點(diǎn)，優(yōu)選六亞甲基酰亞胺鋰、吡咯烷鋰、哌啶鋰、七亞甲基酰亞胺鋰、十二亞甲基酰亞胺鋰等環(huán)狀酰胺鋰。其中，特別地，優(yōu)選六亞甲基酰亞胺鋰和吡咯烷鋰。

對(duì)于這些酰胺鋰化合物，通常，從仲胺和有機(jī)鋰化合物預(yù)先制備的那些可以用于聚合，但這些化合物可以在聚合體系(原位)中制備。

在其中溶液聚合法用于獲得共聚物P的情況下，溶劑中的單體濃度優(yōu)選為5至50質(zhì)量％，更優(yōu)選10至30質(zhì)量％。投入的單體混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量?jī)?yōu)選在0至55質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

用于獲得共聚物P的聚合引發(fā)劑的量相對(duì)于100g單體優(yōu)選為0.20mmol以上至1.7mmol，更優(yōu)選0.36mmol以上至1.1mmol。

作為通過(guò)使用有機(jī)鋰化合物作為聚合引發(fā)劑的陰離子聚合來(lái)生產(chǎn)共軛二烯系聚合物的方法，可以使用任意傳統(tǒng)已知的方法。

具體地，在對(duì)反應(yīng)非活性的有機(jī)溶劑中，例如，在脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴化合物的烴溶劑中，將共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物使用有機(jī)鋰化合物作為聚合引發(fā)劑任選地在無(wú)規(guī)化劑(randomizer)的存在下陰離子聚合以得到期望的共軛二烯共聚物。

作為烴溶劑，優(yōu)選具有3至8個(gè)碳原子的那些，例如，提及的是丙烷、正丁烷、異丁烯、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。這些的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。

可以任選使用的無(wú)規(guī)化劑是具有以下作用的化合物。例如，一種用于控制共聚物的微結(jié)構(gòu)。具體地，無(wú)規(guī)化劑有助于控制丁二烯聚合物或丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1,2-鍵的增加或異戊二烯聚合物中的3,4-鍵的增加等。另一種用于控制共聚物中單體單元的組成分布。具體地，例如，無(wú)規(guī)化劑有助于使丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯單元和苯乙烯單元無(wú)規(guī)化。

作為無(wú)規(guī)化劑，任一種可以適當(dāng)?shù)剡x自迄今通常用作無(wú)規(guī)化劑的化合物，并且可以使用。其具體實(shí)例包括如二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,2-哌啶乙烷等醚類和叔胺類。進(jìn)一步，還可以采用如叔戊醇鉀、叔丁氧基鉀等鉀鹽和如叔戊醇鈉等鈉鹽。這些的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。

用于獲得共聚物P的無(wú)規(guī)化劑的優(yōu)選量?jī)?yōu)選地在相對(duì)于1mol有機(jī)鋰化合物為0.01至5摩爾當(dāng)量的范圍內(nèi)選擇。

用于獲得共聚物P的聚合反應(yīng)中的優(yōu)選溫度優(yōu)選為50至130℃，更優(yōu)選70至120℃。聚合反應(yīng)可以在產(chǎn)生壓力下進(jìn)行，但通常，優(yōu)選在使單體基本上保持為液相的充分的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。具體地，雖然依賴于要聚合的各物質(zhì)和要使用的聚合介質(zhì)和聚合溫度，但該壓力任選地為更增加的壓力，并且這樣的壓力可以根據(jù)將反應(yīng)器使用相對(duì)于聚合反應(yīng)為非活性的氣體加壓的適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)實(shí)現(xiàn)。

在本聚合中，如要使用的聚合引發(fā)劑、溶劑和單體等與該聚合相關(guān)的全部原料優(yōu)選為已經(jīng)除去了如水、氧、二氧化碳和質(zhì)子性化合物等反應(yīng)抑制物的那些。

通過(guò)差示量熱分析法獲得的所得共軛二烯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-95℃至-15℃。通過(guò)控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度落在該范圍內(nèi)，可以防止粘度增加，并且可以獲得容易獲得的共聚物。

在本實(shí)施方案中，共聚物P可以是通過(guò)使用包含鑭系稀土金屬化合物的聚合引發(fā)劑的共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的配位聚合獲得的共聚物。

在其中共聚物P通過(guò)使用包含鑭系稀土金屬化合物的聚合引發(fā)劑的配位聚合來(lái)生產(chǎn)的情況下，以下組分(a)、組分(b)和組分(c)優(yōu)選組合使用。

用于配位聚合的組分(a)選自稀土金屬化合物以及稀土金屬化合物和路易斯堿的配位化合物等。這里，稀土金屬化合物包括稀土元素的羧酸鹽、烷氧基化合物、β-二酮配合物磷酸鹽、亞磷酸鹽等；路易斯堿包括乙酰丙酮、四氫呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙基胺、有機(jī)磷化合物、單或二醇類等。稀土金屬化合物的稀土元素優(yōu)選為鑭、釹、鐠、釤或釓，其中，特別優(yōu)選釹。具體地，組分(a)包括三-2-乙基己酸釹和其與乙酰丙酮的配位化合物、三新癸酸釹和其與乙酰丙酮的配位化合物、三正丁氧基釹等。這些組分(a)的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。

用于配位聚合的組分(b)選自有機(jī)鋁化合物。具體地，有機(jī)鋁化合物包括：由式R¹²₃Al表示的三烴基鋁化合物、由式R¹²₂AlH或R¹²AlH₂(其中R¹²各自獨(dú)立地表示具有1至30個(gè)碳原子的烴基)表示的烴基氫化鋁、含有具有1至30個(gè)碳原子的烴基的烴基鋁氧烷化合物等。具體地，有機(jī)鋁化合物包括三烷基鋁、二烷基氫化鋁、烷基二氫化鋁、烷基鋁氧烷等。這些化合物的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。作為組分(b)，優(yōu)選鋁氧烷和任意其它有機(jī)鋁化合物的組合使用。

用于配位聚合的組分(c)選自可水解的具有鹵素的化合物或其與路易斯堿的配位化合物；具有鹵化叔烷基、鹵化芐基或鹵化烯丙基的有機(jī)鹵化物；包含非配位陰離子和對(duì)陽(yáng)離子的離子性化合物等。具體地，這種組分(c)包括烷基二氯化鋁、二烷基氯化鋁、四氯化硅、四氯化錫、與如氯化鋅和醇等路易斯堿的配合物、與如氯化鎂和醇等路易斯堿的配合物、氯化芐基、氯化叔丁基、溴化芐基、溴化叔丁基、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。這些組分(c)的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。

除了組分(a)、(b)和(c)以外，聚合引發(fā)劑可以按需要使用與聚合用單體相同的共軛二烯化合物和/或非共軛二烯化合物來(lái)預(yù)先制備。組分(a)或組分(c)的一部分或全部可以承載在非活性固體上。各組分的使用量可以適當(dāng)?shù)匾?guī)定，通常，組分(a)的量相對(duì)于100g單體為0.001至0.5mmol。組分(b)/組分(a)的摩爾比優(yōu)選為5至1000，并且組分(c)/組分(b)優(yōu)選為0.5至10。

配位聚合中的聚合溫度優(yōu)選在-80℃至150℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-20℃至120℃的范圍內(nèi)。作為用于配位聚合的溶劑，可以使用如關(guān)于上述陰離子聚合的上文列舉的對(duì)于反應(yīng)非活性的烴溶劑，并且反應(yīng)溶液中的單體的濃度也與在陰離子聚合的情況下相同。進(jìn)一步，配位聚合中的反應(yīng)壓力也與陰離子聚合中相同，并且用于反應(yīng)的原料優(yōu)選為已經(jīng)除去了如水、氧、二氧化碳和質(zhì)子性化合物等反應(yīng)抑制物的那些。

通過(guò)使用包含鑭系稀土元素化合物的聚合引發(fā)劑的配位聚合獲得的具有聚合活性末端的共軛二烯系聚合物優(yōu)選為通過(guò)一種共軛二烯化合物的聚合形成的均聚物或通過(guò)其兩種以上的聚合形成的共聚物。該共軛二烯化合物優(yōu)選為選自異戊二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯的一種以上的化合物，其中，更優(yōu)選異戊二烯、1,3-丁二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯，并且特別優(yōu)選異戊二烯和1,3-丁二烯。

在配位聚合中，按需要，可以共聚共軛二烯化合物的一種以上與芳香族乙烯基化合物。在此情況下，芳香族乙烯基化合物優(yōu)選為選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-環(huán)己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯的一種以上的化合物，并且特別優(yōu)選苯乙烯。

在本實(shí)施方案中，在其中共聚物通過(guò)配位聚合來(lái)生產(chǎn)的情況下，優(yōu)選的是，共聚物中的共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量為1mol％以下。這是因?yàn)椋谂湮痪酆现?，順?1,4-鍵含量增加并且乙烯基鍵含量降低，由此增加聚合物的伸長(zhǎng)結(jié)晶性并且進(jìn)一步改善其耐破壞性和低發(fā)熱性。這里，測(cè)量2mol％以下的乙烯基鍵含量的方法基于JP-A2008-291096中記載的傅里葉變換紅外光譜法。

[無(wú)機(jī)填料(B)]

可用于本發(fā)明的本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法的無(wú)機(jī)填料(B)優(yōu)選為二氧化硅和由以下通式(XI)表示的無(wú)機(jī)化合物：

dM¹·xSiO_y·zH₂O (XI)

在通式(XI)中，M¹是選自以下金屬、那些金屬的氧化物或氫氧化物、金屬的水合物和碳酸鹽的至少一種，所述金屬選自鋁、鎂、鈦、鈣和鋯；d、x、y和z分別各自表示1至5的整數(shù)、0至10的整數(shù)、2至5的整數(shù)和0至10的整數(shù)。

在其中通式(XI)中的x和z都為0的情況下，無(wú)機(jī)化合物是選自鋁、鎂、鈦、鈣和鋯的至少一種金屬、或其金屬氧化物或金屬氫氧化物。

在本發(fā)明的實(shí)施方案中，從同時(shí)滿足低滾動(dòng)性(low rolling property)和耐磨耗性的觀點(diǎn)，上述無(wú)機(jī)填料(B)中，優(yōu)選二氧化硅。作為二氧化硅，任意和每一種市售品是可用的，尤其是，優(yōu)選使用濕法二氧化硅、干法二氧化硅或膠體二氧化硅，并且特別優(yōu)選使用濕法二氧化硅。二氧化硅的BET比表面積(根據(jù)ISO5794/1測(cè)量)優(yōu)選為40至350m²/g。BET表面積落在該范圍內(nèi)的二氧化硅具有同時(shí)滿足橡膠增強(qiáng)性能和在橡膠組分中的分散性的優(yōu)勢(shì)。從此觀點(diǎn)，更優(yōu)選BET表面積落在80至350m²/g的范圍內(nèi)的二氧化硅，并且特別優(yōu)選BET表面積落在120至350m²/g的范圍內(nèi)的二氧化硅。作為這樣的二氧化硅，都由Tosoh Silica Corporation制造的商品名"Nipsil AQ"(BET比表面積＝205m²/g)和商品名"Nipsil KQ"以及由Degussa AG制造的商品名"Ultrasil VN3"(BET比表面積＝175m²/g)的市售品是可用的。

由通式(XI)表示的無(wú)機(jī)化合物包括：如γ-氧化鋁和α-氧化鋁等氧化鋁(Al₂O₃)；如勃姆石和水鋁石(diaspora)等氧化鋁一水合物(Al₂O₃·H₂O)；如三水鋁礦和三羥鋁石等氫氧化鋁[Al(OH)₃]；碳酸鋁[Al₂(CO₃)₂]、氫氧化鎂[Mg(OH)₂]、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(MgCO₃)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、凹凸棒石(5MgO·8SiO₂·9H₂O)、鈦白(TiO₂)、鈦黑(TiO_2n-1)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣[Ca(OH)₂]、氧化鋁鎂(MgO·Al₂O₃)、粘土(Al₂O₃·2SiO₂)、高嶺土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、葉蠟石(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)、膨潤(rùn)土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)、硅酸鋁(Al₂SiO₅、Al₄·3SiO₄·5H₂O等)、硅酸鎂(Mg₂SiO₄、MgSiO₃等)、硅酸鈣(Ca₂·SiO₄等)、硅酸鋁鈣(Al₂O₃·CaO·2SiO₂等)、硅酸鎂鈣(CaMgSiO₄)、碳酸鈣(CaCO₃)、氧化鋯(ZrO₂)、氫氧化鋯[ZrO(OH)₂·nH₂O]、碳酸鋯[Zr(CO₃)₂]；以及如各種沸石等含有補(bǔ)償電荷的氫、堿金屬或堿土金屬的結(jié)晶性鋁硅酸鹽；并且這些的任一種在這里是可用的。還優(yōu)選其中M¹為選自鋁金屬、鋁的氧化物或氫氧化物、其水合物和碳酸鋁的至少一種的通式(XI)的那些。

這些由通式(XI)表示的無(wú)機(jī)化合物的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。從混煉操作性、耐磨耗性和濕路面抓著性能的平衡的觀點(diǎn)，無(wú)機(jī)化合物的平均粒徑優(yōu)選在0.01至10μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05至5μm的范圍內(nèi)。

用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)填料(B)可以為單獨(dú)的二氧化硅，或可以是二氧化硅和一種以上的由通式(III)表示的無(wú)機(jī)化合物的組合。

除了上述無(wú)機(jī)填料(B)以外，可用于本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法的填料可以任選地包含炭黑。包含炭黑，橡膠組合物可以享受防止由電阻的降低而帶電的效果。炭黑沒(méi)有特別限制。例如，優(yōu)選使用高、中或低結(jié)構(gòu)的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF和SRF等級(jí)的炭黑，特別是SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF和FEF等級(jí)的炭黑。優(yōu)選氮吸附比表面積(N₂SA，根據(jù)JIS K 6217-2:2001測(cè)量)為30至250m²/g的那些。這些炭黑的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。在本發(fā)明中，炭黑不包括在無(wú)機(jī)填料(B)中。

本實(shí)施方案的橡膠組合物的無(wú)機(jī)填料(B)優(yōu)選以相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組合物(A)為20至120質(zhì)量份的量來(lái)使用。從確保濕路面抓著性能(wet performance)的觀點(diǎn)，優(yōu)選20質(zhì)量份以上的量，并且從改善低發(fā)熱性的觀點(diǎn)，優(yōu)選120質(zhì)量份以下的量。進(jìn)一步，該量更優(yōu)選30至100質(zhì)量份。

同時(shí)，本發(fā)明的橡膠組合物中的填料優(yōu)選以相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(A)為20至150質(zhì)量份的量來(lái)使用。從改善橡膠組合物的增強(qiáng)性能的觀點(diǎn)，優(yōu)選20質(zhì)量份以上的量，并且從改善低發(fā)熱性的觀點(diǎn)，優(yōu)選150質(zhì)量份以下的量。

在填料中，優(yōu)選地，從同時(shí)滿足濕路面抓著性能和低發(fā)熱性的觀點(diǎn)，無(wú)機(jī)填料(B)占有40質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選占有70質(zhì)量％以上。

[硅烷偶聯(lián)劑(C)]

用于本發(fā)明的本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法的硅烷偶聯(lián)劑(C)優(yōu)選為選自由以下式(I)和(II)表示的化合物組成的組的一種以上的化合物。

使用這樣的硅烷偶聯(lián)劑(C)，本發(fā)明的橡膠組合物可以得到橡膠加工時(shí)的作業(yè)性優(yōu)異且具有更好的耐磨耗性的充氣輪胎。

下文中，依序描述以下通式(I)和(II)。

(R¹O)_3-p(R²)_pSi-R³-S_a-R³-Si(OR¹)_3-r(R²)_r ···(I)

其中R¹可以相同或不同，并且各自表示具有1至8個(gè)碳原子的直鏈狀、環(huán)狀或支鏈狀的烷基或具有2至8個(gè)碳原子的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基烷基，R²可以相同或不同，并且各自表示具有1至8個(gè)碳原子的直鏈狀、環(huán)狀或支鏈狀的烷基，R³可以相同或不同，并且各自表示具有1至8個(gè)碳原子的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，a作為平均值為2至6，p和r可以相同或不同并且各自作為平均值為0至3，條件是p和r不都為3。

由通式(I)表示的硅烷偶聯(lián)劑(C)的具體實(shí)例包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-單乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(2-單乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、雙(2-單乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。

(R⁴O)_3-s(R⁵)_sSi-R⁶-S_k-R⁷-S_k-R⁶-Si(OR⁴)_3-t(R⁵)_t ···(II)

其中R⁴可以相同或不同，并且各自表示具有1至8個(gè)碳原子的直鏈狀、環(huán)狀或支鏈狀的烷基或具有2至8個(gè)碳原子的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基烷基，R⁵可以相同或不同，并且各自表示具有1至8個(gè)碳原子的直鏈狀、環(huán)狀或支鏈狀的烷基，R⁶可以相同或不同，并且各自表示具有1至8個(gè)碳原子的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，R⁷表示通式(-S-R⁸-S-)、(-R⁹-S_m1-R¹⁰-)或(-R¹¹-S_m2-R¹²-S_m3-R¹³-)的任意二價(jià)基團(tuán)，其中R⁸至R¹³可以相同或不同并且各自表示具有1至20個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族烴基、具有3至20個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基、二價(jià)芳香族基團(tuán)或包含除了硫和氧以外的任意其它雜元素的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m1、m2和m3可以相同或不同并且各自作為平均值為1以上且小于4，k可以相同或不同并且各自作為平均值為1至6，s和t可以相同或不同并且各自作為平均值為0至3，條件是s和t不都為3。

由上述通式(II)表示的硅烷偶聯(lián)劑(C)的優(yōu)選實(shí)例包括由以下平均組成式表示的化合物：

平均組成式：

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式：

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₁₀-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式：

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₃-(CH₂)₆-S₃-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式：

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式：

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式：

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式：

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₃-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式：

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式：

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₁₀-S₂-(CH₂)₁₀-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式：

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式：

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式：

(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃等。

由上述通式(I)和(II)表示的化合物中，由通式(I)表示的化合物特別優(yōu)選作為用于本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法的硅烷偶聯(lián)劑(C)。這是因?yàn)槭褂糜赏ㄊ?I)表示的化合物作為硅烷偶聯(lián)劑(C)容易地促進(jìn)促進(jìn)劑(D)與橡膠組分(A)反應(yīng)處的多硫鍵部位的活性化。

在本發(fā)明中，硅烷偶聯(lián)劑(C)的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。

在本實(shí)施方案中，橡膠組合物中的硅烷偶聯(lián)劑(C)的配混量以與無(wú)機(jī)填料的質(zhì)量比(硅烷偶聯(lián)劑/無(wú)機(jī)填料)計(jì)優(yōu)選為1/100以上且20/100以下。這是因?yàn)?，?dāng)該比小于1/100時(shí)，橡膠組合物會(huì)難以展現(xiàn)其低發(fā)熱性的改善效果，但當(dāng)大于20/100時(shí)，橡膠組合物的成本增加從而降低其經(jīng)濟(jì)潛力。更優(yōu)選地，與無(wú)機(jī)填料的比為3/100以上且20/100以下，甚至更優(yōu)選4/100以上且10/100以下。

[促進(jìn)劑(D)]

可以用于本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法的促進(jìn)劑(D)包括胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、二硫代氨基甲酸鹽類和黃原酸鹽類。

胍類包括1,3-二苯胍、1,3-二鄰甲苯胍、1-鄰甲苯雙胍、二兒茶酚硼酸二鄰甲苯胍鹽、1,3-二鄰枯烯基胍、1,3-二鄰聯(lián)苯胍、1,3-二鄰枯烯基-2-丙基胍等。1,3-二苯胍、1,3-二鄰甲苯胍和1-鄰甲苯雙胍由于具有高的反應(yīng)性而是優(yōu)選的。1,3-二苯胍由于具有更好的反應(yīng)性而是特別優(yōu)選的。

可以用于本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法的次磺酰胺類包括N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二(十二烷基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。其中，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺由于具有高的反應(yīng)性而是優(yōu)選的。

可以用于本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法的噻唑類包括2-巰基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鋅鹽、2-巰基苯并噻唑環(huán)己基胺鹽、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲?；虼?苯并噻唑、2-(4'-嗎啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巰基苯并噻唑、二硫化二-(4-甲基-2-苯并噻唑基)、5-氯-2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鈉、2-巰基-6-硝基苯并噻唑、2-巰基-萘[1,2-d]噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巰基苯并噻唑等。其中，2-巰基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑由于具有高的反應(yīng)性而是優(yōu)選的。

可以用于本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法的秋蘭姆類包括二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丙基秋蘭姆、二硫化四異丙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四戊基秋蘭姆、二硫化四己基秋蘭姆、二硫化四庚基秋蘭姆、二硫化四辛基秋蘭姆、二硫化四壬基秋蘭姆、二硫化四癸基秋蘭姆、二硫化四(十二烷基)秋蘭姆、二硫化四硬脂基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、一硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四丙基秋蘭姆、一硫化四異丙基秋蘭姆、一硫化四丁基秋蘭姆、一硫化四戊基秋蘭姆、一硫化四己基秋蘭姆、一硫化四庚基秋蘭姆、一硫化四辛基秋蘭姆、一硫化四壬基秋蘭姆、一硫化四癸基秋蘭姆、一硫化四(十二烷基)秋蘭姆、一硫化四硬脂基秋蘭姆、一硫化四芐基秋蘭姆、四硫化二五亞甲基秋蘭姆等。其中，二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆和二硫化四芐基秋蘭姆由于具有高的反應(yīng)性而是優(yōu)選的。

可以用于本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法的硫脲類包括硫脲、N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、亞乙基硫脲、N,N'-二異丙基硫脲、N,N'-二環(huán)己基硫脲、1,3-二(鄰甲苯基)硫脲、1,3-二(對(duì)甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫代二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、對(duì)甲苯基硫脲、鄰甲苯基硫脲等。其中，N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲由于具有高的反應(yīng)性而是優(yōu)選的。

可以用于本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法的二硫代氨基甲酸鹽類包括二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丙基二硫代氨基甲酸鋅、二異丙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、二己基二硫代氨基甲酸鋅、二庚基二硫代氨基甲酸鋅、二辛基二硫代氨基甲酸鋅、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸鋅、二癸基二硫代氨基甲酸鋅、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸鋅、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二異丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、二戊基二硫代氨基甲酸銅、二己基二硫代氨基甲酸銅、二庚基二硫代氨基甲酸銅、二辛基二硫代氨基甲酸銅、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸銅、二癸基二硫代氨基甲酸銅、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸銅、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸銅、二芐基二硫代氨基甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二丙基二硫代氨基甲酸鈉、二異丙基二硫代氨基甲酸鈉、二丁基二硫代氨基甲酸鈉、二戊基二硫代氨基甲酸鈉、二己基二硫代氨基甲酸鈉、二庚基二硫代氨基甲酸鈉、二辛基二硫代氨基甲酸鈉、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸鈉、二癸基二硫代氨基甲酸鈉、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸鈉、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸鈉、二芐基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鐵、二乙基二硫代氨基甲酸鐵、二丙基二硫代氨基甲酸鐵、二異丙基二硫代氨基甲酸鐵、二丁基二硫代氨基甲酸鐵、二戊基二硫代氨基甲酸鐵、二己基二硫代氨基甲酸鐵、二庚基二硫代氨基甲酸鐵、二辛基二硫代氨基甲酸鐵、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸鐵、二癸基二硫代氨基甲酸鐵、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸鐵、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸鐵、二芐基二硫代氨基甲酸鐵等。其中，二芐基二硫代氨基甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基硫代氨基甲酸鋅和二甲基硫代氨基甲酸銅由于具有高的反應(yīng)性而是優(yōu)選的。

可以用于本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法的黃原酸鹽類包括甲基黃原酸鋅、乙基黃原酸鋅、丙基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鋅、丁基黃原酸鋅、戊基黃原酸鋅、己基黃原酸鋅、庚基黃原酸鋅、辛基黃原酸鋅、2-乙基己基黃原酸鋅、癸基黃原酸鋅、十二烷基黃原酸鋅、甲基黃原酸鉀、乙基黃原酸鉀、丙基黃原酸鉀、異丙基黃原酸鉀、丁基黃原酸鉀、戊基黃原酸鉀、己基黃原酸鉀、庚基黃原酸鉀、辛基黃原酸鉀、2-乙基己基黃原酸鉀、癸基黃原酸鉀、十二烷基黃原酸鉀、甲基黃原酸鈉、乙基黃原酸鈉、丙基黃原酸鈉、異丙基黃原酸鈉、丁基黃原酸鈉、戊基黃原酸鈉、己基黃原酸鈉、庚基黃原酸鈉、辛基黃原酸鈉、2-乙基己基黃原酸鈉、癸基黃原酸鈉、十二烷基黃原酸鈉等。其中，異丙基黃原酸鋅由于高的反應(yīng)性而是優(yōu)選的。

在本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法中，混煉的第一階段中的橡膠組合物的促進(jìn)劑(D)的摩爾量?jī)?yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑(C)的摩爾量的0.1倍以上且1.0倍以下。當(dāng)該量為0.1倍以上時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑(C)能充分地活性化，并且當(dāng)1.0倍以下時(shí)，促進(jìn)劑不會(huì)對(duì)硫化速度有任何明顯的影響。更優(yōu)選地，促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)(摩爾數(shù))為硅烷偶聯(lián)劑(C)的分子數(shù)(摩爾數(shù))的0.3至1.0倍。

促進(jìn)劑(D)也可以用作硫磺硫化的促進(jìn)劑，由此混煉的最終階段中，也可以任選添加其適當(dāng)?shù)牧俊?/p>

[有機(jī)酸]

在本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法中可以用于混煉的第一階段的有機(jī)酸包括如硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山崳酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、11-十八碳烯酸、亞油酸、亞麻酸、神經(jīng)酸等飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸以及如松香酸、改性松香酸等樹(shù)脂酸。

在本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法中，優(yōu)選的是，有機(jī)酸的50mol％以上為硬脂酸，因?yàn)樵撍岜仨毘浞值卣宫F(xiàn)硫化促進(jìn)劑的功能。有機(jī)酸的50mol％以上可以為在通過(guò)乳液聚合來(lái)生產(chǎn)苯乙烯-丁二烯共聚物的情況下可以包含的松香酸(包括改性松香酸)和/或脂肪酸。

在本發(fā)明的本實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，混煉的第一階段中的橡膠組合物的有機(jī)酸的摩爾量X相對(duì)于促進(jìn)劑(D)的摩爾量Y滿足以下式[1]的關(guān)系。

0≤X≤1.5×Y [1]

這良好地抑制了借由添加促進(jìn)劑(D)造成的偶聯(lián)功能活性改善效果由于大量有機(jī)酸的存在而降低。為了在混煉的第一階段(X)中降低有機(jī)酸的量，優(yōu)選的是，在混煉的第二階段及之后添加有機(jī)酸。

[橡膠組合物]

本發(fā)明的本實(shí)施方案中的橡膠組合物根據(jù)上述制造方法來(lái)生產(chǎn)。通常，在橡膠組合物中，可以引入通?？梢砸胂鹉z組合物中的各種添加劑，例如，如氧化鋅等硫化活性劑、防老劑等。優(yōu)選的是，這些添加劑在混煉的第一階段或最終階段中，或者在第一階段與最終階段之間的中間階段中任選地添加和混煉。

對(duì)于本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法，可以使用如班伯里混合機(jī)、輥或強(qiáng)力混合機(jī)等混煉裝置。

按需要，選自硫磺、硫化合物、無(wú)機(jī)金屬化合物、多胺類和有機(jī)過(guò)氧化物的一種以上的硫化劑可以引入橡膠組合物中，這里，作為硫磺，可以使用如來(lái)源于石油的硫磺、來(lái)源于火山的硫磺、來(lái)源于礦物的硫磺、沉降硫磺、膠體硫磺、和不溶性硫磺等各種粉末硫磺。硫化合物包括二硫化嗎啉、氯化硫、高分子多硫化物、四甲基二硫化秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-嗎啉基二硫代)苯并噻唑等。

除了硫以外的無(wú)機(jī)金屬包括硒、碲等。無(wú)機(jī)金屬化合物包括氧化鎂、一氧化鉛(鉛黃)、二氧化鋅等。多胺類包括六亞甲基二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、六亞甲基二胺碳酸酯、N,N-二亞肉桂基-1.6-己二胺、4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基胺)氨基甲酸酯、4,4'-亞甲基雙(2-氯苯胺)等。有機(jī)過(guò)氧化物包括叔丁基過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化叔丁基枯基、二異丙基苯過(guò)氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰等。

在本實(shí)施方案的橡膠組合物中，優(yōu)選的是，硫化劑以相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組合物為0.3至15質(zhì)量份的量，更優(yōu)選以0.5至10質(zhì)量份的量引入。硫化劑的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。

按需要，作為填料的炭黑可以以相對(duì)于100質(zhì)量份包含共聚物P的橡膠組分為5至100質(zhì)量份的量進(jìn)一步引入本實(shí)施方案的橡膠組合物中。以5至100質(zhì)量份的量添加炭黑進(jìn)一步改善了硫化橡膠組合物的耐斷裂性。以100質(zhì)量份以下的量添加其不妨礙共聚物P的聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成。從這些觀點(diǎn)，優(yōu)選的是，炭黑以80質(zhì)量份以下的量，更優(yōu)選以60質(zhì)量份以下的量，甚至更優(yōu)選以50質(zhì)量份以下的量引入。

在本發(fā)明中要用作填料的炭黑的氮吸附比表面積(N₂SA)優(yōu)選為20至200m²/g。這是因?yàn)?，?dāng)20m²/g以上時(shí)，可以良好地確保對(duì)于橡膠組合物的增強(qiáng)性能，并且當(dāng)200m²/g以下時(shí)，可以改善低發(fā)熱性。具體地，提及的是SRF、GPF、FEF、HAF、N326、N339、N347、N351、IISAF、ISAF、SAF等。炭黑的一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。

在不減損本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，在本實(shí)施方案的橡膠組合物中，可以任選地引入通常用于橡膠領(lǐng)域的各種化學(xué)品，例如，加工油、防老劑、焦燒防止劑、氧化鋅和硬脂酸。

本實(shí)施方案的橡膠組合物可應(yīng)用于可以通過(guò)以下來(lái)生產(chǎn)的各種橡膠產(chǎn)品：使用作為混煉機(jī)的如輥等開(kāi)放式混煉機(jī)或如班伯里混合機(jī)等密閉式混煉機(jī)來(lái)混煉，接著在成形加工后硫化。例如，橡膠組合物可以用于如輪胎胎面、胎面層下緩沖層(under tread)、胎體、胎側(cè)、胎側(cè)增強(qiáng)橡膠、胎圈部(特別是胎圈填膠)等輪胎部件的用途，并且還作為如等橡膠墊、護(hù)舷、帶、軟管等其它工業(yè)產(chǎn)品。特別地，橡膠組合物良好地用作在低發(fā)熱性、耐磨耗性、耐斷裂性的平衡方面優(yōu)異的燃料效率型輪胎、大型輪胎和高性能輪胎的胎面用橡膠組合物。

實(shí)施例

本發(fā)明參考下文給出的實(shí)施例更詳細(xì)地描述，但本發(fā)明無(wú)論如何不受以下實(shí)施例的限制。

各種測(cè)量基于以下方法來(lái)進(jìn)行。

(1)重均分子量(Mw)

基于單分散的聚苯乙烯，各聚合物的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)通過(guò)凝膠滲透色譜儀[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8020，色譜柱：由Tosoh Corporation制造的GMH-XL(串聯(lián)2根色譜柱)，檢測(cè)器：差示折射計(jì)(RI)]來(lái)測(cè)定。

(2)數(shù)均分子量(Mn)

基于單分散的聚苯乙烯，各聚合物的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量(Mn)通過(guò)凝膠滲透色譜儀[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8020，色譜柱：由Tosoh Corporation制造的GMH-XL(串聯(lián)2根色譜柱)，檢測(cè)器：差示折射計(jì)(RI)]來(lái)測(cè)定。

(3)峰分子量(Mp)

基于單分散的聚苯乙烯，各聚合物的聚苯乙烯換算峰分子量(Mp)通過(guò)凝膠滲透色譜儀[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8020，色譜柱：由Tosoh Corporation制造的GMH-XL(串聯(lián)2根色譜柱)，檢測(cè)器：差示折射計(jì)(RI))來(lái)測(cè)定。

(4)微結(jié)構(gòu)和結(jié)合苯乙烯量

共聚物的共軛二烯化合物量(Bd(質(zhì)量％)、乙烯基鍵量(Vi(質(zhì)量％))和結(jié)合苯乙烯量(St(質(zhì)量％))從¹H-NMR光譜的積分比來(lái)測(cè)定。

發(fā)熱性(tanδ指數(shù))和耐磨耗性根據(jù)以下方法來(lái)評(píng)價(jià)。

<發(fā)熱性(tanδ指數(shù))>

使用動(dòng)態(tài)剪切粘彈性計(jì)(Rheometric Scientific Ltd.制造)，在溫度60℃、動(dòng)態(tài)應(yīng)變5％和頻率15Hz下測(cè)量tanδ。結(jié)果表示為在比較例1設(shè)定為100的情況下的指數(shù)。該指數(shù)越低，發(fā)熱性越低并且滯后損耗越低。

發(fā)熱性指數(shù)＝{(待試驗(yàn)的硫化橡膠組合物的tanδ)/(比較例1的硫化橡膠組合物的tanδ)}×100

<耐磨耗性(指數(shù))>

根據(jù)JIS K 6264-2:2005并且使用Lambourn磨耗試驗(yàn)機(jī)，在滑動(dòng)率25％和23℃下測(cè)量磨耗量。結(jié)果表示為在比較例1的磨耗量的倒數(shù)設(shè)定為100的情況下的指數(shù)。該指數(shù)越大，磨耗量越小并且耐磨耗性越好。

耐磨耗性指數(shù)＝{(比較例1的硫化橡膠組合物的磨耗量)/(待試驗(yàn)的硫化橡膠組合物的磨耗量)}×100

[用于生產(chǎn)橡膠組合物樣品的共聚物的聚合方法]

<制造例1>

如下所示，用于實(shí)施例1的橡膠組合物的共聚物1通過(guò)溶液聚合來(lái)生產(chǎn)。相對(duì)于單體的全部質(zhì)量，在內(nèi)容積為76L的反應(yīng)器中，將50質(zhì)量％苯乙烯單體和50質(zhì)量％丁二烯單體以143kg/小時(shí)投入己烷溶液(20質(zhì)量％濃度)。進(jìn)一步，作為聚合引發(fā)劑，以367g/小時(shí)向其中投入3質(zhì)量％正丁基鋰，并且相對(duì)于正丁基鋰，將0.42當(dāng)量1,2-丁二烯和0.55當(dāng)量2,2-二(四氫呋喃基)丙烷連續(xù)地從反應(yīng)器的底部投入反應(yīng)器中。

在將反應(yīng)器的2/3處的溫度(在從底部起約2/3的高度的側(cè)壁處測(cè)量的溫度)保持在104℃的同時(shí)，聚合進(jìn)行20分鐘的滯留時(shí)間。

將異丙醇添加至上述反應(yīng)中獲得的聚合物部分(polymer segment)以終止聚合反應(yīng)，然后添加防老劑2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)并且保持在共混槽中約2小時(shí)。接著，處理聚合物部分以除去溶劑并且干燥以得到共聚物1。

所得共聚物1的結(jié)合苯乙烯量為50質(zhì)量％，并且相對(duì)于共聚物的總量，丁二烯組分量為50質(zhì)量％并且乙烯基鍵含量為28質(zhì)量％。

<制造例2至制造例20，比較制造例1至7>

如表1至表3中示出，并且除了改變混合配方以外，根據(jù)與共聚物1的聚合方法相同的方法，通過(guò)聚合來(lái)生產(chǎn)共聚物2至20和還有用于比較例的共聚物21至27。

在比較制造例5中，生產(chǎn)的共聚物對(duì)應(yīng)于實(shí)施例中的共聚物，但其中的混煉方法不是如下所述的本發(fā)明的方法，因此，這標(biāo)記為比較制造例5。

[實(shí)施例1至20，比較例1至7]

改變混合配方和混煉方法，生產(chǎn)了多種橡膠組合物樣品。

制備了在共軛二烯化合物量(Bd(質(zhì)量％))、乙烯基鍵量(Vi(質(zhì)量％))、結(jié)合苯乙烯量(St(質(zhì)量％))、峰分子量(Mp)和分子量分布(MWD)方面不同的苯乙烯-丁二烯共聚物。使用各共聚物并且進(jìn)一步改變混煉方法，生產(chǎn)了實(shí)施例1至20和比較例1至7的橡膠組合物樣品。

在除了比較例5至7以外的每一種情況下，以在混煉的第一階段(混煉時(shí)間：3min)中添加促進(jìn)劑(D)硫脲，并且混煉的第一階段(D)中的橡膠組合物的最高溫度可以為150℃的這樣的控制方式在班伯里混合機(jī)中混煉組分。

在比較例5至7中，在混煉的最終階段中添加促進(jìn)劑(D)硫脲。

所得橡膠組合物的發(fā)熱性(tanδ指數(shù))和耐磨耗性根據(jù)上述方法來(lái)評(píng)價(jià)。結(jié)果在表4至表8中示出。

表4

表5

表6

表7

表8

[注釋]

*1：通過(guò)基于制造例1至20和比較制造例1至7的聚合生產(chǎn)的苯乙烯-丁二烯共聚物

*2：商品名"#80"，Asahi Carbon Co.,Ltd.制造

*3：Nipsil AQ，Tosoh Silica Corporation制造，BET表面積205m²/g

*4：雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫鏈長(zhǎng)度：2.35)，硅烷偶聯(lián)劑，商品名"Si75"(注冊(cè)商標(biāo))，Evonik Industries.制造

*5：硫脲，商品名"硫脲"，Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造

*6：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對(duì)苯二胺，商品名"Nocrac 6C"，Ouchi Sinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造

*7：2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物，商品名"Nocrac 224"，Ouchi Sinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造

*8：1,3-二苯胍，商品名"Sanceler D"，Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制造

*9：二硫化二-2-苯并噻唑，商品名"Sanceler DM"，Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制造

*10：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，商品名"Sanceler NS"，Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制造

如從表4至8顯而易見(jiàn)的，與比較例1至7的橡膠組合物相比，實(shí)施例1至20的橡膠組合物全部具有低的tanδ指數(shù)并且具有改善的耐磨耗性。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法可以進(jìn)一步改善硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能的活性并且可以生產(chǎn)低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異的橡膠組合物，由此良好地用作各種充氣輪胎的部件，特別是用于乘用車、小型卡車、小型客貨車、輕型貨車和大型車輛的充氣子午線輪胎的胎面部件的制造方法。