本申請要求2014年10月29日提交的美國臨時申請第62/069,873號的權益。
技術領域：
本發(fā)明的各種實施例涉及包含烯烴嵌段復合物和導熱填料的導熱材料。
背景技術：
：在多種熱處理應用中需要導熱聚合物來從非所需位置去除或耗散熱量以便維持相關設備或器具的恰當操作溫度。熱處理廣泛用于電子、電信和電腦應用中，其中電子裝置產(chǎn)生的熱量必須充分耗散，以使得電子裝置不會超過一定設計溫度，從而恰當?shù)毓ぷ?。隨著提高計算和數(shù)據(jù)傳輸能力，熱處理為日益增長的挑戰(zhàn)。更確切地說，對于從用于電信的微電子裝置和數(shù)據(jù)基礎設施，如遠程射頻頭單元和數(shù)據(jù)服務器耗散熱量的需要逐漸提高。兩個相關工業(yè)區(qū)域為用于低成本制造輕量熱耗散組件的熱界面材料(“TIM”)和注射可模制的導熱材料。盡管這些領域中已有進展，但仍需要改進。技術實現(xiàn)要素：一個實施例為導熱材料，其包含：(a)烯烴嵌段復合物；以及(b)導熱填料，其中所述導熱填料以足以為所述導熱材料提供相對于其純狀態(tài)下的所述烯烴嵌段復合物更高導熱率的量存在。具體實施方式本發(fā)明的各種實施例涉及包含烯烴嵌段復合物和導熱填料的導熱材料。此類導熱材料可用于各種物品中，如熱界面材料或模制熱耗散組件。烯烴嵌段復合物本文所描述的導熱材料包含烯烴嵌段復合物。術語“嵌段復合物”指的是包含三個組分的聚合物組合物：(1)軟共聚物、(2)硬聚合物以及(3)具有軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。嵌段共聚物的硬鏈段與嵌段復合物中的硬聚合物的組成相同，且嵌段共聚物的軟鏈段與嵌段復合物中的軟共聚物的組成相同。烯烴嵌段復合物中存在的嵌段共聚物可為直鏈或分支鏈的。更確切地說，當以連續(xù)方法制造時，嵌段復合物的PDI可以為1.7到15、1.8到3.5、1.8到2.2或1.8到2.1。當以分批或半分批方法制造時，嵌段復合物的PDI可為1.0到2.9、1.3到2.5、1.4到2.0或1.4到1.8。術語“烯烴嵌段復合物”指的是僅或基本上僅由兩種或更多種α-烯烴類型的單體制備的嵌段復合物。在各種實施例中，烯烴嵌段復合物可以由僅兩個α-烯烴類單體單元組成。烯烴嵌段復合物的實例將為僅或基本上僅包含丙烯單體殘基的硬鏈段和硬聚合物與僅或基本上僅包含乙烯和丙烯共聚單體殘基的軟鏈段和軟聚合物。在描述烯烴嵌段復合物時，“硬”鏈段指的是聚合單元的高結晶嵌段，其中單一單體以大于95mol％，或大于98mol％的量存在。換句話說，硬鏈段中的共聚單體含量小于5mol％，或小于2mol％。在一些實施例中，硬鏈段包含所有或實質上所有丙烯單元。另一方面，“軟”鏈段指的是共聚單體含量大于10mol％的聚合單元的非晶嵌段、實質上非晶嵌段或彈性嵌段。在一些實施例中，軟鏈段包含乙烯/丙烯互聚物。涉及嵌段復合物時，術語“聚乙烯”包括乙烯的均聚物以及乙烯和一種或多種C3-8α-烯烴的共聚物，其中乙烯占至少50摩爾％。術語“丙烯共聚物”或“丙烯互聚物”的意思是包含丙烯和一種或多種可共聚的共聚單體的共聚物，其中聚合物中至少一個嵌段或鏈段(結晶嵌段)的多個聚合單體單元包含丙烯，其可以至少90摩爾％、至少95摩爾％或至少98摩爾％的量存在。主要由如4-甲基-1-戊烯的不同α-烯烴制得的聚合物將被類似地命名。術語“結晶”當用以描述烯烴嵌段復合物時指的是具有一級轉變或如由差示掃描熱量測定(“DSC”)或等效技術所確定的結晶熔點(“Tm”)的聚合物或聚合物嵌段體。術語“結晶”可與術語“半結晶”互換使用。術語“非晶形”指的是不具有結晶熔點的聚合物。術語“全同立構”表示如由13C核磁共振(“NMR”)分析所確定的具有至少70％全同立構五單元組的聚合物重復單元。“高度全同立構”表示聚合物具有至少90％的全同立構五單元組。提及烯烴嵌段復合物時，術語“嵌段共聚物”或“分段共聚物”指的是包含兩個或更多個以線性方式接合的化學相異區(qū)域或鏈段(稱為“嵌段”)的共聚物，也就是說，包含相對于聚合乙烯系官能團端到端接合而非以側接或接枝方式接合的化學上區(qū)分的單元的聚合物。在一實施例中，嵌段在并入其中的共聚單體的量或類型、密度、結晶度的量、可歸因于此類組合物的聚合物的微晶尺寸、立體異構性的類型或程度(全同立構或間同立構)、區(qū)域規(guī)整性或區(qū)域不規(guī)整性、分支化量(包括長鏈分支化或超分支化)、均質性或任何其它化學或物理特性。本文中所用的烯烴嵌段復合物由聚合物PDI的獨特分布、嵌段長度分布和/或嵌段數(shù)量分布表征，其在優(yōu)選實施例中歸因于與制備嵌段復合物時所用的催化劑組合的梭移劑的作用。本文中所用的烯烴嵌段復合物可通過包含使加成可聚合單體或單體的混合物在加成聚合條件下與包含至少一種加成聚合催化劑、助催化劑以及鏈梭移劑(“CSA”)的組合物接觸的方法來制備，所述方法通過在經(jīng)區(qū)分的方法條件下在兩個或更多個在穩(wěn)態(tài)聚合條件下操作的反應器中或在塞式流動聚合條件下操作的反應器的兩個或更多個區(qū)中形成至少一些生長聚合物鏈來表征。適用于制備本發(fā)明的烯烴嵌段復合物的單體包括任何加成可聚合單體，如任何烯烴或二烯烴單體，包括任何α-烯烴。適合單體的實例包括具有2到30或2到20個碳原子的直鏈或分支鏈α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯以及1-二十烯；以及二和聚烯烴，如丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯以及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。在各種實施例中，可使用乙烯和至少一種可共聚的共聚單體、丙烯和至少一種具有4到20個碳的可共聚的共聚單體、1-丁烯和至少一種具有2或5到20個碳的可共聚的共聚單體，或4-甲基-1-戊烯和至少一種具有4到20個碳的不同可共聚的共聚單體。在一個實施例中，使用丙烯和乙烯單體制備烯烴嵌段復合物。所得嵌段復合物中的共聚單體含量可使用任何適合技術，如NMR光譜術來測量。聚合物嵌段中的一些或全部極需包含非晶形或相對非晶形聚合物，如丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯與共聚單體的共聚物，尤其丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯與乙烯的無規(guī)共聚物，以及任何剩余聚合物嵌段(硬鏈段)，其如果存在，主要包含呈聚合形式的丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。優(yōu)選地，此類硬鏈段為高度結晶或立體特異性聚丙烯、聚丁烯或聚-4-甲基-1-戊烯，尤其全同立構均聚物。此外，嵌段復合物的嵌段共聚物包含10到90重量％(“wt％”)硬鏈段和90到10wt％軟鏈段。在軟鏈段內，共聚單體的摩爾百分比可以在5到90wt％或10到60wt％的范圍內。在共聚單體為乙烯的情況下，其存在量可以為10到75wt％或30到70wt％。在一個實施例中，丙烯構成軟鏈段的其余部分。在一個實施例中，烯烴嵌段復合物的嵌段共聚物包含為80到100wt％丙烯的硬鏈段。硬鏈段可以為大于90wt％、95wt％或98wt％丙烯。本文所描述的嵌段復合物可不同于常規(guī)無規(guī)共聚物、聚合物的物理摻合物以及經(jīng)由依序單體加成制備的嵌段共聚物。嵌段復合物與無規(guī)共聚物的不同之處可為如下特征：類似量的共聚單體的較高熔融溫度、如下文所描述的嵌段復合指數(shù)；與物理摻合物的不同之處可為如下特征：嵌段復合指數(shù)、更好的拉伸強度、改進的破裂強度、更好的形態(tài)、改進的光學特性以及較低溫度下更大的沖擊強度；與由依序單體加成制備的嵌段共聚物的不同之處為分子量分布、流變性、剪切稀化、流變比以及存在嵌段多分散性。在一些實施例中，嵌段復合物具有如下所定義的嵌段復合指數(shù)(“BCI”)，也就是說大于零但小于0.4或為0.1到0.3。在其它實施例中，BCI大于0.4且高達約1.0。此外，BCI可以在0.4到0.7、0.5到0.7或0.6到0.9范圍內。在一些實施例中，BCI在0.3到0.9、0.3到0.8、0.3到0.7、0.3到0.6、0.3到0.5或0.3到0.4范圍內。在其它實施例中，BCI在0.4到小于1.0，0.5到小于1.0，0.6到小于1.0，0.7到小于1.0，0.8到小于1.0，或0.9到小于1.0范圍內。BCI在本文中定義為等于嵌段共聚物的重量百分比除以100％(即，重量分率)。嵌段復合指數(shù)的值可以在0到1范圍內，其中1將等于100％的嵌段共聚物且零將用于如傳統(tǒng)摻合物或無規(guī)共聚物的材料。BCI根據(jù)美國公布專利申請第2011/0082258號段落[0170]到[0189]中所描述的方法測定。烯烴嵌段復合物的Tm可以大于100℃，優(yōu)選大于120℃且更優(yōu)選大于125℃。嵌段復合物的熔融指數(shù)(“I2”)可以在0.1到1000g/10min、0.1到50g/10min、0.1到30g/10min或1到20g/10min的范圍內。熔融指數(shù)根據(jù)ASTM國際(“ASTM”)方法D1238測定。除非另外指出，否則使用條件190℃和2.16kg測定熔融指數(shù)。嵌段復合物的重量平均分子量(“Mw”)可為10,000到2,500,000、35,000到1,000,000、50,000到300,000或50,000到200,000g/mol。烯烴嵌段復合物的密度可為至少0.877g/cm3、至少0.880g/cm3或至少0.882g/cm3。烯烴嵌段復合物的密度可為小于0.94g/cm3或小于0.93g/cm3。根據(jù)ASTMD792測定密度。適用于制造適用于本發(fā)明的烯烴嵌段復合物的方法可見于例如2008年10月30日公開的美國專利申請公開案第2008/0269412號中。適用于本發(fā)明的適合催化劑和催化劑前驅體包括金屬復合物，如公開于WO2005/090426中，具體來說，第20頁第30行開始到第53頁第20行所公開的金屬復合物。適合的催化劑也公開于U.S.2006/0199930、U.S.2007/0167578、U.S.2008/0311812、U.S.2011/0082258、美國專利案第7,355,089號和WO2009/012215中。適合的助催化劑為WO2005/090426中所公開的助催化劑，具體來說，第54頁第1行到第60頁第12行所公開的助催化劑。適合的鏈梭移劑為WO2005/090426中所公開的鏈梭移劑，具體來說，第19頁第21行到第20頁第12行所公開的鏈梭移劑。尤其優(yōu)選的鏈梭移劑為二烷基鋅化合物。烯烴嵌段復合物本身更全面描述于美國專利第8,476,366號中。在一個或多個實施例中，烯烴嵌段復合物可以按烯烴嵌段復合物和導熱填料的組合重量計10到90wt％或60到90wt％范圍內的量存在于導熱材料中。導熱填料可采用相對于純烯烴嵌段復合物，將提高上文所描述的烯烴嵌段復合物的導熱率的任何導熱填料。在各種實施例中，導熱填料可以足以使純烯烴嵌段共聚物的導熱率提高至少10％、至少50％、至少100％、至少200％、至少500％或至少1,000％的量存在。此外，導熱填料可以足以為導熱材料提供至少0.1瓦特每米開爾文(“W/m·K”)、至少0.5W/m·K、至少1W/m·K、至少2W/m·K或至少4W/m·K的導熱率的量存在。在各種實施例中，導熱材料可具有小于10W/m·K、小于8W/m·K或小于6W/m·K的導熱率。根據(jù)以下測試方法部分中所描述的程序測定導熱率且在25℃下報導。代表性導電填料包括(但不限于)導電碳黑、導電碳和金屬粒子。這些導電填料中的兩種或更多種的混合物可以任何相對比例采用。填料可攜帶或含有各種表面涂層或處理，如硅烷、脂肪酸等。導電碳黑可選自ASTMD-1765-76中列出的碳黑中的任一種，其包括根據(jù)其ASTM名稱如此列出的碳黑：N50、N60、N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。碳黑還包括爐法碳黑、乙炔碳黑、熱碳黑、羔羊碳黑和科琴碳黑(Ketjenblack)。這些碳黑具有10到200g/kg范圍內的碘吸附和30到400cc/100g范圍內的DBP數(shù)目、10到1,000cm3/100g范圍內的氮表面積。根據(jù)ASTMD4820-93a(多點(Multipoint)B.E.T.氮吸附(NitrogenAdsorption))測定表面積。一般來說，在成本考慮準許程度上采用較小粒子尺寸碳黑。在一個實施例中，碳黑為導電爐法碳黑。區(qū)別于導電碳黑的導電碳包括碳纖維、碳納米管、富勒烯(fullerene)、石墨烯、石墨和膨脹石墨片層。此類材料的平均粒徑典型地為納米級比例。導電金屬粒子包括顆粒、粉末、纖維、片層等和其氧化物。這些金屬粒子典型地具有0.1到100μm，更典型地0.3到30μm的平均粒徑，如X射線譜線增寬所測量。金屬粒子可具有任何所需粒子形狀，但如所已知，形狀選擇可取決于金屬填充產(chǎn)物的預期最終用途?？墒褂们蛐涡螤?、片層、棱柱形狀、晶須等?？捎米鲗щ娞盍系慕饘賳为毎ㄒ韵赂髡呋蚺c一種或多種其它如以下的金屬或細粉狀合金混雜：鋁、銦、錫、鉛、鉍以及周期表的第II-B族到第VII-B族元素，包括如以下的元素：鋅、鎘、鈧、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑等。確切地說，為方便起見令人滿意且相對便宜的為鋁、鋅、鐵、鎳、錫、鉛和銀。銅在導電時呈其金屬形式可在一些橡膠混配調配物中為令人討厭的。在各種實施例中，與導電填料的特定類型無關，導電填料可具有納米級范圍內的平均粒徑。換句話說，在各種實施例中，導電填料可具有至少1納米，但小于1,000納米、小于500納米、小于200納米、小于100納米或小于50納米的平均粒徑。適用于本文中的導熱填料的特定實例包括(但不限于)氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、氮化硼(BN)、氧化鋅(ZnO)、碳化硅(SiC)、氮化鋁(AlN)、石墨、膨脹石墨、多壁碳納米管、碳纖維、熱解石墨薄片、銀、鋁、銅以及其兩種或更多種的混合物。在各種實施例中，導熱填料選自由以下組成的群組：膨脹石墨、氮化硼以及其混合物。在一個或多個實施例中，導熱填料可以按烯烴嵌段復合物和導熱填料的組合重量計10到90wt％或10到40wt％范圍內的量存在于導熱材料中。在其它實施例中，導熱填料可以按烯烴嵌段復合物和導熱填料的組合重量計大于30wt％或大于40wt％的量存在于導熱材料中。任選的塑化劑在各種實施例中，導熱材料可包括任選的塑化劑。本文中適用的塑化劑(其術語不僅包括常規(guī)塑化劑，還包括油增量劑、蠟、石蠟和溶劑)包括(但不限于)鄰苯二甲酸二酯(也稱為“鄰苯二甲酸酯”)，如鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)；偏苯三酸酯，如偏苯三甲酸三甲酯、偏苯三甲酸正辛酯和偏苯三甲酸三-(2-乙基己酯)；基于己二酸酯的塑化劑，如己二酸雙(2-乙基己酯)、己二酸二甲酯和己二酸二辛酯；基于癸二酸酯的塑化劑，如癸二酸二丁酯；馬來酸酯，如馬來酸二丁酯；苯甲酸酯；磺酰胺，如N-乙基甲苯磺酰胺；有機磷酸酯；聚丁烯；二醇/聚醚，如三乙二醇二己酸酯；鏈烷烴工藝油，如SUNPAR2280(太陽石油公司(SunocoCorp.))；特殊烴流體和聚合物改性劑；以及來源于可再生來源的那些(即，生物化學塑化劑)，如環(huán)氧化晶粒(例如大豆、玉米等)油。塑化劑的混合物通常用于獲得最佳特性。如果存在，任選的塑化劑可以按導熱材料的總重量計大于0(例如0.01)到30wt％，1到20wt％，或5到15wt％范圍內的量存在。任選的固化劑在一個實施例中，導熱材料可為完全或部分交聯(lián)的。在組合物待交聯(lián)的那些實施例中，其典型地含有至少一種交聯(lián)劑、促進劑和/或焦化阻滯劑以便于組合物的交聯(lián)。這些任選的組分包括(但不限于)(1)自由基引發(fā)劑(例如有機過氧化物或偶氮化合物)、(2)典型地用濕氣活化的硅烷官能基(例如乙烯基烷氧基硅烷或具有乙烯基烷氧基硅烷的硅烷官能聚烯烴)、(3)促進硫化的含硫固化劑和/或(4)用電磁輻射(例如紅外(IR)、紫外線(UV)、可見光、γ射線等)促進組合物交聯(lián)的輻射固化劑。代表性焦化抑制劑包括(但不限于)2,2,6,6-四甲基哌啶烴氧基(TEMPO)和4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶烴氧基(4-羥基TEMPO)。代表性促進劑包括(但不限于)異氰尿酸三烯丙酯；乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚體；以及其它助劑，如USP5,346,961和4,018,852中所描述的那些。這些任選的交聯(lián)劑、促進劑和焦化抑制劑用于已知方法中且以已知量使用。用作交聯(lián)劑的適合的自由基引發(fā)劑為二烷基過氧化物和二過氧基縮酮引發(fā)劑。這些化合物描述于《化學技術百科全書(EncyclopediaofChemicalTechnology)》,第3版,第17卷,第27-90頁(1982)中。兩種或更多種自由基引發(fā)劑的混合物也可以一起用作自由基引發(fā)劑。另外，自由基可由剪切能量、熱量或輻射形成。在二烷基過氧化物的群組中，適合的自由基引發(fā)劑的非限制性實例為：二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基茴香基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基過氧基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基過氧基)己炔-3,α,α-二[(叔丁基過氧基)-異丙基]-苯、二-叔戊基過氧化物、1,3,5-三-[(叔丁基過氧基)-異丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基過氧基)丁醇、1,3-二甲基-3-(叔戊基過氧基)丁醇以及這些引發(fā)劑中的兩種或更多種的混合物。在二過氧基縮酮引發(fā)劑的群組中，適合的自由基引發(fā)劑的非限制性實例包括：1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷正丁基、4,4-二(叔戊基過氧基)戊酸酯、3,3-二(叔丁基過氧基)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基過氧基)丙烷、3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧環(huán)壬烷、正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧基)-戊酸酯、乙基-3,3-二(叔戊基過氧基)-丁酸酯以及這些引發(fā)劑中的兩種或更多種的混合物。存在于組合物中的自由基引發(fā)劑的量可不同，其中最少量足以得到所需交聯(lián)范圍。在各種實施例中，自由基引發(fā)劑的最少量可為按可交聯(lián)聚合物的重量計至少0.02wt％、至少0.05wt％或至少0.1wt％。此外，組合物中自由基引發(fā)劑的最大量可變化且典型地通過如成本、效率和所需交聯(lián)程度的因素確定。在各種實施例中，最大量可為按可交聯(lián)聚合物的重量計小于15wt％、小于10wt％或小于5wt％。添加劑本文所描述的導熱材料也可以含有添加劑。代表性添加劑包括(但不限于)抗氧化劑、交聯(lián)助劑、固化促進劑、焦化阻滯劑、加工助劑、偶合劑、紫外穩(wěn)定劑(包括UV吸收劑)、抗靜電劑、晶核劑、助滑劑、潤滑劑、粘度控制劑、增粘劑、防結塊劑、表面活性劑、增量油、除酸劑、阻燃劑、助粘劑以及金屬去活化劑。這些添加劑典型地以常規(guī)方式和常規(guī)量(例如按組合物的重量計0.01wt％或更少到20wt％或更多)使用。適合的UV光穩(wěn)定劑包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和UV光吸收劑(UVA)添加劑。代表性UVA添加劑包括苯并三唑型，如可購自汽巴公司(Ciba,Inc)的廷納芬(Tinuvin)326和廷納芬328。HAL's和UVA添加劑的摻合物也有效。抗氧化劑的實例包括受阻酚，如四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷；雙[(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)甲基羧基乙基)]-硫化物、4,4'-硫雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及雙(3,5-二叔丁基-4-羥基)-氫化肉桂酸硫代二亞乙酯；亞磷酸酯和亞膦酸酯，如三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二叔丁基苯基-亞膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯以及硫代二丙酸二硬脂酯；多種硅氧烷；聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉、n,n'-雙(1,4-二甲基戊基-對苯二胺)、烷基化二苯胺、4,4'-雙(α,α-二甲基芐基)二苯胺、二苯基-對苯二胺、混合二芳基-對苯二胺和其它受阻胺抗降解劑或穩(wěn)定劑。加工助劑的實例包括(但不限于)羧酸的金屬鹽，如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣；脂肪酸，如硬脂酸、油酸或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺或N,N'-亞乙基雙硬脂酰胺；聚乙烯蠟；氧化的聚乙烯蠟；環(huán)氧乙烷的聚合物；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物；植物蠟；石油蠟；非離子表面活性劑；硅酮液體以及聚硅氧烷?；炫湓诟鞣N實施例中，可將導熱材料的組分添加到用于熔融摻合的分批或連續(xù)混合器中。組分可以任何次序添加或首先制備一種或多種母料以與其它組分摻合。在一個實施例中，可制備樹脂的一種摻合物中的導熱填料的母體混合物且接著添加到額外樹脂中。添加劑可在添加到主體樹脂和/或填料中之前與一種或多種其它組分摻合。在一個實施例中，添加劑可不使用先前制備的母料而直接添加到混配管線中。典型地，在高于最高熔融聚合物但低于過氧化物(如果存在)的活化溫度的溫度下進行熔融摻合。接著將熔融摻合組合物遞送到擠壓機或注射模制機中，或傳遞通過沖模以成形為所需物品或變換為丸粒、帶狀物、條狀物或膜或一些其它形式以進行存儲，或制備成饋入到下一成形或加工步驟的物質。任選地，如果成形為丸?；蛞恍╊愃茦嬓?，那么所述丸粒等可以涂布有防結塊劑以有助于存儲期間進行搬運。組合物的混配可以通過所屬領域的技術人員已知的標準設備來實現(xiàn)。混配設備的實例是內部分批混合器，如BanburyTM或BollingTM內部混合器?；蛘撸墒褂眠B續(xù)單螺桿或雙螺桿混合器，如FarrelTM連續(xù)混合器、Werner和PfleidererTM雙螺桿混合器或BussTM捏合連續(xù)擠壓機。所用混合器類型和混合器操作條件可影響組合物的特性，如粘度、體積電阻率和擠出表面光滑度。導熱材料所得導熱材料可具有使其適用于一種或多種應用的各種特性。在一個或多個實施例中，對于100μm熱機械分析(“TMA”)探針穿透，導熱材料可需要至少100℃、至少110℃或至少120℃的溫度。TMA探針穿透根據(jù)ASTM方法E2347測定。在各種實施例中，對于100μmTMA探針穿透，導熱材料可需要100℃到150℃、110℃到140℃或120℃到130℃范圍內的溫度。制品上文所描述的導熱材料可用作多種制品中的熱界面材料。在各種實施例中，導熱材料可用于包含發(fā)熱組件、熱耗散組件和熱界面材料的制品中，其中安置熱界面材料以便將熱量從發(fā)熱組件轉移到熱耗散組件，且其中熱界面材料包含上文所描述的導熱材料。發(fā)熱組分的實例包括(但不限于)微處理器、中央處理單元和圖形處理器。熱耗散組件的一個實例包括(但不限于)散熱器。在其它實施例中，含有導熱材料的模制物品可經(jīng)由注塑模制方法制得，其中將混配材料饋入注射模制機中以制造給定設計的模制部件。在各種實施例中，模制部件可為熱耗散裝置，如散熱器。測試方法密度根據(jù)ASTMD792測定密度。熔融指數(shù)根據(jù)ASTMD1238，條件190℃/2.16kg測量熔融指數(shù)或I2，且以每10分鐘洗脫的克數(shù)報導。肖氏硬度(ShoreHardness)根據(jù)ASTM方法D2240測定肖氏硬度(A和D)。熱機械分析(TMA)探針穿透TA儀器熱機械分析器型號2940用于測定復合物的軟化點。根據(jù)ASTM方法E2347，在1.00N的力下進行測試。在0℃下平衡儀器之后，溫度以每分鐘10℃逐漸上升到200℃。軟化點報導為100μm探針穿透的溫度。對75密耳(1.9mm)壓縮模制樣本進行所有測量。導熱率使用熱點盤(HotDisk)設備(TP2500，瞬態(tài)平面熱源)和K系統(tǒng)(線聲源探針)測定導熱率。此方法與ISO22007-2:2008相符。確切地說，使用尺寸為50mm×50mm×1mm的樣品。在高溫下使一些樣品老化且接著分析導熱率。此類老化通過在烘箱中在90℃下存儲從75密耳壓縮模制薄板切割出的樣本2周來進行此類老化。材料在以下實例中采用以下材料。第一烯烴嵌段復合物(“BC1”)為密度為0.882g/cm3和230℃下熔融指數(shù)為18.2的全同立構聚丙烯/乙烯-丙烯烯烴嵌段復合物。第二烯烴嵌段復合物(“BC2”)為密度為0.877g/cm3和230℃下熔融指數(shù)為6的全同立構聚丙烯/乙烯-丙烯烯烴嵌段復合物。三種烯烴嵌段復合物中的每一種根據(jù)以下程序來制備。催化劑-1([[rel-2',2”'-[(1R,2R)-1,2-環(huán)己烷二基雙(亞甲基氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-聯(lián)苯]-2-醇根基-κO]](2-)]二甲基-鉿)和助催化劑-1，通過長鏈三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可購自阿克蘇-諾貝爾公司(Akzo-Nobel,Inc.))、HCl和Li[B(C6F5)4]的反應制備(大體上如USP5,919,983，實例2中所公開)的四(五氟苯基)硼酸酯的甲基二(C14-18烷基)銨鹽的混合物購自博爾德科學(BoulderScientific)且不經(jīng)進一步純化即使用。CSA-1(二乙基鋅或DEZ)和助催化劑-2(改性甲基鋁氧烷(“MMAO”))購自阿克蘇諾貝爾且不經(jīng)進一步純化即使用。用于聚合反應的溶劑為獲自埃克森美孚化學公司(ExxonMobilChemicalCompany)的烴混合物(E)且在使用之前經(jīng)由13-X分子篩床純化。使用兩個串聯(lián)連接的連續(xù)攪拌槽反應器(“CSTR”)制備嵌段復合物。第一反應器的體積為約12加侖(gallon)，而第二反應器為約26加侖。每一反應器都充滿液體且設定成在穩(wěn)態(tài)條件下操作。單體、溶劑、氫氣、催化劑-1、助催化劑-1、助催化劑-2和CSA-1根據(jù)表1中概述的方法條件饋入第一反應器中。如表1中所描述的第一反應器內含物串聯(lián)流動到第二反應器。將額外單體、溶劑、氫氣、催化劑-1、助催化劑-1和任選的助催化劑-2添加到第二反應器中。表1-嵌段復合物方法條件表2-嵌段復合物特性特性BC1BC2熔體流動速率(“MFR”)(230℃/2.16Kg)18.26.0分子量(Mw)(Kg/mol)109206多分散指數(shù)(Mw/Mn)3.753.39總重量％C233.514.0熔融溫度(℃)峰1138142結晶溫度(℃)95.3103熔融焓(J/g)6946Wt％iPP5050Wt％EP5050Wt％C2，于EP中6530嵌段復合指數(shù)0.4410.243第一烯烴多嵌段共聚物(OMBC1)為中間相分離的乙烯/辛烯共聚物。乙烯/辛烯多嵌段共聚物根據(jù)詳細地描述于美國專利案第7,947,793號實例號24-28和29-40中的程序制備。乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有以下特性：密度：0.896g/cm3I2：9.5g/10minI10：66.7g/10minI10/I2：7.0重量平均分子量(“Mw”)(以g/mol為單位)：69,750數(shù)目平均分子量(“Mn”)(以g/mol為單位)：32,850多分散指數(shù)(“Mw/Mn”)：2.1熔化熱(以J/g為單位)：128.7熔融溫度(“Tm”)：119.6結晶溫度(“Tc”)：104.3總辛烯含量(以mol％為單位)：10.6軟鏈段中的辛烯含量(以mol％為單位)：29.3硬鏈段中的辛烯含量(以mol％為單位)：1.6Δ辛烯：27.7第二烯烴多嵌段共聚物(OMBC2)為中間相分離的乙烯/辛烯共聚物。乙烯/辛烯多嵌段共聚物根據(jù)詳細地描述于美國專利案第7,947,793號實例號24-28和29-40中的程序制備。乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有以下特性：密度：0.887g/cm3I2：10.5g/10minI10：77.5g/10minI10/I2：7.4重量平均分子量(“Mw”)(以g/mol為單位)：70,740數(shù)目平均分子量(“Mn”)(以g/mol為單位)：32,800多分散指數(shù)(“Mw/Mn”)：2.2熔化熱(以J/g為單位)：72.7熔融溫度(“Tm”)：119.8結晶溫度(“Tc”)：104.5總辛烯含量(以mol％為單位)：13.1軟鏈段中的辛烯含量(以mol％為單位)：26.1硬鏈段中的辛烯含量(以mol％為單位)：1.4Δ辛烯：24.7ENGAGETM8200為具有5.0g/10min的熔融指數(shù)和0.870g/cm3的密度的乙烯/辛烯聚烯烴彈性體。ENGAGETM8200可購自美國密歇根州米德蘭(Midland,MI,USA)的陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)。KRATONTMA1536H為基于苯乙烯和乙烯/丁烯的線性三嵌段共聚物(“SEBS”)，其典型的聚苯乙烯含量為42wt％，肖氏A硬度為65，且熔融指數(shù)(260℃，5kg)為7g/10min。KRATONTMA1536H可購自美國德克薩斯州休斯頓的科騰效能聚合物公司(KratonPerformancePolymers,Inc.,Houston,TX,USA)。KRATONTMG1701E為基于苯乙烯和乙烯/丙烯(“S-E/P”)的線性二嵌段共聚物，其中結合苯乙烯具有35％質量和0.91的比重。膨脹石墨為TIMREXTMC-Therm011，可購自特密高石墨和碳公司(TimcalGraphiteandCarbon)，其以原樣使用。描述為具有高縱橫比和<0.3％灰含量的軟顆粒類型，據(jù)報導其添加到聚合樹脂中時對賦予導熱率方面起很大作用。氮化硼為MK-hBN-N70，其具有70nm的平均粒徑和2.29g/cm3的密度。氮化硼可購自LowerFriction(加拿大安大略省米西索加(Mississauga,Ontario,Canada)的M.K.IMPEXCANADA的分公司)。二枯基過氧化物(“DCP”)可購自西格瑪阿爾德里奇(SigmaAldrich)。實例實例1-基質聚合物的導熱率根據(jù)上文測試方法部分中所描述的程序測量ENGAGETM8200、OMBC1和BC1的導熱率。結果提供在以下表3中。表3-基質聚合物的導熱率基礎樹脂25℃下的導熱率(未老化)(W/m·K)ENGAGETM82000.27OMBC10.29BC10.24實例2-嵌段復合物與交聯(lián)聚烯烴彈性體的比較根據(jù)以下表5中提供的配方制備兩個比較樣品(CS1和CS2)和兩個樣品(S1和S2)。所有樣品的混配都在設定在45rpm轉子速度下的250cc布拉班德(Brabender)分批混合器中進行。在制備化合物時，首先裝載聚合物樹脂，且接著緩慢裝載熱填料直到全部添加為止。進行此以確保填料充分并入聚合物熔融物中。在添加所有組分后，操作混合器混合時間段，如表4中所示。對于含有過氧化物的組合物，在所有樣品共有的主要混合時間段之后，減緩混合器且在5rpm的降低速度下操作以允許化合物冷卻到約125℃，從而在未觸發(fā)過氧化物分解的情況下實現(xiàn)過氧化物添加。在添加過氧化物后，將其在10rpm下混合額外5分鐘，同時進行觀測以確保此添加步驟在不超過125℃的溫度下進行。所有樣品的混配條件在表4中給出。表4-布拉班德混配條件表5-CS1、CS2、S1和S2的組成組分CS1CS2S1S2ENGAGETM8200(wt％)9060--BC1(wt％)--9060C-Therm011(wt％)10401040總計：100100100100DCP(wt％)22--根據(jù)上文所描述的測試方法分析CS1、CS2、S1和S2。分析的結果提供于以下表6中。表6-CS1、CS2、S1和S2的特性相比于等效膨脹石墨負載的CS1和CS2，樣品S1和S2在導熱率方面顯示類似結果。應注意，S1和S2組合物并不含有過氧化物且不交聯(lián)。S1和S2的熱機械分析(TMA)測試顯示分別在120.5℃和127.5℃的溫度下發(fā)生的100微米探針穿透，其指示相比于CS1和CS2優(yōu)良的耐熱性，但事實上其不交聯(lián)，因此使得這些化合物適用于更高溫度應用。實例3-嵌段復合物與聚烯烴彈性體和烯烴多嵌段共聚物的比較根據(jù)以下表7中提供的配方制備兩個比較樣品(CS3和CS4)和一個樣品(S3)。使用實例2中描述的混配程序，使用提供于表4中的混配條件制備CS3、CS4和S3。表7-CS3、CS4和S3的組成組分CS3CS4S3ENGAGETM8200(wt％)60--OMBC1(wt％)-60-BC1(wt％)--60C-Therm101(wt％)404040總計100100100根據(jù)上文所描述的測試方法分析CS3、CS4和S3。分析的結果提供于以下表8中。表8-CS3、CS4和S3的特性特性CS3CS4S3肖氏A硬度95.096.297.6肖氏D硬度42.951.153.5100μmTMA探針穿透的溫度(℃)62.8117.5128.525℃下的導熱率(未老化)(W/m·K)4.714.305.09TC標準差1.9E-032.7E-031.2E-03比較未交聯(lián)系統(tǒng)，CS3和CS4分別使用無規(guī)烯烴共聚物彈性體和相分離的烯烴多嵌段共聚物，各自含有40wt％膨脹合成石墨且分別展現(xiàn)4.71和4.30W/m·K的導熱率值。CS3和CS4的TMA測試顯示在62.8℃(CS3)和117.5℃(CS4)下發(fā)生的100微米探針穿透。相比來說，S3顯示5.09W/m·K的更高導熱率和128.5℃的更高探針穿透溫度。實例4-比較嵌段復合物與聚烯烴彈性體、烯烴多嵌段共聚物和苯乙烯類嵌段共聚物根據(jù)以下表9中提供的配方制備四個比較樣品(CS5-CS8)和一個樣品(S4)。使用實例2中描述的混配程序，使用提供于表4中的混配條件制備CS5-CS8和S4。表9-CS5-CS8和S4的組成根據(jù)上文所描述的測試方法分析CS5-CS8和S4。分析的結果提供于以下表10中。表10-CS5-CS8和S4的特性如表10中所提供的結果中可見，相比于所測試的苯乙烯類嵌段共聚物(CS7和CS8)，樣品S4顯示0.44W/m·K的更高或相等導熱率和100℃的更高探針穿透溫度。同樣，S4(盡管具有較低密度)展現(xiàn)優(yōu)于聚烯烴彈性體(CS5)和烯烴多嵌段共聚物(CS6)的溫度耐性優(yōu)點，如其更高TMA探針穿透值所證明。當前第1頁1 2 3