本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法。

MMA是容易聚合的廣泛生產(chǎn)的工業(yè)化學(xué)品。典型最終使用應(yīng)用包括：丙烯酸塑料薄片；模制樹脂；聚氯乙烯改性劑；加工助劑；丙烯酸漆；地板拋光劑；密封劑；自動變速器流體；曲軸箱油改性劑；汽車涂層；離子交換樹脂；水泥改性劑；水處理聚合物；電子裝置粘合劑；金屬涂層；以及丙烯酸纖維。甲基丙烯酸酯由于它們賦予使用其的產(chǎn)品的硬度而在這些應(yīng)用和其它應(yīng)用中尤其受推崇。制造MMA的最普遍工業(yè)方法是丙酮氰醇(“ACH”)方法。甲基丙烯酸酯工廠生產(chǎn)極其大體積的產(chǎn)品；因此，方法產(chǎn)率的任何改進(jìn)，無論如何輕微，都可能具有相當(dāng)大的積極經(jīng)濟(jì)影響。

在用于生產(chǎn)MMA的常規(guī)ACH方法中，ACH在硫酸存在下水解產(chǎn)生α-羥基異丁酰胺(“HIBAM”)和α-硫酸根合異丁酰胺(“SIBAM”)。接著，HIBAM和SIBAM被裂解以形成甲基丙烯酰胺(MAM)和副產(chǎn)物。然后MAM與甲醇一起酯化，產(chǎn)生期望的MMA產(chǎn)物。酯化產(chǎn)物流是混合的產(chǎn)物，其經(jīng)受分離和純化步驟以使MMA產(chǎn)物與其它化合物分離。通常，產(chǎn)生經(jīng)過純化的MMA產(chǎn)物流以及包含其它化合物的純化殘余物。

US 7,253,307規(guī)定使用聚合抑制劑以使甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸生產(chǎn)方法中的聚合物形成減到最少。抑制劑的詳盡列表包括啡噻嗪和其衍生物、對苯二酚和其衍生物、烷氧基-苯酚、亞硝基酚和其鹽、銅鹽以及自由基捕獲劑，如4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基。所述方法依賴于存在于進(jìn)入酯化反應(yīng)器的進(jìn)料流中的自由基抑制劑以防止反應(yīng)器中的聚合物形成。這些抑制劑主要被設(shè)計成用于限制自由基的濃度和自由基聚合，所述自由基的濃度和自由基聚合導(dǎo)致設(shè)備積垢。然而，盡管使用聚合抑制劑，但商業(yè)MMA工廠繼續(xù)面對顯著的積垢問題。

鑒于先前技術(shù)的缺點(diǎn)，需要將在MMA生產(chǎn)中減少非所需聚合的改進(jìn)的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的方法是此類方法，其包含：(a)使甲基丙烯酰胺與甲醇在酯化反應(yīng)區(qū)中的水性反應(yīng)介質(zhì)中在酸性原料存在下接觸以產(chǎn)生包含MMA、水、甲醇、所述酸性原料和MAA的第一物流；(b)將所述第一物流相分離成包含所述酸性原料的第一水性物流以及包含MMA、甲醇和MAA的第一產(chǎn)物流；(c)用氨中和所述第一有機(jī)液體產(chǎn)物流的所述MAA以產(chǎn)生包含MMA、甲醇和甲基丙烯酸銨的經(jīng)過中和的物流；(d)任選地向所述經(jīng)過中和的物流中添加水；(e)將所述經(jīng)過中和的物流分離成包含MMA的第二有機(jī)物流以及包含甲醇和甲基丙烯酸銨的第二水性物流；(f)使所述第二水性物流與酸化劑接觸以形成經(jīng)過酸化的水性物流；以及(g)將所述經(jīng)過酸化的水性物流的至少一部分送到所述反應(yīng)區(qū)中。

出乎意料地，步驟(f)的酸化在所述方法中有效減少非所需聚合物的形成。減少的聚合物形成和積聚允許更長的生產(chǎn)方法運(yùn)行時間，并且減少與聚合物去除相關(guān)的方法停工時間。

附圖說明

圖1是用于包含本發(fā)明一個實(shí)施例的方法的示意性方法流程圖。

具體實(shí)施方式

如本文所用，“一種(a/an)”、“所述”、“至少一種”以及“一種或多種”可互換使用。術(shù)語“包含”、“包括”以及其變化形式在這些術(shù)語出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求中時不具有限制意義。因此，舉例來說，包括“一種”疏水性聚合物的粒子的水性組合物可以解釋為意味著所述組合物包括“一種或多種”疏水性聚合物的粒子。

另外，在本文中，通過端點(diǎn)對數(shù)值范圍進(jìn)行的敘述包括所述范圍中所包含的所有數(shù)字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本發(fā)明的目的，應(yīng)理解，與所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解的一致，數(shù)值范圍打算包括并且支持所述范圍內(nèi)所包括的所有可能的子范圍。舉例來說，范圍1到100打算傳達(dá)1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。

另外，在本文中，對數(shù)值范圍和/或數(shù)值的敘述(包括權(quán)利要求書中的此類敘述)可以解讀為包括術(shù)語“約”。在此類情況下，術(shù)語“約”是指與本文所敘述的那些數(shù)值范圍和/或數(shù)值基本上相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。

如本文所用，術(shù)語“ppmw”意味著每百萬份的重量份數(shù)。

如本文所用，術(shù)語“傾析器”、“相分離器”和“相分離區(qū)”是可互換的，并且是指其中允許多相輸入流分離成至少2個相(如主要有機(jī)相和主要水相)的設(shè)備、容器或裝置。

如本文所用，術(shù)語“第二水性物流”包括從第二相分離器中抽取的水性物流以及在已經(jīng)在添加酸化物流之前向其中添加除所述酸化物流以外的一種或多種其它水性流之后的所述物流。

如本文所用，術(shù)語“酸化物流”意味著以充分降低第二水性物流pH的量包含酸化劑的一種或多種物流。

除非相反陳述或上下文暗示，否則所有份數(shù)和百分比都按重量計，并且所有測試方法都是截至本申請的申請日期為止的現(xiàn)行方法。出于美國專利實(shí)務(wù)的目的，任何所提及的專利、專利申請或公開的內(nèi)容都以全文引用的方式并入(或其等效美國版本是如此以引用的方式并入)，尤其是在所屬領(lǐng)域中的定義(在不與本發(fā)明中特定提供的任何定義不一致的程度上)和常識的公開方面。

用于制備MMA的ACH方法包含：(i)將包含丙酮氰醇和酸性原料的第一原料連續(xù)地進(jìn)料到水解系統(tǒng)中；(ii)使所述水解系統(tǒng)中的所述第一原料連續(xù)地水解以形成包含SIBAM和HIBAM的水解產(chǎn)物；(iii)將所述水解產(chǎn)物連續(xù)地進(jìn)料到裂解系統(tǒng)中；(iv)在所述裂解系統(tǒng)中使所述水解產(chǎn)物連續(xù)地裂解以形成裂解產(chǎn)物，或包含甲基丙烯酰胺(MAM)和所述酸性原料的“裂解混合物”；(v)將所述裂解產(chǎn)物的至少一部分和甲醇連續(xù)地進(jìn)料到酯化反應(yīng)器中；以及使所述裂解產(chǎn)物的所述部分與所述甲醇在所述酯化反應(yīng)器中連續(xù)地反應(yīng)以形成MMA。水解系統(tǒng)可以含有單個反應(yīng)器或串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器，并且還可采用一個或多個反應(yīng)物添加點(diǎn)。

酸性原料充當(dāng)反應(yīng)物和用于反應(yīng)的溶劑兩者。酸性原料的優(yōu)選實(shí)例包括硫酸、發(fā)煙硫酸以及其混合物。使用濃度大于95％的硫酸為優(yōu)選的，并且大于98％的濃度為更優(yōu)選的。

其中產(chǎn)生甲基丙烯酸甲酯的酯化反應(yīng)器還產(chǎn)生副產(chǎn)物甲基丙烯酸。經(jīng)由中和系統(tǒng)回收甲基丙烯酸，并且將其再循環(huán)到酯化反應(yīng)器中，在所述中和系統(tǒng)中，含甲基丙烯酸的有機(jī)相與堿(如氨、氫氧化銨、氫氧化鈉或任何其它合適的堿)接觸，并且甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化成水溶性鹽，例如甲基丙烯酸銨。將所得混合物送到第二相分離器(例如傾析器)中，其中有機(jī)和水性相分離成第二有機(jī)物流和第二水性物流。移除含甲基丙烯酸銨鹽的水相的的至少一部分，并且將其作為第二水性物流間接再循環(huán)到酯化反應(yīng)器中。

本發(fā)明的方法通過減少積垢的量改進(jìn)ACH方法。積垢減少通過減少不期望的聚合物形成和/或積聚的量來實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，本發(fā)明方法涉及在第二水性物流到達(dá)步驟(a)之前，即在其到達(dá)酯化反應(yīng)區(qū)之前，將酸化劑與所述第二水性物流或其一部分摻合。第二水性物流可以是由于向所述第二水性物流中添加其它材料，如其它水性物流而產(chǎn)生的物流。在將包含甲醇和甲基丙烯酸銨的第二水性物流送到酯化反應(yīng)區(qū)中之前對所述物流進(jìn)行酸化出乎意料地引起聚合物形成減少，并且因此引起聚合物積聚和積垢減少。

向第二水性物流中添加的酸化劑的量是足以減少聚合物形成的量。在包含MMA、甲醇和MAA的第一有機(jī)液體產(chǎn)物流中測量聚合物形成。有利地，在第二水性物流到達(dá)酯化反應(yīng)區(qū)之前與其摻合的酸化劑的量是足以在所述第二水性物流到達(dá)步驟(a)之前將其酸化到pH小于3，優(yōu)選地小于1.75，并且更優(yōu)選地小于或等于1.5的量。可以有利地采用各種強(qiáng)酸(如強(qiáng)無機(jī)酸)作為向第二水性物流中添加的酸化劑。優(yōu)選的酸的實(shí)例包括硫酸、發(fā)煙硫酸以及其混合物。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，可以采用另一個方法物流作為酸化劑的來源。舉例來說，可以采用包含酸性原料的經(jīng)過裂解的混合物流作為酸化劑。

將參考某些優(yōu)選實(shí)施例并參考圖式更詳細(xì)解釋本發(fā)明。現(xiàn)參考圖1，經(jīng)由管線14將酸化劑(例如硫酸)進(jìn)料到靜態(tài)混合器106中，其中所述酸化劑與來自再循環(huán)進(jìn)料槽105的水性再循環(huán)進(jìn)料流12混合。酸化劑可以是新鮮酸，或可以是從另一個方法物流，如下文所描述的經(jīng)過裂解的混合物流10中取得的酸。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，酸化劑包含經(jīng)過裂解的混合物流10中經(jīng)由管線14分流到混合器106中的一部分。經(jīng)由管線13抽取來自混合器106的流出物。酸化劑的量足以使水性再循環(huán)物流12的pH減少到小于3，即物流13的pH小于3。在加熱器107中加熱物流13，并且經(jīng)由管線11將其進(jìn)料到混合三通100中。經(jīng)由管線10將包含MAM、硫酸、水和裂解副產(chǎn)物的‘經(jīng)過裂解的混合物’進(jìn)料到三通100的另一個入口中。經(jīng)由管線15將來自三通100的流出物送到酯化反應(yīng)區(qū)101中。酯化反應(yīng)區(qū)流出物16包含MMA、水、MAA、甲醇、硫酸氫銨以及硫酸，并且將其送到第一相分離器(或傾析器)102中，其中所述酯化反應(yīng)區(qū)流出物相分離成包含MMA、甲醇和MAA的主要有機(jī)粗MMA相或第一有機(jī)液體產(chǎn)物流18以及包含硫酸、硫酸氫銨和其它組分的溶液的主要水相或第一水性物流17。經(jīng)由管線18將粗MMA相送到中和區(qū)103中，其中使所述粗MMA相與經(jīng)由管線19引入的氨接觸。經(jīng)由管線20將包含MMA、甲醇和甲基丙烯酸銨的經(jīng)過中和的有機(jī)相送到第二相分離區(qū)104中。從第二相分離區(qū)104中抽取主要包含MMA的物流21(第二有機(jī)物流)，并且將其送去進(jìn)行進(jìn)一步純化。將包含甲醇和甲基丙烯酸銨水溶液的物流22(第二水性物流)送到再循環(huán)槽105中，其中所述物流任選地與至少一個其它水性再循環(huán)物流23混合。經(jīng)由管線24將新鮮甲醇進(jìn)料到再循環(huán)槽105中。經(jīng)由管線17將來自第一階段分離器102的水相(第一水性物流)送到分離或純化區(qū)中。

在不受任何理論束縛的情況下，相信在酯化反應(yīng)區(qū)101之前使硫酸酸化劑與圖1物流12中的甲基丙烯酸銨接觸將至少一些所述甲基丙烯酸銨轉(zhuǎn)化成MAA，并且這經(jīng)由一些未得到充分理解的機(jī)制而減少聚合物形成的量。

當(dāng)產(chǎn)物和/或反應(yīng)物包含一種或多種可聚合化合物時，可以在所述方法中使用聚合抑制劑。多種抑制劑是已知并且市售可得的?？梢詫⒁种苿﹩为?dú)添加到水解反應(yīng)器種，或可以將其與另一種抑制劑和/或與合適的溶劑組合，并且然后添加到所述方法中。優(yōu)選的溶劑包括(但不限于)丙酮、ACH、三氟乙酸、硝基甲烷和/或硫酸。與啡噻嗪抑制劑一起使用的優(yōu)選的溶劑包括一種或多種硫化合物。此類硫化合物包括(但不限于)硫酸、二氧化硫、甲基砜、四亞甲基砜(“環(huán)丁砜”)以及二甲亞砜。

在各種實(shí)施例中，與在其它方面相同但不包括使本發(fā)明第二水性物流酸化的方法相比較，本發(fā)明的方法可以使聚合物形成有效減少至少50％、至少60％或至少70％。在包含MMA、甲醇和MAA的第一有機(jī)液體產(chǎn)物流中測量聚合物形成。

本發(fā)明的具體實(shí)施例

給出以下實(shí)例說明本發(fā)明并且不應(yīng)解釋為限制其范圍。

通用程序

在帕爾反應(yīng)器(Parr reactor)中進(jìn)行酯化實(shí)驗(yàn)以制備MMA。將具有600mL反應(yīng)器單元容量的帕爾#4563型實(shí)驗(yàn)臺上反應(yīng)器、加熱套、內(nèi)部冷卻回路和內(nèi)部葉輪與帕爾#4848型反應(yīng)器控制器配對。所有潤濕部分都由鋯合金702制造。向帕爾反應(yīng)器單元中裝入269克由使HIBAM和SIBAM裂解而產(chǎn)生的經(jīng)過裂解的混合物，其包含58.4％硫酸、34.9％甲基丙烯酰胺和6.7％裂解副產(chǎn)物。經(jīng)由護(hù)圈上的螺栓將反應(yīng)器頂部緊固到鋯單元上。將經(jīng)過組裝的帕爾反應(yīng)器放置在反應(yīng)器支架中。使葉輪以300rpm活動。然后用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，并且將其預(yù)加熱到138℃。向再循環(huán)進(jìn)料器中裝入231克再循環(huán)進(jìn)料，其包含45％水、35％甲醇、5％MMA以及15％甲基丙烯酸銨。用氮?dú)鈱⒃傺h(huán)進(jìn)料器加壓到80psig，并且加熱到60℃。在反應(yīng)開始時，打開分隔反應(yīng)器與進(jìn)料器的閥，并且將再循環(huán)進(jìn)料注入到所述反應(yīng)器中。在反應(yīng)時間期間，在反應(yīng)器中的壓力和溫度維持在80psig和138℃下。在30分鐘之后，通過去除加熱套并且使冷卻水穿過內(nèi)部冷卻回路直到反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻到大致60℃為止來使反應(yīng)淬滅。使反應(yīng)器壓力降低到大氣壓力，并且拆開單元。帕爾反應(yīng)器單元的內(nèi)容物是具有兩個相(有機(jī)相和水相)的液體。將帕爾反應(yīng)器單元中的兩相混合物倒入分液漏斗中。對有機(jī)相和水相進(jìn)行取樣，并且分析可溶性聚合物。

比較實(shí)驗(yàn)A(并非本發(fā)明的一個實(shí)施例)

重復(fù)通用程序。對有機(jī)層進(jìn)行取樣以測量可溶性聚合物。如使用有機(jī)相凝膠滲透色譜法(GPC)使用聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品所測量，測定得到有機(jī)層含有1,796ppmw可溶性聚合物。

實(shí)例1-用硫酸酸化

除了以下步驟之外，重復(fù)比較實(shí)驗(yàn)A的程序：用30克99％硫酸滴定250克再循環(huán)進(jìn)料以將pH從6.3調(diào)節(jié)到1.5，并且然后將231克這種經(jīng)過酸化的再循環(huán)物流放置在再循環(huán)進(jìn)料器中。有機(jī)層含有491ppmw可溶性聚合物，相對于比較實(shí)驗(yàn)A減少73％，

實(shí)例2-用方法物流酸化

除了以下步驟之外，重復(fù)比較實(shí)驗(yàn)A的程序：用31克經(jīng)過裂解的混合物滴定250克再循環(huán)進(jìn)料以將pH從6.3調(diào)節(jié)到1.5，并且然后將231克這種經(jīng)過酸化的再循環(huán)物流放置在再循環(huán)進(jìn)料器中。有機(jī)層含有783ppmw可溶性聚合物，相對于比較實(shí)驗(yàn)A減少56％，

這些實(shí)驗(yàn)展現(xiàn)可以使用本發(fā)明的方法來實(shí)現(xiàn)的出人意料的聚合物形成減少。