相關(guān)申請的交叉引用
本申請是于2014年6月12日提交的并且題為“acrylicpolymers,curablefilm-formingcompositionspreparedtherefrom,andmethodofmitigatingdirtbuild-uponasubstrate”的美國專利申請序列號14/302,521的部分繼續(xù)案，其通過引用整體并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及可固化成膜組合物和減少基材上的污垢積累的方法。
發(fā)明背景
對于許多工業(yè)來說(在消費者和工業(yè)市場二者中)經(jīng)涂覆的表面的易于清潔是重要的賣點。污垢的易于移除和污垢積累的防止對產(chǎn)品例如汽車來說是令人期望的性質(zhì)。環(huán)境污染物例如焦油，瀝青，動物糞便，路鹽，洗滌劑等可損害經(jīng)涂覆的車輛的表面，建筑表面，和其他工業(yè)基材。損害可通過污染物與經(jīng)涂覆的表面的化學(xué)反應(yīng)例如通過化學(xué)刻蝕來造成，或可包括在清潔過程中在移除污染物后從基材部分或全部物理移除涂層(即，“內(nèi)聚失效(cohesivefailure)”)。內(nèi)聚失效還可包括在清潔過程中從經(jīng)涂覆的表面不完全移除污染物。
令人期望的是提供涂料組合物，其可用于在基材上減少污垢積累(為了防止對于涂層的這樣的損害)的方法。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及可固化成膜組合物，其包含：(a)固化劑組分，其包含：(i)異氰酸酯官能團(tuán)；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)；(b)包含與(a)中的異氰酸酯官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的成膜聚合物；和(c)丙烯酸類聚合物組分，其包含：(i)羥基官能團(tuán)；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)。組分(a)，(b)和(c)彼此不同。
本發(fā)明還涉及減少在基材上的污垢積累的方法，包括將上述的可固化成膜組合物施涂至基材的至少一部分上，和至少部分固化該組合物。
具體實施方式
除了在任何操作實施例中，或者其中另有指示，否則表示說明書和權(quán)利要求中所用的成分、反應(yīng)條件等的量的全部數(shù)字被理解為在全部的情況中是用術(shù)語“約”修飾的。因此，除非有相反的指示，否則下面的說明書和附加的權(quán)利要求中闡明的數(shù)字參數(shù)是約數(shù)，其可以根據(jù)本發(fā)明所尋求獲得的期望的性能而變化。最起碼，和并非打算使用等價原則來限制權(quán)利要求的范圍，每個數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所報告的有效數(shù)字的位數(shù)和通過使用通常的四舍五入技術(shù)來解釋。
雖然闡明本發(fā)明寬的范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實施例中所述的數(shù)值是盡可能精確來報告的。然而，任何數(shù)值本質(zhì)上包含了由它們各自的測試測量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然形成的某些誤差。
同樣，應(yīng)當(dāng)理解這里所述的任何數(shù)字范圍目的是包括包含在其中的全部的子范圍。例如范圍“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之間(并包括端值)的全部子范圍，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
作為該說明書和附加的權(quán)利要求中所用的，冠詞“一個”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指代物，除非明確和不含糊地限制為一個指代物。
如此處所呈現(xiàn)的本發(fā)明各種實施方式和實施例每個被理解為對于本發(fā)明范圍來說是非限定性的。
作為下面的說明書和權(quán)利要求中所用的，下面的術(shù)語具有下面所示的含義：
作為與例如可固化的組合物相關(guān)來使用的，術(shù)語“可固化的”表示所示的組合物是通過官能團(tuán)可聚合的或者可交聯(lián)的，例如通過這樣的方式，其包括但不限于熱(包括環(huán)境固化)和/或催化暴露。
作為與固化的或者可固化的組合物相關(guān)來使用的，例如一些具體描述的“固化的組合”，術(shù)語“固化”、“固化的”或類似術(shù)語表示可聚合的和/或可交聯(lián)的組分(其形成可固化的組合物)的至少一部分是聚合和/或交聯(lián)的。此外，可聚合組合物的固化指的是使所述組合物經(jīng)歷固化條件，例如但不限于熱固化，這導(dǎo)致了該組合物的反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)，并且導(dǎo)致聚合和形成聚合產(chǎn)物。當(dāng)可聚合的組合物經(jīng)歷固化條件時，在聚合后和大部分反應(yīng)性端基發(fā)生反應(yīng)后，其余的未反應(yīng)的反應(yīng)性端基的反應(yīng)速率逐漸變慢。該可聚合組合物可以經(jīng)歷固化條件，直到它至少部分固化。術(shù)語“至少部分固化”表示使該可聚合組合物經(jīng)歷固化條件，其中該組合物的反應(yīng)性基團(tuán)的至少一部分發(fā)生反應(yīng)，以形成聚合產(chǎn)物。該可聚合組合物也可以經(jīng)歷固化條件，以使得達(dá)到基本上完全固化，并且其中進(jìn)一步的固化不導(dǎo)致聚合物性能例如硬度的明顯進(jìn)一步改進(jìn)。
術(shù)語“反應(yīng)性”指的是官能團(tuán)能夠與自身和/或其他官能團(tuán)自發(fā)地或者在施加熱后或者在催化劑存在下或者通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他方式，來經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)。
“聚合物”指的是包括均聚物和共聚物，和低聚物的聚合物?！皬?fù)合材料”指的是兩種或更多種不同材料的組合。
除非另有說明，否則如說明書和權(quán)利要求書中所使用的，分子量是由“mn”表示的數(shù)均分子量或由“mw”表示的重均分子量，二者均通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)以本領(lǐng)域公認(rèn)的方式獲得。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指涵蓋其中它們存在的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明涉及一種可固化成膜組合物，其包含：
(a)固化劑組分，其包含：
(i)異氰酸酯官能團(tuán)；和
(ii)聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)；
(b)包含與(a)中的異氰酸酯官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的成膜聚合物；和
(c)丙烯酸類聚合物組分，其包含：
(i)羥基官能團(tuán)；和
(ii)聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)；
其中組分(a)，(b)和(c)彼此不同。
用于可固化的成膜組合物中的固化劑組分(a)可以由包含(i)至少一種多異氰酸酯如脂族多異氰酸酯和(ii)具有羥基官能團(tuán)，通常為端羥基官能團(tuán)的聚二烷基硅氧烷的反應(yīng)混合物來制備。用于制備固化劑組分(a)的多異氰酸酯可以選自一種或多種多異氰酸酯，例如二異氰酸酯和三異氰酸酯，包括縮二脲和異氰尿酸酯。二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯，4,4'-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)，異佛爾酮二異氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的異構(gòu)混合物，1,6-六亞甲基二異氰酸酯，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯和/或4,4'-二苯基亞甲基二異氰酸酯。可以使用任何合適的二異氰酸酯(包括1,4-四亞甲基二異氰酸酯和1,6-六亞甲基二異氰酸酯)的縮二脲。此外，可以使用脂環(huán)族二異氰酸酯(例如異佛爾酮二異氰酸酯和4,4'-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯))的縮二脲?？梢灾苽淇s二脲的合適的芳烷基二異氰酸酯的實例是間苯二甲基二異氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基間苯二甲基二異氰酸酯。
三官能異氰酸酯也可以用作固化劑，例如異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物，三異氰酸基壬烷，三苯基甲烷三異氰酸酯，1,3,5-苯三異氰酸酯，2,4,6-甲苯三異氰酸酯，三羥甲基和四甲基二甲苯二異氰酸酯的加合物，其由cytecindustries以名稱cythane3160出售，和獲自bayercorporation的desmodurn3390，其為六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯。具體使用的多異氰酸酯是二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物。desmodurz4470ba(一種基于異佛爾酮二異氰酸酯的脂族多異氰酸酯，獲自bayercorporation)也是合適的。
多異氰酸酯也可以是上面公開的那些中之一，其用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適材料和技術(shù)用一種或多種多胺和/或多元醇擴(kuò)鏈以形成具有異氰酸酯官能團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。
脂族多異氰酸酯的混合物是特別合適的。
為了將聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)并入到固化劑組分中，多異氰酸酯(i)可以與具有一個或多個，通常兩個或更多個羥基官能團(tuán)的聚二烷基硅氧烷(ii)反應(yīng)。示例性的羥基官能的聚二烷基硅氧烷(ii)具有100-5000，經(jīng)常為500-5000，通常約1000的數(shù)均分子量?？缮藤彽膶嵗▉碜詆elest，inc.的mcr-c61和可從jncamerica獲得的fm-da11。通常，具有一個或多個羥基官能團(tuán)的聚二烷基硅氧烷(ii)與多異氰酸酯(i)以足以反應(yīng)5至25當(dāng)量％，通常10至25當(dāng)量％的游離異氰酸酯基團(tuán)的量反應(yīng)。
用于可固化的成膜組合物中的固化劑組分(a)可以進(jìn)一步含有另外的未反應(yīng)的多異氰酸酯，例如上面公開的任意那些，即它們還沒有與具有羥基官能團(tuán)的聚二烷基硅氧烷反應(yīng)。另外的未反應(yīng)的多異氰酸酯可以與與具有羥基官能團(tuán)的聚二烷基硅氧烷(ii)反應(yīng)的多異氰酸酯(i)相同或不同。
固化劑組分(a)可以以至多100重量％樹脂固體的包裝形式(package)提供?；蛘撸梢允撬缘幕蛉軇┬缘?；經(jīng)常在酯溶劑如乙酸正丁酯中以50至75重量％，通常為70重量％的固體的包裝形式提供。固化劑組分(a)通常以基于組合物中樹脂固體總重量為10至90重量％，例如30至65重量％，經(jīng)常為45至60重量％的量存在于成膜組合物中。
本發(fā)明的可固化成膜組合物還包含至少一種具有多個與(a)中的異氰酸酯官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的成膜聚合物(b)。這種官能團(tuán)通常是羥基和/或胺官能團(tuán)。
成膜聚合物(b)可以包括加成聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚醚聚合物，聚酯丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯。經(jīng)常使用具有多個羥基官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物和/或聚酯聚合物。
合適的丙烯酸類聚合物包括一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，連同一種或多種其他可聚合烯屬不飽和單體的共聚物。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1至30，和優(yōu)選4至18個碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性的實例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己基酯。合適的其他可共聚烯屬不飽和單體包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亞乙烯基鹵化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯，和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。
可用作成膜聚合物(b)的丙烯酸類共聚物可包括羥基官能團(tuán)，其經(jīng)常通過在用于產(chǎn)生共聚物的反應(yīng)物中包括一種或多種羥基官能單體而并入聚合物中。有用的羥基官能單體包括以上公開的那些。丙烯酸類聚合物也可用n-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和n-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺來制備。
聚酯聚合物也可以作為成膜聚合物(b)用于可固化成膜組合物中。這樣的聚酯聚合物可以以已知的方式通過多元醇和多羧酸的縮合制備。合適的多元醇包括但不限于乙二醇，丙二醇，丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，和季戊四醇。合適的多羧酸包括但不限于琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸，鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸和偏苯三酸。除了上文提及的多羧酸之外，也可以使用酸的官能等價物例如其中它們存在的酸酐或酸的低級烷基酯例如甲基酯。衍生自環(huán)酯例如己內(nèi)酯的聚酯也是合適的。也可以使用聚酯丙烯酸酯，例如具有聚酯側(cè)鏈的丙烯酸類聚合物。
聚氨酯也可以作為成膜聚合物(b)用于可固化成膜組合物中。可以使用的聚氨酯是聚合型多元醇，其通常如下來制備：通過使聚酯多元醇或丙烯酸類多元醇(例如上述那些)與多異氰酸酯反應(yīng)，使得oh/nco當(dāng)量比大于1:1，以使得游離羥基存在于產(chǎn)物中。用于制備聚氨酯多元醇的有機(jī)多異氰酸酯可以是脂族或芳族多異氰酸酯或兩者的混合物。以上公開的那些中的任意者可以用于制備聚氨酯。也可以使用聚氨酯丙烯酸酯，例如具有聚氨酯側(cè)鏈的丙烯酸類聚合物。
聚醚多元醇的實例是聚亞烷基醚多元醇，其包括具有以下結(jié)構(gòu)式的那些：
(i)
或(ii)
其中取代基r1是氫或含有1至5個碳原子的低級烷基(包括混合的取代基)，和n通常為2至6，和m為8至100或更大。包括的是聚(氧四亞甲基)二醇，聚(氧亞乙基)二醇，聚(氧-1,2-亞丙基)二醇和聚(氧-1,2-亞丁基)二醇。
也可使用的是由各種多元醇例如二醇如乙二醇，1,6-己二醇，雙酚a等或其它高級多元醇如三羥甲基丙烷，季戊四醇等的烷氧基化形成的聚醚多元醇?？梢匀缢臼褂玫母吖倌芏鹊亩嘣伎梢岳缤ㄟ^化合物如蔗糖或山梨醇的烷氧基化制備。一種常用的烷氧基化方法是多元醇與環(huán)氧烷烴例如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷在酸性或堿性催化劑存在下的反應(yīng)。具體的聚醚包括以名稱terathane和teracol(可得自e.i.dupontdenemoursandcompany，inc)，以及polymeg(得自qochemicals，inc(greatlakeschemicalcorp.的子公司))出售的那些。
有用的胺官能成膜聚合物，可以商標(biāo)名
成膜聚合物(b)在成膜組合物中的含量通常為10至90重量％，例如30至60重量％，經(jīng)常為40至50重量％，基于組合物中樹脂固體的總重量。
本發(fā)明的可固化成膜組合物還包含(c)丙烯酸類聚合物組分，其包含(i)羥基官能團(tuán)；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)。
丙烯酸類聚合物組分(c)可以由包括以下的反應(yīng)混合物制備：
(i)包含羥基官能團(tuán)的烯屬不飽和單體；和
(ii)包含聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)的烯屬不飽和單體。
用作(i)的有用的羥基官能烯屬不飽和單體包括在羥烷基中通常具有2至4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，己內(nèi)酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯的羥基官能加合物，以及下面描述的β-羥基酯官能單體。
β-羥基酯官能單體可以由烯屬不飽和、環(huán)氧官能單體和具有約13至約20個碳原子的羧酸，或由烯屬不飽和酸官能單體和含有至少5個碳原子的環(huán)氧化合物制備，所述環(huán)氧化合物是與烯屬不飽和酸官能單體是不可聚合的。
用于制備β-羥基酯官能單體的有用的烯屬不飽和環(huán)氧官能單體包括但不限于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油醚，甲基烯丙基縮水甘油醚，烯屬不飽和單異氰酸酯與羥基官能單環(huán)氧化物如縮水甘油的1:1(摩爾)加合物，和可聚合多羧酸如馬來酸的縮水甘油酯。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯是優(yōu)選的。羧酸的實例包括但不限于飽和單羧酸如異硬脂酸和芳族不飽和羧酸。
用于制備β-羥基酯官能單體的有用的烯屬不飽和酸官能單體包括單羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸；二羧酸如衣康酸，馬來酸和富馬酸；和二羧酸的單酯如馬來酸單丁酯和衣康酸單丁酯。烯屬不飽和酸官能單體和環(huán)氧化合物通常以1：1的當(dāng)量比反應(yīng)。環(huán)氧化合物不含有將參與自由基引發(fā)的與不飽和酸官能單體的聚合的烯屬不飽和度。有用的環(huán)氧化合物包括1,2-環(huán)氧戊烷，氧化苯乙烯和縮水甘油酯或醚，優(yōu)選含有8至30個碳原子，例如丁基縮水甘油醚，辛基縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚和對-(叔丁基)苯基縮水甘油醚。常用的縮水甘油酯包括以下結(jié)構(gòu)的那些：
其中r是含有約4至約26個碳原子的烴基。優(yōu)選地，r是具有約8至約10個碳原子的支鏈烴基，例如新戊基，新庚基或新癸基。合適的羧酸的縮水甘油酯包括versaticacid911和cardurae，其各自商購自shellchemicalco.。
包含羥基官能團(tuán)的烯屬不飽和單體(i)通常以1至20重量％，更經(jīng)常為1至10重量％的量存在于可用于制備丙烯酸類聚合物的反應(yīng)混合物中，基于在反應(yīng)混合物中的單體總重量計。
可用于制備本發(fā)明的丙烯酸類聚合物的反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含(ii)烯屬不飽和單體，其包含聚二烷基硅氧烷，通常是聚二甲基硅氧烷，官能團(tuán)。這樣的單體可以如下來制備，例如，通過使具有羥基端基的聚二烷基硅氧烷與具有與羥基基團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)(例如酸或環(huán)氧官能團(tuán))的烯屬不飽和單體反應(yīng)。
合適的包含聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)的烯屬不飽和單體的實例包括silmermo8(獲自siltechcorporation)，x-22-2426(獲自shin-etsuchemicalco)，mcr-m07，mcr-m11，mcr-m17，mcr-m22，mcs-m11，mfr-m15和mfs-m15(獲自gelest，inc)，fm-0711，fm-0721和fm-0725(獲自jnccorporation)。
包含聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)的烯屬不飽和單體(ii)通常的重均分子量為1,000至30,000，由gpc使用聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，2pl凝膠mixed-c作為柱，thf作為洗脫液(1ml/min)和折光率檢測器來測量。聚二烷基硅氧烷基團(tuán)通常至少是低聚型的，以使得所得烯屬不飽和單體經(jīng)常是大分子單體。
包含聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)的烯屬不飽和單體(ii)通常以1至50，更經(jīng)常是10至30重量％的量存在于可用于制備丙烯酸類聚合物的反應(yīng)混合物中，基于反應(yīng)混合物中單體的總重量計。
在本發(fā)明的某些實施方案中，可用于制備丙烯酸類聚合物組分(c)的反應(yīng)混合物還包含(iii)已經(jīng)用含有烯屬不飽和官能團(tuán)的化合物表面改性的二氧化硅納米顆粒。這種表面改性包括化學(xué)反應(yīng)，使得二氧化硅納米顆粒與包含烯屬不飽和官能團(tuán)的化合物化學(xué)結(jié)合。因此，當(dāng)在反應(yīng)混合物中發(fā)生加成聚合時，丙烯酸類聚合物組分(c)含有具有化學(xué)結(jié)合并連接到聚合物上的側(cè)接(pendant)二氧化硅顆粒的丙烯酸類聚合物。
如本文所用，“納米顆?！笔侵妇哂性?至100nm范圍內(nèi)的粒徑的顆粒。除非另有說明，本文所用的“粒徑”是指顆粒的最長尺寸，即完全包圍顆粒的最小球體的直徑。如本文所使用的，“粒徑”通常涉及單個顆粒即初級顆粒的尺寸，而不是兩個或更多個單個顆粒的聚集體或團(tuán)聚體，盡管這并不排除初級顆粒實際上可以以某種程度聚集和/或團(tuán)聚以形成更大的結(jié)構(gòu)，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的。此外，如技術(shù)人員所意識到的，多個納米顆粒的群體通常特征在于粒徑的分布。因此，本文中所稱的“粒徑”通常是“平均粒徑”。除非另有說明，本文所用的術(shù)語“平均粒徑”是指數(shù)量加權(quán)的中值粒徑。平均粒徑可以如下來測定：通過目視檢查高分辨率透射電子顯微鏡(tem)圖像的顯微照片，測量至少50個顆粒的完全包圍相應(yīng)顆粒的最小圓的直徑，并基于tem圖像的放大率的測量的直徑的數(shù)量加權(quán)中值來計算平均粒徑。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解如何制備這樣的tem圖像并基于放大率確定平均粒徑。適合于本發(fā)明的二氧化硅納米顆?？删哂欣缭?nm至100nm，例如5nm至80nm，或10nm至60nm范圍內(nèi)的平均粒徑。合適的二氧化硅納米顆粒包括例如平均粒徑為5-100nm的膠體二氧化硅，例如nalco2326膠體二氧化硅(平均粒徑為8nm)，nalco1034a膠體二氧化硅(平均粒徑為20nm)，nalco1060膠體二氧化硅(平均粒徑為60nm)，nalco2329膠體二氧化硅(平均粒徑為75nm)(可從nalco獲得)，和可從nissanchemical獲得的snowtexst-o15nm平均粒徑二氧化硅。
在其中本發(fā)明的可固化成膜組合物將用作透明的可固化成膜組合物(透明涂層)的具體實施方案中，期望使用平均粒徑小于50nm的二氧化硅納米顆粒，例如5至30納米，更經(jīng)常為10至20納米。這些較小的粒徑促使透明涂層中降低的霧度和顏色。
包含可用于改性二氧化硅納米顆粒表面的烯屬不飽和官能團(tuán)的合適的化合物包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基硅烷，和(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷。
當(dāng)使用時，已經(jīng)用包含烯屬不飽和官能團(tuán)的化合物表面改性的二氧化硅納米顆粒(iii)通常以2至75，更經(jīng)常為10至60重量％的量存在于可用于制備丙烯酸類聚合物組分的反應(yīng)混合物中，基于反應(yīng)混合物中單體的總重量。
上述丙烯酸類聚合物組分(c)可任選地進(jìn)一步包含(iv)氟官能團(tuán)。在本發(fā)明的某些實施方案中，除了上述組分(i)，(ii)和任選的(iii)之外，可以用于制備丙烯酸類聚合物的反應(yīng)混合物可以然后進(jìn)一步包含(iv)烯屬不飽和單體。合適的含氟烯屬不飽和單體的非限制性實例包括氟乙烯，三氟氯乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，(甲基)丙烯酸七氟丁酯，(甲基)丙烯酸八氟戊酯，(甲基)丙烯酸十二氟庚酯，(甲基)丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸十七氟辛酯。當(dāng)使用時，這些含氟的烯屬不飽和單體通常在用于制備丙烯酸類聚合物的反應(yīng)混合物中存在的量為1至35重量％，更經(jīng)常為10至30重量％，基于反應(yīng)混合物中單體的總重量。
一種或多種其他可聚合烯屬不飽和單體可以包括在可用于制備丙烯酸類聚合物組分(c)的反應(yīng)混合物中。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1至30，和優(yōu)選4至18個碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己基酯。合適的其他可共聚烯屬不飽和單體包括乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亞乙烯基鹵化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。苯乙烯是最經(jīng)常使用的。
當(dāng)使用時，這些額外的烯屬不飽和單體通常以5至50，更經(jīng)常是10至30重量％的量存在于用于制備丙烯酸類聚合物的反應(yīng)混合物中，基于反應(yīng)混合物中單體的總重量計。
在某些實施方式中，反應(yīng)混合物實質(zhì)上不含具有酸或酸酐官能團(tuán)的單體。“實質(zhì)上不含”材料是指組合物具有僅痕量或附帶(incidental)量的給定的材料，和該材料不以足以影響組合物的任意性能的量存在；通常小于0.2重量％，例如小于0.1重量％，或小于0.05重量％，基于反應(yīng)混合物中單體的總重量計。
丙烯酸類聚合物組分(c)可以使用已知的加成聚合技術(shù)，例如有機(jī)溶液聚合技術(shù)，特別是由前述的反應(yīng)混合物來制備。
功能組分(i)和(ii)中的每一種存在于丙烯酸類聚合物組分(c)中，但它們不必都在相同的聚合物分子上。例如，丙烯酸類聚合物組分(c)可以包含一種聚合物，其中功能組分(i)和(ii)兩者存在于相同聚合物上?；蛘?，丙烯酸類聚合物組分(c)可以包含多種丙烯酸類聚合物，其中羥基官能團(tuán)(i)和聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)(ii)每者中的至少一者存在于每種丙烯酸類聚合物上。
如上所述，在本發(fā)明的某些實施方案中，丙烯酸類聚合物組分(c)還包含化學(xué)結(jié)合到丙烯酸類聚合物上并與側(cè)接于丙烯酸類聚合物的二氧化硅納米顆粒，和/或氟官能團(tuán)。這些納米顆粒和/或氟官能團(tuán)可以單獨存在于各個聚合物分子上，或與彼此和/或與其它功能組分(i)和(ii)的任意者存在于聚合物分子上。
可固化成膜組合物中丙烯酸類聚合物組分(c)的通常的量的范圍為1至50重量％，例如2至30重量％，經(jīng)常是2至10重量％，基于可固化成膜組合物中樹脂固體的總重量計。
本發(fā)明的可固化成膜組合物可進(jìn)一步包含填料?？纱嬖诘奶盍系膶嵗秊榘?xì)微分離的礦物如硫酸鋇，二氧化硅(包括氣相法二氧化硅和膠體二氧化硅)，氧化鋁，膠體氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯，膠體氧化鋯，粘土，云母，白云石，滑石，碳酸鎂，碳酸鈣，硫酸鈣，硅酸鈣和/或偏硅酸鈣。據(jù)信填料，與組合物中的樹脂結(jié)合，提供了有用的流變性質(zhì)例如在低剪切下的高粘度。填料例如膠體二氧化硅還可用于增強耐損性和耐擦傷性。
成膜組合物可額外包括有點取決于可固化組合物的特定應(yīng)用的多種任選的成分和/或添加劑，例如其他固化催化劑，顏料或其它著色劑，增強劑，觸變劑，促進(jìn)劑，表面活性劑，增塑劑，增量劑，穩(wěn)定劑，腐蝕抑制劑，稀釋劑，受阻胺光穩(wěn)定劑，uv光吸收劑，粘合促進(jìn)劑，和抗氧化劑?？晒袒赡そM合物可以是彩色涂層或透明涂層；它可以是不透明的，半透明的，著色透明的或無色透明的。
本發(fā)明中使用的可固化組合物可以作為雙包裝組合物制備，通常在環(huán)境溫度下可固化。雙包裝可固化組合物通常通過在使用前立即混合各成分來制備?？晒袒赡そM合物可備選地制備為單包裝體系。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及經(jīng)涂覆的基材，包含:a)具有至少一個可涂覆的表面的基材，和b)以上所描述的可固化成膜組合物，其施涂到該基材的至少一個表面。
合適的基材包括剛性金屬基材，例如含鐵金屬，鋁，鋁合金，銅和其它金屬和合金基材。在本發(fā)明的實踐中使用的含鐵金屬基材可以包括鐵，鋼及其合金。有用的鋼材料的非限制性實例包括冷軋鋼，鍍鋅(鋅涂覆的)鋼，電鍍鋅鋼，不銹鋼，酸洗鋼，鋅-鐵合金(例如galvanneal)及其組合。也可以使用含鐵金屬和非鐵金屬的組合或復(fù)合材料。在本發(fā)明的某些實施方式中，基材包括復(fù)合材料，例如塑料或玻璃纖維復(fù)合材料。
在將任何涂料組合物沉積到基材表面上之前，盡管并非必需，但是通常的實踐是通過徹底清潔和脫脂該表面來從該表面上除去異物。這樣的清潔典型地在基材形成(沖壓，焊接等)最終使用的形狀之后進(jìn)行。該基材的表面可以通過物理或者化學(xué)手段來清潔，例如機(jī)械研磨所述表面或者用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的市售堿性或酸性清潔劑來清潔/脫脂，例如偏硅酸鈉和氫氧化鈉。清潔劑的非限定性例子是chemkleen163，其是一種基于堿的清潔劑，市售自ppgindustries，inc。
在清潔步驟之后，該基材可以用去離子水、溶劑或者沖洗劑的水溶液沖洗，來除去任何殘留物。該基材可以空氣干燥，例如使用氣刀，通過將基材短暫曝露于高溫來閃蒸掉水或者將基材送過橡膠輥(squeegeeroll)之間。
基材可以是裸露的，清潔的表面；它可以是油性的，用一種或多種預(yù)處理組合物預(yù)處理，和/或用一種或多種涂料組合物，底漆，面漆等預(yù)涂漆，通過任何方法施加，包括但不限于電沉積、噴涂、浸涂、輥涂、簾式涂覆等。
組合物可以通過許多方法中的一種或多種施加到基材上，包括噴涂，浸涂/浸沒，刷涂或流涂，但它們最經(jīng)常通過噴涂施加。可以使用用于空氣噴涂和靜電噴涂以及手動或自動方法的常用噴涂技術(shù)和設(shè)備。涂層通常具有1-25密耳(25.4-635微米)，經(jīng)常為5-25密耳(127-635微米)的干膜厚度。
成膜組合物可以直接施加到基材的表面上或基材上的底漆層或其它涂層(如電涂層或面漆)上，以形成根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的基材。合適的電涂組合物包括ed6465；底漆包括hp78224eh，二者均可從ppgindustries，inc.商購獲得?；蛘?，可不使用底漆，并且可將成膜組合物直接施加到著色的底涂層或其它涂層上。在施用本發(fā)明的可固化成膜組合物之前，可以將多個涂層(例如電涂層和底漆以及任選的著色底涂層)施加到基材上。
在基材上形成涂層的膜之后，可以如下固化組合物：通過將其在環(huán)境溫度(例如典型的室溫，72℉(22.2℃))下靜置，或環(huán)境溫度固化和烘烤的組合，或通過單獨烘烤。組合物可以在環(huán)境溫度下固化，通常在約24小時至約36小時的時間段固化。如果組合使用環(huán)境溫度和烘烤，則經(jīng)常使組合物在環(huán)境溫度至175℉(79.4℃)的溫度下靜置(“閃蒸”)約2分鐘至約120分鐘的時間段，隨后在至多約300℉(148.9℃)，通常285℉(140.6℃)的溫度下烘烤約20分鐘至約1小時的時間段。
在將可固化成膜組合物施涂至基材后并且在固化之后，經(jīng)涂覆的基材展現(xiàn)出水接觸角大于92°，和總表面能小于29mn/m。該經(jīng)涂覆的基材另外展現(xiàn)出瀝青從表面的粘附脫離(adhesiverelease)。“粘附脫離”是在沒有從基材移除任何涂料組合物的情況下瀝青的脫離，與“內(nèi)聚脫離”不同，其中涂料組合物的至少一部分與瀝青一起移除，由此損害經(jīng)涂覆的基材，或瀝青的一部分保持與經(jīng)涂覆的基材粘附(在清潔后)。在將可固化成膜組合物施涂至基材后并且在固化之后，經(jīng)涂覆的基材當(dāng)經(jīng)受以下所述的瀝青粘附性測試(asphaltadhesiontest)時展現(xiàn)出粘附脫離，以及最大平均拉力為20n。這樣的性質(zhì)使得本發(fā)明的可固化成膜組合物特別適合用于根據(jù)本發(fā)明的減少在基材上的污垢積累的方法。
在本發(fā)明的方法中，在基材上的污垢積累是通過將以上所描述的可固化成膜組合物施涂至基材的至少一部分上并然后至少部分固化該可固化成膜組合物來減少的。將可固化成膜組合物施涂到該基材的至少一個表面上?；目删哂幸粋€連續(xù)表面，或兩個或更多個表面例如兩個相對的表面。通常被涂覆的表面是被期望暴露于有益于污垢積累的條件的任意表面，例如消費者和工業(yè)車輛和建筑結(jié)構(gòu)?！拔酃浮笔侵竿寥溃椭?，油，礦物質(zhì)，洗滌劑，鹽，焦油，瀝青，動物糞便，樹汁等；通常在工業(yè)裝置(setting)外部或之中發(fā)現(xiàn)的，和傾向于粘附至車輛表面的污染物。
以上所述的實施方式和特征中的每一者，和其組合，可據(jù)說由本發(fā)明涵蓋。例如，本發(fā)明因此涉及以下非限制性方面(標(biāo)注：如本文所使用的術(shù)語“方面”和“實施方式”是可互換使用的)。在第一實施方案中，本發(fā)明提供了可固化成膜組合物，其包含：(a)固化劑組分，其包含：(i)異氰酸酯官能團(tuán)；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)；(b)包含與(a)中的異氰酸酯官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的成膜聚合物；和(c)丙烯酸類聚合物組分，其包含：(i)羥基官能團(tuán)；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)，其中組分(a)，(b)和(c)彼此不同。
在根據(jù)上述第一實施方案的組合物的第二實施方案中，固化劑組分(a)可以由包含(i)至少一種脂肪族多異氰酸酯和(ii)具有一個或多個羥基官能團(tuán)(例如兩個或更多個末端羥基官能團(tuán))的聚二烷基硅氧烷的反應(yīng)混合物制備。
在第三實施方案中，在根據(jù)上述第一實施方案或第二實施方案中任一項的任意組合物中，成膜聚合物(b)可包含加成聚合物，聚醚聚合物，聚酯聚合物，聚酯丙烯酸酯聚合物，聚氨酯聚合物和/或聚氨酯丙烯酸酯聚合物。
在第四實施方案中，在根據(jù)上述第一，第二或第三實施方案中任一項的組合物中，丙烯酸類聚合物組分(c)還可包含(iii)二氧化硅納米顆粒，其化學(xué)結(jié)合到丙烯酸類聚合物上并與側(cè)接于丙烯酸類聚合物，和/或(iv)氟官能團(tuán)。
在第五實施方案中，在根據(jù)上述第一，第二，第三或第四實施方案中任一項的任意組合物中，丙烯酸類聚合物組分(c)可以包含多種丙烯酸類聚合物，其中羥基官能團(tuán)(i)和聚二烷基硅氧烷官能團(tuán)(ii)中每者的至少一者存在于每種丙烯酸類聚合物上。
在第六實施方案中，本發(fā)明還提供了經(jīng)涂覆的基材，其包含：
a)具有至少一個可涂覆表面的基材，和b)施加到所述基材的至少一個表面上的可固化成膜組合物，其中所述成膜組合物根據(jù)上述第一，第二，第三，第四或第五實施方案中任一項的可固化成膜組合物制備。
在第七實施方案中，本發(fā)明提供了減少基材上的污垢累積的方法，其包括(1)向基材的至少一部分施加根據(jù)上述第一，第二，第三，第四或第五實施方案任一項的可固化成膜組合物，和(2)至少部分固化可固化成膜組合物。
以下實施例旨在示例本發(fā)明的各種實施方案，并且不應(yīng)被理解為以任何方式限制本發(fā)明。
實施例
為了評估涂料配方改變對污垢附著性的效果，開發(fā)了瀝青粘附性測試。通常，該工序如下:用期望的涂料涂覆4”x12”測試面板的兩側(cè)。在適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間后，將四分之一英寸直徑的塑料壓縮套筒置于測試面板表面并填充有約0.15克的瀝青薄裂縫填料(asphaltthincrackfiller)，獲自saltlakecity，utah的cpindustries。壓縮套筒中的瀝青在150°f烘箱中干燥一小時。在室溫下最少16小時的干燥時間是允許的，之后嘗試將填充有瀝青的套筒從測試面板表面移除。通過使用instronmini44機(jī)器和相關(guān)的軟件(由norwood，ma的instroncorporation制造以獲得數(shù)量值)將填充有瀝青的套筒從透明涂層(clear)表面拉離(pulledoff)。連接至instron機(jī)器的臂的環(huán)器件以80mm/分鐘的拉動速率從面板的表面拉動瀝青套筒。通常，填充有瀝青的套筒以0至20n粘附地從本發(fā)明的經(jīng)涂覆的基材脫離。在其他經(jīng)涂覆的基材上在瀝青中通常觀察到內(nèi)聚失效的較高的值。
實施例a
經(jīng)由以下工序制備含有pdms的丙烯酸類樹脂。將136.3gdowanolpm乙酸酯，47.7gx-22-2426(pdms單丙烯酸酯，來自shinetsu)，30.3甲基丙烯酸異冰片酯(iboma)，8.4g丙烯酸4-羥基丁酯(4hba)加入1升燒瓶中，該燒瓶配備有熱電偶，攪拌器，回流冷凝器和氮氣入口。將混合物加熱至120℃，并且保持10分鐘。在那之后，將90.9giboma和25.2g4hba的混合物經(jīng)3小時加入燒瓶中，同時加入1.8gluperox26和36gdowanolpm乙酸酯的混合物。添加完成后，在120℃保持30分鐘。經(jīng)30分鐘加入1.8gluperox26和18gdowanolpm乙酸酯的混合物。在添加完成后，將系統(tǒng)在120℃保持1小時。測得所得固體的固體為51.5重量％。通過gpc測量的樹脂的重均分子量為31908。
實施例b
經(jīng)由以下工序制備固化劑組分。向配備有攪拌器，回流冷凝器和氮氣氣氛的4頸燒瓶中加入973.5克乙酸正丁酯，2501.6克desmodurn3300a(可得自bayermaterialscience)，510.4克desmodurz4470ba(可得自bayermaterialscience)，和55.8克的苯基酸磷酸酯溶液(75％，在異丙醇中)。將混合物加熱至65℃，然后經(jīng)1小時從加料漏斗加入740.3克單(二甲醇)封端的聚二甲基硅氧烷(mcr-c61，可得自gelest，inc。)。用337.6克乙酸正丁酯沖洗漏斗，并且將混合物加熱至70℃4.5小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻至<30℃并倒出。最終產(chǎn)物具有約70.8％的測得的百分比固體含量(110℃/1小時)，a-b的gardner-holt粘度和417.8克異氰酸酯(nco)當(dāng)量重量。使用凝膠滲透色譜法與四氫呋喃溶劑和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測定重均分子量為2833。
根據(jù)本發(fā)明的透明成膜組合物由以下成分制備。比較例1是作為ceramiclear7.1從ppgindustries，inc.商購獲得的透明成膜組合物。
表1
透明涂料實施例
1丙烯酸類多元醇樹脂a，其在93.6重量％aromatic100/6.4重量％dowanolpm溶劑混合物中由14.5重量％的甲基丙烯酸丁酯，14.9重量％的丙烯酸丁酯，20.4重量％的甲基丙烯酸羥乙酯，22.6重量％的甲基丙烯酸羥丙酯和27.6重量％的甲基丙烯酸異冰片酯制備，制成63.5重量固體％，且gpc重均分子量為6600。
2丙烯酸類多元醇樹脂b，其在79.7重量％aromatic100,15.1重量％乙酸正戊酯，5.2重量％dowanolpm溶劑混合物中由14.5重量％的甲基丙烯酸丁酯，14.9重量％的丙烯酸丁酯，20.4重量％的甲基丙烯酸羥乙酯，22.6重量％的甲基丙烯酸羥丙酯，27.5重量％的甲基丙烯酸異冰片酯和0.1重量％的甲基丙烯酸制備，制成58.2重量固體％，且gpc重均分子量為10,300。
3聚酯樹脂a，其在aromatic100溶劑中由52.3重量％的empol1008,13.5重量％的己二酸和34.2重量％的三羥甲基丙烷制備，制成76.2重量％重量固體，且gpc重均分子量為9,700。
4膠體二氧化硅分散體a是可從nissanchemicalindustries獲得的膠體二氧化硅mt-st，其分散在改性硅氧烷多元醇樹脂中。分散體在逐步方法中制備：
1)硅氧烷多元醇樹脂的合成，使用silressy816vp(來自wackerchemieag的甲基氫聚硅氧烷樹脂)和三羥甲基丙烷單烯丙基醚，使用硅氫化反應(yīng)以形成硅氧烷多元醇樹脂(100％固體)，其具有6,500的gpc重均分子量。
2)將甲基戊基酮溶劑加入到硅氧烷多元醇樹脂中以獲得72％的重量固體。
3)將nissanchemical膠體二氧化硅mt-st(在甲醇中以30重量％固體提供)加入步驟2的還原的硅氧烷多元醇樹脂中。
4)使用蒸餾除去甲醇溶劑。
5)在另外的甲基戊基酮存在下用甲基hhpa和cardurae-10化學(xué)改性硅氧烷多元醇樹脂以形成最終產(chǎn)物，其使用0.0015重量％的n，n-二甲基芐基胺催化劑由31.4wt％silressy816vp，12.4wt％nissanchemicalmt-st膠體二氧化硅，18.5重量％的甲基hhpa和37.7重量％的cardurae-10制備。
6)最終產(chǎn)物是在甲基戊基酮中以74重量％固體提供的硅氧烷多元醇樹脂中的平均粒徑為約12nm的二氧化硅顆粒的膠體分散體。
5丙烯酸類硼酸酯樹脂，其在53.2重量％丁醇和46.8重量％solvesso100溶劑共混物中由56.0重量％丙烯酸丁酯，37.4重量％丙烯酸羥乙酯，6.6重量％硼酸制備，制成53重量％固體，gpc重均分子量7,600。
透明涂層比較例1和透明實施例2噴涂到預(yù)涂有固化的ed6465電涂層和固化的hp78224eh底漆的4英寸×12英寸冷軋鋼板上?；拿姘蹇蓮膆illsdale，michigan的acttestpanelsllc獲得。在施加透明涂層之前，使用spraymation機(jī)器將兩涂層的jett黑(bipcu668)或alpine白(bipcu300)水基底涂層的施加到act基材面板。水基底涂層可得自ppgindustries。使兩種底涂層在室溫下閃蒸5分鐘，在158℉下閃蒸10分鐘，然后施加兩涂層的透明涂層。jett黑底涂層的固化膜厚度為約0.5密耳。alpine白底涂層的固化膜厚度為約1.1密耳。將透明涂層在室溫(72℉)下閃蒸10分鐘，然后在285℉烘烤30分鐘。
使用由德國hamburg的krussgmbh制造的krussdsa100儀器和相關(guān)軟件測量水和十六烷的接觸角。表面能數(shù)值基于owens-wendt計算。透明涂層實施例2具有比對比例更高的接觸角和更低的表面能，如下表2所示。
表2
表3提供了外觀和硬度值。使用獲自佛羅里達(dá)州pompanobeach的pauln.gardnercompany的novo-gloss統(tǒng)計光澤計測量20°光澤度。使用可從伊利諾伊州埃爾金的tricorsystems，inc.獲得的doi/霧度計測量doi。使用可從德國sindelfingen的helmutfischergmbh+co.kg獲得的hm2000fischer硬度儀測量透明涂層硬度。表3表明，實施例2的外觀值基本上等于比較例1的外觀值，而硬度值僅適度地較低。
表3
瀝青脫離性能示于表4中。從透明涂層表面脫離瀝青的能力是易于清潔的量度。
表4顯示透明涂層實施例2更容易清潔，如通過瀝青從透明涂層表面的粘附脫離所測量的。使用alpine白底涂層上的透明涂層進(jìn)行瀝青粘附性測試。
表4
雖然上面出于說明的目的描述了本發(fā)明具體的實施方案，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然可以對本發(fā)明的細(xì)節(jié)進(jìn)行諸多的改變，而不脫離所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍。