本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生線和空間的組合物和方法，所述線和空間通過含硅嵌段的嵌段共聚物(bcp)的定向自組裝形成。所述方法可用于制造電子設(shè)備。

嵌段共聚物的定向自組裝是用于產(chǎn)生越來越小的圖案化特征從而制造微電子設(shè)備的方法，其中可以實(shí)現(xiàn)約納米級的特征的臨界尺寸(cd)。定向自組裝方法對于擴(kuò)展顯微光刻技術(shù)的分辨率能力是可取的。在常規(guī)的光刻法中，紫外線(uv)輻射可以用于通過掩膜曝光于涂布在基材或?qū)訝罨纳系墓庵驴刮g劑層?？梢允褂谜庵驴刮g劑或負(fù)光致抗蝕劑，和這些還可以包含耐火元素(例如硅)從而能夠使用常規(guī)的集成電路(ic)等離子體加工進(jìn)行干式顯影。在正光致抗蝕劑中，傳輸通過掩膜的uv輻射引起光致抗蝕劑中的光化學(xué)反應(yīng)，從而使用顯影劑溶液或者通過常規(guī)ic等離子體加工除去曝光區(qū)域。相反地，在負(fù)光致抗蝕劑中，傳輸通過掩膜的uv輻射引起曝光于輻射的區(qū)域變得不太容易被顯影劑溶液除去或者不太容易通過常規(guī)ic等離子體加工除去。然后將集成電路特征(例如門、通孔或互連件)蝕刻至基材或?qū)訝罨?，并且除去剩余的光致抗蝕劑。當(dāng)使用常規(guī)光刻曝光過程時(shí)，集成電路特征的特征尺寸受到限制。由于與像差、焦點(diǎn)、鄰近效應(yīng)、最小可實(shí)現(xiàn)曝光波長和最大可實(shí)現(xiàn)數(shù)值孔徑相關(guān)的限制，使用輻射曝光難以實(shí)現(xiàn)圖案尺寸的進(jìn)一步減小。大規(guī)模集成的需求導(dǎo)致設(shè)備中的電路尺寸和特征的不斷縮小。過去，特征的最終分辨率取決于用于曝光光致抗蝕劑的光的波長，其具有自身限制。定向組裝技術(shù)(例如使用嵌段共聚物成像的制圖外延和化學(xué)外延)是用于提高分辨率同時(shí)減少cd變化的高度可取的技術(shù)。在使用euv、電子束、深uv或浸漬光刻的方法中，這些技術(shù)可以用于提高常規(guī)uv光刻技術(shù)或者實(shí)現(xiàn)甚至更高的分辨率和cd控制。定向自組裝嵌段共聚物包括抗蝕刻性共聚單元的嵌段和高度蝕刻性共聚單元的嵌段，所述嵌段在基材上涂布、對齊和蝕刻時(shí)，產(chǎn)生極高密度圖案的區(qū)域。

在制圖外延定向自組裝方法中，嵌段共聚物圍繞使用常規(guī)光刻法(紫外線、深uv、電子束、遠(yuǎn)uv(euv)曝光源)預(yù)圖案化的基材自組織從而形成重復(fù)的形貌特征，例如線/空間(l/s)或接觸孔(ch)圖案。在l/s定向自組裝陣列的示例中，嵌段共聚物可以形成自對齊的片層狀區(qū)域，所述片層狀區(qū)域可以在預(yù)圖案化的線之間的溝槽中形成不同間距的平行的線-空間圖案，因此通過將形貌線之間的溝槽中的空間分成更精細(xì)的圖案從而提高圖案分辨率。例如，能夠微相分離并且包括抵抗等離子體蝕刻的富碳嵌段(例如苯乙烯或包含一些其它元素例如si、ge、ti)和高度等離子體蝕刻性或高度除去性嵌段的二嵌段共聚物可以提供高分辨率圖案限定。高度蝕刻性嵌段的示例可以包括富氧并且不包含耐火元素的單體，并且能夠形成高度蝕刻性嵌段，例如甲基丙烯酸甲酯。限定自組裝圖案的蝕刻方法中使用的等離子體蝕刻氣體通常是在制造集成電路(ic)的方法中使用的那些。通過這種方式，相比于常規(guī)光刻技術(shù)，可以在典型的ic基材上產(chǎn)生非常精細(xì)的圖案，因此實(shí)現(xiàn)圖案增幅(multiplication)。相似地，通過使用制圖外延可以使得特征(例如接觸孔)更密集，其中合適的嵌段共聚物本身通過圍繞由常規(guī)光刻法限定的接觸孔陣列或柱陣列定向自組裝而排列，因此形成蝕刻性域和抗蝕刻性域的區(qū)域的更密集的陣列，所述域在被蝕刻時(shí)引起接觸孔的更密集的陣列。因此，制圖外延具有提供圖案校正和圖案增幅的潛力。

在化學(xué)外延或釘扎化學(xué)外延中，圍繞表面形成嵌段共聚物的自組裝，所述表面具有不同化學(xué)親和性的區(qū)域但是不具有形貌或具有極微弱形貌從而引導(dǎo)自組裝過程。例如，可以使用常規(guī)光刻(uv、深uv、電子束euv)對基材的表面進(jìn)行預(yù)圖案化從而以線和空間(l/s)圖案的方式形成具有不同化學(xué)親和性的表面，其中通過輻射改變表面化學(xué)的曝光區(qū)域與不具有化學(xué)改變的未曝光區(qū)域交替。這些區(qū)域不存在形貌區(qū)別，但是存在表面化學(xué)區(qū)別或釘狀物從而實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物片段的定向自組裝。特別地，嵌段片段包含抗蝕刻性單元(例如苯乙烯重復(fù)單元)和迅速蝕刻性重復(fù)單元(例如甲基丙烯酸甲酯重復(fù)單元)的嵌段共聚物的定向自組裝允許抗蝕刻性嵌段片段和高度蝕刻性嵌段片段在圖案上的精確設(shè)置。該技術(shù)允許這些嵌段共聚物的精確設(shè)置，并且隨后在等離子體蝕刻加工或濕式蝕刻加工之后將圖案的圖案轉(zhuǎn)移至基材中。化學(xué)外延的優(yōu)點(diǎn)是可以通過改變化學(xué)區(qū)別進(jìn)行微調(diào)從而幫助改進(jìn)線邊緣粗糙度和cd控制，因此允許圖案校正。其它類型的圖案(例如重復(fù)接觸孔(ch)陣列)也可以是使用化學(xué)外延校正的圖案。

中性層是基材或經(jīng)處理基材的表面上的層，其對定向自組裝中使用的嵌段共聚物的任何嵌段片段都不具有親和性。在嵌段共聚物的定向自組裝的制圖外延方法中，中性層是有用的，因?yàn)槠湓试S定向自組裝的嵌段聚合物片段的合適設(shè)置或定向，這導(dǎo)致抗蝕刻性嵌段聚合物片段和高度蝕刻性嵌段聚合物片段相對于基材的合適設(shè)置。例如，在包括由常規(guī)輻射光刻法限定的線和空間特征的表面中，中性層允許嵌段片段定向使得嵌段片段垂直于基材的表面定向，所述定向?qū)τ趫D案校正和圖案增幅來說都是理想的，其取決于如與由常規(guī)光刻法限定的線之間的長度相關(guān)的嵌段共聚物中的嵌段片段的長度。

在定向自組裝方法中使用具有高硅含量的苯乙烯和二甲基硅氧烷的二嵌段共聚物(其中高硅含量的組裝使自組裝圖案等離子體蝕刻轉(zhuǎn)移至基材中)需要使用溶劑退火(us2011/0272381)從而降低嵌段域的自組裝所需的退火溫度，或者需要在高溫(275-350℃)下在其中氧含量等于或小于7.5ppm的低氧氣態(tài)條件下加工(us2013/0209344)。因此，需要可以在低溫下加工特別當(dāng)在空氣中進(jìn)行時(shí)的包含高硅域的嵌段共聚物。

當(dāng)使用制圖外延方法使用常規(guī)嵌段共聚物材料(例如苯乙烯和二甲基硅氧烷的嵌段共聚物)限定線和空間或接觸孔或通孔的陣列時(shí)，需要使用高溫或用溶劑退火。本發(fā)明描述了新型的包含高硅含量嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物可以在120℃和250℃之間的低溫范圍內(nèi)在空氣中退火而無需低氧或溶劑退火從而進(jìn)行所需的定向自組裝，需要所述定向自組裝來產(chǎn)生富硅域和無硅域，所述富硅域和無硅域可以用于將線和空間、接觸孔、通孔或其它特征圖案轉(zhuǎn)移至基材中。本發(fā)明還涉及包含該新型聚合物和溶劑的組合物以及在基材上形成新型嵌段聚合物的涂層的方法。

本發(fā)明還涉及通過使用包含本發(fā)明的新型聚合物的組合物將線和空間、接觸孔、通孔或其它特征制造于基材中的定向自組裝方法。

附圖說明

圖1a-1c顯示了新型嵌段共聚物的自對齊方法，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的比例并且垂直于中性層定向。

圖2a-2i顯示了新型嵌段共聚物的負(fù)型線增幅方法，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的比例并且垂直于中性層定向。

圖3a-3g顯示了新型嵌段共聚物增幅的正型增幅方法，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的比例并且垂直于中性層定向。

圖4a-4d顯示了新型嵌段共聚物增幅的接觸孔方法，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的比例并且垂直于中性層定向。

圖5a-5g顯示了新型嵌段共聚物增幅的圓柱體制圖外延方法，所述嵌段共聚物具有5.3至8的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的比例并且平行于基材定向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及包含重復(fù)單元(1)和重復(fù)單元(2)的嵌段共聚物，其中r1為氫或c1-c4烷基，r2為氫、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基或鹵素，r3為氫、c1-c4烷基和c1-c4氟代烷基，并且r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12獨(dú)立地選自c1-c4烷基并且n＝1-6。

本發(fā)明還涉及包含所述新型嵌段共聚物和溶劑的新型組合物。本發(fā)明還涉及在基材上使用該新型組合物以進(jìn)行定向自組裝從而形成富硅域和貧硅域的方法，所述方法用于使自組裝聚合物結(jié)構(gòu)顯影從而形成圖案陣列。

具體實(shí)施方式

正如本文所使用的，烷基表示可以是直鏈或支鏈的飽和烴基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基等)或者環(huán)烷基表示包含一個(gè)飽和環(huán)的烴基(例如環(huán)己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基等)，氟代烷基表示其中所有氫被氟替代的直鏈或支鏈的飽和烷基，氟代環(huán)烷基表示其中所有氫被氟替代的環(huán)烷基。術(shù)語“–b-”表示“–嵌段-”并且指定形成嵌段共聚物的單體重復(fù)單元。

本發(fā)明涉及包含重復(fù)單元(1)和重復(fù)單元(2)的新型嵌段共聚物，其中r1為氫或c1-c4烷基，r2選自氫、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基或鹵素，r3為氫、c1-c4烷基或c1-c4氟代烷基，并且r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12獨(dú)立地選自c1-c4烷基并且n＝1-6。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，嵌段共聚物為二嵌段共聚物。

在本發(fā)明的特別用于圓柱體制圖外延方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，其中富硅域沿著引導(dǎo)制圖外延線自組裝為平行于基材的圓柱體域，新型嵌段共聚物具有約5.3至約8.0的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的比例。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，聚合物具有28,000至75,000g/mol的mn和1.0至1.2的多分散性。

在本發(fā)明的該方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的比例為5.3至8.0。在本發(fā)明的又一個(gè)方面，聚合物具有28,000至46,000g/mol的mn和1.0至1.2的多分散性。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的比例為7.3至6.0。在該實(shí)施方案的另一個(gè)方面，聚合物具有28,000至46,000g/mol的mn。在又一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物還具有1.0至1.2的多分散性。

在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物具有5.3至8.0的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的比例，其中r1為氫，r2為氫或c1-c4烷基，r3為c1-c4烷基或c1-c4氟代烷基，并且r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12各自為甲基并且n＝2-6。在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，r1為氫，r2為氫，r3為c1-c4烷基，并且r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12各自為甲基并且n＝2-6。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，r1為氫，r2為氫，r3為甲基，并且r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12各自為甲基并且n＝3。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，聚合物具有上述取代基限制，更窄范圍的7.3至6.0的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的比例連同28,000至46,000g/mol的mn和1.0至1.2的多分散性。

在用于常規(guī)制圖外延或化學(xué)外延的另一個(gè)實(shí)施方案中，其中嵌段共聚物沿著引導(dǎo)制圖外延線自組裝為垂直于基材的圓柱體，新型嵌段共聚物具有1.2至0.8的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的摩爾比，28,000至75,000g/mol的mn和1.0至1.2的多分散性。在該發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的摩爾比為1.2至0.8并且聚合物具有28,000至46,000g/mol的mn和多分散性為1.0至1.2。在該發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的摩爾比為0.9至1.1并且聚合物具有28,000至46,000g/mol的mn和1.0至1.2的多分散性。

在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物具有1.2至0.8的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的比例，并且重復(fù)單元(1)和(2)是這樣的重復(fù)單元，其中r1為氫，r2為氫或c1-c4烷基，r3為c1-c4烷基或c1-c4氟代烷基，并且r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12各自為甲基并且n＝2-6。在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，r1為氫，r2為氫，r3為c1-c4烷基，并且r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12為甲基并且n＝2-6。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，r1為氫，r2為氫，r3為甲基，并且r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12為甲基并且n＝3。

在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物具有1.2至0.8的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的摩爾比并且還具有上述取代基限制連同上述mn和多分散性的實(shí)施方案。

本發(fā)明的包含重復(fù)單元(1)和重復(fù)單元(2)的新型嵌段共聚物可以使用活性陰離子聚合分別由相應(yīng)的單體i和單體ii使用用于形成苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯的嵌段共聚物的常規(guī)嵌段共聚技術(shù)(參見nagaki,aiichiro；miyazaki,atsuo；yoshida,jun-ichi，來自macromolecules(美國華盛頓)(2010)，43(20)，8424-8429和其中的參考文獻(xiàn))制得。

替代性地，本發(fā)明的嵌段共聚物可以通過另一種嵌段共聚物前體的聚合物改性制得。方案1概述了這樣的聚合物改性的非限制性示例，其使用甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯的嵌段共聚物作為起始材料，這得到本發(fā)明的實(shí)施方案，其中嵌段共聚物具有0.8至1.2或5.3至8.0的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的摩爾比，并且其中r1為氫，r2為氫，r3為甲基，并且r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12各自為甲基并且n＝3。

方案1

本發(fā)明的新型嵌段共聚物被配制于包含新型嵌段共聚物和溶劑的組合物中。

合適的溶劑的示例為基于酯、醇酯、醚、醇醚、內(nèi)酯或其混合物的常規(guī)旋轉(zhuǎn)澆鑄溶劑。

更具體的示例為1,2-丙二醇烷基酯，其中烷基為c1-c4烷基結(jié)構(gòu)部分；1,2-丙二醇烷基醚的烷基羧酸酯，其中烷基為c1-c4烷基結(jié)構(gòu)部分；乙酸烷基酯，其中烷基為c1-c4烷基結(jié)構(gòu)部分；烷基苯，其中烷基為c1-c4烷基結(jié)構(gòu)部分，c8-c12烷烴，c6-c12環(huán)烷烴及其混合物等。

其它具體示例是溶劑例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、乙酸正丁酯、γ-丁內(nèi)酯、苯甲醚、2-庚酮、二甲苯、茴香醚、萘烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、檸檬烯、己烷、辛烷、壬烷、癸烷和這些的混合物。

本發(fā)明的新型嵌段共聚物以溶液的形式溶解在溶劑中，其中嵌段共聚物在溶劑中的濃度為在總組合物的0.5至5重量％之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段共聚物的濃度為在總組合物的0.5至1.5重量％之間。

嵌段共聚物組合物可以包含選自如下的另外組分和/或添加劑：含無機(jī)物的聚合物；添加劑，包括小分子，含無機(jī)物的分子，表面活性劑，光致產(chǎn)酸劑，熱產(chǎn)酸劑，猝滅劑，硬化劑，交聯(lián)劑，增鏈劑等；和包含上述至少一者的組合，其中另外組分和/或添加劑的一者或多者與嵌段共聚物共組裝從而形成嵌段共聚物組裝。

組合物可以進(jìn)一步包含添加劑例如表面活性劑。

使用上述新型嵌段共聚物制劑的用于圖案化的定向自組裝的一般方法包括步驟i)至iv)；其中

i)在基材上涂布嵌段共聚物組合物從而形成膜；

ii)向嵌段共聚物膜施加流動烘烤從而除去溶劑并且任選一致地涂布基材中的任何形貌；

iii)施加退火烘烤從而進(jìn)行嵌段共聚物的自組裝，并且

iv)使自組裝聚合物結(jié)構(gòu)顯影從而形成圖案陣列。

在步驟i)中將新型嵌段共聚物施加在基材上是通過旋涂技術(shù)(包括旋涂干燥)進(jìn)行的。在流動烘烤、退火的過程中或者在這些操作(步驟ii和iii)的一者或多者的組合的過程中可出現(xiàn)自定向域的形成。

在一個(gè)實(shí)施方案中，由新型嵌段共聚物旋涂獲得的膜在100℃和160℃之間的范圍內(nèi)在空氣中經(jīng)受流動烘烤(步驟ii)，然后在120℃和250℃的范圍內(nèi)也在空氣中進(jìn)行退火烘烤(步驟iii)而不需要溶劑退火或低氧環(huán)境。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在180℃和250℃的范圍內(nèi)在空氣中進(jìn)行退火烘烤而且也不需要溶劑退火或低氧環(huán)境。

替代性地，退火(步驟iii)可以在120℃和300℃之間進(jìn)行且在氮?dú)庵羞M(jìn)行而不需要溶劑退火。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在180℃和300℃之間在空氣中進(jìn)行退火烘烤而不需要溶劑退火。

本發(fā)明還涉及使用新型嵌段共聚物的新型方法的實(shí)施方案，其中新型嵌段共聚物中的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的摩爾比在1.2至0.8之間(如上文所有可能的實(shí)施方案中所述)并且其中通過上述方法制備定向嵌段共聚物組裝，所述定向嵌段共聚物組裝具有微相分離域，所述微相分離域包括垂直于中性表面定向的圓柱體微域，因?yàn)槿魏斡蚨疾粌?yōu)選與中性層結(jié)合。微相分離域具有垂直于中性表面定向的片層狀域，其在嵌段共聚物組裝中提供平行的線/空間圖案。如此定向的域在進(jìn)一步的加工條件下熱穩(wěn)定。因此，在涂布新型嵌段共聚物的層并且進(jìn)行包括烘烤和/或退火的組裝之后，將在中性表面上形成嵌段共聚物的域并且所述域保持垂直于中性表面，在基材的表面上產(chǎn)生高度抗蝕刻性和高度蝕刻性的區(qū)域，所述區(qū)域可以被進(jìn)一步圖案轉(zhuǎn)移在基材層中。使用已知技術(shù)將定向自組裝嵌段共聚物圖案轉(zhuǎn)移至下層基材中。在一個(gè)示例中，濕式蝕刻或等離子體蝕刻可以與任選的uv曝光一起使用?？梢杂靡宜徇M(jìn)行濕式蝕刻?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)等離子體蝕刻過程(例如含氧等離子體)；等離子體中可以另外存在氬氣、一氧化碳、二氧化碳、cf4、chf3。圖1a-1c顯示了化學(xué)外延方法，其中改性中性層從而限定圖案化化學(xué)親和性，圖1a。然后在化學(xué)改性的中性層上涂布嵌段共聚物并且退火從而形成垂直于基材表面的域，圖1b。然后除去域之一從而在基材的表面上形成圖案，圖1c。

圖2a-圖2i顯示了使用負(fù)型方法形成線增幅的新型方法。在圖2a中在基材上形成多層堆疊，其中所述堆疊包括含有高碳底層和硅抗反射涂布層的基材、交聯(lián)中性層和光致抗蝕劑層?？梢允褂萌魏位?。可以使用抵抗光刻方法并且在交聯(lián)之后維持中性的任何中性層。光致抗蝕劑可以是任何可用的光致抗蝕劑，例如193nm光致抗蝕劑、浸漬193nm光致抗蝕劑、電子束光致抗蝕劑、euv光致抗蝕劑、248nm光致抗蝕劑、寬帶、365nm、436nm等。使用常規(guī)技術(shù)使光致抗蝕劑層成像從而形成圖案?？梢允褂秘?fù)型光致抗蝕劑或者可以使用正型光致抗蝕劑，其使用有機(jī)溶劑遠(yuǎn)離未曝光區(qū)域顯影從而形成非常窄的溝槽，如圖2b所示。使用例如以下的技術(shù)處理新型底層從而形成對新型嵌段共聚物的嵌段之一具有特定化學(xué)親和性的釘扎表面，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的摩爾比并且垂直于中性層定向：等離子體蝕刻從而除去該層，等離子體蝕刻從而改變該層的表面，或者通過進(jìn)一步沉積材料或任何其它釘扎方法化學(xué)理層。可以使用含氧等離子體從而除去中性層，如圖2c所示。然后使用溶劑汽提劑或等離子體蝕刻汽提掉光致抗蝕劑，如圖2d所示?？梢允褂萌軇├缫阎糜诔ス庵驴刮g劑的任何有機(jī)溶劑，例如1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(pgmea)、1-甲氧基-2-丙醇(pgme)、乳酸乙酯等。正如在除去曝光的光致抗蝕劑中通常使用的，還可以通過在含水堿性顯影劑中使光致抗蝕劑圖案顯影從而除去光致抗蝕劑?；纳系闹行詫釉诠庵驴刮g劑加工步驟之后仍然保持其中性。在圖2e中，在圖案化中性層上，涂布并且處理(例如退火)包含新型嵌段共聚物的組合物從而形成新型嵌段共聚物的交替片段的自定向?qū)R圖案。需要中性層以引起新型嵌段共聚物對齊從而產(chǎn)生高抗蝕刻性區(qū)域和低抗蝕刻性區(qū)域，從而可以實(shí)現(xiàn)圖案增幅，如圖1e所示；如果中性層不足夠中性，則會獲得平行于表面的不期望的定向。然后，隨后的蝕刻除去嵌段共聚物的高度蝕刻性嵌段，留下具有極高分辨率的圖案化表面，如圖2f所示。用于除去嵌段之一的典型的蝕刻為如上所述的濕式蝕刻或等離子體蝕刻。然后，可以通過等離子體蝕刻，使用用于抗反射涂布堆疊的蝕刻劑，將圖案轉(zhuǎn)移至下方堆疊層中，如圖2g-2i所示。取決于基材，典型的蝕刻可以是等離子體蝕刻。

圖3a至3g顯示了使用正型方法形成線增幅的新型方法。在圖3a中在基材中性層和光致抗蝕劑層上形成多層堆疊，其中所述基材包括高碳底層和硅抗反射涂布層?？梢允褂玫挚构饪谭椒ú⑶以诮宦?lián)之后維持中性的任何中性層。光致抗蝕劑可以是任何可用的光致抗蝕劑，例如193nm光致抗蝕劑、浸漬193nm光致抗蝕劑、電子束光致抗蝕劑、euv光致抗蝕劑、248nm光致抗蝕劑等。使用常規(guī)技術(shù)使光致抗蝕劑層成像從而形成圖案。使用正型光致抗蝕劑從而形成精細(xì)的光致抗蝕劑線，如圖3b所示。在一些情況下，光致抗蝕劑過度曝光(即提供高能量劑量)從而形成非常精細(xì)的圖案。使用新型中性底層上的非常精細(xì)的光致抗蝕劑圖案以使用新型嵌段共聚物形成自對齊圖案，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的摩爾比并且垂直于中性層定向。涂布并且處理(例如退火)包含新型嵌段共聚物的組合物從而形成嵌段共聚物的交替片段的自定向?qū)R圖案。需要中性層以引起嵌段共聚物對齊從而形成高抗蝕刻性區(qū)域和低抗蝕刻性區(qū)域，從而可以實(shí)現(xiàn)圖案增幅，如圖3c所示；如果中性層不足夠中性，則會獲得垂直于所示層的不期望的定向。然后，隨后的蝕刻除去新型嵌段共聚物的高度蝕刻性嵌段，留下具有極高分辨率的圖案化表面，如圖3d所示。典型的蝕刻可以是如上所述的濕式蝕刻或等離子體蝕刻。然后可以通過等離子體蝕刻將圖案轉(zhuǎn)移至下方堆疊層中，如圖3e-g所示。取決于基材，典型的蝕刻可以是等離子體蝕刻。

圖4a-4d顯示了使用化學(xué)外延方法形成接觸孔增幅的新型方法。在基材上形成多層堆疊，其中所述堆疊包括基材(例如硅抗反射涂布層、鈦抗反射涂布層、氧化硅等)、中性層和光致抗蝕劑層?？梢允褂玫挚构饪谭椒ú⑶以诮宦?lián)之后維持中性的中性層。光致抗蝕劑可以是任何可用的光致抗蝕劑，例如193nm光致抗蝕劑、浸漬193nm光致抗蝕劑、電子束光致抗蝕劑、euv光致抗蝕劑、248nm光致抗蝕劑等。使用常規(guī)技術(shù)使光致抗蝕劑層成像從而形成圖案，圖4a。使用例如如下技術(shù)處理底層從而形成釘扎表面：等離子體蝕刻除去該層，等離子體蝕刻改變該層的表面，或者通過進(jìn)一步沉積材料或任何其它釘扎方法化學(xué)處理該層?？梢允褂煤醯入x子體從而除去中性層，如圖4b所示。然后使用溶劑汽提劑或等離子蝕刻汽提掉光致抗蝕劑。可以使用溶劑例如已知用于除去光致抗蝕劑的任何有機(jī)溶劑，例如pgmea、pgme、乳酸乙酯等。還可以通過在除去曝光的光致抗蝕劑中使用的含水堿性顯影劑中使圖案顯影從而使用光致抗蝕劑?；纳系闹行詫釉诠庵驴刮g劑加工步驟之后仍然保持其中性。在圖4c中，在圖案化中性層上，涂布并且處理(例如退火)包含新型嵌段共聚物的新型組合物從而形成嵌段共聚物的交替片段的自定向?qū)R接觸孔圖案，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的摩爾比并且垂直于中性層定向。需要保持中性的層以引起嵌段共聚物的期望定向從而產(chǎn)生高抗蝕刻性區(qū)域和低抗蝕刻性區(qū)域，從而可以實(shí)現(xiàn)圖案增幅；如果中性層不足夠中性，則會獲得垂直于所示層的不期望的定向。然后，隨后的蝕刻除去新型嵌段共聚物的高度蝕刻性嵌段，留下具有極高分辨率的圖案化表面，如圖4d所示。典型的蝕刻可以是如上所述的濕式蝕刻或等離子體蝕刻。然后可以通過等離子體蝕刻將圖案轉(zhuǎn)移至下方堆疊層中。取決于基材，典型的蝕刻可以是等離子體蝕刻。可以將該方法用于圖案校正和圖案間距頻率增幅。

本發(fā)明的另一個(gè)方面是用于圖案化的定向自組裝的一般方法，所述方法使用上述新型嵌段共聚物制劑并且包括步驟i)至iv)，并且其中此外新型嵌段共聚物中的重復(fù)單元(1)與重復(fù)單元(2)的摩爾比在5.3至8之間。然而在該情況下制備定向嵌段共聚物組裝，其中包含圓柱體微域的微相分離域平行于基材定向，因?yàn)楦还栌騼?yōu)選與基材結(jié)合。在嵌段共聚物自組裝的過程中，具有平行于基材表面定向的圓柱體域的這些微相分離域提供平行的線/空間圖案。如此定向的域在進(jìn)一步的加工條件下熱穩(wěn)定。因此，在涂布新型嵌段共聚物的層并且進(jìn)行包括烘烤和/或退火的自組裝之后，將在中性表面上形成嵌段共聚物的域并且所述域保持平行于中性表面，在基材的表面上產(chǎn)生高度抗蝕刻性和高度蝕刻性的區(qū)域，其可以被進(jìn)一步圖案轉(zhuǎn)移至基材層中。使用已知技術(shù)將定向自組裝嵌段共聚物圖案轉(zhuǎn)移至下層基材中。在一個(gè)示例中，濕式蝕刻或等離子體蝕刻可以與任選的uv曝光一起使用?？梢杂靡宜徇M(jìn)行濕式蝕刻?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)等離子體蝕刻過程(例如含氧等離子體)；等離子體中可以另外存在氬氣、一氧化碳、二氧化碳、cf4、chf3?？梢允褂萌鐖D5所示的制圖外延方法的一個(gè)具體示例通過具有由抗蝕劑先前形成的圖案繪制線和空間，其中用羥基封端的聚苯乙烯處理抗蝕劑圖案表面從而形成聚合物刷表面。

圖5a至5g顯示了使用制圖外延定向自組裝(dsa)方法形成線增幅的新型方法。在圖5a中，制圖外延預(yù)圖案結(jié)構(gòu)包括多層堆疊(基材和硬掩膜b)和其上的形貌引導(dǎo)條狀圖案(硬掩膜a)，其中多層堆疊包括例如如下材料：高碳底層、硅防反射涂布層、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅等。引導(dǎo)形貌結(jié)構(gòu)由與多層堆疊或光致抗蝕劑相同類型的材料制成。為了使平行的圓柱體bcp與溝槽中的基材對齊，如在圖5b中涂布并且烘烤與bcp中的域之一具有相似表面能的刷材料(對齊層)，并且用有機(jī)溶劑例如pgmea、pgme、乳酸乙酯等沖洗未接枝的過量刷材料，這在圖5c中保持形貌預(yù)圖案結(jié)構(gòu)。然后在圖5d的化學(xué)處理的形貌預(yù)圖案上涂布新型嵌段共聚物溶液并且退火從而形成圖5e的平行于基材的圓柱體形態(tài)。減少抗蝕刻性bcp域(其通常為非含硅bcp域)，然后除去除了含硅域下層的區(qū)域之外的薄刷層從而在圖5f的基材的表面上產(chǎn)生線圖案。然后，通過等離子體蝕刻將線圖案連續(xù)轉(zhuǎn)移至下層硬掩膜b和基材中，如圖所示5g。

在上述方法中，可以使用任何類型的基材。舉例而言，可以使用具有高碳底層涂層和硅防反射涂層的基材作為基材。高碳底層可以具有約20nm至約2微米的涂層厚度。在其上涂布約10nm至約100nm的硅防反射涂層。在期望新型嵌段共聚物的自組裝圓柱體垂直于基材定向的情況下，可以使用中性層。

如下具體實(shí)施例提供本發(fā)明的組合物的制備方法和使用方法的詳細(xì)說明。然而這些實(shí)施例不旨在以任何方式限制或局限本發(fā)明的范圍，和不應(yīng)當(dāng)被理解為提供實(shí)踐本發(fā)明而必須專門使用的條件、參數(shù)或值。

實(shí)施例

使用凝膠滲透色譜測量聚合物的分子量。聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁酯)(ps-b-ptbma)購自polymersourceinc(124avro街，多瓦爾(蒙特利爾)，魁北克h9p2x8，加拿大)。所有其它化學(xué)試劑獲自aldrichchemicalcompany(sigma-aldrichcorpst.louis，mo，usa)。

使用laurelws-650-23b旋涂機(jī)和tokyoelectronltd.cleantrackact-8進(jìn)行膜的旋涂和烘烤。使用nordson(300nordsondr.m/s47amherst,oh44001u.s.a.march)蝕刻機(jī)用于非含硅域的等離子體蝕刻。分別在amat(appliedmaterials,inc.3050bowersavenuep.o.box58039santaclara，ca95054-3299u.s.a.)nanosem3d和hitachi(hitachihightechnologiesamericainc.10northmartingale路，suite500schaumburg，illinois60173-2295)s-5500上獲取自頂向下的圖像和橫截面圖像。

實(shí)施例1水解ps-b-ptbma從而制備聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸)(ps-b-pmaa)：

在具有磁力攪拌棒和冷水冷凝器的500ml燒瓶中將20.14gps-b-ptbma(通過gpc的ps嵌段的mn為29290g/mol，通過nmr估計(jì)的ptbma的mn為6000g/mol并且pdi為1.04)溶解在320g1,4-二烷中。向該溶液中加入60ml的二烷中的4mhcl和15g去離子(di)水。將燒瓶浸入90℃油浴并且在該溫度下進(jìn)行水解直至傅里葉變換紅外(ftir)光譜顯示1366cm^-1處沒有叔丁基ch峰。允許反應(yīng)溶液冷卻至室溫并且在攪拌下將其緩慢倒入di水。通過過濾分離所得白色聚合物并且使用di水和甲醇徹底洗滌。最后真空干燥聚合物直至恒定重量從而獲得17gps-b-pmaa。

實(shí)施例2ps-b-pama(聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸烯丙酯))的制備：

在具有磁力棒的250ml燒瓶中將如上制備的12gps-b-pmaa溶解在110g1,4-二烷和36gthf中。向該溶液中加入溶解在30g甲醇中的6g四甲基銨五水合物。在室溫下攪拌混合物7小時(shí)之后，加入13g烯丙基碘。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物2天。過濾出來所形成的四甲基碘化銨。在攪拌下將濾液倒入甲醇。通過過濾分離所得聚合物并且使用甲醇徹底洗滌。真空干燥之后，獲得11.2gps-b-pama。聚合物具有34484g/mol的mw，33091的mn和1.04的pdi。

實(shí)施例3含硅嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-3-(三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)(sibcp)的制備

將2.3g如上制備的ps-b-pama溶解在甲苯中從而制備10重量％的溶液。加入3.25g的甲苯中的5重量％的十二烷硫醇和11.6g的三(三甲基甲硅烷基)硅烷。在冰浴中將混合物冷卻至0℃之后，在2小時(shí)內(nèi)以少量形式加入3.3g的己烷中的1m三乙基硼。添加之后，除去冰浴并且在室溫下攪拌反應(yīng)混合物過夜。在攪拌下將混合物倒入甲醇。通過過濾分離所得聚合物并且使用甲醇徹底洗滌。通過溶解在thf中并且在di水中沉淀從而純化聚合物。最后在50℃真空爐中干燥聚合物直至恒定重量。獲得2.5gsibcp。聚合物具有38032g/mol的mw，36280的mn和1.04的pdi。

實(shí)施例4試驗(yàn)實(shí)施例

將如上制得的sibcp溶解在pgmea中從而制備1.3重量％的溶液。使用0.2μmptfe微過濾器過濾溶液。在6英寸硅晶片上以2200rpm旋轉(zhuǎn)澆鑄溶液30秒從而獲得28nm薄膜，并且將sibcp膜在130℃在空氣中退火5分鐘。膜經(jīng)受15秒的cf4等離子體蝕刻從而除去頂部si濕潤層，然后用o2等離子體蝕刻20秒從而除去ps(蝕刻機(jī)：march蝕刻機(jī)，nordsoncorp.)。在nanosem下觀察自組裝線圖案，表明sibcp可熱退火并且形成相對于基材的用于線圖案的平行bcp圓柱體指紋形態(tài)，因?yàn)橄鄬τ诨牡拇怪眀cp圓柱體形態(tài)會產(chǎn)生隨機(jī)孔的圖案。