交叉參考的相關申請
本發(fā)明要求2014年10月24日提交的ussn62/068043和2014年11月25日提交的ep申請14194809.1的優(yōu)先權和權益，并且涉及2015年2月2日提交的ussn62/110755(代理人案號no.2015em019)和2014年11月24日提交的ussn62/083347(代理人案號no.2014em325)。
發(fā)明領域
本發(fā)明涉及基于丙烯的聚合物，其可用作輪胎胎面的改性劑。
發(fā)明背景
輪胎胎面膠料是輪胎中最重要的膠料，其決定了磨損、牽引力和滾動阻力。賦予優(yōu)異的牽引性，低滾動阻力，同時提供良好的胎面磨損是一個技術挑戰(zhàn)。該挑戰(zhàn)在于濕牽引力和滾動阻力/胎面磨損之間的折衷。提高膠料tg將提供良好的濕牽引力，但是同時增加滾動阻力和胎面磨損。需要這樣的輪胎胎面，其可以提供濕牽引力，而不增加滾動阻力和胎面磨損。
已經(jīng)公開了某些添加劑，其作用是調節(jié)輪胎胎面的濕牽引力或者滾動阻力，但是都沒有在平衡二者方面獲得成功。例如官能化的苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)是一種提出的方法，用于通過改進填料分散性來改進這種折衷。當選擇具有某些tg的等級時，nanoprenetm(來自于lanxess，亞微米到微米尺寸凝膠，由具有高度交聯(lián)的核和羥基化表面的納米尺寸有機顆粒組成)是提出來增加輪胎濕牽引力，而不影響滾動阻力的另一添加劑。最有用的是這樣的輪胎胎面添加劑，其能夠平衡濕牽引力和滾動阻力二者。
相關參考文獻包括us2014/088264；us2014/275433；us2012/0245293；us2012/0245300；pct/us/2012/027677(2012年3月5日提交)；u.s.s.n.61/704611(2012年9月23日提交)；u.s.s.n.61/704725(2012年9月23日提交)；u.s.s.n.61/866702(2013年8月16日提交)；和u.s.s.n.61/860407(2013年7月31日提交)。
技術實現(xiàn)要素：
公開了甲硅烷基-烷基胺官能化聚烯烴(po-烷基胺-si)，烷基硅烷官能化聚烯烴，或者烷氧基硅烷官能化聚烯烴，其中該聚烯烴部分的重均分子量是500-300000g/mol。
還公開了胎面組合物，其包含基于該組合物的重量計以下范圍的組分的反應產物：5-75wt％的二烯彈性體；20-80wt％的填料；固化劑；和5-30wt％的甲硅烷基-烷基胺官能化聚烯烴(po-烷基胺-si)，烷基硅烷官能化聚烯烴或者烷氧基硅烷官能化聚烯烴，各自具有聚烯烴部分和連接到其上的官能團。
還公開了平衡前述編號的段落任一中的輪胎胎面組合物的濕牽引力性能和滾動阻力的方法，其包括將至少填料、二烯彈性體和固化劑與官能化聚烯烴合并來形成輪胎胎面；其中以這樣的量選擇和/或加入該官能化聚烯烴，該量增加濕牽引力區(qū)(0℃)中的遲滯，同時降低滾動阻力區(qū)(60℃)中的遲滯，而不將整體膠料的tg改變超過其初始值的10％或者15％。
附圖說明
圖1是各種實施例和對照組合物作為溫度函數(shù)的損耗角正切的圖示，通過動態(tài)機械熱分析(dmta)測量。
具體實施方式
輪胎胎面組合物是輪胎的一個重要方面，其決定磨損、牽引和滾動阻力。賦予優(yōu)異的牽引性和低滾動阻力，同時提供良好的胎面磨損是一個技術挑戰(zhàn)。該挑戰(zhàn)在于濕牽引力和滾動阻力/胎面磨損之間的折衷。提高組合物的tg將提供良好的濕牽引力，但是同時會增加滾動阻力和胎面磨損。本文所述的實施方案提供一種胎面膠料添加劑，其可以實現(xiàn)濕牽引力，而不降低滾動阻力和胎面磨損。該問題已經(jīng)通過開發(fā)一種添加劑，即官能化聚烯烴而解決，其增加濕牽引力區(qū)(0℃)中的遲滯，同時降低滾動阻力區(qū)(60℃)的遲滯，而不改變整體膠料tg。本文使用的“遲滯”等價于通過介質損耗角正切(無單位)量度的能量損耗。例如高介質損耗角正切等于高能量損耗或者高遲滯。
添加劑膠合步驟允許如下方式解決了聚烯烴混合物與二烯彈性體例如苯乙烯-丁二烯橡膠/聚丁二烯/天然橡膠(sbr/pbd/nr)共混物已知的缺陷：將炭黑和抗氧化劑富集在聚烯烴疇中，以及聚烯烴的官能化來改進耐磨性、固化態(tài)和uv穩(wěn)定性。這些缺陷包括差的硫化和差的增強聚烯烴疇，因為固化劑和填料傾向于因不利的溶解度參數(shù)差而從聚烯烴中遷移出來。本文所述的本發(fā)明的實施方案克服了一種或多種的這些缺陷。
更具體地，所公開的本發(fā)明涉及合成和使用官能化聚烯烴，其含有烷氧基硅烷或者烷基硅烷官能度和任選地具有醚、羥基和/或胺官能度。該官能化po可以是乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴(vtp)，例如具有端位乙烯基/亞乙烯基的無定形聚丙烯與氫甲硅烷化試劑或者經(jīng)由乙烯基/亞乙烯基端基的環(huán)氧化，隨后與含氨基硅烷的試劑反應的反應產物。該無定形或者半結晶聚烯烴部分優(yōu)選的玻璃化轉變溫度(tg)是-50℃到10℃，更優(yōu)選-45℃到5℃和最優(yōu)選-40℃到0℃。該聚烯烴部分的重均分子量(mw)優(yōu)選是1000-150000g/mol，更優(yōu)選2500-125000g/mol和最優(yōu)選5000-300000g/mol。該聚烯烴部分直接衍生自在下面進一步描述的vtp，并且優(yōu)選是c2-c12線性α-烯烴的均聚物或者共聚物。
乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴(vtp)
可用于本文所述的本發(fā)明的官能化聚合物中的乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴可以以任何諸多方式來制造?！耙蚁┗?亞乙烯基”表示該聚烯烴可以是乙烯基封端的和亞乙烯基封端的聚烯烴二者的混合物，或者該聚烯烴可以基本上全部是一種形式或者另一種形式。優(yōu)選此處有用的vtp是us2009/0318644中首次描述的聚合物，其具有式(i)所示的至少一個端基(ch2ch-ch2-低聚物或聚合物)：
其中
烯丙基鏈端的量是使用1hnmr，在120℃使用氘化的四氯乙烷作為溶劑，在500mhz機器上測定的，并且在有選擇的情況中通過13cnmr來確認。這些基團(i)和(ii)將反應以與金屬形成化學鍵，如上所述以形成m-ch2ch2-聚合物。在任何情況中，resconi已經(jīng)在resconi等人，114j.am.chem.soc.，1025-1032(1992)中報告了本文中有用的乙烯基封端的丙烯聚合物的質子和碳賦值(將純凈的全氘化四氯乙烷用于質子譜，同時將普通和全氘化四氯乙烷的50：50混合物用于碳譜；全部光譜是在100℃在brukeram300分光計上記錄的，該分光計對于質子來說是在300mhz運行的，和對于碳來說是在75.43mhz運行的)。
乙烯基/亞乙烯基封端的基于丙烯的聚合物也可以包含異丁基鏈端?！爱惗』湺恕倍x為具有至少一個式(iii)所示的端基的低聚物：
在一種優(yōu)選的實施方案中，該異丁基鏈端由下式之一表示：
異丁基端基的百分比是使用13cnmr(如實施例部分所述)和resconi中用于100％丙烯低聚物的化學位移賦值測定的。優(yōu)選本文所述的乙烯基/亞乙烯基封端的聚合物具有烯丙基類端基，并且在該聚合物的相對端具有異丁基端基。
vtp可以通過任何合適的手段來制造，但是最優(yōu)選vtp是使用常規(guī)淤漿或者溶液聚合方法，使用橋連的茂金屬催化劑化合物(特別是橋連的雙茚基或者橋連的4-取代的雙茚基茂金屬)與高分子體積(至少總體積是
乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴可以是具有乙烯基/亞乙烯基端基的任何聚烯烴，并且優(yōu)選是選自乙烯基/亞乙烯基封端的全同立構聚丙烯、無規(guī)立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物和丙烯-乙烯共聚物(其中該共聚物可以是無規(guī)的、彈性體的、抗沖的和/或嵌段的)及其組合，各自的數(shù)均分子量(mn)是至少300g/mol。vtp最優(yōu)選是無規(guī)立構聚丙烯。在某些實施方案中，該vtp可以是共聚物或者三元共聚物，其中乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴的c2含量(源自乙烯的單元)是3-50wt％，c3含量(源自丙烯的單元)是50-97wt％；在仍然另一實施方案中，該vtp可以包含第三共聚單體，因此c4-c14含量(源自c4-c14α-烯烴或者二烯的單元)在那些實施方案中是5-30wt％，而c2含量是5-50wt％和c3含量是20-90wt％。
優(yōu)選大于90或者94或者96％的vtp包含端位乙烯基；或者是50或者60wt％-70或者80或者90或者95或者98或者99％的范圍。如上所述，該乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴優(yōu)選的數(shù)均分子量(mn)值是至少1000或者5000或者20000g/mol，或者200或者400或者500或者1000或者10000或者20000g/mol-20000或者30000或者40000或者50000或者65000或者100000g/mol。該乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴優(yōu)選的重均分子量(mw)值是至少500或者800或者1000或者5000或者20000g/mol，或者500或者800或者1000或者2000g/mol-6000或者10000或者12000或者20000或者30000或者40000或者50000或者100000或者200000或者300000g/mol。優(yōu)選可用于此處的vtp是無定形聚丙烯和期望的玻璃化轉變溫度(tg)小于10或者5或者0℃，更優(yōu)選小于-10℃；或者0或者-5或者-10℃到-30或者-40或者-50℃或者如本文所述。
vtp優(yōu)選是線性的，這意味著該聚合物主鏈不存在聚合物的或者低聚物的分支，或者定量來說，支化指數(shù)“g”(或者g’(visavg))是至少0.90或者0.96或者0.97或者0.98，其中該“支化指數(shù)”是本領域公知的，并且可以通過公開的手段來測量，并且此處提及的這樣的支化指數(shù)值處于通過任何常規(guī)的測量聚烯烴的支化指數(shù)的方法所測量的值的10％或者20％內，其是本領域已知的，例如在us2013/0090433中已知的。
特別優(yōu)選的vtp是這樣，其中該乙烯基封端的聚烯烴是式(v)所示的化合物或者化合物的混合物：
其中每個r選自氫和c1-c4或者c10烷基；和n是2或者4或者10或者20-50或者100或者200或者500或者800的整數(shù)。
官能化聚烯烴
本文所述的“官能化聚烯烴”是已經(jīng)官能化的vtp，因此包含聚烯烴部分和連接到其上的官能團，優(yōu)選通過一個或多個共價鍵來連接。本文所述的vtp是官能化的，以使得該vtp的乙烯基/亞乙烯基端基經(jīng)歷這樣的反應，其中最終的po包括烷基硅烷或者烷氧基硅烷官能度。取決于一系列的化學反應，最終官能化po還將包括胺官能度、羥基官能度、醚官能度和/或硅氧烷官能度。
例如vtp可以用縮水甘油氧基烷基四烷基硅氧烷處理，其然后可以經(jīng)歷與烷基氨基三烷氧基硅烷的反應來提供官能化po(式(vi))，如方案i所示：
方案i
其中n是50-11000；
r1、r2、r3和r4各自獨立地是c1-c10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者c5-c18取代或未取代的芳基；和在某些方面，r1、r2、r3和r4各自是甲基；
r5和r8各自獨立地是c1-c20取代或未取代的支化或非支化的亞烷基或者c5-c18取代或未取代的亞芳基，其具有或者不具有雜原子例如氧和氮；和優(yōu)選r5和r8獨立地是c3-c5亞烷基；
r6是氫原子或者c1-c10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者c5-c18取代或未取代的芳基，優(yōu)選r6是氫原子；和
r9各自獨立地是c1-c10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者c5-c18取代或未取代的芳基，優(yōu)選每個r9是乙基或者甲基。
最優(yōu)選r1、r2、r3和r4各自是甲基，r5和r8是c3-c5亞烷基，r6是氫原子和每個r9是乙基或者甲基。
可選擇的，該vtp可以用環(huán)氧化試劑處理，隨后用氨基烷基烷氧基硅烷處理來提供官能化po(式vii)，如方案ii所示：
方案ii
其中n、r6、r8和r9如上面所定義。
在另一實施方案中，vtp可以用縮水甘油氧基烷基四烷基硅氧烷處理，其然后可以經(jīng)歷與氨基烷基烷氧基硅烷的反應來提供官能化po(式viii)，如方案iii所示：
方案iii
其中n、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r8和r9是如上所定義的。
在仍然的另一實施方案中，vtp可以用環(huán)氧化試劑處理，隨后用氨基烷基烷氧基硅烷處理，以提供官能化po(式iv)，如方案iv所示：
方案iv
優(yōu)選r8在結構(iv)中是c3-c5亞烷基。而且，優(yōu)選r6是氫原子。還優(yōu)選每個r9是乙基或者甲基。最后，優(yōu)選r8是c3-c5亞烷基，r6是氫原子和每個r9是乙基或者甲基。
在仍然另一實施方案中，vtp可以用三烷基硅烷處理來提供官能化po(x和xi)，如方案v所示：
方案v
其中n是如上定義的，和每個r9獨立地是c1-c10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者c5-c18取代或未取代的芳基。最優(yōu)選(x)或者(xi)中每個r9是甲基或者乙基。
在仍然另一實施方案中，vtp可以用三烷氧基硅烷處理來提供官能化po(xii和xiii)，如方案vi所示：
方案vi
其中n和每個r9是如上定義的。最優(yōu)選(xii)或者(xiii)中每個r9是甲基或者乙基。
彈性體
本發(fā)明的輪胎胎面組合物可以包含一種或多種彈性體。在一些實施方案中，彈性體的范圍是輪胎胎面組合物重量的5或者10或者20或者30或者40或者50wt％，到65或者75wt％。合適的彈性體包括例如二烯彈性體。
“二烯彈性體”被理解為表示至少部分的由二烯單體(帶有兩個碳-碳雙鍵的單體，無論是共軛還是非共軛的)形成的彈性體(均聚物或共聚物)。本文所述的組合物可以包含單一二烯彈性體或者幾種二烯彈性體的混合物，該二烯彈性體可以與任何類型的非二烯彈性體的合成彈性體組合使用，甚至是與非彈性體的聚合物例如熱塑性聚合物組合使用。
二烯彈性體可以選自下面的高度不飽和的二烯彈性體：聚丁二烯(縮寫為“br”)，合成聚異戊二烯(ir)，天然橡膠(nr)，丁二烯共聚物，異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這樣的共聚物更優(yōu)選是選自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)，異戊二烯/丁二烯共聚物(bir)，異戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。
根據(jù)一種具體實施方案，該二烯彈性體主要是(即，大于40或者50phr)sbr(不管它的生產方法如何)或者共混物例如sbr/br，sbr/nr(或者sbr/ir)，br/nr(或者br/ir)或者還有sbr/br/nr(或者sbr/br/ir)共混物。在sbr彈性體的情況中，特別使用這樣的sbr，其具有中等苯乙烯含量例如20-35重量％，或者高苯乙烯含量例如35-45％，丁二烯部分的乙烯基鍵的含量是15％-70％，反式-1,4-鍵含量(mol％)是15％-75％和tg是-10℃到-55℃；這樣的sbr可以有利的用作與br的混合物，優(yōu)選具有大于90％(mol％)的順式-1,4-鍵。
根據(jù)一方面，每種tg是-75℃到-40℃的二烯彈性體選自苯乙烯丁二烯共聚物，天然聚異戊二烯，順式-1,4連接基含量大于95％的合成聚異戊二烯，苯乙烯/丁二烯/異戊二烯三元共聚物和這些彈性體的混合物，和每種tg是-110℃到-75℃，優(yōu)選-105℃到-80℃的二烯彈性體選自順式-1,4連接基含量大于90％的聚丁二烯和包含等于或者大于50％量的丁二烯單元的異戊二烯/丁二烯共聚物。
在另一方面，每種tg是-75℃到-40℃的二烯彈性體選自天然聚異戊二烯和合成聚異戊二烯(順式-1,4連接基含量大于95％)，和每種tg是-110℃到-75℃的二烯彈性體是具有順式-1,4連接基含量大于90％的聚丁二烯。
這些二烯彈性體可以分為兩類：“基本上不飽和的”或者“基本上飽和的”。術語“基本上不飽和的”被理解為表示至少部分的由具有大于15％(mol％)的二烯來源的單元(共軛二烯)水平的共軛二烯單體所形成的二烯彈性體；因此二烯彈性體例如丁基橡膠或者epdm類型的二烯和α-烯烴的共聚物不處于前述定義中，并且可以具體描述為“基本上飽和的”二烯彈性體(低或者非常低水平的二烯來源單元，總是小于15％)。在“基本上不飽和的”二烯彈性體的類別中，術語“高度不飽和的”二烯彈性體被理解為具體表示這樣的二烯彈性體，其具有大于50％的二烯來源單體水平(共軛二烯)。
在有這些定義的情況下，本文使用的術語“二烯彈性體”被理解為更具體地表示：(a)通過聚合具有4-12個碳原子的共軛二烯單體來獲得的任何均聚物；(b)通過將一種或多種共軛二烯彼此共聚或者與一種或多種具有8-20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚來獲得的任何共聚物；(c)通過將乙烯和具有3-6個碳原子的α-烯烴與具有6-12個碳原子的非共軛二烯單體共聚來獲得的三元共聚物，例如該彈性體獲自乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體共聚來獲得，例如特別是1,4-己二烯，亞乙基降冰片烯或者二環(huán)戊二烯；或者(d)異丁烯和異戊二烯(丁基橡膠)的共聚物以及這種類型的共聚物的鹵代形式，特別是氯化或者溴化形式。
下面的二烯彈性體特別適于作為共軛二烯：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3二甲基-1,3-丁二烯，2,3二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或者2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或者2,4-己二烯。例如下面的適于作為乙烯基芳族化合物：苯乙烯，鄰、間或者對甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”市售混合物，對(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基三甲基苯，二乙烯基苯或者乙烯基萘。
二烯彈性體可以包含99-20重量％的二烯單元和1-80重量％的乙烯基芳族單元。該彈性體可以具有任何微結構，其取決于所用的聚合條件，特別是取決于改性劑和/或無規(guī)化劑的存在或不存在和取決于改性劑和/或無規(guī)化劑的用量。該彈性體可以例如是嵌段、無規(guī)、順序或者微順序彈性體和可以在分散體或者溶液中制備；它們可以是偶合和/或星形支化的或者還用偶合劑和/或星形支化或者官能化劑來官能化的?？梢蕴峒坝糜谂己系教亢谏系睦缡前琧--sn鍵的基團或者胺化官能團，例如苯甲酮；可以提及用于偶合到增強無機填料例如二氧化硅上的例如是硅醇或者具有硅醇端基的聚硅氧烷官能團(例如描述在例如fr2740778或者us6013718中)，烷氧基硅烷基團(例如描述在例如fr2765882或者us5977238中)，羧基(例如描述在例如wo01/92402或者us6815473，wo2004/096865或者us2006/0089445中)或者聚醚基團(例如描述在例如ep1127909或者us6503973中)。
聚丁二烯(單獨或者與其他彈性體混合)也可用于本發(fā)明的組合物中，特別是1,2-單元含量(mol％)是4％-80％的那些或者順式-1,4-單元含量(mol％)大于80％的那些，聚異戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物和特別是tg(玻璃化轉變溫度，根據(jù)標準astmd3418測量)是0℃到-70℃和更具體是-10℃到-60℃，苯乙烯含量是5-60重量％和更具體20％-50％，丁二烯部分的1,2-鍵的含量(mol％)是4％-75％和反式-1,4-鍵含量(mol％)是10％-80％的那些，丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量是5-90重量％和tg是-40℃到-80℃的那些，或者異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量是5-50重量％和tg是-25℃到-50℃的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況中，特別合適的是那些，其苯乙烯含量是5wt％-50wt％和更具體地10wt％-40wt％，異戊二烯含量是15wt％-60wt％和更具體地20wt％-50wt％，丁二烯含量是5wt％-50wt％和更具體地20wt％-40wt％，和丁二烯部分的1,2-單元含量(mol％)是4mol％-85mol％，丁二烯部分的反式-1,4-單元的含量(mol％)是6mol％-80mol％，異戊二烯部分的1,2-和3,4-單元的含量(mol％)是5mol％-70mol％，和異戊二烯部分的反式-1,4-單元的含量(mol％)是10mol％-50mol％，和tg是-20℃到-70℃的任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物。
根據(jù)仍然的另一方面，該二烯彈性體包含(一種或多種)表現(xiàn)出tg是-70℃到0℃的“高tg”二烯彈性體和(一種或多種)表現(xiàn)出tg是-110℃到-80℃，更優(yōu)選-105℃到-90℃的“低tg”二烯彈性體的混合物。該高tg彈性體優(yōu)選是選自sbr、天然橡膠、合成聚異戊二烯(表現(xiàn)出優(yōu)選大于95％水平(mol％)的順式-1,4-結構)、bir、sir、sbir和這些彈性體的混合物。該低tg彈性體優(yōu)選包含至少等于70％的水平(mol％)的丁二烯單元；它優(yōu)選由表現(xiàn)出順式-1,4-結構大于90％水平(mol％)的聚丁二烯(br)組成。
就此而言，該橡膠組合物包含例如30-100phr，特別是50-100phr(重量份/百份總彈性體)的高tg彈性體，其作為與0-70phr，特別是0-50phr的低tg彈性體的共混物；根據(jù)另一例子，它對于總共100phr來說包含一種或多種溶液中制備的sbr。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，本發(fā)明組合物的二烯彈性體包含表現(xiàn)出順式-1,4-結構水平(mol％)大于90％的br(作為低tg彈性體)與一種或多種s-sbr或者e-sbr(作為高tg彈性體)的混合物。
雖然可以使用任何苯乙烯共聚物，但是在輪胎組合物中最令人期望的是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物“橡膠”。這樣的橡膠優(yōu)選具有10或者15或者20wt％-30或者25或者40wt％苯乙烯衍生單元，基于該嵌段共聚物的重量，和30或者40或者45wt％-55或者60或者65wt％乙烯基。
有用的輪胎胎面組合物可以優(yōu)選包含15-50或者60wt％的彈性體或者彈性體混合物，例如上述苯乙烯共聚物和/或聚異丁烯和/或聚異戊二烯；更具體地1或者5wt％-60wt％的上述聚丁二烯聚合物；更具體地1或者5wt％-40或者60wt％的天然橡膠或者合成聚異戊二烯；更具體地5或者15wt％-50或者60wt％的官能化苯乙烯共聚物(“官能化”是本領域已知的)；更具體地1或者5wt％-40或者60wt％的官能化極性聚丁二烯聚合物(“官能化”是本領域已知的)；和/或更具體地1或者5wt％-60wt％的天然橡膠或者官能化合成聚異戊二烯(“官能化”是本領域已知的)。本發(fā)明的輪胎胎面組合物還可以不包括加工油，或者5wt％-20或者40wt％的加工油；以及20wt％-60wt％的填料，特別是本文所述的基于二氧化硅的填料；至少一種固化劑；和5或者10wt％-20或者25或者30wt％的本文所述的一種或多種官能化vtp。其他潛在添加劑可以包括1或者5wt％-40wt％的烴樹脂，該重量百分比基于總組合物。
無機填料
本文使用的術語“填料”指的是任何材料，其用于增強或者改變物理性能，賦予某些加工性能，或者降低彈性體組合物的成本?？梢允褂萌魏晤愋偷脑鰪娞盍希溆捎谒鰪娤鹉z組合物的能力而是已知的，其可以用于制造輪胎，例如有機填料，例如炭黑，增強無機填料，例如二氧化硅，或者這兩類填料的混合物，特別是炭黑和二氧化硅的混合物。
術語“增強無機填料”的定義在本專利申請中應當理解為表示任何無機或者礦物填料，無論它的顏色和它的來源(天然或者合成)，也稱作“白色填料”，“透明填料”或者甚至“非黑色填料”，其與炭黑相反，能夠通過它本身來增強打算用于制造輪胎的橡膠組合物，而不需要除中間偶聯(lián)劑以外的手段，換言之其能夠以它的增強作用來代替常規(guī)輪胎級炭黑；這樣的填料是以已知的方式通過它表面處羥基(-oh)的存在來表征的。
提供的增強無機填料所處的物理狀態(tài)是不重要的，無論它處于粉末、微球、顆粒、珠子的形式或者任何其他適當?shù)闹旅苄问健．斎?，術語增強無機填料還被理解為表示不同的增強無機填料的混合物，特別是高度可分散的硅質和/或鋁質填料，如下所述。
優(yōu)選的填料的例子包括但不限于碳酸鈣，粘土，云母，二氧化硅，硅酸鹽，滑石，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋅，淀粉，木粉，炭黑或者它們的共混物。填料可以是任何尺寸和范圍，例如在輪胎工業(yè)中是0.0001μm-100μm。
本文使用的術語“二氧化硅”意指任何類型或者粒度的二氧化硅或者另一硅酸衍生物，或者硅酸，其是通過溶液，熱解等方法加工的，并且包括未處理的、沉淀二氧化硅，結晶二氧化硅，膠體二氧化硅，硅酸鋁或者硅酸鈣，氣相法二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以是常規(guī)二氧化硅，半高度分散二氧化硅或者高度分散二氧化硅。一種優(yōu)選的填料是由rhodia公司以商品名zeosiltmz1165可商購的。
全部炭黑，特別是haf，isaf或者saf類型的炭黑，常規(guī)用于輪胎工業(yè)中(“輪胎級”炭黑)是合適的炭黑。在后者中，將更具體提及的是100，200或者300系列增強炭黑(astm等級)，例如n115，n134，n234，n326，n330，n339，n347或者n375炭黑，或者還取決于目標應用，是更高系列的炭黑(例如n660，n683或者n772)。該炭黑例如可以已經(jīng)引入母煉料形式的異戊二烯彈性體中(參見例如申請wo97/36724或者wo99/16600)。
作為非炭黑的有機填料的例子，可以提及的是官能化聚乙烯基芳族有機填料，如申請wo2006/069792和wo2006/069793中所述。
硅質類型的礦物填料，特別是二氧化硅(sio2)或者鋁類型的礦物填料，特別是氧化鋁(al2o3)特別適于作為增強無機填料。所用的二氧化硅可以是本領域技術人員已知的任何增強二氧化硅，特別是任何沉淀的或者熱解的二氧化硅，其表現(xiàn)出bet表面和ctab比表面積都小于450m2/g，優(yōu)選是30-400m2/g。作為高度可分散(“hds”)沉淀二氧化硅，可以提及的是例如來自于degussa的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅，來自于rhodia的zeosil1165mp，1135mp和1115mp二氧化硅，來自于ppg的hi-silez150g二氧化硅，來自于huber的zeopol8715，8745和8755二氧化硅或者具有高比表面積的二氧化硅，如申請wo2003/16837中所述。
作為能夠使用的無機填料的其他例子，還可以提及的是增強鋁(氧化物)，氫氧化物，鈦氧化物或者硅碳化物(參見例如申請wo2002/053634或者us2004/0030017)。
當本發(fā)明的組合物打算用于具有低滾動阻力的輪胎胎面時，所用的增強無機填料，特別是如果它是二氧化硅時，優(yōu)選的bet表面是45-400m2/g，更優(yōu)選60-300m2/g。
優(yōu)選總增強填料(炭黑和/或增強無機填料)的含量是20-200phr，更優(yōu)選30-150phr，最佳值是根據(jù)目標的具體應用而不同的已知的方式：涉及自行車輪胎的預期增強水平例如當然小于涉及能夠以持續(xù)方式高速奔馳的輪胎所需(例如摩托車輪胎，客車輪胎或者商用車輛例如重型車輛的輪胎)的水平。
偶聯(lián)劑
本文使用的術語“偶聯(lián)劑”意指任何能夠促進兩種本來不相互作用的物質之間，例如填料和二烯彈性體之間的穩(wěn)定的化學和/或物理相互作用的試劑。優(yōu)選本文所述的官能化聚烯烴滿足這個目的，因此最優(yōu)選本文所述的輪胎胎面和輪胎胎面組合物不包括單獨的偶聯(lián)劑，即，沒有偶聯(lián)劑加入到官能化聚烯烴之外的組合物中。
但是，偶聯(lián)劑使得二氧化硅對于橡膠具有增強的效果。這樣的偶聯(lián)劑可以與二氧化硅顆粒預混或者預反應，或者在橡膠/二氧化硅加工過程中或者混合階段中加入橡膠基質中。如果偶聯(lián)劑和二氧化硅在橡膠/二氧化硅混合過程中或者加工階段中分別加入橡膠混合物中，則要考慮偶聯(lián)劑因此與二氧化硅原位組合。
偶聯(lián)劑可以是硫基偶聯(lián)劑，基于有機過氧化物的偶聯(lián)劑，無機偶聯(lián)劑，多胺偶聯(lián)劑，樹脂偶聯(lián)劑，基于硫化合物的偶聯(lián)劑，基于肟-硝基胺的偶聯(lián)劑，和硫。在它們中，用于輪胎的橡膠組合物優(yōu)選的是基于硫的偶聯(lián)劑。
在一種實施方案中，偶聯(lián)劑至少是雙官能化的。雙官能化偶聯(lián)劑非限定性例子包括有機硅烷或者聚有機硅氧烷。合適的偶聯(lián)劑其他的例子包括硅烷多硫化物，根據(jù)它們的具體結構被稱作“對稱的”或者“非對稱的”。硅烷多硫化物可以通過式(v)來描述
z-a-sx-a-z(v)
其中x是2-8(優(yōu)選2-5)的整數(shù)；符號a是相同或者不同的，其表示二價烴基(優(yōu)選c1-c18亞烷基或者c6-c12亞芳基，更具體是c1-c10，尤其是c1-c4亞烷基，特別是亞丙基)；符號z是相同或者不同的，其對應于以下三個式(xiv)之一：
其中r1基團是取代的或者未取代的，并且彼此相同或者不同，其表示c1-c18烷基，c5-c18環(huán)烷基或者c6-c18芳基(優(yōu)選c1-c6烷基，環(huán)己基或者苯基，特別是c1-c4烷基，更特別是甲基和/或乙基)；r2基團是取代的或者未取代的和彼此相同或者不同的，其表示c1-c18烷氧基或者c5-c18環(huán)烷氧基(優(yōu)選是選自c1-c8烷氧基和c5-c8環(huán)烷氧基的基團，更優(yōu)選仍然是選自c1-c4烷氧基的基團，特別是甲氧基和乙氧基)。
硅烷多硫化物非限定性例子包括雙((c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基甲硅烷基(c1-c4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物，三硫化物或者四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或者雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。另外的例子包括式[(c2h5o)3si(ch2)3s2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(縮寫為tespt)，或者式[(c2h5o)3si(ch2)3s]2的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(縮寫為tespd)。其他例子包括雙(單(c1-c4)烷氧基而(c1-c4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特別是二硫化物，三硫化物或者四硫化物)，更具體是雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如wo02/083782中所述。wo03/002648和wo03/002649進一步公開了硅烷多硫化物。
偶聯(lián)劑也可以是雙官能化pos(聚有機硅氧烷)，或者羥基硅烷多硫化物，如wo02/30939；wo02/31041；和wo2007/061550所述，或者帶有氮雜二羰基官能團的硅烷或者pos，如wo2006/125532；wo2006/125533；和wo2006/125534所述。偶聯(lián)劑還可以包括其他硅烷硫，例如具有至少一個硫醇(-sh)官能團的硅烷(稱作巰基硅烷)和/或至少一個掩蔽的硫醇官能團，如us6849754；wo99/09036；wo2006/023815；wo2007/098080；wo2008/055986；和wo2010/072685所述。
偶聯(lián)劑還可以包括本文所述的一種或多種偶聯(lián)劑的組合，如wo2006/125534中進一步所述。一種優(yōu)選的偶聯(lián)劑包含烷氧基硅烷或者多硫化的烷氧基硅烷。一種特別優(yōu)選的多硫化的烷氧基硅烷是雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其是可從degussa以商品名x50stm商購。
增塑劑
本文使用的術語“增塑劑”(也稱作加工油)指的是石油來源的加工油和合成增塑劑。這樣的油主要用于改進組合物的加工性，并且可以形成本文所述的本發(fā)明組合物或者輪胎胎面的一部分。合適的增塑劑包括但不限于脂肪族酸酯或者烴增塑劑油例如鏈烷烴油，芳族油，環(huán)烷烴石油油和聚丁烯油。一種特別優(yōu)選的增塑劑是環(huán)烷烴油，其是可從nynas以商品名nytextm4700商購。
溫和萃取的溶劑化物(mes)和處理的蒸餾物芳族萃取物(tdae)油是本領域技術人員公知的；例如可以參考“safeprocessoilsfortyreswithlowenvironmentalimpact”，52(12/99)kgk(kautschukgummikunstoffe)799-805(1999)。作為常規(guī)的芳族油的替代品，這樣的油公開在例如ep1179560(或者us2002/0045697)或者ep1270657中。作為mes油的例子(無論它們是“萃取的”還是“加氫處理的”類型)或者tdae油，可以提及的例如是以名稱“flexon683”由exxonmobil，以“vivatec200”或者“vivatec500”由h&reuropean，以“plaxolenems”由total，或者以“catenexsnr”由shell銷售的產品。
烴樹脂也可以存在于本發(fā)明的輪胎胎面組合物中。烴樹脂優(yōu)選由c5餾分/乙烯基芳族共聚物形成，特別是c5餾分/苯乙烯或者c5餾分/c9餾分共聚物形成，其是公知的；它們目前已經(jīng)根本上用于應用如作為用于粘結劑和油漆的增粘劑，以及還作為輪胎橡膠組合物中的加工助劑。c5餾分/乙烯基芳族共聚物根據(jù)定義和已知的方式，是乙烯基芳族單體和c5餾分的共聚物。苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰、間或者對甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘和由c9餾分(或者由c8-c10餾分)形成的任何乙烯基芳族單體例如適于作為乙烯基芳族單體。優(yōu)選該乙烯基芳族化合物是苯乙烯或者由c9餾分(或者由c8-c10餾分)形成的乙烯基芳族單體。
術語“c5餾分”(或者例如分別的“c9餾分”)被理解為表示由來自于石化或者石油精煉的方法所形成的任何餾分，任何蒸餾餾分主要包含具有5(或者在c9餾分的情況中分別是9)個碳原子；該c5餾分例如作為說明和非限定，可以包含下面的化合物，其相關比例可以根據(jù)獲得它們的方法來改變，例如根據(jù)石腦油的來源和蒸氣裂化方法：1,3-丁二烯，1-丁烯，2-丁烯，1,2-丁二烯，3-甲基-1-丁烯，1,4-戊二烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-戊烯，異戊二烯，環(huán)戊二烯，其可以以它的二環(huán)戊二烯二聚體而存在，戊間二烯，環(huán)戊烯，1-甲基環(huán)戊烯，1-己烯，甲基環(huán)戊二烯或者環(huán)己烯。這些餾分可以通過石油和石化工業(yè)中已知的任何化學方法來獲得。合適的烴樹脂的例子包括來自于exxonmobilchemicalcompany的escoreztm樹脂。
其他添加劑
抗氧化劑和其他添加劑可以存在于本發(fā)明輪胎胎面組合物中。本文使用的術語“抗氧化劑”指的是抗氧化降解的化學品。合適的抗氧化劑包括二苯基對亞苯基二胺和公開在thevanderbiltrubberhandbook，344-346，(1978)中的那些。一種特別優(yōu)選的抗氧化劑是對亞苯基二胺，其是可從eastman以商品名santoflextm6ppd商購。
其他添加劑可以包括例如防火/阻燃劑，增塑劑，固化劑，固化加速劑，固化延遲劑，加工助劑，增粘樹脂等。前述添加劑還可以包括填料和/或增強材料，其是獨立加入的或者引入添加劑中。例子包括炭黑，粘土，滑石，碳酸鈣，云母，二氧化硅，硅酸鹽，其組合等。其他添加劑(其可以用于增強性能)包括抗結塊劑，潤滑劑和成核劑。本文所述的列表并非打算包括可以用于本發(fā)明的全部類型的添加劑。
本發(fā)明的組合物和由那些組合物制造的輪胎胎面是借助于至少一種固化劑組合，至少一種固化劑，至少一種交聯(lián)劑，和/或經(jīng)歷了固化該彈性體組合物的方法來制造的。本文使用的至少一種“固化劑”指的是工業(yè)上公知的任何能夠賦予橡膠以固化性能的材料或者方法。一種優(yōu)選的試劑是硫，其可以包括金屬氧化物例如氧化鋅，和加速劑例如苯并噻唑亞磺酰胺和/或二苯基胍。
本發(fā)明的輪胎胎面組合物可以進一步包含5或者10wt％-15或者20或者25wt％的丙烯-α-烯烴彈性體，基于組合物的重量。這樣的彈性體描述在例如us8013093中，并且是在諸如vistamaxxtm、tafmertm和versifytm的名稱下銷售的。它們是無規(guī)聚丙烯共聚物，具有5-25wt％的乙烯或者丁烯衍生的共聚單體單元，其具有有限的全同立構序列來允許某些結晶度水平，該共聚物的重均分子量是10000或者20000g/mol-100000或者200000或者400000g/mol和熔點(dsc)小于110或者100℃。
加工
本發(fā)明的輪胎胎面組合物可以通過本領域技術人員已知的任何常規(guī)手段來膠合(混合)。該膠合可以形成所述組合物，其然后可以模制成輪胎胎面，如本領域已知的，或者直接膠合成輪胎胎面的形式，因此，此處所用的“輪胎胎面組合物包含…的反應產物”的含義如已知的，將包括組合物的基團和組分之間的交聯(lián)，以及組分之間的其他潛在的和/或出人意料的反應，其形成了本文所述的“輪胎胎面組合物”或者“輪胎胎面”。
所述混合可以在單個步驟或者在多個階段中進行。例如所述成分是在至少兩個階段中混合的，即，至少一個非生產階段，隨后是生產性混合階段。術語“非生產性”和“生產性”混合階段是橡膠混合領域的技術人員公知的。所述彈性體，聚合物添加劑，二氧化硅和二氧化硅偶聯(lián)劑，和炭黑在使用時，是在一個或多個非生產性混合階段中混合的。最優(yōu)選該聚合物首先在110℃-130℃混合30秒到2分鐘，隨后加入二氧化硅，二氧化硅偶聯(lián)劑和其他成分，其的組合物進一步混合，最優(yōu)選在高到140℃-160℃的升溫混合30秒到3或4分鐘。最理想的，二氧化硅是分部分混合的，最優(yōu)選一半，然后是后一半。最后固化劑是在生產性混合階段中混合的。在該生產性混合階段中，混合是在這樣的溫度或者最終溫度進行的，其低于前述非生產性混合階段的混合溫度。
當官能化聚烯烴存在于組合物中時，所述輪胎胎面組合物具有許多令人期望的性能。同樣，固化組合物的不混溶的聚烯烴疇的最大能量損耗(介質損耗角正切，其中斜率是0)優(yōu)選是-30到10℃或者-25或者-20或者-10℃到-5或者0或者10℃的溫度。最后，包含其他組分的聚合物基質中的官能化聚烯烴的域具有這樣的尺寸，其優(yōu)選小于20微米，更優(yōu)選小于10微米和最優(yōu)選小于5微米；或者0.1或者0.2或者0.5或者1.0微米-5或者10或者20微米。
此處公開的用于官能化聚烯烴，輪胎胎面組合物和它們在輪胎胎面組合物中的用途的不同的描述性元件和數(shù)字范圍可以與其他描述性元件和數(shù)字范圍組合來描述本發(fā)明；此外，對于給定的元件，任何數(shù)字上限可以與本文所述的任何數(shù)字下限相組合。本發(fā)明的特征是在下面的非限定性實施例中描述的。
實施例
下表1描述了在不同的對比(“對照”)和本發(fā)明(“實施例”)工作實施例中的主要組分，隨后是合成每個的說明：
表1.官能化vtp
實施例1
在氮氣填充的手套箱中，將50g的mn是24000g/mol的乙烯基/亞乙烯基封端的無規(guī)立構聚丙烯(對照1)(通過us2009/0318644所述的方法制備)溶解在1l圓底燒瓶中的500ml無水甲苯中，隨后加入3ml的(3-縮水甘油氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和17滴的karstedt催化劑(鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡合物)溶液。將該反應混合物轉移到通風櫥中。將該反應混合物在室溫和干燥空氣通風下攪拌過夜。該反應混合物是通過在旋轉蒸發(fā)器上除去溶劑來濃縮的。粗產物在真空烘箱中在60℃干燥，直到恒重來產生大約50g的聚合物。
在氮氣保護下，將上述粗產物溶解在500ml的90℃二甲苯中，隨后緩慢加入3.6g間氯過氧化苯甲酸(mcpba)在30ml二甲苯中的溶液。將反應混合物在90℃攪拌過夜。當仍然熱暖時，將反應混合物沉淀到甲醇中來回收聚合物產物。將沉淀的聚合物過濾，用新甲醇清洗幾次和在60℃真空烘箱中干燥直到恒重，產生47.3g聚合物產物。
在氮氣保護下，在裝備有冷凝器的250ml三頸圓底燒瓶中，將15g上述粗產物溶解在100ml無水甲苯中，隨后加入3ml的4-丁基氨基三乙氧基硅烷和1.5g溴化鎂乙基醚化物。將該反應混合物在120℃攪拌過夜。將該反應混合物冷卻到室溫，并且送過硅凝膠薄墊。將該過濾的反應混合物沉淀到1l甲醇中。將該聚合物產物通過過濾來回收，和在60℃真空烘箱中干燥直到恒重，產生8.45g產物。
實施例2
在氮氣填充的手套箱中，將15g的mn是59000g/mol的乙烯基/亞乙烯基封端的無規(guī)立構pp(對照2)溶解在250ml無水甲苯中，隨后加入0.2ml三乙氧基硅烷和10滴的karstedt催化劑(鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡合物)溶液。將該反應混合物轉移到通風櫥中，并且在室溫在干燥空氣通風下攪拌過夜。該反應混合物沉淀到1l甲醇中。將沉淀的聚合物過濾和在60℃真空烘箱中干燥直到恒重，產生11.7g產物。
實施例3
在氮氣填充的手套箱中，將50g的mn是59000g/mol的乙烯基/亞乙烯基封端的無規(guī)立構pp(對照2)(通過us2009/0318644所述方法來制備)溶解在1l圓底燒瓶中的500ml無水甲苯中，隨后加入2ml的(3-縮水甘油氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和10滴的karstedt催化劑(鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡合物)溶液。將該反應混合物轉移到通風櫥中。將該反應混合物在室溫和干燥空氣通風下攪拌過夜。該反應混合物是通過在旋轉蒸發(fā)器上除去溶劑來濃縮的。粗產物在真空烘箱中在60℃干燥，直到恒重來產生大約50g的聚合物。
在氮氣保護下，將上述粗產物溶解在500ml的90℃二甲苯中，隨后緩慢加入1.47g間氯過氧化苯甲酸(mcpba)在30ml二甲苯中的溶液。將該反應混合物在90℃攪拌過夜。當它仍然熱暖時，將該反應混合物沉淀到甲醇中來回收聚合物產物。將沉淀的聚合物過濾，用新甲醇清洗幾次和在60℃真空烘箱中干燥直到恒重，產生大約50g聚合物產物。
在氮氣保護下，在裝備有冷凝器的250ml三頸圓底燒瓶中，將15g上述粗產物溶解在100ml無水甲苯中，隨后加入1ml的4-丁基氨基三乙氧基硅烷和0.5g溴化鎂乙基醚化物。將該反應混合物在120℃攪拌過夜。將該反應混合物冷卻到室溫，并且送過硅凝膠薄墊。將該過濾的反應混合物沉淀到1l甲醇中。將該聚合物產物通過過濾來回收，和在60℃真空烘箱中干燥直到恒重，產生4.62g產物。
對照3
在氮氣填充的手套箱中，將15g的mn是59000g/mol的乙烯基/亞乙烯基封端的無規(guī)立構pp(對照2)溶解在250ml無水甲苯中，隨后加入0.2ml三乙基硅烷和10滴的karstedt催化劑(鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡合物)溶液。將該反應混合物轉移到通風櫥中，并且在室溫在干燥空氣通風下攪拌過夜。該反應混合物沉淀到1l甲醇中。將沉淀的聚合物過濾和在60℃真空烘箱中干燥直到恒重，產生12.5g產物。
表2列出了用于對照和實施例的胎面膠料組合物。全部組分是以phr或者份/百份的聚合物單元列出的。將這些化合物使用banbury混合器混合兩道，其第一道在任何添加之前升溫到120℃。第一道混合了全部組分，除了固化劑在25rpm在0分鐘加入聚合物，一半的二氧化硅在30秒加入，其余的二氧化硅和全部其他組分在升高到152的rpm加入之外，并且膠料在7分鐘和30秒除去，使用了151-153℃膠料溫度。在膠料冷卻后，使用同一banbury混合器來在35rpm和70℃的第二道過程中在固化劑中混合。將來自于第一道的膠料在0分鐘加入混合器中，并且固化劑在30秒加入，隨后混合另外6分鐘和30秒，并且總混合時間是7分鐘。
表2.組合物
表3.組合物的性能
各種測試方法包括：mdr是通過astmd5279-01測定的；dma是通過apa2000perastmd7605測定的；dmta是通過aresperastmd5279-01測定的。應力應變是通過iso37，britishstd.dies(類型#2)測定的；和硬度是通過astmd2240測定的。
將全部化合物壓塑和固化成墊。其后，從該固化墊上切下矩形測試樣本，并且安裝在ares(advancedrheometricexpansionsystem，tainstruments)dmta(astmd5279-01)上，用于在扭轉矩形幾何形狀的動態(tài)機械測試。首先進行在室溫(20℃)至多5.5％應變和10hz的應變蠕變，隨后是在4％應變和10hz以2℃/min升溫速率從-35℃到100℃的溫度蠕變。儲能模量和損耗模量是與損耗正切值一起測量的。為了更好的濕牽引力，優(yōu)選的是在低于0℃的溫度具有更高的正切值，而損耗正切優(yōu)選在60℃降低，以用于更好的滾動阻力。
如表3所列，加入官能化聚烯烴增加在低于0℃溫度的損耗正切值，并且沒有明顯增加在60℃的損耗正切值。
加入官能化聚烯烴到胎面膠料中能夠明顯改進在0℃介質損耗角正切和60℃介質損耗角正切值之間的傳統(tǒng)折衷。例如參見圖1，鏈端的官能化明顯降低遲滯(apa介質損耗角正切@60℃)。在8個碳內的具有胺基的si-(or)3基團表現(xiàn)最佳(最低的遲滯)。
現(xiàn)在，已經(jīng)描述了本發(fā)明的官能化聚烯烴和包括本發(fā)明的官能化聚烯烴的輪胎胎面組合物，和在編號段落中所述的方法是：
p1.一種輪胎胎面組合物，其包含基于該組合物的重量計以下范圍的組分的反應產物：5-75wt％的二烯彈性體；20-80wt％的填料；固化劑；和5-30wt％的氨基烷基甲硅烷基官能化聚烯烴(po-氨基烷基-si)、烷基硅烷官能化聚烯烴或者烷氧基硅烷官能化聚烯烴，它們各自具有聚烯烴部分和連接到其上的官能團。
p2.段落1的輪胎胎面組合物，其中該po-氨基烷基-si是環(huán)氧化的乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴與氨基烷基烷氧基硅烷、烷基硅烷處理的乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴或者烷氧基硅烷處理的乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴的任何一種或者混合物的反應產物。
p3.段落1或2的輪胎胎面組合物，其中該填料是基于二氧化硅的填料。
p4.段落2-3任一項的輪胎胎面組合物，其中該環(huán)氧化的乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴和氨基烷基烷氧基硅烷的反應產物由下式表示：
其中n是50-11000；
r1、r2、r3和r4各自獨立地是c1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者c5-c18取代或未取代的芳基；
r5和r8各自是c1-20取代或未取代的支化或非支化的亞烷基，具有或者不具有雜原子例如氧和氮，或者c5-c18取代或未取代的亞芳基；
r6是氫原子或者c1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者c5-c18取代或未取代的芳基；和
每個r9獨立地是c1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者c5-c18取代或未取代的芳基。
p5.段落2或3的輪胎胎面組合物，其中氨基烷基甲硅烷基官能化聚烯烴(po-氨基烷基-si)、烷基硅烷官能化聚烯烴或者烷氧基硅烷官能化聚烯烴是通過將三烷基硅烷與乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴合并所形成的反應產物，該反應產物由下式之一表示：
其中n是50-11000；和
每個r9獨立地是c1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者c5-c18取代或未取代的芳基。
p6.前述任一編號段落的輪胎胎面組合物，其中該二烯彈性體是苯乙烯共聚物、聚丁二烯、天然橡膠、聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物或者它們的共混物。
p7.前述任一編號段落的輪胎胎面組合物，其中該聚烯烴部分是乙烯-丙烯共聚物。
p8.前述任一編號段落的輪胎胎面組合物，其中該聚烯烴部分的數(shù)均分子量(mn)是200-100000g/mol。
p9.前述任一編號段落的輪胎胎面組合物，其中該聚烯烴部分是乙烯-丙烯共聚物和包含c4-c14α-烯烴的聚烯烴。
p10.前述任一編號段落的輪胎胎面組合物，其中該聚烯烴部分是共聚物，所述共聚物的聚烯烴部分的c2含量是3-50wt％和c3含量是50-97wt％。
p11.前述任一編號段落的輪胎胎面組合物，其中該聚烯烴部分的數(shù)均分子量(mn)是20000-250000g/mol。
p12.前述任一編號段落的輪胎胎面組合物，其中該乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴的百分比結晶度是0％-40％。
p13.前述任一編號段落的輪胎胎面組合物，其中包含在其他組分的聚合物基質中的官能化聚烯烴的膠束的尺寸優(yōu)選小于20微米。
p14.一種氨基烷基甲硅烷基官能化聚烯烴(po-氨基烷基-si)，烷基硅烷官能化聚烯烴，或者烷氧基硅烷官能化聚烯烴，其中該聚烯烴部分的重均分子量(mw)是500-300000g/mol。
p15.段落14的官能化聚烯烴，其中該反應產物是乙烯基/亞乙烯基封端的聚烯烴(vtp)和氫甲硅烷化試劑或者環(huán)氧化試劑，隨后用含胺的硅烷試劑處理。
p16.段落15的官能化聚烯烴，其中該官能化聚烯烴是下式之一所示：
其中n是50-11000；
r1、r2、r3和r4在存在時各自獨立地是c1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者c5-c18取代或未取代的芳基；
r5和r8在存在時各自獨立地是c1-20取代或未取代的支化或非支化的亞烷基，具有或者不具有雜原子例如氧和氮，或者c5-c18取代或未取代的亞芳基；
r6在存在時是氫原子或者c1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者c5-c18取代或未取代的芳基；和
每個r9在存在時獨立地是c1-10取代或未取代的支化或非支化的烷基或者c5-c18取代或未取代的芳基。
p17.段落16的官能化聚烯烴，其中該官能團衍生自環(huán)氧化物，有機硅烷，有機硅氧烷，環(huán)氧-硅氧烷，氨基烷基烷氧基硅烷，或者(3-縮水甘油氧基丙基)-四烷基二硅氧烷。
p18.一種輪胎胎面，其包含前述任一編號段落的組合物或者官能化聚烯烴。
p19.一種平衡前述任一項編號段落中輪胎胎面組合物或者輪胎胎面中濕牽引力性能和滾動阻力的方法，其包括：
將至少填料、二烯彈性體和固化劑與官能化聚烯烴合并來形成輪胎胎面；其中該官能化聚烯烴選自下面結構；
其中以這樣的量選擇和/或加入該官能化聚烯烴，所述量增加濕牽引力區(qū)(0℃)的遲滯，同時降低滾動阻力區(qū)(60℃)的遲滯，而不將整體膠料的tg改變超過其初始值的10％或者15％。
對于其中適用“通過引用納入”原則的法律轄區(qū)，全部的測試方法、專利公開文獻、專利和參考論文在此以它們全部或者它們提及的相關部分通過引用納入本申請。