本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物的制備方法，以及一種輪胎，該輪胎具有由通過(guò)該制備方法制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件。

背景技術(shù)：

出于對(duì)具有更高燃料經(jīng)濟(jì)性的輪胎的要求，包含二氧化硅的橡膠組合物現(xiàn)在不僅被用于胎面，還被用于多種輪胎部件。然而，由于二氧化硅在其表面具有親水性硅烷醇基，故相比炭黑，二氧化硅與橡膠成分(特別是經(jīng)常用于輪胎部件的天然橡膠、丁二烯橡膠和丁苯橡膠等)的親和性較低，存在耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)較差的問(wèn)題。

作為解決上述問(wèn)題的改善方法，已知的有通過(guò)使用偶聯(lián)劑來(lái)增強(qiáng)橡膠成分和二氧化硅之間的反應(yīng)的方法。然而，通常的偶聯(lián)劑存在如下問(wèn)題：偶聯(lián)劑的官能團(tuán)在進(jìn)行與二氧化硅的反應(yīng)之前會(huì)彼此反應(yīng)并凝集，因而分散二氧化硅的效果有限。此外，已知的有在橡膠成分中導(dǎo)入與二氧化硅反應(yīng)的改性劑，以改善橡膠成分和二氧化硅的反應(yīng)性的方法。然而，在同時(shí)獲得加工性和燃料經(jīng)濟(jì)性的方面，這些方法仍可以進(jìn)一步改善。

此外，最近，從自然資源的保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，在燃料經(jīng)濟(jì)性之外，對(duì)耐磨性的要求正在加強(qiáng)。作為改善耐磨性的方法，已知的有使用具有高補(bǔ)強(qiáng)效果的顆粒二氧化硅的方法等。然而，顆粒二氧化硅通常很難在橡膠組合物中進(jìn)行分散，因而存在如下問(wèn)題：顆粒二氧化硅不能充分分散而殘留有凝集的物質(zhì)，因而不能改善耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度，甚至在一些情況下，這些性能會(huì)劣化。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種技術(shù)，其通過(guò)組合使用特定硅烷偶聯(lián)劑1和特定硅烷偶聯(lián)劑2，來(lái)以良好的平衡改善橡膠組合物的燃料經(jīng)濟(jì)性、濕抓地性和加工性。然而，在同時(shí)獲得濕抓地性和燃料經(jīng)濟(jì)性的方面，仍有改善的余地。進(jìn)一步地，其未對(duì)耐磨性的改善進(jìn)行考慮。

此外，在使用大量二氧化硅來(lái)改善燃料經(jīng)濟(jì)性的情況下，輪胎的電阻升高，因此例如在向車(chē)輛供給燃料時(shí)，燃料可能因?yàn)殪o電火花而著火，換句話說(shuō)，在使用時(shí)存在安全問(wèn)題。

專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載了一種輪胎，其中通過(guò)在胎面部和胎側(cè)壁部設(shè)置導(dǎo)電薄膜，在不減少輪胎導(dǎo)電性的情況下降低了滾動(dòng)阻力。然而，該技術(shù)使輪胎制備過(guò)程變得更為復(fù)雜，并且在成本方面也存在問(wèn)題，因此，人們需要一種能夠以良好的平衡改善燃料經(jīng)濟(jì)性和導(dǎo)電性的橡膠組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：jp2012-082325a

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：jph08-230407a

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的目的是提供一種燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物的制備方法，以及一種具有由通過(guò)該制備方法制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件的輪胎。

解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)手段

本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)相比常規(guī)的混煉方法(包括除硫化系試劑之外的其他成分在同一時(shí)間混煉的基本混煉步驟x，以及將硫化系試劑加入在步驟x中獲得混煉物中并混煉混合物的最后混煉步驟f)，通過(guò)使用一種包含將填料和偶聯(lián)劑分開(kāi)添加并混煉的步驟x1和步驟x2、以及步驟f的混煉方法，可以防止偶聯(lián)劑的凝集并且促進(jìn)其與填料的反應(yīng)，因此解決了上述問(wèn)題，進(jìn)一步研究的結(jié)果是發(fā)明人成功完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明為一種輪胎用橡膠組合物的制備方法，所述輪胎用橡膠組合物包含：包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠中至少一種的橡膠成分(a)、填料、下述化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e)，所述方法包括：

步驟x1：將全部量的a、一部分的所述填料、以及一部分的d進(jìn)行混煉的步驟x1，

步驟x2：將步驟x1的混煉物、以及剩余量的所述填料和d進(jìn)行混煉的步驟x2，以及

步驟f：將步驟x2的混煉物、以及e進(jìn)行混煉的步驟f；

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)，q表示1～5的整數(shù)，k表示5～12的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述橡膠成分包含具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)的丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含增塑劑的橡膠組合物的制備方法；以及在步驟x1中，混煉所述增塑劑的總添加量的50質(zhì)量％以上。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含抗老化劑的橡膠組合物的制備方法；以及在步驟x2中，混煉所述抗老化劑。

本發(fā)明還涉及一種輪胎，其具有由通過(guò)所述輪胎用橡膠組合物的制備方法制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件。

發(fā)明效果

本發(fā)明為一種輪胎用橡膠組合物的制備方法，所述輪胎用橡膠組合物包含特定橡膠成分(a)、填料、特定偶聯(lián)劑(d)以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e)，所述方法包括特定步驟x1、步驟x2以及步驟f。依照該輪胎用橡膠組合物的制備方法，可以提供一種燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物的制備方法，以及具有由通過(guò)所述制備方法制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件的輪胎。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明包括第1至第11發(fā)明。下文中將對(duì)第1至第11發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。

<第1發(fā)明>

第1發(fā)明為一種輪胎用橡膠組合物的制備方法，所述輪胎用橡膠組合物包含：包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠中至少兩種的橡膠成分(a-1)、二氧化硅(b-1)、炭黑(c-1)、下述化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-1)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-1)，所述方法包括：

(步驟x1-1)：將全部量的a-1、一部分的b-1、以及一部分的d-1進(jìn)行混煉的步驟x1-1，

(步驟x2-1)：將步驟x1-1的混煉物、以及剩余量的b-1和d-1進(jìn)行混煉的步驟x2-1，以及

(步驟f-1)：將步驟x2-1的混煉物、以及e進(jìn)行混煉的步驟f-1；

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述橡膠成分包含具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)的丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠。

優(yōu)選地，所述二氧化硅的氮吸附比表面積為160m²/g以上，并且基于100質(zhì)量份的所述橡膠成分，所述二氧化硅的總添加量為40質(zhì)量份以上。

優(yōu)選地，在步驟x1-1和步驟x2-1中，基于添加在各步驟中的100質(zhì)量份的二氧化硅，各步驟中偶聯(lián)劑的添加量為4～10質(zhì)量份。

優(yōu)選地，在步驟x1-1中添加的二氧化硅的量為二氧化硅的總添加量的50～95質(zhì)量％。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含增塑劑的橡膠組合物的制備方法；以及在步驟x1-1中，混煉所述增塑劑的總添加量的50質(zhì)量％以上。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含抗老化劑的橡膠組合物的制備方法；以及在步驟x2-1中，混煉所述抗老化劑。

第1發(fā)明還涉及一種輪胎，其具有由通過(guò)所述輪胎用橡膠組合物的制備方法制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件。

依照所述第1發(fā)明，可以提供一種加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有由所制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件的輪胎，可制造燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性以良好平衡被改善的輪胎。

依照第1發(fā)明的橡膠組合物的特征在于包含特定橡膠成分(a-1)、二氧化硅(b-1)、炭黑(c-1)、特定偶聯(lián)劑(d-1)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-1)。

橡膠成分(a-1)

所述橡膠成分(a-1)的特征在于包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠中至少兩種。通過(guò)混合多種二烯系橡膠，可補(bǔ)償特定橡膠的缺陷，并且以良好的平衡改善物理性能。優(yōu)選這些橡膠成分的主鏈或末端被改性劑改性。此外，通過(guò)使用多官能團(tuán)的改性劑例如可舉例四氯化錫和四氯化硅，可使這些橡膠中的一部分具有支鏈結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，橡膠成分的類(lèi)型或混入量可以根據(jù)橡膠成分所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

所述天然橡膠包括天然橡膠(nr)，以及改性天然橡膠例如環(huán)氧化天然橡膠(enr)、氫化天然橡膠(hnr)、脫蛋白天然橡膠(dpnr)、高純度天然橡膠(hpnr)等。

所述nr沒(méi)有特別限定，可使用通常用于輪胎工業(yè)中的那些，例如sir20、rss#3、tsr20等。

在橡膠組合物包含nr的情況下，橡膠成分(a-1)中nr的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，因其可提高橡膠組合物的耐斷裂性。另一方面，nr的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，因其可使橡膠組合物的燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性?xún)?yōu)異。

所述合成二烯系橡膠的例子包括異戊二烯橡膠(ir)、丁苯橡膠(sbr)、丁二烯橡膠(br)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)等。

在合成二烯系橡膠中，橡膠成分優(yōu)選包含sbr，因其具有優(yōu)異的加工性和抓地性。所述sbr沒(méi)有特別限定，其例子包括未改性的溶液聚合丁苯橡膠(s-sbr)、未改性的乳液聚合丁苯橡膠(e-sbr)，以及它們的改性sbr(改性e-sbr、改性s-sbr)等。改性sbr的例子包括末端和/或主鏈被改性的改性sbr、由錫或硅化合物偶聯(lián)的改性sbr(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))等。在這些sbr中，優(yōu)選s-sbr和改性s-sbr，因其能以良好的平衡改善抓地性和耐磨性，并且從與二氧化硅的相互作用的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選具有選自于由以下基團(tuán)形成的組中的至少一種的改性sbr：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基。這些sbr可被單獨(dú)使用，而從物理性能的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選根據(jù)用途，組合使用具有不同物理性能例如苯乙烯含量的sbr。應(yīng)注意，sbr可以根據(jù)其所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

從抓地性和橡膠強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。應(yīng)注意，本文中sbr的苯乙烯含量基于¹h-nmr測(cè)定計(jì)算。

從抓地性和橡膠強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為10mol％以上，更優(yōu)選為15mol％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20mol％以上。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為65mol％以下，更優(yōu)選為60mol％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30mol％以下。應(yīng)注意，本文中的sbr的乙烯基結(jié)合量是指是指丁二烯部分的乙烯基結(jié)合量，其基于¹h-nmr測(cè)定計(jì)算。

在橡膠組合物包含sbr時(shí)，從抓地性的觀點(diǎn)出發(fā)，其在橡膠成分(a-1)中的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。另一方面，從耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的含量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

進(jìn)一步地，橡膠組合物優(yōu)選包含br，因其在耐磨性方面優(yōu)異。通常，在br中混入白色填料例如二氧化硅(b-1)的橡膠組合物具有該填料的分散性低，因而難以獲得所期望的性能的問(wèn)題。然而，在第1發(fā)明中，通過(guò)分開(kāi)混煉特定的偶聯(lián)劑(d-1)改善了填料和橡膠成分之間的相互作用。因此，填料的分散性增加，并且在可獲得滿意的加工性的同時(shí)，改善了燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性，由此這些性能的平衡得到了協(xié)同改善。

所述br的例子包括順式含量為90％以上的高順式br、末端和/或主鏈被改性的改性br，由錫或硅化合物偶聯(lián)的改性br(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))等。在這些br中，從獲得優(yōu)異的耐磨性的角度出發(fā)，優(yōu)選高順式br。從與二氧化硅的相互作用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選末端和/或主鏈被改性的改性br，特別優(yōu)選具有選自于由以下基團(tuán)形成的組中的至少一種的改性br：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基。應(yīng)注意，br可以根據(jù)其所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

在橡膠成分包含br時(shí)，從耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，其在橡膠成分(a-1)中的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另一方面，從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，br的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。

特別地，所述改性sbr或改性br，由于其官能團(tuán)的強(qiáng)相互作用，其自身發(fā)生凝集，填料的分散通常變得更為困難。然而，在第1發(fā)明中，通過(guò)分開(kāi)混煉特定偶聯(lián)劑(d-1)，可防止橡膠成分的凝集，促進(jìn)其與二氧化硅的相互作用。

二氧化硅(b-1)

所述二氧化硅(b-1)沒(méi)有特別限定，可使用通常在輪胎工業(yè)中使用的那些。其例子包括干法處理的二氧化硅(硅酸酐)、濕法處理的二氧化硅(含水硅酸)等，優(yōu)選濕法處理的二氧化硅，因其具有更多的硅烷醇基。

從斷裂強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅(b-1)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為40m²/g以上，更優(yōu)選為100m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130m²/g以上，特別優(yōu)選160m²/g以上。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅(b-1)的n2sa優(yōu)選為500m²/g以下，更優(yōu)選為300m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200m²/g以下。應(yīng)注意，本文中的二氧化硅(b-1)的n2sa為依據(jù)atsmd3037-81，采用bet方法測(cè)定的值。

從燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-1)，二氧化硅(b-1)的含量(總添加量)優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選40質(zhì)量份以上。另一方面，從填料在橡膠成分中的分散性以及加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅(b-1)的含量?jī)?yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。

炭黑(c-1)

所述炭黑(c-1)沒(méi)有特別限定，可以使用通常用于輪胎工業(yè)的那些，例如gpf、fef、haf、isaf、saf等，這些炭黑可單獨(dú)使用，也可以將其中的兩種以上組合使用。

從耐候性和抗靜電性能的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑(c-1)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為100m²/g以上。另一方面，從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑(c-1)的n2sa優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為150m²/g以下。應(yīng)注意，本文中的炭黑(c-1)的n2sa為依據(jù)jisk6217的方法a測(cè)量的值。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-1)，炭黑(c-1)的含量(總添加量)優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。如果炭黑(c-1)的含量少于1質(zhì)量份，無(wú)法充分獲得通過(guò)包含炭黑(c-1)而獲得的效果。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑(c-1)的含量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

偶聯(lián)劑(d-1)

所述特定偶聯(lián)劑(d-1)為下述化學(xué)式(1)所示的化合物。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)，q表示1～5的整數(shù)，k表示5～12的整數(shù)。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，從與二氧化硅的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，p為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為整數(shù)2。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，q為1～5的整數(shù)，優(yōu)選為2～5的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)3，因其可使橡膠分子和二氧化硅以合適的長(zhǎng)度結(jié)合，改善低發(fā)熱性。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，k為5～12的整數(shù)，優(yōu)選為6～10的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)7，因其可同時(shí)改善與橡膠分子的反應(yīng)性和加工性。

化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-1)的例子包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂?；虼已趸柰?、2-己?；虼一已趸柰?、2-辛?；虼一已趸柰?、2-癸?；虼一已趸柰椤?-月桂?；虼一已趸柰椤?-己?；虼籽趸柰椤?-辛?；虼籽趸柰?、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己?；虼一籽趸柰?、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂?；虼一籽趸柰榈?，這些可單獨(dú)使用，也可以將其中的兩種以上組合使用。其中，從易于獲得性和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選3-辛?；虼已趸柰?momentiveperformancematerials制造的ntx硅烷)。

從改善與填料的反應(yīng)的效果和加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的二氧化硅(c-1)的含量，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-1)的含量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上。另一方面，從可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，偶聯(lián)劑(d-1)的含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

硫化系試劑(e-1)

硫化系試劑(e-1)包含硫化劑(e1-1)和硫化促進(jìn)劑(e2-1)。也可以使用通常用于橡膠工業(yè)的硫化系試劑例如硫化促進(jìn)劑助劑。

硫化劑(e1-1)

所述硫化劑(e1-1)沒(méi)有特別限定，可使用通常用于輪胎工業(yè)的那些。由于可充分獲得第1發(fā)明的效果，故優(yōu)選硫，更優(yōu)選粉末硫?？蓪⒘蚝推渌蚧瘎┙M合使用。其他硫化劑的例子包括含有硫原子的硫化劑例如田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的tackirolv200、flexsys制造的duralinkhts(1，6-六亞甲基二硫代硫酸鈉脫水化物)、lanxess制造的ka9188(1，6-雙(n，n’-二芐基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等，有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化二異丙苯等。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-1)，硫化劑(e1-1)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。另一方面，硫化劑(e1-1)的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。如果硫化劑(e1-1)的含量在上述范圍內(nèi)，可獲得滿意的拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性。

硫化促進(jìn)劑(e2-1)

所述硫化促進(jìn)劑(e2-1)沒(méi)有特別限定，可使用通常用于輪胎工業(yè)的那些。其例子包括：噻唑系硫化促進(jìn)劑例如2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑例如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑例如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n′-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；胍系硫化促進(jìn)劑如二苯胍、二鄰甲苯胍和鄰甲苯基二胍；以及其他類(lèi)似物。其中優(yōu)選亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑，因其可同時(shí)改善橡膠的彈性模量和加工性，特別優(yōu)選胍系硫化促進(jìn)劑。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-1)，硫化促進(jìn)劑(e2-1)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上。另一方面，硫化促進(jìn)劑(e2-1)的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。如果硫化促進(jìn)劑(e2-1)的含量在該范圍內(nèi)，可以防止橡膠的彈性模量的減少和耐斷裂性的劣化。

其他配合劑

第1發(fā)明的輪胎用橡膠組合物在上述成分之外，可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)匕鹉z工業(yè)中所使用的配合劑，例如可舉例增塑劑(f-1)、二氧化硅和炭黑之外的補(bǔ)強(qiáng)用填料、抗老化劑(g-1)、抗氧化劑、硬脂酸、蠟等。

增塑劑(f-1)

由于可改善加工性和增加橡膠強(qiáng)度，第1發(fā)明的輪胎用橡膠組合物優(yōu)選包含所述增塑劑(f-1)。增塑劑(f-1)沒(méi)有特別限定，可以使用通常用于輪胎工業(yè)的那些，其例子包括油、液體聚合物、液體樹(shù)脂等。其中優(yōu)選油，因其能夠以良好的平衡改善成本和加工性。

油的例子包括加工油、植物油脂、動(dòng)物油脂等。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油、芳香族加工油等。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油、桐油等。動(dòng)物油脂的例子包括油醇、魚(yú)油、牛脂等。其中，優(yōu)選加工油，因其在加工性方面有利，并且優(yōu)選具有較低含量的多環(huán)芳香族化合物(pca)的加工油(包含低含量pca的加工油)，因其可減少環(huán)境負(fù)擔(dān)。

包含低含量pca的加工油的例子包括：通過(guò)對(duì)芳香族加工油再提取油而獲得的經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)、作為瀝青和環(huán)烷油的混合油的芳香族替代油、輕度提取的溶劑化物(mes)、重環(huán)烷油等。

在橡膠組合物包含油作為增塑劑(f-1)時(shí)，從改善加工性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-1)，油的含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。另一方面，從加工中的負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)出發(fā)，油的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。應(yīng)注意，在橡膠成分為充油制品的情況下，本文中油的含量不包括充油制品中的油的量。

抗老化劑(g-1)

所述抗老化劑(g-1)例如為耐熱性抗老化劑、耐候性抗老化劑等，并且沒(méi)有特別限定，只要其通常可用于橡膠組合物即可，其例子包括：胺系抗老化劑如萘胺系抗老化劑(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化劑(例如，辛基化二苯胺、4，4′-雙(α，α′-二甲基芐基)二苯胺等)，對(duì)苯二胺系抗老化劑(例如，n-異丙基-n’-苯基對(duì)苯二胺、n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基對(duì)苯二胺、n，n’-二-2-萘基對(duì)苯二胺等)等；喹啉系抗老化劑例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化劑例如單苯酚系抗老化劑(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，雙苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化劑(例如，四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，優(yōu)選胺系抗老化劑，因其耐臭氧性?xún)?yōu)異，特別優(yōu)選對(duì)苯二胺系抗老化劑。

在橡膠組合物包含抗老化劑(g-1)時(shí)，從耐臭氧性和抗裂性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-1)，抗老化劑(g-1)的含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上。另一方面，從防止變色的角度出發(fā)，抗老化劑的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

輪胎用橡膠組合物的制備方法

第1發(fā)明中，輪胎用橡膠組合物的制備方法的特征在于將混煉步驟劃分為步驟x1-1、步驟x2-1和步驟f。各步驟中可使用已知的混煉機(jī)，其例子包括班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、開(kāi)放式輥等。

具體地，所述輪胎用橡膠組合物的制備方法包括混煉工序，所述混煉工序包括：(步驟x1-1)將全部量的橡膠成分(a-1)、一部分的二氧化硅(b-1)和一部分的硅烷偶聯(lián)劑(d-1)進(jìn)行混煉，(步驟x2-1)將剩余量的b-1和d-1進(jìn)行混煉，(步驟f-1)將全部量的包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-1)進(jìn)行混煉，以獲得未硫化橡膠組合物。然后將所得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化(硫化工序)并制備依照第1發(fā)明的輪胎用橡膠組合物。應(yīng)注意，其他配合劑例如炭黑(c-1)、增塑劑(f-1)、抗老化劑(g-1)、氧化鋅、硬脂酸等被添加和混煉的時(shí)間點(diǎn)沒(méi)有特別限定，這些配合劑可在步驟x1-1、步驟x2-1或步驟f-1中的任意步驟添加，或者被分開(kāi)添加。

特別地，第1發(fā)明的制備方法的特征在于，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-1)被分開(kāi)混煉。即使在如第1發(fā)明中那樣偶聯(lián)劑被分開(kāi)加入的混煉中，該偶聯(lián)劑(d-1)也可以在填料和聚合物之間形成均勻的化學(xué)鍵，而不會(huì)失去活性，這是因?yàn)榕悸?lián)劑(d-1)在其分子中不存在多個(gè)烷氧基甲硅烷基，其凝集較少，同時(shí)也因?yàn)榭蛇m當(dāng)?shù)嘏c聚合物部分反應(yīng)的巰基變成脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反應(yīng)導(dǎo)致的不均勻性。

步驟x1-1

在步驟x1-1中，使用班伯里密煉機(jī)等混煉包括全部量的的橡膠成分(a-1)、一部分的二氧化硅(b-1)、一部分的偶聯(lián)劑(d-1)的配合劑。在該操作中，填料在與橡膠成分，特別是與和填料具有高親和性的橡膠成分形成較強(qiáng)的結(jié)合的同時(shí)進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有化學(xué)式(1)的結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑(d-1)，由于硫酯基在混煉過(guò)程中分解從而逐漸產(chǎn)生具有高活性的巰基，故可以在維持加工性的同時(shí)分散填料，促進(jìn)其與聚合物的結(jié)合。然而，如果使用常規(guī)的多硫化硅烷，即使在這一階段也會(huì)釋放硫，因而導(dǎo)致加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶聯(lián)劑自身的活性也會(huì)降低。化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-1)不會(huì)釋放硫，因而可以在維持加工性的同時(shí)繼續(xù)被混煉。

從改善混煉二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散和耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x1-1中二氧化硅(b-1)的添加量?jī)?yōu)選為二氧化硅(b-1)的總添加量的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選80質(zhì)量％以上。另一方面，從如下所述的通過(guò)在步驟x2-1中分開(kāi)添加二氧化硅而獲得的效果、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x1-1中二氧化硅(b-1)的添加量?jī)?yōu)選為二氧化硅(b-1)的總添加量的95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。

基于步驟x1-1中100質(zhì)量份的二氧化硅(b-1)的添加量，步驟x1-1中偶聯(lián)劑(d-1)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，因其可使與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以得到偶聯(lián)劑(d-1)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，從可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x1-1中偶聯(lián)劑(d-1)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

所述炭黑(c-1)優(yōu)選在步驟x1-1和/或步驟x2-1中添加。從改善炭黑的分散性和步驟的效率的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x1-1中炭黑(c-1)的添加量?jī)?yōu)選為炭黑(c-1)的總添加量的10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選100質(zhì)量％。如果在步驟x1-1中炭黑(c-1)的添加量小于100質(zhì)量％，則剩余量?jī)?yōu)選在步驟x2-1中添加。

添加所述增塑劑(f-1)的步驟沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選在步驟x1-1中添加增塑劑(f-1)的總添加量的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。如果在步驟x1-1中增塑劑(f-1)的添加量小于100質(zhì)量％，則剩余量?jī)?yōu)選在步驟x2-1中進(jìn)行添加，因其可使在步驟x2-1中添加的二氧化硅的分散性進(jìn)一步得到改善。

步驟x2-1

在步驟x2-1中，剩余量的二氧化硅(b-1)和偶聯(lián)劑(d-1)以及其他配合劑被加入到步驟x1-1的混煉物中并進(jìn)行混煉。如果將全部量的二氧化硅(b-1)在步驟x1-1中進(jìn)行添加，二氧化硅則趨于被局限在與二氧化硅具有高親和性的聚合物部分例如改性聚合物和/或聚合物的界面部分中，然而，在第1發(fā)明的制備方法中，由于將二氧化硅(b-1)在步驟x1-1和步驟x2-1中進(jìn)行分開(kāi)添加，二氧化硅(b-1)可容易地在全部橡膠成分中進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，后添加的二氧化硅(b-1)(在步驟x2-1中添加)本身具有通過(guò)對(duì)橡膠成分施加剪切力而促進(jìn)混煉的效果。進(jìn)一步地，在第1發(fā)明的制備方法中，由于化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-1)被分開(kāi)添加，故防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低，并可在整個(gè)混煉操作中維持加工性。

基于步驟x2中100質(zhì)量份的二氧化硅(b-1)的添加量，步驟x2-1中，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-1)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，因其可使與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以得到偶聯(lián)劑(d-1)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，從可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x2-1中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-1)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

添加所述抗老化劑(g-1)的步驟沒(méi)有特別限定，但從操作效率和防止抗老化劑的活性降低的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在步驟x2-1中添加全部量的抗老化劑(g-1)。

步驟x1-1和步驟x2-1中的混煉的排出溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為142℃以上，更優(yōu)選為146℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為148℃以上。另一方面，排出溫度優(yōu)選為170℃以下，更優(yōu)選為160℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為155℃以下。如果步驟x1-1和步驟x2-1的排出溫度在上述范圍內(nèi)的話，可更有效地獲得二氧化硅被良好分散的混煉物。

步驟x1-1和步驟x2-1的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但每個(gè)步驟的混煉時(shí)間優(yōu)選為3.0分鐘以上，更優(yōu)選為4.0分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5分鐘以上。另一方面，每個(gè)步驟的混煉時(shí)間優(yōu)選為7.0分鐘以下，更優(yōu)選為6.0分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.5分鐘以下。如果步驟x1-1和步驟x2-1的混煉時(shí)間在上述范圍內(nèi)的話，可更有效地獲得二氧化硅被良好分散的混煉物。

步驟f-1

在步驟f-1中，將步驟x2-1中所得混煉物冷卻，然后加入包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-1)，使用開(kāi)放式輥等混煉該混合物，以獲得未硫化橡膠組合物。

優(yōu)選將步驟x2-1中獲得的混煉物通常冷卻至100℃以下，更優(yōu)選為20～80℃。

步驟f-1中的混煉的排出溫度優(yōu)選為110℃以下，更優(yōu)選為100℃以下。如果排出溫度超過(guò)110℃，趨于容易發(fā)生橡膠燃燒(焦燒)。另一方面，步驟f中的混煉的排出溫度的下限沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為80℃以上。

步驟f-1中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但通常為30秒以上，優(yōu)選1～30分鐘。

硫化工序

可通過(guò)已知的方法對(duì)步驟f-1中所得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化，獲得硫化橡膠組合物。未硫化橡膠組合物的硫化溫度優(yōu)選為120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為140℃以上。另一方面，硫化溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為180℃以下。如果硫化溫度在上述范圍內(nèi)的話，可更成功地獲得第1發(fā)明的效果。

輪胎用橡膠組合物

依據(jù)第1發(fā)明的輪胎用橡膠組合物可被用于輪胎中的任意部件，其中，因其為一種加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物，故其可合適地用作胎面。

輪胎

此外，第1發(fā)明的輪胎可通過(guò)使用依據(jù)第1發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，采用通常方法制備。換句話說(shuō)，將通過(guò)第1發(fā)明的制備方法制造的輪胎用橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下擠出為輪胎部件例如胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，以及采用通常的方法成型為未硫化輪胎。將該未硫化輪胎在硫化機(jī)中進(jìn)行加熱和加壓，制造第1發(fā)明的輪胎。第1發(fā)明的輪胎可合適地用于客車(chē)用輪胎、公共汽車(chē)用輪胎、卡車(chē)用輪胎等。

<第2發(fā)明>

第2發(fā)明為一種輪胎用橡膠組合物的制備方法，所述輪胎用橡膠組合物包含：包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠中至少一種的橡膠成分(a-2)、具有大于140m²/g的氮吸附比表面積的二氧化硅1(b1-2)、具有140m²/g以下的氮吸附比表面積的二氧化硅2(b2-2)、炭黑(c-2)、下述化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-2)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-2)，所述方法包括：

(步驟x1-2)：將a-2、b1-2、一部分的d-2以及任選的一部分的e-2進(jìn)行混煉的步驟x1-2，

(步驟x2-2)：將步驟x1-2的混煉物、b2-2、剩余量的d-2以及任選的一部分的e-2進(jìn)行混煉的步驟x2-2，以及

(步驟f-2)：將步驟x2-2的混煉物以及剩余量的e進(jìn)行混煉的步驟f-2。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)，q表示1～5的整數(shù)，k表示5～12的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述橡膠成分包含具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)的丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠。

優(yōu)選地，所述二氧化硅1的氮吸附比表面積為160m²/g以上。

優(yōu)選地，在步驟x1-2和步驟x2-2中，基于添加在各步驟中的100質(zhì)量份的二氧化硅，各步驟中偶聯(lián)劑的添加量為4～10質(zhì)量份。

優(yōu)選地，所述二氧化硅1的添加量為二氧化硅的總添加量的10～95質(zhì)量％。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含增塑劑的橡膠組合物的制備方法；以及在步驟x1-2中，將所述增塑劑的總添加量的50質(zhì)量％以上進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，步驟x1-2和/或步驟x2-2中的最高溫度為140～200℃。

優(yōu)選地，所述制備方法包括如下步驟：在完成步驟x1-2和/或步驟x2-2中的混煉后，使混煉物在150～190℃保持10～120秒。

優(yōu)選地，將部分或全部量的所述硫化促進(jìn)劑在步驟x1-2和/或步驟x2-2中進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含抗老化劑的橡膠組合物的制備方法；以及在步驟x2-2中，將所述抗老化劑進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含表面活性劑的所述橡膠組合物的制備方法；以及在步驟x1-2和/或步驟x2-2中，將所述表面活性劑進(jìn)行混煉。

第2發(fā)明還涉及一種輪胎，其具有由通過(guò)上述輪胎用橡膠組合物的制備方法制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件。

依照所述第2發(fā)明，可以制造一種燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有由所制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件的輪胎，可制造燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性以良好平衡被改善的輪胎。

依照第2發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，其特征在于包含：特定的橡膠成分(a-2)、分別具有特定氮吸附比表面積的二氧化硅1(b1-2)和二氧化硅2(b2-2)、炭黑(c-2)、特定的偶聯(lián)劑(d-2)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-2)。

橡膠成分(a-2)

所述橡膠成分(a-2)的特征在于包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠中至少一種，優(yōu)選包含兩種以上。通過(guò)混合多種二烯系橡膠，可補(bǔ)償特定橡膠的缺陷，并且以良好的平衡改善物理性能。優(yōu)選這些橡膠成分的主鏈或末端被改性劑改性。此外，通過(guò)使用多官能團(tuán)的改性劑例如可舉例四氯化錫和四氯化硅，可使這些橡膠中的一部分具有支鏈結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，橡膠成分的類(lèi)型或混入量可以根據(jù)橡膠成分所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

所述天然橡膠包括天然橡膠(nr)，以及改性天然橡膠例如環(huán)氧化天然橡膠(enr)、氫化天然橡膠(hnr)、脫蛋白天然橡膠(dpnr)、高純度天然橡膠(hpnr)等。

所述nr沒(méi)有特別限定，可使用通常用于輪胎工業(yè)中的那些，例如sir20、rss#3、tsr20等。

在所述橡膠組合物包含所述nr的情況下，在橡膠成分(a-2)中nr的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，因其可提高橡膠組合物的耐斷裂性。另一方面，nr的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，因其可使燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性?xún)?yōu)異。

所述合成二烯系橡膠的例子包括異戊二烯橡膠(ir)、丁苯橡膠(sbr)、丁二烯橡膠(br)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)等。

在合成二烯系橡膠中，橡膠組合物優(yōu)選包含sbr，因其具有優(yōu)異的加工性和抓地性。所述sbr沒(méi)有特別限定，其例子包括未改性的溶液聚合丁苯橡膠(s-sbr)、未改性的乳液聚合丁苯橡膠(e-sbr)，以及它們的改性sbr(改性e-sbr、改性s-sbr)等。改性sbr的例子包括末端和/或主鏈被改性的改性sbr、由錫或硅化合物偶聯(lián)的改性sbr(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))等。在這些sbr中，優(yōu)選s-sbr和改性s-sbr，因其能以良好的平衡改善抓地性和耐磨性，并且從與二氧化硅的反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選具有選自于由以下基團(tuán)形成的組中的至少一種的改性sbr：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基。這些sbr可被單獨(dú)使用，也可根據(jù)用途，組合使用具有不同物理性能如苯乙烯含量的sbr。應(yīng)注意，sbr可以根據(jù)其所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

從干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。應(yīng)注意，本文中sbr的苯乙烯含量基于¹h-nmr測(cè)定計(jì)算。

從干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為10mol％以上，更優(yōu)選為15mol％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20mol％以上。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為65mol％以下，更優(yōu)選為60mol％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30mol％以下。應(yīng)注意，本文中的sbr的乙烯基結(jié)合量是指丁二烯部分的乙烯基結(jié)合量，其基于¹h-nmr測(cè)定計(jì)算。

在橡膠組合物包含sbr時(shí)，從干抓地性和濕抓地性的觀點(diǎn)出發(fā)，其在橡膠成分(a-2)中的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。另一方面，考慮到耐磨性，sbr的含量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

進(jìn)一步地，優(yōu)選橡膠成分包含br，因其在耐磨性方面優(yōu)異。通常，在br中混入白色填料例如二氧化硅的橡膠組合物具有該填料的分散性低，因而難以獲得所期望的性能的問(wèn)題。然而，在第2發(fā)明中，通過(guò)分開(kāi)混煉特定的偶聯(lián)劑(d-2)，填料和橡膠成分之間的反應(yīng)得到了改善。因此，填料的分散性增加，并且在可獲得滿意的加工性的同時(shí)，改善了燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性，由此這些性能的平衡得到了協(xié)同改善。

所述br的例子包括順式含量為90％以上的高順式br、末端和/或主鏈被改性的改性br，由錫或硅化合物偶聯(lián)的改性br(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))等。在這些br中，從獲得優(yōu)異的耐磨性的角度出發(fā)，優(yōu)選高順式br。從與二氧化硅的反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選末端和/或主鏈被改性的改性br，特別優(yōu)選具有選自于由以下基團(tuán)形成的組中的至少一種的改性br：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基。應(yīng)注意，br可以根據(jù)其所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

在橡膠組合物包含br時(shí)，從耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，其在橡膠成分(a-2)中的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另一方面，從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，br的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。

特別地，所述改性sbr或改性br，由于其官能團(tuán)的強(qiáng)相互作用，其自身發(fā)生凝集，填料的分散通常變得更為困難。然而，在第2發(fā)明中，通過(guò)分開(kāi)混煉特定偶聯(lián)劑(d-2)，可防止橡膠成分的凝集，促進(jìn)其與二氧化硅的反應(yīng)。

二氧化硅

依照第2發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，作為二氧化硅包含具有較大氮吸附比表面積(n2sa)的二氧化硅1(b1-2)以及具有較小n2sa的二氧化硅2(b2-2)。通過(guò)組合使用二氧化硅1和二氧化硅2，加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性以良好平衡被改善。

具有較大n2sa的二氧化硅1被稱(chēng)為顆粒二氧化硅，通常難以控制它的分散。然而，依照第2發(fā)明的橡膠組合物的制備方法，可以很好地分散該二氧化硅并且以良好平衡表現(xiàn)出優(yōu)異的橡膠性能。

二氧化硅1(b1-2)的n2sa大于140m²/g，優(yōu)選為150m²/g以上，更優(yōu)選為160m²/g以上。如果二氧化硅1的n2sa小于140m²/g的話，改善耐磨性的效果趨于不充分。另一方面，從低發(fā)熱性和加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅1的n2sa優(yōu)選為500m²/g以下，更優(yōu)選為300m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250m²/g以下，最優(yōu)選200m²/g以下。應(yīng)注意，本文中二氧化硅的n2sa為根據(jù)atsmd3037-81采用bet方法測(cè)定的值。

從耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分，二氧化硅1(b1-2)的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。另一方面，從改善分散性和防止燃料經(jīng)濟(jì)性的劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅1的含量?jī)?yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130質(zhì)量份以下。

從改善燃料經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)異效果的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅2(b2-2)的n2sa為140m²/g以下，優(yōu)選為130m²/g以下，更優(yōu)選為120m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為110m²/g以下。另一方面，從硫化后的斷裂強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅2的n2sa優(yōu)選為40m²/g以上，更優(yōu)選為50m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60m²/g以上，特別優(yōu)選70m²/g以上，最優(yōu)選為80m²/g以上。

從濕抓地性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分，二氧化硅2(b2-2)的含量?jī)?yōu)選為3質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。另一方面，從改善分散性和防止燃料經(jīng)濟(jì)性的劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅2的含量?jī)?yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130質(zhì)量份以下。

從燃料經(jīng)濟(jì)性和濕抓地性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-2)，二氧化硅的總含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選40質(zhì)量份以上。另一方面，從填料在橡膠成分的分散性以及加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅的總含量?jī)?yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130質(zhì)量份以下。

從耐磨性和如下所述的步驟x1-2中的混煉的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，總二氧化硅中的二氧化硅1(b1-2)的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另一方面，從二氧化硅2帶來(lái)的改善燃料經(jīng)濟(jì)性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，總二氧化硅中的二氧化硅1的含量?jī)?yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

炭黑(c-2)

所述炭黑(c-2)沒(méi)有特別限定，可以使用通常用于輪胎工業(yè)的那些，例如gpf、fef、haf、isaf、saf等，這些炭黑可單獨(dú)使用，也可以將其中的兩種以上組合使用。

從耐候性和抗靜電性能的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑(c-2)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為100m²/g以上。另一方面，從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑(c-2)的n2sa優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為150m²/g以下。應(yīng)注意，本文中的炭黑(c-2)的n2sa為依據(jù)jisk6217的方法a測(cè)量的值。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-2)，炭黑(c-2)的含量(總添加量)優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。如果炭黑(c-2)的含量少于1質(zhì)量份，無(wú)法充分獲得通過(guò)包含炭黑(c-2)而獲得的效果。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑(c-2)的含量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

偶聯(lián)劑(d-2)

所述特定偶聯(lián)劑(d-2)為下述化學(xué)式(1)所示的化合物。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)，q表示1～5的整數(shù)，k表示5～12的整數(shù)。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，從與二氧化硅的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，p為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為整數(shù)2。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，q為1～5的整數(shù)，優(yōu)選為2～5的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)3，因其可使橡膠分子和二氧化硅以合適的長(zhǎng)度結(jié)合，改善低發(fā)熱性。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，k為5～12的整數(shù)，優(yōu)選為6～10的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)7，因其可同時(shí)改善與橡膠分子的反應(yīng)性和加工性。

化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-2)的例子包括3-己?；虼已趸柰椤?-辛?；虼已趸柰?、3-癸?；虼已趸柰?、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛?；虼一已趸柰椤?-癸?；虼一已趸柰?、2-月桂?；虼一已趸柰椤?-己?；虼籽趸柰?、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸?；虼籽趸柰椤?-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己?；虼一籽趸柰椤?-辛?；虼一籽趸柰椤?-癸?；虼一籽趸柰椤?-月桂?；虼一籽趸柰榈?，這些可單獨(dú)使用，也可以將其中的兩種以上組合使用。其在，從易于獲得性和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選3-辛?；虼已趸柰?momentiveperformancematerials制造的ntx硅烷)。這些偶聯(lián)劑也可以與化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d)之外的通常的偶聯(lián)劑一起使用。

從改善與填料的反應(yīng)的效果和加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的二氧化硅的總含量，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-2)的總含量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上。另一方面，從可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，偶聯(lián)劑(d-2)的含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

硫化系試劑(e-2)

硫化系試劑(e-2)包含硫化劑(e1-2)和硫化促進(jìn)劑(e2-2)。也可以使用通常用于橡膠工業(yè)的硫化系試劑例如硫化促進(jìn)劑助劑。

硫化劑(e1-2)

所述硫化劑(e1-2)沒(méi)有特別限定，可使用通常用于輪胎工業(yè)的那些。由于可成功獲得第2發(fā)明的效果，故優(yōu)選硫，更優(yōu)選粉末硫?？蓪⒘蚝推渌蚧瘎┙M合使用。其他硫化劑的例子包括含有硫原子的硫化劑例如田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的tackirolv200、flexsys制造的duralinkhts(1，6-六亞甲基二硫代硫酸鈉脫水化物)、lanxess制造的ka9188(1，6-雙(n，n’-二芐基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等，有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化二異丙苯等。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-2)，硫化劑(e1-2)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。另一方面，硫化劑(e1-2)的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。如果硫化劑(e1-2)的含量在上述范圍內(nèi)，可獲得滿意的拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性。

硫化促進(jìn)劑(e2-2)

所述硫化促進(jìn)劑(e2-2)沒(méi)有特別限定，可使用通常用于輪胎工業(yè)的那些。其例子包括噻唑系硫化促進(jìn)劑例如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑例如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑例如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n′-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；胍系硫化促進(jìn)劑如二苯胍、二鄰甲苯胍和鄰甲苯基二胍；以及類(lèi)似物。其中優(yōu)選亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑，因其可同時(shí)改善橡膠彈性模量和加工性，特別優(yōu)選胍系硫化促進(jìn)劑，因其在燃料經(jīng)濟(jì)性以及與橡膠的其他物理性能的平衡方面優(yōu)異。

胍系硫化促進(jìn)劑的例子包括：1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯胍、1-鄰甲苯基二胍、二兒茶酚硼酸酯的二鄰甲苯胍鹽、1，3-二鄰異丙苯基胍、1，3-二鄰二苯基胍、1，3-二鄰異丙苯基-2-丙酰胍等。其中，更優(yōu)選1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯胍和1-鄰甲苯基二胍，因其具有高反應(yīng)性。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-2)，硫化促進(jìn)劑(e2-2)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上。另一方面，硫化促進(jìn)劑(e2-2)的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。如果硫化促進(jìn)劑(e2-2)的含量在該范圍內(nèi)，可以防止橡膠的彈性模量的減少和耐斷裂性的劣化。

其他配合劑

第2發(fā)明的輪胎用橡膠組合物在上述成分之外，可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)匕鹉z工業(yè)中所使用的配合劑，例如可舉例增塑劑(f-2)、二氧化硅和炭黑之外的補(bǔ)強(qiáng)用填料、抗老化劑(g-2)、抗氧化劑、硬脂酸、蠟等。

增塑劑(f-2)

由于可改善加工性和增加橡膠強(qiáng)度，第2發(fā)明的輪胎用橡膠組合物優(yōu)選包含所述增塑劑(f-2)。增塑劑(f-2)沒(méi)有特別限定，可以使用通常用于輪胎工業(yè)的那些，其例子包括油、液體聚合物、液體樹(shù)脂等。其中優(yōu)選油，因其能夠以良好的平衡改善成本和加工性。

油的例子包括加工油、植物油脂、動(dòng)物油脂等。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油、芳香族加工油等。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油、桐油等。動(dòng)物油脂的例子包括油醇、魚(yú)油、牛脂等。其中，優(yōu)選加工油，因其在加工性方面有利，并且優(yōu)選具有較低含量的多環(huán)芳香族化合物(pca)的加工油(包含低含量pca的加工油)，因其可減少環(huán)境負(fù)擔(dān)。

包含低含量pca的加工油的例子包括：通過(guò)對(duì)芳香族加工油再提取油而獲得的經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)、作為瀝青和環(huán)烷油的混合油的芳香族替代油、輕度提取的溶劑化物(mes)、重環(huán)烷油等。

在橡膠組合物包含油作為增塑劑(f-2)時(shí)，從改善加工性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-2)，油的含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。另一方面，從加工中的負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)出發(fā)，油的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。應(yīng)注意，在橡膠成分為充油制品的情況下，本文中油的含量不包括充油制品中的油的量。

抗老化劑(g-2)

所述抗老化劑(g-2)例如為耐熱性抗老化劑、耐候性抗老化劑等，并且其沒(méi)有特別限定，只要其通常可用于橡膠組合物即可，其例子包括：胺系抗老化劑如萘胺系抗老化劑(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化劑(例如，辛基化二苯胺、4，4′-雙(α，α′-二甲基芐基)二苯胺等)，對(duì)苯二胺系抗老化劑(例如，n-異丙基-n’-苯基對(duì)苯二胺、n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基對(duì)苯二胺、n，n’-二-2-萘基對(duì)苯二胺等)等；喹啉系抗老化劑例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化劑例如單苯酚系抗老化劑(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，雙苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化劑(例如，四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，優(yōu)選胺系抗老化劑，因其耐臭氧性?xún)?yōu)異，特別優(yōu)選對(duì)苯二胺。

在橡膠組合物包含抗老化劑(g-2)時(shí)，從耐臭氧性和抗裂性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-2)，抗老化劑(g-2)的含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上。另一方面，從防止變色的角度出發(fā)，抗老化劑的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

表面活性劑

在第2發(fā)明的實(shí)施方式中，優(yōu)選橡膠組合物進(jìn)一步地包含表面活性劑。通過(guò)包含表面活性劑，上述包括二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到改善，并可防止經(jīng)時(shí)劣化引起的所得到的橡膠組合物的變色。

所述表面活性劑的例子包括：金屬皂例如有機(jī)酸的金屬鹽、非離子型表面活性劑如聚氧化烯衍生物等，但該表面活性劑沒(méi)有特別限定。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

所述有機(jī)酸的金屬鹽的合適例子為羧酸的金屬鹽。所述聚氧化烯衍生物的例子包括：醚類(lèi)如聚氧化烯烷基醚、酯類(lèi)如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯類(lèi)如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮類(lèi)如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺等。其中，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯，因其具有燃料經(jīng)濟(jì)性和與橡膠的其他物理性能的平衡。

從改善二氧化硅的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-2)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以上，最優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上。另一方面，從操縱穩(wěn)定性、抗裂性、耐臭氧性和抗變色性的觀點(diǎn)出發(fā)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為5.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為4.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以下。

輪胎用橡膠組合物的制備方法

第2發(fā)明中，輪胎用橡膠組合物的制備方法的特征在于將混煉步驟劃分為步驟x1-2、步驟x2-2和步驟f-2。各步驟中可使用已知的混煉機(jī)，其例子包括班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、開(kāi)放式輥等。

具體地，所述輪胎用橡膠組合物的制備方法包括混煉工序，所述混煉工序包括：(步驟x1-2)將a-2、b1-2、一部分的d2和任選的一部分的e-2進(jìn)行混煉，(步驟x2-2)將步驟x1-2的混煉物、b2-2、剩余量的d-2和任選的一部分的e-2進(jìn)行混煉，以及(步驟f-2)將步驟x2-2的混煉物和剩余量的e-2進(jìn)行混煉，以獲得未硫化橡膠組合物。然后將所得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化(硫化工序)并制備依照第2發(fā)明的輪胎用橡膠組合物。應(yīng)注意，其他配合劑例如炭黑(c-2)、增塑劑(f-2)、抗老化劑(g-2)、氧化鋅、硬脂酸等被添加和混煉的時(shí)間點(diǎn)沒(méi)有特別限定，這些配合劑可在步驟x1-2、步驟x2-2或步驟f-2中的任意步驟中添加，或者可被分開(kāi)添加。

第2發(fā)明的制備方法的特征在于分別在步驟x1-2和步驟x2-2中將二氧化硅1和二氧化硅2分開(kāi)添加。通過(guò)在步驟x1-2中混煉顆粒狀且分散性差的二氧化硅1，可以改善二氧化硅的整體分散性。

此外，第2發(fā)明的制備方法的特征在于化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-2)被分開(kāi)混煉。即使在如第2發(fā)明中那樣將偶聯(lián)劑分開(kāi)加入的混煉中，該偶聯(lián)劑(d-2)也可以在填料和聚合物之間形成均勻的化學(xué)鍵，而不會(huì)失去活性，這是因?yàn)樵撆悸?lián)劑的分子中不存在多個(gè)烷氧基甲硅烷基，其凝集較少，同時(shí)也因?yàn)榭蛇m當(dāng)?shù)嘏c聚合物部分反應(yīng)的巰基變成脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反應(yīng)導(dǎo)致的不均勻性。

步驟x1-2

在步驟x1-2中，使用班伯里密煉機(jī)等混煉包含全部量的橡膠成分(a-2)、二氧化硅1(b1-2)、一部分的偶聯(lián)劑(d-2)以及任選的一部分的硫化系試劑(e-2)的配合劑。在該操作中，填料在與橡膠成分，特別是與和填料具有高親和性的橡膠成分形成較強(qiáng)的結(jié)合的同時(shí)進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有化學(xué)式(1)的結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑(d-2)，由于硫酯基在混煉過(guò)程中分解以逐漸產(chǎn)生具有高活性的巰基，故可以在維持加工性的同時(shí)分散填料，促進(jìn)其與聚合物的結(jié)合。然而，如果使用常規(guī)的多硫化硅烷，即使在這一階段也會(huì)釋放硫，因而導(dǎo)致加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶聯(lián)劑自身的活性也會(huì)降低。依照第2發(fā)明的制備方法，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-2)不會(huì)釋放硫，因而可以在維持加工性的同時(shí)繼續(xù)被混煉。

基于步驟x1-2中100質(zhì)量份的二氧化硅1(b1-2)的添加量，步驟x1-2中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-2)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，因其可使與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以得到偶聯(lián)劑(d-2)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，從可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x1-2中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-2)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

炭黑(c-2)優(yōu)選在步驟x1-2和/或步驟x2-2中進(jìn)行添加。從改善炭黑的分散性和步驟的效率的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x1-2中炭黑(c-2)的添加量?jī)?yōu)選為炭黑(c-2)的總添加量的10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選100質(zhì)量％。如果在步驟x1-2中炭黑(c-2)的添加量小于100質(zhì)量％，則剩余量?jī)?yōu)選在步驟x2-2中添加。

添加增塑劑(f-2)的步驟沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選在步驟x1-2中添加增塑劑(f-2)的總添加量的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。如果在步驟x1-2中增塑劑(f-2)的添加量小于100質(zhì)量％，則剩余量?jī)?yōu)選在步驟x2-2中進(jìn)行添加，因其可使在步驟x2-2中添加的二氧化硅的分散性進(jìn)一步得到改善。

從促進(jìn)分散二氧化硅的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，表面活性劑優(yōu)選在步驟x1-2和/或步驟x2-2中進(jìn)行添加，并且優(yōu)選在步驟x1-2中進(jìn)行添加，因其可進(jìn)一步促進(jìn)分散二氧化硅的效果，且防止偶聯(lián)劑的凝膠化。

步驟x2-2

在步驟x2-2中，將包含二氧化硅2(b2-2)、剩余量的偶聯(lián)劑(d-2)以及任選的一部分的硫化系試劑(e-2)的配合劑加入到步驟x1-2的混煉物中，并混煉該混合物。如果將全部量的二氧化硅在步驟x1-2中進(jìn)行添加，則二氧化硅趨于被局限在與二氧化硅具有高親和性的聚合物部分例如改性聚合物和/或聚合物的界面部分中，然而，在第2發(fā)明的制備方法中，由于將二氧化硅1和二氧化硅2分別在步驟x1-2和步驟x2-2中分開(kāi)添加，故二氧化硅可容易地在全部橡膠成分中進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，后添加的二氧化硅2(在步驟x2-2中添加)本身具有通過(guò)對(duì)橡膠成分施加剪切力而促進(jìn)混煉的效果。進(jìn)一步地，在第2發(fā)明的制備方法中，由于化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-2)被分開(kāi)添加，故防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低，從而可在整個(gè)混煉操作中維持加工性。

基于步驟x2-2中100質(zhì)量份的二氧化硅2(b2-2)的添加量，步驟x2-2中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-2)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，因其可使與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以得到偶聯(lián)劑(d-2)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，從可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x2-2中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-2)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

添加抗老化劑(g-2)的步驟沒(méi)有特別限定，但從操作效率和防止抗老化劑的活性降低的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在步驟x2-2中添加全部量的抗老化劑。

步驟x1-2和步驟x2-2中的混煉的排出溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為142℃以上，更優(yōu)選為146℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為148℃以上。另一方面，排出溫度優(yōu)選為170℃以下，更優(yōu)選為160℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為155℃以下。如果步驟x1-2和步驟x2-2的排出溫度在上述范圍內(nèi)的話，可更有效地獲得二氧化硅被良好分散的混煉物。

步驟x1-2和步驟x2-2中的混煉的最高溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為140℃以上，更優(yōu)選為145℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以上，因?yàn)榇藭r(shí)偶聯(lián)劑可充分反應(yīng)并且可高效地獲得二氧化硅被良好分散的混煉物。另一方面，混煉中的最高溫度優(yōu)選為200℃以下以防止橡膠燃燒。雖然在通常的混煉工序中如果溫度超過(guò)150℃，可能會(huì)發(fā)生缺陷例如凝膠化，但通過(guò)分開(kāi)添加偶聯(lián)劑(d-2)，即使在混煉溫度變得較高的情況下也不會(huì)發(fā)生缺陷，因而可以促進(jìn)偶聯(lián)劑的反應(yīng)并且促進(jìn)二氧化硅的分散。

步驟x1-2和步驟x2-2的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但每個(gè)步驟的混煉時(shí)間優(yōu)選為3.0分鐘以上，更優(yōu)選為4.0分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5分鐘以上，因其可有效地獲得二氧化硅被良好分散的混煉物。另一方面，每個(gè)步驟的混煉時(shí)間優(yōu)選為9分鐘以下，更優(yōu)選為8分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7分鐘以下。

在第2發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在溫度達(dá)到步驟x1-2和/或步驟x2-2中的最高溫度后，優(yōu)選將混煉物在150～190℃保持10～120秒，然后完成混煉，因其可以使偶聯(lián)劑和二氧化硅之間的反應(yīng)完全進(jìn)行。

步驟f-2

在步驟f-2中，將步驟x2-2中所得混煉物冷卻，然后加入包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-2)，并使用開(kāi)放式輥等混煉該混合物，以獲得未硫化的橡膠組合物。

雖然硫化系試劑(e2-2)可以在步驟f-2中一次性地添加，但優(yōu)選將一部分的或全部量的硫化系試劑(e2-2)在步驟x1-2和/或步驟x2-2中進(jìn)行添加，然后在步驟f中添加剩余量。通過(guò)在步驟x1-2和/或步驟x2-2中添加一部分或全部量，可促進(jìn)二氧化硅和橡膠成分之間的分散。更優(yōu)選將一部分的或全部量的胍系硫化促進(jìn)劑在步驟x1-2和/或步驟x2-2中進(jìn)行添加，因?yàn)檫@可進(jìn)一步地促進(jìn)二氧化硅的分散性。

優(yōu)選通常將步驟x2-2中獲得的混煉物冷卻至100℃以下，更優(yōu)選為20～80℃。

步驟f-2中的混煉的排出溫度優(yōu)選為110℃以下，更優(yōu)選為100℃以下。如果排出溫度超過(guò)110℃，趨于容易發(fā)生橡膠燃燒(焦燒)。另一方面，步驟f中的混煉的排出溫度的下限沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為80℃以上。

步驟f-2中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但通常為30秒以上，優(yōu)選1～30分鐘。

硫化工序

可通過(guò)已知的方法對(duì)步驟f-2中所得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化，獲得硫化橡膠組合物。未硫化橡膠組合物的硫化溫度優(yōu)選為120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為140℃以上。另一方面，該硫化溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為180℃以下。如果硫化溫度在上述范圍內(nèi)的話，可成功地獲得第2發(fā)明的效果。

輪胎用橡膠組合物

依據(jù)第2發(fā)明的輪胎用橡膠組合物可被用于輪胎的任意部件，其中，可合適地用作胎面或胎側(cè)壁，因其為一種加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物。

輪胎

此外，第2發(fā)明的輪胎可通過(guò)使用依據(jù)第2發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，采用通常方法制備。換句話說(shuō)，將通過(guò)第2發(fā)明的制備方法制造的輪胎用橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下，擠出為輪胎部件例如胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并采用通常的方法成型為未硫化輪胎。將該未硫化輪胎在硫化機(jī)中進(jìn)行加熱和加壓，制造第2發(fā)明的輪胎。應(yīng)注意第2發(fā)明的輪胎可為充氣輪胎或非充氣輪胎。如果該輪胎為充氣輪胎，其可合適地用于客車(chē)用輪胎、卡車(chē)或公共汽車(chē)用輪胎、摩托車(chē)用輪胎、高性能輪胎等。應(yīng)注意，本文中的高性能輪胎是指具有特別優(yōu)異的抓地性能的輪胎，以及也包括用于賽車(chē)的比賽用輪胎。

<第3發(fā)明>

第3發(fā)明為一種輪胎用橡膠組合物的制備方法，所述輪胎用橡膠組合物包含：包含丁二烯橡膠(a1-3)和丁苯橡膠(a2-3)的橡膠成分、二氧化硅(b-3)、炭黑(c-3)、下述化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-3)、具有硫醚基(sulfidegroup)的偶聯(lián)劑(d2-3)、包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-3)，所述方法包括：

(步驟x1-3)：將a1-3、一部分的b-3、d1-3以及任選的一部分的e-3進(jìn)行混煉的步驟x1-3，

(步驟x2-3)：將步驟x1-3的混煉物、a2-3、剩余量的b-3、d2-3以及任選的一部分的e-3進(jìn)行混煉的步驟x2-3，以及

(步驟f-3)：將步驟x2-3的混煉物以及剩余量的e-3進(jìn)行混煉的步驟f-3。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)，q表示1～5的整數(shù)，k表示5～12的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述丁二烯橡膠(a1-3)包含具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)的丁二烯橡膠，和/或所述丁苯橡膠(a2-3)包含具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)的丁苯橡膠。

優(yōu)選地，所述二氧化硅的氮吸附比表面積為160m²/g以上，并且基于100質(zhì)量份的橡膠成分，所述二氧化硅的總添加量為40質(zhì)量份以上。

優(yōu)選地，在步驟x1-3和步驟x2-3中，基于添加在各步驟中的100質(zhì)量份的二氧化硅，各步驟中偶聯(lián)劑的添加量為4～10質(zhì)量份。

優(yōu)選地，步驟x1-3中的二氧化硅的添加量為二氧化硅的總添加量的10～90質(zhì)量％。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含增塑劑的橡膠組合物的制備方法；以及在步驟x1-3中，將所述增塑劑的總添加量的50質(zhì)量％以上進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，步驟x1-3中的最高溫度為140～200℃。

優(yōu)選地，在步驟x1-3中的混煉完成之后，所述制備方法包括使混煉物在150～190℃保持10～120秒的步驟。

優(yōu)選地，將一部分的或全部量的所述硫化促進(jìn)劑在步驟x1-3和/或步驟x2-3中進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含抗老化劑的橡膠組合物的制備方法；以及在步驟x2-3中，將所述抗老化劑進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含表面活性劑的橡膠組合物的制備方法；以及在步驟x1-3和/或步驟x2-3中，將所述表面活性劑進(jìn)行混煉。

第3發(fā)明還涉及一種輪胎，其具有由通過(guò)上述輪胎用橡膠組合物的制備方法制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件。

依照所述第3發(fā)明，可以制造一種燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有由所制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件的輪胎，可制造燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性以良好平衡被改善的輪胎。

依照第3發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，其特征在于包含：包含丁二烯橡膠(a1-3)和丁苯橡膠(a2-3)的橡膠成分、二氧化硅(b-3)、炭黑(c-3)、偶聯(lián)劑(d1-3)和偶聯(lián)劑(d2-3)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-3)。

橡膠成分(a-3)

所述橡膠成分(a-3)的特征在于包含丁二烯橡膠(a1-3)和丁苯橡膠(a2-3)。通過(guò)混合多種二烯系橡膠，可補(bǔ)償特定橡膠的缺陷，并且以良好的平衡改善物理性能。優(yōu)選這些橡膠成分的主鏈或末端被改性劑改性。此外，通過(guò)使用多官能團(tuán)的改性劑例如可舉例四氯化錫和四氯化硅，可使這些橡膠中的一部分具有支鏈結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，橡膠成分的類(lèi)型或混入量可以根據(jù)橡膠成分所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

所述橡膠成分包含丁二烯橡膠(br)，因其在耐磨性方面優(yōu)異。通常，在br中混入白色填料例如二氧化硅(b-3)的橡膠組合物中存在該填料的分散性低，因而難以獲得所期望的性能的問(wèn)題。然而，在第3發(fā)明中，通過(guò)分開(kāi)混煉特定的偶聯(lián)劑(d-3)，填料和橡膠成分之間的反應(yīng)得到了改善。因此，填料的分散性增加，并且在可獲得滿意的加工性的同時(shí)，改善了燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性，由此這些性能的平衡得到了協(xié)同改善。

所述br的例子包括順式含量為90％以上的高順式br、末端和/或主鏈被改性的改性br，由錫或硅化合物偶聯(lián)的改性br(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))等。在這些br中，從獲得優(yōu)異的耐磨性的角度出發(fā)，優(yōu)選高順式br，從與二氧化硅的反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選末端和/或主鏈被改性的改性br，特別優(yōu)選具有選自于由以下基團(tuán)形成的組中的至少一種的改性br：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基。應(yīng)注意，br可以根據(jù)其所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

從耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，橡膠成分中的br的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另一方面，從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，br的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為75％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。

所述丁苯橡膠(sbr)沒(méi)有特別限定，其例子包括未改性的溶液聚合丁苯橡膠(s-sbr)、未改性的乳液聚合丁苯橡膠(e-sbr)，以及它們的改性sbr(改性e-sbr、改性s-sbr)等。改性sbr的例子包括末端和/或主鏈被改性的改性sbr、由錫或硅化合物偶聯(lián)的改性sbr(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))等。在這些sbr中，優(yōu)選s-sbr和改性s-sbr，因其能以良好的平衡改善抓地性和耐磨性，并且從與二氧化硅的反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選具有選自于由以下基團(tuán)形成的組中的至少一種的改性sbr：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基。這些sbr可被單獨(dú)使用，也可根據(jù)用途，組合使用具有不同物理性能如苯乙烯含量的sbr。應(yīng)注意，sbr可以根據(jù)其所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

從干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。應(yīng)注意，本文中sbr的苯乙烯含量基于¹h-nmr測(cè)定計(jì)算。

從干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為10mol％以上，更優(yōu)選為15mol％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20mol％以上。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為65mol％以下，更優(yōu)選為60mol％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30mol％以下。應(yīng)注意，本文中的sbr的乙烯基結(jié)合量是指是指丁二烯部分的乙烯基結(jié)合量，其基于¹h-nmr測(cè)定計(jì)算。

從干抓地性、濕抓地性的觀點(diǎn)出發(fā)，橡膠成分中的sbr含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。另一方面，從耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的含量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

特別地，所述改性sbr或改性br，由于其官能團(tuán)的強(qiáng)相互作用，其自身發(fā)生凝集，填料的分散通常變得更為困難。然而，在第3發(fā)明中，通過(guò)分開(kāi)混煉特定偶聯(lián)劑，可防止橡膠成分的凝集，促進(jìn)其與二氧化硅的反應(yīng)。

除了上述br和sbr以外，根據(jù)需要橡膠成分還可包含天然橡膠(nr)、環(huán)氧化天然橡膠(enr)、異戊二烯橡膠(ir)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)等。如果橡膠組合物含有除sbr和br之外橡膠成分的話，優(yōu)選如下所述地將該橡膠成分在步驟x2-3中進(jìn)行添加。

二氧化硅(b-3)

所述二氧化硅(b-3)沒(méi)有特別限定，可使用通常在輪胎工業(yè)中使用的那些。其例子包括干法處理的二氧化硅(硅酸酐)、濕法處理的二氧化硅(含水硅酸)等，優(yōu)選濕法處理的二氧化硅，因其具有更多的硅烷醇基。

從斷裂強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅(b-3)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為40m²/g以上，更優(yōu)選為50m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g以上，特別優(yōu)選為130m²/g以上，最優(yōu)選160m²/g以上。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅(b-3)的n2sa優(yōu)選為500m²/g以下，更優(yōu)選為300m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250m²/g以下，特別優(yōu)選為200m²/g以下。應(yīng)注意，本文中的二氧化硅(b-3)的n2sa為依據(jù)atsmd3037-81，采用bet方法測(cè)定的值。

從燃料經(jīng)濟(jì)性和濕抓地性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-3)，二氧化硅(b-3)的含量(總添加量)優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選40質(zhì)量份以上。另一方面，從填料在橡膠成分中的分散性以及加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅(b-3)的含量?jī)?yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為120質(zhì)量份以下。

炭黑(c-3)

所述炭黑(c-3)沒(méi)有特別限定，可以使用通常用于輪胎工業(yè)的那些，例如gpf、fef、haf、isaf、saf等，這些炭黑可單獨(dú)使用，也可以將其中的兩種以上組合使用。

從耐候性和抗靜電性能的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑(c-3)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為100m²/g以上。另一方面，從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑(c-3)的n2sa優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為150m²/g以下。應(yīng)注意，本文中的炭黑(c-3)的n2sa為依據(jù)jisk6217的方法a測(cè)量的值。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-3)，炭黑(c-3)的含量(總添加量)優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。如果炭黑(c-3)的含量少于1質(zhì)量份，無(wú)法充分獲得通過(guò)包含炭黑(c-3)而獲得的效果。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑(c-3)的含量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

偶聯(lián)劑

所述偶聯(lián)劑(d1-3)為下述化學(xué)式(1)所示的化合物。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)，q表示1～5的整數(shù)，k表示5～12的整數(shù)。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，從與二氧化硅的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，p為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為整數(shù)2。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，q為1～5的整數(shù)，優(yōu)選為2～5的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)3，因其可使橡膠分子和二氧化硅以合適的長(zhǎng)度結(jié)合，改善低發(fā)熱性。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，k為5～12的整數(shù)，優(yōu)選為6～10的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)7，因其可同時(shí)改善與橡膠分子的反應(yīng)性和加工性。

化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-3)的例子包括3-己?；虼已趸柰?、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸?；虼已趸柰椤?-月桂?；虼已趸柰椤?-己?；虼一已趸柰?、2-辛?；虼一已趸柰?、2-癸?；虼一已趸柰?、2-月桂?；虼一已趸柰?、3-己?；虼籽趸柰?、3-辛?；虼籽趸柰椤?-癸?；虼籽趸柰?、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己?；虼一籽趸柰?、2-辛?；虼一籽趸柰椤?-癸?；虼一籽趸柰?、2-月桂?；虼一籽趸柰榈?，這些可單獨(dú)使用，也可以將其中的兩種以上組合使用。其中，從易于獲得性和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選3-辛?；虼已趸柰?momentiveperformancematerials制造的ntx硅烷)。

所述偶聯(lián)劑(d2-3)為具有硫醚基的偶聯(lián)劑，其例子包括：雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物等。這些偶聯(lián)劑的合適例子包括由贏創(chuàng)公司(evonikindustries)制造的si75(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，其能夠以具有特定分布的混合物的形式獲得。

從改善與填料的反應(yīng)的效果和加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份二氧化硅的總含量，偶聯(lián)劑(d1-3)和(d2-3)的總含量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上。另一方面，從可與成本增加兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，偶聯(lián)劑的總含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

硫化系試劑(e-3)

硫化系試劑(e-3)包含硫化劑(e1-3)和硫化促進(jìn)劑(e2-3)。也可以使用通常用于橡膠工業(yè)的硫化系試劑例如硫化促進(jìn)劑助劑。

硫化劑(e1-3)

所述硫化劑(e1-3)沒(méi)有特別限定，可使用通常用于輪胎工業(yè)的那些。由于可成功獲得第3發(fā)明的效果，故優(yōu)選硫，更優(yōu)選粉末硫?？蓪⒘蚝推渌蚧瘎┙M合使用。其他硫化劑的例子包括含有硫原子的硫化劑例如田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的tackirolv200、flexsys制造的duralinkhts(1，6-六亞甲基二硫代硫酸鈉脫水化物)、lanxess制造的ka9188(1，6-雙(n，n’-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷)等，有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化二異丙苯等。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-3)，硫化劑(e1-3)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。另一方面，硫化劑(e1-3)的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。如果硫化劑(e1-3)的含量在上述范圍內(nèi)，可獲得滿意的拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性。

硫化促進(jìn)劑(e2-3)

所述硫化促進(jìn)劑(e2-3)沒(méi)有特別限定，可使用通常用于輪胎工業(yè)的那些。其例子包括噻唑系硫化促進(jìn)劑例如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑例如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑例如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n′-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；胍系硫化促進(jìn)劑如二苯胍、二鄰甲苯胍和鄰甲苯基二胍；以及類(lèi)似物。其中優(yōu)選亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑，因其可同時(shí)改善橡膠彈性模量和加工性，特別優(yōu)選胍系硫化促進(jìn)劑，因其在燃料經(jīng)濟(jì)性以及與橡膠的其他物理性能的平衡方面優(yōu)異。

胍系硫化促進(jìn)劑的例子包括：1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯胍、1-鄰甲苯基二胍、二兒茶酚硼酸酯的二鄰甲苯胍鹽、1，3-二鄰異丙苯基胍、1，3-二鄰二苯基胍、1，3-二鄰異丙苯基-2-丙酰胍等。其中，更優(yōu)選1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯胍和1-鄰甲苯基二胍，因其具有高反應(yīng)性。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-3)，硫化促進(jìn)劑(e2-3)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上。另一方面，硫化促進(jìn)劑(e2-3)的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。如果硫化促進(jìn)劑(e2-3)的含量在該范圍內(nèi)，可以防止橡膠的彈性模量的減少和耐斷裂性的劣化。

其他配合劑

除了上述成分之外，第3發(fā)明的輪胎用橡膠組合物可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)匕鹉z工業(yè)中所使用的配合劑，例如可舉例增塑劑(f-3)、二氧化硅和炭黑之外的補(bǔ)強(qiáng)用填料、抗老化劑(g-3)、抗氧化劑、硬脂酸、蠟等。

增塑劑(f)

由于可改善加工性和增加橡膠強(qiáng)度，第3發(fā)明的輪胎用橡膠組合物優(yōu)選包含所述增塑劑(f-3)。所述增塑劑(f-3)沒(méi)有特別限定，可以使用通常用于輪胎工業(yè)的那些，其例子包括油、液體聚合物、液體樹(shù)脂等。其中優(yōu)選油，因其能夠以良好的平衡改善成本和加工性。

油的例子包括加工油、植物油脂、動(dòng)物油脂等。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油、芳香族加工油等。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油、桐油等。動(dòng)物油脂的例子包括油醇、魚(yú)油、牛脂等。其中，優(yōu)選加工油，因其在加工性方面有利，并且優(yōu)選具有較低含量的多環(huán)芳香族化合物(pca)的加工油(包含低含量pca的加工油)，因其可減少環(huán)境負(fù)擔(dān)。

包含低含量pca的加工油的例子包括：通過(guò)對(duì)芳香族加工油再提取油而獲得的經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)、作為瀝青和環(huán)烷油的混合油的芳香族替代油、輕度提取的溶劑化物(mes)、重環(huán)烷油等。

在橡膠組合物包含油作為增塑劑(f-3)時(shí)，從改善加工性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-3)，油的含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。另一方面，從加工中的負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)出發(fā)，油的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。應(yīng)注意，在橡膠成分為充油制品的情況下，本文中油的含量不包括充油制品中的油的量。

抗老化劑(g-3)

所述抗老化劑(g-3)例如為耐熱性抗老化劑、耐候性抗老化劑等，并且沒(méi)有特別限定，只要其通?？捎糜谙鹉z組合物即可，其例子包括：胺系抗老化劑如萘胺系抗老化劑(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化劑(例如，辛基化二苯胺、4，4′-雙(α，α′-二甲基芐基)二苯胺等)，對(duì)苯二胺系抗老化劑(例如，n-異丙基-n’-苯基對(duì)苯二胺、n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基對(duì)苯二胺、n，n’-二-2-萘基對(duì)苯二胺等)等；喹啉系抗老化劑例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化劑例如單苯酚系抗老化劑(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，雙苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化劑(例如，四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，優(yōu)選胺系抗老化劑，因其耐臭氧性?xún)?yōu)異，特別優(yōu)選對(duì)苯二胺。

在橡膠組合物包含抗老化劑(g-3)時(shí)，從耐臭氧性和抗裂性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-3)，抗老化劑(g-3)的含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上。另一方面，從防止變色的角度出發(fā)，抗老化劑的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

表面活性劑

在第3發(fā)明的實(shí)施方式中，優(yōu)選橡膠組合物進(jìn)一步地包含表面活性劑。通過(guò)包含表面活性劑，上述包括二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到改善，并可防止經(jīng)時(shí)劣化引起的所得到的輪胎用橡膠組合物的變色。

表面活性劑的例子包括：金屬皂例如有機(jī)酸的金屬鹽、非離子型表面活性劑如聚氧化烯衍生物等，但該表面活性劑沒(méi)有特別限定。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

所述有機(jī)酸的金屬鹽的合適例子為羧酸的金屬鹽。所述聚氧化烯衍生物的例子包括：醚類(lèi)如聚氧化烯烷基醚、酯類(lèi)如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯類(lèi)如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮類(lèi)如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺等。其中，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯，因其具有燃料經(jīng)濟(jì)性和與橡膠的其他物理性能的平衡。

從改善二氧化硅的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-3)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以上，最優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上。另一方面，從操縱穩(wěn)定性、抗裂性、耐臭氧性和抗變色性的觀點(diǎn)出發(fā)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為5.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為4.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以下。

輪胎用橡膠組合物的制備方法

第3發(fā)明中，輪胎用橡膠組合物的制備方法的特征在于將混煉步驟劃分為步驟x1-3、步驟x2-3和步驟f-3。各步驟中可使用已知的混煉機(jī)，其例子包括班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、開(kāi)放式輥等。

具體地，所述輪胎用橡膠組合物的制備方法包括混煉工序，所述混煉工序包括：將a1-3、一部分的b-3、d1-3以及任選的一部分的e-3進(jìn)行混煉的步驟x1-3，將步驟x1-3的混煉物、a2-3、剩余量的b-3、d2-3以及任選的一部分的e-3進(jìn)行混煉的步驟x2-3，以及將步驟x2-3的混煉物以及剩余量的e-3進(jìn)行混煉的步驟f-3，以獲得未硫化橡膠組合物。然后將所得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化(硫化工序)并制備依照第3發(fā)明的輪胎用橡膠組合物。應(yīng)注意，其他配合劑例如炭黑(c-3)、增塑劑(f-3)、抗老化劑(g-3)、氧化鋅、硬脂酸等被添加和混煉的時(shí)間點(diǎn)沒(méi)有特別限定，這些配合劑可在步驟x1-3、步驟x2-3或步驟f-3中的任意步驟中添加，或者可被分開(kāi)添加。

特別地，第3發(fā)明的制備方法的特征在于，將偶聯(lián)劑(d1-3)在混煉具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-3)前的前置步驟(步驟x1-3)中進(jìn)行混煉。即使在如第3發(fā)明中那樣將偶聯(lián)劑分開(kāi)添加的混煉中，偶聯(lián)劑(d1-3)也可以在填料和聚合物之間形成均勻的化學(xué)鍵，而不會(huì)失去活性，這是因?yàn)樵撆悸?lián)劑的分子中不存在多個(gè)烷氧基甲硅烷基，其凝集較少，同時(shí)也因?yàn)榭蛇m當(dāng)?shù)嘏c聚合物部分反應(yīng)的巰基變成脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反應(yīng)導(dǎo)致的不均勻性。

步驟x1-3

在步驟x1-3中，使用班伯里密煉機(jī)等混煉包含丁二烯橡膠(a1-3)、一部分的二氧化硅(b-3)、偶聯(lián)劑(d1-3)以及任選的一部分的硫化系試劑(e-3)的配合劑。在該操作中，填料在與橡膠成分，特別是與和填料具有高親和性的橡膠成分形成較強(qiáng)的結(jié)合的同時(shí)進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有化學(xué)式(1)的結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑(d1-3)，由于硫酯基在混煉過(guò)程中分解以逐漸產(chǎn)生具有高活性的巰基，故可以在維持加工性的同時(shí)分散填料，促進(jìn)其與聚合物的結(jié)合。然而，如果在步驟x1中添加常規(guī)的多硫硅烷(偶聯(lián)劑(d2-3))，則即使在這一階段也會(huì)釋放硫，因而導(dǎo)致加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶聯(lián)劑自身的活性也會(huì)降低。依照第3發(fā)明的制備方法，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-3)不會(huì)釋放硫，因而可以在維持加工性的同時(shí)繼續(xù)被混煉。

從改善混煉二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散和耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x1-3中的二氧化硅(b-3)的添加量?jī)?yōu)選為二氧化硅(b-3)的總添加量的10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。另一方面，從如下所述地在步驟x2-3中分開(kāi)添加二氧化硅的效果、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x1-3中的二氧化硅(b-3)的添加量?jī)?yōu)選為二氧化硅(b-3)的總添加量的95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。

基于步驟x1-3中100質(zhì)量份的二氧化硅(b-3)的添加量，步驟x1-3中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-3)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，因其可使與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以得到偶聯(lián)劑(d1-3)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，從可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x1-3中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-3)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

優(yōu)選炭黑(c-3)在步驟x1-3和/或步驟x2-3中進(jìn)行添加。從改善炭黑的分散性和步驟的效率的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x1-3中炭黑(c-3)的添加量?jī)?yōu)選為炭黑(c-3)的總添加量的10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選100質(zhì)量％。如果在步驟x1-3中炭黑(c-3)的添加量小于100質(zhì)量％，則剩余量?jī)?yōu)選在步驟x2-3中添加。

添加增塑劑(f-3)的步驟沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選在步驟x1-3中添加增塑劑(f-3)的總添加量的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。如果在步驟x1-3中增塑劑(f-3)的添加量小于100質(zhì)量％，則剩余量?jī)?yōu)選在步驟x2-3中進(jìn)行添加，因其可使在步驟x2-3中添加的二氧化硅的分散性進(jìn)一步得到改善。

從促進(jìn)分散二氧化硅的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，表面活性劑優(yōu)選在步驟x1-3和/或步驟x2-3中進(jìn)行添加，并且優(yōu)選在步驟x1-3中進(jìn)行添加，因其可進(jìn)一步促進(jìn)分散二氧化硅的效果，且防止偶聯(lián)劑的凝膠化。

步驟x1-3中的混煉的排出溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為142℃以上，更優(yōu)選為146℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為148℃以上。另一方面，排出溫度優(yōu)選為170℃以下，更優(yōu)選為160℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為155℃以下。如果步驟x1-3的排出溫度在上述范圍內(nèi)的話，趨于更有效地獲得二氧化硅(b-3)良好分散的混煉物。

步驟x1-3中的混煉的最高溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為140℃以上，更優(yōu)選為145℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以上，這是因?yàn)榇藭r(shí)偶聯(lián)劑可充分反應(yīng)并且可高效地獲得二氧化硅被良好分散的混煉物。另一方面，混煉中的最高溫度優(yōu)選為200℃以下以防止橡膠燃燒。雖然在通常的混煉工序中如果溫度超過(guò)150℃的話，可能會(huì)發(fā)生缺陷例如凝膠化，但依據(jù)第3發(fā)明，在步驟x1-3中沒(méi)有添加多硫硅烷作為硫化促進(jìn)劑，因而即使在混煉溫度變得較高的情況下也不會(huì)發(fā)生缺陷，并且可以促進(jìn)偶聯(lián)劑的反應(yīng)，促進(jìn)二氧化硅的分散。

步驟x1-3中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但每個(gè)步驟的混煉時(shí)間優(yōu)選為3.0分鐘以上，更優(yōu)選為4.0分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5分鐘以上，因其可有效地獲得二氧化硅被良好分散的混煉物。另一方面，每個(gè)步驟的混煉時(shí)間優(yōu)選為9分鐘以下，更優(yōu)選為8分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7分鐘以下。

在第3發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在溫度達(dá)到步驟x1-3中的最高溫度且混煉完成后，優(yōu)選將混煉物在150～190℃保持10～120秒，因其可以使偶聯(lián)劑(d1-3)和二氧化硅之間的反應(yīng)完全進(jìn)行。

步驟x2-3

在步驟x2-3中，將包含丁苯橡膠(a2-3)、剩余量的二氧化硅(b-3)、偶聯(lián)劑(d2-3)以及任選的一部分的硫化系試劑(e-3)的配合劑加入到步驟x1-3的混煉物中，并混煉該混合物。如果將全部量的二氧化硅在步驟x1-3中進(jìn)行添加，則二氧化硅趨于被局限在與二氧化硅具有高親和性的聚合物部分例如sbr和/或聚合物的界面部分中，然而，在第3發(fā)明的制備方法中，由于將二氧化硅分別在步驟x1-3和步驟x2-3中分開(kāi)添加，故二氧化硅可容易地在全部橡膠成分中進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，后添加的二氧化硅(在步驟x2-3中添加)本身具有通過(guò)對(duì)橡膠成分施加剪切力而促進(jìn)混煉的效果。進(jìn)一步地，在第3發(fā)明的制備方法中，由于化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-3)在步驟x1-3中進(jìn)行混煉，故防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低，可在整個(gè)混煉工序中維持加工性。

此外，通過(guò)在步驟x2-3中混煉具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-3)，防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低，并可在整個(gè)混煉操作中維持加工性。進(jìn)一步地，由于偶聯(lián)劑(d2-3)可釋放起到硫化劑作用的硫，故促進(jìn)了均勻的交聯(lián)并且可有望改善橡膠的物理性能。

基于100質(zhì)量份的步驟x2-3中的二氧化硅(b-3)的添加量，步驟x2-3中的偶聯(lián)劑(d2-3)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，因其可使與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以得到偶聯(lián)劑(d2-3)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，從可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x2-3中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d2-3)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

添加抗老化劑(g-3)的步驟沒(méi)有特別限定，但從操作效率和防止抗老化劑的活性降低的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在步驟x2-3中添加全部量的抗老化劑(g-3)。

步驟x2-3中的混煉的排出溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選為120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130℃以上。另一方面，排出溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為170℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為160℃以下。如果步驟x2-3的排出溫度在上述范圍內(nèi)的話，可更有效地獲得二氧化硅(b-3)被良好分散的混煉物。

步驟x2-3中的混煉的最高溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選為120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130℃以上，這是因?yàn)榇藭r(shí)偶聯(lián)劑(d2-3)可充分反應(yīng)并且可高效地獲得二氧化硅被良好分散的混煉物。另一方面，混煉中的最高溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為170℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為160℃以下，以防止橡膠燃燒。

步驟x2-3的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但該混煉時(shí)間優(yōu)選為3.0分鐘以上，因其可高效地獲得二氧化硅被良好分散的混煉物。另一方面，各混煉時(shí)間優(yōu)選為9分鐘以下，更優(yōu)選為8分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7分鐘以下。

步驟f-3

在步驟f-3中，將步驟x2-3中所得混煉物冷卻，然后加入包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-3)，并使用開(kāi)放式輥等混煉該混合物，以獲得未硫化的橡膠組合物。

雖然硫化系試劑可以在步驟f-3中一次性地添加，但優(yōu)選將一部分的或全部量的硫化系試劑在步驟x1-3和/或步驟x2-3中進(jìn)行添加，然后在步驟f-3中添加剩余量。通過(guò)在步驟x1-3和/或步驟x2-3中添加一部分或全部量，可進(jìn)一步促進(jìn)二氧化硅和橡膠成分之間的分散。更優(yōu)選將一部分的或全部量的胍系硫化促進(jìn)劑在步驟x1-3和/或步驟x2-3中進(jìn)行添加，因其可進(jìn)一步地促進(jìn)二氧化硅的分散性。

優(yōu)選通常將步驟x2-3中獲得的混煉物冷卻至100℃以下，更優(yōu)選為20～80℃。

步驟f-3中的混煉的排出溫度優(yōu)選為110℃以下，更優(yōu)選為100℃以下。如果排出溫度超過(guò)110℃，趨于容易發(fā)生橡膠燃燒(焦燒)。另一方面，步驟f中的混煉的排出溫度的下限沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為80℃以上。

步驟f-3中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但通常為30秒以上，優(yōu)選1～30分鐘。

硫化工序

可通過(guò)已知的方法對(duì)步驟f-3中所得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化，獲得硫化橡膠組合物。未硫化橡膠組合物的硫化溫度優(yōu)選為120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為140℃以上。另一方面，硫化溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為180℃以下。如果硫化溫度在上述范圍內(nèi)的話，可成功地獲得第3發(fā)明的效果。

輪胎用橡膠組合物

依據(jù)第3發(fā)明的輪胎用橡膠組合物可被用于輪胎的任意部件，其中，由于其為一種加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物，故其可合適地用作胎面或胎側(cè)壁。

輪胎

此外，第3發(fā)明的輪胎可通過(guò)使用依據(jù)第3發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，而采用通常方法制備。換句話說(shuō)，將通過(guò)第3發(fā)明的制備方法制造的輪胎用橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下，擠出為輪胎部件例如胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并采用通常的方法成型為未硫化輪胎。將該未硫化輪胎在硫化機(jī)中進(jìn)行加熱和加壓，制造第3發(fā)明的輪胎。應(yīng)注意第3發(fā)明的輪胎可為充氣輪胎或非充氣輪胎。如果該輪胎為充氣輪胎，其可合適地用于客車(chē)用輪胎、卡車(chē)或公共汽車(chē)用輪胎、摩托車(chē)用輪胎、高性能輪胎等。應(yīng)注意，本文中的高性能輪胎是指具有特別優(yōu)異的抓地性能的輪胎，以及也包括用于賽車(chē)的比賽用輪胎。

<第4發(fā)明>

第4發(fā)明為一種輪胎用橡膠組合物的制備方法，所述輪胎用橡膠組合物包含：包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠中至少一種的橡膠成分(a-4)、具有大于140m²/g的氮吸附比表面積的二氧化硅1(b1-4)、具有140m²/g以下的氮吸附比表面積的二氧化硅2(b2-4)、炭黑(c-4)、下述化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-4)、具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-4)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-4)，所述方法包括：

(步驟x1-4)：將a-4、b1-4、d1-4以及任選的一部分的e-4進(jìn)行混煉的步驟x1-4，

(步驟x2-4)：將步驟x1-4的混煉物、b2-4、d2-4、以及任選的一部分的e-4進(jìn)行混煉的步驟x2-4，以及

(步驟f-4)：將步驟x2-4的混煉物以及剩余量的e進(jìn)行混煉的步驟f-4。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)，q表示1～5的整數(shù)，k表示5～12的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述橡膠成分包含具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)的丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠。

優(yōu)選地，二氧化硅1的氮吸附比表面積為160m²/g以上。

優(yōu)選地，在步驟x1-4和步驟x2-4中，基于添加在各步驟中的100質(zhì)量份的二氧化硅，各步驟中偶聯(lián)劑的添加量為4～10質(zhì)量份。

優(yōu)選地，步驟x1-4中的二氧化硅的添加量為二氧化硅的總添加量的50～95質(zhì)量％。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含增塑劑的橡膠組合物的制備方法；以及在步驟x1-4中，將所述增塑劑的總添加量的50質(zhì)量％以上進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，步驟x1-4中的最高溫度為140℃～200℃。

優(yōu)選地，在步驟x1-4中的混煉完成之后，所述制備方法還包括使混煉物在150～190℃保持10～120秒的步驟。

優(yōu)選地，將一部分的或全部量的所述硫化促進(jìn)劑在步驟x1-4和/或步驟x2-4中進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含抗老化劑的橡膠組合物的制備方法；以及在步驟x2-4中，將所述抗老化劑進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含表面活性劑的橡膠組合物的制備方法；以及在步驟x1-4和/或步驟x2-4中，將所述表面活性劑進(jìn)行混煉。

第4發(fā)明還涉及一種輪胎，其具有由通過(guò)上述輪胎用橡膠組合物的制備方法制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件。

依照所述第4發(fā)明，可以制造一種燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有由所制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件的輪胎，可制造燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性以良好平衡被改善的輪胎。

依照第4發(fā)明的橡膠組合物，其特征在于包含：特定橡膠成分(a-4)、分別具有特定氮吸附比表面積的二氧化硅1(b1-4)和二氧化硅2(b2-4)、炭黑(c-4)、偶聯(lián)劑(d1-4)和偶聯(lián)劑(d2-4)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-4)。

橡膠成分(a-4)

所述橡膠成分(a-4)的特征在于包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠中至少一種，優(yōu)選包含兩種以上。通過(guò)混合多種二烯系橡膠，可補(bǔ)償特定橡膠的缺陷，并且以良好的平衡改善物理性能。優(yōu)選這些橡膠成分的主鏈或末端被改性劑改性。此外，通過(guò)使用多官能團(tuán)的改性劑例如可舉例四氯化錫和四氯化硅，可使這些橡膠中的一部分具有支鏈結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，橡膠成分的類(lèi)型或混入量可以根據(jù)橡膠成分所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

所述天然橡膠包括天然橡膠(nr)，以及改性天然橡膠例如環(huán)氧化天然橡膠(enr)、氫化天然橡膠(hnr)、脫蛋白天然橡膠(dpnr)、高純度天然橡膠(hpnr)等。

所述nr沒(méi)有特別限定，可使用通常用于輪胎工業(yè)中的那些，例如sir20、rss#3、tsr20等。

在所述橡膠組合物包含所述nr的情況下，在橡膠成分(a-4)中nr的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，因其可提高橡膠組合物的耐斷裂性。另一方面，nr的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，因其可使燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性?xún)?yōu)異。

所述合成二烯系橡膠的例子包括異戊二烯橡膠(ir)、丁苯橡膠(sbr)、丁二烯橡膠(br)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)等。

在合成二烯系橡膠中，橡膠成分優(yōu)選包含sbr，因其加工性、干抓地性和濕抓地性?xún)?yōu)異。所述sbr沒(méi)有特別限定，其例子包括未改性的溶液聚合丁苯橡膠(s-sbr)、未改性的乳液聚合丁苯橡膠(e-sbr)，以及它們的改性sbr(改性e-sbr、改性s-sbr)等。改性sbr的例子包括末端和/或主鏈被改性的改性sbr、由錫或硅化合物偶聯(lián)的改性sbr(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))等。在這些sbr中，優(yōu)選s-sbr和改性s-sbr，因其能以良好的平衡改善抓地性和耐磨性，并且從與二氧化硅的反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選具有選自于由以下基團(tuán)形成的組中的至少一種的改性sbr：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基。這些sbr可被單獨(dú)使用，也可根據(jù)用途，組合使用具有不同物理性能如苯乙烯含量的sbr。應(yīng)注意，sbr可以根據(jù)其所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

從干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。應(yīng)注意，本文中sbr的苯乙烯含量基于¹h-nmr測(cè)定計(jì)算。

從干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為10mol％以上，更優(yōu)選為15mol％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20mol％以上。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，sbr的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為65mol％以下，更優(yōu)選為60mol％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30mol％以下。應(yīng)注意，本文中的sbr的乙烯基結(jié)合量是指丁二烯部分的乙烯基結(jié)合量，其基于¹h-nmr測(cè)定計(jì)算。

在橡膠組合物包含時(shí)sbr，從干抓地性和濕抓地性的觀點(diǎn)出發(fā)，其在橡膠成分(a-4)中的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。另一方面，sbr的含量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

進(jìn)一步地，橡膠成分優(yōu)選包含br，因其在耐磨性方面優(yōu)異。通常，在br中混入白色填料例如二氧化硅(b-4)的橡膠組合物具有該填料的分散性低，因而難以獲得所期望的性能的問(wèn)題。然而，在第4發(fā)明中，通過(guò)分開(kāi)混煉特定的偶聯(lián)劑，填料和橡膠成分之間的反應(yīng)得到了改善。因此，填料的分散性增加，并且在可獲得滿意的加工性的同時(shí)，改善了燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性，由此這些性能的平衡得到了協(xié)同改善。

所述br的例子包括順式含量為90％以上的高順式br、末端和/或主鏈被改性的改性br，由錫或硅化合物偶聯(lián)的改性br(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))等。在這些br中，從獲得優(yōu)異的耐磨性的角度出發(fā)，優(yōu)選高順式br。從與二氧化硅的反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選末端和/或主鏈被改性的改性br，特別優(yōu)選具有選自于由以下基團(tuán)形成的組中的至少一種的改性br：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基。應(yīng)注意，br可以根據(jù)其所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

在橡膠組合物包含br時(shí)，從耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，其在橡膠成分(a-4)中的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另一方面，從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，br的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。

特別地，所述改性sbr或改性br，由于其官能團(tuán)的強(qiáng)相互作用，其自身發(fā)生凝集，填料的分散通常變得更為困難。然而，在第4發(fā)明中，通過(guò)分開(kāi)混煉特定偶聯(lián)劑，可防止橡膠成分的凝集，促進(jìn)其與二氧化硅的反應(yīng)。

二氧化硅

依照第4發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，作為二氧化硅包含具有較大氮吸附比表面積(n2sa)的二氧化硅1(b1-4)以及具有較小n2sa的二氧化硅2(b2-4)。通過(guò)組合使用二氧化硅1和二氧化硅2，加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性以良好平衡被改善。

具有較大n2sa的二氧化硅1被稱(chēng)為顆粒二氧化硅，通常難以控制它的分散。然而，依照第4發(fā)明的橡膠組合物的制備方法，可以很好地分散該二氧化硅并且以良好平衡表現(xiàn)出優(yōu)異的橡膠性能。

二氧化硅1(b1-4)的n2sa大于140m²/g，優(yōu)選為150m²/g以上，更優(yōu)選為160m²/g以上。如果二氧化硅1的n2sa小于140m²/g的話，則改善耐磨性的效果趨于不充分。另一方面，從低發(fā)熱性和加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅1的n2sa優(yōu)選為500m²/g以下，更優(yōu)選為300m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250m²/g以下，最優(yōu)選200m²/g以下。應(yīng)注意，本文中二氧化硅的n2sa為根據(jù)atsmd3037-81采用bet方法測(cè)定的值。

從耐磨性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分，二氧化硅1(b1-4)的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。另一方面，從改善分散性和防止燃料經(jīng)濟(jì)性的劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅1的含量?jī)?yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130質(zhì)量份以下。

從優(yōu)異的改善燃料經(jīng)濟(jì)性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅2(b2-4)的n2sa為140m²/g以下，優(yōu)選為130m²/g以下，更優(yōu)選為120m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為110m²/g以下。另一方面，從硫化后的斷裂強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅2的n2sa優(yōu)選為40m²/g以上，更優(yōu)選為50m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60m²/g以上，特別優(yōu)選70m²/g以上，最優(yōu)選為80m²/g以上。

從濕抓地性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分，二氧化硅2(b2-4)的含量?jī)?yōu)選為3質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。另一方面，從改善分散性和防止燃料經(jīng)濟(jì)性的劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅2的含量?jī)?yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130質(zhì)量份以下。

從燃料經(jīng)濟(jì)性和濕抓地性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-4)，二氧化硅的總含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選40質(zhì)量份以上。另一方面，從填料在橡膠成分的分散性以及加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化硅的總含量?jī)?yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130質(zhì)量份以下。

從耐磨性和如下所述的步驟x1-4中的混煉的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，總二氧化硅中的二氧化硅1(b1-4)的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另一方面，從二氧化硅2帶來(lái)的改善燃料經(jīng)濟(jì)性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，總二氧化硅中的二氧化硅1的含量?jī)?yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

炭黑(c-4)

所述炭黑(c-4)沒(méi)有特別限定，可以使用通常用于輪胎工業(yè)的那些，例如gpf、fef、haf、isaf、saf等，這些炭黑可單獨(dú)使用，也可以將其中的兩種以上組合使用。

從耐候性和抗靜電性能的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑(c-4)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為100m²/g以上。另一方面，從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑(c-4)的n2sa優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為150m²/g以下。應(yīng)注意，本文中的炭黑(c-4)的n2sa為依據(jù)jisk6217的方法a測(cè)量的值。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-4)，炭黑(c-4)的含量(總添加量)優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。如果炭黑(c-4)的含量少于1質(zhì)量份，則無(wú)法充分獲得通過(guò)包含該炭黑而獲得的效果。另一方面，從燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，炭黑(c-4)的含量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

偶聯(lián)劑

上述偶聯(lián)劑(d1-4)為下述化學(xué)式(1)所示的化合物。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)，q表示1～5的整數(shù)，k表示5～12的整數(shù)。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，從與二氧化硅的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，p為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為整數(shù)2。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，q為1～5的整數(shù)，優(yōu)選為2～5的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)3，因其可使橡膠分子和二氧化硅以合適的長(zhǎng)度結(jié)合，改善低發(fā)熱性。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，k為5～12的整數(shù)，優(yōu)選為6～10的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)7，因其可同時(shí)改善與橡膠分子的反應(yīng)性和加工性。

化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-4)的例子包括：3-己?；虼已趸柰椤?-辛?；虼已趸柰?、3-癸?；虼已趸柰?、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸?；虼一已趸柰?、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己?；虼籽趸柰?、3-辛?；虼籽趸柰?、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂?；虼籽趸柰?、2-己?；虼一籽趸柰椤?-辛?；虼一籽趸柰椤?-癸?；虼一籽趸柰椤?-月桂?；虼一籽趸柰榈?，這些可單獨(dú)使用，也可以將其中的兩種以上組合使用。其中，從易于獲得性和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(momentiveperformancematerials制造的ntx硅烷)。

所述偶聯(lián)劑(d2-4)為包含硫醚基的偶聯(lián)劑，其例子包括：雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物等。這些偶聯(lián)劑的合適例子包括由evonikindustries制造的si75(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，其能夠以通常具有特定分布的混合物的形式獲得。

從改善與填料的反應(yīng)的效果和加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份二氧化硅的總含量，偶聯(lián)劑(d1-4)和(d2-4)的總含量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上。另一方面，從可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，偶聯(lián)劑的總含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

硫化系試劑(e-4)

硫化系試劑(e-4)包含硫化劑(e1-4)和硫化促進(jìn)劑(e2-4)。也可以使用通常用于橡膠工業(yè)的硫化系試劑例如硫化促進(jìn)劑助劑。

硫化劑(e1-4)

所述硫化劑(e1-4)沒(méi)有特別限定，可使用通常用于輪胎工業(yè)的那些。由于可成功獲得第4發(fā)明的效果，故優(yōu)選硫，更優(yōu)選粉末硫?？蓪⒘蚝推渌蚧瘎┙M合使用。其他硫化劑的例子包括含有硫原子的硫化劑例如田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的tackirolv200、flexsys制造的duralinkhts(1，6-六亞甲基二硫代硫酸鈉脫水化物)、lanxess制造的ka9188(1，6-雙(n，n’-二芐基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等，有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化二異丙苯等。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-4)，硫化劑(e1-4)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。另一方面，硫化劑(e1-4)的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。如果硫化劑(e1-4)的含量在上述范圍內(nèi)，可獲得滿意的拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性。

硫化促進(jìn)劑(e2-4)

所述硫化促進(jìn)劑(e2-4)沒(méi)有特別限定，可使用通常用于輪胎工業(yè)的那些。其例子包括噻唑系硫化促進(jìn)劑例如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑例如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑例如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n′-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；胍系硫化促進(jìn)劑如二苯胍、二鄰甲苯胍和鄰甲苯基二胍；以及類(lèi)似物。其中優(yōu)選亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑，因其可同時(shí)改善橡膠彈性模量和加工性，特別優(yōu)選胍系硫化促進(jìn)劑，因其在燃料經(jīng)濟(jì)性以及與橡膠的其他物理性能的平衡方面優(yōu)異。

胍系硫化促進(jìn)劑的例子包括：1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯胍、1-鄰甲苯基二胍、二兒茶酚硼酸酯的二鄰甲苯胍鹽、1，3-二鄰異丙苯基胍、1，3-二鄰二苯基胍、1，3-二鄰異丙苯基-2-丙酰胍等。其中，更優(yōu)選1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯胍和1-鄰甲苯基二胍，因其具有高反應(yīng)性。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-4)，硫化促進(jìn)劑(e2-4)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上。另一方面，硫化促進(jìn)劑(e2-4)的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。如果硫化促進(jìn)劑(e2-4)的含量在該范圍內(nèi)，可以防止橡膠的彈性模量的減少和耐斷裂性的劣化。

其他配合劑

第4發(fā)明的輪胎用橡膠組合物在上述成分之外，可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)匕鹉z工業(yè)中所使用的配合劑，例如可舉例增塑劑(f-4)、二氧化硅和炭黑之外的補(bǔ)強(qiáng)用填料、抗老化劑(g-4)、抗氧化劑、硬脂酸、蠟等。

增塑劑(f-4)

由于可改善加工性和增加橡膠強(qiáng)度，第4發(fā)明的輪胎用橡膠組合物優(yōu)選包含增塑劑(f-4)。所述增塑劑(f-4)沒(méi)有特別限定，可以使用通常用于輪胎工業(yè)的那些，其例子包括油、液體聚合物、液體樹(shù)脂等。其中優(yōu)選油，因其能夠以良好的平衡改善成本和加工性。

油的例子包括加工油、植物油脂、動(dòng)物油脂等。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油、芳香族加工油等。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油、桐油等。動(dòng)物油脂的例子包括油醇、魚(yú)油、牛脂等。其中，優(yōu)選加工油，因其在加工性方面有利，并且優(yōu)選具有較低含量的多環(huán)芳香族化合物(pca)的加工油(包含低含量pca的加工油)，因其可減少環(huán)境負(fù)擔(dān)。

包含低含量pca的加工油的例子包括：通過(guò)對(duì)芳香族加工油再提取油而獲得的經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)、作為瀝青和環(huán)烷油的混合油的芳香族替代油、輕度提取的溶劑化物(mes)、重環(huán)烷油等。

在橡膠組合物包含油作為增塑劑(f-4)時(shí)，從改善加工性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-4)，油的含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。另一方面，從加工中的負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)出發(fā)，油的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。應(yīng)注意，在橡膠成分為充油制品的情況下，本文中油的含量不包括充油制品中的油的量。

抗老化劑(g-4)

所述抗老化劑(g-4)例如為耐熱性抗老化劑、耐候性抗老化劑等，并且沒(méi)有特別限定，只要其通?？捎糜谙鹉z組合物即可，其例子包括：胺系抗老化劑如萘胺系抗老化劑(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化劑(例如，辛基化二苯胺、4，4′-雙(α，α′-二甲基芐基)二苯胺等)，對(duì)苯二胺系抗老化劑(例如，n-異丙基-n’-苯基對(duì)苯二胺、n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基對(duì)苯二胺、n，n’-二-2-萘基對(duì)苯二胺等)等；喹啉系抗老化劑例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化劑例如單苯酚系抗老化劑(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，雙苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化劑(例如，四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，優(yōu)選胺系抗老化劑，因其耐臭氧性?xún)?yōu)異，特別優(yōu)選對(duì)苯二胺。

在橡膠組合物包含抗老化劑(g-4)時(shí)，從耐臭氧性和抗裂性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-4)，抗老化劑(g-4)的含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上。另一方面，從防止變色的角度出發(fā)，抗老化劑的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

表面活性劑

在第4發(fā)明的實(shí)施方式中，優(yōu)選橡膠組合物進(jìn)一步地包含表面活性劑。通過(guò)包含表面活性劑，上述包括二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到改善，并可防止經(jīng)時(shí)劣化引起的所得到的輪胎用橡膠組合物的變色。

表面活性劑的例子包括：金屬皂例如有機(jī)酸的金屬鹽、非離子型表面活性劑如聚氧化烯衍生物等，但該表面活性劑沒(méi)有特別限定。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

所述有機(jī)酸的金屬鹽的合適例子為羧酸的金屬鹽。所述聚氧化烯衍生物的例子包括：醚類(lèi)如聚氧化烯烷基醚、酯類(lèi)如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯類(lèi)如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮類(lèi)如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺等。其中，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯，因其具有燃料經(jīng)濟(jì)性以及與橡膠的其他物理性能的平衡。

從改善二氧化硅的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-4)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以上，最優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上。另一方面，從操縱穩(wěn)定性、抗裂性、耐臭氧性和抗變色性的觀點(diǎn)出發(fā)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為5.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為4.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以下。

輪胎用橡膠組合物的制備方法

第4發(fā)明中，輪胎用橡膠組合物的制備方法的特征在于將混煉步驟劃分為步驟x1-4、步驟x2-4和步驟f-4。各步驟中可使用己知的混煉機(jī)，其例子包括班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、開(kāi)放式輥等。

具體地，所述輪胎用橡膠組合物的制備方法包括混煉工序，所述混煉工序包括：將a-4、b1-4、d1-4以及任選的一部分的e-4進(jìn)行混煉的步驟x1-4，將步驟x1-4的混煉物、b2-4、d2-4以及任選的一部分的e-4進(jìn)行混煉的步驟x2-4，以及將步驟x2-4的混煉物和剩余量的e-4進(jìn)行混煉的步驟f-4，以獲得未硫化橡膠組合物。然后將所得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化(硫化工序)并制備依照第4發(fā)明的輪胎用橡膠組合物。應(yīng)注意，其他配合劑例如炭黑(c-4)、增塑劑(f-4)、抗老化劑(g-4)、氧化鋅、硬脂酸等被添加和混煉的時(shí)間點(diǎn)沒(méi)有特別限定，這些配合劑可在步驟x1-4、步驟x2-4或步驟f-4中的任意步驟添加，或者可被分開(kāi)添加。

特別地，第4發(fā)明的制備方法的特征在于分別將二氧化硅1和二氧化硅2在步驟x1-4和步驟x2-4中分開(kāi)添加。通過(guò)在步驟x1-4中混煉顆粒狀且分散性差的二氧化硅1，可以改善二氧化硅的整體分散性。該制備方法的特征還在于，將偶聯(lián)劑(d1-4)在混煉具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-4)前的前置步驟(步驟x1-4)中進(jìn)行混煉。即使在如第4發(fā)明那樣將偶聯(lián)劑分開(kāi)添加的混煉中，偶聯(lián)劑(d1-4)也可以在填料和聚合物之間形成均勻的化學(xué)鍵，而不會(huì)失去活性，這是因?yàn)榕悸?lián)劑(d1-4)的分子中不存在多個(gè)烷氧基甲硅烷基，其凝集較少，同時(shí)也因?yàn)榭蛇m當(dāng)?shù)嘏c聚合物部分反應(yīng)的巰基變成脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反應(yīng)導(dǎo)致的不均勻性。

步驟x1-4

在步驟x1-4中，使用班伯里密煉機(jī)等混煉包含全部量的橡膠成分(a-4)、二氧化硅1(b1-4)、偶聯(lián)劑(d1-4)以及任選的一部分的硫化系試劑(e-4)的配合劑。在該步驟中，填料在與橡膠成分，特別是與和填料具有高親和性的橡膠成分形成較強(qiáng)的結(jié)合的同時(shí)進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有化學(xué)式(1)的結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑(d1-4)，由于硫酯基在混煉過(guò)程中分解以逐漸產(chǎn)生具有高活性的巰基，故可以在維持加工性的同時(shí)分散填料，促進(jìn)其與聚合物的結(jié)合。然而，如果在步驟x1中導(dǎo)入常規(guī)的多硫硅烷(偶聯(lián)劑(d2-4))，則其即使在這一階段也會(huì)釋放硫，因而導(dǎo)致加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶聯(lián)劑自身的活性也會(huì)降低。依照第4發(fā)明的制備方法，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-4)不會(huì)釋放硫，因而可以在維持加工性的同時(shí)繼續(xù)被混煉。

基于步驟x1-4中100質(zhì)量份的二氧化硅(b-4)的添加量，步驟x1-4中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-4)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，因其可使與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以發(fā)揮偶聯(lián)劑(d1-4)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，從可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x1-4中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-4)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

炭黑(c-4)優(yōu)選在步驟x1-4和/或步驟x2-4中進(jìn)行添加。從改善炭黑的分散性和步驟的效率的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x1-4中炭黑(c-4)的添加量?jī)?yōu)選為炭黑(c-4)的總添加量的10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選100質(zhì)量％。如果在步驟x1-4中炭黑(c-4)的添加量小于100質(zhì)量％，則剩余量?jī)?yōu)選在步驟x2-4中添加。

添加增塑劑(f-4)的步驟沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選在步驟x1-4中添加增塑劑(f-4)的總添加量的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。如果在步驟x1-4中增塑劑(f-4)的添加量小于100質(zhì)量％，則剩余量?jī)?yōu)選在步驟x2-4中進(jìn)行添加，因其可使在步驟x2-4中添加的二氧化硅的分散性進(jìn)一步得到改善。

從促進(jìn)分散二氧化硅的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，表面活性劑優(yōu)選在步驟x1-4和/或步驟x2-4中進(jìn)行添加，并且優(yōu)選在步驟x1-4中進(jìn)行添加，因其可進(jìn)一步促進(jìn)分散二氧化硅的效果，且防止偶聯(lián)劑的凝膠化。

步驟x1-4中的混煉的排出溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為142℃以上，更優(yōu)選為146℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為148℃以上。另一方面，排出溫度優(yōu)選為170℃以下，更優(yōu)選為160℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為155℃以下。如果步驟x1-4的排出溫度在上述范圍內(nèi)的話，趨于更有效地獲得二氧化硅(b-4)被良好分散的混煉物。

步驟x1-4中的混煉的最高溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為140℃以上，更優(yōu)選為145℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以上，因?yàn)榇藭r(shí)偶聯(lián)劑可充分反應(yīng)并且可高效地獲得二氧化硅被良好分散的混煉物。另一方面，混煉中的最高溫度優(yōu)選為200℃以下以防止橡膠燃燒。雖然在通常的混煉工序中如果溫度超過(guò)150℃的話，可能會(huì)發(fā)生缺陷例如凝膠化，但依據(jù)第4發(fā)明，在步驟x1-4中沒(méi)有添加多硫硅烷作為硫化促進(jìn)劑，因而即使在混煉溫度變得較高的情況下也不會(huì)發(fā)生缺陷，并且可以促進(jìn)偶聯(lián)劑的反應(yīng)，促進(jìn)二氧化硅的分散。

步驟x1-4中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但每個(gè)步驟的混煉時(shí)間優(yōu)選為3.0分鐘以上，更優(yōu)選為4.0分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5分鐘以上，因其可有效地獲得二氧化硅被良好分散的混煉物。另一方面，每個(gè)步驟的各混煉時(shí)間優(yōu)選為9分鐘以下，更優(yōu)選為8分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7分鐘以下。

在第4發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在溫度達(dá)到步驟x1-4中的最高溫度且混煉完成后，優(yōu)選將混煉物在150～190℃保持10～120秒，因其可以使偶聯(lián)劑(d1-4)和二氧化硅之間的反應(yīng)完全進(jìn)行。

步驟x2-4

在步驟x2-4中，將包含二氧化硅2(b2-4)、偶聯(lián)劑(d2-4)以及任選的一部分的硫化系試劑(e-4)的配合劑加入到步驟x1-4的混煉物中，并混煉該混合物。如果將全部量的二氧化硅在步驟x1-4中進(jìn)行添加，則二氧化硅趨于被局限在與二氧化硅具有高親和性的聚合物部分例如改性聚合物和/或聚合物的界面部分中，然而，在第4發(fā)明的制備方法中，由于分別將二氧化硅1和二氧化硅2在步驟x1-4和步驟x2-4中分開(kāi)添加，故二氧化硅可容易地在全部橡膠成分中進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，后添加的二氧化硅2(在步驟x2-4中添加)本身具有通過(guò)對(duì)橡膠成分施加剪切力而促進(jìn)混煉的效果。進(jìn)一步地，在第4發(fā)明的制備方法中，由于化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-4)在步驟1-4中進(jìn)行混煉，故防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低，可在整個(gè)混煉操作中維持加工性。

此外，通過(guò)在步驟x2-4中混煉具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-4)，防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低，可在整個(gè)混煉操作中維持加工性。進(jìn)一步地，由于偶聯(lián)劑(d2-4)可釋放起到硫化劑作用的硫，故促進(jìn)了均勻的交聯(lián)并且可有望改善橡膠的物理性能。

基于100質(zhì)量份的步驟x2-4中的二氧化硅(b-4)的添加量，步驟x2-4中的偶聯(lián)劑(d2-4)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，因其可使與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以得到偶聯(lián)劑(d2-4)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，從可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的觀點(diǎn)出發(fā)，步驟x2-4中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d2-4)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

添加抗老化劑(g-4)的步驟沒(méi)有特別限定，但從操作效率和防止抗老化劑的活性降低的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在步驟x2-4中添加全部量的抗老化劑(g-4)。

步驟x2-4中的混煉的排出溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選為120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130℃以上。另一方面，排出溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為170℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為160℃以下。如果步驟x2-4的排出溫度在上述范圍內(nèi)的話，可更有效地獲得二氧化硅(b-4)被良好分散的混煉物。

步驟x2-4中的混煉的最高溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選為120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130℃以上，因?yàn)榇藭r(shí)偶聯(lián)劑(d2-4)可充分反應(yīng)并且可高效地獲得二氧化硅被良好分散的混煉物。另一方面，混煉中的最高溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為170℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為160℃以下，以防止橡膠燃燒。

步驟x2-4中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但該混煉時(shí)間優(yōu)選為3.0分鐘以上，因其可高效地獲得二氧化硅被良好分散的混煉物。另一方面，各混煉時(shí)間優(yōu)選為9分鐘以下，更優(yōu)選為8分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7分鐘以下。

步驟f-4

在步驟f-4中，將步驟x2-4中所得混煉物冷卻，然后加入包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-4)，使用開(kāi)放式輥等混煉該混合物，以獲得未硫化橡膠組合物。

雖然硫化系試劑可以在步驟f-4中一次性地添加，但優(yōu)選將一部分的或全部量的硫化系試劑在步驟x1-4和/或步驟x2-4中進(jìn)行添加，然后在步驟f-4中添加剩余量。通過(guò)在步驟x1-4和/或步驟x2-4中添加一部分或全部量，可進(jìn)一步促進(jìn)二氧化硅和橡膠成分之間的分散。更優(yōu)選將一部分的或全部量的胍系硫化促進(jìn)劑在步驟x1-4和/或步驟x2-4中進(jìn)行添加，因其可進(jìn)一步地促進(jìn)二氧化硅的分散性。

優(yōu)選通常將步驟x2-4中獲得的混煉物冷卻至100℃以下，更優(yōu)選為20～80℃。

步驟f-4中的混煉的排出溫度優(yōu)選為110℃以下，更優(yōu)選為100℃以下。如果排出溫度超過(guò)110℃，趨于容易發(fā)生橡膠燃燒(焦燒)。另一方面，步驟f中的混煉的排出溫度的下限沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為80℃以上。

步驟f-4中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但通常為30秒以上，優(yōu)選1～30分鐘。

硫化工序

可通過(guò)已知的方法對(duì)步驟f-4中所得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化，獲得硫化橡膠組合物。未硫化橡膠組合物的硫化溫度優(yōu)選為120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為140℃以上。另一方面，硫化溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為180℃以下。如果硫化溫度在上述范圍內(nèi)的話，可成功地獲得第4發(fā)明的效果。

輪胎用橡膠組合物

依據(jù)第4發(fā)明的輪胎用橡膠組合物可被用于輪胎的任意部件，其中，可合適地用作胎面或胎側(cè)壁，因其為一種加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物。

輪胎

此外，第4發(fā)明的輪胎可通過(guò)使用依據(jù)第4發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，采用通常方法制備。換句話說(shuō)，將通過(guò)第4發(fā)明的制備方法制造的輪胎用橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下，擠出為輪胎部件例如胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并采用通常的方法成型為未硫化輪胎。將該未硫化輪胎在硫化機(jī)中進(jìn)行加熱和加壓，制造第4發(fā)明的輪胎。應(yīng)注意第4發(fā)明的輪胎可為充氣輪胎或非充氣輪胎。如果該輪胎為充氣輪胎，其可合適地用于客車(chē)用輪胎、卡車(chē)或公共汽車(chē)用輪胎、摩托車(chē)用輪胎、高性能輪胎等。應(yīng)注意，本文中的高性能輪胎是指具有特別優(yōu)異的抓地性能的輪胎，以及還包括用于賽車(chē)的比賽用輪胎。

<第五發(fā)明>

第五發(fā)明是一種輪胎用橡膠組合物的制備方法，所述橡膠組合物包括：含有丁二烯橡膠(a1-5)和異戊二烯系橡膠(a2-5)的橡膠成分、二氧化硅(b-5)、炭黑(c-5)、下述化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-5)、具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-5)、和含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-5)，該方法包括：

步驟x1-5：將a1-5、一部分b-5、d1-5、和可選的一部分e-5進(jìn)行混煉(knead)的步驟x1-5，

步驟x2-5：將步驟x1-5的混煉物、a2-5、剩余量的b-5、d2-5、和可選的一部分e-5進(jìn)行混煉的步驟x2-5，以及

步驟f-5：將步驟x2-5的混煉物和剩余量的e-5進(jìn)行混煉的步驟f-5。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述丁二烯橡膠(a1-5)包括具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)的丁二烯橡膠。

優(yōu)選地，所述二氧化硅的氮吸附比表面積不小于160m²/g，以及相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，二氧化硅的總添加量不小于40質(zhì)量份。

優(yōu)選地，相對(duì)于每個(gè)步驟中添加的100質(zhì)量份的二氧化硅，在步驟x1-5和步驟x2-5中各自添加的偶聯(lián)劑的量為4至10質(zhì)量份。

優(yōu)選地，在步驟x1-5中二氧化硅的添加量是二氧化硅的總添加量的10至90質(zhì)量％。

優(yōu)選地，所述制備方法是進(jìn)一步包括增塑劑的橡膠組合物的制備方法，以及將增塑劑的總添加量的50質(zhì)量％以上在步驟x1-5中進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，步驟x1-5中的最高溫度為140-200℃。

優(yōu)選地，在完成步驟x1-5中的混煉之后，所述制備方法包括將混煉物在150至190℃下保持10至120秒的步驟。

優(yōu)選地，在步驟x1-5和/或步驟x2-5中混煉一部分的或全部量的硫化促進(jìn)劑。

優(yōu)選地，所述制備方法是進(jìn)一步包括抗老化劑的橡膠組合物的制備方法，并且所述抗老化劑在步驟x2-5中進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法是進(jìn)一步包括表面活性劑的橡膠組合物的制備方法，并且所述表面活性劑在步驟x1-5和/或步驟x2-5中進(jìn)行混煉。

第五發(fā)明還涉及一種輪胎，所述輪胎具有通過(guò)上述輪胎用橡膠組合物的制備方法制備的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件。

根據(jù)第五發(fā)明，可以生產(chǎn)一種輪胎用橡膠組合物，所述輪胎用橡膠組合物的燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性可以得到良好平衡地改善。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有由所制備的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件的輪胎，可以制備一種燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性被良好平衡地改善的輪胎。

根據(jù)第五發(fā)明，橡膠組合物的特征在于包括含有丁二烯橡膠(a1-5)和異戊二烯系橡膠(a2-5)的橡膠成分、二氧化硅(b-5)、炭黑(c-5)、偶聯(lián)劑(d1-5)和(d2-5)、以及含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-5)。

橡膠成分

橡膠成分的特征在于含有丁二烯橡膠(a1-5)和異戊二烯系橡膠(a2-5)。通過(guò)混合多種二烯系橡膠，可以補(bǔ)償特定橡膠的缺陷以及良好平衡地改善物理性能。優(yōu)選地，這些橡膠成分的主鏈或末端被改性劑改性。此外，通過(guò)使用多官能團(tuán)改性劑例如四氯化錫和四氯化硅，這些橡膠成分中的一部分可具有支鏈結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，橡膠成分的類(lèi)型和混入量可以根據(jù)橡膠成分要應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。

由于丁二烯橡膠(br)具有優(yōu)異的耐磨性，故上述橡膠成分含有丁二烯橡膠(br)。一般而言，在br中混入白色填料例如二氧化硅(b-5)的橡膠組合物有一個(gè)問(wèn)題，即填料的分散性較低以及難以獲得期望的性能。然而，在第五發(fā)明中，可以通過(guò)分開(kāi)混煉特定的偶聯(lián)劑(d-5)來(lái)改善填料和橡膠成分之間的反應(yīng)。相應(yīng)地，填料的分散性增加，以及燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性得到改善，并且可以得到令人滿意的加工性，從而協(xié)同地改善了這些性能之間的平衡。

br的例子包括順式含量不小于90％的高順式br、末端和/或主鏈被改性的改性br、通過(guò)錫或硅化合物偶聯(lián)的改性br(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))和它們的類(lèi)似物。在這些br中，考慮到實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐磨性，優(yōu)選高順式br；考慮到與二氧化硅的反應(yīng)，優(yōu)選末端和/或主鏈被改性的改性br，特別優(yōu)選具有選自于由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基構(gòu)成組中的至少一種的改性br。應(yīng)注意，br可以根據(jù)br要應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。

考慮到耐磨性，橡膠成分中的br含量?jī)?yōu)選不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于10質(zhì)量％。另一方面，考慮到加工性，br的含量?jī)?yōu)選不大于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于75質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于70質(zhì)量％。

異戊二烯系橡膠的例子包括化學(xué)合成的聚異戊二烯橡膠(ir)、天然橡膠(nr)、環(huán)氧化天然橡膠(enr)以及它們的類(lèi)似物?？紤]到易于獲得性和橡膠強(qiáng)度，從中優(yōu)選nr和enr。

特別地，由于異戊二烯系橡膠或改性br其官能團(tuán)的強(qiáng)相互作用，它們會(huì)自我凝集，并且填料的分散通常變得更加困難。然而，在第五發(fā)明中，通過(guò)分開(kāi)混煉特定的偶聯(lián)劑，防止了橡膠成分的凝集，還促進(jìn)了橡膠成分與二氧化硅的反應(yīng)。

除了上述br和異戊二烯系橡膠之外，橡膠成分可視需要含有丁苯橡膠(sbr)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)和它們的類(lèi)似物。如果橡膠組合物含有br和異戊二烯系橡膠以外的橡膠成分，則所述橡膠成分優(yōu)選在如下所述的步驟x2-5中添加。

二氧化硅(b-5)

二氧化硅(b-5)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。二氧化硅的例子包括干法處理的二氧化硅(硅酸酐)和濕法處理的二氧化硅(含水硅酸)以及它們的類(lèi)似物，并且優(yōu)選濕法處理的二氧化硅，因其有更多的硅烷醇基。

考慮到斷裂強(qiáng)度，二氧化硅(b-5)的氮吸附比表面積優(yōu)選不小于40m²/g，更優(yōu)選不小于50m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選不小于100m²/g，特別優(yōu)選不小于130m²/g，最優(yōu)選不小于160m²/g。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性，二氧化硅(b-5)的n2sa優(yōu)選不大于500m²/g，更優(yōu)選不大于300m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選不大于250m²/g，特別優(yōu)選不大于200m²/g。應(yīng)注意，此外所述的二氧化硅(b-5)的n2sa是根據(jù)atsmd3037-81使用bet方法測(cè)量的值。

考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和濕抓地性，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-5)，二氧化硅(b-5)的含量(總添加量)優(yōu)選不小于10質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于30質(zhì)量份，特別優(yōu)選不小于40質(zhì)量份。另一方面，考慮到填料在橡膠成分中的分散性和加工性，二氧化硅(b-5)的總含量?jī)?yōu)選不大于200質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于150質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于120質(zhì)量份。

炭黑(c-5)

炭黑(c-5)沒(méi)有特別的的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些例如gpf、fef、haf、isaf、saf和它們的類(lèi)似物，并且這些炭黑可以單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用。

考慮到耐候性和抗靜電性，炭黑(c-5)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為不小于80m²/g，更優(yōu)選不小于100m²/g。另一方面，考慮到加工性，炭黑(c-5)的n2sa優(yōu)選為不大于200m²/g，更優(yōu)選不大于150m²/g。應(yīng)注意，此處所述的炭黑(c)的n2sa是根據(jù)jisk6217中方法a測(cè)量的值。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-5)，炭黑(c-5)的含量(總添加量)優(yōu)選不小于1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于3質(zhì)量份。如果炭黑(c-5)的含量小于1質(zhì)量份，不能充分地獲得通過(guò)添加炭黑得到的效果。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性，炭黑(c-5)的含量?jī)?yōu)選為不大于30質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份。

偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑(d-5)是下述化學(xué)式(1)所示的化合物。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

考慮到與二氧化硅的反應(yīng)性，化學(xué)式(1)所示的化合物中的p是1～3的整數(shù)，優(yōu)選是整數(shù)2。

化學(xué)式(1)所示的化合物中的q是1～5的整數(shù)，優(yōu)選是2至5的整數(shù)，更優(yōu)選是整數(shù)3，因其使得橡膠分子和二氧化硅可以適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度結(jié)合以及可以改善低發(fā)熱性。

化學(xué)式(1)所示的化合物中的k是5～12的整數(shù)，優(yōu)選是6～10的整數(shù)，更優(yōu)選整數(shù)7，因其使得可以改善與橡膠分子的反應(yīng)性和加工性。

化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-5)的例子包括3-己?；虼已趸柰椤?-辛?；虼已趸柰?、3-癸?；虼已趸柰?、3-月桂?；虼已趸柰?、2-己?；虼一已趸柰?、2-辛?；虼一已趸柰?、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己?；虼籽趸柰?、3-辛?；虼籽趸柰?、3-癸?；虼籽趸柰椤?-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛?；虼一籽趸柰椤?-癸?；虼一籽趸柰椤?-月桂?；虼一籽趸柰楹退鼈兊念?lèi)似物，而且這些可能單獨(dú)使用，或兩種以上組合物使用?？紤]到容易獲得和成本，從中特別優(yōu)選3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(由邁圖高新材料公司生產(chǎn)的ntx硅烷)。

偶聯(lián)劑(d2-5)是具有硫醚基的偶聯(lián)劑，它的例子包括：雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三乙氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物和它們的類(lèi)似物。這些偶聯(lián)劑中合適的例子包括：以通常具有特定分布的混合物形式提供的贏創(chuàng)公司生產(chǎn)的si75(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)和si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，以及它們的類(lèi)似物。

考慮到改善與填料的反應(yīng)和加工性，相對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化硅總含量，偶聯(lián)劑(d1-5)和(d2-5)的總含量?jī)?yōu)選為不小于4質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于6質(zhì)量份。另一方面，考慮到可與成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，偶聯(lián)劑的總含量?jī)?yōu)選為不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于9質(zhì)量份。

硫化系試劑(e-5)

硫化系試劑(e-5)包括硫化劑(e1-5)和硫化促進(jìn)劑(e2-5)。也可以使用橡膠工業(yè)中通常使用的硫化系試劑例如硫化促進(jìn)劑助劑。

硫化劑(e1-5)

硫化劑(e1-5)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。優(yōu)選硫以及更優(yōu)選粉末硫，因其使得第五發(fā)明的效果可以成功地獲得。硫可以與其它硫化劑組合使用。其它硫化劑的例子包括含有硫原子的硫化劑，例如田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的tackirolv200、富萊克斯(flexsys)生產(chǎn)的duralinkhts(1，6-六亞甲基-二硫代硫酸鈉脫水化物)、朗盛(lanxess)生產(chǎn)的ka9188(1，6-雙(n，n’-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷)和它的類(lèi)似物、有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化二異丙苯和它的類(lèi)似物。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-5)，硫化劑(e1-5)的含量?jī)?yōu)選為不小于0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.5質(zhì)量份。另一方面，硫化劑(e1-5)的含量?jī)?yōu)選為不大于15質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于5質(zhì)量份。如果硫化劑(e1-5)的含量在上述范圍之內(nèi)，那么可以獲得令人滿意的拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性。

硫化促進(jìn)劑(e2-5)

硫化促進(jìn)劑(e2-5)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。硫化促進(jìn)劑的例子包括：噻唑系硫化促進(jìn)劑，比如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑，比如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，比如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、和n，n’-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；和胍系硫化促進(jìn)劑，比如二苯基胍、二鄰甲苯基胍、和鄰甲苯基二胍；以及它們的類(lèi)似物。在這些中，優(yōu)選亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑，因其使得橡膠彈性模量和加工性均得到改善；并且特別優(yōu)選胍系硫化促進(jìn)劑，因其在燃料經(jīng)濟(jì)性以及與橡膠的其它物理性能間的平衡上非常優(yōu)異。

胍系硫化促進(jìn)劑的例子包括1，3-二苯基胍、1，3-二-鄰甲苯基胍、1-鄰甲苯基二胍、二兒茶酚硼酸酯的二鄰甲苯基胍鹽、1，3-二-鄰異丙苯基胍、1，3-二鄰二苯基胍、1，3-二-鄰-異丙苯基-2-丙酰基胍和它們的類(lèi)似物。由于1，3-二苯基胍、1，3-二-鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基二胍具有較高的反應(yīng)性，故在這些例子中更優(yōu)選它們。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-5)，硫化促進(jìn)劑(e2-5)的含量?jī)?yōu)選不小于0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.2質(zhì)量份。另一方面，硫化促進(jìn)劑(e2-5)的含量?jī)?yōu)選不大于5質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于3質(zhì)量份。如果硫化促進(jìn)劑(e2-5)的含量在上述范圍之內(nèi)，可以防止橡膠彈性模量的下降和抗斷裂性的劣化。

其它配合劑

除了上述成分之外，第五發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物視需要可以適當(dāng)?shù)匕ㄒ呀?jīng)在橡膠工業(yè)中使用的配合劑，例如增塑劑(f-5)、除了二氧化硅和炭黑以外的用于補(bǔ)強(qiáng)的填料、抗老化劑(g-5)、抗氧化劑、硬脂酸、蠟和它們的類(lèi)似物。

增塑劑(f-5)

由于加工性得到改善以及橡膠強(qiáng)度升高，第五發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物優(yōu)選包括增塑劑(f-5)。增塑劑沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些，增塑劑的例子包括油、液體聚合物、液體樹(shù)脂和它們的類(lèi)似物。在這些之中優(yōu)選油，因其可以使成本和加工性被良好平衡地改善。

油的例子包括加工油、植物油脂、動(dòng)物油脂、和它們的類(lèi)似物。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油、芳香族加工油、和它們的類(lèi)似物。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油、桐油、和它們的類(lèi)似物。動(dòng)物油脂的例子包括油醇、魚(yú)油、牛脂、和它們的類(lèi)似物。這些之中優(yōu)選加工油，因其在加工性上是有利的，并且特別優(yōu)選具有較低含量的多環(huán)芳香族化合物(pca)的加工油(包含低含量pca的加工油)，因其可以降低環(huán)境負(fù)擔(dān)。

包含低含量pca的加工油的例子包括：通過(guò)對(duì)芳香族加工油再提取油獲得的經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)、作為瀝青和環(huán)烷油的混合油的芳香族替代油、輕度提取的溶劑化物(mes)、重環(huán)烷油、和它們的類(lèi)似物。

當(dāng)橡膠組合物包括油作為增塑劑(f-5)時(shí)，考慮到改善加工性的效果，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-5)，油的含量?jī)?yōu)選為不小于2質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份。另一方面，考慮到加工過(guò)程中的負(fù)擔(dān)，油的含量?jī)?yōu)選不大于60質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于50質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于40質(zhì)量份。應(yīng)注意，當(dāng)橡膠成分是充油產(chǎn)品時(shí)，此處所述的油含量不包括充油產(chǎn)品中的油含量。

抗老化劑(g-5)

抗老化劑(g-5)可以是例如耐熱性抗老化劑、耐候性抗老化劑、和它們的類(lèi)似物，并且沒(méi)有特別的限定，只要是通常用于橡膠組合物的那些即可；抗老化劑的例子包括胺系抗老化劑例如萘胺系抗老化劑(例如，苯基-α-萘胺)、二苯胺系抗老化劑(例如，辛基化二苯胺、4，4’-雙(α，α′-二甲基芐基)二苯胺、和它們的類(lèi)似物)、對(duì)苯二胺系抗老化劑(例如，n-異丙基-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n，n’-二-2-萘基-對(duì)苯二胺、和它們的類(lèi)似物)、和它們的類(lèi)似物：喹啉系抗老化劑例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的聚合物和它們的類(lèi)似物；苯酚系抗老化劑例如單苯酚系抗老化劑(例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、和它們的類(lèi)似物)、雙苯酚系抗老化劑、三苯酚系抗老化劑、多苯酚系抗老化劑(例如四-[亞甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷)、和它們的類(lèi)似物。在這些之中，優(yōu)選胺系抗老化劑，因其具有優(yōu)異的耐臭氧性；并且特別優(yōu)選對(duì)苯二胺。

當(dāng)橡膠組合物包括抗老化劑(g-5)時(shí)，考慮到耐臭氧性和抗裂性，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-5)，抗老化劑(g-5)的含量?jī)?yōu)選為不小于0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于1.0質(zhì)量份。另一方面，考慮到防止變色，抗老化劑的含量?jī)?yōu)選為不大于10質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于5質(zhì)量份。

表面活性劑

在第五發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括表面活性劑。通過(guò)添加表面活性劑，上述包括二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到提高，并且可以防止所得輪胎用橡膠組合物經(jīng)時(shí)劣化而導(dǎo)致的變色。

表面活性劑的例子包括金屬皂例如有機(jī)酸的金屬鹽、非離子型表面活性劑例如聚氧化烯衍生物、和它們的類(lèi)似物，但是該表面活性劑沒(méi)有特別的限定。這些可以單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用。

有機(jī)酸的金屬鹽的適當(dāng)?shù)睦邮囚人峤饘冫}。聚氧化烯衍生物的例子包括醚類(lèi)例如聚氧化烯烷基醚、酯類(lèi)例如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯類(lèi)例如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮類(lèi)例如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺、和它們的類(lèi)似物。在這些之中，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和橡膠的其它物理性能之間的平衡，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯。

考慮到改善二氧化硅分散性的效果，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-5)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為不小于0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.3質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于0.6質(zhì)量份，最優(yōu)選不小于1.0質(zhì)量份。另一方面，考慮到操縱穩(wěn)定性、抗裂性、耐臭氧性和抗變色性，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選不大于5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于4.0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于3.0質(zhì)量份。

輪胎用橡膠組合物的制備方法

第五發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物的制備方法的特征在于：將混煉步驟分為步驟x1-5、步驟x2-5和步驟f-5。在每個(gè)步驟中可以使用已知的混煉機(jī)，并且混煉機(jī)的例子包括班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、開(kāi)放式輥、和它們的類(lèi)似物。

具體而言，輪胎用橡膠組合物的制備方法包括混煉工序，所述混煉工序包括：將a1-5、一部分b-5、d1-5、和可選地一部分e-5進(jìn)行混煉的步驟x1-5；將步驟x1-5的混煉物、a2-5、剩余量的b-5和d2-5、和可選地一部分e-5進(jìn)行混煉的步驟x2-5；以及將步驟x2-5的混煉物、以及剩余量的e-5進(jìn)行混煉的步驟f-5，以獲得未硫化橡膠組合物。然后，將得到的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化(硫化工藝)，從而可以制備根據(jù)第五發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物。應(yīng)注意，其它配合劑例如炭黑(c-5)、增塑劑(f-5)、抗老化劑(g-5)、氧化鋅、硬脂酸和它們的類(lèi)似物的添加和混煉的時(shí)間點(diǎn)沒(méi)有特別的限定，并且這些配合劑可以在步驟x1-5、步驟x2-5、或步驟f-5中的任一個(gè)中添加，或分開(kāi)添加。

特別地，第五發(fā)明所述的制備方法的特征還在于，在混煉具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-5)之前的前置步驟(步驟x1-5)中混煉偶聯(lián)劑(d1-5)。由于偶聯(lián)劑(d1-5)的分子不含多個(gè)烷氧基甲硅烷基，使得其凝集較少，以及與聚合物部分適當(dāng)?shù)胤磻?yīng)的巰基變成了脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反應(yīng)導(dǎo)致的不均一性，使得即使是在如第五發(fā)明中那樣將偶聯(lián)劑分開(kāi)添加的混煉中，偶聯(lián)劑(d1-5)也可以在填料和聚合物之間形成均勻的化學(xué)鍵而不會(huì)失去活性。

步驟x1-5

在步驟x1-5中，使用班伯里密煉機(jī)等將含有丁二烯橡膠(a1-5)、一部分二氧化硅(b-5)和偶聯(lián)劑(d1-5)、以及可選地一部分硫化系試劑(e-5)的配合劑進(jìn)行混煉。在這個(gè)步驟中，填料在與橡膠成分，特別是與和填料具有高親和性的橡膠成分形成較強(qiáng)結(jié)合的同時(shí)進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有化學(xué)式(1)所示的結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑(d1-5)，由于硫酯基在混煉期間發(fā)生分解以逐漸產(chǎn)生具有高活性的巰基，故可以分散填料并保持加工性以及促進(jìn)與聚合物的結(jié)合。然而，如果常規(guī)的多硫化硅烷(偶聯(lián)劑(d2-5))是在步驟x1中添加的，那么它即使在這個(gè)階段也會(huì)釋放硫，從而劣化加工性、阻礙填料的分散、以及降低偶聯(lián)劑自身的活性。根據(jù)第五發(fā)明所述的制備方法，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-5)不會(huì)釋放硫，從而能夠在保持加工性的同時(shí)能夠繼續(xù)混煉。

在含有將br和異戊二烯系橡膠作為橡膠成分的橡膠組合物中，二氧化硅趨向于局限在異戊二烯系橡膠和/或界面中。然而，在第五發(fā)明所述的制備方法中，通過(guò)在步驟x1-5中預(yù)先混煉br、二氧化硅和特定的偶聯(lián)劑，使得二氧化硅也可以良好地存在于br中。

考慮到改善混煉二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散和耐磨性，二氧化硅(b-5)在步驟x1-5中的添加量?jī)?yōu)選不小于二氧化硅(b-5)的總添加量的10質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于50質(zhì)量％。另一方面，考慮到在如下所述的步驟x2-5中分開(kāi)添加二氧化硅的效果、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性，二氧化硅(b-5)在步驟x1-5中的添加量?jī)?yōu)選不大于二氧化硅(b-5)的總添加量的95質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于85質(zhì)量％。

相對(duì)于在步驟x1-5中的100質(zhì)量份的二氧化硅(b-5)添加量，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-5)在步驟x1-5中的添加量?jī)?yōu)選不小于4質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于6質(zhì)量份，因其使得與填料的反應(yīng)可以充分進(jìn)行，并且可以得到偶聯(lián)劑(d1-5)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，考慮到可與成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-5)在步驟x1-5中的添加量?jī)?yōu)選不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于9質(zhì)量份。

優(yōu)選地，炭黑(c-5)在步驟x1-5和/或步驟x2-5中添加?？紤]到改善炭黑的分散性和步驟的效率，炭黑(c-5)在步驟x1-5中的添加量?jī)?yōu)選為不小于炭黑(c-5)的總添加量的10質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于80質(zhì)量％，最優(yōu)選100質(zhì)量％。如果炭黑(c-5)在步驟x1-5中的添加量小于100質(zhì)量％，剩余量的炭黑(c-5)優(yōu)選在步驟x2-5中添加。

盡管對(duì)增塑劑(f-5)在哪個(gè)步驟中添加沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選在步驟x1-5中添加增塑劑(f-5)的總添加量的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上。如果增塑劑(f-5)在步驟x1-5中的添加量小于100質(zhì)量％，剩余量的增塑劑(f-5)優(yōu)選在步驟x2-5中添加，因其可以進(jìn)一步改善在步驟x2-5中添加的二氧化硅的分散性。

考慮到促進(jìn)分散二氧化硅的效果，表面活性劑優(yōu)選在步驟x1-5和/或步驟x2-5中添加；并且更優(yōu)選在步驟x1-5中添加，因其可以更加促進(jìn)分散二氧化硅的效果以及可以防止偶聯(lián)劑的凝膠化。

步驟x1-5中混煉的排出溫度沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于142℃，更優(yōu)選不低于146℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于148℃。另一方面，排出溫度優(yōu)選不高于170℃，更優(yōu)選不高于160℃，進(jìn)一步優(yōu)選不高于155℃。如果步驟x1-5中的排出溫度在上述范圍之內(nèi)，傾向于更有效地得到二氧化硅(b-5)分散良好的混煉物。

步驟x1-5中混煉期間的最高溫度沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于140℃，更優(yōu)選不低于145℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于150℃，因其可以使得偶聯(lián)劑充分地反應(yīng)以及可以有效地得到二氧化硅分散良好的混煉物。另一方面，混煉期間的最高溫度優(yōu)選不高于200℃，以防橡膠燃燒。盡管在常規(guī)混煉工序中如果溫度超過(guò)150℃會(huì)出現(xiàn)諸如凝膠化的缺陷，但是根據(jù)第五發(fā)明，多硫化硅烷在所述的步驟x1-5中沒(méi)有作為硫化促進(jìn)劑添加，因此即使混煉溫度變得較高也不會(huì)出現(xiàn)這種缺陷，以及可以促進(jìn)偶聯(lián)劑的反應(yīng)和促進(jìn)二氧化硅的分散。

步驟x1-5的混煉時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但是每個(gè)步驟的混煉時(shí)間優(yōu)選不小于3.0分鐘，更優(yōu)選不小于4.0分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不小于4.5分鐘，因其使得可以有效地得到二氧化硅分散良好的混煉物。另一方面，每個(gè)步驟中的各混煉時(shí)間優(yōu)選不超過(guò)9分鐘，更優(yōu)選不超過(guò)8分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)7分鐘。

在第五發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)溫度達(dá)到步驟x1-5中的最高溫度并且完成混煉之后，優(yōu)選將混煉物在150至190℃下保持10至120秒，因?yàn)檫@可以使得偶聯(lián)劑(d1-5)和二氧化硅之間的反應(yīng)完全地進(jìn)行。

步驟x2-5

在步驟x2-5中，將含有異戊二烯系橡膠(a2-5)、剩余量的二氧化硅(b-5)、偶聯(lián)劑(d2-5)和可選地一部分硫化系試劑(e-5)的配合劑添加到步驟x1-5中得到的混煉物中，并混煉該混合物。如果在步驟x1-5中添加全部量的二氧化硅，二氧化硅趨于局限在與二氧化硅具有高親和性的聚合物部分，例如異戊二烯橡膠和/或聚合物的界面部分，然而，在第五發(fā)明的制備方法中，由于二氧化硅各自在步驟x1-5和步驟x2-5中分開(kāi)添加，所以二氧化硅可以容易地分散在整個(gè)橡膠組分中。而且，后添加的二氧化硅(在步驟x2-5中添加的)自身具有通過(guò)向橡膠成分施加剪切力而促進(jìn)混煉的效果。而且，在第五發(fā)明的制備方法中，由于化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-5)在步驟x1-5中進(jìn)行混煉，這防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低并且可以維持整個(gè)混煉操作期間的加工性。

此外，通過(guò)將具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-5)在步驟x2-5中進(jìn)行混煉，可以防止偶聯(lián)劑活性的初始下降，并能夠維持整個(gè)混煉操作中的加工性。而且，由于偶聯(lián)劑(d2-5)能夠釋放起硫化劑作用的硫，所以這會(huì)促進(jìn)均一的交聯(lián)，并可以嘗試改善橡膠的物理性能。

相對(duì)于在步驟x2-5中的100質(zhì)量份的二氧化硅(b-5)的總添加量，偶聯(lián)劑(d2-5)在步驟x2-5中的添加量?jī)?yōu)選為不小于4質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于6質(zhì)量份，因其使得與填料的反應(yīng)可以充分進(jìn)行，并且可以得到偶聯(lián)劑(d2-5)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，考慮到可與成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d2-5)在步驟x2-5中的添加量?jī)?yōu)選不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于9質(zhì)量份。

雖然抗老化劑(g-5)在哪個(gè)步驟添加沒(méi)有特別的限定，但是考慮到操作效率和防止抗老化劑的活性降低，優(yōu)選全部量的抗老化劑(g-5)在步驟x2-5中添加。

雖然步驟x2-5中混煉的排出溫度沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于100℃，更優(yōu)選不低于120℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于130℃。另一方面，排出溫度優(yōu)選不高于200℃，更優(yōu)選不高于170℃，進(jìn)一步優(yōu)選不高于160℃。如果步驟x2-5的排出溫度在上述范圍之內(nèi)，那么趨向于有效地得到二氧化硅(b-5)分散良好的混煉物。

雖然步驟x2-5中混煉期間的最高溫度沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于100℃，更優(yōu)選不低于120℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于130℃，因其使得偶聯(lián)劑(d2-5)可以充分地反應(yīng)，并且可以有效地得到二氧化硅分散良好的混煉物。另一方面，為了防止橡膠燃燒，混煉期間的最高溫度優(yōu)選為不高于200℃，更優(yōu)選不高于170℃，進(jìn)一步優(yōu)選不高于160℃。

步驟x2-5中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但是混煉時(shí)間優(yōu)選不小于3.0分鐘，因其使得可以有效地得到二氧化硅分散良好的混煉物。另一方面，各混煉時(shí)間優(yōu)選不大于9分鐘，更優(yōu)選不大于8分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不大于7分鐘。

步驟f

在步驟f-5中，將步驟x2-5中得到的混煉物進(jìn)行冷卻，然后添加含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-5)，以及使用開(kāi)放式輥等混煉混合物以得到未硫化橡膠組合物。

盡管硫化系試劑可以在步驟f-5中一次性添加，但優(yōu)選將一部分或全部量的硫化系試劑在步驟x1-5和/或步驟x2-5中添加，然后將剩余量的硫化系試劑在步驟f中添加。通過(guò)在步驟x1-5和/或步驟x2-5中添加一部分或全部量的硫化系試劑，可以促進(jìn)二氧化硅和橡膠成分之間的分散。更優(yōu)選將一部分或全部量的胍系硫化促進(jìn)劑在步驟x1-5和/或步驟x2-5中添加，因其可以更加促進(jìn)二氧化硅的分散性。

優(yōu)選地，將步驟x2-5中得到的混煉物常規(guī)地冷卻到100℃或以下，優(yōu)選冷卻到20至80℃。

步驟f-5中混煉的排出溫度優(yōu)選不高于110℃，更優(yōu)選不高于100℃。如果排出溫度超過(guò)110℃，趨向于易于出現(xiàn)橡膠燃燒(焦燒)。另一方面，步驟f中混煉的排出溫度的下限沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于80℃。

步驟f-5中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但是通常不小于30秒，優(yōu)選1至30分鐘。

硫化工藝

可以通過(guò)已知方法將步驟f-5中得到的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化來(lái)得到硫化橡膠組合物。未硫化橡膠組合物的硫化溫度優(yōu)選不低于120℃，更優(yōu)選不低于140℃。另一方面，硫化溫度優(yōu)選不高于200℃，更優(yōu)選不高于180℃。如果硫化溫度在上述范圍之內(nèi)，可以成功地得到第五發(fā)明所述的效果。

輪胎用橡膠組合物

根據(jù)第五發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物可以用于輪胎的任何部件，并且在這些部件中，特別適于用于胎面部或胎側(cè)壁，這是因?yàn)檩喬ビ孟鹉z組合物的加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性可以得到良好平衡地改善。

輪胎

此外，通過(guò)使用根據(jù)第五發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物，可以使用常規(guī)方法制備第五發(fā)明所述的輪胎。也就是說(shuō)，通過(guò)第五發(fā)明所述的制備方法制備的輪胎用橡膠組合物在未硫化狀態(tài)被擠成輪胎部件例如胎面的形狀并在輪胎成型機(jī)中和輪胎的其它部件進(jìn)行層壓，以及通過(guò)常規(guī)方法成型為未硫化輪胎。在硫化機(jī)中對(duì)該未硫化輪胎進(jìn)行加熱和加壓，以制備第五發(fā)明的輪胎。應(yīng)注意，第五發(fā)明的輪胎可以是充氣輪胎或非充氣輪胎。如果該輪胎是充氣輪胎，那么它可以適當(dāng)?shù)赜米骺蛙?chē)用輪胎、卡車(chē)或公共汽車(chē)用輪胎、摩托車(chē)用輪胎、高性能輪胎以及其它輪胎。應(yīng)注意，此處所述的高性能輪胎是一種具有特別優(yōu)異的抓地性能的輪胎，其也包括用于賽車(chē)的競(jìng)賽用輪胎。

<第六發(fā)明>

第六發(fā)明是一種輪胎用橡膠組合物的制備方法，所述橡膠組合物包括：含有丁二烯橡膠(a1-6)和丁苯橡膠(a2-6)的橡膠成分、二氧化硅(b-6)、炭黑(c-6)、下述化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-6)、和含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-6)，該方法包括：

步驟x1-6：將a1-6、一部分b-6、一部分d-6、和可選的一部分e-6進(jìn)行混煉(knead)的步驟x1-6，

步驟x2-6：將步驟x1-6的混煉物、a2-6、剩余量的b-6、剩余量的d-6、和可選的一部分e-6進(jìn)行混煉的步驟x2-6，以及

步驟f-6：將步驟x2-6的混煉物和剩余量的e-6進(jìn)行混煉的步驟f-6。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述丁二烯橡膠(a1-6)包括具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)的丁二烯橡膠，和/或所述丁苯橡膠(a2-6)包括具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)的丁苯橡膠。

優(yōu)選地，所述二氧化硅的氮吸附比表面積不小于160m²/g，以及相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，二氧化硅的總添加量不小于40質(zhì)量份。

優(yōu)選地，相對(duì)于在每個(gè)步驟中添加的100質(zhì)量份的二氧化硅，在步驟x1-6和步驟x2-6中各自添加的偶聯(lián)劑的量為4至10質(zhì)量份。

優(yōu)選地，在步驟x1-6中的二氧化硅的添加量是二氧化硅總添加量的10至90質(zhì)量％。

優(yōu)選地，所述制備方法是進(jìn)一步包括增塑劑的橡膠組合物的制備方法，所述橡膠組合物，以及不小于增塑劑總添加量的50質(zhì)量％的增塑劑在步驟x1-6中進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，步驟x1-6和/或步驟x2-6中的最高溫度為140-200℃。

優(yōu)選地，在完成步驟x1-6和/或步驟x2-6中的混煉之后，所述制備方法包括將混煉物保持在150至190℃下10至120秒的步驟。

優(yōu)選地，在步驟x1-6和/或步驟x2-6中混煉一部分的或全部量的硫化促進(jìn)劑。

優(yōu)選地，所述制備方法是進(jìn)一步包括抗老化劑的橡膠組合物的制備方法，并且所述抗老化劑在步驟x2-6中進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法是進(jìn)一步包括表面活性劑的橡膠組合物的制備方法，并且所述表面活性劑在步驟x1-6和/或步驟x2-6中進(jìn)行混煉。

第六發(fā)明還涉及一種輪胎，所述輪胎具有通過(guò)上述輪胎用橡膠組合物的制備方法制備的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件。

根據(jù)第六發(fā)明，可以生產(chǎn)一種輪胎用橡膠組合物，所述輪胎用橡膠組合物的燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性可以得到良好平衡地改善。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有由所制備的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件的輪胎，可以制備一種燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性得到良好平衡地改善的輪胎。

根據(jù)第六發(fā)明，橡膠組合物的特征在于包括含有丁二烯橡膠(a1-6)和丁苯橡膠(a2-6)的橡膠成分、二氧化硅(b-6)、炭黑(c-6)、特定的偶聯(lián)劑(d-6)、和含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-6)。

橡膠成分

橡膠成分的特征在于含有丁二烯橡膠(a1-6)和丁苯橡膠(a2-6)。通過(guò)混合多種二烯系橡膠，可以補(bǔ)償特定橡膠的缺陷以及良好平衡地改善物理性能。優(yōu)選地，這些橡膠成分的主鏈或末端均被改性劑改性。此外，通過(guò)使用多官能團(tuán)改性劑例如四氯化錫和四氯化硅，這些橡膠成分中的一部分可具有支鏈結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，橡膠成分的類(lèi)型和混入量可以根據(jù)橡膠成分要應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。

上述橡膠成分含有丁二烯橡膠(br)，這是因?yàn)槎《┫鹉z(br)具有優(yōu)異的耐磨性。一般而言，在br中混入白色填料例如二氧化硅(b-6)的橡膠組合物有一個(gè)問(wèn)題，即填料的分散性較低以及難以獲得期望的性能。然而，在第六發(fā)明中，可以通過(guò)分開(kāi)混煉特定的偶聯(lián)劑(d-6)來(lái)改善填料和橡膠成分之間的反應(yīng)。相應(yīng)地，填料的分散性增加，以及燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性得到改善，并且可以得到令人滿意的加工性，從而協(xié)同地改善了這些性能之間的平衡。

br的例子包括順式含量不小于90％的高順式br、末端和/或主鏈被改性的改性br、通過(guò)錫或硅化合物偶聯(lián)的改性br(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))和它們的類(lèi)似物。在這些br中，考慮到實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐磨性，優(yōu)選高順式br；考慮到與二氧化硅的反應(yīng)，優(yōu)選末端和/或主鏈被改性的改性br，特別優(yōu)選具有選自于由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基構(gòu)成的組中的至少一種的改性br。應(yīng)注意，br可以根據(jù)br要應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。

考慮到耐磨性，橡膠成分中的br含量?jī)?yōu)選不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于10質(zhì)量％。另一方面，考慮到加工性，br的含量?jī)?yōu)選不大于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于75質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于70質(zhì)量％。

丁苯橡膠(sbr)沒(méi)有特別的限定，其例子包括未改性的溶液聚合的丁苯橡膠(s-sbr)、未改性的乳液聚合的丁苯橡膠(e-sbr)、和這些物質(zhì)的改性sbr(改性e-sbr、改性s-sbr)、和它們的類(lèi)似物。改性sbr的例子包括末端和/或主鏈被改性的改性sbr、通過(guò)錫或硅化合物偶聯(lián)的改性sbr(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))、以及它們的類(lèi)似物。在這些sbr中，優(yōu)選s-sbr和改性s-sbr，因其可以良好平衡地改善抓地性能和耐磨性；以及考慮到與二氧化硅的反應(yīng)，特別優(yōu)選具有選自于由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基構(gòu)成的組中的至少一種基團(tuán)的改性sbr。盡管這些sbr可以單獨(dú)使用，但取決于它的應(yīng)用，也可以組合使用具有不同物理特性例如苯乙烯含量的sbr。應(yīng)注意，sbr可以根據(jù)其要應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。

考慮到干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度，sbr中的苯乙烯含量?jī)?yōu)選不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于20質(zhì)量％。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性，sbr中的苯乙烯含量?jī)?yōu)選不大于60質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于40質(zhì)量％。應(yīng)注意，此處所述的sbr中的苯乙烯含量是根據(jù)¹h-nmr測(cè)量計(jì)算的。

考慮到干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度，sbr中的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為不低于10mol％，更優(yōu)選不低于15mol％，進(jìn)一步優(yōu)選不低于20mol％。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性，sbr中的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選不大于65mol％，更優(yōu)選不大于60mol％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于30mol％。應(yīng)注意，此處所述的sbr中的乙烯基結(jié)合量是指丁二烯部分中的乙烯基結(jié)合量，并且其是根據(jù)¹h-nmr測(cè)量計(jì)算的。

考慮到干抓地性和濕抓地性，橡膠成分中的sbr含量?jī)?yōu)選為不小于10質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于30質(zhì)量％。另一方面，考慮到耐磨性，sbr的含量?jī)?yōu)選不大于90質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于80質(zhì)量％。

特別地，改性sbr或改性br因其官能團(tuán)強(qiáng)烈的相互作用，而使得它們自身可以凝集，以及使得填料的分散性通常變得更加困難。然而，在第六發(fā)明中，通過(guò)分開(kāi)混煉特定的偶聯(lián)劑(d-6)，可以防止橡膠成分的凝集以及促進(jìn)其與二氧化硅的反應(yīng)。

除了上述br和sbr之外，視需要，橡膠成分可包括天然橡膠(nr)、環(huán)氧化天然橡膠(enr)、異戊二烯橡膠(ir)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)、以及它們的類(lèi)似物。如果橡膠組合物包括除了sbr和br以外的橡膠成分，所述橡膠成分優(yōu)選在下述步驟x2-6中添加。

二氧化硅(b)

二氧化硅(b-6)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。二氧化硅的例子包括干法處理的二氧化硅(硅酸酐)和濕法處理的二氧化硅(含水硅酸)以及它們的類(lèi)似物，并且優(yōu)選濕法處理的二氧化硅，因其有更多的硅烷醇基。

考慮到斷裂強(qiáng)度，二氧化硅(b-6)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選不小于40m²/g，更優(yōu)選不小于50m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選不小于100m²/g，特別優(yōu)選不小于130m²/g，最優(yōu)選不小于160m²/g。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性，二氧化硅(b-6)的n2sa優(yōu)選不大于500m²/g，更優(yōu)選不大于300m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選不大于250m²/g，特別優(yōu)選不大于200m²/g。應(yīng)注意，此處所述的二氧化硅(b-6)的n2sa是根據(jù)atsmd3037-81使用bet方法測(cè)量的值。

考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和濕抓地性，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-6)，二氧化硅(b-6)的含量(總添加量)優(yōu)選不小于10質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于30質(zhì)量份，特別優(yōu)選不小于40質(zhì)量份。另一方面，考慮到填料在橡膠成分中的分散性和加工性，二氧化硅(b-6)的總含量?jī)?yōu)選不大于200質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于150質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于120質(zhì)量份。

炭黑(c-6)

炭黑(c-6)沒(méi)有特別的的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些例如gpf、fef、haf、isaf、saf和它們的類(lèi)似物，并且這些炭黑可以單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用。

考慮到耐候性和抗靜電性，炭黑(c-6)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為不小于80m²/g，更優(yōu)選不小于100m²/g。另一方面，考慮到加工性，炭黑(c-6)的n2sa優(yōu)選為不大于200m²/g，更優(yōu)選不大于150m²/g。應(yīng)注意，此處所述的炭黑(c-6)的n2sa是根據(jù)jisk6217中的方法a測(cè)量的值。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-6)，炭黑(c-6)的含量(總添加量)優(yōu)選不小于1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于3質(zhì)量份。如果炭黑(c-6)的含量小于1質(zhì)量份，不能充分地獲得通過(guò)添加炭黑得到的效果。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性，炭黑(c-6)的含量?jī)?yōu)選為不大于30質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份。

偶聯(lián)劑(d-6))

偶聯(lián)劑(d-6)是下述化學(xué)式(1)所示的化合物。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

考慮到與二氧化硅的反應(yīng)性，化學(xué)式(1)所示的化合物中的p是1～3的整數(shù)，優(yōu)選是整數(shù)2。

化學(xué)式(1)所示的化合物中的q是1～5的整數(shù)，優(yōu)選是2至5的整數(shù)，更優(yōu)選是整數(shù)3，因其使得橡膠分子和二氧化硅以適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度結(jié)合和可以改善低發(fā)熱性。

化學(xué)式(1)所示的化合物中的k是5～12的整數(shù)，優(yōu)選是6～10的整數(shù)，更優(yōu)選整數(shù)7，因其使得可以改善與橡膠分子的反應(yīng)性和加工性。

化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d)的例子包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸?；虼已趸柰椤?-月桂?；虼已趸柰?、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛?；虼一已趸柰?、2-癸?；虼一已趸柰?、2-月桂?；虼一已趸柰?、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸?；虼籽趸柰椤?-月桂?；虼籽趸柰椤?-己?；虼一籽趸柰?、2-辛?；虼一籽趸柰椤?-癸?；虼一籽趸柰?、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷和它們的類(lèi)似物，而且這些可單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用?？紤]到易于獲得性和成本，從中特別優(yōu)選3-辛?；虼已趸柰?由邁圖高新材料公司生產(chǎn)的ntx硅烷)。偶聯(lián)劑也可以和化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d)以外的一般偶聯(lián)劑共同使用。

考慮到改善與填料的反應(yīng)的效果和加工性，相對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化硅總含量，偶聯(lián)劑(d-6)的總含量?jī)?yōu)選為不小于4質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于6質(zhì)量份。另一方面，考慮到可與成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，偶聯(lián)劑(d-6)的總含量?jī)?yōu)選為不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于9質(zhì)量份。

硫化系試劑(e-6)

硫化系試劑(e)包括硫化劑(e1-6)和硫化促進(jìn)劑(e2-6)。也可以使用橡膠工業(yè)中通常使用的硫化系試劑例如硫化促進(jìn)劑助劑。

硫化劑(e1-6)

硫化劑(e1-6)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。優(yōu)選硫以及更優(yōu)選粉末硫，因其使得第六發(fā)明的效果可以成功地獲得。硫可以與其它硫化劑組合使用。其它硫化劑的例子包括含有硫原子的硫化劑，例如田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的tackirolv200、富萊克斯(flexsys)生產(chǎn)的duralinkhts(1，6-六亞甲基-二硫代硫酸鈉脫水化物)、朗盛(lanxess)生產(chǎn)的ka9188(1，6-雙(n，n’-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷)和它的類(lèi)似物、有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化二異丙苯和它的類(lèi)似物。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-6)，硫化劑(e1-6)的含量?jī)?yōu)選為不小于0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.5質(zhì)量份。另一方面，硫化劑(e1-6)的含量?jī)?yōu)選為不大于15質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于5質(zhì)量份。如果硫化劑(e1-6)的含量在上述范圍之內(nèi)，那么可以獲得令人滿意的拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性。

硫化促進(jìn)劑(e2-6)

硫化促進(jìn)劑(e2-6)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。硫化促進(jìn)劑的例子包括：噻唑系硫化促進(jìn)劑，比如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑，比如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，比如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、和n，n’-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；和胍系硫化促進(jìn)劑，比如二苯基胍、二鄰甲苯基胍、和鄰甲苯基二胍；以及它們的類(lèi)似物。在這些中，優(yōu)選亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑，因其使得橡膠彈性模量和加工性均得到提高；并且特別優(yōu)選胍系硫化促進(jìn)劑，因其在燃料經(jīng)濟(jì)性以及與橡膠的其它物理特性間的平衡上非常優(yōu)異。

胍系硫化促進(jìn)劑的例子包括1，3-二苯基胍、1，3-二-鄰甲苯基胍、1-鄰甲苯基二胍、二兒茶酚硼酸酯的二鄰甲苯基胍鹽、1，3-二-鄰異丙苯基胍、1，3-二鄰二苯基胍、1，3-二-鄰-異丙苯基-2-丙?；液退鼈兊念?lèi)似物。由于1，3-二苯基胍、1，3-二-鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基二胍具有較高的反應(yīng)性，故在這些例子中更優(yōu)選它們。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-6)，硫化促進(jìn)劑(e2-6)的含量?jī)?yōu)選不小于0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.2質(zhì)量份。另一方面，硫化促進(jìn)劑(e2-6)的含量?jī)?yōu)選不大于5質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于3質(zhì)量份。如果硫化促進(jìn)劑(e2-6)的含量在上述范圍之內(nèi)，可以防止橡膠彈性模量的下降和抗斷裂性的劣化。

其它配合劑

除了上述成分，視需要，第六發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ㄒ呀?jīng)在橡膠工業(yè)中使用的配合劑，例如增塑劑(f-6)、除了二氧化硅和炭黑以外的用于補(bǔ)強(qiáng)的填料、抗老化劑(g-6)、抗氧化劑、硬脂酸、蠟和它們的類(lèi)似物。

增塑劑(f-6)

由于加工性得到改善以及橡膠強(qiáng)度升高，第六發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物優(yōu)選包括增塑劑(f-6)。增塑劑(f-6)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些，其例子包括油、液體聚合物、液體樹(shù)脂和它們的類(lèi)似物。在這些之中優(yōu)選油，因其可以良好平衡地改善成本和加工性。

油的例子包括加工油、植物油脂、動(dòng)物油脂、和它們的類(lèi)似物。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油、芳香族加工油、和它們的類(lèi)似物。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油、桐油、和它們的類(lèi)似物。動(dòng)物油脂的例子包括油醇、魚(yú)油、牛脂、和它們的類(lèi)似物。這些之中優(yōu)選加工油，因其在加工性上是有利的，并且特別優(yōu)選具有較低含量的多環(huán)芳香族化合物(pca)(包含低含量pca的加工油)，因其可以降低環(huán)境負(fù)擔(dān)。

包含低含量pca的加工油的例子包括：通過(guò)對(duì)芳香族加工油再提取油獲得的經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)、作為瀝青和環(huán)烷油的混合油的芳香族替代油、輕度提取的溶劑化物(mes)、重環(huán)烷油、和它們的類(lèi)似物。

當(dāng)橡膠組合物包括油作為增塑劑(f-6)時(shí)，考慮到改善加工性的效果，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-6)，油的含量?jī)?yōu)選為不小于2質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份。另一方面，考慮到加工過(guò)程中的負(fù)擔(dān)，油的含量?jī)?yōu)選不大于60質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于50質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于40質(zhì)量份。應(yīng)注意，當(dāng)橡膠成分是充油產(chǎn)品時(shí)，此處所述的油含量不包括充油產(chǎn)品中的油含量。

抗老化劑(g-6)

抗老化劑(g-6)可以是例如耐熱性抗老化劑、耐候性抗老化劑、和它們的類(lèi)似物，并且沒(méi)有特別的限定，只要是通常用于橡膠組合物的那些即可；其例子包括胺系抗老化劑例如萘胺系抗老化劑(例如，苯基-α-萘胺)、二苯胺系抗老化劑(例如，辛基化二苯胺、4，4’-雙(α，α′-二甲基芐基)二苯胺、和它們的類(lèi)似物)、對(duì)苯二胺系抗老化劑(例如，n-異丙基-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n，n’-二-2-萘基-對(duì)苯二胺、和它們的類(lèi)似物)、和它們的類(lèi)似物：喹啉系抗老化劑例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的聚合物和它們的類(lèi)似物；苯酚系抗老化劑例如單苯酚系抗老化劑(例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、和它們的類(lèi)似物)、雙苯酚系抗老化劑、三苯酚系抗老化劑、多苯酚系抗老化劑(例如四-[亞甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷)、和它們的類(lèi)似物。在這些之中，優(yōu)選胺系抗老化劑，因其具有優(yōu)異的耐臭氧性；并且特別優(yōu)選對(duì)苯二胺。

當(dāng)橡膠組合物包括抗老化劑(g-6)時(shí)，考慮到耐臭氧性和抗裂性，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-6)，抗老化劑(g-6)的含量?jī)?yōu)選為不小于0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于1.0質(zhì)量份。另一方面，考慮到防止變色，抗老化劑的含量?jī)?yōu)選為不大于10質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于5質(zhì)量份。

表面活性劑

在第六發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括表面活性劑。通過(guò)添加表面活性劑，上述包括二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到提高，并且可以防止所得輪胎用橡膠組合物經(jīng)時(shí)劣化而導(dǎo)致的變色。

表面活性劑的例子包括金屬皂例如有機(jī)酸的金屬鹽、非離子型表面活性劑例如聚氧化烯衍生物、和它們的類(lèi)似物，但是該表面活性劑沒(méi)有特別的限定。這些可以單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用。

有機(jī)酸的金屬鹽的適當(dāng)?shù)睦邮囚人岬慕饘冫}。聚氧化烯衍生物的例子包括醚類(lèi)例如聚氧化烯烷基醚、酯類(lèi)例如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯類(lèi)例如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮類(lèi)例如聚氧化烯脂肪酸胺和聚氧化烯烷基胺、和它們的類(lèi)似物。在這些之中，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和與橡膠的其它物理性能之間的平衡，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯。

考慮到改善二氧化硅分散性的效果，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-6)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為不小于0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.3質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于0.6質(zhì)量份，最優(yōu)選不小于1.0質(zhì)量份。另一方面，考慮到操縱穩(wěn)定性、抗裂性、耐臭氧性和抗變色性，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選不大于5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于4.0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于3.0質(zhì)量份。

輪胎用橡膠組合物的制備方法

第六發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物的制備方法的特征在于：將混煉步驟分為步驟x1-6、步驟x2-6和步驟f-6。在每個(gè)步驟中可以使用已知的混煉機(jī)，并且混煉機(jī)的例子包括班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、開(kāi)放式輥、和它們的類(lèi)似物。

具體而言，輪胎用橡膠組合物的制備方法包括混煉工序，該混煉工序包括：將a1-6、一部分b-6、一部分d-6、和可選地一部分e-6進(jìn)行混煉的步驟x1-6；將步驟x1-6的混煉物、a2-6、剩余量的b-6、剩余量的d-6、和可選地一部分e-6進(jìn)行混煉的步驟x2-6；以及將步驟x2-6的混煉物、以及剩余量的e-6進(jìn)行混煉的步驟f-6，以獲得未硫化橡膠組合物。然后，將得到的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化(硫化工藝)，從而可以制備根據(jù)第六發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物。應(yīng)注意，其它配合劑例如炭黑(c-6)、增塑劑(f-6)、抗老化劑(g-6)、氧化鋅、硬脂酸和它們的類(lèi)似物被添加和混煉的時(shí)間點(diǎn)沒(méi)有特別的限定，并且這些配合劑可以在步驟x1-6、步驟x2-6、或步驟f-6中的任一個(gè)中添加，或分開(kāi)添加。

第六發(fā)明所述的制備方法的特征還在于，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-6)是分開(kāi)混煉的。由于偶聯(lián)劑(d-6)的分子不含多個(gè)烷氧基甲硅烷基使得其凝集很少，以及與聚合物部分適當(dāng)?shù)胤磻?yīng)的巰基變成了脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反應(yīng)導(dǎo)致的不均一性，使得即使是在如第六發(fā)明中那樣將偶聯(lián)劑分開(kāi)添加的混煉中，偶聯(lián)劑(d-6)也可以在填料和聚合物之間形成均勻的化學(xué)鍵而不會(huì)失去活性。

步驟x1-6

在步驟x1-6中，使用班伯里密煉機(jī)等將含有丁二烯橡膠(a1-6)、一部分二氧化硅(b-6)、一部分偶聯(lián)劑(d-6)、以及可選地一部分硫化系試劑(e-6)的配合劑進(jìn)行混煉。在這個(gè)步驟中，填料在與橡膠成分，特別是與和填料具有高親和性的橡膠成分形成牢固的結(jié)合的同時(shí)，進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有化學(xué)式(1)所示的結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑(d-6)，由于硫酯基團(tuán)在混煉期間發(fā)生分解以逐漸形成具有高活性的巰基，故使得可以分散填料并保持加工性以及促進(jìn)與聚合物的結(jié)合。然而，如果使用常規(guī)的多硫化硅烷，那么它甚至?xí)谶@個(gè)階段釋放硫，從而劣化加工性、阻礙填料的分散、以及降低偶聯(lián)劑自身的活性。根據(jù)第六發(fā)明所述的制備方法，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-6)不會(huì)釋放硫，從而能夠在保持加工性的同時(shí)能夠繼續(xù)混煉。

在含有將br和sbr作為橡膠成分的橡膠組合物中，二氧化硅趨向于局限在sbr中。然而，在第六發(fā)明所述的制備方法中，通過(guò)在步驟x1-6中先混煉br、二氧化硅和特定的偶聯(lián)劑，使得二氧化硅也可以良好地存在于br中。

考慮到改善混煉二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散、和耐磨性，二氧化硅(b-6)在步驟x1-6中的添加量?jī)?yōu)選不小于二氧化硅(b-6)的總添加量的10質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于50質(zhì)量％。另一方面，考慮到在如下所述的步驟x2-6中分開(kāi)添加二氧化硅的效果、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性，二氧化硅(b-6)在步驟x1-6中的添加量?jī)?yōu)選不大于二氧化硅(b-6)的總添加量的95質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于85質(zhì)量％。

相對(duì)于在步驟x1-6中的100質(zhì)量份的二氧化硅(b-6)的添加量，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-6)在步驟x1-6中的添加量?jī)?yōu)選不小于4質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于6質(zhì)量份，因其使得與填料的反應(yīng)可以充分進(jìn)行，并且可以得到偶聯(lián)劑(d-6)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，考慮到可與成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-6)在步驟x1-6中的添加量?jī)?yōu)選不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于9質(zhì)量份。

優(yōu)選地，炭黑(c-6)在步驟x1-6和/或步驟x2-6中添加?？紤]到改善炭黑的分散性和步驟的效率，炭黑(c-6)在步驟x1-6中的添加量?jī)?yōu)選為不小于炭黑(c-6)的總添加量的10質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于80質(zhì)量％，最優(yōu)選100質(zhì)量％。如果炭黑(c-6)在步驟x1-6中的添加量小于100質(zhì)量％，則剩余量的炭黑(c-6)優(yōu)選在步驟x2-6中添加。

盡管對(duì)增塑劑(f-6)在哪個(gè)步驟中添加沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選不小于增塑劑(f-6)的總添加量的50質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于80質(zhì)量％的增塑劑(f-6)在步驟x1-6中添加。如果增塑劑(f-6)在步驟x1-6中的添加量小于100質(zhì)量％，則剩余量的增塑劑(f-6)優(yōu)選在步驟x2-6中添加，因其可以更加促進(jìn)在步驟x2-6中添加的二氧化硅的分散性。

考慮到促進(jìn)分散二氧化硅的效果，表面活性劑優(yōu)選在步驟x1-6和/或步驟x2-6中添加；并且更優(yōu)選在步驟x1-6中添加，因其可以更加促進(jìn)分散二氧化硅的效果以及可以防止偶聯(lián)劑的凝膠化。

步驟x2-6

在步驟x2-6中，將含有丁苯橡膠(a2-6)、剩余量的二氧化硅(b-6)、剩余量的偶聯(lián)劑(d-6)、和可選地一部分硫化系試劑(e-6)的配合劑添加到步驟x1-6中得到的混煉物中，并混煉該混合物。如果在步驟x1-6中添加全部量的二氧化硅，則二氧化硅趨于局限在與二氧化硅具有高親和性的聚合物部分，例如sbr和/或聚合物的界面部分中，然而，在第六發(fā)明的制備方法中，由于二氧化硅是分開(kāi)在步驟x1-6和步驟x2-6中添加的，所以二氧化硅可以容易地分散在整個(gè)橡膠成分中。而且，后添加的二氧化硅(在步驟x2-6中添加的)自身具有通過(guò)向橡膠成分施加剪切力促進(jìn)混煉的效果。而且，在第六發(fā)明的制備方法中，由于化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-6)是分開(kāi)混煉的，這防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低并且可以維持整個(gè)混煉操作期間的加工性。

相對(duì)于在步驟x2-6中100質(zhì)量份的二氧化硅(b-6)的添加量，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-6)在步驟x2-6中的添加量?jī)?yōu)選為不小于4質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于6質(zhì)量份，因其使得與填料的反應(yīng)可以充分進(jìn)行，并且可以得到偶聯(lián)劑(d-6)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，考慮到可與成本增加相兼容的、改善二氧化硅的分散性的效果，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-6)在步驟x2-6中的添加量?jī)?yōu)選不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于9質(zhì)量份。

雖然抗老化劑(g-6)在哪個(gè)步驟添加沒(méi)有特別的限定，但是考慮到操作效率和防止抗老化劑的活性降低，優(yōu)選全部量的抗老化劑(g-6)在步驟x2-5中添加。

雖然步驟x1-6和步驟x2-6中混煉的排出溫度沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于142℃，更優(yōu)選不低于146℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于148℃。另一方面，排出溫度優(yōu)選不高于170℃，更優(yōu)選不高于160℃，進(jìn)一步優(yōu)選不高于155℃。如果步驟x1-6和步驟x2-6的排出溫度在上述范圍之內(nèi)，那么趨向于有效地得到二氧化硅(b-6)分散良好的混煉物。

雖然步驟x-6和步驟x2-6中混煉期間的最高溫度沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于140℃，更優(yōu)選不低于145℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于150℃，因其使得偶聯(lián)劑(d-6)可以充分地反應(yīng)，并且可以有效地得到二氧化硅分散良好的混煉物。另一方面，為了防止橡膠燃燒，混煉期間的最高溫度優(yōu)選為不高于200℃。盡管當(dāng)常規(guī)混煉工序中如果溫度超過(guò)150℃會(huì)出現(xiàn)諸如凝膠化的缺陷，但是通過(guò)分開(kāi)添加偶聯(lián)劑(d-6)，因此即使混煉溫度變得很高也沒(méi)有產(chǎn)生這種缺陷，因此，這可以促進(jìn)偶聯(lián)劑的反應(yīng)和促進(jìn)二氧化硅的分散。

雖然步驟x1-6和步驟x2-6的混煉時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但是混煉時(shí)間分別優(yōu)選為不小于3.0分鐘，更優(yōu)選不小于4.0分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不小于4.5分鐘，因其使得可以有效地得到二氧化硅分散良好的混煉物。另一方面，各混煉時(shí)間優(yōu)選為不超過(guò)9分鐘，更優(yōu)選不超過(guò)8分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)7分鐘。

在第六發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)溫度達(dá)到步驟x1-6和/或步驟x2-6中的最高溫度并且完成混煉之后，優(yōu)選將混煉物在150至190℃下保持10至120秒，因?yàn)檫@可以使得偶聯(lián)劑和二氧化硅之間的反應(yīng)完全地進(jìn)行。

步驟f-6

在步驟f-6中，將步驟x2-6中得到的混煉物進(jìn)行冷卻，然后添加含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-6)，以及使用開(kāi)放式輥等混煉混合物以得到未硫化橡膠組合物。

盡管硫化系試劑可以在步驟f-6中一次性添加，但優(yōu)選將一部分或全部量的硫化系試劑在步驟x1-6和/或步驟x2-6中添加，然后將剩余量的硫化系試劑在步驟f中添加。通過(guò)在步驟x1-6和/或步驟x2-6中添加一部分或全部量的硫化系試劑，可以促進(jìn)二氧化硅和橡膠成分之間的分散。更優(yōu)選將一部分或全部量的胍系硫化促進(jìn)劑在步驟x1-6和/或步驟x2-6中添加，因其可以更加促進(jìn)二氧化硅的分散性。

優(yōu)選地，將步驟x2-6中得到的混煉物常規(guī)地冷卻到100℃或以下，優(yōu)選冷卻到20至80℃。

步驟f-6中混煉的排出溫度優(yōu)選不高于110℃，更優(yōu)選不高于100℃。如果排出溫度超過(guò)110℃，趨向于易于出現(xiàn)橡膠燃燒(焦化)。另一方面，雖然步驟f中混煉的排出溫度的下限沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于80℃。

步驟f-6中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但是通常不小于30秒，優(yōu)選1至30分鐘。硫化工藝

可以通過(guò)已知方法將步驟f-6中得到的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化來(lái)得到硫化橡膠組合物。未硫化橡膠組合物的硫化溫度優(yōu)選不低于120℃，更優(yōu)選不低于140℃。另一方面，硫化溫度優(yōu)選不高于200℃，更優(yōu)選不高于180℃。如果硫化溫度在上述范圍之內(nèi)，可以成功地得到第六發(fā)明所述的效果。

輪胎用橡膠組合物

根據(jù)第六發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物可以用于輪胎的任何部件，并且在這些部件中，特別適于用于胎面或胎側(cè)壁，這是因?yàn)檩喬ビ孟鹉z組合物中的加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性可以得到良好平衡地改善。

輪胎

此外，通過(guò)使用根據(jù)第六發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物，可以使用常規(guī)方法制備第六發(fā)明所述的輪胎。也就是說(shuō)，通過(guò)第六發(fā)明所述的制備方法制備的輪胎用橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下擠出成輪胎部件例如胎面的形狀并在輪胎成型機(jī)中和輪胎的其它部件進(jìn)行層壓，以及通過(guò)常規(guī)方法成型為未硫化輪胎。在硫化機(jī)中對(duì)該未硫化輪胎進(jìn)行加熱和加壓，以制備第六發(fā)明的輪胎。應(yīng)注意，第六發(fā)明的輪胎可以是充氣輪胎或非充氣輪胎。如果該輪胎是充氣輪胎，那么它可以適當(dāng)?shù)赜米骺蛙?chē)用輪胎、卡車(chē)或公共汽車(chē)用輪胎、摩托車(chē)用輪胎、高性能輪胎以及類(lèi)似輪胎。應(yīng)注意，此處所述的高性能輪胎是一種具有特別優(yōu)異的抓地性能的輪胎，其也包括用于賽車(chē)的競(jìng)賽用輪胎。

<第七發(fā)明>

第七發(fā)明是一種輪胎用橡膠組合物的制備方法，所述橡膠組合物包括：含有由天然橡膠和合成二烯系橡膠構(gòu)成的組中的至少一種的橡膠成分(a-7)、二氧化硅(b-7)、氮吸附比表面不大于200m²/g的炭黑1(c1-7)、氮吸附比表面不小于900m²/g的炭黑2(c2-7)、下述化學(xué)式(1-7)所示的偶聯(lián)劑(d1-7)、具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-7)、和含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-7)，該方法包括：

步驟x1-7：將a-7、一部分或全部量的b-7、c1-7、d1-7、和可選的一部分e進(jìn)行混煉的步驟x1-7，

步驟x2-7：將步驟x1-7的混煉物、剩余量的b-7、c2-7、d2-7和可選的一部分e-7進(jìn)行混煉的步驟x2-7，以及

步驟f-7：將步驟x2-7的混煉物和剩余量的e-7進(jìn)行混煉的步驟f-7。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述橡膠成分含有丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠，它們具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)。

優(yōu)選地，炭黑2(c2-7)的dbp吸油量不小于300ml/100g。

優(yōu)選地，所述橡膠組合物的體積電阻率小于1.0×10⁷ω·cm。

優(yōu)選地，二氧化硅在步驟x1-7中的添加量為二氧化硅總添加量的50至95質(zhì)量％。

優(yōu)選地，所述制備方法是進(jìn)一步包括增塑劑的橡膠組合物的制備方法，并且不小于增塑劑總添加量的50質(zhì)量％的增塑劑是在步驟x1-7中添加的。

優(yōu)選地，步驟x1-7中的最高溫度是140至200℃。

優(yōu)選地，在步驟x1-7中的混煉完成之后，所述制備方法包括將混煉物保持在150至190℃下10至120秒的步驟。

優(yōu)選地，在步驟x1-7和/或步驟x2-7中混煉一部分或全部量的硫化促進(jìn)劑。

優(yōu)選地，所述制備方法是進(jìn)一步包括抗老化劑的橡膠組合物的制備方法，并且所述抗老化劑在步驟x2-7中進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法是進(jìn)一步包括表面活性劑的橡膠組合物的制備方法，并且所述表面活性劑在步驟x1-7和/或步驟x2-7中進(jìn)行混煉。

第七發(fā)明還涉及一種輪胎，所述輪胎具有通過(guò)上述輪胎用橡膠組合物的制備方法制備的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件。

根據(jù)第七發(fā)明，可以生產(chǎn)一種輪胎用橡膠組合物，所述輪胎用橡膠組合物的燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性、濕抓地性和導(dǎo)電性可以得到良好平衡地改善。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有由所制備的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件的輪胎，可以制備一種燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性、濕抓地性和導(dǎo)電性得到良好平衡地改善的輪胎。

根據(jù)第七發(fā)明，橡膠組合物的特征在于包括特定的橡膠成分(a-7)、二氧化硅(b-7)、分別具有特定氮吸附比表面積的炭黑(c1-7)和(c2-7)、偶聯(lián)劑(d1-7)和(d2-7)、和含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-7)。

橡膠成分(a-7)

橡膠成分(a-7)的特征在于含有選自由天然橡膠和合成二烯系橡膠構(gòu)成的組中的至少一種，優(yōu)選含有兩種以上。通過(guò)混合多種二烯橡膠，可以補(bǔ)償特定橡膠的缺陷以及良好平衡地改善各物理性能。優(yōu)選地，這些橡膠成分的主鏈或末端均通過(guò)改性劑進(jìn)行改性。此外，通過(guò)使用多官能團(tuán)改性劑例如四氯化錫和四氯化硅，這些橡膠成分中的一部分可具有支鏈結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，橡膠成分的類(lèi)型和混入量可以根據(jù)橡膠成分要應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。

所述天然橡膠包括天然橡膠(nr)、和改性天然橡膠例如環(huán)氧化天然橡膠(enr)、氫化天然橡膠(hnr)、脫蛋白質(zhì)天然橡膠(dpnr)、高純度天然橡膠(hpnr)、以及它們的類(lèi)似物。

所述nr沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些例如sir20、rss#3、tsr20、以及它們的類(lèi)似物。

當(dāng)橡膠組合物含有nr時(shí)，橡膠成分(a-7)中的nr含量?jī)?yōu)選不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量％，這是因?yàn)橄鹉z組合物的抗斷裂性(breakingresistance)可以得到改善。另一方面，nr的含量?jī)?yōu)選不大于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于50質(zhì)量％，因其使得橡膠組合物的燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性非常優(yōu)異。

合成二烯系橡膠的例子包括異戊二烯橡膠(ir)、丁苯橡膠(sbr)、丁二烯橡膠(br)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)、以及它們的類(lèi)似物。

這些合成二烯系橡膠之中，橡膠組合物優(yōu)選包括sbr，因其在加工性、干抓地性和濕抓地性上非常優(yōu)異。sbr沒(méi)有特別的限定，并且其例子包括未改性的溶液聚合丁苯橡膠(s-sbr)、未改性的乳液聚合丁苯橡膠(e-sbr)、和這些物質(zhì)的改性sbr(改性e-sbr、改性s-sbr)、以及它們的類(lèi)似物。改性sbr的例子包括末端和/或主鏈被改性的改性sbr、通過(guò)錫或硅化合物偶聯(lián)的改性sbr(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))、以及它們的類(lèi)似物。在這些sbr中，優(yōu)選s-sbr和改性s-sbr，因其可以良好平衡地改善抓地性能和耐磨性；以及考慮到與二氧化硅的反應(yīng)，特別優(yōu)選具有選自于由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基構(gòu)成組中的至少一種基團(tuán)的改性sbr。盡管這些sbr可以單獨(dú)使用，但是取決于它的應(yīng)用，具有不同物理特性例如苯乙烯含量的sbr也可以組合使用。應(yīng)注意，sbr可以根據(jù)sbr要應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。

考慮到干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度，sbr中的苯乙烯含量?jī)?yōu)選不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于20質(zhì)量％。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性，sbr中的苯乙烯含量?jī)?yōu)選不大于60質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于40質(zhì)量％。應(yīng)注意，此處所述的sbr中的苯乙烯含量是根據(jù)¹h-nmr測(cè)量計(jì)算的。

考慮到干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度，sbr中的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為不小于10mol％，更優(yōu)選不小于15mol％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于20mol％。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性，sbr中的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選不大于65mol％，更優(yōu)選不大于60mol％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于30mol％。應(yīng)注意，此處所述的sbr中的乙烯基結(jié)合量是指丁二烯部分中的乙烯基結(jié)合量，并且其是根據(jù)干抓地性和濕抓地性的測(cè)量計(jì)算的。

當(dāng)橡膠組合物包括sbr時(shí)，考慮到干抓地性和濕抓地性，橡膠成分(a-7)中的sbr含量?jī)?yōu)選為不小于10質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于30質(zhì)量％。另一方面，考慮到耐磨性，sbr的含量?jī)?yōu)選為不大于90質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于80質(zhì)量％。

進(jìn)一步地，所述橡膠成分優(yōu)選包括br，這是因?yàn)閎r具有優(yōu)異的耐磨性。一般而言，在br中混入白色填料例如二氧化硅(b-7)的橡膠組合物有一個(gè)問(wèn)題，即填料的分散性較低以及難以獲得期望的性能。然而，在第七發(fā)明中，可以通過(guò)分開(kāi)混煉特定的偶聯(lián)劑來(lái)改善填料和橡膠成分之間的反應(yīng)。相應(yīng)地，填料的分散性增加，以及燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性得到改善，并且可以得到令人滿意的加工性，從而協(xié)同地改善了這些性能之間的平衡。

br的例子包括順式含量不小于90％的高順式br、末端和/或主鏈被改性的改性br、通過(guò)錫或硅化合物偶聯(lián)的改性br(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))、以及它們的類(lèi)似物。在這些br中，考慮到實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐磨性，優(yōu)選高順式br；考慮到與二氧化硅的反應(yīng)，優(yōu)選末端和/或主鏈被改性的改性br，特別優(yōu)選具有選自由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基構(gòu)成的組中的至少一種的改性br。應(yīng)注意，br可以根據(jù)br要應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。

當(dāng)所述橡膠組合物包括br時(shí)，考慮到耐磨性，橡膠成分(a-7)中的br含量?jī)?yōu)選不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于10質(zhì)量％。另一方面，考慮到加工性，br的含量?jī)?yōu)選不大于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于75質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于70質(zhì)量％。

特別地，改性sbr或改性br由于其官能團(tuán)的強(qiáng)烈的相互作用，使得它們自身可以凝集，以及填料的分散性通常變得更加困難。然而，在第七發(fā)明中，通過(guò)分開(kāi)混煉特定的偶聯(lián)劑(d-7)，可以防止橡膠成分的凝集以及促進(jìn)其與二氧化硅的反應(yīng)。

二氧化硅(b-7)

二氧化硅(b-7)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。二氧化硅的例子包括干法處理的二氧化硅(硅酸酐)和濕法處理的二氧化硅(含水硅酸)以及它們的類(lèi)似物，并且優(yōu)選濕法處理的二氧化硅，因其有更多的硅烷醇基。

考慮到斷裂強(qiáng)度，二氧化硅(b-7)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選不小于40m²/g，更優(yōu)選不小于50m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選不小于100m²/g，特別優(yōu)選不小于130m²/g，最優(yōu)選不小于160m²/g。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性，二氧化硅(b-7)的n2sa優(yōu)選不大于500m²/g，更優(yōu)選不大于300m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選不大于250m²/g，特別優(yōu)選不大于200m²/g。應(yīng)注意，此外所述的二氧化硅(b-7)的n2sa是根據(jù)atsmd3037-81使用bet方法測(cè)量的值。

考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和濕抓地性能，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-7)，二氧化硅(b-7)的含量(總添加量)優(yōu)選不小于10質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于30質(zhì)量份，特別優(yōu)選不小于40質(zhì)量份。另一方面，考慮到填料在橡膠成分中的分散性和加工性，二氧化硅(b-7)的含量?jī)?yōu)選不大于200質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于150質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于120質(zhì)量份。

炭黑

根據(jù)第七發(fā)明所述的橡膠組合物的特征在于包括炭黑1(c1-7)和炭黑2(c2-7)作為炭黑，所述炭黑1(c1-7)的氮吸附比表面積(n2sa)不大于200m²/g，所述炭黑2(c2-7)的n2sa不小于900m²/g。通過(guò)組合使用炭黑1和炭黑2，可以良好平衡地改善燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性、濕抓地性和導(dǎo)電性。應(yīng)注意，也可以組合使用除了炭黑1(c1-7)和炭黑2(c2-7)以外的炭黑。

炭黑1(c1-7)沒(méi)有特別的限定，只要它的氮吸附比表面積(n2sa)不大于200m²/g即可，并且可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些例如gpf、fef、haf、isaf、saf、以及它們的類(lèi)似物，并且這些炭黑可以單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用。

考慮到耐候性和導(dǎo)電性，炭黑1(c1-7)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選不小于80m²/g，更優(yōu)選不小于100m²/g。另一方面，炭黑1(c1-7)的n2sa不大于200m²/g，優(yōu)選不大于150m²/g。如果炭黑1(c1-7)的n2sa超過(guò)200m²/g，加工性趨于劣化。應(yīng)注意，此處所述的炭黑的n2sa是根據(jù)jisk6217的方法a測(cè)量的值。

考慮到補(bǔ)強(qiáng)性能和抗斷裂性，炭黑1(c1-7)的鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量?jī)?yōu)選不小于60ml/100g，更優(yōu)選不小于70ml/100g。另一方面，考慮到斷裂拉伸伸長(zhǎng)率、抗斷裂性和耐久性，炭黑1(c1-7)的鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量?jī)?yōu)選不大于130ml/100g，更優(yōu)選不大于120ml/100g。應(yīng)注意，此處所述的dbp吸油量是根據(jù)jisk6217-4的測(cè)量方法計(jì)算的值。

考慮到通過(guò)添加炭黑得到的效果，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-7)，炭黑(c1-7)的含量?jī)?yōu)選不小于1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于8質(zhì)量份。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性，炭黑1(c1-7)的含量?jī)?yōu)選不大于30質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于20質(zhì)量份。

炭黑2(c2-7)是所謂的導(dǎo)電性炭黑，并且根據(jù)第七發(fā)明所述的包含炭黑2(c2-7)的橡膠組合物的制備方法，能夠良好平衡地且容易地改善燃料經(jīng)濟(jì)性和導(dǎo)電性。

炭黑2(c2-7)的氮吸附比表面積(n2sa)不小于900m²/g，優(yōu)選不小于1,000m²/g，更優(yōu)選不小于1,050m²/g。如果n2sa小于900m²/g，趨向于不能得到充分的導(dǎo)電性。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性、分散性、抗斷裂性和耐久性，炭黑2(c2-7)的n2sa優(yōu)選不大于1,200m²/g，更優(yōu)選不大于1,150m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選不大于1,100m²/g。

考慮到導(dǎo)電性，炭黑2(c2-7)中的dbp吸油量?jī)?yōu)選不小于300ml/100g，更優(yōu)選不小于350ml/100g。另一方面，考慮到抗斷裂性和耐久性，炭黑2(c2-7)的dbp吸油量?jī)?yōu)選不大于600ml/100g，更優(yōu)選不大于500ml/100g，進(jìn)一步優(yōu)選不大于450ml/100g。

炭黑2(c2-7)的合適市售產(chǎn)品的例子包括獅王株式會(huì)社(lioncorporation)生產(chǎn)的lionite(n2sa：1,052m²/g，dbp：378ml/100g)、獅王株式會(huì)社生產(chǎn)的ketjenblackec300j(n2sa：800m²/g，dbp：365ml/100g)、贏創(chuàng)公司生產(chǎn)的printexxe2b(n2sa：1,000m²/g，dbp：420ml/100g)。

考慮到導(dǎo)電性，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-7)，炭黑2(c2-7)的含量?jī)?yōu)選不小于0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于1.0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于2.0質(zhì)量份。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和成本，炭黑2(c2-7)的含量?jī)?yōu)選不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份。

偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑(d1-7)是下述化學(xué)式(1)所示的化合物。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

考慮到與二氧化硅的反應(yīng)性，化學(xué)式(1)所示的化合物中的p是1～3的整數(shù)，優(yōu)選是整數(shù)2。

化學(xué)式(1)所示的化合物中的q是1～5的整數(shù)，優(yōu)選是2至5的整數(shù)，更優(yōu)選是整數(shù)3，因其使得橡膠分子和二氧化硅以適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度結(jié)合和可以改善低發(fā)熱性。

化學(xué)式(1)所示的化合物中的k是5～12的整數(shù)，優(yōu)選是6～10的整數(shù)，更優(yōu)選整數(shù)7，因其使得可以改善與橡膠分子的反應(yīng)性和加工性。

化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-7)的例子包括3-己?；虼已趸柰?、3-辛?；虼已趸柰?、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己?；虼一已趸柰?、2-辛?；虼一已趸柰椤?-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂?；虼一已趸柰?、3-己?；虼籽趸柰?、3-辛?；虼籽趸柰?、3-癸?；虼籽趸柰椤?-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己?；虼一籽趸柰?、2-辛?；虼一籽趸柰?、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂?；虼一籽趸柰楹退鼈兊念?lèi)似物，而且這些可單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用。考慮到易于獲得性和成本，從中特別優(yōu)選3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(由邁圖高新材料公司生產(chǎn)的ntx硅烷)。

偶聯(lián)劑(d2-7)是具有硫醚基的偶聯(lián)劑，它的例子包括：雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物和它們的類(lèi)似物。這些偶聯(lián)劑中合適的例子包括：以通常具有特定分布的混合物形式提供的贏創(chuàng)公司生產(chǎn)的si75(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)和si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，以及它們的類(lèi)似物。

考慮到改善與填料的反應(yīng)和加工性，相對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化硅總含量，偶聯(lián)劑(d1-7)和(d2-7)的總含量?jī)?yōu)選為不小于4質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于6質(zhì)量份。另一方面，考慮到可與成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，偶聯(lián)劑的總含量?jī)?yōu)選為不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于9質(zhì)量份。

硫化系試劑(e-7)

硫化系試劑(e-7)包括硫化劑(e1-7)和硫化促進(jìn)劑(e2-7)。還可以使用橡膠工業(yè)中通常使用的那些硫化系試劑例如硫化促進(jìn)劑助劑。

硫化劑(e1-7)

硫化劑(e1-7)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。優(yōu)選硫以及更優(yōu)選粉末硫，因其使得第七發(fā)明的效果可以充分地獲得。硫可以與其它硫化劑組合使用。其它硫化劑的例子包括含有硫原子的硫化劑，例如田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的tackirolv200、富萊克斯(flexsys)生產(chǎn)的duralinkhts(1，6-六亞甲基-二硫代硫酸鈉脫水化物)、朗盛(lanxess)生產(chǎn)的ka9188(1，6-雙(n，n’-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷)和它的類(lèi)似物、有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化二異丙苯和它的類(lèi)似物。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-7)，硫化劑(e1-7)的含量?jī)?yōu)選為不小于0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.5質(zhì)量份。另一方面，硫化劑(e1-7)的含量?jī)?yōu)選為不大于15質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于5質(zhì)量份。如果硫化劑(e1-7)的含量在上述范圍之內(nèi)，那么可以獲得令人滿意的拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性。

硫化促進(jìn)劑(e2-7)

硫化促進(jìn)劑(e2-7)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。硫化促進(jìn)劑的例子包括：噻唑系硫化促進(jìn)劑，比如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑，比如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，比如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、和n，n’-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；和胍系硫化促進(jìn)劑，比如二苯基胍、二鄰甲苯基胍、和鄰甲苯基二胍；以及它們的類(lèi)似物。在這些中，優(yōu)選亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑，因其使得橡膠彈性模量和加工性均得到改善；并且特別優(yōu)選胍系硫化促進(jìn)劑，因其在燃料經(jīng)濟(jì)性以及與橡膠的其它物理特性間的平衡上非常優(yōu)異。

胍系硫化促進(jìn)劑的例子包括1，3-二苯基胍、1，3-二-鄰甲苯基胍、1-鄰甲苯基二胍、二兒茶酚硼酸酯的二鄰甲苯基胍鹽、1，3-二-鄰異丙苯基胍、1，3-二鄰二苯基胍、1，3-二-鄰-異丙苯基-2-丙?；液退鼈兊念?lèi)似物。由于1，3-二苯基胍、1，3-二-鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基二胍具有較高的反應(yīng)性，故在這些例子中更優(yōu)選它們。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-7)，硫化促進(jìn)劑(e2-7)的含量?jī)?yōu)選不小于0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.2質(zhì)量份。另一方面，硫化促進(jìn)劑(e2-7)的含量?jī)?yōu)選不大于5質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于3質(zhì)量份。如果硫化促進(jìn)劑(e2-7)的含量在上述范圍之內(nèi)，可以防止橡膠彈性模量的下降和抗斷裂性的劣化。

其它配合劑

除了上述成分，視需要，第七發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕呀?jīng)在橡膠工業(yè)中使用的配合劑，例如增塑劑(f-7)、除了二氧化硅和炭黑以外的用于補(bǔ)強(qiáng)的填料、抗老化劑(g-7)、抗氧化劑、硬脂酸、蠟和它們的類(lèi)似物。

增塑劑(f-7)

由于加工性得到改善以及橡膠強(qiáng)度升高，第七發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物優(yōu)選包含增塑劑(f-7)。增塑劑(f-7)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些，其例子包括油、液體聚合物、液體樹(shù)脂和它們的類(lèi)似物。在這些之中優(yōu)選油，因其可以良好平衡地改善成本和加工性。

油的例子包括加工油、植物油脂、動(dòng)物油脂、和它們的類(lèi)似物。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油、芳香族加工油、和它們的類(lèi)似物。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油、桐油、和它們的類(lèi)似物。動(dòng)物油脂的例子包括油醇、魚(yú)油、牛脂、和它們的類(lèi)似物。這些之中優(yōu)選加工油，因其在加工性上是有利的，并且特別優(yōu)選具有較低含量的多環(huán)芳香族化合物(pca)(包含低含量pca的加工油)，因其可以降低環(huán)境負(fù)擔(dān)。

包含低含量pca的加工油的例子包括：通過(guò)對(duì)芳香族加工油再提取油獲得的經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)、作為瀝青和環(huán)烷油的混合油的芳香替代油、輕度提取的溶劑化物(mes)、重環(huán)烷油、和它們的類(lèi)似物。

當(dāng)橡膠組合物包含油作為增塑劑(f-7)時(shí)，考慮到改善加工性的效果，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-7)，油的含量?jī)?yōu)選為不小于2質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份。另一方面，考慮到加工過(guò)程中的負(fù)擔(dān)，油的含量?jī)?yōu)選不大于60質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于50質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于40質(zhì)量份。應(yīng)注意，當(dāng)橡膠成分是充油產(chǎn)品時(shí)，此處所述的油含量不包括充油產(chǎn)品中的油含量。

抗老化劑(g-7)

抗老化劑(g-7)可以是例如耐熱性抗老化劑、耐候性抗老化劑、和它們的類(lèi)似物，并且沒(méi)有特別的限定，只要是通常用于橡膠組合物的那些即可；其例子包括胺系抗老化劑例如萘胺系抗老化劑(例如，苯基-α-萘胺)、二苯胺系抗老化劑(例如，辛基化二苯胺、4，4’雙(α，α′-二甲基芐基)二苯胺、和它們的類(lèi)似物)、對(duì)苯二胺系抗老化劑(例如，n-異丙基-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n，n’-二-2-萘基-對(duì)苯二胺、和它們的類(lèi)似物)、和它們的類(lèi)似物：喹啉系抗老化劑例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的聚合物和它們的類(lèi)似物；苯酚系抗老化劑例如單苯酚系抗老化劑(例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、和它們的類(lèi)似物)、雙苯酚系抗老化劑、三苯酚系抗老化劑、多苯酚系抗老化劑(例如四-[亞甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷)、和它們的類(lèi)似物。在這些之中，優(yōu)選胺系抗老化劑，因其具有優(yōu)異的耐臭氧性；并且特別優(yōu)選對(duì)苯二胺。

當(dāng)橡膠組合物包含抗老化劑(g-7)時(shí)，考慮到耐臭氧性和抗裂性，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-7)，抗老化劑(g-7)的含量?jī)?yōu)選為不小于0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于1.0質(zhì)量份。另一方面，考慮到防止變色，抗老化劑的含量?jī)?yōu)選為不大于10質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于5質(zhì)量份。

表面活性劑

在第七發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含表面活性劑。通過(guò)添加表面活性劑，上述包含二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到提高，并且可以防止所得輪胎用橡膠組合物經(jīng)時(shí)劣化而導(dǎo)致的變色。

表面活性劑的例子包括金屬皂例如有機(jī)酸的金屬鹽、非離子型表面活性劑例如聚氧化烯衍生物、和它們的類(lèi)似物，但是該表面活性劑沒(méi)有特別的限定。以上這些可以單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用。

有機(jī)酸的金屬鹽的合適例子為羧酸的金屬鹽。聚氧化烯衍生物的例子包括醚類(lèi)例如聚氧化烯烷基醚、酯類(lèi)例如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯類(lèi)例如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮類(lèi)例如聚氧化烯脂肪酸胺和聚氧化烯烷基胺、和它們的類(lèi)似物。在這些之中，考慮到它們的燃料經(jīng)濟(jì)性和與橡膠其它物理性能之間的平衡，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯。

考慮到改善二氧化硅分散性的效果，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-7)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為不小于0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.3質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于0.6質(zhì)量份，最優(yōu)選不小于1.0質(zhì)量份。另一方面，考慮到操縱穩(wěn)定性、抗裂性、耐臭氧性和抗變色性，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選不大于5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于4.0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于3.0質(zhì)量份。

根據(jù)第七發(fā)明的橡膠組合物的體積電阻率優(yōu)選小于1.0×10⁷ω·cm，更優(yōu)選不大于1.0×10⁶ω·cm，因其使得可以獲得導(dǎo)電性而且可以防止靜電產(chǎn)生的噪音或火花。應(yīng)注意，此處所述的體積電阻率是根據(jù)jisk6271測(cè)量方法計(jì)算的值。

輪胎用橡膠組合物的制備方法

第七發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物的制備方法的特征在于：將混煉步驟分為步驟x1-7、步驟x2-7和步驟f。在每個(gè)步驟中可以使用已知的混煉機(jī)，并且混煉機(jī)的例子包括班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、開(kāi)放式輥、和它們的類(lèi)似物。

具體而言，輪胎用橡膠組合物的制備方法包括含有以下步驟的混煉工序：將a-7、一部分或全部量的b-7、c1-7、d1-7、和可選地一部分e-7進(jìn)行混煉的步驟x1-7；將步驟x1-7的混煉物、a2-7、剩余量的b-7、c2-7、d2-7、和可選地一部分e-7進(jìn)行混煉的步驟x2-7；以及將步驟x2-7的混煉物和剩余量的e-7進(jìn)行混煉的步驟f-7，以獲得未硫化橡膠組合物。然后，將得到的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化(硫化工藝)，從而可以制備根據(jù)第七發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物。應(yīng)注意，其它配合劑例如增塑劑(f-7)、抗老化劑(g-7)、氧化鋅、硬脂酸和它們的類(lèi)似物的添加和混煉的時(shí)間點(diǎn)沒(méi)有特別的限定，并且這些配合劑可以在步驟x1-7、步驟x2-7、或步驟f-7中的任一個(gè)中添加，或分開(kāi)添加。

特別地，第七發(fā)明所述的制備方法的特征還在于，在混煉具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-7)之前的前置步驟(步驟x1-7)中混煉偶聯(lián)劑(d1-7)。由于偶聯(lián)劑(d1-7)的分子不含多個(gè)烷氧基甲硅烷基使得其凝集很少，以及與聚合物部分適當(dāng)反應(yīng)的巰基變成了脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反應(yīng)導(dǎo)致的不均一性，使得即使是在如第七發(fā)明中那樣將偶聯(lián)劑分開(kāi)添加的混煉中，偶聯(lián)劑(d1-7)也可以在填料和聚合物之間形成均勻的化學(xué)鍵而不會(huì)去失活性。

步驟x1-7

在步驟x1-7中，使用班伯里密煉機(jī)等將含有全部量的橡膠成分(a-7)、一部分或全部量的二氧化硅(b-7)、炭黑1(c1-7)、偶聯(lián)劑(d1-7)、以及可選地一部分硫化系試劑(e-7)的配合劑進(jìn)行混煉。在這個(gè)步驟中，填料在與橡膠成分，特別是與和填料具有高親和性的橡膠成分形成牢固的結(jié)合的同時(shí)，進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有化學(xué)式(1)所示的結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑(d1-7)，由于硫酯基團(tuán)在混煉期間發(fā)生分解以逐漸形成具有高活性的巰基，故使得可以分散填料并保持加工性以及促進(jìn)與聚合物的結(jié)合。然而，如果常規(guī)的多硫化硅烷(偶聯(lián)劑(d2-7))在步驟x1中添加，那么它甚至?xí)谶@個(gè)階段釋放硫，從而劣化加工性、阻礙填料的分散、以及降低偶聯(lián)劑自身的活性。根據(jù)第七發(fā)明所述的制備方法，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-7)不會(huì)釋放硫，從而能夠在保持加工性的同時(shí)能夠繼續(xù)混煉。

考慮到改善混煉二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散、和耐磨性，二氧化硅(b-7)在步驟x1-7中的添加量?jī)?yōu)選不小于二氧化硅(b-7)的總添加量的10質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于50質(zhì)量％。另一方面，考慮到如下所述在步驟x2-7中分開(kāi)添加二氧化硅的效果、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性，二氧化硅(b-7)在步驟x1-7中的添加量?jī)?yōu)選不大于二氧化硅(b-7)的總添加量的95質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于85質(zhì)量％。

相對(duì)于在步驟x1-7中100質(zhì)量份的二氧化硅(b-7)的添加量，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-7)在步驟x1-7中的添加量?jī)?yōu)選不小于4質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于6質(zhì)量份，因其使得與填料的反應(yīng)可以充分進(jìn)行，并且可以發(fā)揮偶聯(lián)劑(d1-7)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，考慮到可與成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-7)在步驟x1-7中的添加量?jī)?yōu)選不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于9質(zhì)量份。

盡管對(duì)增塑劑(f-7)在哪個(gè)步驟中添加沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選不小于增塑劑(f-7)的總添加量的50質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于80質(zhì)量％的增塑劑(f-7)在步驟x1-7中添加。如果增塑劑(f-7)在步驟x1-7中的添加量小于100質(zhì)量％，則剩余量的增塑劑(f-7)優(yōu)選在步驟x2-7中添加，因其可以更加促進(jìn)在步驟x2-7中添加的二氧化硅的分散性。

考慮到促進(jìn)分散二氧化硅的效果，表面活性劑優(yōu)選在步驟x1-7和/或步驟x2-7中添加；并且更優(yōu)選在步驟x1-7中添加，因其可以更加促進(jìn)分散二氧化硅的效果以及可以防止偶聯(lián)劑的凝膠化。

雖然步驟x1-7中混煉的排出溫度沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于142℃，更優(yōu)選不低于146℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于148℃。另一方面，排出溫度優(yōu)選不高于170℃，更優(yōu)選不高于160℃，進(jìn)一步優(yōu)選不高于155℃。如果步驟x1-7中的排出溫度在上述范圍之內(nèi)，傾向于更有效地得到二氧化硅(b-5)分散良好的混煉物。

雖然步驟x1-7中混煉期間的最高溫度沒(méi)有特別的限定，但是其優(yōu)選不低于140℃，更優(yōu)選不低于145℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于150℃，因其可以使得偶聯(lián)劑充分地反應(yīng)以及可以有效地得到二氧化硅分散良好的混煉物。另一方面，混煉期間的最高溫度優(yōu)選不高于200℃，以防橡膠燃燒。盡管在常規(guī)混煉工序中如果溫度超過(guò)150℃會(huì)出現(xiàn)諸如凝膠化的缺陷，但是根據(jù)第七發(fā)明，多硫化硅烷沒(méi)有在步驟x1-7中作為硫化促進(jìn)劑添加，因此即使混煉溫度變得較高也不會(huì)出現(xiàn)這種缺陷，因此，這可以促進(jìn)偶聯(lián)劑的反應(yīng)和促進(jìn)二氧化硅的分散。

雖然步驟x1-7的混煉時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但是每個(gè)步驟的混煉時(shí)間優(yōu)選不小于3.0分鐘，更優(yōu)選不小于4.0分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不小于4.5分鐘，因其使得可以有效地得到二氧化硅分散良好的混煉物。另一方面，每個(gè)步驟各自的混煉時(shí)間優(yōu)選不超過(guò)9分鐘，更優(yōu)選不超過(guò)8分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)7分鐘。

在第七發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)溫度達(dá)到步驟x1-7中的最高溫度并且完成混煉之后，優(yōu)選將混煉物在150至190℃下保持10至120秒，因?yàn)檫@可以使得偶聯(lián)劑(d1-7)和二氧化硅之間的反應(yīng)完全地進(jìn)行。

步驟x2-7

在步驟x2-7中，將含有剩余量的二氧化硅(b-7)、炭黑2(c2-7)、偶聯(lián)劑(d2-7)、和可選地一部分硫化系試劑(e-7)的配合劑添加到步驟x1-7中得到的混煉物中，并混煉該混合物。如果同時(shí)混煉炭黑1(c1-7)和炭黑2(c2-7)，則存在對(duì)炭黑2過(guò)度施加混煉剪切的傾向，并且導(dǎo)電炭黑的網(wǎng)絡(luò)(network)會(huì)斷裂，從而使得導(dǎo)電性和耐磨性不充分。然而，通過(guò)在添加炭黑1(c1-7)之后添加炭黑2(c2-7)，即，在步驟x2-7添加炭黑2(c2-7)，炭黑2的分散不會(huì)變的過(guò)度，并且可以形成適當(dāng)?shù)木W(wǎng)絡(luò)。而且，在第七發(fā)明的制備方法中，由于化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-7)是在步驟x1-7中混煉的，故防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低并且可以維持整個(gè)混煉操作期間的加工性。

此外，通過(guò)在步驟x2-7中混煉具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-7)，可以防止偶聯(lián)劑的活性的初始降低并可以維持整個(gè)混煉操作期間的加工性。而且，由于偶聯(lián)劑(d2-7)可以釋放起到硫化劑作用的硫，所以可以促進(jìn)非均一性的交聯(lián)，并可以嘗試改善橡膠的物理特性。

相對(duì)于在步驟x2-7中100質(zhì)量份的二氧化硅(b-7)的添加量，偶聯(lián)劑(d2-7)在步驟x2-7中的添加量?jī)?yōu)選為不小于4質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于6質(zhì)量份，因其使得與填料的反應(yīng)可以充分進(jìn)行，并且可以得到偶聯(lián)劑(d2-7)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，考慮到可與成本增加相兼容的、改善二氧化硅的分散性的效果，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d2-7)在步驟x2-7中的添加量?jī)?yōu)選不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于9質(zhì)量份。

雖然抗老化劑(g-7)在哪個(gè)步驟添加沒(méi)有特別的限定，但是考慮到操作效率和防止抗老化劑的活性降低，優(yōu)選全部量的抗老化劑(g-7)在步驟x2-7中添加。

雖然步驟x2-7中混煉的排出溫度沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于100℃，更優(yōu)選不低于120℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于130℃。另一方面，排出溫度優(yōu)選不高于200℃，更優(yōu)選不高于170℃，進(jìn)一步優(yōu)選不高于160℃。如果步驟x2-7的排出溫度在上述范圍之內(nèi)，那么趨向于有效地得到二氧化硅(b-7)分散良好的混煉物。

雖然步驟x2-7中混煉期間的最高溫度沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于100℃，更優(yōu)選不低于120℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于130℃，因其使得偶聯(lián)劑(d2-7)可以充分地反應(yīng)，并且可以有效地得到二氧化硅分散良好的混煉物。另一方面，為了防止橡膠燃燒，混煉期間的最高溫度優(yōu)選為不高于2500，更優(yōu)選不高于170℃，進(jìn)一步優(yōu)選不高于160℃。

雖然步驟x2-7的混煉時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但是混煉時(shí)間優(yōu)選為不小于3.0分鐘，因其使得可以有效地得到二氧化硅分散良好的混煉物。另一方面，各混煉時(shí)間優(yōu)選為不超過(guò)9分鐘，更優(yōu)選不超過(guò)8分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)7分鐘。

步驟f-7

在步驟f-7中，將步驟x2-7中得到的混煉物進(jìn)行冷卻，然后添加含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-7)，以及使用開(kāi)放式輥等混煉混合物以得到未硫化橡膠組合物。

盡管硫化促進(jìn)劑可在步驟f-7中一次性添加，但優(yōu)選將一部分或全部量的硫化促進(jìn)劑在步驟x1-7和/或步驟x2-7中添加，然后將剩余量的硫化促進(jìn)劑在步驟f-7中添加。通過(guò)在步驟x1-7和/或步驟x2-7中添加一部分或全部量的硫化系試劑，可以促進(jìn)二氧化硅和橡膠成分之間的分散。更優(yōu)選將一部分或全部量的胍系硫化促進(jìn)劑在步驟x1-7和/或步驟x2-7中添加，因其可以更加促進(jìn)二氧化硅的分散性。

優(yōu)選地，將步驟x2-7中得到的混煉物常規(guī)地冷卻到100℃或以下，優(yōu)選冷卻到20至80℃。

步驟f-7中混煉的排出溫度優(yōu)選不高于110℃，更優(yōu)選不高于100℃。如果排出溫度超過(guò)110℃，趨向于易于出現(xiàn)橡膠燃燒(焦燒)。另一方面，雖然步驟f中混煉的排出溫度的下限沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于80℃。

步驟f-7中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但是通常不小于30秒，優(yōu)選1至30分鐘。

硫化工藝

可以通過(guò)已知方法將步驟f-7中得到的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化來(lái)得到硫化橡膠組合物。未硫化橡膠組合物的硫化溫度優(yōu)選不低于120℃，更優(yōu)選不低于140℃。另一方面，硫化溫度優(yōu)選不高于200℃，更優(yōu)選不高于180℃。如果硫化溫度在上述范圍之內(nèi)，可以成功地得到第七發(fā)明所述的效果。

輪胎用橡膠組合物

根據(jù)第七發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物可以用于輪胎的任何部件，并且在這些部件中，特別適于用于胎面或胎側(cè)壁，這是因?yàn)檩喬ビ孟鹉z組合物中的加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性、濕抓地性和導(dǎo)電性可以得到良好平衡地改善。

輪胎

此外，通過(guò)使用根據(jù)第七發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物，可以使用常規(guī)方法制備第七發(fā)明所述的輪胎。也就是說(shuō)，將通過(guò)第七發(fā)明所述的制備方法制備的輪胎用橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下擠出成輪胎部件例如胎面的形狀并在輪胎成型機(jī)中和輪胎的其它部件進(jìn)行層壓，以及通過(guò)常規(guī)方法成型為未硫化輪胎。在硫化機(jī)中對(duì)該未硫化輪胎進(jìn)行加熱和加壓，以制備第七發(fā)明的輪胎。

應(yīng)注意，第七發(fā)明的輪胎可以是充氣輪胎或非充氣輪胎。如果該輪胎是充氣輪胎，那么它可以適當(dāng)?shù)赜米骺蛙?chē)用輪胎、卡車(chē)或公共汽車(chē)用輪胎、摩托車(chē)用輪胎、高性能輪胎以及它們的類(lèi)似物。應(yīng)注意，此處所述的高性能輪胎是一種具有特別優(yōu)異的抓地性能的輪胎，其也包括用于賽車(chē)的競(jìng)賽用輪胎。此外，非充氣輪胎的例子包括實(shí)心輪胎、無(wú)氣輪胎、卡車(chē)皮帶、以及它們的類(lèi)似物。

第七發(fā)明的一個(gè)適當(dāng)?shù)膶?shí)施方式是無(wú)氣輪胎，其具有由根據(jù)第七發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的胎面。在無(wú)氣輪胎中，整個(gè)輪胎的導(dǎo)電性趨向于較差，這是因?yàn)椴淮嬖趯?dǎo)電部件例如鋼絲簾線，或車(chē)輪是由樹(shù)脂制造的，然而，通過(guò)使用包括根據(jù)第七發(fā)明所述的用于無(wú)氣輪胎的橡膠組合物的胎面，可以得到令人滿意的導(dǎo)電性。

<第八發(fā)明>

第八發(fā)明是一種輪胎用橡膠組合物的制備方法，所述橡膠組合物包括：含有選自由天然橡膠和合成二烯系橡膠構(gòu)成的組中的至少一種的橡膠成分(a-8)、二氧化硅(b-8)、炭黑(c-8)、下述化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-8)、和含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-8)，該方法包括：

步驟x1-8：將a-8、一部分b-8、一部分d-8、和可選的一部分e-8進(jìn)行混煉(knead)的步驟x1-8，

步驟x2-8：將步驟x1-8的混煉物、剩余量的b-8、剩余量的d-8、和可選的一部分e-8進(jìn)行混煉的步驟x2-8，以及

步驟f-8：將步驟x2-8的混煉物和剩余量的e-8進(jìn)行混煉的步驟f-8，

其中一部分或全部量的硫化促進(jìn)劑在步驟x1-8和/或步驟x2-8中混煉。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述橡膠成分包括丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠，其具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)。

優(yōu)選地，所述二氧化硅的氮吸附比表面積不小于160m²/g，以及相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分，二氧化硅的總添加量不小于40質(zhì)量份。

優(yōu)選地，相對(duì)于在每個(gè)步驟中添加的100質(zhì)量份的二氧化硅，在步驟x1-8和步驟x2-8中各自添加的偶聯(lián)劑的量為4至10質(zhì)量份。

優(yōu)選地，二氧化硅在步驟x1-8中的添加量是二氧化硅總添加量的50至95質(zhì)量％。

優(yōu)選地，所述制備方法是進(jìn)一步包括增塑劑的橡膠組合物的制備方法，，以及不小于增塑劑總添加量的50質(zhì)量％的增塑劑在步驟x1-8中進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，步驟x1-8和/或步驟x2-8中的最高溫度為140-200℃。

優(yōu)選地，在完成步驟x1-8和/或步驟x2-8中的混煉之后，所述制備方法包括將混煉物保持在150至190℃下10至120秒的步驟。

優(yōu)選地，一部分硫化促進(jìn)劑在步驟x1-8和/或步驟x2-8中混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法是進(jìn)一步包括抗老化劑的橡膠組合物的制備方法，并且所述抗老化劑在步驟x2-8中進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法是進(jìn)一步包括表面活性劑的橡膠組合物的制備方法，并且所述表面活性劑在步驟x1-8和/或步驟x2-8中進(jìn)行混煉。

第八發(fā)明還涉及一種輪胎，所述輪胎具有由通過(guò)上述輪胎用橡膠組合物的制備方法制備的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件。

根據(jù)第八發(fā)明，可以生產(chǎn)一種輪胎用橡膠組合物，所述輪胎用橡膠組合物的燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性可以得到良好平衡地改善。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有由所制備的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件的輪胎，可以制備一種燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性得到良好平衡地改善的輪胎。

根據(jù)第八發(fā)明，橡膠組合物的特征在于包括特定的橡膠成分(a-8)、二氧化硅(b-8)、炭黑(c-8)、特定的偶聯(lián)劑(d-8)、和含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-8)。

橡膠成分(a-8)

橡膠成分(a-8)的特征在于含有選自由天然橡膠和合成二烯系橡膠構(gòu)成的組中的至少一種，優(yōu)選含有兩種以上。通過(guò)混合多種二烯橡膠，可以補(bǔ)償特定橡膠的缺陷以及良好平衡地改善物理性能。優(yōu)選地，這些橡膠成分的主鏈或末端均通過(guò)改性劑進(jìn)行改性。此外，通過(guò)使用多官能團(tuán)改性劑例如四氯化錫和四氯化硅，這些橡膠成分中的一部分可具有支鏈結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，橡膠成分的類(lèi)型和混入量可以根據(jù)橡膠成分要應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。

所述天然橡膠包括天然橡膠(nr)、和改性天然橡膠例如環(huán)氧化天然橡膠(enr)、氫化天然橡膠(hnr)、脫蛋白質(zhì)天然橡膠(dpnr)、高純度天然橡膠(hpnr)、以及它們的類(lèi)似物。

所述nr沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些例如sir20、rss#3、tsr20、以及它們的類(lèi)似物。

當(dāng)橡膠組合物含有nr時(shí)，橡膠成分(a-8)中的nr含量?jī)?yōu)選不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量％，這是因?yàn)橄鹉z組合物的抗斷裂性可以得到改善。另一方面，nr的含量?jī)?yōu)選不大于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于50質(zhì)量％，因其使得橡膠組合物的燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性非常優(yōu)異。

合成二烯系橡膠的例子包括異戊二烯橡膠(ir)、丁苯橡膠(sbr)、丁二烯橡膠(br)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)、以及它們的類(lèi)似物。

這些合成二烯系橡膠之中，橡膠組合物優(yōu)選包括sbr，因其在加工性和抓地性上非常優(yōu)異。sbr沒(méi)有特別的限定，并且其例子包括未改性的溶液聚合丁苯橡膠(s-sbr)、未改性的乳液聚合丁苯橡膠(e-sbr)、和這些物質(zhì)的改性的sbr(改性e-sbr、改性s-sbr)、以及它們的類(lèi)似物。改性sbr的例子包括末端和/或主鏈被改性的改性sbr、通過(guò)錫或硅化合物偶聯(lián)的改性sbr(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))、以及它們的類(lèi)似物。在這些sbr中，優(yōu)選s-sbr和改性s-sbr，因其可以良好平衡地改善抓地性能和耐磨性；以及考慮到與二氧化硅的反應(yīng)，特別優(yōu)選具有選自于由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基構(gòu)成的組中的至少一種基團(tuán)的改性sbr。盡管這些sbr可以單獨(dú)使用，但是取決于它的應(yīng)用，具有不同物理特性例如苯乙烯含量的sbr也可以組合使用。應(yīng)注意，sbr可以根據(jù)sbr要應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。

考慮到干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度，sbr中的苯乙烯含量?jī)?yōu)選不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于20質(zhì)量％。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性，sbr中的苯乙烯含量?jī)?yōu)選不大于60質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于40質(zhì)量％。應(yīng)注意，此處所述的sbr中的苯乙烯含量是根據(jù)¹h-nmr測(cè)量計(jì)算的。

考慮到干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度，sbr中的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為不小于10mol％，更優(yōu)選不小于15mol％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于20mol％。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性，sbr中的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選不大于65mol％，更優(yōu)選不大于60mol％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于30mol％。應(yīng)注意，此處所述的sbr中的乙烯基結(jié)合量是指丁二烯部分中的乙烯基結(jié)合量，并且其是根據(jù)¹h-nmr測(cè)量計(jì)算的。

當(dāng)橡膠組合物包括sbr時(shí)，考慮到干抓地性和濕抓地性，橡膠成分(a-8)中的sbr含量?jī)?yōu)選為不小于10質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于30質(zhì)量％。另一方面，考慮到耐磨性，sbr的含量?jī)?yōu)選為不大于90質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于80質(zhì)量％。

進(jìn)一步地，所述橡膠成分優(yōu)選包括br，這是因?yàn)閎r具有優(yōu)異的耐磨性。一般而言，在br中混入白色填料例如二氧化硅(b)的橡膠組合物有一個(gè)問(wèn)題，即填料的分散性較低以及難以獲得期望的性能。然而，在第八發(fā)明中，可以通過(guò)分開(kāi)混煉特定的偶聯(lián)劑(d-8)來(lái)改善填料和橡膠成分之間的反應(yīng)。相應(yīng)地，填料的分散性增加，以及燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性得到改善，并且可以得到令人滿意的加工性，從而協(xié)同地改善了這些性能之間的平衡。

br的例子包括順式含量不小于90％的高順式br、末端和/或主鏈被改性的改性br、通過(guò)錫或硅化合物偶聯(lián)的改性br(例如縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))、以及它們的類(lèi)似物。在這些br中，考慮到實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐磨性，優(yōu)選高順式br；考慮到與二氧化硅的反應(yīng)，優(yōu)選末端和/或主鏈被改性的改性br，特別優(yōu)選具有選自由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基構(gòu)成的組中的至少一種的改性br。應(yīng)注意，br可以根據(jù)br要應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。

當(dāng)所述橡膠組合物包括br時(shí)，考慮到耐磨性，橡膠成分(a-8)中的br含量?jī)?yōu)選不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于10質(zhì)量％。另一方面，考慮到加工性，br的含量?jī)?yōu)選不大于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于75質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于70質(zhì)量％。

特別地，改性sbr或改性br由于其官能團(tuán)的強(qiáng)烈的相互作用，使得它們自身發(fā)生凝集，以及填料的分散通常變得更加困難。然而，在第八發(fā)明中，通過(guò)分開(kāi)混煉特定的偶聯(lián)劑(d-8)，可以防止橡膠成分的凝集以及促進(jìn)其與二氧化硅的反應(yīng)。

二氧化硅(b-8)

二氧化硅(b-8)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。二氧化硅的例子包括干法處理的二氧化硅(硅酸酐)和濕法處理的二氧化硅(含水硅酸)以及它們的類(lèi)似物，并且優(yōu)選濕法處理的二氧化硅，因其有更多的硅烷醇基。

考慮到抗斷裂性，二氧化硅(b-8)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選不小于40m²/g，更優(yōu)選不小于50m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選不小于100m²/g，特別優(yōu)選不小于130m²/g，最優(yōu)選不小于160m²/g。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性，二氧化硅(b-8)的n2sa優(yōu)選不大于500m²/g，更優(yōu)選不大于300m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選不大于250m²/g，特別優(yōu)選不大于200m²/g。應(yīng)注意，此處所述的二氧化硅(b-8)的n2sa是根據(jù)atsmd3037-81使用bet方法測(cè)量的值。

考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和濕抓地性，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-8)，二氧化硅(b-8)的總含量?jī)?yōu)選不小于10質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于30質(zhì)量份，特別優(yōu)選不小于40質(zhì)量份。另一方面，考慮到填料在橡膠成分中的分散性和加工性，二氧化硅(b-8)的總含量?jī)?yōu)選不大于200質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于150質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于120質(zhì)量份。

炭黑(c-8)

炭黑(c-8)沒(méi)有特別的的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些例如gpf、fef、haf、isaf、saf和它們的類(lèi)似物，并且這些炭黑可以單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用。

考慮到耐候性和抗靜電性，炭黑(c-8)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為不小于80m²/g，更優(yōu)選不小于100m²/g。另一方面，考慮到加工性，炭黑(c-8)的n2sa優(yōu)選為不大于200m²/g，更優(yōu)選不大于150m²/g。應(yīng)注意，此處所述的炭黑(c)的n2sa是根據(jù)jisk6217中的方法a測(cè)量的值。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-8)，炭黑(c-8)的含量(總添加量)優(yōu)選不小于1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于3質(zhì)量份。如果炭黑(c-8)的含量小于1質(zhì)量份，不能充分地獲得通過(guò)添加炭黑(c-8)得到的效果。另一方面，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性，炭黑(c-8)的含量?jī)?yōu)選為不大于30質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份。

偶聯(lián)劑(d-8)

所述特定偶聯(lián)劑(d-8)是下述化學(xué)式(1)所示的化合物。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

考慮到與二氧化硅的反應(yīng)性，化學(xué)式(1)所示的化合物中的p是1～3的整數(shù)，優(yōu)選是整數(shù)2。

化學(xué)式(1)所示的化合物中的q是1～5的整數(shù)，優(yōu)選是2至5的整數(shù)，更優(yōu)選是整數(shù)3，因其使得橡膠分子和二氧化硅以適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度結(jié)合和可以改善低發(fā)熱性。

化學(xué)式(1)所示的化合物中的k是5～12的整數(shù)，優(yōu)選是6～10的整數(shù)，更優(yōu)選整數(shù)7，因其使得可以改善與橡膠分子的反應(yīng)性和加工性。

化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-8)的例子包括3-己?；虼已趸柰?、3-辛?；虼已趸柰?、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂?；虼已趸柰?、2-己?；虼一已趸柰椤?-辛?；虼一已趸柰?、2-癸?；虼一已趸柰椤?-月桂?；虼一已趸柰?、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂?；虼籽趸柰?、2-己?；虼一籽趸柰?、2-辛?；虼一籽趸柰?、2-癸?；虼一籽趸柰?、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷和它們的類(lèi)似物，而且這些可單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用?？紤]到易于獲得性和成本，從中特別優(yōu)選3-辛?；虼已趸柰?由邁圖高新材料公司生產(chǎn)的ntx硅烷)。偶聯(lián)劑也可以和化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d)以外的一般偶聯(lián)劑共同使用。

考慮到改善與填料的反應(yīng)的效果和加工性，相對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化硅總含量，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-8)的總含量?jī)?yōu)選為不小于4質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于6質(zhì)量份。另一方面，考慮到可與成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，偶聯(lián)劑(d-8)的含量?jī)?yōu)選為不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于9質(zhì)量份。

硫化系試劑(e-8)

硫化系試劑(e)包括硫化劑(e1-8)和硫化促進(jìn)劑(e2-8)。也可以使用橡膠工業(yè)中通常使用的硫化系試劑例如硫化促進(jìn)劑助劑。

硫化劑(e1-8)

硫化劑(e1-8)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。優(yōu)選硫以及更優(yōu)選粉末硫，因其使得第八發(fā)明的效果可以充分地獲得。硫可以與其它硫化劑組合使用。其它硫化劑的例子包括含有硫原子的硫化劑，例如田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的tackirolv200、富萊克斯(flexsys)生產(chǎn)的duralinkhts(1，6-六亞甲基-二硫代硫酸鈉脫水化物)、朗盛(lanxess)生產(chǎn)的ka9188(1，6-雙(n，n’-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷)和它的類(lèi)似物、有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化二異丙苯和它的類(lèi)似物。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-8)，硫化劑(e1-8)的含量?jī)?yōu)選為不小于0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.5質(zhì)量份。另一方面，硫化劑(e1-8)的含量?jī)?yōu)選為不大于15質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于5質(zhì)量份。如果硫化劑(e1-8)的含量在上述范圍之內(nèi)，那么可以獲得令人滿意的拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性。

硫化促進(jìn)劑(e2-8)

硫化促進(jìn)劑(e2-8)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。硫化促進(jìn)劑的例子包括：噻唑系硫化促進(jìn)劑，比如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑，比如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，比如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、和n，n’-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；和胍系硫化促進(jìn)劑，比如二苯基胍、二鄰甲苯基胍、和鄰甲苯基二胍；以及它們的類(lèi)似物。在這些中，優(yōu)選亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑，因其使得橡膠彈性模量和加工性均得到提高；并且特別優(yōu)選胍系硫化促進(jìn)劑，因其在燃料經(jīng)濟(jì)性以及與橡膠的其它物理特性間的平衡上非常優(yōu)異。

胍系硫化促進(jìn)劑的例子包括1，3-二苯基胍、1，3-二-鄰甲苯基胍、1-鄰甲苯基二胍、二兒茶酚硼酸酯的二鄰甲苯基胍鹽、1，3-二-鄰異丙苯基胍、1，3-二鄰二苯基胍、1，3-二-鄰-異丙苯基-2-丙?；液退鼈兊念?lèi)似物。由于1，3-二苯基胍、1，3-二-鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基二胍具有較高的反應(yīng)性，故在這些例子中優(yōu)選它們。

相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-8)，硫化促進(jìn)劑(e2-8)的含量?jī)?yōu)選不小于0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.2質(zhì)量份。另一方面，硫化促進(jìn)劑(e2-8)的含量?jī)?yōu)選不大于5質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于3質(zhì)量份。如果硫化促進(jìn)劑(e2-8)的含量在上述范圍之內(nèi)，可以防止橡膠彈性模量的下降和抗斷裂性的劣化。

其它配合劑

除了上述成分，視需要，第八發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕ㄒ呀?jīng)在橡膠工業(yè)中使用的配合劑，例如增塑劑(f-8)、除了二氧化硅和炭黑以外的用于補(bǔ)強(qiáng)的填料、抗老化劑(g-8)、抗氧化劑、硬脂酸、蠟和它們的類(lèi)似物。

增塑劑(f-8)

由于加工性得到改善以及橡膠強(qiáng)度升高，第八發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物優(yōu)選包括增塑劑(f-8)。增塑劑(f-8)沒(méi)有特別的限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些，其例子包括油、液體聚合物、液體樹(shù)脂和它們的類(lèi)似物。在這些之中優(yōu)選油，因其可以良好平衡地改善成本和加工性。

油的例子包括加工油、植物油脂、動(dòng)物油脂、和它們的類(lèi)似物。加工油的例子包括石蠟加工油、環(huán)烷加工油、芳香族加工油、和它們的類(lèi)似物。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油、桐油、和它們的類(lèi)似物。動(dòng)物油脂的例子包括油醇、魚(yú)油、牛脂、和它們的類(lèi)似物。這些之中優(yōu)選加工油，因其在加工性上是有利的，并且特別優(yōu)選具有較低含量的多環(huán)芳香族化合物(pca)的加工油(包含低含量pca的加工油)，因其可以降低環(huán)境負(fù)擔(dān)。包含低含量pca的加工油的例子包括：通過(guò)對(duì)芳香族加工油再提取油獲得的經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)、作為瀝青和環(huán)烷油的混合油的芳香族替代油、輕度提取的溶劑化物(mes)、重環(huán)烷油、和它們的類(lèi)似物。

當(dāng)橡膠組合物包括油作為增塑劑(f-8)時(shí)，考慮到改善加工性的效果，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-8)，油的含量?jī)?yōu)選為不小于2質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份。另一方面，考慮到加工過(guò)程中的負(fù)擔(dān)，油的含量?jī)?yōu)選不大于60質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于50質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于40質(zhì)量份。應(yīng)注意，當(dāng)橡膠成分是充油產(chǎn)品時(shí)，此處所述的油含量不包括充油產(chǎn)品中的油含量。

抗老化劑(g-8)

抗老化劑(g-8)可以是例如耐熱性抗老化劑、耐候性抗老化劑、和它們的類(lèi)似物，并且沒(méi)有特別的限定，只要是通常用于橡膠組合物的那些即可；其例子包括胺系抗老化劑例如萘胺系抗老化劑(例如，苯基-α-萘胺)、二苯胺系抗老化劑(例如，辛基化二苯胺、4，4’-雙(α，α′-二甲基芐基)二苯胺、和它們的類(lèi)似物)、對(duì)苯二胺系抗老化劑(例如，n-異丙基-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n，n’-二-2-萘基-對(duì)苯二胺、和它們的類(lèi)似物)、和它們的類(lèi)似物：喹啉系抗老化劑例如2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的聚合物和它們的類(lèi)似物；苯酚系抗老化劑例如單苯酚系抗老化劑(例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、和它們的類(lèi)似物)、雙苯酚系抗老化劑、三苯酚系抗老化劑、多苯酚系抗老化劑(例如四-[亞甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷)、和它們的類(lèi)似物。在這些之中，優(yōu)選胺系抗老化劑，因其具有優(yōu)異的耐臭氧性；并且特別優(yōu)選對(duì)苯二胺。

當(dāng)橡膠組合物包括抗老化劑(g-8)時(shí)，考慮到耐臭氧性和抗裂性，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-8)，抗老化劑(g-8)的含量?jī)?yōu)選為不小于0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于1.0質(zhì)量份。另一方面，考慮到防止變色，抗老化劑的含量?jī)?yōu)選為不大于10質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于5質(zhì)量份。

表面活性劑

在第八發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括表面活性劑。通過(guò)添加表面活性劑，上述包括二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到提高，并且可以防止所得輪胎用橡膠組合物經(jīng)時(shí)劣化而導(dǎo)致的變色。

表面活性劑的例子包括金屬皂例如有機(jī)酸的金屬鹽、非離子型表面活性劑例如聚氧化烯衍生物、和它們的類(lèi)似物，但是該表面活性劑沒(méi)有特別的限定。以上這些可以單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用。

有機(jī)酸的金屬鹽的適當(dāng)?shù)睦邮囚人峤饘冫}。聚氧化烯衍生物的例子包括醚類(lèi)例如聚氧化烯烷基醚、酯類(lèi)例如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯類(lèi)例如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮類(lèi)例如聚氧化烯脂肪酸胺和聚氧化烯烷基胺、和它們的類(lèi)似物。在這些之中，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和與橡膠其它物理性能之間的平衡，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯。

考慮到改善二氧化硅分散性的效果，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-8)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為不小于0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.3質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于0.6質(zhì)量份，最優(yōu)選不小于1.0質(zhì)量份。另一方面，考慮到操縱穩(wěn)定性、抗裂性、耐臭氧性和抗變色性，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選不大于5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于4.0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于3.0質(zhì)量份。

輪胎用橡膠組合物的制備方法

第八發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物的制備方法的特征在于：將混煉步驟分為步驟x1-8、步驟x2-8和步驟f-8。在每個(gè)步驟中可以使用已知的混煉機(jī)，并且混煉機(jī)的例子包括班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、開(kāi)放式輥、和它們的類(lèi)似物。

具體而言，輪胎用橡膠組合物的制備方法包括含有以下步驟的混煉工序：將a-8、一部分b-8、一部分d-8、和可選地一部分e-8進(jìn)行混煉的步驟x1-8；將步驟x1-8的混煉物、剩余量的b-8、剩余量的d-8、和可選地一部分e-8進(jìn)行混煉的步驟x2-8；以及將步驟x2-8的混煉物、以及剩余量的硫化系試劑e-8進(jìn)行混煉的步驟f-8，以獲得未硫化橡膠組合物，其中一部分或全部量的硫化促進(jìn)劑在步驟x1-8和/或步驟x2-8中混煉。然后，將得到的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化(硫化工藝)，從而可以制備根據(jù)第八發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物。應(yīng)注意，其它配合劑例如炭黑(c-8)、增塑劑(f-8)、抗老化劑(g-8)、氧化鋅、硬脂酸和它們的類(lèi)似物的添加和混煉的時(shí)機(jī)沒(méi)有特別的限定，并且這些配合劑可以在步驟x1-8、步驟x2-8、或步驟f-8中的任一個(gè)中添加，或分開(kāi)添加。

特別地，第八發(fā)明所述的制備方法的特征還在于，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-8)是分開(kāi)混煉的。由于偶聯(lián)劑(d-8)的分子不含多個(gè)烷氧基甲硅烷基，故該偶聯(lián)劑的凝集很少，以及與聚合物部分適當(dāng)?shù)胤磻?yīng)的巰基變成了脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反應(yīng)導(dǎo)致的不均一性，使得即使是在如該偶聯(lián)劑被分開(kāi)添加的第八發(fā)明中那樣的混煉中，偶聯(lián)劑(d-8)也可以在填料和聚合物之間形成均勻的化學(xué)鍵而不會(huì)失去活性。

步驟x1-8

在步驟x1-8中，使用班伯里密煉機(jī)等將含有全部量的橡膠成分(a-8)、一部分二氧化硅(b-8)、一部分偶聯(lián)劑(d-8)、以及可選地一部分硫化系試劑(e-8)進(jìn)行混煉。在這個(gè)步驟中，填料在與橡膠成分，特別是與和填料具有高親和性的橡膠成分形成牢固的結(jié)合的同時(shí)，進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有化學(xué)式(1)所示的結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑(d-8)，由于硫酯基團(tuán)在混煉期間發(fā)生分解以逐漸形成具有高活性的巰基，故使得可以分散填料并保持加工性以及促進(jìn)與聚合物的結(jié)合。然而，如果使用常規(guī)的多硫化硅烷，那么它甚至?xí)谶@個(gè)階段釋放硫，從而劣化加工性、阻礙填料的分散、以及降低偶聯(lián)劑自身的活性。根據(jù)第八發(fā)明所述的制備方法，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-8)不會(huì)釋放硫，從而能夠在保持加工性的同時(shí)能夠繼續(xù)混煉。

考慮到改善混煉二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散、和耐磨性，二氧化硅(b-8)在步驟x1-8中的添加量?jī)?yōu)選不小于二氧化硅(b-8)的總添加量的50質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于80質(zhì)量％。另一方面，考慮到在如下所述的步驟x2-8中分開(kāi)添加二氧化硅的效果、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性，二氧化硅(b-8)在步驟x1-8中的添加量?jī)?yōu)選不大于二氧化硅(b-8)的總添加量的95質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于90質(zhì)量％。

相對(duì)于在步驟x1-8中100質(zhì)量份的二氧化硅(b-8)的添加量，偶聯(lián)劑(d-8)在步驟x1-8中的添加量?jī)?yōu)選不小于4質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于6質(zhì)量份，因其使得與填料的反應(yīng)可以充分進(jìn)行，并且可以得到偶聯(lián)劑(d-8)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，考慮到可與成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，偶聯(lián)劑(d-8)在步驟x1-8中的添加量?jī)?yōu)選不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于9質(zhì)量份。

優(yōu)選地，炭黑(c-8)在步驟x1-8和/或步驟x2-8中添加。考慮到改善炭黑的分散性和步驟的效率，炭黑(c-8)在步驟x1-8中的添加量?jī)?yōu)選為不小于炭黑(c-8)的總添加量的10質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于80質(zhì)量％，最優(yōu)選100質(zhì)量％。如果炭黑(c-8)在步驟x1-8中的添加量小于100質(zhì)量％，則剩余量的炭黑(c-8)優(yōu)選在步驟x2-8中添加。

通過(guò)在步驟x1-8和/或步驟x2-8中混煉一部分或全部量的硫化促進(jìn)劑(e2-8)，可以更加促進(jìn)二氧化硅和橡膠成分之間的分散。更優(yōu)選地，一部分或全部量的胍系硫化促進(jìn)劑在步驟x1-8和/或步驟x2-8中添加，因其使得可以更加促進(jìn)二氧化硅的分散性。優(yōu)選一部分硫化促進(jìn)劑(e2-8)在步驟x1-8或步驟x2-8中添加，更優(yōu)選在步驟x1-8中添加。

盡管對(duì)增塑劑(f-8)在哪個(gè)步驟中添加沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選不小于增塑劑(f-8)的總添加量的50質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于80質(zhì)量％的增塑劑(f-8)在步驟x1-8中添加。如果增塑劑(f-8)在步驟x1-8中的添加量小于100質(zhì)量％，則剩余量的增塑劑(f-8)優(yōu)選在步驟x2-8中添加，因其可以更加促進(jìn)在步驟x2-8中添加的二氧化硅的分散性。

考慮到促進(jìn)分散二氧化硅的效果，表面活性劑優(yōu)選在步驟x1-8和/或步驟x2-8中添加；并且更優(yōu)選在步驟x1-8中添加，因其可以更加促進(jìn)分散二氧化硅的效果以及可以防止偶聯(lián)劑的凝膠化。

步驟x2-8

在步驟x2-8中，將剩余量的二氧化硅(b-8)、剩余量的偶聯(lián)劑(d-8)、可選地一部分硫化系試劑(e-8)和其它配合劑添加到步驟x1-8中得到的混煉物中，并混煉該混合物。如果在步驟x1-8中添加全部量的二氧化硅，那么二氧化硅趨于局限在與二氧化硅具有高親和性的聚合物部分，例如改性聚合物和/或聚合物的界面部分中，然而，在第八發(fā)明的制備方法中，由于二氧化硅是分開(kāi)在步驟x1-8和步驟x2-8中添加的，所以二氧化硅變得可以容易地分散在整個(gè)橡膠成分中。而且，后添加的二氧化硅(在步驟x2-8中添加的)自身具有通過(guò)向橡膠成分施加剪切力促進(jìn)混煉的效果。而且，在第八發(fā)明的制備方法中，由于化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-8)是分開(kāi)添加的，這防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低并且可以維持整個(gè)混煉操作期間的加工性。

相對(duì)于在步驟x2-8中100質(zhì)量份的二氧化硅(b-8)的添加量，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-8)在步驟x2-8中的添加量?jī)?yōu)選為不小于4質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不小于6質(zhì)量份，因其使得與填料的反應(yīng)可以充分進(jìn)行，并且可以得到偶聯(lián)劑(d-8)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，考慮到可與成本增加相兼容的、改善二氧化硅的分散性的效果，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-8)在步驟x2-8中的添加量?jī)?yōu)選不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于9質(zhì)量份。

雖然抗老化劑(g-8)在哪個(gè)步驟添加沒(méi)有特別的限定，但是考慮到操作效率和防止抗老化劑的活性降低，優(yōu)選全部量的抗老化劑(g-8)在步驟x2-8中添加。

雖然步驟x1-8和步驟x2-8中混煉的排出溫度沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于142℃，更優(yōu)選不低于146℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于148℃。另一方面，排出溫度優(yōu)選不高于170℃，更優(yōu)選不高于160℃，進(jìn)一步優(yōu)選不高于155℃。如果步驟x1-8和步驟x2-8的排出溫度在上述范圍之內(nèi)，那么趨向于有效地得到二氧化硅(b-8)分散良好的混煉物。

雖然步驟x1-8和步驟x2-8混煉期間的最高溫度沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于140℃，更優(yōu)選不低于145℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于150℃，因其使得偶聯(lián)劑可以充分地反應(yīng)，并且可以有效地得到二氧化硅分散良好的混煉物。另一方面，為了防止橡膠燃燒，混煉期間的最高溫度優(yōu)選為不高于200℃。盡管在常規(guī)混煉工序中如果溫度超過(guò)150℃會(huì)出現(xiàn)諸如凝膠化的缺陷，但是通過(guò)分開(kāi)添加偶聯(lián)劑(d-8)，因此即使混煉溫度變得較高也沒(méi)有產(chǎn)生這種缺陷，因此，這可以促進(jìn)偶聯(lián)劑的反應(yīng)和促進(jìn)二氧化硅的分散。

雖然步驟x1-8和步驟x2-8的混煉時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但是各個(gè)步驟的混煉時(shí)間分別優(yōu)選為不少于3.0分鐘，更優(yōu)選不少于4.0分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不少于4.5分鐘，因其使得可以有效地得到二氧化硅分散良好的混煉物。另一方面，各個(gè)步驟的混煉時(shí)間分別優(yōu)選為不超過(guò)9分鐘，更優(yōu)選不超過(guò)8分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)7分鐘。

在第八發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)溫度達(dá)到步驟x1-8和/或步驟x2-8中的最高溫度并且完成混煉之后，優(yōu)選將混煉物在150至190℃下保持10至120秒，因?yàn)檫@可以使得偶聯(lián)劑和二氧化硅之間的反應(yīng)完全地進(jìn)行。

步驟f-8

在步驟f-8中，將步驟x2-8中得到的混煉物進(jìn)行冷卻，然后添加剩余量的含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-8)，以及使用開(kāi)放式輥等混煉混合物以得到未硫化橡膠組合物。

優(yōu)選地，將步驟x2-8中得到的混煉物常規(guī)地冷卻到100℃或以下，優(yōu)選冷卻到20至80℃。

步驟f-8中混煉的排出溫度優(yōu)選不高于110℃，更優(yōu)選不高于100℃。如果排出溫度超過(guò)110℃，趨向于易于出現(xiàn)橡膠燃燒(焦燒)。另一方面，雖然步驟f中混煉的排出溫度的下限沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選不低于80℃。

步驟f-8中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但是通常不少于30秒，優(yōu)選1至30分鐘。

硫化工藝

可以通過(guò)已知方法將步驟f-8中得到的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化來(lái)得到硫化橡膠組合物。未硫化橡膠組合物的硫化溫度優(yōu)選不低于120℃，更優(yōu)選不低于140℃。另一方面，硫化溫度優(yōu)選不高于200℃，更優(yōu)選不高于180℃。如果硫化溫度在上述范圍之內(nèi)，可以成功地得到第八發(fā)明所述的效果。

輪胎用橡膠組合物

根據(jù)第八發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物可以作用于輪胎的任何部件，并且在這些中，可適當(dāng)?shù)赜糜谔ッ婊蛱?cè)壁，這是因?yàn)檩喬ビ孟鹉z組合物中的加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性可以得到良好平衡地改善。

輪胎

此外，通過(guò)使用根據(jù)第八發(fā)明所述的輪胎用橡膠組合物，可以使用常規(guī)方法制備第八發(fā)明所述的輪胎。也就是說(shuō)，通過(guò)第八發(fā)明所述的制備方法制備的輪胎用橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下擠出成輪胎部件例如胎面的形狀并在輪胎成型機(jī)中和輪胎的其它部件進(jìn)行層壓，以及通過(guò)常規(guī)方法成型為未硫化輪胎。在硫化機(jī)中對(duì)該未硫化輪胎進(jìn)行加熱和加壓，以制備第八發(fā)明的輪胎。應(yīng)注意，第八發(fā)明的輪胎可以是充氣輪胎或非充氣輪胎。如果該輪胎是充氣輪胎，那么它可以適當(dāng)?shù)赜米骺蛙?chē)用輪胎、卡車(chē)或公共汽車(chē)用輪胎、摩托車(chē)用輪胎、高性能輪胎以及它們的類(lèi)似物。應(yīng)注意，此處所述的高性能輪胎是一種具有特別優(yōu)異的抓地性能的輪胎，其也包括用于賽車(chē)的競(jìng)賽用輪胎。

<第9發(fā)明>

第9發(fā)明為一種輪胎用橡膠組合物的制備方法，所述輪胎用橡膠組合物包含：包含丁二烯橡膠(a1-9)和異戊二烯系橡膠(a2-9)的橡膠成分、二氧化硅(b-9)、炭黑(c-9)、下述化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-9)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-9)，所述方法包括：

(步驟x1-9)：將a1-9、一部分的b-9、一部分的d-9、以及可選的一部分的e-9進(jìn)行混煉的步驟x1-9，

(步驟x2-9)：將步驟x1-9的混煉物、a2-9、剩余量的b-9、剩余量的d-9、以及可選的一部分的e-9進(jìn)行混煉的步驟x2-9，以及

(步驟f-9)：將步驟x2-9的混煉物、以及剩余量的e-9進(jìn)行混煉的步驟f-9；

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述丁二烯橡膠(a1-9)包含具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)的丁二烯橡膠。

優(yōu)選地，所述二氧化硅的氮吸附比表面積為160m²/g以上，以及基于100質(zhì)量份的所述橡膠成分，所述二氧化硅的總添加量為40質(zhì)量份以上。

優(yōu)選地，在步驟x1-9和步驟x2-9中，基于在各步驟中添加的100質(zhì)量份的二氧化硅，各步驟中偶聯(lián)劑的添加量為4～10質(zhì)量份。

優(yōu)選地，在步驟x1-9中添加的二氧化硅的量為二氧化硅的總添加量的10～90質(zhì)量％。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含增塑劑的橡膠組合物的制備方法，以及在步驟x1-9中，將增塑劑的總添加量的50質(zhì)量％以上進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，在步驟x1-9和/或步驟x2-9中的最高溫度為140℃～200℃。

優(yōu)選地，在步驟x1-9和/或步驟x2-9中的混煉結(jié)束之后，所述制備方法包括將混煉物在150～190℃下、保持10～120秒的步驟。

優(yōu)選地，在步驟x1-9和/或步驟x2-9中，將一部分或全部量的硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含抗老化劑的橡膠組合物的制備方法，以及在步驟x2-9中，將所述抗老化劑進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含表面活性劑的橡膠組合物的制備方法，以及在步驟x1-9和/或步驟x2-9中，將所述表面活性劑進(jìn)行混煉。

第9發(fā)明還涉及一種輪胎，所述輪胎具有由通過(guò)上述輪胎用橡膠組合物的制備方法制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件。

根據(jù)第9發(fā)明，可以制備其中燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有由所制備的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件的輪胎，其可以制備其中燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性以良好平衡被改善的輪胎。

根據(jù)第9發(fā)明的橡膠組合物的特征在于包含：包含丁二烯橡膠(a1-9)和異戊二烯系橡膠(a2-9)的橡膠成分、二氧化硅(b-9)、炭黑(c-9)、特定的偶聯(lián)劑(d-9)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-9)。

橡膠成分

所述橡膠成分的特征在于包含丁二烯橡膠(a1-9)和異戊二烯系橡膠(a2-9)。通過(guò)共混多種二烯橡膠，可以補(bǔ)償特定橡膠的缺陷，并且以良好平衡改善物理性能。優(yōu)選地，這些橡膠成分的主鏈或末端使用改性劑進(jìn)行改性。此外，通過(guò)使用多官能團(tuán)的改性劑比如舉例的四氯化錫和四氯化硅，這些橡膠成分中的一部分可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，橡膠成分的類(lèi)型或混合量可以根據(jù)橡膠成分所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

所述橡膠成分包含丁二烯橡膠(br)，這是由于丁二烯橡膠(br)的耐磨性?xún)?yōu)異。通常，其中將白色填料比如二氧化硅(b-9)混入br中的橡膠組合物存在以下問(wèn)題：填料的分散性低，并且難以獲得期望的性能。然而，在第9發(fā)明中，通過(guò)對(duì)特定的偶聯(lián)劑(d-9)進(jìn)行分開(kāi)混煉，來(lái)改善填料和橡膠成分之間的反應(yīng)。因此，填料的分散性增加，并且在改善燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性的同時(shí)，還可以獲得令人滿意的加工性，從而協(xié)同地改善了這些性能間的平衡。

所述br的例子包括：其中順式含量為90％以上的高順式br、其中末端和/或主鏈經(jīng)改性的改性br、通過(guò)錫或硅化合物偶聯(lián)的改性br(比如，縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))等。在這些br中，就獲得優(yōu)異的耐磨性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選高順式br；就與二氧化硅的反應(yīng)的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選其中末端和/或主鏈經(jīng)改性的改性br，特別優(yōu)選具有選自甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基中的至少一種的改性br。應(yīng)注意，br可以根據(jù)它們所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x取。

就耐磨性的觀點(diǎn)而言，br在橡膠成分中的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另一方面，就加工性的觀點(diǎn)而言，br的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為75％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。

所述異戊二烯系橡膠的例子包括：化學(xué)合成的聚異戊二烯橡膠(ir)、天然橡膠(nr)、環(huán)氧化天然橡膠(enr)等。其中，就易于獲得性和橡膠強(qiáng)度的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選nr和enr。特別地，異戊二烯系橡膠或改性br，由于其官能團(tuán)的強(qiáng)相互作用，其本身發(fā)生凝集，填料的分散通常變得更加困難。然而，在第9發(fā)明中，通過(guò)對(duì)特定的偶聯(lián)劑(d-9)進(jìn)行分開(kāi)混煉，可防止橡膠成分的凝集，并且促進(jìn)與二氧化硅的反應(yīng)。

除上述br和異戊二烯系橡膠之外，所述橡膠成分還可以根據(jù)需要包含丁苯橡膠(sbr)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)等。如果橡膠組合物包含br和異戊二烯系橡膠之外的橡膠成分，則優(yōu)選在如下所述的步驟x2-9中添加該橡膠成分。

二氧化硅(b-9)

二氧化硅(b-9)并無(wú)特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。其例子包括：干法處理的二氧化硅(硅酸酐)和濕法處理的二氧化硅(含水硅酸)等，其中，濕法處理的二氧化硅因其具有更多的硅烷醇基而優(yōu)選。

就耐斷裂性的觀點(diǎn)而言，二氧化硅(b-9)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為40m²/g以上，更優(yōu)選為50m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g以上，特別優(yōu)選為130m²/g以上，最優(yōu)選160m²/g以上。另一方面，就燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性的觀點(diǎn)而言，二氧化硅(b-9)的n2sa優(yōu)選為500m²/g以下，更優(yōu)選為300m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250m²/g以下，特別優(yōu)選為200m²/g以下。請(qǐng)注意，此處二氧化硅(b-9)的n2sa是根據(jù)astmd3037-81，采用bet法測(cè)得的值。

就燃料經(jīng)濟(jì)性、濕抓地性和冰上性能的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-9)，二氧化硅(b-9)的含量(總添加量)優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為40質(zhì)量份以上。另一方面，就填料在橡膠成分中的分散性和加工性的觀點(diǎn)而言，二氧化硅(b-9)的總含量?jī)?yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為120質(zhì)量份以下。

炭黑(c-9)

炭黑(c-9)并無(wú)特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些，比如gpf、fef、haf、isaf、saf等，并且這些炭黑可以單獨(dú)使用、或者可以?xún)煞N以上組合使用。

就耐候性和抗靜電性的觀點(diǎn)而言，炭黑(c-9)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為100m²/g以上。另一方面，就加工性的觀點(diǎn)而言，炭黑(c-9)的n2sa優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為150m²/g以下。應(yīng)注意，此處的炭黑(c-9)的n2sa為根據(jù)jisk6217的方法a測(cè)得的值。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-9)，炭黑(c-9)的含量(總添加量)優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。如果炭黑(c-9)的含量小于1質(zhì)量份，則無(wú)法充分獲得通過(guò)包含炭黑而獲得的效果。另一方面，就燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性的觀點(diǎn)而言，炭黑(c-9)的含量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

偶聯(lián)劑(d-9)

所述特定的偶聯(lián)劑(d-9)為下述化學(xué)式(1)所示的化合物。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，就與二氧化硅的反應(yīng)性的觀點(diǎn)而言，p為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為整數(shù)2。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，q為1～5的整數(shù)，優(yōu)選為2～5的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)3，這是由于此時(shí)橡膠分子和二氧化硅以合適的長(zhǎng)度結(jié)合，改善低發(fā)熱性。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，k為5～12的整數(shù)，優(yōu)選為6～10的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)7，這是由于其同時(shí)了改善與橡膠分子的反應(yīng)性和加工性。

化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-9)的例子包括：3-己?；虼已趸柰椤?-辛?；虼已趸柰椤?-癸?；虼已趸柰?、3-月桂?；虼已趸柰椤?-己?；虼一已趸柰椤?-辛?；虼一已趸柰椤?-癸?；虼一已趸柰椤?-月桂?；虼一已趸柰椤?-己?；虼籽趸柰椤?-辛?；虼籽趸柰?、3-癸?；虼籽趸柰?、3-月桂?；虼籽趸柰?、2-己?；虼一籽趸柰?、2-辛?；虼一籽趸柰椤?-癸?；虼一籽趸柰?、2-月桂?；虼一籽趸柰榈?，并且這些可以單獨(dú)使用、或者可以?xún)煞N以上組合使用。其中，就易于獲得性和成本的觀點(diǎn)而言，特別優(yōu)選3-辛?；虼已趸柰?momentiveperformancematerials制造的ntx硅烷)。所述偶聯(lián)劑也可與化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-9)之外的常規(guī)偶聯(lián)劑一起使用。

就改善與填料的反應(yīng)的效果和加工性的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的二氧化硅的總含量，偶聯(lián)劑(d-9)的總含量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上。另一方面，就可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)而言，偶聯(lián)劑(d-9)的總含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

硫化系試劑(e-9)

硫化系試劑(e-9)包含硫化劑(e1-9)和硫化促進(jìn)劑(e2-9)。此外，還可以使用橡膠工業(yè)中通常使用的硫化系試劑，比如硫化促進(jìn)劑助劑。

硫化劑(e1-9)

所述硫化劑(e1-9)并無(wú)特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。由于可以成功獲得第9發(fā)明的效果，故而優(yōu)選硫，更優(yōu)選粉末硫。可以將硫與其它硫化劑組合使用。其它硫化劑的例子包括：含有硫原子的硫化劑，比如田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的tackirolv200、富萊克斯(flexsys)公司制造的duralinkhts(1，6-六亞甲基-二硫代硫酸鈉脫水化物)、朗盛(lanxess)制造的ka9188(1，6-雙(n，n’-二芐基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等；有機(jī)過(guò)氧化物，比如過(guò)氧化二異丙苯等。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-9)，硫化劑(e1-9)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。另一方面，硫化劑(e1-9)的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。如果硫化劑(e1-9)的含量在上述范圍內(nèi)，可以獲得令人滿意的拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性。

硫化促進(jìn)劑(e2-9)

硫化促進(jìn)劑(e2-9)并無(wú)特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。其例子包括：噻唑系硫化促進(jìn)劑，比如2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑，比如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，比如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n’-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；胍系硫化促進(jìn)劑，比如二苯基胍、二鄰甲苯基胍和鄰甲苯基二胍；以及其他類(lèi)似物。其中，亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑因同時(shí)改善橡膠彈性模量和加工性而優(yōu)選，胍系硫化促進(jìn)劑因它們優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性和與橡膠的其它物理性能的平衡而特別優(yōu)選。

胍系硫化促進(jìn)劑的例子包括：1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯基胍、1-鄰甲苯基二胍、二兒茶酚硼酸酯的二鄰甲苯基胍鹽、1，3-二鄰異丙苯基胍、1，3-二鄰二苯基胍、1，3-二鄰異丙苯基-2-丙?；业?。其中，1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基二胍因它們具有高反應(yīng)性而更優(yōu)選。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-9)，硫化促進(jìn)劑(e2-9)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上。另一方面，硫化促進(jìn)劑(e2-9)的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。如果硫化促進(jìn)劑(e2-9)的含量在上述范圍內(nèi)，可以防止橡膠的彈性模量的降低和耐斷裂性的惡化。

其它配合劑

除上述成分之外，第9發(fā)明的輪胎用橡膠組合物還可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)匕鹉z工業(yè)中所使用的配合劑，比如可舉例增塑劑(f-9)、二氧化硅和炭黑之外的補(bǔ)強(qiáng)用填料、抗老化劑(g-9)、抗氧化劑、硬脂酸、蠟等。

增塑劑(f-9)

由于改善加工性和增加橡膠強(qiáng)度，第9發(fā)明的輪胎用橡膠組合物優(yōu)選包含所述增塑劑(f-9)。增塑劑(f-9)并無(wú)特別限定，可以使用工業(yè)輪胎中通常使用的那些，其例子包括油、液體聚合物、液體樹(shù)脂等。其中，優(yōu)選油，這是由于成本和加工性可以良好平衡地被改善。

油的例子包括操作油、植物油脂、動(dòng)物油脂等。操作油的例子包括石蠟操作油、環(huán)烷操作油、芳香族操作油等。植物油脂的例子包括：蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油(talloil)、玉米油、米糠油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油(macadamianutoil)、紅花油、桐油等。動(dòng)物油脂的例子包括油醇、魚(yú)油、牛脂等。其中，優(yōu)選操作油，這是由于其加工性?xún)?yōu)異，并且優(yōu)選具有較低含量的多環(huán)芳香族化合物(pca)的操作油(包含低含量pca的操作油)，這是由于其可以減少環(huán)境負(fù)擔(dān)。

包含低含量pca的操作油的例子包括：通過(guò)對(duì)芳香族操作油再提取油而獲得的經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)、作為瀝青和環(huán)烷油的混合油的芳香族替代油、輕度提取的溶劑化物(mes)、重環(huán)烷油等。

在橡膠組合物包含油作為增塑劑(f-9)的情況下，就改善加工性的效果的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-9)，該油的含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。另一方面，就加工中的負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)而言，油的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。應(yīng)注意，在橡膠成分為充油制品的情況下，此處油的含量不包括充油制品中的油量。

抗老化劑(g-9)

所述抗老化劑(g-9)比如為耐熱性抗老化劑、耐候性抗老化劑等，并且其沒(méi)有特別限定，只要其通?？捎糜谙鹉z組合物即可，其例子包括：胺系抗老化劑，比如萘胺系抗老化劑(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化劑(例如，辛基化二苯胺、4，4′-雙(α，α′-二甲基芐基)二苯胺等)，對(duì)苯二胺系抗老化劑(例如，n-異丙基-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n，n’-二-2-萘基-對(duì)苯二胺等)等；喹啉系抗老化劑，比如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化劑，比如單苯酚系抗老化劑(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，雙苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化劑(例如，四-[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，優(yōu)選胺系抗老化劑，這是由于其耐臭氧性?xún)?yōu)異，并且特別優(yōu)選對(duì)苯二胺。在橡膠組合物包含抗老化劑(g-9)的情況下，就耐臭氧性和抗裂性的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-9)，抗老化劑(g-9)的含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上。另一方面，就防止變色的觀點(diǎn)而言，抗老化劑的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

表面活性劑

在第9發(fā)明的實(shí)施方式中，優(yōu)選地，橡膠組合物進(jìn)一步包含表面活性劑。通過(guò)包含表面活性劑，上述包含二氧化硅和炭黑的填料的分散性得以改善，并且可以防止經(jīng)時(shí)劣化引起的所獲得的輪胎用橡膠組合物的變色。

所述表面活性劑的例子包括金屬皂比如有機(jī)酸的金屬鹽、非離子型表面活性劑比如聚氧化烯衍生物等，但所述表面活性劑沒(méi)有特別限定。這些可以單獨(dú)使用，或者可以?xún)煞N以上組合使用。

有機(jī)酸的金屬鹽的合適例子為羧酸的金屬鹽。所述聚氧化烯衍生物的例子包括：醚類(lèi)，比如聚氧化烯烷基醚；酯類(lèi)，比如聚氧化烯脂肪酸酯；醚酯類(lèi)，比如聚氧化烯甘油脂肪酸酯；含氮類(lèi)，比如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺等。其中，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯，這是由于它們的燃料經(jīng)濟(jì)性和與橡膠的其它物理性能的平衡。就改善二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-9)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以上，最優(yōu)選1.0質(zhì)量份以上。另一方面，就操縱穩(wěn)定性、抗裂性、耐臭氧性和抗變色性的觀點(diǎn)而言，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為5.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為4.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以下。

輪胎用橡膠組合物的制備方法

第9發(fā)明的輪胎用橡膠組合物的制備方法的特征在于：將混煉步驟劃分為步驟x1-9、步驟x2-9和步驟f-9。各步驟中可使用已知的混煉機(jī)，其例子包括班伯里密煉機(jī)(banburymixer)、混煉機(jī)(kneader)、開(kāi)放式輥(openroll)等。

具體地說(shuō)，輪胎用橡膠組合物的制備方法包括混煉工序，所述混煉工序包括：將a1-9、一部分的b-9、一部分的d和可選的一部分的e-9進(jìn)行混煉的步驟x1-9，將步驟x1-9的混煉物、a2-9、剩余量的b-9、剩余量的d-9和可選的一部分的e-9進(jìn)行混煉的步驟x2-9，以及將步驟x2-9的混煉物和剩余量的e-9進(jìn)行混煉的步驟f-9，以獲得未硫化橡膠組合物。然后，將所獲得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化(硫化工藝)，從而可以制備根據(jù)第9發(fā)明的輪胎用橡膠組合物。應(yīng)注意，其它配合劑比如炭黑(c-9)、增塑劑(f-9)、抗老化劑(g-9)、氧化鋅、硬脂酸等被添加和混煉的時(shí)間點(diǎn)沒(méi)有特別限定，這些配合劑可以在步驟x1-9、步驟x2-9或步驟f-9中的任意步驟中添加，或者可以被分開(kāi)添加。

具體地，第9發(fā)明的制備方法特征在于：化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-9)被分開(kāi)混煉。即使在如第9發(fā)明中那樣將偶聯(lián)劑分開(kāi)加入的混煉中，該偶聯(lián)劑(d-9)也可以在填料和聚合物之間形成均勻的化學(xué)鍵，而不會(huì)失去活性，這是因?yàn)樵撆悸?lián)劑的分子中不存在多個(gè)烷氧基甲硅烷基，其凝集較少，同時(shí)也因?yàn)榭蛇m當(dāng)?shù)嘏c聚合物部分反應(yīng)的巰基變成脂肪酸硫酯，從而防止由快速反應(yīng)導(dǎo)致的不均勻性。

步驟x1-9

在步驟x1-9中，使用班伯里密煉機(jī)等，將包含丁二烯橡膠(a1-9)、一部分的二氧化硅(b-9)、一部分的偶聯(lián)劑(d-9)和可選的一部分的硫化系試劑(e-9)的配合劑進(jìn)行混煉。通過(guò)該步驟，填料在與橡膠成分(特別是，在與和填料具有高親和性的橡膠成分)形成較強(qiáng)的結(jié)合的同時(shí)還進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有化學(xué)式(1)的結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑(d-9)，由于硫酯基在混煉期間分解以逐漸產(chǎn)生具有高活性的巰基，故而可以在維持加工性的同時(shí)分散填料，促進(jìn)與聚合物的結(jié)合。然而，如果使用常規(guī)的多硫化硅烷，那么即使在這一階段也會(huì)釋放硫，因而加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶聯(lián)劑自身的活性也被降低。依照第9發(fā)明的制備方法，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-9)不會(huì)釋放硫，因而可以在維持加工性的同時(shí)繼續(xù)混煉。

在包含br和sbr作為橡膠成分的橡膠組合物中，二氧化硅傾向于被局限在sbr中。然而，在第9發(fā)明的制備方法中，通過(guò)在步驟x1-9中預(yù)先混煉br、二氧化硅和特定的偶聯(lián)劑，使得二氧化硅也可以良好地存在于br中，可以制備耐磨性、濕抓地性和冰上性能更加優(yōu)異的橡膠組合物。

就改善混煉二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散和耐磨性的觀點(diǎn)而言，步驟x1-9中二氧化硅(b-9)的添加量?jī)?yōu)選為二氧化硅(b-9)的總添加量的10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選30質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選40質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選50質(zhì)量％以上。另一方面，就將二氧化硅在如下所述的步驟x2-9中分開(kāi)添加的效果、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性的觀點(diǎn)而言，步驟x1-9中二氧化硅(b-9)的添加量?jī)?yōu)選為二氧化硅(b-9)的總添加量的95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選90質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選85質(zhì)量％以下。

基于100質(zhì)量份的步驟x1-9中二氧化硅(b-9)的添加量，步驟x1-9中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-9)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，這是由于與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以發(fā)揮偶聯(lián)劑(d-9)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，就可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)而言，步驟x1-9中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-9)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

優(yōu)選地，炭黑(c-9)在步驟x1-9和/或步驟x2-9中進(jìn)行添加。就改善炭黑的分散性和步驟的效率的觀點(diǎn)而言，步驟x1-9中炭黑(c-9)的添加量?jī)?yōu)選為炭黑(c-9)的總添加量的10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選50質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上、最優(yōu)選100質(zhì)量％。如果在步驟x1-9中炭黑(c-9)的添加量小于100質(zhì)量％，則優(yōu)選剩余量在步驟x2-9中添加。添加增塑劑(f-9)的步驟沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選在步驟x1-9中添加增塑劑(f-9)的總添加量的50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選70質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上。如果步驟x1-9中增塑劑(f-9)的添加量小于100質(zhì)量％，則優(yōu)選剩余量在步驟x2-9中添加，這是由于在步驟x2-9中添加的二氧化硅的分散性進(jìn)一步得到改善。

優(yōu)選地，就促進(jìn)分散二氧化硅的效果的觀點(diǎn)而言，表面活性劑在步驟x1-9和/或步驟x2-9中進(jìn)行添加，并且優(yōu)選在步驟x1-9中進(jìn)行添加，這是由于分散二氧化硅的效果進(jìn)一步得到促進(jìn)，并且可以防止偶聯(lián)劑的凝膠化。

步驟x2-9

在步驟x2-9中，將包含異戊二烯系橡膠(a2-9)、剩余量的二氧化硅(b-9)、剩余量的偶聯(lián)劑(d-9)和可選的一部分的硫化系試劑(e-9)的配合劑添加入步驟x1-9的混煉物中，并對(duì)該混合物進(jìn)行混煉。如果全部量的二氧化硅在步驟x1-9中加入，則二氧化硅傾向于被局限在異戊二烯系橡膠和/或異戊二烯系橡膠的界面部分中，然而，在第9發(fā)明的制備方法中，由于將二氧化硅分別在步驟x1-9和步驟x2-9中分開(kāi)進(jìn)行加入，故而二氧化硅變得容易在全部橡膠成分中進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，后添加的二氧化硅(在步驟x2-9中加入)本身具有通過(guò)對(duì)橡膠成分施加剪切力而促進(jìn)混煉的效果。此外，在第9發(fā)明的制備方法中，由于化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-9)被分開(kāi)添加，故而防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低，并且可以維持在整個(gè)混煉操作中的加工性。

基于100質(zhì)量份的步驟x2-9中二氧化硅(b-9)的添加量，步驟x2-9中偶聯(lián)劑(d-9)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，這是由于可使與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以取得偶聯(lián)劑(d-9)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，就可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)而言，步驟x2-9中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-9)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

添加抗老化劑(g-9)的步驟沒(méi)有特別限定，但就操作效率和防止抗老化劑的活性降低的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選在步驟x2-9中添加全部量的抗老化劑。

步驟x1-9和步驟x2-9中的混煉的排出溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為142℃以上，更優(yōu)選為146℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為148℃以上。另一方面，排出溫度優(yōu)選為170℃以下，更優(yōu)選為160℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為155℃以下。如果步驟x1-9和步驟x2-9中的排出溫度在上述范圍內(nèi)，則傾向于高效地獲得二氧化硅(b-9)被良好分散于其中的混煉物。

步驟x1-9和步驟x2-9中的混煉期間的最高溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為140℃以上，更優(yōu)選為145℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以上，這是由于偶聯(lián)劑可充分反應(yīng)，并且可高效地獲得二氧化硅被良好分散于其中的混煉物。另一方面，混煉期間的最高溫度優(yōu)選為200℃以下，以防止橡膠燃燒(rubberburning)。雖然在通常的混煉工序中，如果溫度超過(guò)150℃，則會(huì)發(fā)生缺陷比如凝膠化，但是通過(guò)分開(kāi)添加偶聯(lián)劑(d-9)，則即使在混煉溫度變得較高的情況下也不會(huì)發(fā)生缺陷，可以促進(jìn)偶聯(lián)劑的反應(yīng)和促進(jìn)二氧化硅的分散。

步驟x1-9和步驟x2-9中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但在各步驟中的混煉時(shí)間優(yōu)選為3.0分鐘以上，更優(yōu)選為4.0分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5分鐘以上，這是由于傾向于高效地獲得二氧化硅被良好分散于其中的混煉物。另一方面，在各步驟中的混煉時(shí)間優(yōu)選為9分鐘以下，更優(yōu)選為8分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7分鐘以下。

在第9發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選地，在溫度達(dá)到步驟x1-9和/或步驟x2-9中的最高溫度之后，將混煉物在150℃～190℃下保持10～120秒，然后完成混煉，這是由于偶聯(lián)劑和二氧化硅之間的反應(yīng)得以完全進(jìn)行。

步驟f-9

在步驟f-9中，將步驟x2-9中獲得的混煉物冷卻，然后添加含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-9)，并使用開(kāi)放式輥等對(duì)該混合物進(jìn)行混煉，以獲得未硫化橡膠組合物。

雖然硫化系試劑可以在步驟f-9中一次性地添加，但是優(yōu)選將一部分的或全部量的硫化系試劑在步驟x1-9和/或步驟x2-9中進(jìn)行添加，然后將剩余量在步驟f-9中進(jìn)行添加。通過(guò)在步驟x1-9和/或步驟x2-9中添加一部分或全部量，可以促進(jìn)二氧化硅和橡膠成分之間的分散。更優(yōu)選地，將一部分的或全部量的胍系硫化促進(jìn)劑在步驟x1-9和/或步驟x2-9中進(jìn)行添加，這是由于可以進(jìn)一步促進(jìn)二氧化硅的分散性。

優(yōu)選地，通常將步驟x2-9中獲得的混煉物冷卻至100℃以下，優(yōu)選冷卻為20～80℃。

步驟f-9中的混煉的排出溫度優(yōu)選為110℃以下，更優(yōu)選為100℃以下。如果排出溫度超過(guò)110℃，則傾向于容易出現(xiàn)橡膠燃燒(焦燒)。另一方面，步驟f-9中的混煉的排出溫度的下限沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為80℃以上。

步驟f-9中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但通常為30秒以上，優(yōu)選為1～30分鐘。

硫化工藝

可以通過(guò)已知的方法對(duì)步驟f-9中獲得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化，以獲得硫化橡膠組合物。未硫化橡膠組合物的硫化溫度優(yōu)選為120℃以上，更優(yōu)選為140℃以上。另一方面，該硫化溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為180℃以下。如果硫化溫度在上述范圍內(nèi)，則可以成功獲得第9發(fā)明的效果。

輪胎用橡膠組合物

根據(jù)第9發(fā)明的輪胎用橡膠組合物可用于輪胎的任意部件，其中，可合適地用于胎面或胎側(cè)壁，這是由于其為加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物。

輪胎

此外，第9發(fā)明的輪胎可通過(guò)使用依據(jù)第9發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，采用常規(guī)方法進(jìn)行制備。也就是說(shuō)，將通過(guò)第9發(fā)明的制備方法制得的輪胎用橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下，擠出為輪胎部件比如胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并采用通常的方法成型，從而成形為未硫化輪胎。在硫化器中加熱和加壓該未硫化輪胎，從而可以制備第9發(fā)明的輪胎。應(yīng)注意，第9發(fā)明的輪胎可以是充氣輪胎或非充氣輪胎。如果輪胎為充氣輪胎，則其可合適地用于客車(chē)用輪胎、卡車(chē)或公共汽車(chē)用輪胎、摩托車(chē)用輪胎、高性能輪胎等。應(yīng)注意，本文中使用的高性能輪胎是指抓地性能特別優(yōu)異的輪胎，并且還包括用于賽車(chē)的比賽用輪胎。

<第10發(fā)明>

第10發(fā)明為輪胎用橡膠組合物的制備方法，所述輪胎用橡膠組合物包含：包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠中至少一種的橡膠成分(a-10)、二氧化硅(b-10)、氮吸附比表面積為200m²/g以下的炭黑1(c1-10)、氮吸附比表面積為900m²/g以上的炭黑2(c2-10)、下述化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-10)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-10)，所述方法包括：

(步驟x1-10)：將a-10、一部分的或全部量的b-10、c1-10、一部分的d-10、以及可選的一部分的e-10進(jìn)行混煉的步驟x1-10，

(步驟x2-10)：將步驟x1-10的混煉物、剩余量的b-10、c2-10、剩余量的d-10、以及可選的一部分的e-10進(jìn)行混煉的步驟x2-10，以及

(步驟f-10)：將步驟x2-10的混煉物、以及剩余量的e-10進(jìn)行混煉的步驟f-10。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述橡膠成分包含具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)的丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠。

優(yōu)選地，炭黑2(c2-10)的dbp吸油量為300ml/100g以上。

優(yōu)選地，所述橡膠組合物的體積電阻率小于1.o×10⁷ω·cm。

優(yōu)選地，步驟x1-10中二氧化硅的添加量為二氧化硅的總添加量的50～95質(zhì)量％。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含增塑劑的橡膠組合物的制備方法，以及在步驟x1-10中，將增塑劑的總添加量的50質(zhì)量％以上進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，在步驟x1-10和/或步驟x2-10中的最高溫度為140℃～200℃。

優(yōu)選地，在步驟x1-10和/或步驟x2-10中的混煉結(jié)束之后，所述制備方法包括將混煉物在150～190℃下、保持10～120秒的步驟。

優(yōu)選地，在步驟x1-10和/或步驟x2-10中，將一部分的或全部量的硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含抗老化劑的橡膠組合物的制備方法，以及在步驟x2-10中，將所述抗老化劑進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含表面活性劑的橡膠組合物的制備方法，以及在步驟x1-10和/或步驟x2-10中，將所述表面活性劑進(jìn)行混煉。

第10發(fā)明還涉及一種輪胎，所述輪胎具有由通過(guò)上述輪胎用橡膠組合物的制備方法制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件。

根據(jù)第10發(fā)明，可以制備其中燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性、濕抓地性和導(dǎo)電性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有由所制備的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件的輪胎，可以制備其中燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性、濕抓地性和導(dǎo)電性以良好平衡被改善的輪胎。

根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于包含：特定的橡膠成分(a-10)、二氧化硅(b-10)、分別具有特定的氮吸附比表面積的炭黑1(c1-10)和炭黑2(c2-10)、特定的偶聯(lián)劑(d-10)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-10)。

橡膠成分(a-10)

橡膠成分(a-10)的特征在于：包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠中至少一種，優(yōu)選包含其兩種以上。通過(guò)共混多種二烯橡膠，可以補(bǔ)償特定橡膠的缺陷，并且以良好平衡改善物理性能。優(yōu)選地，這些橡膠成分的主鏈或末端使用改性劑進(jìn)行改性。此外，通過(guò)使用多官能團(tuán)的改性劑比如可舉例四氯化錫和四氯化硅，這些橡膠成分中的一部分可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，橡膠成分的類(lèi)型或混合量可以根據(jù)橡膠成分所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。

所述天然橡膠包括：天然橡膠(nr)；改性天然橡膠，比如環(huán)氧化天然橡膠(enr)、氫化天然橡膠(hnr)、脫蛋白天然橡膠(dpnr)、高純度天然橡膠(hpnr)等。所述nr沒(méi)有特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些，比如sir20、rss#3、tsr20等。

在橡膠組合物包含nr的情況下，橡膠成分(a-10)中nr的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，這是由于橡膠組合物的耐斷裂性得以改善。另一方面，nr的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，這是由于橡膠組合物的燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性?xún)?yōu)異。

所述合成二烯系橡膠的例子包括異戊二烯橡膠(ir)、丁苯橡膠(sbr)、丁二烯橡膠(br)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)等。

合成二烯系橡膠中，優(yōu)選橡膠組合物包含sbr，這是由于其加工性、干抓地性和濕抓地性?xún)?yōu)異。sbr沒(méi)有特別限定，其例子包括未改性的溶液聚合的丁苯橡膠(s-sbr)、未改性的乳液聚合的丁苯橡膠(e-sbr)、和這些的改性sbr(改性e-sbr、改性s-sbr)等。改性sbr的例子包括：其中末端和/或主鏈經(jīng)改性的改性sbr、通過(guò)錫或硅化合物偶聯(lián)的改性sbr(比如，縮合物或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))等。在這些sbr中，優(yōu)選s-sbr和改性s-sbr，這是由于它們可以良好平衡地改善抓地性能和耐磨性，并且就與二氧化硅的反應(yīng)的觀點(diǎn)而言，特別優(yōu)選具有選自甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基中的至少一種的改性sbr。雖然這些sbr可以單獨(dú)使用，但是還可以根據(jù)其應(yīng)用來(lái)使用具有不同的物理性能(比如苯乙烯含量)的sbr。應(yīng)注意，sbr可以根據(jù)它們所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x取。

就干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度的觀點(diǎn)而言，sbr的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另一方面，就燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)而言，sbr的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。應(yīng)注意，此處sbr的苯乙烯含量由¹h-nmr測(cè)定算出。

就干抓地性、濕抓地性和橡膠強(qiáng)度的觀點(diǎn)而言，sbr的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為10mol％以上，更優(yōu)選為15mol％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20mol％以上。另一方面，就燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)而言，sbr的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為65mol％以下，更優(yōu)選為60mol％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30mol％以下。應(yīng)注意，此處sbr的乙烯基結(jié)合量是指丁二烯部分的乙烯基結(jié)合量，其由¹h-nmr測(cè)定算出。

在橡膠組合物包含sbr的情況下，就干抓地性和濕抓地性的觀點(diǎn)而言，橡膠成分(a-10)中sbr的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。另一方面，就耐磨性的觀點(diǎn)而言，sbr的含量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

進(jìn)一步地，優(yōu)選地，橡膠成分包含br，這是由于其耐磨性?xún)?yōu)異。通常，其中將白色填料比如二氧化硅(b-10)混入br中的橡膠組合物存在以下問(wèn)題：填料的分散性低，并且難以獲得期望的性能。然而，在第10發(fā)明中，通過(guò)對(duì)特定的偶聯(lián)劑(d-10)進(jìn)行分開(kāi)混煉，改善了填料和橡膠成分之間的反應(yīng)。因此，填料的分散性增加，并且在改善燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性的同時(shí)，還可以獲得令人滿意的加工性，從而協(xié)同地改善了這些性能間的平衡。

所述br的例子包括：其中順式含量為90％以上的高順式br、其中末端和/或主鏈經(jīng)改性的改性br、通過(guò)錫或硅化合物偶聯(lián)的改性br(比如，縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))等。在這些br中，就獲得優(yōu)異的耐磨性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選高順式br；就與二氧化硅的反應(yīng)的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選其中末端和/或主鏈經(jīng)改性的改性br，特別優(yōu)選具有選自甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基中的至少一種的改性br。應(yīng)注意，br可以根據(jù)它們所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x取。

在橡膠組合物包含br的情況下，就耐磨性的觀點(diǎn)而言，橡膠成分(a-10)中br的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另一方面，就加工性的觀點(diǎn)而言，br的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為75％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。

特別是，改性sbr或改性br，由于其官能團(tuán)的強(qiáng)相互作用，其本身發(fā)生凝集，填料的分散通常變得更加困難。然而，在第10發(fā)明中，通過(guò)對(duì)特定的偶聯(lián)劑(d-10)進(jìn)行分開(kāi)混煉，可防止橡膠成分的凝集，并且促進(jìn)與二氧化硅的反應(yīng)。

二氧化硅(b-10)

二氧化硅(b-10)沒(méi)有特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。其例子包括：干法處理的二氧化硅(硅酸酐)和濕法處理的二氧化硅(含水硅酸)等，其中，濕法處理的二氧化硅因其具有更多的硅烷醇基而優(yōu)選。

就斷裂強(qiáng)度的觀點(diǎn)而言，二氧化硅(b-10)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為40m²/g以上，更優(yōu)選為50m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g以上，特別優(yōu)選為130m²/g以上，最優(yōu)選160m²/g以上。另一方面，就燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性的觀點(diǎn)而言，二氧化硅(b-10)的n2sa優(yōu)選為500m²/g以下，更優(yōu)選為300m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250m²/g以下，特別優(yōu)選為200m²/g以下。請(qǐng)注意，此處二氧化硅(b-10)的n2sa是根據(jù)astmd3037-81，采用bet法測(cè)得的值。

就燃料經(jīng)濟(jì)性和濕抓地性的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-10)，二氧化硅(b-10)的含量(總添加量)優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為40質(zhì)量份以上。另一方面，就填料在橡膠成分中的分散性和加工性的觀點(diǎn)而言，二氧化硅(b-10)的總含量?jī)?yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為120質(zhì)量份以下。

炭黑

根據(jù)第10發(fā)明的輪胎用橡膠組合物的特征在于：包含氮吸附比表面積(n2sa)為200m²/g以下的炭黑1(c1-10)和n2sa為900m²/g以上的炭黑2(c2-10)，作為炭黑。通過(guò)組合使用炭黑1和炭黑2，可以良好平衡地改善燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性、濕抓地性和導(dǎo)電性。應(yīng)注意，還可以組合使用除了炭黑1(c1-10)和炭黑(c2-10)之外的炭黑。

炭黑1(c1-10)沒(méi)有特別限定，只要其具有200m²/g以下氮吸附比表面積(n2sa)即可，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些，比如gpf、fef、haf、isaf、saf等，并且這些炭黑可以單獨(dú)使用、或者可以?xún)煞N以上組合使用。

就耐候性和導(dǎo)電性的觀點(diǎn)而言，炭黑1(c1-10)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為100m²/g以上。另一方面，炭黑1(c1-10)的n2sa為200m²/g以下，優(yōu)選150m²/g以下。如果炭黑1(c1-10)的n2sa超過(guò)200m²/g，則加工性?xún)A向于惡化。應(yīng)注意，此處的炭黑的n2sa為根據(jù)jisk6217的方法a測(cè)得的值。

就補(bǔ)強(qiáng)性和制動(dòng)阻力(brakingresistance)的觀點(diǎn)而言，炭黑1(c1-10)的鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量?jī)?yōu)選為60ml/100g以上，更優(yōu)選為70ml/100g以上。另一方面，就斷裂拉伸伸長(zhǎng)率、制動(dòng)阻力和耐久性的觀點(diǎn)而言，炭黑1(c1-10)的鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量?jī)?yōu)選為130ml/100g以下，更優(yōu)選為120ml/100g以下。應(yīng)注意，此處dbp吸油量為由jisk6217-4的測(cè)定方法算出的值。

就通過(guò)包含炭黑而獲得的效果的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的所述橡膠成分(a-10)，炭黑1(c1-10)的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量份以上。另一方面，就燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)而言，炭黑1(c1-10)的含量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。

炭黑2(c2-10)為所謂的導(dǎo)電性炭黑，并且根據(jù)含有炭黑2(c2-10)的第10發(fā)明的橡膠組合物的制備方法，可以容易地以良好平衡改善燃料經(jīng)濟(jì)性和導(dǎo)電性。

炭黑2(c2-10)的氮吸附比表面積(n2sa)為900m²/g以上，優(yōu)選為1,000m²/g以上，更優(yōu)選為1,050m²/g以上。如果n2sa小于900m²/g，則傾向于無(wú)法獲得充分的導(dǎo)電性。另一方面，就燃料經(jīng)濟(jì)性、分散性、耐斷裂性和耐久性的觀點(diǎn)而言，炭黑2(c2-10)的n2sa優(yōu)選為1,200m²/g以下，更優(yōu)選為1,150m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1,100m²/g以下。

就導(dǎo)電性的觀點(diǎn)而言，炭黑2(c2-10)的dbp吸油量?jī)?yōu)選為300ml/100g以上，更優(yōu)選為350ml/100g以上。另一方面，就制動(dòng)阻力和耐久性的觀點(diǎn)而言，炭黑2(c2-10)的dbp吸油量?jī)?yōu)選為600ml/100g以下，更優(yōu)選為500ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為450ml/100g以下。

炭黑2(c2-10)的合適的市售可得的制品的例子包括：獅王株式會(huì)社制造的lionite(n2sa：1,052m²/g，dbp：378ml/100g)、獅王株式會(huì)社制造的ketjenblackec300j(n2sa：800m²/g，dbp：365ml/100g)、贏創(chuàng)工業(yè)(evonikindustries)制造的printexxe2b(n2sa：1,000m²/g，dbp：420ml/100g)等。

就導(dǎo)電性的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-10)，炭黑2(c2-10)的含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0質(zhì)量份以上。另一方面，就燃料經(jīng)濟(jì)性和成本的觀點(diǎn)而言，炭黑2(c2-10)的含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。

偶聯(lián)劑(d-10)

所述偶聯(lián)劑(d-10)為下述化學(xué)式(1)所示的化合物。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，就與二氧化硅的反應(yīng)性的觀點(diǎn)而言，p為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為整數(shù)2。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，q為1～5的整數(shù)，優(yōu)選為2～5的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)3，這是由于此時(shí)橡膠分子和二氧化硅以合適的長(zhǎng)度結(jié)合，以及改善低發(fā)熱性。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，k為5～12的整數(shù)，優(yōu)選為6～10的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)7，這是由于同時(shí)改善與橡膠分子的反應(yīng)性和加工性。

化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-10)的例子包括：3-己?；虼已趸柰?、3-辛?；虼已趸柰椤?-癸?；虼已趸柰椤?-月桂?；虼已趸柰?、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛?；虼一已趸柰?、2-癸?；虼一已趸柰椤?-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸?；虼籽趸柰椤?-月桂?；虼籽趸柰椤?-己?；虼一籽趸柰椤?-辛?；虼一籽趸柰?、2-癸?；虼一籽趸柰椤?-月桂?；虼一籽趸柰榈龋@些可以單獨(dú)使用或可以?xún)煞N以上組合使用。其中，就易于獲得性和成本的觀點(diǎn)而言，特別優(yōu)選3-辛?；虼已趸柰?momentiveperformancematerials制造的ntx硅烷)。所述偶聯(lián)劑也可與化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-10)之外的常規(guī)偶聯(lián)劑一起使用。

就改善與填料的反應(yīng)的效果和加工性的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的二氧化硅的總含量，偶聯(lián)劑(d-10)的總含量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上。另一方面，就可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)而言，偶聯(lián)劑(d-10)的總含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

硫化系試劑(e-10)

硫化系試劑(e-10)包含硫化劑(e1-10)和硫化促進(jìn)劑(e2-10)。此外，還可以使用橡膠工業(yè)中通常使用的硫化系試劑，比如硫化促進(jìn)劑助劑。

硫化劑(e1-10)

所述硫化劑(e1-10)沒(méi)有特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。由于可以成功獲得第10發(fā)明的效果，故而優(yōu)選硫，更優(yōu)選粉末硫?？梢詫⒘蚺c其它硫化劑組合使用。其它硫化劑的例子包括：含有硫原子的硫化劑，比如田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的tackirolv200、富萊克斯(flexsys)公司制造的duralinkhts(1，6-六亞甲基-二硫代硫酸鈉脫水化物)、朗盛(lanxess)制造的ka9188(1，6-雙(n，n’-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷)等；有機(jī)過(guò)氧化物，比如過(guò)氧化二異丙苯等。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-10)，硫化劑(e1-10)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。另一方面，硫化劑(e1-10)的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。如果硫化劑(e1-10)的含量在上述范圍內(nèi)，則可以獲得令人滿意的拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性。

硫化促進(jìn)劑(e2-10)

硫化促進(jìn)劑(e2-10)沒(méi)有特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。其例子包括：噻唑系硫化促進(jìn)劑，比如2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑，比如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，比如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n’-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；胍系硫化促進(jìn)劑，比如二苯基胍、二鄰甲苯基胍和鄰甲苯基二胍；以及其他類(lèi)似物。其中，亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑因同時(shí)改善橡膠彈性模量和加工性而優(yōu)選，胍系硫化促進(jìn)劑因它們優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性和與橡膠的其它物理性能的平衡而特別優(yōu)選。

胍系硫化促進(jìn)劑的例子包括：1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯基胍、1-鄰甲苯基二胍、二兒茶酚硼酸酯的二鄰甲苯基胍鹽、1，3-二鄰異丙苯基胍、1，3-二鄰二苯基胍、1，3-二鄰異丙苯基-2-丙?；业?。其中，1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基二胍因它們具有高反應(yīng)性而更優(yōu)選。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-10)，硫化促進(jìn)劑(e2-10)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上。另一方面，硫化促進(jìn)劑(e2-10)的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。如果硫化促進(jìn)劑(e2-10)的含量在上述范圍內(nèi)，可以防止橡膠的彈性模量的降低和耐斷裂性的惡化。

其它配合劑

除上述成分之外，第10發(fā)明的輪胎用橡膠組合物還可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)匕鹉z工業(yè)中所使用的配合劑，比如可舉例增塑劑(f-10)、二氧化硅和炭黑之外的補(bǔ)強(qiáng)用填料、抗老化劑(g-10)、抗氧化劑、硬脂酸、蠟等。

增塑劑(f-10)

由于改善加工性和增加橡膠強(qiáng)度，第10發(fā)明的輪胎用橡膠組合物優(yōu)選包含所述增塑劑(f-10)。增塑劑(f-10)沒(méi)有特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些，其例子包括油、液體聚合物、液體樹(shù)脂等。其中，優(yōu)選油，這是由于成本和加工性可以良好平衡地被改善。

油的例子包括操作油、植物油脂、動(dòng)物油脂等。操作油的例子包括石蠟操作油、環(huán)烷操作油、芳香族操作油等。植物油脂的例子包括：蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油、桐油等。動(dòng)物油脂的例子包括油醇、魚(yú)油、牛脂等。其中，優(yōu)選操作油，這是由于其加工性?xún)?yōu)異，并且優(yōu)選具有較低含量的多環(huán)芳香族化合物(pca)的操作油(包含低含量pca的操作油)，這是由于其可以減少環(huán)境負(fù)擔(dān)。

包含低含量pca的操作油的例子包括：通過(guò)對(duì)芳香族操作油再提取油而獲得的經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)、作為瀝青和環(huán)烷油的混合油的芳香族替代油、輕度提取的溶劑化物(mes)、重環(huán)烷油等。

在橡膠組合物包含油作為增塑劑(f-10)的情況下，就改善加工性的效果的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-10)，該油的含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。另一方面，就加工中的負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)而言，油的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。應(yīng)注意，在橡膠成分為充油制品的情況下，此處油的含量不包括充油制品中的油量。

抗老化劑(g-10)

所述抗老化劑(g-10)比如為耐熱性抗老化劑、耐候性抗老化劑等，并且其沒(méi)有特別限定，只要其通?？捎糜谙鹉z組合物即可，其例子包括：胺系抗老化劑，比如萘胺系抗老化劑(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化劑(例如，辛基化二苯胺、4，4＇-雙(α，α＇-二甲基芐基)二苯胺等)，對(duì)苯二胺系抗老化劑(例如，n-異丙基-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n，n’-二-2-萘基-對(duì)苯二胺等)等；喹啉系抗老化劑，比如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化劑，比如單苯酚系抗老化劑(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，雙苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化劑(例如，四-[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，優(yōu)選胺系抗老化劑，這是由于其耐臭氧性?xún)?yōu)異，并且特別優(yōu)選對(duì)苯二胺。在橡膠組合物包含抗老化劑(g-10)的情況下，就耐臭氧性和抗裂性的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-10)，抗老化劑(g-10)的含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上。另一方面，就防止變色的觀點(diǎn)而言，抗老化劑的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

表面活性劑

在第10發(fā)明的實(shí)施方式中，優(yōu)選地，橡膠組合物進(jìn)一步包含表面活性劑。通過(guò)包含表面活性劑，上述包含二氧化硅和炭黑的填料的分散性得以改善，并且可以防止所獲得的輪胎用橡膠組合物因經(jīng)時(shí)劣化而引起的變色。

所述表面活性劑的例子包括金屬皂比如有機(jī)酸的金屬鹽、非離子型表面活性劑比如聚氧化烯衍生物等，但所述表面活性劑沒(méi)有特別限定。這些可以單獨(dú)使用，或者可以?xún)煞N以上組合使用。

有機(jī)酸的金屬鹽的合適例子為羧酸的金屬鹽。所述聚氧化烯衍生物的例子包括：醚類(lèi)，比如聚氧化烯烷基醚；酯類(lèi)，比如聚氧化烯脂肪酸酯；醚酯類(lèi)，比如聚氧化烯甘油脂肪酸酯；含氮類(lèi)，比如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺等。其中，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯，這是由于它們的燃料經(jīng)濟(jì)性和與橡膠的其它物理性能的平衡。就改善二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-10)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以上，最優(yōu)選1.0質(zhì)量份以上。另一方面，就操縱穩(wěn)定性、抗裂性、耐臭氧性和耐變色性的觀點(diǎn)而言，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為5.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為4.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以下。

優(yōu)選地，根據(jù)第10發(fā)明的橡膠組合物的體積電阻率小于1.0×10⁷ω·cm，更優(yōu)選為1.0×10⁶ω·cm以下，這是由于可以獲得導(dǎo)電性，并且可以防止由于靜電而產(chǎn)生的噪音或火花。應(yīng)注意，此處的體積電阻率為通過(guò)jisk6271的測(cè)定方法計(jì)算的值。

輪胎用橡膠組合物的制備方法

第10發(fā)明的輪胎用橡膠組合物的制備方法的特征在于：將混煉步驟劃分為步驟x1-10、步驟x2-10和步驟f-10。各步驟中可使用已知的混煉機(jī)，其例子包括班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、開(kāi)放式輥等。

具體地說(shuō)，輪胎用橡膠組合物的制備方法包括混煉工序，所述混煉工序包括：將a-10、一部分的或全部量的b-10、c1-10、一部分的d-10、以及可選的一部分的e-10進(jìn)行混煉的步驟x1-10；將步驟x1-10的混煉物、剩余量的b-10、c2-10、剩余量的d-10、以及可選的一部分的e-10進(jìn)行混煉的步驟x2-10；以及將步驟x2-10的混煉物和剩余量的e-10進(jìn)行混煉的步驟f-10，以獲得未硫化橡膠組合物。然后，將所獲得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化(硫化工藝)，從而可以制備根據(jù)第10發(fā)明的輪胎用橡膠組合物。應(yīng)注意，其它配合劑比如增塑劑(f-10)、抗老化劑(g-10)、氧化鋅、硬脂酸等被添加和混煉的時(shí)間點(diǎn)沒(méi)有特別限定，這些配合劑可以在步驟x1-10、步驟x2-10或步驟f-10中的任意步驟中添加，或者可以被分開(kāi)添加。

此外，第10發(fā)明的制備方法特征在于：化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-10)被分開(kāi)混煉。即使在如第10發(fā)明中那樣將偶聯(lián)劑分開(kāi)加入的混煉中，該偶聯(lián)劑(d-10)也可以在填料和聚合物之間形成均勻的化學(xué)鍵，而不會(huì)失去活性，這是因?yàn)樵撆悸?lián)劑的分子中不存在多個(gè)烷氧基甲硅烷基，其凝集較少，同時(shí)也因?yàn)榭蛇m當(dāng)?shù)嘏c聚合物部分反應(yīng)的巰基變成脂肪酸硫酯，從而防止由快速反應(yīng)導(dǎo)致的不均勻性。

步驟x1-10

在步驟x1-10中，使用班伯里密煉機(jī)等，將包含全部量的橡膠成分(a-10)、一部分的或全部量的二氧化硅(b-10)、炭黑1(c1-10)、一部分的偶聯(lián)劑(d-10)、以及可選的一部分的硫化系試劑(e-10)的配合劑進(jìn)行混煉。通過(guò)該步驟，填料在與橡膠成分(特別是，在與和填料具有高親和性的橡膠成分)形成較強(qiáng)的結(jié)合的同時(shí)進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有化學(xué)式(1)的結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑(d-10)，由于硫酯基在混煉期間分解以逐漸產(chǎn)生具有高活性的巰基，故而可以在維持加工性的同時(shí)分散填料，促進(jìn)與聚合物的結(jié)合。然而，如果使用常規(guī)的多硫化硅烷，則即使在這一階段也會(huì)釋放硫，因而加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶聯(lián)劑自身的活性也被降低。依照第10發(fā)明的制備方法，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-10)不會(huì)釋放硫，因而可以在維持加工性的同時(shí)繼續(xù)混煉。

就改善混煉二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散和耐磨性的觀點(diǎn)而言，步驟x1-10中二氧化硅(b-10)的添加量?jī)?yōu)選為二氧化硅(b-10)的總添加量的50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選70質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上。全部量的二氧化硅(b-10)可以在步驟x1-10進(jìn)行添加，但就如下所述將二氧化硅在步驟x2-10中分開(kāi)添加的效果、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性的觀點(diǎn)而言，步驟x1-10中二氧化硅(b-10)的添加量?jī)?yōu)選為二氧化硅(b-10)的總添加量的95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。

基于100質(zhì)量份的步驟x1-10中二氧化硅(b-10)的添加量，步驟x1-10中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-10)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，這是由于與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以發(fā)揮偶聯(lián)劑(d-10)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，就可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)而言，步驟x1-10中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-10)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

添加增塑劑(f-10)的步驟沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選在步驟x1-10中添加增塑劑(f-10)的總添加量的50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選70質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上。如果步驟x1-10中增塑劑(f-10)的添加量小于100質(zhì)量％，則優(yōu)選剩余量在步驟x2-10中添加，這是由于在步驟x2-10中添加的二氧化硅的分散性進(jìn)一步得到改善。

優(yōu)選地，就促進(jìn)分散二氧化硅的效果的觀點(diǎn)而言，表面活性劑在步驟x1-10和/或步驟x2-10中進(jìn)行添加，并且優(yōu)選在步驟x1-10中進(jìn)行添加，這是由于分散二氧化硅的效果進(jìn)一步得到促進(jìn)，并且可以防止偶聯(lián)劑的凝膠化。

步驟x2-10

在步驟x2-10中，將包含剩余量的二氧化硅(b-10)、炭黑2(c2-10)、剩余量的偶聯(lián)劑(d-10)、以及可選的一部分的硫化系試劑(e-10)的配合劑添加入步驟x1-10的混煉物中，然后將該混合物進(jìn)行混煉。如果同時(shí)對(duì)炭黑1(c1-10)和炭黑2(c2-10)進(jìn)行混煉，則存在混煉剪切力被過(guò)度施加于炭黑2且導(dǎo)電性炭黑的網(wǎng)絡(luò)斷裂的傾向，從而使得導(dǎo)電性和耐磨性不充分。然而，通過(guò)在添加炭黑1(c1-10)之后添加炭黑2(c2-10)，也就是說(shuō)，通過(guò)將炭黑2(c2-10)在步驟x2-10中添加，炭黑2的分散沒(méi)有變的過(guò)度，并且可以形成合適的網(wǎng)絡(luò)。此外，在第10發(fā)明的制備方法中，由于化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-10)被分開(kāi)添加，故而防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低，并且可以維持在整個(gè)混煉操作中的加工性。

基于100質(zhì)量份的步驟x2-10中二氧化硅(b-10)的添加量，步驟x2-10中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-10)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，這是由于可使與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以取得偶聯(lián)劑(d-10)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，就可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)而言，步驟x2-10中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d-10)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。應(yīng)注意，如果將全部量的二氧化硅(b-10)在步驟x1-10中進(jìn)行添加，則可以將一部分的偶聯(lián)劑(d-10)在步驟x1-10中進(jìn)行添加，以代替將全部量的偶聯(lián)劑(d-10)在步驟x1-10中進(jìn)行添加，并且將剩余量的偶聯(lián)劑(d-10)在步驟x2-10中進(jìn)行添加。

添加抗老化劑(g-10)的步驟沒(méi)有特別限定，但就操作效率和防止抗老化劑的活性降低的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選在步驟x2-10中添加全部量的抗老化劑。

步驟x1-10和步驟x2-10中的混煉的排出溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為142℃以上，更優(yōu)選為146℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為148℃以上。另一方面，排出溫度優(yōu)選為170℃以下，更優(yōu)選為160℃以下。如果步驟x1-10和步驟x2-10中的排出溫度在上述范圍內(nèi)，則傾向于高效地獲得二氧化硅(b-10)被良好分散于其中的混煉物。

步驟x1-10和步驟x2-10中的混煉期間的最高溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為140℃以上，更優(yōu)選為145℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以上，這是由于偶聯(lián)劑可充分反應(yīng)，并且可高效地獲得二氧化硅被良好分散于其中的混煉物。另一方面，混煉期間的最高溫度優(yōu)選為200℃以下，以防止橡膠燃燒。雖然在通常的混煉工序中，如果溫度超過(guò)150℃，則會(huì)發(fā)生缺陷比如凝膠化，但是通過(guò)分開(kāi)添加偶聯(lián)劑(d-10)，則即使在混煉溫度變得較高的情況下也不會(huì)發(fā)生缺陷，可以促進(jìn)偶聯(lián)劑的反應(yīng)和促進(jìn)二氧化硅的分散。

步驟x1-10和步驟x2-10中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但在各步驟中的混煉時(shí)間優(yōu)選為3.0分鐘以上，更優(yōu)選為4.0分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5分鐘以上，這是由于傾向于高效地獲得二氧化硅被良好分散于其中的混煉物。另一方面，在各步驟中的混煉時(shí)間優(yōu)選為9分鐘以下，更優(yōu)選為8分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7分鐘以下。

在第10發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選地，在溫度達(dá)到步驟x1-10和/或步驟x2-10中的最高溫度之后，將混煉物在150℃～190℃下保持10～120秒，或更優(yōu)選在150℃～180℃下保持10～120秒，然后完成混煉，這是由于偶聯(lián)劑和二氧化硅之間的反應(yīng)得以完全進(jìn)行。

步驟f-10

在步驟f-10中，將步驟x2-10中獲得的混煉物冷卻，然后添加含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-10))，并使用開(kāi)放式輥等對(duì)該混合物進(jìn)行混煉，以獲得未硫化橡膠組合物。

雖然硫化促進(jìn)劑可以在步驟f-10中一次性地添加，但是優(yōu)選將一部分的或全部量的硫化促進(jìn)劑在步驟x1-10和/或步驟x2-10中進(jìn)行添加，然后將剩余量的硫化促進(jìn)劑在步驟f-10中進(jìn)行添加。通過(guò)在步驟x1-10和/或步驟x2-10添加一部分或全部量，可以促進(jìn)二氧化硅和橡膠成分之間的分散。更優(yōu)選地，將一部分的或全部量的胍系硫化促進(jìn)劑在步驟x1-10和/或步驟x2-10中進(jìn)行添加，這是由于可以進(jìn)一步促進(jìn)二氧化硅的分散性。

優(yōu)選地，通常將步驟x2-10中獲得的混煉物冷卻至100℃以下，優(yōu)選冷卻為20～80℃。

步驟f-10中的混煉的排出溫度優(yōu)選為110℃以下，更優(yōu)選為100℃以下。如果排出溫度超過(guò)110℃，則傾向于容易出現(xiàn)橡膠燃燒(焦燒)。另一方面，步驟f-10中的混煉的排出溫度的下限沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為80℃以上。

步驟f-10中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但通常為30秒以上，優(yōu)選為1～30分鐘。

硫化工序

可以通過(guò)已知的方法對(duì)步驟f-10中獲得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化，以獲得硫化橡膠組合物。未硫化橡膠組合物的硫化溫度優(yōu)選為120℃以上，更優(yōu)選為140℃以上。另一方面，該硫化溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為180℃以下。如果硫化溫度在上述范圍內(nèi)，則可以成功獲得第10發(fā)明的效果。

輪胎用橡膠組合物

根據(jù)第10發(fā)明的輪胎用橡膠組合物可用于輪胎的任意部件，其中，其可合適地用于胎面、胎側(cè)壁或?qū)щ娦圆考?，這是由于其為其中燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性、濕抓地性和導(dǎo)電性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物。

輪胎

此外，第10發(fā)明的輪胎可通過(guò)使用依據(jù)第10發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，采用常規(guī)方法進(jìn)行制備。也就是說(shuō)，將通過(guò)第10發(fā)明的制備方法制得的輪胎用橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下，擠出為輪胎部件比如胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并采用通常的方法成型，從而成形為未硫化輪胎。在硫化器中加熱和加壓該未硫化輪胎，然后可以制備第10發(fā)明的輪胎。

應(yīng)注意，第10發(fā)明的輪胎可以是充氣輪胎或非充氣輪胎。如果輪胎為充氣輪胎，則其可合適地用于客車(chē)用輪胎、卡車(chē)或公共汽車(chē)用輪胎、摩托車(chē)用輪胎、高性能輪胎等。應(yīng)注意，本文中使用的高性能輪胎是指抓地性能特別優(yōu)異的輪胎，并且還包括用于賽車(chē)的比賽用輪胎。另外，非充氣輪胎的例子包括實(shí)心輪胎、無(wú)氣輪胎、卡車(chē)帶等。

第10發(fā)明的一個(gè)合適的實(shí)施方式為無(wú)氣輪胎，其具有根據(jù)第10發(fā)明的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的胎面。在無(wú)氣輪胎中，整個(gè)輪胎的導(dǎo)電性?xún)A向于變差，這是由于不存在導(dǎo)電性部件比如鋼簾線，或者車(chē)輪由樹(shù)脂制成，然而，通過(guò)使用包含根據(jù)第10發(fā)明的橡膠組合物的胎面用于無(wú)氣輪胎，可以獲得令人滿意的導(dǎo)電性。

<第11發(fā)明>

第11發(fā)明為輪胎用橡膠組合物的制備方法，所述輪胎用橡膠組合物包含：包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠中至少一種的橡膠成分(a-11)、二氧化硅(b-11)、炭黑(c-11)、下述化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-11)、具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-11)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-11)，所述方法包括：

(步驟x1-11)：將a-11、一部分的b-11、d1-11、以及可選的一部分的e-11進(jìn)行混煉的步驟x1-11，

(步驟x2-11)：將步驟x1-11的混煉物、剩余量的b-11、d2-11、以及可選的一部分的e-11進(jìn)行混煉的步驟x2-11，以及

(步驟f-11)：將步驟x2-11的混煉物、以及剩余量的e-11進(jìn)行混煉的步驟f-11。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～12的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述橡膠成分(a-11)包含具有與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)的丁二烯橡膠和/或丁苯橡膠。

優(yōu)選地，所述二氧化硅的氮吸附比表面積為160m²/g以上，以及基于100質(zhì)量份的所述橡膠成分，所述二氧化硅的總添加量為40質(zhì)量份以上。

優(yōu)選地，在步驟x1-11和步驟x2-11中，基于在各步驟中添加的100質(zhì)量份的二氧化硅，各步驟中偶聯(lián)劑的添加量為4～10質(zhì)量份。

優(yōu)選地，步驟x1-11中二氧化硅的添加量為二氧化硅的總添加量的50～95質(zhì)量％。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含增塑劑的橡膠組合物的制備方法，以及在步驟x1-11中，將增塑劑的總添加量的50質(zhì)量％以上進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，步驟x1-11中的最高溫度為140℃～200℃。

優(yōu)選地，在步驟x1-11中的混煉結(jié)束之后，所述制備方法包括將混煉物在150～190℃下、保持10～120秒的步驟。

優(yōu)選地，在步驟x1-11和/或步驟x2-12中，將一部分的或全部量的硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含抗老化劑的橡膠組合物的制備方法，以及在步驟x2-11中，將所述抗老化劑進(jìn)行混煉。

優(yōu)選地，所述制備方法為進(jìn)一步包含表面活性劑的橡膠組合物的制備方法，以及在步驟x1-11和/或步驟x2-11中，將所述表面活性劑進(jìn)行混煉。

第11發(fā)明還涉及一種輪胎，所述輪胎具有由通過(guò)上述輪胎用橡膠組合物的制備方法制得的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件。

根據(jù)第11發(fā)明，可以制備其中燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有由所制備的輪胎用橡膠組合物構(gòu)成的輪胎部件的輪胎，可以制備其中燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性以良好平衡被改善的輪胎。

根據(jù)第11發(fā)明的橡膠組合物的特征在于包含：特定的橡膠成分(a-11)、二氧化硅(b-11)、炭黑(c-11)、偶聯(lián)劑(d1-11)和偶聯(lián)劑(d2-11)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-11)。

橡膠成分(a-11)

橡膠成分(a-11)的特征在于：包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠中至少一種，優(yōu)選包含其兩種。通過(guò)共混多種二烯橡膠，可以補(bǔ)償特定橡膠的缺陷，并且以良好平衡改善物理性能。優(yōu)選地，這些橡膠成分的主鏈或末端使用改性劑進(jìn)行改性。此外，通過(guò)使用多官能團(tuán)的改性劑比如可舉例四氯化錫和四氯化硅，這些橡膠成分中的一部分可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意，橡膠成分的類(lèi)型或混合量可以根據(jù)橡膠成分所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)選擇。天然橡膠包括：天然橡膠(nr)；改性天然橡膠，比如環(huán)氧化天然橡膠(enr)、氫化天然橡膠(hnr)、脫蛋白天然橡膠(dpnr)、高純度天然橡膠(hpnr)等。

所述nr沒(méi)有特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些，比如sir20、rss#3、tsr20等。

在橡膠組合物包含nr的情況下，橡膠成分(a-11)中nr的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，這是由于橡膠組合物的耐斷裂性得以改善。另一方面，nr的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，這是由于橡膠組合物的燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性?xún)?yōu)異。

所述合成二烯系橡膠的例子包括異戊二烯橡膠(ir)、丁苯橡膠(sbr)、丁二烯橡膠(br)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(sibr)等。

合成二烯系橡膠中，優(yōu)選橡膠組合物包含sbr，這是由于其加工性、濕抓地性和干抓地性?xún)?yōu)異。所述sbr沒(méi)有特別限定，其例子包括未改性的溶液聚合的丁苯橡膠(s-sbr)、未改性的乳液聚合的丁苯橡膠(e-sbr)、和這些的改性sbr(改性e-sbr、改性s-sbr)等。改性sbr的例子包括：其中末端和/或主鏈經(jīng)改性的改性sbr、通過(guò)錫或硅化合物偶聯(lián)的改性sbr(比如，縮合物或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))等。在這些sbr中，優(yōu)選s-sbr和改性s-sbr，這是由于它們可以良好平衡地改善抓地性能和耐磨性，并且就與二氧化硅的反應(yīng)的觀點(diǎn)而言，特別優(yōu)選具有選自甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基中的至少一種的改性sbr。雖然這些sbr可以單獨(dú)使用，但可以根據(jù)應(yīng)用來(lái)組合使用具有不同的物理性能(比如苯乙烯含量)的sbr。應(yīng)注意，sbr可以根據(jù)它們所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x取。

就濕抓地性、干抓地性和橡膠強(qiáng)度的觀點(diǎn)而言，sbr的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另一方面，就燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)而言，sbr的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。應(yīng)注意，此處sbr的苯乙烯含量由¹h-nmr測(cè)定算出。

就濕抓地性、干抓地性和橡膠強(qiáng)度的觀點(diǎn)而言，sbr的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為10mol％以上，更優(yōu)選為15mol％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20mol％以上。另一方面，就燃料經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)而言，sbr的乙烯基結(jié)合量?jī)?yōu)選為65mol％以下，更優(yōu)選為60mol％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30mol％以下。應(yīng)注意，此處sbr的乙烯基結(jié)合量是指丁二烯部分的乙烯基結(jié)合量，其由¹h-nmr測(cè)定算出。

在橡膠組合物包含sbr的情況下，就濕抓地性和干抓地性的觀點(diǎn)而言，橡膠成分(a-11)中sbr的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。另一方面，就耐磨性的觀點(diǎn)而言，sbr的含量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

進(jìn)一步地，優(yōu)選地，橡膠成分包含br，這是由于其耐磨性?xún)?yōu)異。通常，其中將白色填料比如二氧化硅(b-11)混入br中的橡膠組合物存在以下問(wèn)題：填料的分散性低，并且難以獲得期望的性能。然而，在第11發(fā)明中，通過(guò)對(duì)特定的偶聯(lián)劑進(jìn)行分開(kāi)混煉，來(lái)改善填料和橡膠成分之間的反應(yīng)。因此，填料的分散性增加，并且在改善燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性的同時(shí)，還可以獲得令人滿意的加工性，從而協(xié)同地改善了這些性能間的平衡。

所述br的例子包括：其中順式含量為90％以上的高順式br、其中末端和/或主鏈經(jīng)改性的改性br、通過(guò)錫或硅化合物偶聯(lián)的改性br(比如，縮合物或具有支鏈結(jié)構(gòu)的物質(zhì))等。

在這些br中，就獲得優(yōu)異的耐磨性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選高順式br；就與二氧化硅的反應(yīng)的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選其中末端和/或主鏈經(jīng)改性的改性br，特別優(yōu)選具有選自甲硅烷基、氨基、酰胺基、羥基和環(huán)氧基中的至少一種的改性br。應(yīng)注意，br可以根據(jù)它們所應(yīng)用的部件進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x取。

在橡膠組合物包含br的情況下，就耐磨性的觀點(diǎn)而言，橡膠成分(a-11)中br的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另一方面，就加工性的觀點(diǎn)而言，br的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為75％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。

特別是，改性sbr或改性br，由于其官能團(tuán)的強(qiáng)相互作用，其本身發(fā)生凝集，填料的分散通常變得更加困難。然而，在第11發(fā)明中，通過(guò)對(duì)特定的偶聯(lián)劑進(jìn)行分開(kāi)混煉，來(lái)防止橡膠成分的凝集，并且促進(jìn)與二氧化硅的反應(yīng)。

二氧化硅(b-11)

二氧化硅(b-11)沒(méi)有特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。其例子包括：干法處理的二氧化硅(硅酸酐)和濕法處理的二氧化硅(含水硅酸)等，其中，濕法處理的二氧化硅因其具有更多的硅烷醇基而優(yōu)選。

就耐斷裂性的觀點(diǎn)而言，二氧化硅(b-11)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為40m²/g以上，更優(yōu)選為50m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g以上，特別優(yōu)選為130m²/g以上，最優(yōu)選160m²/g以上。另一方面，就燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性的觀點(diǎn)而言，二氧化硅(b-11)的n2sa優(yōu)選為500m²/g以下，更優(yōu)選為300m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250m²/g以下，特別優(yōu)選為200m²/g以下。請(qǐng)注意，此處二氧化硅(b-11)的n2sa是根據(jù)astmd3037-81，采用bet法測(cè)得的值。

就燃料經(jīng)濟(jì)性和濕抓地性的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-11)，二氧化硅(b-11)的含量(總添加量)優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為40質(zhì)量份以上。另一方面，就填料在橡膠成分中的分散性和加工性的觀點(diǎn)而言，二氧化硅(b-11)的總含量?jī)?yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為120質(zhì)量份以下。

炭黑(c-11)

炭黑(c-11)沒(méi)有特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些，比如gpf、fef、haf、isaf、saf等，并且這些炭黑可以單獨(dú)使用、或者可以?xún)煞N以上組合使用。

就耐候性和抗靜電性的觀點(diǎn)而言，炭黑(c-11)的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g以上，更優(yōu)選為100m²/g以上。另一方面，就加工性的觀點(diǎn)而言，炭黑(c-11)的n2sa優(yōu)選為200m²/g以下，更優(yōu)選為150m²/g以下。應(yīng)注意，此處的炭黑(c-11)的n2sa為根據(jù)jisk6217的方法a測(cè)得的值。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-11)，炭黑(c-11)的含量(總添加量)優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。如果炭黑(c-11)的含量小于1質(zhì)量份，則無(wú)法充分獲得通過(guò)包含炭黑而獲得的效果。另一方面，就燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性的觀點(diǎn)而言，炭黑(c-11)的含量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

偶聯(lián)劑

所述偶聯(lián)劑(d1-11)為下述化學(xué)式(1)所示的化合物。

化學(xué)式(1)：(cph2p+1o)3-si-(ch2)q-s-co-ckh2k+1

在化學(xué)式(1)中，p表示1～3的整數(shù)；q表示1～5的整數(shù)；k表示5～～12的整數(shù)。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，就與二氧化硅的反應(yīng)性的觀點(diǎn)而言，p為1～～3的整數(shù)，優(yōu)選為整數(shù)2。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，q為1～5的整數(shù)，優(yōu)選為2～5的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)3，這是由于橡膠分子和二氧化硅以合適的長(zhǎng)度結(jié)合，以及改善低發(fā)熱性。

在化學(xué)式(1)所示的化合物中，k為5～12的整數(shù)，優(yōu)選為6～10的整數(shù)，更優(yōu)選為整數(shù)7，這是由于同時(shí)改善與橡膠分子的反應(yīng)性和加工性。

化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-11)的例子包括：3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸?；虼已趸柰椤?-月桂?；虼已趸柰?、2-己?；虼一已趸柰椤?-辛?；虼一已趸柰?、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂?；虼一已趸柰?、3-己?；虼籽趸柰?、3-辛?；虼籽趸柰?、3-癸?；虼籽趸柰?、3-月桂?；虼籽趸柰?、2-己?；虼一籽趸柰?、2-辛?；虼一籽趸柰?、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂?；虼一籽趸柰榈?，并且這些可以單獨(dú)使用，或可以?xún)煞N以上組合使用。其中，就易于獲得性和成本的觀點(diǎn)而言，特別優(yōu)選3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(momentiveperformancematerials制造的ntx硅烷)。偶聯(lián)劑(d2-11)為具有硫醚基的偶聯(lián)劑，其例子包括：雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三乙氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三甲氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等。這些偶聯(lián)劑的合適例子包括可用作通常具有特定分布的混合物的、贏創(chuàng)工業(yè)制造的si75(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)、si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)等。

就改善與填料的反應(yīng)的效果和加工性的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的二氧化硅的總含量，偶聯(lián)劑(d1-11)和偶聯(lián)劑(d2-11)的總含量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上。另一方面，就可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)而言，偶聯(lián)劑的總含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

硫化系試劑(e-11)

硫化系試劑(e-11)包含硫化劑(e1-11)和硫化促進(jìn)劑(e2-11)。此外，還可以使用橡膠工業(yè)中通常使用的硫化系試劑，比如硫化促進(jìn)劑助劑。

硫化劑(e1-11)

所述硫化劑(e1-11)沒(méi)有特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。由于可以成功獲得第11發(fā)明的效果，故而優(yōu)選硫，更優(yōu)選粉末硫?？梢詫⒘蚺c其它硫化劑組合使用。其它硫化劑的例子包括：含有硫原子的硫化劑，比如田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的tackirolv200、富萊克斯公司制造的duralinkhts(1，6-六亞甲基-二硫代硫酸鈉脫水化物)、朗盛制造的ka9188(1，6-雙(n，n’-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷)等；有機(jī)過(guò)氧化物，比如過(guò)氧化二異丙苯等。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-11)，硫化劑(e1-11)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。另一方面，硫化劑(e1-11)的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。如果硫化劑(e1-11)的含量在上述范圍內(nèi)，可以獲得令人滿意的拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性。

硫化促進(jìn)劑(e2-11)

硫化促進(jìn)劑(e2-11)沒(méi)有特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些。其例子包括：噻唑系硫化促進(jìn)劑，比如2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑，比如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，比如n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和n，n’-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；胍系硫化促進(jìn)劑，比如二苯基胍、二鄰甲苯基胍和鄰甲苯基二胍；以及其他類(lèi)似物。其中，亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑因同時(shí)改善橡膠彈性模量和加工性而優(yōu)選，胍系硫化促進(jìn)劑因它們優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性和與橡膠的其它物理性能的平衡而特別優(yōu)選。

胍系硫化促進(jìn)劑的例子包括：1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯基胍、1-鄰甲苯基二胍、二兒茶酚硼酸酯的二鄰甲苯基胍鹽、1，3-二鄰異丙苯基胍、1，3-二鄰二苯基胍、1，3-二鄰異丙苯基-2-丙?；业?。其中，1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基二胍因它們具有高反應(yīng)性而更優(yōu)選。

基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-11)，硫化促進(jìn)劑(e2-11)的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上。另一方面，硫化促進(jìn)劑(e2-11)的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。如果硫化促進(jìn)劑(e2-11)的含量在上述范圍內(nèi)，可以防止橡膠的彈性模量的降低和耐斷裂性的惡化。

其它配合劑

除上述成分之外，第11發(fā)明的輪胎用橡膠組合物還可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)匕鹉z工業(yè)中所使用的配合劑，比如可舉例增塑劑(f-11)、二氧化硅和炭黑之外的補(bǔ)強(qiáng)用填料、抗老化劑(g-11)、抗氧化劑、硬脂酸、蠟等。

增塑劑(f-11)

由于改善加工性和增加橡膠強(qiáng)度，第11發(fā)明的輪胎用橡膠組合物優(yōu)選包含增塑劑(f-11)。所述增塑劑(f-11)沒(méi)有特別限定，可以使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些，其例子包括油、液體聚合物、液體樹(shù)脂等。其中，優(yōu)選油，這是由于成本和加工性可以良好平衡被改善。

油的例子包括操作油、植物油脂、動(dòng)物油脂等。操作油的例子包括石蠟操作油、環(huán)烷操作油、芳香族操作油等。植物油脂的例子包括：蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄欖油、向日葵油、棕櫚仁油、茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油、桐油等。動(dòng)物油脂的例子包括油醇、魚(yú)油、牛脂等。其中，優(yōu)選操作油，這是由于其加工性?xún)?yōu)異，并且優(yōu)選具有較低含量的多環(huán)芳香族化合物(pca)的操作油(包含低含量pca的操作油)，這是由于其可以減少環(huán)境負(fù)擔(dān)。

包含低含量pca的操作油的例子包括：通過(guò)對(duì)芳香族操作油再提取油而獲得的經(jīng)處理的芳香族餾分提取物(tdae)、作為瀝青和環(huán)烷油的混合油的芳香族替代油、輕度提取的溶劑化物(mes)、重環(huán)烷油等。

在橡膠組合物包含油作為增塑劑(f-11)的情況下，就改善加工性的效果的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-11)，該油的含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。另一方面，就加工中的負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)而言，油的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。應(yīng)注意，在橡膠成分為充油制品的情況下，此處油的含量不包括充油制品中的油量。

抗老化劑(g-11)

抗老化劑(g-11)比如為耐熱性抗老化劑、耐候性抗老化劑等，并且其沒(méi)有特別限定，只要其通?？捎糜谙鹉z組合物即可，其例子包括：胺系抗老化劑，比如萘胺系抗老化劑(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化劑(例如，辛基化二苯胺、4，4＇-雙(α，α＇-二甲基芐基)二苯胺等)，對(duì)苯二胺系抗老化劑(例如，n-異丙基-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基-對(duì)苯二胺、n，n’-二-2-萘基-對(duì)苯二胺等)等；喹啉系抗老化劑，比如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化劑，比如單苯酚系抗老化劑(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，雙苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化劑(例如，四-[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，優(yōu)選胺系抗老化劑，這是由于其耐臭氧性?xún)?yōu)異，并且特別優(yōu)選對(duì)苯二胺。在橡膠組合物包含抗老化劑(g-11)的情況下，就耐臭氧性和抗裂性的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-11)，抗老化劑(g-11)的含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上。另一方面，就防止變色的觀點(diǎn)而言，抗老化劑的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

表面活性劑

在第11發(fā)明的實(shí)施方式中，優(yōu)選地，橡膠組合物進(jìn)一步包含表面活性劑。通過(guò)包含表面活性劑，上述包含二氧化硅和炭黑的填料的分散性得以改善，并且可以防止所獲得的輪胎用橡膠組合物因經(jīng)時(shí)劣化而引起的變色。

所述表面活性劑的例子包括金屬皂比如有機(jī)酸的金屬鹽、非離子型表面活性劑比如聚氧化烯衍生物等，但所述表面活性劑沒(méi)有特別限定。這些可以單獨(dú)使用，或者可以?xún)煞N以上組合使用。

有機(jī)酸的金屬鹽的合適例子為羧酸的金屬鹽。所述聚氧化烯衍生物的例子包括：醚類(lèi)，比如聚氧化烯烷基醚；酯類(lèi)，比如聚氧化烯脂肪酸酯；醚酯類(lèi)，比如聚氧化烯甘油脂肪酸酯；含氮類(lèi)，比如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺等。其中，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯，這是由于它們的燃料經(jīng)濟(jì)性和與橡膠的其它物理性能的平衡。

就改善二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)而言，基于100質(zhì)量份的橡膠成分(a-11)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6質(zhì)量份以上，最優(yōu)選1.0質(zhì)量份以上。另一方面，就操縱穩(wěn)定性、抗裂性、耐臭氧性和耐變色性的觀點(diǎn)而言，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為5.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為4.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以下。

輪胎用橡膠組合物的制備方法

第11發(fā)明的輪胎用橡膠組合物的制備方法的特征在于：將混煉步驟劃分為步驟x1-11、步驟x2-11和步驟f-11。各步驟中可使用已知的混煉機(jī)，其例子包括班伯里密煉機(jī)、混煉機(jī)、開(kāi)放式輥(openroll)等。

具體地說(shuō)，輪胎用橡膠組合物的制備方法包括混煉工序，所述混煉工序包括：將a-11、一部分的b-11、d1-11、以及可選的一部分的e-11進(jìn)行混煉的步驟x1-11，將步驟x1-11的混煉物、剩余量的b-11、d2-11、以及可選的一部分的e-11進(jìn)行混煉的步驟x2-11，將步驟x2-11的混煉物和剩余量的e-11進(jìn)行混煉的步驟f-11，以獲得未硫化橡膠組合物。然后，將所獲得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化(硫化工藝)，從而可以制備根據(jù)第11發(fā)明的輪胎用橡膠組合物。應(yīng)注意，其它配合劑比如炭黑(c-11)、增塑劑(f-11)、抗老化劑(g-11)、氧化鋅、硬脂酸等被添加和混煉的時(shí)間點(diǎn)沒(méi)有特別限定，這些配合劑可以在步驟x1-11、

步驟x2-11或步驟f-11中的任意步驟中添加，或者可以被分開(kāi)添加。

特別地，第11發(fā)明的制備方法的特征在于：在對(duì)具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-11)進(jìn)行混煉之前的前置步驟(步驟x1-11)中混煉偶聯(lián)劑(d1-11)。即使在如第11發(fā)明中那樣將偶聯(lián)劑分開(kāi)加入的混煉中，該偶聯(lián)劑(d1-11)也可以在填料和聚合物之間形成均勻的化學(xué)鍵，而不會(huì)失去活性，這是因?yàn)樵撆悸?lián)劑的分子中不存在多個(gè)烷氧基甲硅烷基，其凝集較少，同時(shí)也因?yàn)榭蛇m當(dāng)?shù)嘏c聚合物部分反應(yīng)的巰基變成脂肪酸硫酯，從而防止由快速反應(yīng)導(dǎo)致的不均勻性。

步驟x1-11

在步驟x1-11中，使用班伯里密煉機(jī)等，將包含全部量的橡膠成分(a-11)、一部分的二氧化硅(b-11)、偶聯(lián)劑(d1-11)、以及可選的一部分的硫化系試劑(e-11)的配合劑進(jìn)行混煉。通過(guò)該步驟，填料在與橡膠成分(特別是，在與和填料具有高親和性的橡膠成分)形成較強(qiáng)的結(jié)合的同時(shí)還進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有化學(xué)式(1)的結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑(d1-11)，由于硫酯基在混煉期間分解以逐漸產(chǎn)生具有高活性的巰基，故而可以在維持加工性的同時(shí)分散填料，促進(jìn)與聚合物的結(jié)合。然而，如果在步驟x1中加入常規(guī)的多硫化硅烷(偶聯(lián)劑(d2-11))，那么即使在這一階段也會(huì)釋放硫，因而加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶聯(lián)劑自身的活性也被降低。依照第11發(fā)明的制備方法，化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-11)不會(huì)釋放硫，因而可以在維持加工性的同時(shí)繼續(xù)混煉。

就改善混煉二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散和耐磨性的觀點(diǎn)而言，步驟x1-11中二氧化硅(b-11)的添加量?jī)?yōu)選為二氧化硅(b-11)的總添加量的50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選70質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上。另一方面，就如下所述將二氧化硅在步驟x2-11中分開(kāi)添加的效果、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性的觀點(diǎn)而言，步驟x1-11中二氧化硅(b-11)的添加量?jī)?yōu)選為二氧化硅(b-11)的總添加量的95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選90質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選85質(zhì)量％以下。

基于100質(zhì)量份的步驟x1-11中二氧化硅(b-11)的添加量，步驟x1-11中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-11)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，這是由于與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以發(fā)揮偶聯(lián)劑(d1-11)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，就可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)而言，步驟x1-11中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-11)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

優(yōu)選地，炭黑(c-11)在步驟x1-11和/或步驟x2-11中進(jìn)行添加。就改善炭黑的分散性和步驟的效率的觀點(diǎn)而言，步驟x1-11中炭黑(c-11)的添加量?jī)?yōu)選為炭黑(c-11)的總添加量的10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選50質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上、最優(yōu)選100質(zhì)量％。如果在步驟x1-11中炭黑(c-11)的添加量小于100質(zhì)量％，則優(yōu)選剩余量在步驟x2-11中進(jìn)行添加。

添加增塑劑(f-11)的步驟沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選在步驟x1-11中添加增塑劑(f-11)的總添加量的50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選70質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上。如果步驟x1-11中增塑劑(f-11)的添加量小于100質(zhì)量％，則優(yōu)選剩余量在步驟x2-11中添加，這是由于在步驟x2-11中添加的二氧化硅的分散性進(jìn)一步得到改善。

優(yōu)選地，就促進(jìn)分散二氧化硅的效果的觀點(diǎn)而言，表面活性劑在步驟x1-11和/或步驟x2-11中進(jìn)行添加，并且優(yōu)選在步驟x1-11中進(jìn)行添加，這是由于分散二氧化硅的效果進(jìn)一步得到促進(jìn)，并且可以防止偶聯(lián)劑的凝膠化。

步驟x1-11中的混煉的排出溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為142℃以上，更優(yōu)選為146℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為148℃以上。另一方面，排出溫度優(yōu)選為170℃以下，更優(yōu)選為160℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為155℃以下。如果步驟x1-11中的排出溫度在上述范圍內(nèi)，則傾向于高效地獲得二氧化硅(b-11)被良好分散于其中的混煉物。

步驟x1-11中的混煉期間的最高溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為140℃以上，更優(yōu)選為145℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以上，這是由于偶聯(lián)劑可充分反應(yīng)，并且可高效地獲得二氧化硅被良好分散于其中的混煉物。另一方面，混煉期間的最高溫度優(yōu)選為200℃以下，以防止橡膠燃燒。雖然在通常的混煉工序中，如果溫度超過(guò)150℃，則會(huì)發(fā)生缺陷比如凝膠化，但是在根據(jù)第11發(fā)明的步驟x1-11中，并不添加多硫化硅烷作為硫化促進(jìn)劑，因而即使在混煉溫度變得較高的情況下，也不會(huì)發(fā)生這種缺陷，以及還可以促進(jìn)偶聯(lián)劑的反應(yīng)和促進(jìn)二氧化硅的分散。

步驟x1-11中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但在各步驟中的混煉時(shí)間優(yōu)選為3.0分鐘以上，更優(yōu)選為4.0分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5分鐘以上，這是由于可高效地獲得二氧化硅被良好分散于其中的混煉物。另一方面，在各步驟中的各混煉時(shí)間優(yōu)選為9分鐘以下，更優(yōu)選為8分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7分鐘以下。

在第11發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選地，在溫度達(dá)到步驟x1-11中的最高溫度之后，將混煉物在150℃～190℃下、保持10～120秒，然后完成混煉，這是由于偶聯(lián)劑(d1-11)和二氧化硅之間的反應(yīng)得以完全進(jìn)行。

步驟x2-11

在步驟x2-11中，將包含剩余量的二氧化硅(b-11)、偶聯(lián)劑(d2-11)、以及可選的一部分的硫化系試劑(e-11)的配合劑添加入步驟x1-11的混煉物中，然后將該混合物進(jìn)行混煉。如果在步驟x1-11中加入全部量的二氧化硅，則二氧化硅傾向于被局限在與二氧化硅具有高親和性的聚合物部分(比如改性聚合物)中、和/或被局限在該聚合物的界面部分中，然而，在第11發(fā)明的制備方法中，由于將二氧化硅分別在步驟x1-11和步驟x2-11中分開(kāi)加入，因而二氧化硅變得容易在全部橡膠成分中進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，后添加的二氧化硅(在步驟x2-11中添加)本身具有通過(guò)對(duì)橡膠成分施加剪切力而促進(jìn)混煉的效果。此外，在第11發(fā)明的制備方法中，由于在步驟x1-11中，將化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d1-11)進(jìn)行混煉，故而防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低，并且可以維持在整個(gè)混煉操作中的加工性。

此外，通過(guò)在步驟x2-11中混煉具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-11)，防止了偶聯(lián)劑活性的初始降低，并且可以維持在整個(gè)混煉操作中的加工性。此外，由于偶聯(lián)劑(d2-11)可以釋放起到硫化劑作用的硫，故而促進(jìn)了均一的交聯(lián)，并且可以試圖改善橡膠的物理性能?；?00質(zhì)量份的步驟x2-11中二氧化硅(b-11)的添加量，步驟x2-11中偶聯(lián)劑(d2-11)的添加量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份以上，這是由于可使與填料的反應(yīng)變得充分，并且可以獲得偶聯(lián)劑(d2-11)的改善加工性的優(yōu)異效果。另一方面，就可與成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的觀點(diǎn)而言，步驟x2-11中化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d2-11)的添加量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。

添加抗老化劑(g-11)的步驟沒(méi)有特別限定，但就操作效率和防止抗老化劑的活性降低的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選在步驟x2-11中添加全部量的抗老化劑。

步驟x2-11中的混煉的排出溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選為120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130℃以上。另一方面，排出溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為170℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為160℃以下。如果步驟x2-11中的排出溫度在上述范圍內(nèi)，則傾向于高效地獲得二氧化硅(b-11)被良好分散于其中的混煉物。

步驟x2-11中的混煉期間的最高溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選為120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130℃以上，這是由于具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-11)可充分反應(yīng)，并且可高效地獲得二氧化硅被良好分散于其中的混煉物。另一方面，混煉期間的最高溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為170℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為160℃以下，用于防止橡膠燃燒。

步驟x2-11中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但混煉時(shí)間優(yōu)選為3.0分鐘以上，這是由于可高效地獲得二氧化硅被良好分散于其中的混煉物。另一方面，各混煉時(shí)間優(yōu)選為9分鐘以下，更優(yōu)選為8分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7分鐘以下。

步驟f-11

在步驟f-11中，將步驟x2-11中獲得的混煉物冷卻，然后添加含有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e-11)，并使用開(kāi)放式輥等對(duì)該混合物進(jìn)行混煉，以獲得未硫化橡膠組合物。

雖然硫化促進(jìn)劑可以在步驟f-11中一次性添加，但是優(yōu)選將一部分的或全部量的硫化促進(jìn)劑在步驟x1-11和/或步驟x2-11中進(jìn)行添加，然后將剩余量的硫化促進(jìn)劑在步驟f-11中進(jìn)行添加。通過(guò)在步驟x1-11和/或步驟x2-11中添加一部分或全部量，可以促進(jìn)二氧化硅和橡膠成分之間的分散。更優(yōu)選地，將一部分的或全部量的胍系硫化促進(jìn)劑在步驟x1-11和/或步驟x2-11中進(jìn)行添加，這是由于可以進(jìn)一步促進(jìn)二氧化硅的分散性。

優(yōu)選地，通常將步驟x2-11中獲得的混煉物冷卻至100℃以下，優(yōu)選冷卻為20～80℃。

步驟f-11中的混煉的排出溫度優(yōu)選為110℃以下，更優(yōu)選為100℃以下。如果排出溫度超過(guò)110℃，則傾向于容易出現(xiàn)橡膠燃燒(焦燒)。另一方面，步驟f-11中的混煉的排出溫度的下限沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為80℃以上。

步驟f-11中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，但通常為30秒以上，優(yōu)選為1～30分鐘。

硫化工藝

可以通過(guò)已知的方法對(duì)步驟f-11中獲得的未硫化橡膠組合物進(jìn)行硫化，以獲得硫化橡膠組合物。未硫化橡膠組合物的硫化溫度優(yōu)選為120℃以上，更優(yōu)選為140℃以上。另一方面，該硫化溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為180℃以下。如果硫化溫度在上述范圍內(nèi)，則可以成功獲得第11發(fā)明的效果。

輪胎用橡膠組合物

根據(jù)第11發(fā)明的輪胎用橡膠組合物可用于輪胎的任意部件，其中，可合適地用于胎面或胎側(cè)壁，這是由于其為其中加工性、燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物。

輪胎

此外，第11發(fā)明的輪胎可通過(guò)使用依據(jù)第11發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，采用常規(guī)方法進(jìn)行制備。也就是說(shuō)，將通過(guò)第11發(fā)明的制備方法制得的輪胎用橡膠組合物在未硫化狀態(tài)下，擠出為輪胎部件比如胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并采用通常的方法成型，從而成形為未硫化輪胎。在硫化器中加熱和加壓該未硫化輪胎，從而可以制備第11發(fā)明的輪胎。應(yīng)注意，第11發(fā)明的輪胎可以是充氣輪胎或非充氣輪胎。如果輪胎為充氣輪胎，則其可合適地用于客車(chē)用輪胎、卡車(chē)或公共汽車(chē)用輪胎、摩托車(chē)用輪胎、高性能輪胎等。應(yīng)注意，本文中使用的高性能輪胎是指抓地性能特別優(yōu)異的輪胎，并且還包括用于賽車(chē)的比賽用輪胎。

實(shí)施例

將基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例。

以下，將對(duì)實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)品進(jìn)行總結(jié)歸納。

nr：tsr20

sbr1：朗盛(lanxess)制造的bunasl4525-0(苯乙烯含量：25質(zhì)量％，非充油、非改性s-sbr)

sbr2：以下改性sbr2的制造例中制備的sbr(苯乙烯含量：37.5質(zhì)量％，乙烯基結(jié)合量：55.8mol％，具有氨基和烷氧基甲硅烷基的非充油、末端改性s-sbr)

sbr3：以下改性sbr3的制造例中制備的sbr(苯乙烯含量：25質(zhì)量％，乙烯基結(jié)合量：55mol％，具有氨基和烷氧基甲硅烷基的非充油、末端改性s-sbr)

br1：宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的br150b(高順式br，順式含量：97質(zhì)量％)

br2：以下改性br2的制造例中制備的br(順式含量：29質(zhì)量％，具有氨基和烷氧基甲硅烷基的末端改性br)

br3：以下改性br3的制造例中制備的br(順式含量：97質(zhì)量％，具有氨基和烷氧基甲硅烷基的末端改性br)

炭黑1：三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的diablackn220(n2sa：114m²/g，dbp吸油量：115ml/100g)

炭黑2：獅王株式會(huì)社制造的lionite(導(dǎo)電性炭黑)(n2sa：1,052m²/g，dbp吸油量：378ml/100g，鐵含量：1,330ppm)

二氧化硅1：贏創(chuàng)工業(yè)制造的ultrasilvn3(n2sa：175m²/g)

二氧化硅2：羅地亞有限公司制造的zeosil115mp(n2sa：100m²/g)

偶聯(lián)劑1：momentiveperformancematerials制造的nxt(3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷；在化學(xué)式(1)中，p：2，q：3，k：7)

偶聯(lián)劑2：德固賽(degussa)有限公司制造的si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

偶聯(lián)劑3：贏創(chuàng)工業(yè)制造的si75(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)

油1：出光興產(chǎn)株式會(huì)社制造的diana操作油ah-24

油2：h&r有限公司制造的vivatec500

蠟：日本精蠟株式會(huì)社制造的ozoace0355

表面活性劑：花王株式會(huì)社制造的emulgen123p(非離子型表面活性劑，聚氧乙烯月桂基醚)

硬脂酸：日本油脂株式會(huì)社(nofcorporation)制造的硬脂酸珠“tsubaki”

氧化鋅：hakusuitech有限公司制造的氧化鋅iii

硫：鶴見(jiàn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的硫粉

硫化促進(jìn)劑1：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

硫化促進(jìn)劑2：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的noccelerd(n，n’-二苯基胍)

抗老化劑：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的nocrac6c(n-(1，3-二甲基丁基)-n’-苯基-對(duì)苯二胺)

將顯示改性sbr和改性br的制造例、以及分析方法。

末端改性劑的制備

在氮?dú)夥障?，?3.6g的3-(n，n-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷(azmax公司(azmax.co.)制造)投入100ml的容量瓶中，然后進(jìn)一步添加己烷酸酐(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)以將總量調(diào)整至100ml，以制備末端改性劑。

改性sbr2的制造例

向經(jīng)氮充分置換的30l的耐壓容器中，添加18l的正己烷(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)、740g的苯乙烯(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)、1,260g的丁二烯(購(gòu)自高千穗商事株式會(huì)社)和17mmol的四甲基乙二胺(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)，將溫度升至40℃。然后，添加10.5ml的丁基鋰(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)，將溫度升至50℃，隨后攪拌3個(gè)小時(shí)。然后，添加3.5ml的0.4mol/l的四氯化硅/己烷溶液，隨后攪拌30分鐘。然后，添加30ml的上述末端改性劑，隨后攪拌30分鐘。向反應(yīng)溶液中，添加2ml的甲醇(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)(0.2g的2，6-叔丁基-對(duì)甲酚(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)溶解于其中)，然后將該反應(yīng)溶液倒入不銹鋼容器(其中包含18l的甲醇)，以收集凝集物。將所獲得的凝集物在減壓條件下干燥24小時(shí)，以獲得末端改性s-sbr(s-sbr2)。作為分析的結(jié)果，mw為925,000，苯乙烯含量為37.5質(zhì)量％，乙烯基結(jié)合量為55.8mol％。

改性sbr3的制造例

向經(jīng)氮充分置換的5l的高壓反應(yīng)器中，投入2,750g的環(huán)己烷、50g的四氫呋喃、125g的苯乙烯和375g的丁二烯，反應(yīng)器內(nèi)的溫度被調(diào)節(jié)為10℃，然后添加含有5.8mmol的正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，隨后在50℃～80℃下進(jìn)行聚合3小時(shí)。然后，將含有4.96mmol的n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-n，n’-二乙基-n’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺的環(huán)己烷溶液添加入所獲得的聚合物溶液中，隨后進(jìn)行反應(yīng)15分鐘。然后，向所獲得的聚合物溶液中，進(jìn)一步添加2g的2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚，該混合物通過(guò)使用熱水(其中使用氫氧化鈉將ph調(diào)節(jié)為9)實(shí)施(蒸)汽提(餾)來(lái)進(jìn)行脫溶劑，然后使用熱輥(其中溫度被調(diào)節(jié)為110℃)進(jìn)行干燥，以獲得sbr2。作為分析的結(jié)果，mw為560,000，苯乙烯含量為25質(zhì)量％，乙烯基結(jié)合量為55mol％。

改性br2的制造例

向經(jīng)氮充分置換的30l的耐壓容器中，添加18l的正己烷(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)、2000g的丁二烯(購(gòu)自高千穗商事株式會(huì)社)和2mmol的四甲基乙二胺(tmeda，關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)，溫度升至60℃。然后，添加10.3ml的丁基鋰(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)，將溫度升至50℃，隨后攪拌3小時(shí)。然后，添加11.5ml的上述制備的末端改性劑，隨后攪拌30分鐘。向反應(yīng)溶液中，添加15ml的甲醇(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)和0.1g的2，6-叔丁基-對(duì)甲酚(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)，然后將該反應(yīng)溶液倒入不銹鋼容器(其中包含18l的甲醇)中，以收集凝集物。將所獲得的凝集物在減壓條件下干燥24小時(shí)，以獲得末端改性br(br2)。作為分析的結(jié)果，mw為670,000，mw/mn為1.34，順式含量為29質(zhì)量％，乙烯基結(jié)合量為26mol％。

改性br3的制造例

向經(jīng)氮充分置換的5l的高壓反應(yīng)器中，投入2,400g的環(huán)己烷和300g的丁二烯，并且向其中添加催化劑(其預(yù)先通過(guò)使新癸酸釹(neodymiumversatate)的環(huán)己烷溶液(0.09mmol)、甲基鋁氧烷的甲苯溶液(1.0mmol)、氫化二異丁鋁的甲苯溶液(3.5mmol)和氯化二乙基鋁(0.18mmol)與1，3-丁二烯(4.5mmol)在50℃下反應(yīng)并熟化30分鐘來(lái)制備)。在80℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)45分鐘。然后，在將反應(yīng)溫度保持在60℃的同時(shí)，添加3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液(4.5mmol)，隨后進(jìn)行反應(yīng)30分鐘，以使第一共軛二烯系聚合物的活性末端和第二共軛二烯系聚合物的活性末端改性。在那之后，添加含有1.5g的2，4-二叔丁基-對(duì)甲酚的甲醇溶液，將上述改性聚合物的溶液添加入20l的水溶液(其中，使用氫氧化鈉將ph調(diào)節(jié)為10)中，隨后在110℃下進(jìn)行脫溶劑2小時(shí)，并且使用110℃的熱輥進(jìn)行干燥，以獲得br2。作為分析的結(jié)果，mw為350,000，順式含量為97％，乙烯基結(jié)合量為1.1mol％。

重均分子量mw和數(shù)均分子量mn的測(cè)定

重均分子量和數(shù)均分子量，基于通過(guò)凝膠滲透色譜(gpc)(tosoh公司制造的gpc-8000系列；檢測(cè)器：差示折光計(jì)；柱子：tosoh公司制造的tskgelsupermaltporehz-m)測(cè)得的測(cè)定值，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。

苯乙烯含量和乙烯基結(jié)合量的測(cè)定

使用日本電子株式會(huì)社(jeolltd.)制造的jnm-eca系列的nmr設(shè)備進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，計(jì)算苯乙烯含量和乙烯基結(jié)合量。

順式含量的測(cè)定

通過(guò)紅外吸收光譜計(jì)(jasco公司制造的ft/ir-5300(傅里葉變換紅外分光光度計(jì)))計(jì)算順式含量。

顯示關(guān)于第一發(fā)明的比較例和實(shí)施例。

比較例1和比較例2

根據(jù)表1中所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將除硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)之外的所有化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5分鐘(步驟x)。然后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x的混煉物、硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)在80℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。在那之后，以與實(shí)施例相同的方式制備試驗(yàn)用輪胎，并進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例1～8和比較例3和4

根據(jù)表1所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1中所示的化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5.0分鐘(步驟x1)。然后，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1的混煉物和步驟x2中所示的化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5.0分鐘(步驟x2)。在那之后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x2的混煉物和步驟f中所示的化學(xué)品在80℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。將所獲得的未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并在150℃和25kgf的條件下進(jìn)行硫化35分鐘，以獲得試驗(yàn)用輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。針對(duì)所獲得的試驗(yàn)用輪胎，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。

<燃料經(jīng)濟(jì)性試驗(yàn)>

使用滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量各輪胎在輪輞(15×6jj)、內(nèi)壓(230kpa)、負(fù)荷(3.43kn)和速度(80km/h)的條件下行駛時(shí)的試驗(yàn)用輪胎的滾動(dòng)阻力，結(jié)果由指數(shù)表示，其中，比較例1的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則燃料經(jīng)濟(jì)性越優(yōu)異。

<耐磨性試驗(yàn)>

將各試驗(yàn)輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后在干瀝青路上行駛8000km。測(cè)量輪胎胎面部的溝槽的深度，計(jì)算輪胎胎面部的溝槽深度減少1mm時(shí)的行駛距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例1的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則耐磨性越優(yōu)異。

(耐磨性指數(shù))＝(各試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)/(比較例1的試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)×100

<操縱穩(wěn)定性試驗(yàn)>

將試驗(yàn)用輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后蛇形行駛。在蛇形行駛期間，通過(guò)試驗(yàn)駕駛員的感官評(píng)價(jià)，來(lái)評(píng)價(jià)操縱時(shí)的控制的穩(wěn)定性，結(jié)果通過(guò)指數(shù)表示，其中，比較例1的操縱穩(wěn)定性設(shè)為100。指數(shù)越高，則操縱穩(wěn)定性越優(yōu)異。

<加工性試驗(yàn)>

通過(guò)目測(cè)檢查，來(lái)確認(rèn)未硫化橡膠組合物的加工的容易性和加工產(chǎn)物的形狀，并通過(guò)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

4：容易加工和片材的形狀平滑且令人非常滿意

3：加工不存在任何問(wèn)題，并且片材的形狀令人滿意

2：雖然可以加工，但是在片材布上存在凹凸，較差

1：布的狀況差，并且片材加工不可能

表1

-續(xù)-

根據(jù)表1結(jié)果可知，通過(guò)使用特定的制備方法制備包含特定的橡膠成分(a-1)、二氧化硅1(b1-1)、二氧化硅2(b2-1)、炭黑(c-1)、特定的偶聯(lián)劑(d-1)、硫化劑(e1-1)和硫化促進(jìn)劑(e2-1)的輪胎用橡膠組合物，燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性可以良好平衡被改善。

顯示關(guān)于第2發(fā)明的比較例和實(shí)施例。

比較例5～7

根據(jù)表2中所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將除硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)之外的所有化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5分鐘(步驟x)。然后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x的混煉物、硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)在80℃的排出溫度下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。在那之后，以與實(shí)施例相同的方式制備試驗(yàn)用輪胎，并進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例9～14和比較例8

根據(jù)表2所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1中所示的化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5.0分鐘(步驟x1)。在那之后，將該混煉物保持在密煉機(jī)中1分鐘，以使得排出溫度變?yōu)?60℃。然后，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1的混煉物和步驟x2中所示的化學(xué)品在140℃以上的溫度下進(jìn)行混煉30秒，然后進(jìn)一步在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟x2)。在那之后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x2的混煉物和步驟f中所示的化學(xué)品在80℃的排出溫度下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。將所獲得的未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并在150℃和25kgf的條件下進(jìn)行硫化35分鐘，以獲得試驗(yàn)用輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。針對(duì)所獲得的試驗(yàn)用輪胎，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。

<燃料經(jīng)濟(jì)性試驗(yàn)>

使用滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量各輪胎在輪輞(15×6jj)、內(nèi)壓(230kpa)、負(fù)荷(3.43kn)和速度(80km/h)的條件下行駛時(shí)的試驗(yàn)用輪胎的滾動(dòng)阻力，結(jié)果由指數(shù)表示，其中，比較例5的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則燃料經(jīng)濟(jì)性越優(yōu)異。

<耐磨性試驗(yàn)>

將各試驗(yàn)輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后在干瀝青路上行駛8000km。測(cè)量輪胎胎面部的溝槽的深度，計(jì)算輪胎胎面部的溝槽深度減少1mm時(shí)的行駛距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例5的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則耐磨性越優(yōu)異。

(耐磨性指數(shù))＝(各試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)/(比較例5的試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)×100

<濕抓地性試驗(yàn)>

在濕路面上，測(cè)量從初始速度為100km/h開(kāi)始的制動(dòng)距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例5的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則濕抓地性越優(yōu)異。

(濕抓地性指數(shù))＝(比較例5的制動(dòng)距離)/(各實(shí)施例的制動(dòng)距離)×100

<操縱穩(wěn)定性試驗(yàn)>

將試驗(yàn)用輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后蛇形行駛。在蛇形行駛期間，通過(guò)試驗(yàn)駕駛員的感官評(píng)價(jià)，來(lái)評(píng)價(jià)操縱時(shí)的控制的穩(wěn)定性，結(jié)果通過(guò)指數(shù)表示，其中，比較例5的操縱穩(wěn)定性設(shè)為100。指數(shù)越高，則操縱穩(wěn)定性越優(yōu)異。

表2

-續(xù)-

根據(jù)表2結(jié)果可知，通過(guò)使用特定的制備方法制備包含特定的橡膠成分(a-2)、二氧化硅1(b1-2)、二氧化硅2(b2-2)、炭黑(c-2)、特定的偶聯(lián)劑(d-2)、硫化劑(e1-2)和硫化促進(jìn)劑(e2-2)的輪胎用橡膠組合物，燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性可以良好平衡地被改善。

將顯示關(guān)于第3發(fā)明的比較例和實(shí)施例。

比較例9-11

根據(jù)表3中所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將除硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)之外的所有化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5分鐘(步驟x)。然后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x的混煉物、硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。在那之后，以與實(shí)施例相同的方式制備試驗(yàn)用輪胎，并進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。

實(shí)施例15-20和比較例12

根據(jù)表3所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1中所示的化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5.0分鐘(步驟x1)。在那之后，將該混煉物保持在密煉機(jī)中1分鐘，以使得排出溫度變?yōu)?60℃。然后，使用17l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1的混煉物和步驟x2中所示的化學(xué)品在140℃以上的溫度下進(jìn)行混煉30秒，然后進(jìn)一步在145℃的排出溫度下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟x2)。在那之后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x2的混煉物和步驟f中所示的化學(xué)品在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。將所獲得的未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并在150℃和25kgf的條件下進(jìn)行硫化35分鐘，以獲得試驗(yàn)用輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。針對(duì)所獲得的試驗(yàn)用輪胎，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。

<燃料經(jīng)濟(jì)性試驗(yàn)>

使用滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量各輪胎在輪輞(15×6jj)、內(nèi)壓(230kpa)、負(fù)荷(3.43kn)和速度(80km/h)的條件下行駛時(shí)的試驗(yàn)用輪胎的滾動(dòng)阻力，結(jié)果由指數(shù)表示，其中，比較例9的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則燃料經(jīng)濟(jì)性越優(yōu)異。

<耐磨性試驗(yàn)>

將各試驗(yàn)輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后在干瀝青路上行駛8000km。測(cè)量輪胎胎面部的溝槽的深度，計(jì)算輪胎胎面部的溝槽深度減少1mm時(shí)的行駛距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例9的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則耐磨性越優(yōu)異。

(耐磨性指數(shù))＝(各試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)/(比較例9的試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)×100

<濕抓地性試驗(yàn)>

在濕路面上，測(cè)量從初始速度為100km/h開(kāi)始的制動(dòng)距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例9的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則濕抓地性越優(yōu)異。

(濕抓地性指數(shù))＝(比較例9的制動(dòng)距離)/(各實(shí)施例的制動(dòng)距離)×100

<操縱穩(wěn)定性試驗(yàn)>

將試驗(yàn)用輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后蛇形行駛。在蛇形行駛期間，通過(guò)試驗(yàn)駕駛員的感官評(píng)價(jià)，來(lái)評(píng)價(jià)操縱時(shí)的控制的穩(wěn)定性，結(jié)果通過(guò)指數(shù)表示，其中，比較例9的操縱穩(wěn)定性設(shè)為100。指數(shù)越大，則操縱穩(wěn)定性越優(yōu)異。

表3

-續(xù)-

根據(jù)表3的結(jié)果可知，通過(guò)使用特定的制備方法制備包含丁二烯橡膠(a1-3)、丁苯橡膠(a2-3)、二氧化硅(b-3)、炭黑(c-3)、特定的偶聯(lián)劑(d1-3)、具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-3)、硫化劑(e1-3)和硫化促進(jìn)劑(e2-3)的輪胎用橡膠組合物，燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性可以良好平衡地被改善。

將顯示關(guān)于第4發(fā)明的比較例和實(shí)施例。

比較例13-15

根據(jù)表4中所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將除硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)之外的所有化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5分鐘(步驟x)。然后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x的混煉物、硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。在那之后，以與實(shí)施例相同的方式制備試驗(yàn)用輪胎，并進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。

實(shí)施例21-26和比較例16

根據(jù)表4所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1中所示的化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5.0分鐘(步驟x1)。在那之后，將該混煉物保持在密煉機(jī)中1分鐘，以使得排出溫度變?yōu)?60℃。然后，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1的混煉物和步驟x2中所示的化學(xué)品在140℃以上的溫度下進(jìn)行混煉30秒，然后進(jìn)一步在145℃的排出溫度下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟x2)。在那之后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x2的混煉物和步驟f中所示的化學(xué)品在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。將所獲得的未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并在150℃和25kgf的條件下進(jìn)行硫化35分鐘，以獲得試驗(yàn)用輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。針對(duì)所獲得的試驗(yàn)用輪胎，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。

<燃料經(jīng)濟(jì)性試驗(yàn)>

使用滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量各輪胎在輪輞(15×6jj)、內(nèi)壓(230kpa)、負(fù)荷(3.43kn)和速度(80km/h)的條件下行駛時(shí)的試驗(yàn)用輪胎的滾動(dòng)阻力，結(jié)果由指數(shù)表示，其中，比較例13的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則燃料經(jīng)濟(jì)性越優(yōu)異。

<耐磨性試驗(yàn)>

將各試驗(yàn)輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后在干瀝青路上行駛8000km。測(cè)量輪胎胎面部的溝槽的深度，計(jì)算輪胎胎面部的溝槽深度減少1mm時(shí)的行駛距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例13的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則耐磨性越優(yōu)異。

(耐磨性指數(shù))＝(各試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)/(比較例13的試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)×100

<濕抓地性試驗(yàn)>

在濕路面上，測(cè)量從初始速度為100km/h開(kāi)始的制動(dòng)距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例13的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則濕抓地性越優(yōu)異。

(濕抓地性指數(shù))＝(比較例13的制動(dòng)距離)/(各實(shí)施例的制動(dòng)距離)×100

<操縱穩(wěn)定性試驗(yàn)>

將試驗(yàn)用輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后蛇形行駛。在蛇形行駛期間，通過(guò)試驗(yàn)駕駛員的感官評(píng)價(jià)，來(lái)評(píng)價(jià)操縱時(shí)的控制的穩(wěn)定性，結(jié)果通過(guò)指數(shù)表示，其中，比較例13的操縱穩(wěn)定性設(shè)為100。指數(shù)越高，則操縱穩(wěn)定性越優(yōu)異。

表4

-續(xù)-

根據(jù)表4的結(jié)果可知，通過(guò)使用特定的制備方法制備包含特定的橡膠成分(a-4)、二氧化硅1(b1-4)、二氧化硅2(b2-4)、炭黑(c-4)、特定的偶聯(lián)劑(d1-4)、具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-4)、硫化劑(e1-4)和硫化促進(jìn)劑(e2-4)的輪胎用橡膠組合物，燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性可以良好平衡地被改善。

[將顯示關(guān)于第5發(fā)明的比較例和實(shí)施例。

比較例17-19

根據(jù)表5中所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將除硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)之外的所有化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5分鐘(步驟x)。然后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x的混煉物、硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。在那之后，以與實(shí)施例相同的方式制備試驗(yàn)用輪胎，并進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表5所示。

實(shí)施例27-32和比較例20

根據(jù)表5所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1中所示的化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5.0分鐘(步驟x1)。在那之后，將該混煉物保持在密煉機(jī)中1分鐘，以使得排出溫度變?yōu)?60℃。然后，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1的混煉物和步驟x2中所示的化學(xué)品在140℃以上的溫度下進(jìn)行混煉30秒，然后進(jìn)一步在145℃的排出溫度下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟x2)。在那之后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x2的混煉物和步驟f中所示的化學(xué)品在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。將所獲得的未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并在150℃和25kgf的條件下進(jìn)行硫化35分鐘，以獲得試驗(yàn)用輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。針對(duì)所獲得的試驗(yàn)用輪胎，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表5所示。

<燃料經(jīng)濟(jì)性試驗(yàn)>

使用滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量各輪胎在輪輞(15×6jj)、內(nèi)壓(230kpa)、負(fù)荷(3.43kn)和速度(80km/h)的條件下行駛時(shí)的試驗(yàn)用輪胎的滾動(dòng)阻力，結(jié)果由指數(shù)表示，其中，比較例17的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則燃料經(jīng)濟(jì)性越優(yōu)異。

<耐磨性試驗(yàn)>

將各試驗(yàn)輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后在干瀝青路上行駛8000km。測(cè)量輪胎胎面部的溝槽的深度，計(jì)算輪胎胎面部的溝槽深度減少1mm時(shí)的行駛距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例17的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則耐磨性越優(yōu)異。

(耐磨性指數(shù))＝(各試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)/(比較例17的試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)×100

<濕抓地性試驗(yàn)>

在濕路面上，測(cè)量從初始速度為100km/h開(kāi)始的制動(dòng)距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例17的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則濕抓地性越優(yōu)異。

(濕抓地性指數(shù))＝(比較例17的制動(dòng)距離)/(各實(shí)施例的制動(dòng)距離)×100

<操縱穩(wěn)定性試驗(yàn)>

將試驗(yàn)用輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后蛇形行駛。在蛇形行駛期間，通過(guò)試驗(yàn)駕駛員的感官評(píng)價(jià)，來(lái)評(píng)價(jià)操縱時(shí)的控制的穩(wěn)定性，結(jié)果通過(guò)指數(shù)表示，其中，比較例17的操縱穩(wěn)定性設(shè)為100。指數(shù)越大，則操縱穩(wěn)定性越優(yōu)異。

表5

-續(xù)-

根據(jù)表5結(jié)果可知，通過(guò)使用特定的制備方法制備包含丁二烯橡膠(a1-5)、異戊二烯系橡膠(a2-5)、二氧化硅(b-5)、炭黑(c-5)、特定的偶聯(lián)劑(d1-5)、具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-5)、硫化劑(e1-5)和硫化促進(jìn)劑(e2-5)的輪胎用橡膠組合物，燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性可以良好平衡地被改善。

將顯示關(guān)于第6發(fā)明的比較例和實(shí)施例。

比較例21-23

根據(jù)表6中所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將除硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)之外的所有化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5分鐘(步驟x)。然后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x的混煉物、硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。在那之后，以與實(shí)施例相同的方式制備試驗(yàn)用輪胎，并進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示在表6中。

實(shí)施例33-38和比較例24

根據(jù)表6所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1中所示的化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5.0分鐘(步驟x1)。然后，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1的混煉物和步驟x2中所示的化學(xué)品在140℃以上的溫度下進(jìn)行混煉30秒，然后進(jìn)一步在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟x2)。在那之后，將該混煉物保持在密煉機(jī)中1分鐘，以使得排出溫度變?yōu)?55℃。在那之后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x2的混煉物和步驟f中所示的化學(xué)品在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。將所獲得的未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并在150℃和25kgf的條件下進(jìn)行硫化35分鐘，以獲得試驗(yàn)用輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。針對(duì)所獲得的試驗(yàn)用輪胎，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表6所示。

<燃料經(jīng)濟(jì)性試驗(yàn)>

使用滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量各輪胎在輪輞(15×6jj)、內(nèi)壓(230kpa)、負(fù)荷(3.43kn)和速度(80km/h)的條件下行駛時(shí)的試驗(yàn)用輪胎的滾動(dòng)阻力，結(jié)果由指數(shù)表示，其中，比較例21的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則燃料經(jīng)濟(jì)性越優(yōu)異。

<耐磨性試驗(yàn)>

將各試驗(yàn)輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后在干瀝青路上行駛8000km。測(cè)量輪胎胎面部的溝槽的深度，計(jì)算輪胎胎面部的溝槽深度減少1mm時(shí)的行駛距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例21的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則耐磨性越優(yōu)異。

(耐磨性指數(shù))＝(各試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)/(比較例21的試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)×100

<濕抓地性試驗(yàn)>

在濕路面上，測(cè)量從初始速度為100km/h開(kāi)始的制動(dòng)距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例21的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則濕抓地性越優(yōu)異。

(濕抓地性指數(shù))＝(比較例21的制動(dòng)距離)/(各實(shí)施例的制動(dòng)距離)×100

<操縱穩(wěn)定性試驗(yàn)>

將試驗(yàn)用輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后蛇形行駛。在蛇形行駛期間，通過(guò)試驗(yàn)駕駛員的感官評(píng)價(jià)，來(lái)評(píng)價(jià)操縱時(shí)的控制的穩(wěn)定性，結(jié)果通過(guò)指數(shù)表示，其中，比較例21的操縱穩(wěn)定性設(shè)為100。指數(shù)越大，則操縱穩(wěn)定性越優(yōu)異。

表6

-續(xù)-

根據(jù)表6結(jié)果可知，通過(guò)使用特定的制備方法制備包含丁二烯橡膠(a1-6)、丁苯橡膠(a2-6)、二氧化硅(b-6)、二氧化硅(b-6)、炭黑(c-6)、特定的偶聯(lián)劑(d)、硫化劑(e1-6)和硫化促進(jìn)劑(e2-6)的輪胎用橡膠組合物，燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性可以良好平衡地被改善。

將顯示關(guān)于第7發(fā)明的比較例和實(shí)施例。

比較例25-27

根據(jù)表7中所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將除硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)之外的所有化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5分鐘(步驟x)。然后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x的混煉物、硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。在那之后，以與實(shí)施例相同的方式制備試驗(yàn)用輪胎，并進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表7所示。

實(shí)施例39-44和比較例28

根據(jù)表7所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1中所示的化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5.0分鐘(步驟x1)。在那之后，將該混煉物保持在密煉機(jī)中1分鐘，以使得排出溫度變?yōu)?60℃。然后，使用17l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1的混煉物和步驟x2中所示的化學(xué)品在140℃以上的溫度下進(jìn)行混煉30秒，然后進(jìn)一步在145℃的排出溫度下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟x2)。在那之后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x2的混煉物和步驟f中所示的化學(xué)品在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。將所獲得的未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并在150℃和25kgf的條件下進(jìn)行硫化35分鐘，以獲得試驗(yàn)用輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。針對(duì)所獲得的試驗(yàn)用輪胎，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表7所示。

<燃料經(jīng)濟(jì)性試驗(yàn)>

使用滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量各輪胎在輪輞(15×6jj)、內(nèi)壓(230kpa)、負(fù)荷(3.43kn)和速度(80km/h)的條件下行駛時(shí)的試驗(yàn)用輪胎的滾動(dòng)阻力，結(jié)果由指數(shù)表示，其中，比較例25的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則燃料經(jīng)濟(jì)性越優(yōu)異。

<耐磨性試驗(yàn)>

將各試驗(yàn)輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后在干瀝青路上行駛8000km。測(cè)量輪胎胎面部的溝槽的深度，計(jì)算輪胎胎面部的溝槽深度減少1mm時(shí)的行駛距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例25的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則耐磨性越優(yōu)異。

(耐磨性指數(shù))＝(各試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)/(比較例25的試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)×100

<濕抓地性試驗(yàn)>

在濕路面上，測(cè)量從初始速度為100km/h開(kāi)始的制動(dòng)距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例25的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則濕抓地性越優(yōu)異。

(濕抓地性指數(shù))＝(比較例25的制動(dòng)距離)/(各實(shí)施例的制動(dòng)距離)×100

<導(dǎo)電性試驗(yàn)>

從各試驗(yàn)用輪胎中切出厚度為2mm的15cm×15cm的試驗(yàn)片，然后使用advantest公司制造的電阻測(cè)試儀r8340a，在500v的電壓、25℃的溫度和50％的相對(duì)濕度的條件下，測(cè)量體積電阻率。評(píng)價(jià)結(jié)果由根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)的符號(hào)表示。

○：體積電阻率小于1.0×10⁷ω·cm

×：體積電阻率為1.0×10⁷ω·cm以上

表7

-續(xù)-

根據(jù)表7的結(jié)果可知，通過(guò)使用特定的制備方法制備包含特定的橡膠成分(a-7)、二氧化硅(b-7)、炭黑1(c1-7)、炭黑2(c2-7)、特定的偶聯(lián)劑(d1-7)、具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-7)、硫化劑(e1-7)和硫化促進(jìn)劑(e2-7)的輪胎用橡膠組合物，燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性、濕抓地性和導(dǎo)電性可以良好平衡地被改善。將顯示關(guān)于第8發(fā)明的比較例和實(shí)施例。

比較例29-31

根據(jù)表8中所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將除硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)之外的所有化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5分鐘(步驟x)。然后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x的混煉物、硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。在那之后，以與實(shí)施例相同的方式制備試驗(yàn)用輪胎，并進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表8所示。

實(shí)施例45-51和比較例32

根據(jù)表8所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1中所示的化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5.0分鐘(步驟x1)。在那之后，將該混煉物保持在密煉機(jī)中1分鐘，以使得排出溫度變?yōu)?60℃。然后，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1的混煉物和步驟x2中所示的化學(xué)品在140℃以上的溫度下進(jìn)行混煉30秒，然后進(jìn)一步在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟x2)。在那之后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x2的混煉物和步驟f中所示的化學(xué)品在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。將所獲得的未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并在150℃和25kgf的條件下進(jìn)行硫化35分鐘，以獲得試驗(yàn)用輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。針對(duì)所獲得的試驗(yàn)用輪胎，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表8所示。

<燃料經(jīng)濟(jì)性試驗(yàn)>

使用滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量各輪胎在輪輞(15×6jj)、內(nèi)壓(230kpa)、負(fù)荷(3.43kn)和速度(80km/h)的條件下行駛時(shí)的試驗(yàn)用輪胎的滾動(dòng)阻力，結(jié)果由指數(shù)表示，其中，比較例29的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則燃料經(jīng)濟(jì)性越優(yōu)異。

<耐磨性試驗(yàn)>

將各試驗(yàn)輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后在干瀝青路上行駛8000km。測(cè)量輪胎胎面部的溝槽的深度，計(jì)算輪胎胎面部的溝槽深度減少1mm時(shí)的行駛距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例29的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則耐磨性越優(yōu)異。

(耐磨性指數(shù))＝(各試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)/(比較例29的試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)×100

<操縱穩(wěn)定性試驗(yàn)>

將試驗(yàn)用輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后蛇形行駛。在蛇形行駛期間，通過(guò)試驗(yàn)駕駛員的感官評(píng)價(jià)，來(lái)評(píng)價(jià)操縱時(shí)的控制的穩(wěn)定性，結(jié)果通過(guò)指數(shù)表示，其中，比較例29的操縱穩(wěn)定性設(shè)為100。指數(shù)越大，則操縱穩(wěn)定性越優(yōu)異。

<濕抓地性試驗(yàn)>

在濕路面上，測(cè)量從初始速度為100km/h開(kāi)始的制動(dòng)距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例29的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則濕抓地性越優(yōu)異。

(濕抓地性指數(shù))＝(比較例29的制動(dòng)距離)/(各實(shí)施例的制動(dòng)距離)×100

表8

-續(xù)-

根據(jù)表8結(jié)果可知，通過(guò)使用特定的制備方法制備包含特定的橡膠成分(a-8)、二氧化硅(b-8)、炭黑(c-8)、特定的偶聯(lián)劑(d-8)、硫化劑(e1-8)和硫化促進(jìn)劑(e2-8)的輪胎用橡膠組合物，燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性可以良好平衡地被改善。

將顯示關(guān)于第9發(fā)明的比較例和實(shí)施例。

比較例33-35

根據(jù)表9中所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將除硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)之外的所有化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5分鐘(步驟x)。然后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x的混煉物、硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。在那之后，以與實(shí)施例相同的方式制備試驗(yàn)用輪胎，并進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表9所示。

實(shí)施例52-57和比較例36

根據(jù)表9所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1中所示的化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5.0分鐘(步驟x1)。然后，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1的混煉物和步驟x2中所示的化學(xué)品在140℃以上的溫度下進(jìn)行混煉30秒，然后進(jìn)一步在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟x2)。在那之后，將該混煉物保持在密煉機(jī)中1分鐘，以使得排出溫度變?yōu)?55℃。在那之后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x2的混煉物和步驟f中所示的化學(xué)品在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。將所獲得的未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并在150℃和25kgf的條件下進(jìn)行硫化35分鐘，以獲得試驗(yàn)用輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。針對(duì)所獲得的試驗(yàn)用輪胎，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表9所示。

<燃料經(jīng)濟(jì)性試驗(yàn)>

使用滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量各輪胎在輪輞(15×6jj)、內(nèi)壓(230kpa)、負(fù)荷(3.43kn)和速度(80km/h)的條件下行駛時(shí)的試驗(yàn)用輪胎的滾動(dòng)阻力，結(jié)果由指數(shù)表示，其中，比較例33的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則燃料經(jīng)濟(jì)性越優(yōu)異。

<耐磨性試驗(yàn)>

將各試驗(yàn)輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后在干瀝青路上行駛8000km。測(cè)量輪胎胎面部的溝槽的深度，計(jì)算輪胎胎面部的溝槽深度減少1mm時(shí)的行駛距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例33的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則耐磨性越優(yōu)異。

(耐磨性指數(shù))＝(各試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)/(比較例33的試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)×100

<濕抓地性試驗(yàn)>

在濕路面上，測(cè)量從初始速度為100km/h開(kāi)始的制動(dòng)距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例33的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則濕抓地性越優(yōu)異。

(濕抓地性指數(shù))＝(比較例33的制動(dòng)距離)/(各實(shí)施例的制動(dòng)距離)×100

<冰上性能試驗(yàn)>

將試驗(yàn)用輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上。在以30km/h的速度在冰上運(yùn)行期間，施加鎖死制動(dòng)(lockbrake)，測(cè)量停止所需的距離(停止距離)。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例33的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則冰上性能越優(yōu)異。應(yīng)注意，試驗(yàn)在住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社的北海道名寄試驗(yàn)場(chǎng)上施行，冰上溫度為-2～-6℃。

(冰上性能指數(shù))＝(比較例33的停止距離)/(各實(shí)施例的停止距離)×100

表9

-續(xù)-

根據(jù)表9結(jié)果可知，通過(guò)使用特定的制備方法制備包含丁二烯橡膠(a1-9)、異戊二烯系橡膠(a2-9)、二氧化硅(b-9)、二氧化硅(b-9)、炭黑(c-9)、特定的偶聯(lián)劑(d-9)、硫化劑(e1-9)和硫化促進(jìn)劑(e2-9)的輪胎用橡膠組合物，燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性可以良好平衡地被改善。

將顯示關(guān)于第10發(fā)明的比較例和實(shí)施例。

比較例37-39

根據(jù)表10和表11中所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將除硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)之外的所有化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5分鐘(步驟x)。然后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x的混煉物、硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。在那之后，以與實(shí)施例相同的方式制備試驗(yàn)用輪胎，并進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表10和表11所示。

實(shí)施例58-63和比較例40

根據(jù)表10和表11所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1中所示的化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5.0分鐘(步驟x1)。在那之后，將該混煉物保持在密煉機(jī)中1分鐘，以使得排出溫度變?yōu)?60℃。然后，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1的混煉物和步驟x2中所示的化學(xué)品在140℃以上的溫度下進(jìn)行混煉30秒，然后進(jìn)一步在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟x2)。在那之后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x2的混煉物和步驟f中所示的化學(xué)品在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。將所獲得的未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并在150℃和25kgf的條件下進(jìn)行硫化35分鐘，以獲得試驗(yàn)用輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。針對(duì)所獲得的試驗(yàn)用輪胎，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表10和表11所示。

<燃料經(jīng)濟(jì)性試驗(yàn)>

使用滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量各輪胎在輪輞(15×6jj)、內(nèi)壓(230kpa)、負(fù)荷(3.43kn)和速度(80km/h)的條件下行駛時(shí)的試驗(yàn)用輪胎的滾動(dòng)阻力，結(jié)果由指數(shù)表示，其中，比較例37的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則燃料經(jīng)濟(jì)性越優(yōu)異。

<耐磨性試驗(yàn)>

將各試驗(yàn)輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后在干瀝青路上行駛8000km。測(cè)量輪胎胎面部的溝槽的深度，計(jì)算輪胎胎面部的溝槽深度減少1mm時(shí)的行駛距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例37的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則耐磨性越優(yōu)異。

(耐磨性指數(shù))＝(各試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)/(比較例37的試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)×100

<濕抓地性試驗(yàn)>

在濕路面上，測(cè)量從初始速度為100km/h開(kāi)始的制動(dòng)距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例37的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則濕抓地性越優(yōu)異。

(濕抓地性指數(shù))＝(比較例37的制動(dòng)距離)/(各實(shí)施例的制動(dòng)距離)×100

<導(dǎo)電性試驗(yàn)>

從各試驗(yàn)用輪胎中切出厚度為2mm的15cm×15cm的試驗(yàn)片，然后使用advantest公司制造的電阻測(cè)試儀r8340a，在500v的電壓、25℃的溫度和50％的相對(duì)濕度的條件下，測(cè)量體積電阻率。評(píng)價(jià)結(jié)果由根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)的符號(hào)表示。

○：體積電阻率小于1.0×10⁷ω·cm

×：體積電阻率為1.0×10⁷ω·cm以上

表10

根據(jù)表10和表11的結(jié)果可知，通過(guò)使用特定的制備方法制備包含特定的橡膠成分(a-10)、二氧化硅(b-10)、炭黑1(c1-10)、炭黑2(c2-10)、特定的偶聯(lián)劑(d-10)、硫化劑(e1-10)和硫化促進(jìn)劑(e2-10)的輪胎用橡膠組合物，燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性、濕抓地性和導(dǎo)電性可以良好平衡地被改善。

將顯示關(guān)于第11發(fā)明的比較例和實(shí)施例。

比較例41-43

根據(jù)表12中所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將除硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)之外的所有化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5分鐘(步驟x)。然后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x的混煉物、硫化劑(e1)和硫化促進(jìn)劑(e2)在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。在那之后，以與實(shí)施例相同的方式制備試驗(yàn)用輪胎，并進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表12所示。

實(shí)施例64-69和比較例44

根據(jù)表12所示的配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1中所示的化學(xué)品在150℃的排出溫度下進(jìn)行混煉5.0分鐘(步驟x1)。在那之后，將該混煉物保持在密煉機(jī)中1分鐘，以使得排出溫度變?yōu)?60℃。然后，使用1.7l班伯里密煉機(jī)，將步驟x1的混煉物和步驟x2中所示的化學(xué)品在140℃以上的溫度下進(jìn)行混煉30秒，然后進(jìn)一步在145℃的排出溫度下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟x2)。在那之后，使用開(kāi)放式輥，將步驟x2的混煉物和步驟f中所示的化學(xué)品在約80℃下進(jìn)行混煉3分鐘(步驟f)，以獲得未硫化橡膠組合物。將所獲得的未硫化橡膠組合物成形為胎面的形狀，將其在輪胎成型機(jī)上與其他的輪胎部件層壓在一起，并在150℃和25kgf的條件下進(jìn)行硫化35分鐘，以獲得試驗(yàn)用輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。針對(duì)所獲得的試驗(yàn)用輪胎，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。結(jié)果如表12所示。

<燃料經(jīng)濟(jì)性試驗(yàn)>

使用滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量各輪胎在輪輞(15×6jj)、內(nèi)壓(230kpa)、負(fù)荷(3.43kn)和速度(80km/h)的條件下行駛時(shí)的試驗(yàn)用輪胎的滾動(dòng)阻力，結(jié)果由指數(shù)表示，其中，比較例41的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則燃料經(jīng)濟(jì)性越優(yōu)異。

<耐磨性試驗(yàn)>

將各試驗(yàn)輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后在干瀝青路上行駛8000km。測(cè)量輪胎胎面部的溝槽的深度，計(jì)算輪胎胎面部的溝槽深度減少1mm時(shí)的行駛距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例41的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則耐磨性越優(yōu)異。

(耐磨性指數(shù))＝(各試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)/(比較例41的試驗(yàn)用輪胎胎面部的溝槽的深度減少1mm時(shí)的行駛距離)×100

<濕抓地性試驗(yàn)>

在濕路面上，測(cè)量從初始速度為100km/h開(kāi)始的制動(dòng)距離。結(jié)果通過(guò)根據(jù)下式的指數(shù)表示，其中，比較例41的結(jié)果設(shè)為100。指數(shù)越大，則濕抓地性越優(yōu)異。

(濕抓地性指數(shù))＝(比較例41的制動(dòng)距離)/(各實(shí)施例的制動(dòng)距離)×100

<操縱穩(wěn)定性試驗(yàn)>

將試驗(yàn)用輪胎裝載在試驗(yàn)用真車(chē)(國(guó)產(chǎn)ff車(chē)，排量：2000cc)的全部輪子上，隨后蛇形行駛。在蛇形行駛期間，通過(guò)試驗(yàn)駕駛員的感官評(píng)價(jià)，來(lái)評(píng)價(jià)操縱時(shí)的控制的穩(wěn)定性，結(jié)果通過(guò)指數(shù)表示，其中，比較例41的操縱穩(wěn)定性設(shè)為100。指數(shù)越大，則操縱穩(wěn)定性越優(yōu)異。

表12

-續(xù)-

根據(jù)表12的結(jié)果可知，通過(guò)使用特定的制備方法制備包含特定的橡膠成分(a-11)、二氧化硅(b-11)、炭黑(c-11)、特定的偶聯(lián)劑(d1-11)、具有硫醚基的偶聯(lián)劑(d2-11)、硫化劑(e1-11)和硫化促進(jìn)劑(e2-11)的輪胎用橡膠組合物，燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性和濕抓地性可以良好平衡地被改善。

根據(jù)表1～表12的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物的制備方法，可以制備其中燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性以良好平衡被改善的輪胎用橡膠組合物，其中，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物包含：包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠中至少一種的橡膠成分(a)、填料、下述化學(xué)式(1)所示的偶聯(lián)劑(d)、以及包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑的硫化系試劑(e)，所述方法包括：

(步驟x1)：將全部量的a、一部分的填料、以及一部分的d進(jìn)行混煉的步驟x1，

(步驟x2)：將步驟x1的混煉物、以及剩余量的填料和d進(jìn)行混煉的步驟x2，以及

(步驟f)：將步驟x2的混煉物、以及e進(jìn)行混煉的步驟f。