本發(fā)明涉及樹脂、含有該樹脂的抗蝕劑組合物及濾色器保護膜用組合物及使用這些組合物而得到的抗蝕膜和濾色器保護膜，所述樹脂能對濾色器的各像素、用于保護濾色器的保護膜賦予高的平滑性，而且能提供在像素上形成保護膜的情況下、進而在保護膜上涂布涂布材料、層疊具有各種功能的涂膜的情況下用于形成前述保護膜的組合物、能夠良好地涂敷前述涂布材料的組合物。

背景技術：

彩色液晶顯示裝置、有機el顯示裝置中使用的濾色器通常具有紅(r)、綠(g)、藍(b)等各彩色像素、和在其間出于提高顯示對比度等目的而形成了黑色矩陣(bm)的基本構成。對于所述各像素及黑色矩陣，為了減少顏色不均等提高顯示品質，要求高的平滑性。

為了達成濾色器的高平滑性，作為用于形成前述各彩色像素及黑色矩陣的組合物，要求形成均勻的膜厚、并且不會發(fā)生涂布不均、排斥、不會形成色斑的組合物。而且，為了達成濾色器的高平滑性而將在前述各彩色像素及黑色矩陣的邊界產生的表面的凹凸隱藏，因此形成了濾色器保護膜。用于形成該濾色器保護膜的組合物也與用于形成各像素及黑色矩陣的組合物同樣地要求高的平滑性。

為了對用于形成各彩色像素及黑色矩陣的組合物、用于形成濾色器保護膜的組合物賦予平滑性，可以使用氟系添加劑。例如，公開了含有使具有全氟烷基的自由基聚合性單體和具有聚亞烷基二醇鏈的自由基聚合性單體共聚而得到的含氟原子樹脂的組合物(例如，參照專利文獻1。)。

但是，對于專利文獻1中記載的含有含氟原子樹脂的組合物的涂膜，在表面含氟樹脂會偏析。結果有進行再涂敷時容易產生涂布不均、排斥從而不能充分擔保經再涂敷的涂膜的平滑性的問題。若直接使用這樣平滑性不充分的涂膜來制造濾色器，則會變成顯示品質差的濾色器。若為了避免該問題而避開產生涂膜上的涂布不均、排斥的區(qū)域來制造濾色器，則會引起濾色器制造中的成品率的惡化、生產成本的上升。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-065865號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明所要解決的問題在于，提供樹脂、含有該樹脂的抗蝕劑組合物、濾色器保護膜用組合物及使用這些組合物而得到的抗蝕膜及濾色器保護膜，所述樹脂能對濾色器的各像素、用于保護濾色器的保護膜賦予高的平滑性，而且能夠提供在像素上形成保護膜的情況下、進而在保護膜上涂布涂布材料、層疊具有各種功能的涂膜的情況下用于形成前述保護膜的組合物、能夠良好地涂敷前述涂布材料的組合物。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述問題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，具有經嵌段化的羧基、具體而言下述通式所示的含氟原子的官能團的樹脂具有表面活性功能，通過使組合物含有該樹脂，能夠達成抗蝕膜、濾色器保護膜等涂膜的平滑化，通過將經平滑化的涂膜放置在高溫環(huán)境下例如150～300℃的環(huán)境下，含氟原子的官能團從經嵌段化的羧基脫離，涂膜表面的拒水性和拒油性會降低，由于前述樹脂的含氟基的消失，涂膜表面的潤濕性提高，因此容易層疊涂膜(容易再涂)等，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供一種含氟熱分解性樹脂，其特征在于，具有：具有聚合性單體的聚合物結構的主鏈(a)和下述通式(1)所示的具有官能團的側鏈(b)，

〔式中，r¹、r²及r³各自為氫原子或碳原子數(shù)1～18的有機基團，r⁴為氟化烷基或聚(全氟亞烷基醚)鏈。y¹為氧原子或硫原子?！场?/p>

另外，本發(fā)明提供一種抗蝕劑組合物，其特征在于，包含前述含氟熱分解性樹脂。

另外，本發(fā)明提供一種濾色器保護膜用組合物，其特征在于，包含前述含氟熱分解性樹脂。

進而，本發(fā)明提供一種抗蝕膜，其特征在于，是使用前述抗蝕劑組合物而得到的。

進而，本發(fā)明提供一種濾色器保護膜，其特征在于，是使用前述濾色器保護膜用組合物而得到的。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種樹脂，其能對濾色器的各像素、用于保護濾色器的保護膜賦予高的平滑性而且能夠提供在像素上形成保護膜的情況下、進而在保護膜上涂布涂布材料、層疊具有各種功能的涂膜的情況下用于形成前述保護膜的組合物、能夠良好地涂敷前述涂布材料的組合物。通過使用含有本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂的抗蝕劑組合物、濾色器保護膜用組合物，從而能夠得到平滑、并且容易進一步層疊涂膜的抗蝕膜、濾色器保護膜。另外，通過使半導體抗蝕劑組合物、半導體絕緣膜用組合物中含有本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂，能夠得到平滑、并且容易進一步層疊涂膜的半導體抗蝕膜、半導體絕緣膜、半導體防反射膜。

附圖說明

圖1為實施例1中得到的含氟熱分解性樹脂(1)的ir譜圖。

圖2為實施例1中得到的含氟熱分解性樹脂(1)的¹³c-nmr譜圖。

圖3為實施例1中得到的含氟熱分解性樹脂(1)的gpc圖。

具體實施方式

本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂的特征在于，具有：具有聚合性單體的聚合物結構的主鏈(a)和前述通式(1)所示的具有官能團的側鏈(b)。

優(yōu)選前述通式(1)所示的具有官能團的側鏈(b)之中，r¹、r²及r³各自為氫原子。

從得到表現(xiàn)優(yōu)異的平滑性的含氟熱分解性樹脂的方面出發(fā)，前述通式(1)所示的具有官能團的側鏈(b)中的r⁴優(yōu)選為氟原子直接鍵合的碳原子的數(shù)目為1～6的氟化烷基、更優(yōu)選為氟原子直接鍵合的碳原子的數(shù)目為4～6的氟化烷基、進一步優(yōu)選為氟原子直接鍵合的碳原子的數(shù)目為6的氟化烷基。

作為前述優(yōu)選的側鏈(b)，例如可以優(yōu)選例示出下述中示出的側鏈等。這些之中，對于式(1-1)所示的側鏈，可使用工業(yè)上能獲得的原料而得到，表面自由能量低，因此容易合成表現(xiàn)優(yōu)異的平滑性的含氟熱分解性樹脂，因此優(yōu)選。

本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂在不損害本發(fā)明的效果的范圍內可以含有除前述通式(1)以外的側鏈(b')。作為前述側鏈(b')，例如，可以例示出下述通式(1')所示的側鏈。

(式中，r¹¹、r²¹及r³¹各自為氫原子或碳原子數(shù)1～18的有機基團，r⁴¹為碳原子數(shù)1～18的有機基團，r³¹和r⁴¹可以彼此鍵合而形成以y¹¹為雜原子的雜環(huán)，y¹¹為氧原子或硫原子。)

從經嵌段化的羧基與復活的羧基的極性的差大、獲得能夠得到能兼顧涂膜的平滑性和再涂性的抗蝕膜、濾色器保護膜等固化涂膜的含氟熱分解性樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，前述通式(1')所示的具有官能團的側鏈(b')之中，r¹¹、r²¹及r³¹各自為氫原子，r⁴¹為碳原子數(shù)1～18的有機基團，y¹為氧原子或硫原子，更優(yōu)選下述式(1'-1)所示的側鏈。

本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂例如可以通下述方法有效地制造。

制法1：使具有羧基的聚合性單體(α)與下述通式(2)所示的乙烯基醚化合物反應而得到具有經嵌段化的羧基的聚合性單體后，使該聚合性單體聚合的方法，

〔式中，r¹、r²及r³各自為氫原子或碳原子數(shù)1～18的有機基團，r⁴為氟化烷基或聚(全氟亞烷基醚)鏈?！?。

制法2：使利用具有羧基的聚合性單體(α)而得到的聚合物與前述通式(2)所示的乙烯基醚化合物反應的方法。

前述制法1中得到的含氟分解性樹脂即是將作為前述聚合性單體(α)與通式(2)所示的乙烯基醚化合物的反應產物的具有經嵌段化的羧基的聚合性單體作為構成要素的樹脂。另外，前述制法2中得到的含氟分解性樹脂即是將以前述聚合性單體(α)為原料的聚合物和通式(2)所示的乙烯基醚化合物作為構成要素的樹脂。

作為前述具有羧基的聚合性單體(α)，例如可以優(yōu)選例示出：(甲基)丙烯酸、衣康酸、中康酸、馬來酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基馬來酸酯、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氫鄰苯二甲酸酯等。其中，從廉價且容易處理的方面出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、更優(yōu)選甲基丙烯酸。

需要說明的是，本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或兩者，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯?；捅；械囊徽呋騼烧撸?甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或兩者。

作為前述通式(2)所示的乙烯基醚化合物，例如可列舉出：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-乙烯氧基己烷等。其中從與使用前述聚合性單體(α)得到的聚合物的反應容易進行、并且在加熱前后的極性差大、形成能兼顧固化涂膜的平滑性和再涂性的含氟熱分解性樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷。

在前述制造方法1中得到具有經嵌段化的羧基的聚合性單體后使該聚合性單體聚合時、在制造方法2中得到使用具有羧基的聚合性單體(α)而得到的聚合物時，也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內組合使用除聚合性單體(α)以外的聚合性單體(γ)來獲得聚合物。作為聚合性單體(γ)，例如可列舉出：丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等。

作為前述丙烯酸酯類，例如可列舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸甲氧基芐酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氫糠基酯等。

作為前述甲基丙烯酸酯類，例如可列舉出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸甲氧基芐酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。

作為前述丙烯酰胺類，例如可列舉出：丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺(作為烷基，為碳原子數(shù)1～3烷基，例如，甲基、乙基、丙基)、n,n-二烷基丙烯酰胺(作為烷基，為碳原子數(shù)1～3的烷基)、n-羥基乙基-n-甲基丙烯酰胺、n-2-乙酰胺乙基-n-乙?；０返?。

作為前述甲基丙烯酰胺類，例如可列舉出：甲基丙烯酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺(作為烷基，為碳原子數(shù)1～3的烷基，例如甲基、乙基、丙基)、n,n-二烷基甲基丙烯酰胺(作為烷基，為碳原子數(shù)1～3的烷基)、n-羥基乙基-n-甲基甲基丙烯酰胺、n-2-乙酰胺乙基-n-乙?；谆０返?。

作為前述烯丙基化合物，例如可列舉出：烯丙基酯類(例如，乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等)、烯丙氧基乙醇等。

作為前述乙烯基醚類，例如可列舉出：己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等、乙烯基酯類：丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、乙烯基戊酸酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯基酯、環(huán)己基羧酸乙烯酯等。

作為前述衣康酸二烷基酯類，可列舉出：衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。作為富馬酸的二烷基酯類或單烷基酯類，也可以舉出富馬酸二丁酯等、以及巴豆酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酰基腈(マレイロニトリル)、苯乙烯等。

另外，作為聚合性單體(γ)，也可以使用具有氧亞烷基的自由基聚合性單體。作為具有氧亞烷基的自由基聚合性單體，例如可列舉出：聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇·聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇·聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇·丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇·聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇·聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(三亞甲基二醇·四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇·聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇·三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇·聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。

需要說明的是，前述“聚(乙二醇·丙二醇)”是指乙二醇與丙二醇的無規(guī)共聚物，“聚乙二醇·聚丙二醇”是指乙二醇與丙二醇的嵌段共聚物，對于其他也同樣。

作為前述具有氧亞烷基的自由基聚合性單體的市售品，例如可列舉出：新中村化學工業(yè)株式會社制的“nkesteramp-10g”、“nkesteramp-20g”、“nkesteramp-60g”、日油株式會社制的“blemmerpme-100”、“blemmerpme-200”、“blemmerpme-400”、“blemmerpme-4000”、“blemmerpp-1000”、“blemmerpp-500”、“blemmerpp-800”、“blemmer70pep-350b”、“blemmer55pet-800”、“blemmer50poep-800b”、“blemmer10ppb-500b”、“blemmernkh-5050”、“blemmerap-400”、sartomer公司制的“sr604”等。自由基聚合性單體(γ)可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

進而，作為聚合性單體(γ)，也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內使用具有氟化烷基、聚(全氟亞烷基醚)鏈的自由基聚合性單體。作為該自由基聚合性單體，例如可以優(yōu)選例示出下述通式(γ1)所示的單體。

〔上述通式(γ1)中，r表示氫原子或甲基，l表示下述式(l-1)～(l-10)中的任1種基團，rf表示下述式(rf-1)～(rf-7)中的任1種基團?！?/p>

-ocnh2n-(l-1)

-och2ch2och2-(l-2)

-cnf2n+1(rf-1)

-cnf2nh(rf-2)

-cnf2n-1(rf-3)

-cnf2n-3(rf-4)

-cmf2mocnf2ncf3(rf-5)

-ch2cmf2m(ocnf2n)locpf2pcf3(rf-6)

-cf2oc2f4oc2f4ocf3(rf-7)

上述式(rf-1)～(rf-4)中的n例如為1～6的整數(shù)，優(yōu)選為4～6的整數(shù)。上述式(rf-5)中的m例如為1～18的整數(shù)，n為0～5的整數(shù)，并且m及n的總和為1～23。優(yōu)選的是，m為1～5的整數(shù)，n為0～4的整數(shù)，并且m及n的合計為4～5。上述式(rf-6)中的m例如為1～6的整數(shù)，n為1～3的整數(shù)，1為1～20的整數(shù)，p為0～5的整數(shù)，并且，m、p及n與l的乘積的總和為2～71。優(yōu)選的是，m為1～3的整數(shù)，n為1～3的整數(shù)，l為1～6的整數(shù)，p為0～2的整數(shù)，并且，m、p及n與1的乘積的總和為2～23。

作為前述具有氟化烷基、聚(全氟亞烷基醚)鏈的自由基聚合性單體的具體的例子，例如可以優(yōu)選例示出下述聚合性單體(γ1-1)～(γ1-15)等。

式(γ1-1)～式(γ1-11)中的n例如為0～5。另外，(γ1-12)～(γ1-15)中的n例如為0～20。

另外，要得到本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂時，也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內組合使用除前述通式(2)所示的化合物以外的乙烯基醚化合物和通式(2)所示的乙烯基醚化合物。作為這樣的乙烯基醚化合物，例如可列舉出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚化合物；與它們相對應的脂肪族乙烯基硫醚化合物；2,3-二氫呋喃、3,4-二氫呋喃、2,3-二氫-2h-吡喃、3,4-二氫-2h-吡喃、3,4-二氫-2-甲氧基-2h-吡喃、3,4-二氫-4,4-二甲基-2h-吡喃-2-酮、3,4-二氫-2-乙氧基-2h-吡喃、3,4-二氫-2h-吡喃-2-羧酸鈉等環(huán)狀乙烯基醚化合物；與它們相對應的環(huán)狀乙烯基硫醚化合物等。

在前述制法1中，使具有羧基的聚合性單體(α)與前述通式(2)所示的乙烯基醚化合物反應。由此得到具有經嵌段化的羧基的聚合性單體。反應條件例如可列舉出在酸催化劑的存在下、在20～100℃左右進行加熱的條件。而且，使具有經嵌段化的羧基的聚合性單體聚合時，可以在后述使聚合性單體(α)聚合的條件下進行。

在前述制法2中，作為使用聚合性單體(α)獲得聚合物的方法，沒有特別限制，例如可列舉出使用自由基聚合引發(fā)劑、使聚合性單體(α)及根據(jù)需要使用的自由基聚合性單體(γ)在有機溶劑中聚合的方法等。作為此處使用的有機溶劑，優(yōu)選酮類、酯類、酰胺類、亞砜類、醚類、烴類，具體而言，可列舉出：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯等。它們可以考慮沸點、相容性、聚合性來進行適宜選擇。作為自由基聚合引發(fā)劑，例如可例示出過氧化苯甲酰等過氧化物、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。進而根據(jù)需要可以使用月桂基硫醇、2-巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸辛酯等鏈轉移劑。

在前述制法2中，前述聚合物與前述通式(2)所示的乙烯基醚化合物可以通過例如在酸催化劑的存在下、在20～100℃左右進行加熱來反應。通過該反應，聚合物所具有的羧基進行嵌段化，得到具有前述通式(1)所示的結構的聚合物。對于前述經嵌段化的羧基，在高溫環(huán)境下例如150～300℃的環(huán)境下，經嵌段化的乙烯基醚會脫離，再產生羧基。

本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂由于含有氟原子，因此在涂膜表面發(fā)生偏析。在該表面上發(fā)生偏析的狀態(tài)下，氟化烷基、聚(全氟亞烷基醚)鏈從含氟熱分解性樹脂脫離并揮發(fā)，從而涂膜表面的拒水性和拒油性降低。作為這樣的現(xiàn)象的結果，發(fā)明人等認為可得到容易再涂的涂膜。

對于本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂的數(shù)均分子量(mn)，從與形成抗蝕膜、濾色器保護膜等固化涂膜的其他樹脂的相容性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選1000～50000的范圍、更優(yōu)選1500～20000的范圍、進一步優(yōu)選2000～8000的范圍。另外，從與形成固化涂膜的其他樹脂的相容性良好的方面出發(fā)，重均分子量(mw)優(yōu)選1000～100000的范圍、更優(yōu)選5000～70000的范圍。

本發(fā)明中，需要說明的是，數(shù)均分子量(mn)及重均分子量(mw)是基于凝膠浸透色譜法(以下，簡記為“gpc”。)測定進行了聚苯乙烯換算的值。需要說明的是，gpc的測定條件如下。

[gpc測定條件]

測定裝置：tosohcorporation制“hlc-8220gpc”、

柱：tosohcorporation制保護柱“hhr-h”(6.0mmi.d.×4cm)+tosohcorporation制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+tosohcorporation制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+tosohcorporation制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+tosohcorporation制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)

檢測器：elsd(alltech公司制“elsd2000”)

數(shù)據(jù)處理：tosohcorporation制“gpc-8020modelii數(shù)據(jù)分析版本4.30”

測定條件：柱溫度40℃

展開溶劑四氫呋喃(thf)

流速1.0ml/分鐘

試樣：用微孔過濾器對以樹脂固體成分換算為1.0質量％的四氫呋喃溶液進行過濾所得的物質(5μl)。

標準試樣：根據(jù)前述“gpc-8020modelii數(shù)據(jù)分析版本4.30”的測定手冊，使用分子量已知的下述的單分散聚苯乙烯。

(單分散聚苯乙烯)

tosohcorporation制“a-500”

tosohcorporation制“a-1000”

tosohcorporation制“a-2500”

tosohcorporation制“a-5000”

tosohcorporation制“f-1”

tosohcorporation制“f-2”

tosohcorporation制“f-4”

tosohcorporation制“f-10”

tosohcorporation制“f-20”

tosohcorporation制“f-40”

tosohcorporation制“f-80”

tosohcorporation制“f-128”

tosohcorporation制“f-288”

tosohcorporation制“f-550”

對于本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂中的氟原子的含有率，從與用于形成固化涂膜的其他樹脂的相容性良好、并且得到平滑性優(yōu)異的固化涂膜的方面出發(fā)，以該含氟熱分解性樹脂的質量為基準，優(yōu)選1～35質量％的范圍、更優(yōu)選5～30質量％的范圍、進一步優(yōu)選10～25質量％的范圍。需要說明的是，前述氟原子的含有率由氟原子的質量相對于本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂的制備中使用的原料的總量的比率來算出。

本發(fā)明的抗蝕劑組合物的特征在于，包含本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂。具體而言，作為本發(fā)明的抗蝕劑組合物，例如可列舉出：光致抗蝕劑組合物、彩色抗蝕劑組合物等。前述光致抗蝕劑組合物例如包含本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂和光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑例如包含(1)堿可溶性樹脂、(2)輻射線感應性物質(感光性物質)、(3)溶劑。

作為前述(1)堿可溶性樹脂，例如可列舉出：對于作為在抗蝕劑的圖案化時使用的顯影液的堿性溶液可溶的樹脂。作為前述堿可溶性樹脂的例子，例如可列舉出將選自苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、間苯三酚、氫醌等芳香族羥基化合物及它們的烷基取代或鹵素取代芳香族化合物中的至少1種與甲醛、乙醛、苯甲醛等醛化合物縮合而得到的酚醛清漆樹脂、鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚、對乙烯基苯酚、α-甲基乙烯基苯酚等乙烯基苯酚化合物及它們的鹵素取代化合物的聚合物或共聚物、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物或者共聚物、聚乙烯醇、進而借助上述各種樹脂的一部分羥基導入醌二疊氮基、萘醌疊氮基、芳香族疊氮基、芳香族肉桂酰基等輻射線感應性基團而得到的改性樹脂等。這些堿可溶性樹脂可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

進而，作為前述堿可溶性樹脂，可以使用在分子中包含羧酸、磺酸等的酸性基團的氨基甲酸酯樹脂，另外，也可以將該氨基甲酸酯樹脂與上述的堿可溶型樹脂組合使用。

作為本發(fā)明的抗蝕劑組合物中使用的(2)輻射線感應性物質(感光性物質)，只要是通過與上述堿可溶性樹脂混合并照射紫外線、遠紫外線、準分子激光、x射線、電子射線、離子射線、分子射線、γ射線等而使堿可溶性樹脂在顯影液中的溶解性發(fā)生變化的物質就可以使用。

作為前述輻射線感應性物質，例如可列舉出：醌二疊氮系化合物、重氮系化合物、二疊氮系化合物、鎓鹽化合物、鹵代有機化合物、鹵代有機化合物與有機金屬化合物的混合物、有機酸酯化合物、有機酸酰胺化合物、有機酸酰亞胺化合物、以及日本特開昭59-152號公報中記載的聚(烯烴砜)化合物等。

作為前述醌二疊氮系化合物，例如可列舉出：1,2-苯醌疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、以及1,2-苯醌疊氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酰氯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺酰氯、2,1-萘醌二疊氮-5-磺酰氯等醌二疊氮衍生物的磺酰氯等。

作為前述重氮化合物，例如可列舉出：對重氮二苯胺與甲醛或乙醛的縮合物的鹽，為例如六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、高氯酸鹽或者高碘酸鹽與上述縮合物的反應產物的重氮樹脂無機鹽、usp3300309號說明書所記載那樣的、為上述縮合物與磺酸類的反應產物的重氮樹脂有機鹽等。

作為前述疊氮化合物及二疊氮化合物，例如可列舉出：日本特開昭58-203438號公報中記載的疊氮查爾酮酸、二疊氮亞芐基甲基環(huán)己酮類及疊氮肉桂基亞苯乙酮類、日本化學會刊no.12、p1708-1714(1983年)中記載的芳香族疊氮化合物或芳香族二疊氮化合物等。

作為前述鹵代有機化合物，例如，只要是有機化合物的鹵代物就可以使用，作為具體例，也可以舉出含鹵素噁二唑系化合物、含鹵素三嗪系化合物、含鹵素苯乙酮系化合物、含鹵素二苯甲酮系化合物、含鹵素亞砜系化合物、含鹵素砜系化合物、含鹵素噻唑系化合物、含鹵素噁唑系化合物、含鹵素三唑系化合物、含鹵素2-吡喃酮系化合物、含鹵素脂肪族烴系化合物、含鹵素芳香族烴系化合物、其他的含鹵素雜環(huán)狀化合物、氧亞硫基鹵(sulfenylhalide)系化合物等各種化合物、進而例如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴甲烷、六氯苯、六溴苯、六溴環(huán)十二烷、六溴聯(lián)苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯雙酚a、四溴雙酚a、雙(溴乙基醚)四溴雙酚a、雙(氯乙基醚)四氯雙酚a、三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷等作為鹵素系阻燃劑使用的化合物、二氯苯基三氯乙烷等作為有機氯系農藥使用的化合物等。

作為前述有機酸酯，例如可列舉出羧酸酯、磺酸酯等。另外，作為前述有機酸酰胺，可列舉出羧酸酰胺、磺酸酰胺等。進而，作為有機酸酰亞胺，可列舉出羧酸酰亞胺、磺酸酰亞胺等。這些輻射線感應性物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

在前述光致抗蝕劑組合物中，對于輻射線感應性物質的配混比率，相對于堿可溶性樹脂100質量份，優(yōu)選10～200質量份的范圍、更優(yōu)選50～150質量份的范圍。

作為本發(fā)明的抗蝕劑組合物中使用的(3)溶劑，例如可列舉出：丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、環(huán)庚酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、丁內酯等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等醚類；

乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等醇醚類；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-氧丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等單羧酸酯類；

溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑酯類；丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等丙二醇類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇類；三氯乙烯、氟利昂溶劑、hcfc、hfc等鹵代烴類；全氟辛烷這樣的完全氟化溶劑類、甲苯、二甲苯等芳香族類；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等極性溶劑等、出版書籍《溶劑袖珍手冊》(有機合成化學協(xié)會編、ohmsha,ltd.)中記載的溶劑。這些溶劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

作為本發(fā)明的抗蝕劑組合物的又一個具體的形態(tài)的彩色抗蝕劑組合物，例如包含本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂和彩色抗蝕劑，該彩色抗蝕劑例如包含(1)堿可溶性樹脂、(4)聚合性化合物、(5)著色劑。

作為彩色抗蝕劑組合物中使用的(1)堿可溶性樹脂，例如可以使用前述光致抗蝕劑組合物中使用的堿可溶性樹脂等。

前述(4)聚合性化合物只要是具有通過紫外線等活性能量射線照射能聚合或交聯(lián)反應的光聚合性官能團的化合物就可以沒有特別限定地使用。作為這樣的(4)聚合性化合物，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、單羥基化合物與不飽和羧酸的酯、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯、通過不飽和羧酸與多元羧酸及前述的脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多羥基化合物的酯化反應得到的酯、使多異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯?；u基化合物反應而得到的具有氨基甲酸酯骨架的聚合性化合物等。

作為前述脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，例如可列舉出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等(甲基)丙烯酸酯。另外，也可以舉出將這些丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸的部分替換為衣康酸的衣康酸酯、替換為巴豆酸的巴豆酸酯、或替換為馬來酸的馬來酸酯等。

作為前述芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，例如可列舉出：氫醌二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯三酚三(甲基)丙烯酸酯等。另外，通過不飽和羧酸、多元羧酸及多羥基化合物的酯化反應得到的酯可以為單一物質，也可以為混合物。作為這樣的酯，例如可列舉出：由(甲基)丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇得到的酯、由(甲基)丙烯酸、馬來酸及二乙二醇得到的酯、由(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇得到的酯、由(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油得到的酯等。

作為使前述多異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯?；u基化合物反應而得到的具有氨基甲酸酯骨架的聚合性化合物，可列舉出：六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、3-羥基〔1,1,1-三(甲基)丙烯酰氧基甲基〕丙烷等具有(甲基)丙烯?；牧u基化合物的反應產物。

作為除上述以外的本發(fā)明中使用的(4)聚合性化合物，例如可列舉出：乙烯雙(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯；二乙烯基鄰苯二甲酸酯等具有乙烯基的化合物等。

另外，作為前述(4)聚合性化合物，可以使用具有酸基的聚合性化合物。作為該具有酸基的聚合性化合物，例如為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，優(yōu)選使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基的多官能單體。另外，特別優(yōu)選對前述脂肪族多羥基化合物使用季戊四醇、二季戊四醇而得到者。這些單體可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。另外，也可以組合使用具有酸基的單體和不具有酸基的單體。

進而，作為具有酸基的多官能聚合性化合物的優(yōu)選的具體例，例如可列舉出：自東亞合成株式會社作為“aronixto-1382”而市售的以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯為主成分的混合物。該多官能聚合性化合物也可以與其他多官能聚合性化合物組合使用。

對于前述具有酸基的多官能聚合性化合物的酸值，從顯影性、固化性等良好的方面出發(fā)，優(yōu)選0.1～40的范圍、更優(yōu)選5～30的范圍。另外，優(yōu)選的是，在組合使用2種以上不同的酸值的多官能聚合性化合物的情況、組合使用不具有酸基的多官能聚合性化合物的情況下，將全部多官能聚合性化合物混合后的混合物的酸值變?yōu)樯鲜龅姆秶鷥取?/p>

在前述彩色抗蝕劑組合物中，在全部固體成分中，前述(4)聚合性化合物的含有比率優(yōu)選為5～80質量％的范圍、更優(yōu)選為10～70質量％的范圍、進一步優(yōu)選為20～50質量％的范圍。另外，前述(4)聚合性化合物相對于后述(5)著色劑的比率優(yōu)選為5～200質量％、更優(yōu)選為10～100質量％的范圍、進一步優(yōu)選為20～80質量％的范圍。

作為前述(5)著色劑，只要能著色，無論是顏料還是染料均可以沒有特別限制地使用。另外，顏料也可以使用有機顏料、無機顏料中任意者。作為前述有機顏料，可以使用紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料等各色相的顏料。另外，作為有機顏料的化學結構，例如可列舉出：偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二噁嗪系、陰丹士林(indanthrene)系、苝系等。需要說明的是，下述的“c.i.”是指顏色索引(colourindex)。

作為前述紅色顏料，例如可列舉出：c.i.顏料紅(pigmentred)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53、53：1、53：2、53：3、57、57：1、57：2、58：4、60、63、63：1、63：2、64、64：1、68、69、81、81：1、81：2、81：3、81：4、83、88、90：1、101、101：1、104、108、108：1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。這些之中，優(yōu)選c.i.顏料紅48：1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254，更優(yōu)選c.i.顏料紅177、209、224或254。

作為前述綠色顏料，例如，可列舉出：c.i.顏料綠(pigmentgreen)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等。這些之中，優(yōu)選c.i.顏料綠7、36或58。

作為前述藍色顏料，例如可列舉出：c.i.顏料藍(pigmentblue)1、1：2、9、14、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56：1、60、61、61：1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。這些之中，優(yōu)選c.i.顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、或15：6，更優(yōu)選c.i.顏料藍15：6。

作為前述黃色顏料，例如可列舉出：c.i.顏料黃(pigmentyellow)1、1：1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62：1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127：1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191：1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。這些之中，優(yōu)選c.i.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180或185，更優(yōu)選c.i.顏料黃83、138、139、150或180。

作為前述紫色顏料，例如可列舉出：c.i.顏料紫(pigmentviolet)1、1：1、2、2：2、3、3：1、3：3、5、5：1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。這些之中，優(yōu)選c.i.顏料紫19或23，更優(yōu)選c.i.顏料紫23。

作為前述橙色顏料，例如可列舉出：c.i.顏料橙(pigmentorange)1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。這些之中，優(yōu)選c.i.顏料橙38或71。

由于液晶顯示裝置及有機el顯示裝置中使用的濾色器的三原色的各像素為紅(r)、綠(g)、藍(b)，因此可以將前述紅色顏料、綠色顏料及藍色顏料作為主成分、出于提高顏色再現(xiàn)性的目的而使用黃色、紫色、橙色等顏色的有機顏料作為色相調整。

另外，作為前述無機顏料，例如可列舉出：硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、鉻黃、印度紅(bengala)、氧化鉻等。

需要說明的是，為了提高彩色液晶顯示裝置及有機el顯示裝置的亮度，前述有機顏料的平均粒徑優(yōu)選1μm以下、更優(yōu)選0.5μm以下、進一步優(yōu)選0.3μm以下。優(yōu)選對有機顏料進行分散處理以變成這些平均粒徑來使用。另外，前述有機顏料的平均一次粒徑優(yōu)選100nm以下、更優(yōu)選50nm以下、進一步優(yōu)選40nm以下、特別優(yōu)選10～30nm的范圍。需要說明的是，有機顏料的平均粒徑是利用動態(tài)光散射式粒度分布計測定的，可以利用例如日機裝株式會社制的nanotrac粒度分布測定裝置“upa-ex150”、“upa-ex250”等進行測定。

作為在為了形成黑色矩陣(bm)而使用前述彩色抗蝕劑組合物的情況下使用的(5)著色劑，只要是黑色就沒有特別限定，可列舉出：炭黑、燈黑、乙炔黑、骨黑、熱裂炭黑、槽法炭黑、爐黑、石墨、鐵黑、鈦黑等。另外，可以混合2種以上有機顏料、通過混色來組合為黑色。這些之中，從遮光率、圖像特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選炭黑、鈦黑。

作為前述炭黑的市售品，例如可列舉出：三菱化學株式會社制的ma7、ma8、ma11、ma100、ma100r、ma220、ma230、ma600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、oil7b、oil9b、oil11b、oil30b、oil31b等，可列舉出：evonikjapanco.,ltd.制的printex3、printex3op、printex30、printex30op、printex40、printex45、printex55、printex60、printex75、printex80、printex85、printex90、printexa、printexl、printexg、printexp、printexu、printexv、printexg、specialblack550、specialblack350、specialblack250、specialblack100、specialblack6、specialblack5、specialblack4、colorblackfw1、colorblackfw2、colorblackfw2v、colorblackfw18、colorblackfw18、colorblackfw200、colorblacks160、colorblacks170等，可列舉出：cabotjapank.k.制的monarch120、monarch280、monarch460、monarch800、monarch880、monarch900、monarch1000、monarch1100、monarch1300、monarch1400、monarch4630、regal99、regal99r、regal415、regal415r、regal250、regal250r、regal330、regal400r、regal55r0、regal660r、blackpearls480、pearls130、vulcanxc72r、elftex-8等，可列舉出：コロンビヤンカーボン社制的raven11、raven14、raven15、raven16、raven22raven30、raven35、raven40、raven410、raven420、raven450、raven500、raven780、raven850、raven890h、raven1000、raven1020、raven1040、raven1060u、raven1080u、raven1170、raven1190u、raven1250、raven1500、raven2000、raven2500u、raven3500、raven5000、raven5250、raven5750、raven7000等。

上述炭黑之中，作為具有濾色器的黑色矩陣所要求的高的光學濃度及高的表面電阻率的炭黑，優(yōu)選使用被樹脂覆蓋的炭黑。需要說明的是，被樹脂覆蓋的炭黑例如可以通過日本特開平9-26571號公報、日本特開平9-71733號公報、日本特開平9-95625號公報、日本特開平9-238863號公報或日本特開平11-60989號公報中記載的方法對公知的炭黑進行處理來得到。

另外，作為前述鈦黑的制作方法，可列舉出：日本特開昭49-5432號公報中記載的將二氧化鈦和金屬鈦的混合物在還原氣氛下加熱使其還原的方法、日本特開昭57-205322號公報中記載的將通過四氯化鈦的高溫水解得到的超微細二氧化鈦在含有氫的還原氣氛中還原的方法、日本特開昭60-65069號公報及日本特開昭61-201610號公報中記載的將二氧化鈦或氫氧化鈦在氨存在下進行高溫還原的方法、日本特開昭61-201610號公報中記載的使二氧化鈦或氫氧化鈦上附著釩化合物、在氨存在下進行高溫還原的方法等。作為鈦黑的市售品，例如可列舉出mitsubishimaterialscorporation制的鈦黑10s、12s、13r、13m、13m-c等。

作為混合2種以上有機顏料、通過混色制成黑色的組合，可列舉出將紅色、綠色、藍色這三種顏色的顏料混合而得到的黑色顏料。作為為了制備黑色顏料而能混合使用的色料，可列舉出：維多利亞純藍(victoriapureblue)(c.i.42595)、金胺o(c.i.41000)、陽離子亮黃素(cathilonbrilliantflavin，basic13)、羅丹明(rhodamine)6gcp(c.i.45160)、羅丹明b(c.i.45170)、番紅ok70：100(c.i.50240)、罌紅x(c.i.42080)、no.120/雷奧諾爾黃(lionolyellow)(c.i.21090)、雷奧諾爾黃(lionolyellow)gro(c.i.21090)、symulerfastyellow)8gf(c.i.21105)、聯(lián)苯胺黃4t-564d(c.i.21095)、symulerfastred4015(c.i.12355)、雷奧諾爾紅(lionolred7b4401(c.i.15850)、fastogenbluetgr-l(c.i.74160)、雷奧諾爾藍(lionolblue)sm(c.i.26150)、雷奧諾爾藍(lionolblue)es(c.i.顏料藍15：6)、lionogenredgd(c.i.顏料紅168)、雷奧諾爾綠(lionolgreen)2ys(c.i.顏料綠36)等。

作為為了制備黑色顏料而能混合使用的其他色料，例如可列舉出：c.i.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、c.i.橙色顏料36、43、51、55、59、61、c.i.紅色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、c.i.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50、c.i.藍色顏料15、15：1、15：4、22、60、64、c.i.綠色顏料7、c.i.棕色顏料23、25、26等。

另一方面，使用炭黑作為黑色顏料的情況下，平均一次粒徑優(yōu)選0.01～0.08μm的范圍，從顯影性良好的方面出發(fā)，更優(yōu)選0.02～0.05μm的范圍。另外，使用的炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(以下，簡記為“dbp”。)吸收量優(yōu)選40～100cm³/100g的范圍，從分散性·顯影性良好的方面出發(fā)，更優(yōu)選50～80cm³/100g的范圍。進而，使用的炭黑的利用bet法得到的比表面積優(yōu)選50～120m²/g的范圍，從分散穩(wěn)定性良好的方面出發(fā)，更優(yōu)選60～95m²/g的范圍。

另外，對于炭黑，顆粒形狀與有機顏料等不同，以被稱作1次顆粒熔接而成的結構的狀態(tài)存在，另外有時通過后處理在顆粒表面形成微細的細孔。因此，為了表示炭黑的顆粒形狀，通常優(yōu)選除了通過與前述有機顏料相同的方法求出的1次顆粒的平均粒徑以外，還對dbp吸收量(jisk6221)和利用bet法得到的比表面積(jisk6217)進行測定，作為結構、細孔量的指標。

另外，作為本發(fā)明中使用的著色劑，也可以使用染料。作為這樣的染料，例如可列舉出：偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料、呫噸系染料等。

作為前述偶氮系染料，例如可列舉出：c.i.酸性黃11、c.i.酸性橙7、c.i.酸性紅37、c.i.酸性紅180、c.i.酸性藍29、c.i.直接紅28、c.i.直接紅83、c.i.直接黃12、c.i.直接橙26、c.i.直接綠28、c.i.直接綠59、c.i.活性黃2、c.i.活性紅17、c.i.活性紅120、c.i.活性黑5、c.i.分散橙5、c.i.分散紅58、c.i.分散藍165、c.i.堿性藍41、c.i.堿性紅18、c.i.媒染紅7、c.i.媒染黃5、c.i.媒染黑7等。

作為前述蒽醌系染料，例如可列舉出：c.i.還原藍4、c.i.酸性藍40、c.i.酸性綠25、c.i.活性藍19、c.i.活性藍49、c.i.分散紅60、c.i.分散藍56、c.i.分散藍60等。

作為前述酞菁系染料，例如可列舉出c.i.還原藍5等，作為前述醌亞胺系染料，例如可列舉出c.i.堿性藍3、c.i.堿性藍9等，作為前述喹啉系染料，例如可列舉出：c.i.溶劑黃33、c.i.酸性黃3、c.i.分散黃64等，作為前述硝基系染料，例如可列舉出：c.i.酸性黃1、c.i.酸性橙3、c.i.分散黃42等。作為前述次甲基系染料，例如可列舉出c.i.分散黃201等。作為前述呫噸系染料，例如可列舉出c.i.酸性紅289等。

上述舉出的(5)著色劑中，從最終得到的涂膜的耐光性、耐候性及堅牢性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選使用顏料，但為了進行色相的調整，也可以根據(jù)需要在顏料中組合使用染料。

前述彩色抗蝕劑組合物中的前述(5)著色劑在全部固體成分中的含有比率優(yōu)選為1質量％以上、更優(yōu)選為5～80質量％的范圍、進一步優(yōu)選為5～70質量％的范圍。

另外，在將前述彩色抗蝕劑組合物用于濾色器的紅(r)、綠(g)、藍(b)的各像素的形成的情況下，本發(fā)明的彩色抗蝕劑組合物中的前述(5)著色劑在全部固體成分中的含有比率優(yōu)選為5～60質量％的范圍、更優(yōu)選為10～50質量％的范圍。

進而，在將前述彩色抗蝕劑組合物用于濾色器的黑色矩陣的形成的情況下，彩色抗蝕劑組合物中的(5)著色劑的含有比率在全部固體成分中優(yōu)選為20～80質量％的范圍、更優(yōu)選為30～70質量％的范圍。

對于前述彩色抗蝕劑組合物，在(5)著色劑為顏料的情況下，優(yōu)選預先制備通過使用分散劑并使其在有機溶劑中分散進行制備而成的顏料分散液來使用。作為前述分散劑，可列舉出：表面活性劑；顏料的中間體或者衍生物；染料的中間體或者衍生物；聚酰胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等樹脂型分散劑等。這些之中，優(yōu)選具有氮原子的接枝共聚物、具有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物、氨基甲酸酯樹脂分散劑等。由于這些分散劑具有氮原子，因此通過使氮原子對顏料表面具有親和性、提高除氮原子以外的部分對介質的親和性，從而分散穩(wěn)定性提高。需要說明的是，這些分散劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

作為前述分散劑的市售品，可列舉出：efkachemicalsco.,ltd.制的“efka”系列(“efka46”等)；bykjapank.k.制的“disperbyk”系列、“byk”系列(“byk-160”、“byk-161”、“byk-2001”等)；lubrizoljapanltd.制的“solsperse”系列；信越化學工業(yè)株式會社制的“kp”系列、共榮社化學株式會社制的“polyflow”系列；楠本化成株式會社制的“disparlon”系列；ajinomotofine-technoco.,inc.制的“ajisper”系列(“ajisperpb-814”等)等。

另外，作為前述顏料分散液的制備時使用的有機溶劑，例如可列舉出：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑；乙氧基丙酸酯等丙酸酯系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系溶劑；丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑；甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；己烷等脂肪族烴系溶劑；n,n-二甲基甲酰胺、γ-丁內酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等氮化合物系溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑；氨基甲酸酯等。這些溶劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

作為前述顏料分散液的制備方法，可列舉出：經(5)著色劑的混煉分散工序及微分散工序的方法、僅通過微分散工序進行的方法等。前述混煉分散工序中，將(5)著色劑、(1)堿可溶性樹脂的一部分、及根據(jù)需要使用的前述分散劑混合并進行混煉?；鞜捴惺褂玫脑O備可列舉出：二輥磨、三輥磨、球磨機、滾筒篩(trommel)、分散機、捏合機、共捏合機、均質器、混合器、單軸或者雙軸的擠出機等，通過使用這些混煉機，邊施加強剪切力邊進行分散，從而能夠將著色劑分散。另外，優(yōu)選的是，(5)著色劑在進行上述混煉前，預先通過鹽磨法等將顆粒尺寸微細化。

另一方面，在前述微分散工序中，通過使用分散機，將向前述混煉分散工序中得到的包含(5)著色劑的組合物中加入溶劑而成的物質、或者混合(5)著色劑、(1)堿可溶性樹脂、溶劑及根據(jù)需要使用的前述分散劑而成的物質與玻璃、氧化鋯、陶瓷的微粒的分散用介質一起混合分散，能夠將(5)著色劑的顆粒分散至達到接近一次顆粒的微小的狀態(tài)。

另外，從提高濾色器的透過率、對比度等觀點出發(fā)，(5)著色劑的一次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為10～100nm、更優(yōu)選為10～60nm。需要說明的是，該(5)著色劑的平均粒徑是利用動態(tài)光散射式粒度分布計測定，可以利用例如日機裝株式會社制的nanotrac粒度分布測定裝置“upa-ex150”、“upa-ex250”等進行測定。

本發(fā)明的抗蝕劑組合物的含氟熱分解性樹脂的含量因抗蝕劑組合物的種類、涂敷方法、目標膜厚等而異，但由于少量添加即能表現(xiàn)出本發(fā)明的上述效果，因此相對于抗蝕劑組合物中的固體成分100質量份，優(yōu)選0.0001～10質量份、更優(yōu)選0.00001～5質量份、進一步優(yōu)選0.01～2質量份。

本發(fā)明的濾色器保護膜用組合物的特征在于，包含本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂。濾色器保護膜用組合物可以使用活性能量射線固化型樹脂或活性能量射線固化性單體作為其主成分。需要說明的是，前述活性能量射線固化型樹脂和活性能量射線固化性單體可以各自單獨使用，也可以組合使用。

前述活性能量射線固化型樹脂例如可列舉出：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸類(甲基)丙烯酸酯樹脂、含馬來酰亞胺基樹脂等。

其中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂可列舉出：使脂肪族多異氰酸酯化合物或芳香族多異氰酸酯化合物與含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得到的具有氨基甲酸酯鍵和(甲基)丙烯酰基的樹脂等。

作為前述脂肪族多異氰酸酯化合物，例如可列舉出：四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯等，另外，作為芳香族多異氰酸酯化合物，可列舉出：甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯等。

作為前述含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等2元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯等3元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯、或將這些醇羥基的一部分用ε-己內酯進行了改性而得到的含羥基單及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有單官能的羥基和3官能以上的(甲基)丙烯?；幕衔铩⒒驅⒃摶衔镞M而用ε-己內酯進行了改性而得到的含羥基多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有氧亞烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧亞丁基-聚氧亞丙基單(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構的氧亞烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等具有無規(guī)結構的氧亞烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物等。

上述脂肪族多異氰酸酯化合物或芳香族多異氰酸酯化合物與含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的反應例如可以在氨基甲酸酯化催化劑的存在下、通過常規(guī)方法進行。此處可使用的氨基甲酸酯化催化劑具體而言可列舉出：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺類；三苯基膦、三乙基膦等膦類；二丁基錫二月桂酸酯、辛基錫三月桂酸酯、辛基錫二乙酸酯、二丁基錫二乙酸酯、辛酸錫等有機錫化合物；辛酸鋅等有機金屬化合物。

這些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂中，從固化涂膜的透明性優(yōu)異、并且對活性能量射線的靈敏度良好、固化性優(yōu)異的方面出發(fā)，使脂肪族多異氰酸酯化合物與含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得到的物質是特別優(yōu)選的。

接著，不飽和聚酯樹脂例如可列舉出通過α,β-不飽和二元酸或其酸酐、除該二元酸或其酸酐以外的二元酸及二醇類的縮聚而得到的固化性樹脂等。作為α,β-不飽和二元酸或其酸酐，例如，可列舉出：馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯馬來酸、及它們的酯等。

作為除α,β-不飽和二元酸或其酸酐以外的二元酸、其酸酐，例如可列舉出：芳香族飽和二元酸、脂肪族二元酸、脂環(huán)族飽和二元酸及它們的酸酐等。作為芳香族飽和二元酸或其酸酐，例如可列舉出：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鹵代鄰苯二甲酸酐及它們的酯等。作為脂肪族二元酸、脂環(huán)族飽和二元酸及它們的酸酐，例如可列舉出：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫鄰苯二甲酸酐及它們的酯等。作為二醇類，可列舉出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚a、氫化雙酚a、乙二醇碳酸酯、2,2-二(4-羥基丙氧基二苯基)丙烷等，此外，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等氧化物也同樣可以使用。

接著，作為環(huán)氧乙烯基酯樹脂，例如可列舉出：雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等使環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與(甲基)丙烯酸反應而得到的環(huán)氧乙烯基酯樹脂等。

作為含馬來酰亞胺基樹脂，例如可列舉出：將n-羥基乙基馬來酰亞胺和異佛爾酮二異氰酸酯進行氨基甲酸酯化而得到的2官能馬來酰亞胺氨基甲酸酯化合物、將馬來酰亞胺乙酸和聚四亞甲基二醇酯化而得到的2官能馬來酰亞胺酯化合物、將馬來酰亞胺己酸和季戊四醇的四環(huán)氧乙烷加成物酯化而得到的4官能馬來酰亞胺酯化合物、將馬來酰亞胺乙酸和多元醇化合物酯化而得到的多官能馬來酰亞胺酯化合物等。這些活性能量射線固化型樹脂可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

作為前述活性能量射線固化性單體，例如可列舉出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數(shù)均分子量處于150～1000的范圍的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數(shù)均分子量處于150～1000的范圍的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯等(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲氧基化環(huán)癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯；馬來酰亞胺、n-甲基馬來酰亞胺、n-乙基馬來酰亞胺、n-丙基馬來酰亞胺、n-丁基馬來酰亞胺、n-己基馬來酰亞胺、n-辛基馬來酰亞胺、n-十二烷基馬來酰亞胺、n-硬脂基馬來酰亞胺、n-苯基馬來酰亞胺、n-環(huán)己基馬來酰亞胺、2-馬來酰亞胺乙基-乙基碳酸酯、2-馬來酰亞胺乙基-丙基碳酸酯、n-乙基-(2-馬來酰亞胺乙基)氨基甲酸酯、n,n-六亞甲基雙馬來酰亞胺、聚丙二醇-雙(3-馬來酰亞胺丙基)醚、雙(2-馬來酰亞胺乙基)碳酸酯、1,4-二馬來酰亞胺環(huán)己烷等馬來酰亞胺類等。

這些之中，特別是從固化涂膜的硬度優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。這些活性能量射線固化性單體可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

本發(fā)明的濾色器保護膜用組合物可以在涂布到基材上后通過照射活性能量射線來形成固化涂膜。該活性能量射線是指紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線這樣的電離輻射線。在照射紫外線作為活性能量射線來形成固化涂膜的情況下，優(yōu)選在活性能量射線固化型組合物中添加光聚合引發(fā)劑來提高固化性。另外，如果需要還可以進而添加光敏劑來提高固化性。另一方面，在使用電子射線、α射線、β射線、γ射線這樣的電離輻射線的情況下，即使不使用光聚合引發(fā)劑、光敏劑也會迅速地固化，因此不需要特別添加光聚合引發(fā)劑、光敏劑。

作為前述光聚合引發(fā)劑，可列舉出分子內裂解型光聚合引發(fā)劑及奪氫型光聚合引發(fā)劑。作為分子內裂解型光聚合引發(fā)劑，例如可列舉出：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；

苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻類；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等?；趸⑾祷衔?；苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯等。

作為前述奪氫型光聚合引發(fā)劑，例如可列舉出：二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4'二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯?；郊淄?、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物；米氏酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。

上述光聚合引發(fā)劑中，從與濾色器保護膜用組合物中的前述活性能量射線固化性樹脂及活性能量射線固化性單體的相容性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選1-羥基環(huán)己基苯基酮、及二苯甲酮，特別優(yōu)選1-羥基環(huán)己基苯基酮。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

另外，作為前述光敏劑，例如可列舉出：脂肪族胺、芳香族胺等胺類、鄰甲苯基硫脲等脲類、二乙基二硫代磷酸鈉、s-芐基異硫脲-對甲苯磺酸鹽等硫化合物等。

對于這些光聚合引發(fā)劑及光敏劑的用量，相對于濾色器保護膜用組合物中的不揮發(fā)成分100質量份，分別優(yōu)選0.01～20質量份、更優(yōu)選0.1～15質量％、進一步優(yōu)選0.3～7質量份。

另外，上述濾色器保護膜用組合物中可以根據(jù)需要適宜添加有機溶劑；顏料、染料、碳等著色劑；二氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、碳酸鈣等無機粉末；高級脂肪酸、丙烯酸系樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂(ptfe(聚四氟乙烯)等)、聚乙烯、聚丙烯等各種樹脂微粉末；抗靜電劑、消泡劑、粘度調節(jié)劑、耐光穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防銹劑、增滑劑、蠟、光澤修飾劑、脫模劑、增容劑、導電調節(jié)劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、增稠劑、防沉劑、有機硅系或烴系表面活性劑等各種添加劑。

前述有機溶劑在適宜調節(jié)上述涂料組合物的溶液粘度方面是有用的，特別是為了進行薄膜涂布，調整膜厚變得容易。作為此處可以使用的有機溶劑，例如可列舉出：甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等醇類；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類等。這些溶劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

前述本發(fā)明的抗蝕劑組合物、濾色器保護膜用組合物的涂敷方法根據(jù)用途而不同，例如可列舉出使用凹版涂布機、輥涂機、逗點涂布機、刮刀涂布機、氣刀涂布機、簾式涂布機、唇式涂布機、噴淋涂布機、輪式涂布機(wheelercoater)、旋涂器、浸漬、絲網(wǎng)印刷、噴涂、涂抹器、棒涂機、靜電涂裝等的涂布方法、或使用各種模具的成形方法等。

上述抗蝕劑組合物、濾色器保護膜用組合物通過照射可見光、紫外光等光而樹脂的溶解性、粘度、透明度、折射率、傳導率、離子透過性等物性會變化。該活性能量射線固化型組合物之中，抗蝕劑組合物(光致抗蝕劑組合物、濾色器用的彩色抗蝕劑組合物等)要求高度的流平性。通常，在半導體或液晶相關的光刻法中，通常通過旋轉涂布、狹縫涂布將抗蝕劑組合物以厚度成為0.01～5μm左右的方式涂布在硅晶圓上或蒸鍍有各種金屬的玻璃基板上。此時，涂布膜厚的偏差可能導致半導體、液晶元件的品質的降低、缺陷，但通過使用本發(fā)明的氟系表面活性劑作為該感光性樹脂組合物的添加劑，能夠以其高流平性形成均勻的涂膜，因此能實現(xiàn)半導體、液晶元件的生產率提高、高功能化等。

本發(fā)明人等認為，使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物、濾色器保護膜用組合物形成涂膜層后，在150～300℃的環(huán)境下對涂膜層進行加熱，由此含氟原子的官能團從經嵌段化的羧基脫離，拒水、拒油性會降低。結果涂膜層的潤濕性提高，會形成再涂性優(yōu)異的涂膜層。

[實施例]

以下，舉出本發(fā)明的實施例，在與比較例進行比較的同時對本發(fā)明進行詳細敘述。例中，“份”、“％”只要沒有特別說明就是質量基準。

實施例1(本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂)

在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶中，投入丙烯酸26.8g和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷30.0g，在干燥空氣氣流下、室溫下攪拌21小時。接著，加入對羥基苯甲醚0.003g和二異丙基醚107.6g，加入飽和碳酸鈉水溶液161.4g、離子交換水161.4g并進行分液。接著，取出上層后，加入離子交換水161.4g并進行分液。進而，取出上層后，進行去溶劑，得到具有前述通式(1)所示的經嵌段化的羧基的聚合性單體。

在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶中，投入作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯50g，在氮氣流下邊攪拌邊升溫至80℃。接著，將使前述具有經嵌段化的羧基的聚合性單體17.5g、丙二醇聚丁二醇單甲基丙烯酸酯32.5g溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯40g而成的單體溶液、和使作為自由基聚合引發(fā)劑的2,2’-偶氮雙(異丁酸甲酯)0.5g溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯17g而成的聚合引發(fā)劑溶液這2種滴加液分別置于各自的滴加裝置中，將燒瓶內保持為80℃，同時開始滴加，用3小時滴加單體溶液，用4小時滴加引發(fā)劑溶液。滴加結束后，在80℃下攪拌10小時后，進而加入丙二醇單甲醚乙酸酯，得到含有本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂(1)20質量％的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。通過gpc(聚苯乙烯換算分子量)對得到的含氟熱分解性樹脂(1)的分子量進行測定，結果數(shù)均分子量為2900、重均分子量為28000、最大分子量為300000。將含氟熱分解性樹脂(1)的ir譜圖示于圖1，將¹³c-nmr譜圖示于圖2，將gpc圖示于圖3。

實施例2(同上)

在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶中，投入甲基丙烯酸32.0g和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷30.0g，在干燥空氣氣流下、在60℃攪拌20小時。接著，加入對羥基苯甲醚0.003g和二異丙基醚97.8g，加入飽和碳酸鈉水溶液146.7g、離子交換水146.7g并進行分液。接著，取出上層后，加入離子交換水146.7g并進行分液。進而，取出上層后，進行去溶劑，得到具有前述通式(1)所示的經嵌段化的羧基的聚合性單體。

在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶中，投入作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯50g，在氮氣流下邊攪拌邊升溫至80℃。接著，將使前述具有經嵌段化的羧基的聚合性單體18.0g、丙二醇聚丁二醇單甲基丙烯酸酯32.0g溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯40g而成的單體溶液、和使作為自由基聚合引發(fā)劑的2,2’-偶氮雙(異丁酸甲酯)0.5g溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯16.3g而成的聚合引發(fā)劑溶液這2種滴加液分別置于各自的滴加裝置中，邊將燒瓶內保持為80℃，同時開始滴加，用3小時滴加單體溶液，用4小時滴加引發(fā)劑溶液。滴加結束后，在80℃下攪拌10小時后，進而加入丙二醇單甲醚乙酸酯，得到含有本發(fā)明的含氟熱分解性樹脂(2)20質量％的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。通過gpc(聚苯乙烯換算分子量)對得到的含氟熱分解性樹脂(2)的分子量進行測定，結果數(shù)均分子量為2800、重均分子量為51000、最大分子量為1200000。

實施例3(抗蝕劑組合物)

將3份作為紫外線固化型樹脂的dic株式會社制unidicrs20-160、1.2份作為光聚合性單體的東亞合成株式會社制aronixm-402、0.1份作為光聚合引發(fā)劑的basfjapanltd.制irgacure#369、以固體成分形式換算為0.0024份的含氟熱分解性樹脂(1)與丙二醇單甲醚乙酸酯8份混合，制備本發(fā)明的抗蝕劑組合物(1)。使用得到的抗蝕劑組合物(1)得到固化涂膜。對固化涂膜的外觀及對固化涂膜的再涂性進行評價。下面示出固化涂膜的制作方法及評價方法。將評價結果示于第1表。

<固化涂膜的制作方法>

將抗蝕劑組合物以轉速1000rpm旋轉10秒鐘旋轉涂布在7cm×7cm的玻璃板上后，用高壓汞燈在50mj/cm²的條件進行曝光而形成涂膜。

<固化涂膜的外觀的評價方法>

對固化涂膜照射鈉燈，目視觀察涂膜表面的凹凸(涂布不均)的發(fā)生情況，按照以下的判斷基準對涂膜表面的平滑性進行評價。

◎：幾乎未觀察到涂膜不均。

○：觀察到一部分涂布不均。

×：觀察到很多涂布不均。

<對固化涂膜的再涂性的評價方法>

測定固化涂膜表面的極性的變化，作為再涂性的評價。具體而言，使用230℃的干燥機將固化涂膜加熱20分鐘，對在其前后的水、及丙二醇單甲醚乙酸酯的接觸角進行測定。加熱后的接觸角越小，判斷得到再涂性越優(yōu)異的固化涂膜。

實施例4(同上)

使用以固體成分形式換算為0.0024份的含氟熱分解性樹脂(2)來代替使用以固體成分形式換算為0.0024份的含氟熱分解性樹脂(1)，除此以外，與實施例3同樣地操作，制備本發(fā)明的抗蝕劑組合物(2)。使用得到的抗蝕劑組合物(2)得到固化涂膜。與實施例1同樣地將評價結果示于第1表。

比較例1(比較對照用抗蝕劑組合物)

除了不加入含氟熱分解性樹脂(1)以外，與實施例3同樣地操作，得到比較對照用抗蝕劑組合物(1')。與實施例3同樣地進行評價，將其結果示于第1表。

比較例2(同上)

除了使用含氟非熱分解性樹脂(dic株式會社制的氟系表面活性劑megafacf-560)代替含氟熱分解性樹脂(1)以外，與實施例3同樣地操作，得到比較對照用抗蝕劑組合物(2')。與實施例3同樣地操作進行評價，將其結果示于第1表。

[表1]

第1表